ポリアミド酸エステルの製造方法
【課題】高収率、高純度にて、安定的に、かつ簡便に実施しうるポリアミド酸エステルの製造方法を提供する。
【解決手段】４−（４，６−ジアルコキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−アルキルモルホリニウムハライド及び塩基の存在下に、ジカルボン酸ジエステルとジアミンとを重縮合させる。前記塩基が、トリアルキルアミン又はＮ−アルキルモルホリンであり、温度が−２０〜８０℃にて重縮合させる製造方法であり、さらに、ジカルボン酸ジエステルとジアミンとジカルボン酸とを重縮合させる製造方法。
【解決手段】４−（４，６−ジアルコキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−アルキルモルホリニウムハライド及び塩基の存在下に、ジカルボン酸ジエステルとジアミンとを重縮合させる。前記塩基が、トリアルキルアミン又はＮ−アルキルモルホリンであり、温度が−２０〜８０℃にて重縮合させる製造方法であり、さらに、ジカルボン酸ジエステルとジアミンとジカルボン酸とを重縮合させる製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸エステルの製造方法、より詳しくは、ジカルボン酸ジエステルとジアミンとを重縮合させるポリアミド酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、優れた耐熱性・機械的強度・絶縁性を有することから、エレクトロニクス材料や航空機材料など幅広く用いられている。代表的なポリイミドとしては、ポリ-4,4’-オキシジフェニレンピロメリトイミドなどの芳香族ポリイミドが知られている。このような芳香族ポリイミドは、有機溶媒に溶解せず、溶融もしないため、成型加工が困難である。そこで、有機溶媒に可溶なポリイミド前駆体の段階で成型加工した後、加熱処理または化学的手法で閉環反応させることによりポリイミドを得る方法が広く実施されている。
【０００３】
ポリイミドの前駆体として、ポリアミド酸（ポリアミック酸）が知られている。ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させることにより容易に合成できる。具体的には、芳香族ジアミンをN-メチルピロリドン（NMP）のような極性溶媒に溶解させた後に、テトラカルボン酸二無水物を加えて室温攪拌することで容易に高分子量のポリアミド酸が得られ、工業的に広く利用されている。
【０００４】
しかし、上記のようにして製造されたポリアミド酸は次の２つの問題点を有する。１つ目の問題点は、溶液の保存安定性が悪いことである。ポリアミド酸溶液を室温で保存しておくと、数時間から数日間で粘度が徐々に低下していくため、粘度を一定に維持するためには‐２０℃程度の冷凍保存が必要である。２つ目の問題点は、脱水閉環のための加熱処理時にポリアミド酸の分子量が低下することである。この２つの問題は、原因が共通しており、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応は、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合によるポリアミド酸の生成反応と、ポリアミド酸の解重合とによってテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンに戻る逆反応を有する平衡反応であるためである。
【０００５】
上記のようなポリアミド酸の問題点を解決するポリイミド前駆体として、ポリアミド酸エステルが知られている。ポリアミド酸エステルは、ポリアミド酸のカルボキシル基がエステルに置き換わった分子構造の高分子である。この分子構造の違いにより、ポリアミド酸エステルは解重合を起こさないため、室温での保存安定性に優れ、加熱処理時にも分子量低下が起こらないといった特長を有する。
【０００６】
一方、ポリアミド酸エステルの合成法は、３種類の方法に大別される。１つ目の合成法は、ジエステルジカルボン酸クロリドとジアミンとを反応させる方法である（特許文献１、２参照）。ジエステルジカルボン酸クロリドは、テトラカルボン酸二無水物よりもジアミンとの反応性が高いことから、この合成法ではポリアミド酸よりも更に短時間で高分子量のポリアミド酸エステルが得られる。しかし、その反応性の高さのために、ジエステルジカルボン酸クロリドは加水分解によってジエステルジカルボン酸へと容易に変化してしまう。そのため、重合系中に水分が混入すると、得られるポリアミド酸エステルの分子量が低下し、その結果、分子量の再現性が乏しくなる。
【０００７】
２つ目の合成法は、ポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンからポリアミド酸を合成した後に、所望のエステル化剤を加えて反応させることで、ポリアミド酸エステルが得られる（特許文献３参照）。しかし、問題点として、エステル化の簡便な反応追跡方法が無く、全てのカルボキシル基を定量的にエステル化させることが困難であるということが挙げられる。
【０００８】
３つ目の合成法は、ジエステルジカルボン酸とジアミンとを縮合剤を用いて重縮合させる方法である。縮合剤としては、カルボニルジイミダゾールやリン系縮合剤などが知られている（非特許文献１〜４参照）。この方法では、再現性良く高分子量のポリアミド酸エステルが得られる反面、縮合剤由来の不純物を工業的に簡便な方法で除去し、高純度のポリアミド酸エステルを得るのが困難である。
【０００９】
以上の状況から、ポリアミド酸エステルを収率良く安定して容易に製造し得る工業的に有利な製造方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特許文献１：特開平１１−３１５１４０号公報
特許文献２：特開２０００−２７３１７２号公報
特許文献３：特開平１０−６０１０９号公報
【非特許文献】
【００１１】
非特許文献１：Polyimides and Other High-Temperature Polymers, pp.45-50(1991)
非特許文献２：Macromolecules Vol.22, No12, p4477-4483, 1989
非特許文献３：Polyimides and Other High-Temperature Polymers, pp.19-33(1991)
非特許文献４：Makromol.Chem., 194, 511(1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、ジエステルジカルボン酸とジアミンとを重縮合させて、高収率、高純度にて、安定的に、かつ簡便な方法により行い得るポリアミド酸エステル、なかでも、液晶配向膜などとして有用である特定の構造を有するポリアミド酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意研究を進めたところ、上記の目的を達成し得ることに成功したものであり、下記の要旨を有する。
（１）４−（４，６−ジアルコキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−アルキルモルホリニウムハライド及び塩基の存在下に、ジカルボン酸ジエステルとジアミンとを重縮合させることを特徴とするポリアミド酸エステルの製造方法。
（２）前記ジカルボン酸ジエステルが、下記の式（１−１）及び/又は式（１−２）で表わされる化合物である上記（１）に記載の製造方法。
【００１４】
【化１】
（式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）
（３）前記式（１−１）及び式（１−２）におけるＸが、下記式のいずれかである上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
【００１５】
【化２】
（４）前記ジアミンが、式（２）：Ｈ２Ｎ−Ｙ―ＮＨ２（Ｙは、２価の有機基である。）で表わされる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記式（２）におけるＹが、下記式のいずれかである上記（４）に記載の製造方法。
【００１６】
【化３】
（式中ｎは、１から１２の整数である。）
（６）前記塩基が、７〜１１のｐＫａを有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記塩基が、トリアルキルアミン又はＮ-アルキルモルホリンである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）温度が−２０〜８０℃にて重縮合させる上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法において、さらに、ジカルボン酸ジエステルとジアミンとジカルボン酸とを重縮合させるポリアミド−ポリアミド酸エステルの製造方法。
（１０）前記ジカルボン酸が、イソフタル酸又はテレフタル酸である上記（９）に記載の製造方法。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法でえられた、ポリアミド酸エステル又はポリアミド−ポリアミド酸エステルをイミド化したポリイミド又はポリアミド−ポリイミド。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ジエステルジカルボン酸とジアミンとを重縮合させることにより、高収率、高純度にて、安定的に、かつ分離回収も容易な方法によりポリアミド酸エステルを製造することができる。
また、本発明によれば、同様にして、ジエステルジカルボン酸とジアミンとジカルボン酸を重縮合させることによりポリアミド−ポリアミド酸エステルを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
〔ジエステルジカルボン酸〕
本発明において、使用されるジエステルジカルボン酸は、好ましくは下記の式（１−１）及び／又は式（１−２）で表される。
【００１９】
【化４】
上記式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｒ１は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜３のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
（１−１）、（１−２）の具体的な構造としては以下のＡ−１〜Ａ−２４があげられるが、これに限るものではない。なかでも重合反応性、ポリマーの溶解性の観点からして、Ａ−１、Ａ−８、Ａ−１０、Ａ−１３、Ａ−２０、Ａ−２２の構造が好ましい。
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
〔ジアミン〕
本発明において、使用されるジアミンは、好ましくは、下記の式（２）で表される。
Ｈ２Ｎ−Ｙ―ＮＨ２・・・（２）
上記式中、Ｙは、２価の有機基である。具体的な構造は、以下のＢ−１〜Ｂ−７８が例として挙げられるが、これに限るものではない。この中でも、ジアミンの反応性、ポリマーの溶解性の観点から、Ｂ−７、Ｂ−８、Ｂ−１３、Ｂ−１８、Ｂ−２０、Ｂ−４３，Ｂ−４４、Ｂ−４６、Ｂ−５６、Ｂ−６０、Ｂ−７５の構造のジアミンを用いると好ましい。
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
〔ジカルボン酸〕
本発明において、ポリアミド−ポリアミド酸エステルを製造する場合に使用されるジカルボン酸は、好ましくは、以下の式（３）で表わされる。
ＨＯＯＣ−Ｚ―ＣＯＯＨ・・・（３）
上記式（３）中、Ｚは、２価の有機基である。
上記式（３）の具体的な構造は、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸およびスベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ジフェニル−１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロブテン−３，４−ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、４，８−ジオキソー１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，６−スピロ［３．３］ヘプタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、カンファー酸ジハライド等の脂環式ジカルボン酸；
【００２９】
ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，４’−アントラキノンジカルボン酸、２，５−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、４，４''−ターフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビベンジルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジルカルボン酸、４，４’−トランジルカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、４，４’−ジチオ二安息香酸、ｐ−フェニレン二酢酸、３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’−（４−４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン））ジプロピオン酸、４，４’−（４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン））ジプロピオン酸、４，４’−（４，４’−（オキシジーｐ−フェニレン））二酪酸、（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酪酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチルシラン、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、４，５−チアゾールジカルボン酸、２−フェニル−４，５−チアゾールジカルボン酸、１，２，５−チアジアゾール−３，４−ジカルボン酸、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、６−ピリジンジカルボン酸、
などが挙げられる。
中でも、重合反応性ポリマーの溶解性の観点からして、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。
【００３０】
〔重縮合反応〕
本発明において、上記ジエステルジカルボン酸と上記ジアミンとを、４−（４，６−ジアルコキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−アルキルモルホリニウムハライド及び塩基の存在下において、重縮合反応させることによりポリアミド酸エステルが製造される。この場合、さらに、上記ジカルボン酸を存在させて重縮合反応させることにより、ポリアミド-ポリアミド酸エステルが製造される。以下、本発明では、重縮合反応で製造されるポリアミド酸エステル及びポリアミド-ポリアミド酸エステルを総称して単にポリマーともいう。
【００３１】
上記４−（４，６−ジアルコキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）４−アルキルモルホリニウムハライドにおける、アルコキシ基及びアルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２、特には１が好ましい。好ましい具体例は、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）４−メチルモルホリニウムハライド、４−（４，６−ジエトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）４−エチルモルホリニウムハライドである。
上記４−（４，６−ジアルコキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）４−アルキルルホリニウムハライドの使用量は、ジエステルジカルボン酸に対して過剰量で使用するのが好ましいため、ジエステルジカルボン酸に対して好ましくは、１．８倍モル〜４倍モル、より好ましくは２．２倍モル〜３．５倍モル、とりわけ好ましくは２．５倍モル〜３倍モルが好適である。
【００３２】
上記塩基としては、反応性の観点からｐＫａが好ましくは６〜１３、より好ましくは６．５〜１２、特に好ましくは７〜１１である。好ましい塩基としては、トリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７）などのトリアルキルアミン、Ｎ−メチルモルホリン（ｐＫａ＝７．４）などのＮ−アルキルモルホリンが好ましい。
上記塩基の使用量は、少量であると分子量が上がりにくいため、ジエステルジカルボン酸に対して好ましくは、０．５モル〜３モル、より好ましくは０．７モル〜２モル、とりわけ好ましくは１．０モル〜１．５モルが好適である。
重縮合反応は、有機溶媒を使用して行うのが好ましい。有機溶媒としては、モノマーであるジエステルジカルボン酸、ジアミン及びジカルボン酸に対する溶解性の観点から、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシドが好ましい。これらは１種または２種以上用いてもよい。
【００３３】
本発明における重縮合反応は、過度に高温になると、４−（４，６−ジアルコキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）４−アルキルモルホリニウムハライドの分解が起こるので、好ましくは−２０℃〜８０℃、より好ましくは−１０℃〜６０℃、とりわけ好ましくは０℃〜４０℃で行うのが好適である。重縮合反応は、通常、０．５時間〜４８時間、好ましくは１．５時間〜２４時間、とりわけ好ましくは３時間〜１２時間にて行われる。
【００３４】
本発明におけるジエステルジカルボン酸、ジアミン、さらに、ジカルボン酸（以下、これらを総称して単にモノマーともいう。）との重縮合におけるモノマーの濃度は、使用するモノマーが十分に溶解し、また、生成するポリマーが析出しないようにするのが好ましい。モノマーの濃度が高すぎると、ポリマーが析出してしまい、一方、濃度が低すぎるとポリマーの分子量が上がらない。
本発明において、重縮合反応液中におけるモノマーの濃度は、反応液の合計重量に対して２質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１２質量％であり、特に好ましくは４質量％〜１０質量％である。
【００３５】
上記のようにして、ジエステルジカルボン酸とジアミン、さらにはジカルボン酸とを重縮合させることにより、生成したポリマーを含む溶液を、好ましくは、貧溶媒に撹拌下に加えることによりポリマーを析出させて容易に分離、回収することができる。
上記の貧溶媒は特に限定されず、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられるが、減圧乾燥などによって除去しやすいため、特に、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。貧溶媒の使用量は、ポリマー含む溶液量に対して３倍重量〜１２倍重量が好ましく、より好ましくは４倍重量〜１０倍重量、とりわけ好ましくは５倍重量〜８倍重量である。
【００３６】
本発明では、析出したポリマーは、好ましくは濾取した後、好ましくは上記析出に使用した貧溶媒を用いて洗浄することにより、使用した４−（４，６−ジアルコキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）４−アルキルモルホリニウムハライドや塩基由来の不純物を容易により取り除くことができる。洗浄に用いる貧溶媒の量は、ポリマーに対し、０．８倍重量〜５倍重量が好ましく、より好ましくは１．２倍重量〜４倍重量であり、とりわけ好ましくは１．５倍重量〜３．５倍重量である。
【００３７】
ポリマーの洗浄回数は多いほど、より不純物の少ないポリマー粉末を得ることができる。洗浄回数としては、２回〜１０回が好ましく、より好ましくは３回〜８回、とりわけ好ましくは４回〜６回である。
【００３８】
ポリマーは、洗浄後に好ましくは２０℃〜１４０℃、より好ましくは４０℃〜１００℃好ましくは真空下で、乾燥することにより、ポリアミド酸エステルまたはポリアミド-ポリアミド酸エステル共重合体の粉末が得られる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではないことはもちろんである。
本実施例で使用した化合物の略号と構造を以下に示す。
ＤＭＴ-ＭＭ：4-(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)-4-メチルモルホリニウムクロリド
ＰＭＤＥｍｅ：2,5-ビス（メトキシカルボニル）ベンゼン-1,4-ジカルボン酸
ＤＡ-３ＭＧ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）プロパン
ＤＡ-５ＭＧ：1,5-ビス（4-アミノフェノキシ）ペンタン
ＤＤＥ：4,4’-ジアミノジフェニルエーテル
【００４０】
【化１２】
ＩＰＡ：イソフタル酸
以下に、粘度、分子量の各測定方法を示す。
【００４１】
［粘度］
実施例において、ポリアミド酸エステルまたはポリアミド−ポリアミド酸エステル共重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１.１ｍＬ（リットル）のコーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
[分子量]
また、ポリアミド酸エステルまたはポリアミド−ポリアミド酸エステル共重合体の分子量は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定した。ポリエチレングリコール及びポリエチレンオキシド換算値として、それぞれ、数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏＬ/Ｌ、リン酸・無水結晶（o-リン酸）が３０ｍｍｏＬ/Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｏＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）約900,000、150,000、100,000、30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）：約12,000、4,000、1,000）。
測定は、ピークが重なるのを避けるため、900,000、100,000、12,000、1,000の４種類を混合したサンプル、及び150,000、30,000、4,000の3種類を混合したサンプルの2サンプルを別々に測定した。
【００４２】
（実施例１） ＰＭＤＥｍｅ／ＤＡ−３ＭＧ
撹拌子を入れた１００ｍＬ（リットル）の四つ口フラスコ中に、ＰＭＤＥｍｅを２．６８ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを６９．９ｇ加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを０．５０６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−３ＭＧを ２．５８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、ＤＭＴ−ＭＭ（１５±２重量％水和物）を９．９６ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを１２．５ｇ加え、室温で４時間撹拌してポリアミド酸エステルの溶液を得た。このポリアミド酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は３０．９ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミド酸エステル溶液をメタノール（５８９ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミド酸エステル粉末を得た。このポリアミド酸エステルの分子量はＭｎ＝１７，８００、Ｍｗ＝３９，７００であった。
【００４３】
（実施例２） ＰＭＤＥｍｅ／ＤＡ−５ＭＧ
撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＰＭＤＥｍｅを５．３６ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１４７ｇ加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを１．０１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−５ＭＧを５．７３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、ＤＭＴ−ＭＭ（１５±２重量％水和物）を９．９ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを２６．４ｇを加え、室温で４時間撹拌してポリアミド酸エステルの溶液を得た。このポリアミド酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は４１．７ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミド酸エステル溶液をメタノール（１２３５ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミド酸エステル粉末を得た。このポリアミド酸エステルの分子量はＭｎ＝２１，３００、Ｍｗ＝４５，７００であった。
【００４４】
（実施例３） ＰＭＤＥｍｅ／ＤＤＥ
撹拌子を入れた３００ｍＬの四つ口フラスコにＰＭＤＥｍｅを ７．９６ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８６ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを１．５２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、及びＤＤＥを６．０１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、ＤＭＴ−ＭＭ（１５±２重量パーセント水和物）を２４．９ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを３３．３加え、室温で５．５時間撹拌してポリアミド酸エステルの溶液を得た。このポリアミド酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は２３．０ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミド酸エステル溶液をメタノール｛１５５５ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミド酸エステル粉末を得た。このポリアミド酸エステルの分子量はＭｎ＝１３，５００、Ｍｗ＝２９，１００であった。
【００４５】
（実施例４）ＰＭＤＥｍｅ，ＩＰＡ（２０）／ＤＤＥ
撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにＰＭＤＥｍｅを４．２９ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）とＩＰＡ０．６７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１９ｇを加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミン１．０２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、およびＤＤＥ４．００ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＭＴ−ＭＭ（１５±２重量％水和物）１９．９ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドン２１．３ｇを加え、室温で５．５時間撹拌してポリアミド−ポリアミド酸エステル共重合体の溶液を得た。このポリアミド-ポリアミド酸エステル共重合体溶液の温度２５℃における粘度は３３．４ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
このポリアミド−ポリアミド酸エステル共重合体溶液をメタノール（１０２１ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミド−ポリアミド酸エステル共重合体粉末を得た。このポリアミド−ポリアミド酸エステル共重合体の分子量はＭｎ＝１３，３００、Ｍｗ＝４１，５００であった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により製造されるポリアミド酸エステル、及びポリアミド−ポリアミド酸エステルは、これをイミド化することにより、それぞれ、容易にポリイミド、及びポリアミド−ポリイミドが得られる。これらのポリイミド、及びポリアミド−ポリイミドは、優れた耐熱性・機械的強度・絶縁性を有することから、エレクトロニクス材料や航空機材料など幅広く用いられている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸エステルの製造方法、より詳しくは、ジカルボン酸ジエステルとジアミンとを重縮合させるポリアミド酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、優れた耐熱性・機械的強度・絶縁性を有することから、エレクトロニクス材料や航空機材料など幅広く用いられている。代表的なポリイミドとしては、ポリ-4,4’-オキシジフェニレンピロメリトイミドなどの芳香族ポリイミドが知られている。このような芳香族ポリイミドは、有機溶媒に溶解せず、溶融もしないため、成型加工が困難である。そこで、有機溶媒に可溶なポリイミド前駆体の段階で成型加工した後、加熱処理または化学的手法で閉環反応させることによりポリイミドを得る方法が広く実施されている。
【０００３】
ポリイミドの前駆体として、ポリアミド酸（ポリアミック酸）が知られている。ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させることにより容易に合成できる。具体的には、芳香族ジアミンをN-メチルピロリドン（NMP）のような極性溶媒に溶解させた後に、テトラカルボン酸二無水物を加えて室温攪拌することで容易に高分子量のポリアミド酸が得られ、工業的に広く利用されている。
【０００４】
しかし、上記のようにして製造されたポリアミド酸は次の２つの問題点を有する。１つ目の問題点は、溶液の保存安定性が悪いことである。ポリアミド酸溶液を室温で保存しておくと、数時間から数日間で粘度が徐々に低下していくため、粘度を一定に維持するためには‐２０℃程度の冷凍保存が必要である。２つ目の問題点は、脱水閉環のための加熱処理時にポリアミド酸の分子量が低下することである。この２つの問題は、原因が共通しており、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応は、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合によるポリアミド酸の生成反応と、ポリアミド酸の解重合とによってテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンに戻る逆反応を有する平衡反応であるためである。
【０００５】
上記のようなポリアミド酸の問題点を解決するポリイミド前駆体として、ポリアミド酸エステルが知られている。ポリアミド酸エステルは、ポリアミド酸のカルボキシル基がエステルに置き換わった分子構造の高分子である。この分子構造の違いにより、ポリアミド酸エステルは解重合を起こさないため、室温での保存安定性に優れ、加熱処理時にも分子量低下が起こらないといった特長を有する。
【０００６】
一方、ポリアミド酸エステルの合成法は、３種類の方法に大別される。１つ目の合成法は、ジエステルジカルボン酸クロリドとジアミンとを反応させる方法である（特許文献１、２参照）。ジエステルジカルボン酸クロリドは、テトラカルボン酸二無水物よりもジアミンとの反応性が高いことから、この合成法ではポリアミド酸よりも更に短時間で高分子量のポリアミド酸エステルが得られる。しかし、その反応性の高さのために、ジエステルジカルボン酸クロリドは加水分解によってジエステルジカルボン酸へと容易に変化してしまう。そのため、重合系中に水分が混入すると、得られるポリアミド酸エステルの分子量が低下し、その結果、分子量の再現性が乏しくなる。
【０００７】
２つ目の合成法は、ポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンからポリアミド酸を合成した後に、所望のエステル化剤を加えて反応させることで、ポリアミド酸エステルが得られる（特許文献３参照）。しかし、問題点として、エステル化の簡便な反応追跡方法が無く、全てのカルボキシル基を定量的にエステル化させることが困難であるということが挙げられる。
【０００８】
３つ目の合成法は、ジエステルジカルボン酸とジアミンとを縮合剤を用いて重縮合させる方法である。縮合剤としては、カルボニルジイミダゾールやリン系縮合剤などが知られている（非特許文献１〜４参照）。この方法では、再現性良く高分子量のポリアミド酸エステルが得られる反面、縮合剤由来の不純物を工業的に簡便な方法で除去し、高純度のポリアミド酸エステルを得るのが困難である。
【０００９】
以上の状況から、ポリアミド酸エステルを収率良く安定して容易に製造し得る工業的に有利な製造方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特許文献１：特開平１１−３１５１４０号公報
特許文献２：特開２０００−２７３１７２号公報
特許文献３：特開平１０−６０１０９号公報
【非特許文献】
【００１１】
非特許文献１：Polyimides and Other High-Temperature Polymers, pp.45-50(1991)
非特許文献２：Macromolecules Vol.22, No12, p4477-4483, 1989
非特許文献３：Polyimides and Other High-Temperature Polymers, pp.19-33(1991)
非特許文献４：Makromol.Chem., 194, 511(1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、ジエステルジカルボン酸とジアミンとを重縮合させて、高収率、高純度にて、安定的に、かつ簡便な方法により行い得るポリアミド酸エステル、なかでも、液晶配向膜などとして有用である特定の構造を有するポリアミド酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意研究を進めたところ、上記の目的を達成し得ることに成功したものであり、下記の要旨を有する。
（１）４−（４，６−ジアルコキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−アルキルモルホリニウムハライド及び塩基の存在下に、ジカルボン酸ジエステルとジアミンとを重縮合させることを特徴とするポリアミド酸エステルの製造方法。
（２）前記ジカルボン酸ジエステルが、下記の式（１−１）及び/又は式（１−２）で表わされる化合物である上記（１）に記載の製造方法。
【００１４】
【化１】
（式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）
（３）前記式（１−１）及び式（１−２）におけるＸが、下記式のいずれかである上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
【００１５】
【化２】
（４）前記ジアミンが、式（２）：Ｈ２Ｎ−Ｙ―ＮＨ２（Ｙは、２価の有機基である。）で表わされる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記式（２）におけるＹが、下記式のいずれかである上記（４）に記載の製造方法。
【００１６】
【化３】
（式中ｎは、１から１２の整数である。）
（６）前記塩基が、７〜１１のｐＫａを有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記塩基が、トリアルキルアミン又はＮ-アルキルモルホリンである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）温度が−２０〜８０℃にて重縮合させる上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法において、さらに、ジカルボン酸ジエステルとジアミンとジカルボン酸とを重縮合させるポリアミド−ポリアミド酸エステルの製造方法。
（１０）前記ジカルボン酸が、イソフタル酸又はテレフタル酸である上記（９）に記載の製造方法。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法でえられた、ポリアミド酸エステル又はポリアミド−ポリアミド酸エステルをイミド化したポリイミド又はポリアミド−ポリイミド。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ジエステルジカルボン酸とジアミンとを重縮合させることにより、高収率、高純度にて、安定的に、かつ分離回収も容易な方法によりポリアミド酸エステルを製造することができる。
また、本発明によれば、同様にして、ジエステルジカルボン酸とジアミンとジカルボン酸を重縮合させることによりポリアミド−ポリアミド酸エステルを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
〔ジエステルジカルボン酸〕
本発明において、使用されるジエステルジカルボン酸は、好ましくは下記の式（１−１）及び／又は式（１−２）で表される。
【００１９】
【化４】
上記式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｒ１は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜３のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
（１−１）、（１−２）の具体的な構造としては以下のＡ−１〜Ａ−２４があげられるが、これに限るものではない。なかでも重合反応性、ポリマーの溶解性の観点からして、Ａ−１、Ａ−８、Ａ−１０、Ａ−１３、Ａ−２０、Ａ−２２の構造が好ましい。
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
〔ジアミン〕
本発明において、使用されるジアミンは、好ましくは、下記の式（２）で表される。
Ｈ２Ｎ−Ｙ―ＮＨ２・・・（２）
上記式中、Ｙは、２価の有機基である。具体的な構造は、以下のＢ−１〜Ｂ−７８が例として挙げられるが、これに限るものではない。この中でも、ジアミンの反応性、ポリマーの溶解性の観点から、Ｂ−７、Ｂ−８、Ｂ−１３、Ｂ−１８、Ｂ−２０、Ｂ−４３，Ｂ−４４、Ｂ−４６、Ｂ−５６、Ｂ−６０、Ｂ−７５の構造のジアミンを用いると好ましい。
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
〔ジカルボン酸〕
本発明において、ポリアミド−ポリアミド酸エステルを製造する場合に使用されるジカルボン酸は、好ましくは、以下の式（３）で表わされる。
ＨＯＯＣ−Ｚ―ＣＯＯＨ・・・（３）
上記式（３）中、Ｚは、２価の有機基である。
上記式（３）の具体的な構造は、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸およびスベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ジフェニル−１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロブテン−３，４−ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、４，８−ジオキソー１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，６−スピロ［３．３］ヘプタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、カンファー酸ジハライド等の脂環式ジカルボン酸；
【００２９】
ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，４’−アントラキノンジカルボン酸、２，５−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、４，４''−ターフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビベンジルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジルカルボン酸、４，４’−トランジルカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、４，４’−ジチオ二安息香酸、ｐ−フェニレン二酢酸、３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’−（４−４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン））ジプロピオン酸、４，４’−（４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン））ジプロピオン酸、４，４’−（４，４’−（オキシジーｐ−フェニレン））二酪酸、（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酪酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチルシラン、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、４，５−チアゾールジカルボン酸、２−フェニル−４，５−チアゾールジカルボン酸、１，２，５−チアジアゾール−３，４−ジカルボン酸、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、６−ピリジンジカルボン酸、
などが挙げられる。
中でも、重合反応性ポリマーの溶解性の観点からして、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。
【００３０】
〔重縮合反応〕
本発明において、上記ジエステルジカルボン酸と上記ジアミンとを、４−（４，６−ジアルコキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−アルキルモルホリニウムハライド及び塩基の存在下において、重縮合反応させることによりポリアミド酸エステルが製造される。この場合、さらに、上記ジカルボン酸を存在させて重縮合反応させることにより、ポリアミド-ポリアミド酸エステルが製造される。以下、本発明では、重縮合反応で製造されるポリアミド酸エステル及びポリアミド-ポリアミド酸エステルを総称して単にポリマーともいう。
【００３１】
上記４−（４，６−ジアルコキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）４−アルキルモルホリニウムハライドにおける、アルコキシ基及びアルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２、特には１が好ましい。好ましい具体例は、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）４−メチルモルホリニウムハライド、４−（４，６−ジエトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）４−エチルモルホリニウムハライドである。
上記４−（４，６−ジアルコキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）４−アルキルルホリニウムハライドの使用量は、ジエステルジカルボン酸に対して過剰量で使用するのが好ましいため、ジエステルジカルボン酸に対して好ましくは、１．８倍モル〜４倍モル、より好ましくは２．２倍モル〜３．５倍モル、とりわけ好ましくは２．５倍モル〜３倍モルが好適である。
【００３２】
上記塩基としては、反応性の観点からｐＫａが好ましくは６〜１３、より好ましくは６．５〜１２、特に好ましくは７〜１１である。好ましい塩基としては、トリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７）などのトリアルキルアミン、Ｎ−メチルモルホリン（ｐＫａ＝７．４）などのＮ−アルキルモルホリンが好ましい。
上記塩基の使用量は、少量であると分子量が上がりにくいため、ジエステルジカルボン酸に対して好ましくは、０．５モル〜３モル、より好ましくは０．７モル〜２モル、とりわけ好ましくは１．０モル〜１．５モルが好適である。
重縮合反応は、有機溶媒を使用して行うのが好ましい。有機溶媒としては、モノマーであるジエステルジカルボン酸、ジアミン及びジカルボン酸に対する溶解性の観点から、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシドが好ましい。これらは１種または２種以上用いてもよい。
【００３３】
本発明における重縮合反応は、過度に高温になると、４−（４，６−ジアルコキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）４−アルキルモルホリニウムハライドの分解が起こるので、好ましくは−２０℃〜８０℃、より好ましくは−１０℃〜６０℃、とりわけ好ましくは０℃〜４０℃で行うのが好適である。重縮合反応は、通常、０．５時間〜４８時間、好ましくは１．５時間〜２４時間、とりわけ好ましくは３時間〜１２時間にて行われる。
【００３４】
本発明におけるジエステルジカルボン酸、ジアミン、さらに、ジカルボン酸（以下、これらを総称して単にモノマーともいう。）との重縮合におけるモノマーの濃度は、使用するモノマーが十分に溶解し、また、生成するポリマーが析出しないようにするのが好ましい。モノマーの濃度が高すぎると、ポリマーが析出してしまい、一方、濃度が低すぎるとポリマーの分子量が上がらない。
本発明において、重縮合反応液中におけるモノマーの濃度は、反応液の合計重量に対して２質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１２質量％であり、特に好ましくは４質量％〜１０質量％である。
【００３５】
上記のようにして、ジエステルジカルボン酸とジアミン、さらにはジカルボン酸とを重縮合させることにより、生成したポリマーを含む溶液を、好ましくは、貧溶媒に撹拌下に加えることによりポリマーを析出させて容易に分離、回収することができる。
上記の貧溶媒は特に限定されず、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられるが、減圧乾燥などによって除去しやすいため、特に、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。貧溶媒の使用量は、ポリマー含む溶液量に対して３倍重量〜１２倍重量が好ましく、より好ましくは４倍重量〜１０倍重量、とりわけ好ましくは５倍重量〜８倍重量である。
【００３６】
本発明では、析出したポリマーは、好ましくは濾取した後、好ましくは上記析出に使用した貧溶媒を用いて洗浄することにより、使用した４−（４，６−ジアルコキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）４−アルキルモルホリニウムハライドや塩基由来の不純物を容易により取り除くことができる。洗浄に用いる貧溶媒の量は、ポリマーに対し、０．８倍重量〜５倍重量が好ましく、より好ましくは１．２倍重量〜４倍重量であり、とりわけ好ましくは１．５倍重量〜３．５倍重量である。
【００３７】
ポリマーの洗浄回数は多いほど、より不純物の少ないポリマー粉末を得ることができる。洗浄回数としては、２回〜１０回が好ましく、より好ましくは３回〜８回、とりわけ好ましくは４回〜６回である。
【００３８】
ポリマーは、洗浄後に好ましくは２０℃〜１４０℃、より好ましくは４０℃〜１００℃好ましくは真空下で、乾燥することにより、ポリアミド酸エステルまたはポリアミド-ポリアミド酸エステル共重合体の粉末が得られる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではないことはもちろんである。
本実施例で使用した化合物の略号と構造を以下に示す。
ＤＭＴ-ＭＭ：4-(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)-4-メチルモルホリニウムクロリド
ＰＭＤＥｍｅ：2,5-ビス（メトキシカルボニル）ベンゼン-1,4-ジカルボン酸
ＤＡ-３ＭＧ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）プロパン
ＤＡ-５ＭＧ：1,5-ビス（4-アミノフェノキシ）ペンタン
ＤＤＥ：4,4’-ジアミノジフェニルエーテル
【００４０】
【化１２】
ＩＰＡ：イソフタル酸
以下に、粘度、分子量の各測定方法を示す。
【００４１】
［粘度］
実施例において、ポリアミド酸エステルまたはポリアミド−ポリアミド酸エステル共重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１.１ｍＬ（リットル）のコーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
[分子量]
また、ポリアミド酸エステルまたはポリアミド−ポリアミド酸エステル共重合体の分子量は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定した。ポリエチレングリコール及びポリエチレンオキシド換算値として、それぞれ、数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏＬ/Ｌ、リン酸・無水結晶（o-リン酸）が３０ｍｍｏＬ/Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｏＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）約900,000、150,000、100,000、30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）：約12,000、4,000、1,000）。
測定は、ピークが重なるのを避けるため、900,000、100,000、12,000、1,000の４種類を混合したサンプル、及び150,000、30,000、4,000の3種類を混合したサンプルの2サンプルを別々に測定した。
【００４２】
（実施例１） ＰＭＤＥｍｅ／ＤＡ−３ＭＧ
撹拌子を入れた１００ｍＬ（リットル）の四つ口フラスコ中に、ＰＭＤＥｍｅを２．６８ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを６９．９ｇ加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを０．５０６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−３ＭＧを ２．５８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、ＤＭＴ−ＭＭ（１５±２重量％水和物）を９．９６ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを１２．５ｇ加え、室温で４時間撹拌してポリアミド酸エステルの溶液を得た。このポリアミド酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は３０．９ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミド酸エステル溶液をメタノール（５８９ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミド酸エステル粉末を得た。このポリアミド酸エステルの分子量はＭｎ＝１７，８００、Ｍｗ＝３９，７００であった。
【００４３】
（実施例２） ＰＭＤＥｍｅ／ＤＡ−５ＭＧ
撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＰＭＤＥｍｅを５．３６ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１４７ｇ加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを１．０１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−５ＭＧを５．７３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、ＤＭＴ−ＭＭ（１５±２重量％水和物）を９．９ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを２６．４ｇを加え、室温で４時間撹拌してポリアミド酸エステルの溶液を得た。このポリアミド酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は４１．７ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミド酸エステル溶液をメタノール（１２３５ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミド酸エステル粉末を得た。このポリアミド酸エステルの分子量はＭｎ＝２１，３００、Ｍｗ＝４５，７００であった。
【００４４】
（実施例３） ＰＭＤＥｍｅ／ＤＤＥ
撹拌子を入れた３００ｍＬの四つ口フラスコにＰＭＤＥｍｅを ７．９６ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８６ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを１．５２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、及びＤＤＥを６．０１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、ＤＭＴ−ＭＭ（１５±２重量パーセント水和物）を２４．９ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを３３．３加え、室温で５．５時間撹拌してポリアミド酸エステルの溶液を得た。このポリアミド酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は２３．０ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミド酸エステル溶液をメタノール｛１５５５ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミド酸エステル粉末を得た。このポリアミド酸エステルの分子量はＭｎ＝１３，５００、Ｍｗ＝２９，１００であった。
【００４５】
（実施例４）ＰＭＤＥｍｅ，ＩＰＡ（２０）／ＤＤＥ
撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにＰＭＤＥｍｅを４．２９ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）とＩＰＡ０．６７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１９ｇを加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミン１．０２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、およびＤＤＥ４．００ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＭＴ−ＭＭ（１５±２重量％水和物）１９．９ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドン２１．３ｇを加え、室温で５．５時間撹拌してポリアミド−ポリアミド酸エステル共重合体の溶液を得た。このポリアミド-ポリアミド酸エステル共重合体溶液の温度２５℃における粘度は３３．４ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
このポリアミド−ポリアミド酸エステル共重合体溶液をメタノール（１０２１ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミド−ポリアミド酸エステル共重合体粉末を得た。このポリアミド−ポリアミド酸エステル共重合体の分子量はＭｎ＝１３，３００、Ｍｗ＝４１，５００であった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により製造されるポリアミド酸エステル、及びポリアミド−ポリアミド酸エステルは、これをイミド化することにより、それぞれ、容易にポリイミド、及びポリアミド−ポリイミドが得られる。これらのポリイミド、及びポリアミド−ポリイミドは、優れた耐熱性・機械的強度・絶縁性を有することから、エレクトロニクス材料や航空機材料など幅広く用いられている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−（４，６−ジアルコキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−アルキルモルホリニウムハライド及び塩基の存在下に、ジカルボン酸ジエステルとジアミンとを重縮合させることを特徴とするポリアミド酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記ジカルボン酸ジエステルが、下記の式（１−１）及び/又は式（１−２）で表わされる化合物である請求項１に記載の製造方法。
【化１】
（式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項３】
前記式（１−１）及び式（１−２）におけるＹが、下記式のいずれかである請求項１又は２に記載の製造方法。
【化２】
【請求項４】
前記ジアミンが、式（２）：Ｈ２Ｎ−Ｙ―ＮＨ２（Ｙは、２価の有機基である。）で表わされる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記式（２）におけるＹが、下記式のいずれかである請求項４に記載の製造方法。
【化３】
（式中ｎは、１から１２の整数である。）
【請求項６】
前記塩基が、７〜１１のｐＫａを有する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記塩基が、トリアルキルアミン又はＮ-アルキルモルホリンである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
温度が−２０〜８０℃にて重縮合させる請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法において、さらに、ジカルボン酸ジエステルとジアミンとジカルボン酸とを重縮合させるポリアミド−ポリアミド酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
前記ジカルボン酸が、イソフタル酸又はテレフタル酸である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法でえられた、ポリアミド酸エステル又はポリアミド−ポリアミド酸エステルをイミド化したポリイミド又はポリアミド−ポリイミド。
【請求項１】
４−（４，６−ジアルコキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−アルキルモルホリニウムハライド及び塩基の存在下に、ジカルボン酸ジエステルとジアミンとを重縮合させることを特徴とするポリアミド酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記ジカルボン酸ジエステルが、下記の式（１−１）及び/又は式（１−２）で表わされる化合物である請求項１に記載の製造方法。
【化１】
（式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項３】
前記式（１−１）及び式（１−２）におけるＹが、下記式のいずれかである請求項１又は２に記載の製造方法。
【化２】
【請求項４】
前記ジアミンが、式（２）：Ｈ２Ｎ−Ｙ―ＮＨ２（Ｙは、２価の有機基である。）で表わされる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記式（２）におけるＹが、下記式のいずれかである請求項４に記載の製造方法。
【化３】
（式中ｎは、１から１２の整数である。）
【請求項６】
前記塩基が、７〜１１のｐＫａを有する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記塩基が、トリアルキルアミン又はＮ-アルキルモルホリンである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
温度が−２０〜８０℃にて重縮合させる請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法において、さらに、ジカルボン酸ジエステルとジアミンとジカルボン酸とを重縮合させるポリアミド−ポリアミド酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
前記ジカルボン酸が、イソフタル酸又はテレフタル酸である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法でえられた、ポリアミド酸エステル又はポリアミド−ポリアミド酸エステルをイミド化したポリイミド又はポリアミド−ポリイミド。
【公開番号】特開２０１１−１７４０２０（Ｐ２０１１−１７４０２０Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４０８９５（Ｐ２０１０−４０８９５）
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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