ポリアミド樹脂組成物
【課題】非石油原料由来のバイオマス度の割合が高く省資源で、環境にやさしく、高い耐衝撃性、および高い荷重たわみ温度、低ソリ性を有するポリアミド系樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】 融点が１８０〜２３０℃のポリアミド樹脂および／またはその共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリ乳酸系、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリヒドロキシブチレート系樹脂から選ばれた１種以上の脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）を１０〜９０質量部、グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）を1〜５０質量部を配合したことを特徴とするポリアミド樹脂組成物である。また、グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）が、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた１種以上のモノマーとグリシジルメタクリレートからなることが好ましい態様であり。また更にポリアミド樹脂および／またはその共重合体１００質量部に対して、無機系強化材５〜１００質量部を配合したことが好ましいポリアミド樹脂組成物である。
【解決手段】 融点が１８０〜２３０℃のポリアミド樹脂および／またはその共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリ乳酸系、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリヒドロキシブチレート系樹脂から選ばれた１種以上の脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）を１０〜９０質量部、グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）を1〜５０質量部を配合したことを特徴とするポリアミド樹脂組成物である。また、グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）が、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた１種以上のモノマーとグリシジルメタクリレートからなることが好ましい態様であり。また更にポリアミド樹脂および／またはその共重合体１００質量部に対して、無機系強化材５〜１００質量部を配合したことが好ましいポリアミド樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは、バイオマスを含有するポリアミド系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、自動車部品、電気・電子部品、日用器具、ＯＡ機器部品、ホース、チューブなどに使用されるポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、とうもろこしなどのデンプンから得られるポリ乳酸系樹脂は、バイオマス材料で生分解性を有することから、土木用途、農業用途、文房具や日用品として使用し、使用後生分解して自然に帰すように研究開発が進められ、一部実用化されてきた。しかし、荷重たわみ温度が５５℃程度と低く、耐熱性が不足することから工業用部品としては応用が進まなかった。ポリ乳酸の耐熱性が低い理由は、ポリ乳酸は、１７５℃と高い結晶融点を有するが、分子が剛直であり、結晶化速度が極度に遅いことから、工業的な成形工程では、結晶化した成形品を得るのが大変困難であった。このために、特許文献１、特許文献２などに開示されるように、結晶核剤の探索研究が鋭意になされた。しかし、溶融樹脂がガラス転移点近傍の温度に調節された金型に注入され固化する過程では、成形品表面は１０００℃／分以上の速い速度で冷却されるので、厚さ１〜２ｍｍの実際の成形工程では結晶核剤の効果は殆ど効果がなく、得られた成形品の結晶化度は１％を下回り、高い荷重たわみ温度を示す成形品が得られなかった。また、ポリ乳酸系樹脂の低温結晶化温度である１００℃付近に温度調節された金型を使用した場合、成形品表層の結晶化は促進されるが１００℃付近における成形品の弾性率は１０ＭＰａ以下で、金型の突き出しピンで成形品が変形して金型から離型できなかった。１００℃付近における弾性率を上げるために、特許文献３に開示されるようにケナフのような繊維強化材を配合することも行われたが、ケナフの生産性が低いことや、機械的性質の靭性が損なわれ、使用用途は限定され工業的にするには適当ではなかった。
また、ポリブチレンサクシネート系樹脂は、融点は１１０℃、０．４６ＭＰａにおける荷重たわみ温度は９０℃と低く、工業用部品に要求される耐熱性を満たさないことから広く実用化できなかった。また、ポヒドロキシアルカネート系樹脂は、ガラス転移点が室温以下で、かつ結晶化速度が遅いため、成形加工品の表面は粘着性が高く、ペレット化や成形の作業性が悪く工業化は困難であった。このため、特許文献４に記載されているように、窒化ホウ素のような結晶核剤を配合する方法や、特許文献５に記載されるように、射出成形用の金型温度を２段階で温度調節を繰り返す方法などが開示されているが、工業的な生産にはまだ不適当で一般化しなかった。
ポリ乳酸樹脂の成形性や物性を改善するために、特許文献６や特許文献７に開示されているように、ポリ乳酸にポリカーボネート樹脂やＡＢＳ樹脂などの非晶性ポリマーをポリマーアロイすることなども報告されている。しかし、融点が２００℃以上の結晶性の耐熱性を有する樹脂とバイオマス材料を混合する方法は、バイオマス材料自身の耐熱性が低くコンパウンド化時に分解が起こることや、結晶性の耐熱性樹脂とバイオマス材料の相溶性が低くコンパウンド化するには、技術バリアが高かった。
ところで、ポリアミド樹脂は、成形性・機械的性質・耐薬品性などに優れた特性を有することから電気・電子部品や自動車部品など工業的に使用されている。しかし、ポリアミド樹脂は石油原料のみから製造されているため、将来的な地球環境保護や省資源から材料の環境低負荷材料への見直しが重要になってきている。この背景の下、バイオマス材料利用して環境にやさしく、耐熱性と品質が安定し耐久性があり、石油資源を節約した工業部品用のポリアミド樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２６１７５６号公報
【特許文献２】特開２００４−０５１６６６号公報
【特許文献３】特開２００５−０６０５５６号公報
【特許文献４】特開２０００−２３９５０８号公報
【特許文献５】特開２００５−０７４７９１号公報
【特許文献６】特開２００６−１１１８５８号公報
【特許文献７】特開２００６−１８２９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、非石油原料由来のバイオマス度の割合が高く省資源で、環境にやさしく、高い荷重たわみ温度を有して耐久性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
融点が１７０〜２３０℃のポリアミドおよび／またはその共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリヒドロキシアルカネート系樹脂から選ばれた１種以上の脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）を１０〜９０質量部、グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）を1〜５０質量部を配合したことを特徴とするポリアミド樹脂組成物である。
また、グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）が、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた１種以上のモノマーとグリシジルメタクリレートからなることが好ましい態様であるポリアミド樹脂組成物である。また、さらに耐熱性を高めることから、ポリアミドおよび／またはその共重合体１００質量部に対して、無機強化材を５〜１００質量部配合することが好ましい態様であるポリアミド樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂および／またはその共重合体（Ａ）（以下、単にポリアミド系樹脂と表記することがある。）とポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリヒドロキシアルカネート系樹脂などの脂肪族ポリエステル（Ｂ）及びグリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）とを特定量配合し、特殊なリアクテイブプロセッシングすることによってのみコンパウンド化が可能であり、本発明のポリアミド樹脂組成物の成形品は、引張り破壊伸び、ノッチ付きシャルピー衝撃強さおよび荷重たわみ温度が工業材料として利用可能なレベルを有し、特に、無機強化材を配合した系は、高い荷重たわみ温度と低ソリ性が両立し、バランスの取れた成形品となる。
本発明の効果は、ポリアミド系樹脂が、安定して母相を形成することにより達成される。
バイオマス成分を１０質量％以上含有しつつ、１００℃以上の荷重たわみ温度を有する耐熱性バイオマス系ポリアミド樹脂組成物であるため、省資源の材料でかつリサイクル成形が可能である。また本発明の樹脂組成物を使用した成形品は、燃焼熱が小さいことや最終埋め立てが必要な燃焼残渣が殆どなく（非無機強化材系）、環境負荷が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリアミド系樹脂は、融点が１７０〜２３０℃のポリアミドおよび／またはその共重合体である。具体的には、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）やポリラウロラクタム（ＰＡ１２）のような開環重合によるポリアミドやヘキサメチレンジアミン、メチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンのようなジアミン成分とアジピン酸、セバシン酸、ラウリル酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸成分を縮重合して得られるポリアミド樹脂やω−アミノウンデカン酸の重縮合によって得られるポリアミド（ＰＡ１１）、およびこれらの共重合体がある。これらの中では、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６／６６が好ましい。特に、バイオマスという面からＰＡ１１が、耐熱性と経済性からＰＡ６が好ましい。本発明に使用されるポリアミド系樹脂の融点は、１７５〜２２５℃が好ましい。１７０℃未満では、組成物の荷重たわみ温度が１５０℃を下回り、耐熱性が低下して好ましくない。また、融点が２３０℃を超えると、コンパウンド化や成形工程が２５０℃より高温となり脂肪族ポリエステル樹脂の熱分解が起こるので好ましくない。
【０００８】
また、本発明にはポリアミドおよび／または共重合体１００質量部に対して、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリヒドロキシアルカネート系樹脂から選ばれた１種以上の脂肪族ポリエステル樹脂１０〜９０質量部、好ましくは、２０〜８０質量部配合される。１０質量部未満ではバイオマス度が低く、省資源の効果が小さく本発明の目的が達成されない。また９０質量部を超えると荷重たわみ温度が１５０℃未満となり本発明の目的が達成されないので好ましくない。本発明に使用されるポリアミドおよび／またはその共重合体の２５０℃、せん断速度１０００ｓ−１における見かけ溶融粘度は、１００〜５００Ｐａ−ｓが、特には２００〜４００Ｐａ−ｓが好ましい。１００Ｐａ−ｓ未満では、成形品の強度が低下して好ましくない。また５００Ｐａ−ｓを超えるとポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリヒドロキシアルカネート系から選ばれた脂肪族ポリエステルとの相溶性が低下して成形性の低下や強度が低下して好ましくない。
【０００９】
本発明に使用されるポリ乳酸系樹脂の融点は、１５０〜１８０℃の範囲にあることが好ましい。融点が１５０℃未満では、高温側の使用温度が低下して好ましくない。また、Ｄ体とＬ体がステレオコンプレックスを形成して融点が１８０℃を超えると、特殊な製造法や成形条件が必要となり工業化が困難であり好ましくない。
ポリ乳酸系樹脂は、乳酸の２量体であるラクチドを開環重合する方法により得られる。本発明に使用される乳酸としては、L体が９０モル％、好ましくは９５モル％以上である。９０モル％未満では、ポリ乳酸系樹脂の結晶性が低下し、融点が低下することや、成形工程における結晶化速度が低下すので好ましくない。本発明の目的から、得られたポリ乳酸系樹脂の融点が１５０〜１８０℃、好ましくは１６０〜１７８℃となる範囲で、Ｌ−乳酸に、Ｄ−乳酸や他のポリヒドロキシ酸や脂肪族ポリエステルを共重合することができる。ポリ乳酸系樹脂の融点が１５０℃未満では、得られた樹脂組成物の荷重たわみ温度が低下して好ましくない。本発明に使用されるポリ乳酸系樹脂には、ポリ乳酸に、結晶性や柔軟性を調節する目的で共重合が可能である。共重合されるポリヒドロキシ酸や脂肪族ポリエステルとしては、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンブチレート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンブチレートなどが挙げられる。なお、本発明には、少量のテレフタル酸やイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を酸成分としたポリエステルを共重合したポリ乳酸系樹脂も使用される。
また、本発明に使用されるポリ乳酸系樹脂としては、２５０℃、せん断速度１０００ｓ−１における見かけ溶融粘度は、５０〜８００Ｐａ−ｓである。５０Ｐａ−ｓより未満ではコンパウンド化が困難となる。また得られた組成物の強度が低く好ましくない。８００Ｐａ−ｓを超えるポリ乳酸系樹脂は本発明には好ましいが、ポリ乳酸系樹脂の重合性から製造上の課題が多く工業的に入手が難しく好ましくない。
【００１０】
本発明に使用されるポリブチレンサクシネート系樹脂としては、ブチレンサクシネートへの共重合成分として、ε−カプロラクトン、エチレンアジペート、ブチレンアジペート、ヘキシレンアジペート、エチレンサクシネート、シクロヘキサンジメチルサクシネート、グリコール酸、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレートなどが挙げられる。これらの中では、ε−カプロラクトン、エチレンアジペート、ブチレンアジペートが好ましい。これらの２成分以上を共重合していても本発明の効果は発揮される。
【００１１】
本発明に使用されるポリヒドキシアルカネートとしては、ポリ−３−ヒドキシブチレートおよびポリ−３−ヒドロキシブチレート共重合体が好ましい。共重合成分としては、４−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシバレレート、ヒドロキシヘキサネート、乳酸、ε−カプロラクトン、エチレンアジペート、ブチレンアジペート、ヘキシレンアジペート、エチレンサクシネート、ブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらの中では、４−ヒドロキシブチレート、ヒドキシバレレート、ヒドロキシヘキサネートが特に好ましい。本発明には、融点が１５０〜１８０℃のポリヒドロキシアルカネートが、耐熱性や剛性が高いので好ましい。融点が１５０℃未満のポリヒドロキシアルカネートは、成形品の耐熱性が低下することや、結晶化速度が低下し、生産性が損なわれるので好ましくない。
【００１２】
本発明には、ポリアミドおよび／またはその共重合体１００質量部に対して、グリシジルメタクリレート共重合体が、１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部が配合される。１質量部未満ではコンパウンドのペレット化が困難であり、また成形品の強度が低く本発明の効果が達成できない。また、５０質量部を超えると、成形時の流動性が低下し、また荷重たわみ温度が低下して好ましくない。本発明の効果が達成するために、グリシジルメタクリレートと共重合されるモノマーとしては、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた１種以上からなる。これらの中では、エチレン、スチレンが好ましい。具体的には、エチレン−グリシジルメタクリレート、スチレン−グリシジルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート、エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。グリシジルメタクリレートの分率は、２〜７０モル％、好ましくは、４〜６０モル％である。２モル％未満では、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体とポリブチレンサクシネート系樹脂の相溶性改善効果が小さく、７０モル％を超えると不均一反応が起こりやすくゲル分が発生しやすく好ましくない。
【００１３】
グリシジルメタクリレート共重合体が、ポリアミド樹脂および／または脂肪族ポリエステル樹脂のアロイの押出性に有効なメカニズムは未だ明確になっていないが、脂肪族ポリエステルの末端基とグリシジルメタクリレート共重合体と反応することにより、分岐構造を形成し溶融粘度が増大することと、さらにこの分岐構造体がポリアミドと反応して橋掛けを形成して、相溶化剤として作用したためと考察される。
【００１４】
本発明の全ポリアミド樹脂組成物中におけるグリシジルメタクリレート成分の含有量としては、０．２〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。０．２質量％未満ではポリアミドと脂肪族ポリエステル樹脂との相溶化が不足して、コンパウンド化や成形が困難であり、１０質量％を超えると樹脂の粘度が高くなりすぎて成形時の流動性が不足し成形品が得られないことや、ゲル化がおこり成形できないか、機械的物性や外観が低下して好ましくない。
【００１５】
なお、本発明の特定範囲外の構成の場合、溶融加工時に相分離することや高せん断トルクで混練するとアミド交換反応が起こりやすく、安定した構造や物性を示さない。
この理由は、ポリアミドおよび／またはその共重合体（Ａ）とポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリヒドロキシアルカネート系樹脂などの脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）とを比較すると、両者は、化学構造差に基づく溶解度指数が異なることに加えて、融点差が５０℃以上あることによると考えられる。すなわち、脂肪族ポリエステル樹脂の混練温度における溶融粘度が極度に低く、ポリアミド系樹脂との粘度差がせん断速度５００〜５０００ｓ−１（溶融混練時）において、１０〜３０倍にもなり、溶融混合状態で脂肪族ポリエステル樹脂分率のばらつきが発生し、局所的に大きなドローダウンがおこり、コンパウンド化後のストランド化やペレット化が不可となると考えられる。
【００１６】
本発明には、ポリアミドおよび／またはその共重合体１００質量部に対して、無機強化材を５〜１００質量部、好ましくは、１０〜６５質量部配合することが好ましい態様であるポリアミド樹脂組成物である。５質量部未満では、耐熱性向上の効果は小さく、また１００質量部を超えると、流動性が低下して薄肉の成形品や大型の成形品が得られないので好ましくない。無機強化材としては、ガラス繊維やチタン酸カリ、ワラストナイトなど繊維状強化材、マイカ、タルク、クレイのような板状強化材、炭酸カルシュウムやシリカ、バーミキュライト、カオリン、硫酸カルシュウム、硫酸バリュウムなどの粒状強化材が例示される。これらの中では、ガラス繊維、マイカ、タルク、クレイなどから選ばれた１種以上を含むと、さらに高い荷重たわみ温度が得られるので好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、驚いたことに５５℃を超える温度に調節された金型温度でも、短い成形時間で成形が可能である。これは、母相を成すポリアミド樹脂および／またはその共重合体の高い結晶化速度と無機強化材による５５℃以上の弾性率がさらにたいへん高くなることから、脂肪族ポリエステル樹脂では成形が不可能であった、金型温度５５℃を超えても離型できることによると考えられる。金型温度が５５℃を超えて成形すると、分散相を形成する脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化速度が促進され、脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化が、結晶相の効果により５５℃以上の弾性率を１００倍以上高くする。高弾性率化により離型しやすくなる。このように、５５℃より高い金型温度で成形できることが、さらに結晶化を促進し、結晶化することでより高い金型温度でも離型できたと考察される。特に、本発明の樹脂組成物は、７０〜１１０℃に温度調節された金型を使用して成形すると高い荷重たわみ温度を有する成形品が得られるので好ましい。これは、この金型温度条件によると分散相を形成する脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化度は高くなるためと考察される。
【００１８】
ポリアミド樹脂やその共重合体にガラス繊維などの無機強化材を配合することも工業的になされているが、強度や耐熱性は改善される一方、無機強化材の成形加工における配向などによる成形収縮率の異方性が高くなり、大きなソリ変形が発生し、精密部品には適さなかった。しかし、本発明のポリアミド樹脂やその共重合体に、脂肪族ポリエステル樹脂とグリシジルメタクリレート共重合体を配合した本発明の樹脂組成物は、無機強化材を配合しても、得られる成形品のソリ変形は驚いたことに大変小さくなり、精密部品にも応用が可能である。これは、微分散した脂肪族ポリエステル樹脂が内部応力を緩和する効果を有するためと考察される。
【００１９】
本発明では、樹脂や組成物の融点を、示差走査熱量計を使用して、試験体を１０ｍｇアルミパンに採取して、窒素４０ｃｍ３／ｍｉｎ流動雰囲気にて、２０℃／分にて２５０℃まで昇温したときの、走査温度―熱量曲線上の融解吸熱のピーク温度と定義する。
また本発明における見かけ溶融粘度は、ノズル口径１ｍｍ、長さ５ｍｍのノズルをセットした東洋精機社製キャピラリーフローテスターを、２５０℃に温度調節してピストンを１０〜５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で降下して測定した。
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂組成物を得る製造法としては、本発明の組成物の全成分を予備混合して、押出機やニーダーや射出押出機に供給してせん断下で溶融混練する方法やどちらかの一方を予め溶融し、これに他のペレットや粉末を加えて混練しながら溶融分散する方法などで製造できる。本発明の効果を高めるには、予めポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とグリシジルメタクリレート共重合樹脂（Ｃ）の２種類以上を、両方の融点より高い温度で溶融混練しておくことが好ましい。
【００２１】
本発明に使用されるポリアミド樹脂組成物には、いろいろな改質樹脂や安定剤、着色剤、流動性改良剤、離型剤、結晶核剤、難燃剤、繊維状強化材が配合される。これらは、重合前後に混合することもできるが、単軸押出機、２軸押出機やニーダーなどの装置を用いて、混練することにより製造することができる。配合剤をより高濃度に含む組成物を予め溶融混練して、成形時にこれをマスターバッチとして混合することもできる。
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂組成物の用途は特に限定されない。本発明のポリアミド樹脂組成物は、バイオマス成分由来の原料を使用するので大気中の二酸化炭素濃度の増大を抑制できる点でエコロジー的に優れている。このエコロジー的に優れている本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性や低温柔軟性が要求される自動車、電気・電子機器、ＯＡ機器、家庭用具、ホース、チューブなど工業用途に使用される。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、明細書中の物性評価は以下の方法で測定した。
（１）引張り強さ、引張り破壊伸び
シリンダー温度２３０℃−２４０℃−２５０℃に温度調節された射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ８０）と７５℃に温度調節されたＩＳＯ２９４に準拠した金型を使用して、多目的試験片を得た。得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨに調節された恒温恒湿室で４８時間放置後、万能引張試験機（島津製作所社製、オートグラフ ＡＧ−ＩＳ）を使用して、ＩＳＯ５２７−１、２に準拠して測定した。
（２）ノッチ付きシャルピー衝撃強さ
（１）と同様にして得た多目的試験片について、東洋精機社製ノッチングツールを使用して、ＩＳＯ１７９−１に規定された寸法に切削し、ノッチ加工を行った。得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨに調節された恒温恒湿室で４８時間放置後、シャルピー衝撃試験機（東洋精機社製デジタルインパクトテスター）を使用して、ＩＳＯ１７９−１に準拠して測定した。
（３）荷重たわみ温度
ＩＳＯ２９４−１規定の多目的試験片を（１）と同様に射出成形により成形した。この試験片からＩＳＯ７５−１、２規定の試験片を切り出した。東洋精機製ヒートデストーションテスターを使用して、ＩＳＯ７５−１、２に準拠して、０．４６ＭＰａ応力下における荷重たわみ温度を測定した。
（４）ソリ
シリンダー温度２３０℃−２４０℃−２５０℃に温度調節された射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ８０）と５０℃に温度調節された金型を使用して、一辺のエッジに高さ１ｍｍ、幅８０ｍｍのフィルムゲートから射出して１００×１００×２ｍｍの平板試験片を得た。得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨに調節された恒温恒湿室で４８時間放置後、平滑に調整された金属製常盤上に置き、平板の一端を押さえて、他の3端の下側の高さを非接触で測定した。３点の高さの平均を求めてソリ（ｍｍ）とした。
【００２４】
実施例１〜１７、比較例１〜９
実施例および比較例に使用した材料および表に示したそれらの略号は、以下の通りである。
＜ポリアミド樹脂＞
・ ＰＡ６：東洋紡ナイロンＴ８００（ＰＡ６、東洋紡績（株））融点２２０℃）
・ ＰＡ６１０：東レアミランＣＭ２００１（ＰＡ６１０、東レ（株））、融点１７６℃）
＜脂肪族ポリエステル樹脂＞
・ ＰＬＡ：レイシアＨ１００（ポリ乳酸、三井化学(株)、融点１６４℃、ＭＦＲ８ｄｇ／ｍｉｎ）
・ ＰＢＳ：Ｇｓ Ｐｌａ ＡＺ９１Ｔ（ポリブチレンサクシネート、三菱化学（株）、融点１１４℃）
・ ＰＨＢ：Ｅｎｍａｔ Ｅ２００（ＰＨＢ，Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，融点１７２℃）
＜グリシジルメタクリレート共重合体＞
・ Ｓ−ＧＭ：ＵＧ４０７０（東亜合成（株）、スチレンーグリシジルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレート４２質量％）
・ Ｅ−ＧＭ：ＲＡ３１５０（日本ポリオレフィン（株）、レキスパールＲＡ３１５０、グリシジルメタクリレート１５質量％）
＜無機強化材＞
・ ＧＦ：ガラス繊維０３ＭＡＦＴ２Ａ（チョップドストランド、オーエンスコーニング社）
・ ＴＡ：ミクロンホワイト＃５０００Ａ（林化成(株)、タルク）
・ ＶＭ：ＶＭ８（林化成（株）、ワラストナイト）
【００２５】
上記材料を表１、２、３に示す配合比にドライ状態で予備混合し、２５０℃に温度調節した東芝機械（株）製、２軸押出機ＴＥＭ３５（同方向回転）のホッパーに投入して、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練した。押し出されたストランドを約１５℃の水槽でクエンチした後ペレタイズした。溶融混練物がノズルから出た１０分後に、ストランド２ｍ中の最大径／最小径比を測定した。この比が３を超えるとペレタイズは困難であった。
得られたペレットを熱風乾燥機で１２０℃にて３時間乾燥した後、シリンダー温度をホッパー側から２３０℃−２５０℃−２５０℃に温度調節した東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ８０のホッパーに投入して、ＩＳＯ２９４−１に規定された多目的試験片を射出成形し評価用試験片を得た。また同様に、金型温度８０℃に温度調節された金型を使用して、１００×１００×２の成形品を幅８０ｍｍ、高さ１ｍｍのフィルム状エッジゲートにて成形してソリ評価用試験片を得た。
【００２６】
得られた試験片を２３℃、絶乾状態にて２４時間調整して、引張り物性、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ、荷重たわみ温度、を評価した。その結果を表１、表２に示す。
表１、２からも明らかなように、ポリアミドおよび／またはその共重合体と脂肪族ポリエステル樹脂の２元系では、本発明が目的とするタフネスと高い荷重たわみ温度が両立する構成比の範囲でペレタイズは困難であったが、グリシジルメタクリレート共重合体を特定量配合したものは、広い構成範囲でペレタイズが可能となり成形品が得られた。また本発明のポリアミド樹脂組成物は、引張り破壊伸びとノッチ付きシャルピー衝撃強さおよび荷重たわみ温度に優れ、特に、無機強化材を配合した系は、高い荷重たわみ温度と低ソリ性が両立し、バランスの取れた成形品であることを示している。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明により、高い耐衝撃性、高い耐熱性、低ソリ性を有するバイオマス材料を提供することができることから、部品の省天然資源化が可能となり、廃棄時の環境負荷も非常に低いことから、環境保護しつつ産業界に大きく寄与することが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは、バイオマスを含有するポリアミド系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、自動車部品、電気・電子部品、日用器具、ＯＡ機器部品、ホース、チューブなどに使用されるポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、とうもろこしなどのデンプンから得られるポリ乳酸系樹脂は、バイオマス材料で生分解性を有することから、土木用途、農業用途、文房具や日用品として使用し、使用後生分解して自然に帰すように研究開発が進められ、一部実用化されてきた。しかし、荷重たわみ温度が５５℃程度と低く、耐熱性が不足することから工業用部品としては応用が進まなかった。ポリ乳酸の耐熱性が低い理由は、ポリ乳酸は、１７５℃と高い結晶融点を有するが、分子が剛直であり、結晶化速度が極度に遅いことから、工業的な成形工程では、結晶化した成形品を得るのが大変困難であった。このために、特許文献１、特許文献２などに開示されるように、結晶核剤の探索研究が鋭意になされた。しかし、溶融樹脂がガラス転移点近傍の温度に調節された金型に注入され固化する過程では、成形品表面は１０００℃／分以上の速い速度で冷却されるので、厚さ１〜２ｍｍの実際の成形工程では結晶核剤の効果は殆ど効果がなく、得られた成形品の結晶化度は１％を下回り、高い荷重たわみ温度を示す成形品が得られなかった。また、ポリ乳酸系樹脂の低温結晶化温度である１００℃付近に温度調節された金型を使用した場合、成形品表層の結晶化は促進されるが１００℃付近における成形品の弾性率は１０ＭＰａ以下で、金型の突き出しピンで成形品が変形して金型から離型できなかった。１００℃付近における弾性率を上げるために、特許文献３に開示されるようにケナフのような繊維強化材を配合することも行われたが、ケナフの生産性が低いことや、機械的性質の靭性が損なわれ、使用用途は限定され工業的にするには適当ではなかった。
また、ポリブチレンサクシネート系樹脂は、融点は１１０℃、０．４６ＭＰａにおける荷重たわみ温度は９０℃と低く、工業用部品に要求される耐熱性を満たさないことから広く実用化できなかった。また、ポヒドロキシアルカネート系樹脂は、ガラス転移点が室温以下で、かつ結晶化速度が遅いため、成形加工品の表面は粘着性が高く、ペレット化や成形の作業性が悪く工業化は困難であった。このため、特許文献４に記載されているように、窒化ホウ素のような結晶核剤を配合する方法や、特許文献５に記載されるように、射出成形用の金型温度を２段階で温度調節を繰り返す方法などが開示されているが、工業的な生産にはまだ不適当で一般化しなかった。
ポリ乳酸樹脂の成形性や物性を改善するために、特許文献６や特許文献７に開示されているように、ポリ乳酸にポリカーボネート樹脂やＡＢＳ樹脂などの非晶性ポリマーをポリマーアロイすることなども報告されている。しかし、融点が２００℃以上の結晶性の耐熱性を有する樹脂とバイオマス材料を混合する方法は、バイオマス材料自身の耐熱性が低くコンパウンド化時に分解が起こることや、結晶性の耐熱性樹脂とバイオマス材料の相溶性が低くコンパウンド化するには、技術バリアが高かった。
ところで、ポリアミド樹脂は、成形性・機械的性質・耐薬品性などに優れた特性を有することから電気・電子部品や自動車部品など工業的に使用されている。しかし、ポリアミド樹脂は石油原料のみから製造されているため、将来的な地球環境保護や省資源から材料の環境低負荷材料への見直しが重要になってきている。この背景の下、バイオマス材料利用して環境にやさしく、耐熱性と品質が安定し耐久性があり、石油資源を節約した工業部品用のポリアミド樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２６１７５６号公報
【特許文献２】特開２００４−０５１６６６号公報
【特許文献３】特開２００５−０６０５５６号公報
【特許文献４】特開２０００−２３９５０８号公報
【特許文献５】特開２００５−０７４７９１号公報
【特許文献６】特開２００６−１１１８５８号公報
【特許文献７】特開２００６−１８２９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、非石油原料由来のバイオマス度の割合が高く省資源で、環境にやさしく、高い荷重たわみ温度を有して耐久性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
融点が１７０〜２３０℃のポリアミドおよび／またはその共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリヒドロキシアルカネート系樹脂から選ばれた１種以上の脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）を１０〜９０質量部、グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）を1〜５０質量部を配合したことを特徴とするポリアミド樹脂組成物である。
また、グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）が、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた１種以上のモノマーとグリシジルメタクリレートからなることが好ましい態様であるポリアミド樹脂組成物である。また、さらに耐熱性を高めることから、ポリアミドおよび／またはその共重合体１００質量部に対して、無機強化材を５〜１００質量部配合することが好ましい態様であるポリアミド樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂および／またはその共重合体（Ａ）（以下、単にポリアミド系樹脂と表記することがある。）とポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリヒドロキシアルカネート系樹脂などの脂肪族ポリエステル（Ｂ）及びグリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）とを特定量配合し、特殊なリアクテイブプロセッシングすることによってのみコンパウンド化が可能であり、本発明のポリアミド樹脂組成物の成形品は、引張り破壊伸び、ノッチ付きシャルピー衝撃強さおよび荷重たわみ温度が工業材料として利用可能なレベルを有し、特に、無機強化材を配合した系は、高い荷重たわみ温度と低ソリ性が両立し、バランスの取れた成形品となる。
本発明の効果は、ポリアミド系樹脂が、安定して母相を形成することにより達成される。
バイオマス成分を１０質量％以上含有しつつ、１００℃以上の荷重たわみ温度を有する耐熱性バイオマス系ポリアミド樹脂組成物であるため、省資源の材料でかつリサイクル成形が可能である。また本発明の樹脂組成物を使用した成形品は、燃焼熱が小さいことや最終埋め立てが必要な燃焼残渣が殆どなく（非無機強化材系）、環境負荷が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリアミド系樹脂は、融点が１７０〜２３０℃のポリアミドおよび／またはその共重合体である。具体的には、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）やポリラウロラクタム（ＰＡ１２）のような開環重合によるポリアミドやヘキサメチレンジアミン、メチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンのようなジアミン成分とアジピン酸、セバシン酸、ラウリル酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸成分を縮重合して得られるポリアミド樹脂やω−アミノウンデカン酸の重縮合によって得られるポリアミド（ＰＡ１１）、およびこれらの共重合体がある。これらの中では、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６／６６が好ましい。特に、バイオマスという面からＰＡ１１が、耐熱性と経済性からＰＡ６が好ましい。本発明に使用されるポリアミド系樹脂の融点は、１７５〜２２５℃が好ましい。１７０℃未満では、組成物の荷重たわみ温度が１５０℃を下回り、耐熱性が低下して好ましくない。また、融点が２３０℃を超えると、コンパウンド化や成形工程が２５０℃より高温となり脂肪族ポリエステル樹脂の熱分解が起こるので好ましくない。
【０００８】
また、本発明にはポリアミドおよび／または共重合体１００質量部に対して、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリヒドロキシアルカネート系樹脂から選ばれた１種以上の脂肪族ポリエステル樹脂１０〜９０質量部、好ましくは、２０〜８０質量部配合される。１０質量部未満ではバイオマス度が低く、省資源の効果が小さく本発明の目的が達成されない。また９０質量部を超えると荷重たわみ温度が１５０℃未満となり本発明の目的が達成されないので好ましくない。本発明に使用されるポリアミドおよび／またはその共重合体の２５０℃、せん断速度１０００ｓ−１における見かけ溶融粘度は、１００〜５００Ｐａ−ｓが、特には２００〜４００Ｐａ−ｓが好ましい。１００Ｐａ−ｓ未満では、成形品の強度が低下して好ましくない。また５００Ｐａ−ｓを超えるとポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリヒドロキシアルカネート系から選ばれた脂肪族ポリエステルとの相溶性が低下して成形性の低下や強度が低下して好ましくない。
【０００９】
本発明に使用されるポリ乳酸系樹脂の融点は、１５０〜１８０℃の範囲にあることが好ましい。融点が１５０℃未満では、高温側の使用温度が低下して好ましくない。また、Ｄ体とＬ体がステレオコンプレックスを形成して融点が１８０℃を超えると、特殊な製造法や成形条件が必要となり工業化が困難であり好ましくない。
ポリ乳酸系樹脂は、乳酸の２量体であるラクチドを開環重合する方法により得られる。本発明に使用される乳酸としては、L体が９０モル％、好ましくは９５モル％以上である。９０モル％未満では、ポリ乳酸系樹脂の結晶性が低下し、融点が低下することや、成形工程における結晶化速度が低下すので好ましくない。本発明の目的から、得られたポリ乳酸系樹脂の融点が１５０〜１８０℃、好ましくは１６０〜１７８℃となる範囲で、Ｌ−乳酸に、Ｄ−乳酸や他のポリヒドロキシ酸や脂肪族ポリエステルを共重合することができる。ポリ乳酸系樹脂の融点が１５０℃未満では、得られた樹脂組成物の荷重たわみ温度が低下して好ましくない。本発明に使用されるポリ乳酸系樹脂には、ポリ乳酸に、結晶性や柔軟性を調節する目的で共重合が可能である。共重合されるポリヒドロキシ酸や脂肪族ポリエステルとしては、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンブチレート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンブチレートなどが挙げられる。なお、本発明には、少量のテレフタル酸やイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を酸成分としたポリエステルを共重合したポリ乳酸系樹脂も使用される。
また、本発明に使用されるポリ乳酸系樹脂としては、２５０℃、せん断速度１０００ｓ−１における見かけ溶融粘度は、５０〜８００Ｐａ−ｓである。５０Ｐａ−ｓより未満ではコンパウンド化が困難となる。また得られた組成物の強度が低く好ましくない。８００Ｐａ−ｓを超えるポリ乳酸系樹脂は本発明には好ましいが、ポリ乳酸系樹脂の重合性から製造上の課題が多く工業的に入手が難しく好ましくない。
【００１０】
本発明に使用されるポリブチレンサクシネート系樹脂としては、ブチレンサクシネートへの共重合成分として、ε−カプロラクトン、エチレンアジペート、ブチレンアジペート、ヘキシレンアジペート、エチレンサクシネート、シクロヘキサンジメチルサクシネート、グリコール酸、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレートなどが挙げられる。これらの中では、ε−カプロラクトン、エチレンアジペート、ブチレンアジペートが好ましい。これらの２成分以上を共重合していても本発明の効果は発揮される。
【００１１】
本発明に使用されるポリヒドキシアルカネートとしては、ポリ−３−ヒドキシブチレートおよびポリ−３−ヒドロキシブチレート共重合体が好ましい。共重合成分としては、４−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシバレレート、ヒドロキシヘキサネート、乳酸、ε−カプロラクトン、エチレンアジペート、ブチレンアジペート、ヘキシレンアジペート、エチレンサクシネート、ブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらの中では、４−ヒドロキシブチレート、ヒドキシバレレート、ヒドロキシヘキサネートが特に好ましい。本発明には、融点が１５０〜１８０℃のポリヒドロキシアルカネートが、耐熱性や剛性が高いので好ましい。融点が１５０℃未満のポリヒドロキシアルカネートは、成形品の耐熱性が低下することや、結晶化速度が低下し、生産性が損なわれるので好ましくない。
【００１２】
本発明には、ポリアミドおよび／またはその共重合体１００質量部に対して、グリシジルメタクリレート共重合体が、１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部が配合される。１質量部未満ではコンパウンドのペレット化が困難であり、また成形品の強度が低く本発明の効果が達成できない。また、５０質量部を超えると、成形時の流動性が低下し、また荷重たわみ温度が低下して好ましくない。本発明の効果が達成するために、グリシジルメタクリレートと共重合されるモノマーとしては、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた１種以上からなる。これらの中では、エチレン、スチレンが好ましい。具体的には、エチレン−グリシジルメタクリレート、スチレン−グリシジルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート、エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。グリシジルメタクリレートの分率は、２〜７０モル％、好ましくは、４〜６０モル％である。２モル％未満では、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体とポリブチレンサクシネート系樹脂の相溶性改善効果が小さく、７０モル％を超えると不均一反応が起こりやすくゲル分が発生しやすく好ましくない。
【００１３】
グリシジルメタクリレート共重合体が、ポリアミド樹脂および／または脂肪族ポリエステル樹脂のアロイの押出性に有効なメカニズムは未だ明確になっていないが、脂肪族ポリエステルの末端基とグリシジルメタクリレート共重合体と反応することにより、分岐構造を形成し溶融粘度が増大することと、さらにこの分岐構造体がポリアミドと反応して橋掛けを形成して、相溶化剤として作用したためと考察される。
【００１４】
本発明の全ポリアミド樹脂組成物中におけるグリシジルメタクリレート成分の含有量としては、０．２〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。０．２質量％未満ではポリアミドと脂肪族ポリエステル樹脂との相溶化が不足して、コンパウンド化や成形が困難であり、１０質量％を超えると樹脂の粘度が高くなりすぎて成形時の流動性が不足し成形品が得られないことや、ゲル化がおこり成形できないか、機械的物性や外観が低下して好ましくない。
【００１５】
なお、本発明の特定範囲外の構成の場合、溶融加工時に相分離することや高せん断トルクで混練するとアミド交換反応が起こりやすく、安定した構造や物性を示さない。
この理由は、ポリアミドおよび／またはその共重合体（Ａ）とポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリヒドロキシアルカネート系樹脂などの脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）とを比較すると、両者は、化学構造差に基づく溶解度指数が異なることに加えて、融点差が５０℃以上あることによると考えられる。すなわち、脂肪族ポリエステル樹脂の混練温度における溶融粘度が極度に低く、ポリアミド系樹脂との粘度差がせん断速度５００〜５０００ｓ−１（溶融混練時）において、１０〜３０倍にもなり、溶融混合状態で脂肪族ポリエステル樹脂分率のばらつきが発生し、局所的に大きなドローダウンがおこり、コンパウンド化後のストランド化やペレット化が不可となると考えられる。
【００１６】
本発明には、ポリアミドおよび／またはその共重合体１００質量部に対して、無機強化材を５〜１００質量部、好ましくは、１０〜６５質量部配合することが好ましい態様であるポリアミド樹脂組成物である。５質量部未満では、耐熱性向上の効果は小さく、また１００質量部を超えると、流動性が低下して薄肉の成形品や大型の成形品が得られないので好ましくない。無機強化材としては、ガラス繊維やチタン酸カリ、ワラストナイトなど繊維状強化材、マイカ、タルク、クレイのような板状強化材、炭酸カルシュウムやシリカ、バーミキュライト、カオリン、硫酸カルシュウム、硫酸バリュウムなどの粒状強化材が例示される。これらの中では、ガラス繊維、マイカ、タルク、クレイなどから選ばれた１種以上を含むと、さらに高い荷重たわみ温度が得られるので好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、驚いたことに５５℃を超える温度に調節された金型温度でも、短い成形時間で成形が可能である。これは、母相を成すポリアミド樹脂および／またはその共重合体の高い結晶化速度と無機強化材による５５℃以上の弾性率がさらにたいへん高くなることから、脂肪族ポリエステル樹脂では成形が不可能であった、金型温度５５℃を超えても離型できることによると考えられる。金型温度が５５℃を超えて成形すると、分散相を形成する脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化速度が促進され、脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化が、結晶相の効果により５５℃以上の弾性率を１００倍以上高くする。高弾性率化により離型しやすくなる。このように、５５℃より高い金型温度で成形できることが、さらに結晶化を促進し、結晶化することでより高い金型温度でも離型できたと考察される。特に、本発明の樹脂組成物は、７０〜１１０℃に温度調節された金型を使用して成形すると高い荷重たわみ温度を有する成形品が得られるので好ましい。これは、この金型温度条件によると分散相を形成する脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化度は高くなるためと考察される。
【００１８】
ポリアミド樹脂やその共重合体にガラス繊維などの無機強化材を配合することも工業的になされているが、強度や耐熱性は改善される一方、無機強化材の成形加工における配向などによる成形収縮率の異方性が高くなり、大きなソリ変形が発生し、精密部品には適さなかった。しかし、本発明のポリアミド樹脂やその共重合体に、脂肪族ポリエステル樹脂とグリシジルメタクリレート共重合体を配合した本発明の樹脂組成物は、無機強化材を配合しても、得られる成形品のソリ変形は驚いたことに大変小さくなり、精密部品にも応用が可能である。これは、微分散した脂肪族ポリエステル樹脂が内部応力を緩和する効果を有するためと考察される。
【００１９】
本発明では、樹脂や組成物の融点を、示差走査熱量計を使用して、試験体を１０ｍｇアルミパンに採取して、窒素４０ｃｍ３／ｍｉｎ流動雰囲気にて、２０℃／分にて２５０℃まで昇温したときの、走査温度―熱量曲線上の融解吸熱のピーク温度と定義する。
また本発明における見かけ溶融粘度は、ノズル口径１ｍｍ、長さ５ｍｍのノズルをセットした東洋精機社製キャピラリーフローテスターを、２５０℃に温度調節してピストンを１０〜５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で降下して測定した。
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂組成物を得る製造法としては、本発明の組成物の全成分を予備混合して、押出機やニーダーや射出押出機に供給してせん断下で溶融混練する方法やどちらかの一方を予め溶融し、これに他のペレットや粉末を加えて混練しながら溶融分散する方法などで製造できる。本発明の効果を高めるには、予めポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とグリシジルメタクリレート共重合樹脂（Ｃ）の２種類以上を、両方の融点より高い温度で溶融混練しておくことが好ましい。
【００２１】
本発明に使用されるポリアミド樹脂組成物には、いろいろな改質樹脂や安定剤、着色剤、流動性改良剤、離型剤、結晶核剤、難燃剤、繊維状強化材が配合される。これらは、重合前後に混合することもできるが、単軸押出機、２軸押出機やニーダーなどの装置を用いて、混練することにより製造することができる。配合剤をより高濃度に含む組成物を予め溶融混練して、成形時にこれをマスターバッチとして混合することもできる。
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂組成物の用途は特に限定されない。本発明のポリアミド樹脂組成物は、バイオマス成分由来の原料を使用するので大気中の二酸化炭素濃度の増大を抑制できる点でエコロジー的に優れている。このエコロジー的に優れている本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性や低温柔軟性が要求される自動車、電気・電子機器、ＯＡ機器、家庭用具、ホース、チューブなど工業用途に使用される。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、明細書中の物性評価は以下の方法で測定した。
（１）引張り強さ、引張り破壊伸び
シリンダー温度２３０℃−２４０℃−２５０℃に温度調節された射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ８０）と７５℃に温度調節されたＩＳＯ２９４に準拠した金型を使用して、多目的試験片を得た。得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨに調節された恒温恒湿室で４８時間放置後、万能引張試験機（島津製作所社製、オートグラフ ＡＧ−ＩＳ）を使用して、ＩＳＯ５２７−１、２に準拠して測定した。
（２）ノッチ付きシャルピー衝撃強さ
（１）と同様にして得た多目的試験片について、東洋精機社製ノッチングツールを使用して、ＩＳＯ１７９−１に規定された寸法に切削し、ノッチ加工を行った。得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨに調節された恒温恒湿室で４８時間放置後、シャルピー衝撃試験機（東洋精機社製デジタルインパクトテスター）を使用して、ＩＳＯ１７９−１に準拠して測定した。
（３）荷重たわみ温度
ＩＳＯ２９４−１規定の多目的試験片を（１）と同様に射出成形により成形した。この試験片からＩＳＯ７５−１、２規定の試験片を切り出した。東洋精機製ヒートデストーションテスターを使用して、ＩＳＯ７５−１、２に準拠して、０．４６ＭＰａ応力下における荷重たわみ温度を測定した。
（４）ソリ
シリンダー温度２３０℃−２４０℃−２５０℃に温度調節された射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ８０）と５０℃に温度調節された金型を使用して、一辺のエッジに高さ１ｍｍ、幅８０ｍｍのフィルムゲートから射出して１００×１００×２ｍｍの平板試験片を得た。得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨに調節された恒温恒湿室で４８時間放置後、平滑に調整された金属製常盤上に置き、平板の一端を押さえて、他の3端の下側の高さを非接触で測定した。３点の高さの平均を求めてソリ（ｍｍ）とした。
【００２４】
実施例１〜１７、比較例１〜９
実施例および比較例に使用した材料および表に示したそれらの略号は、以下の通りである。
＜ポリアミド樹脂＞
・ ＰＡ６：東洋紡ナイロンＴ８００（ＰＡ６、東洋紡績（株））融点２２０℃）
・ ＰＡ６１０：東レアミランＣＭ２００１（ＰＡ６１０、東レ（株））、融点１７６℃）
＜脂肪族ポリエステル樹脂＞
・ ＰＬＡ：レイシアＨ１００（ポリ乳酸、三井化学(株)、融点１６４℃、ＭＦＲ８ｄｇ／ｍｉｎ）
・ ＰＢＳ：Ｇｓ Ｐｌａ ＡＺ９１Ｔ（ポリブチレンサクシネート、三菱化学（株）、融点１１４℃）
・ ＰＨＢ：Ｅｎｍａｔ Ｅ２００（ＰＨＢ，Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，融点１７２℃）
＜グリシジルメタクリレート共重合体＞
・ Ｓ−ＧＭ：ＵＧ４０７０（東亜合成（株）、スチレンーグリシジルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレート４２質量％）
・ Ｅ−ＧＭ：ＲＡ３１５０（日本ポリオレフィン（株）、レキスパールＲＡ３１５０、グリシジルメタクリレート１５質量％）
＜無機強化材＞
・ ＧＦ：ガラス繊維０３ＭＡＦＴ２Ａ（チョップドストランド、オーエンスコーニング社）
・ ＴＡ：ミクロンホワイト＃５０００Ａ（林化成(株)、タルク）
・ ＶＭ：ＶＭ８（林化成（株）、ワラストナイト）
【００２５】
上記材料を表１、２、３に示す配合比にドライ状態で予備混合し、２５０℃に温度調節した東芝機械（株）製、２軸押出機ＴＥＭ３５（同方向回転）のホッパーに投入して、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練した。押し出されたストランドを約１５℃の水槽でクエンチした後ペレタイズした。溶融混練物がノズルから出た１０分後に、ストランド２ｍ中の最大径／最小径比を測定した。この比が３を超えるとペレタイズは困難であった。
得られたペレットを熱風乾燥機で１２０℃にて３時間乾燥した後、シリンダー温度をホッパー側から２３０℃−２５０℃−２５０℃に温度調節した東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ８０のホッパーに投入して、ＩＳＯ２９４−１に規定された多目的試験片を射出成形し評価用試験片を得た。また同様に、金型温度８０℃に温度調節された金型を使用して、１００×１００×２の成形品を幅８０ｍｍ、高さ１ｍｍのフィルム状エッジゲートにて成形してソリ評価用試験片を得た。
【００２６】
得られた試験片を２３℃、絶乾状態にて２４時間調整して、引張り物性、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ、荷重たわみ温度、を評価した。その結果を表１、表２に示す。
表１、２からも明らかなように、ポリアミドおよび／またはその共重合体と脂肪族ポリエステル樹脂の２元系では、本発明が目的とするタフネスと高い荷重たわみ温度が両立する構成比の範囲でペレタイズは困難であったが、グリシジルメタクリレート共重合体を特定量配合したものは、広い構成範囲でペレタイズが可能となり成形品が得られた。また本発明のポリアミド樹脂組成物は、引張り破壊伸びとノッチ付きシャルピー衝撃強さおよび荷重たわみ温度に優れ、特に、無機強化材を配合した系は、高い荷重たわみ温度と低ソリ性が両立し、バランスの取れた成形品であることを示している。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明により、高い耐衝撃性、高い耐熱性、低ソリ性を有するバイオマス材料を提供することができることから、部品の省天然資源化が可能となり、廃棄時の環境負荷も非常に低いことから、環境保護しつつ産業界に大きく寄与することが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１７０〜２３０℃のポリアミド樹脂および／またはその共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリヒドロキシアルカネート系樹脂の中から選ばれた１種類以上の脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）を１０〜９０質量部、グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）を1〜５０質量部を配合したことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）が、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた１種以上のモノマーとグリシジルメタクリレートからなることを特徴とする請求項１のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド樹脂および／またはその共重合体１００質量部に対して、無機系強化材５〜１００質量部を配合したことを特徴とする請求項１および２のポリエステル樹脂組成物
【請求項１】
融点が１７０〜２３０℃のポリアミド樹脂および／またはその共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリヒドロキシアルカネート系樹脂の中から選ばれた１種類以上の脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）を１０〜９０質量部、グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）を1〜５０質量部を配合したことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）が、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた１種以上のモノマーとグリシジルメタクリレートからなることを特徴とする請求項１のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド樹脂および／またはその共重合体１００質量部に対して、無機系強化材５〜１００質量部を配合したことを特徴とする請求項１および２のポリエステル樹脂組成物
【公開番号】特開２００９−２０９２２７（Ｐ２００９−２０９２２７Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１６５４（Ｐ２００８−５１６５４）
【出願日】平成２０年３月３日（２００８．３．３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３日（２００８．３．３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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