ポリアラミド繊維含有支持材料を備えるセラミック膜及び前記膜の製造方法
本発明は、多数の開口部を備えた平面状柔軟基材と、前記基材上及び前記中に存在する多孔質無機コーティングを含み、前記基材の材料が非電導性の織繊維又は不織繊維から選択されている膜において、前記基材はポリアラミド繊維を有し、前記ポリアラミド繊維はまじりけがないか又は少なくとも１の更なるポリマーからの繊維と結合し、この場合、前記更なるポリマーの１又は少なくとも１の繊維は、前記ポリアラミド繊維の分解点よりも低い融点を有することを特徴とする膜に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面状柔軟基材と、前記基材の上及び中に存在する多孔質無機コーティングを備え、前記基材が、まじりけがない（rein）か又は少なくとも１の更なるポリマーからの繊維と結合しているポリアラミド繊維を有する、膜に関する。
【０００２】
膜は、多数の物質に対して高い透過性、良好な機械的強度及びその適用において、例えばバッテリーの電解質において使用される化学薬品及び溶媒に対する長期安定性を有する薄い多孔質系である。
【０００３】
現在使用されている膜は、主に多孔質有機ポリマーフィルムもしくは無機不織布材料、例えばガラス材料又はセラミック材料からなる不織布又はセラミックペーパーからなる。セパレーターとして使用される膜は典型的には有機材料、例えばポリプロピレンから、又はポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合材からなる。
【０００４】
このような膜の欠点は、１５０℃を顕著に下回る比較的低いその熱負荷能並びにその低い化学的安定性である。この使用されるポリオレフィンは例えばＬｉバッテリーにおいてセパレーターとリチウム又はリチオ化グラファイトとの接触の際にゆっくりと攻撃される。ポリマー電解質を備える系では、したがって、Ｌｉイオンバッテリー中のセパレーターの更なる破壊を妨げる、密な酸化生成物層の形成が生じる。無機系においてはこの層は形成されず、このために全体的な破壊が生じる。
【０００５】
無機複合材料をセパレーターとして使用する試みが存在する。そして、ＤＥ １９８ ３８ ８００においては、多数の開口部を備えた平面状柔軟基材と、その上にあるコーティングを含む電気的セパレーターであって、この基材の材料が金属、合金、プラスチック、ガラス及びカーボンファイバー又はこの種の材料の組み合わせから選択され、このコーティングが平面的に連続する、多孔質の非電導性セラミックコーティングであることを特徴とする電気的セパレーターが記載されている。しかしながら、（例えば実施例中に記載されているような）導電性材料からなる支持体を有するセパレーターは、リチウム−イオン−セルのために不適当であることが判明しており、それというのも、このコーティングは記載された厚さでは大面積で無欠陥に製造することができず、したがって極めてショートしやすいためである。
【０００６】
先行の研究（ＤＥ １０１ ４２ ６２２）において、基材上及び基材中に存在するコーティングを有する、多数の開口を備えた平面状柔軟基材を含む材料を用いて（その際、前記の基材の材料は製織された又は製織されていない非導電性のガラス又はセラミックの繊維又はこのような材料の組み合わせから選択され、かつ前記コーティングは多孔質の電気絶縁性のセラミックコーティングであり、かつその際、生じるセパレーターは１００μｍ未満の厚さを有しかつ、曲げることができる）、電解質との関連で十分に低い抵抗を有するが、にもかかわらず十分に高い長時間安定性を有するセパレーターを製造することができることを我々は示すことができた。しかし、このセパレーターの抵抗はなお多数の適用のために高すぎであり、というのも、担体として、第１に厚すぎ、第２に多孔率が少なすぎるガラス織布が使用されるからである。
【０００７】
しかし、このような膜は、強塩基に対しては抵抗性でなく、これは例えばＮｉ−Ｍｅ水素化物及び銀−亜鉛−及び他の系中で電解質として使用される。この膜がこの種の高出力系のためのセパレーターとして使用される場合には、この膜は強塩基（４０％のＫＯＨ、温度は一部少なくとも８０℃）中で抵抗性でなくてはならない。ここでは原則として、確かにポリオレフィンを基礎とするポリマー膜が使用できる（これは現在でもなされる）が、しかし、熱安定性が少ないという既知の欠点を伴う。これに対して、ガラス状無機材料又はケイ素もしくはアルミニウムをベースとするセラミック材料は、高い熱安定性でもって、電解質中で溶解する。
【０００８】
ＤＥ １０１ ４２ ６２２に記載のセパレーターの特性の前述の最適化の場合には、ポリマー基板材料を有する膜が実現されている。これによって、多数の開口部を備えた平面状柔軟基材と、前記基材上及び中に存在するコーティングを含む電気的セパレーターが入手可能になり、その際、前記基材の材料は、製織されていない非導電性ポリマー繊維から選択されており、かつ、このコーティングは電気的絶縁性の多孔質のセラミックコーティングである。この膜は８０μｍ未満の厚さを有し、曲げることができ、電解質と結びついて十分少ない抵抗を有し、加えて十分に高い長期安定性を有する。この膜の温度抵抗性は、この多孔質無機コーティングの温度抵抗性に等しい。強塩基に対する化学的抵抗性は、安定なポリマー、例えばポリプロピレン／ポリエチレン又はポリアクリルニトリル不織布及び抵抗性セラミック材料、例えばＺｒＯ2及びＴｉＯ2の使用により得られる。
【０００９】
セラミックでコーティングした膜におけるポリマー不織布、例えば、ＤＥ １０ ２０８ ２７７に記載のＳＥＰＡＲＩＯＮセパレーターの使用の場合には、しかし、このプロセス温度はこの不織布中のポリマーの融点によって制限されている。これは約２００℃である。現在の先行技術によれば、より高温は、膜の機械的特性、例えば屈曲性を不利に損なわずには、可能でない。
【００１０】
ＪＰ ２００６／１４４１５８ Ａには、より高い融点を有する材料の簡易な使用が開示されるが、セラミック材料を有するコーティングはない。アラミド繊維からは、セパレーターとしてリチウムイオン−バッテリー中で使用される不織布が製造される。しかし、アラミド繊維の相互の凝集（Zusammenhalt）がないために、この機械的な耐久負荷能は、例えば振動により制限されている。
【００１１】
ＷＯ ２００８／０１８６５６及びＷＯ ２００８／０１８６５７は、セラミックが浸透した繊維からなる、担体テキスタイルを基礎とするセパレーターを開示する。
【００１２】
ＪＰ ２００６−１８８７７０ Ａ、ＪＰ ２００４−２１４０６６ Ａ及びＥＰ ７５７ ０７１ Ｂ１は、それぞれ、リチウムイオン−バッテリーのためのアラミド繊維からのテキスタイルセパレーターを開示するが、セラミック充填剤はない。
【００１３】
ＪＰ ２００６−２２５４９９ Ａは、リチウムイオン−バッテリーのためのアラミド繊維からのテキスタイルセパレーターを開示し、これは繊維の特別な三次元複合構造により特徴付けられている。セラミック繊維充填剤の使用は記載されない。
【００１４】
プラスチックも無機セラミックも基礎とする膜は例えば水の後処理に使用される。そしてＷＯ ２００８／７０４９９には、ＰＴＦＥ膜の使用が記載されている。ＷＯ ９７／３９９８１は、セラミック膜の使用を記載する。
【００１５】
文献中では、セパレーターとしての膜の使用の他に、燃料セル中でのプロトン導体としてのその使用が知られており、例えばＵＳ ３３６８９２２に記載されている。
【００１６】
さらに、膜はガス分離の際にも使用され、例えばＵＳ ２００７／２４０５６５及びＷＯ ２００２／０６８０９２において開示される。
【００１７】
今なお切迫した要求が、熱抵抗性であり、かつ同時に機械的に負荷可能である膜に関して存在する。
【００１８】
したがって、本発明の課題は、熱的にかつ同時に機械的に、従来知られている材料よりも安定である膜を提供することであった。
【００１９】
本発明の主題はしたがって、多数の開口部を備えた平面状柔軟基材と、前記基材上及び前記基材中に存在する多孔質無機コーティングを含み、前記基材の材料が非電導性の織繊維又は不織繊維から選択されている膜において、前記基材はポリアラミド繊維を有し、前記ポリアラミド繊維はまじりけがないか又は少なくとも１の更なるポリマーからの繊維と結合し、その際、前記更なるポリマーの１又は複数の前記更なるポリマーの少なくとも１は、前記ポリアラミド繊維の分解点よりも低い融点を有するか、又は、前記ポリアラミド繊維は少なくとも１のポリマーバインダーと相互に結合することを特徴とする膜である。
【００２０】
この膜は、２００℃超の範囲までと広範に高い温度抵抗性の利点を有する。さらに、この完成した膜の引張強度及び突刺強度（Durchstichfestigkeit）の顕著な向上がアラミド繊維の使用により達成される。このことは、リチウムイオンバッテリー中のセパレーターとしての膜の使用の場合に本質的な利点であり、というのも、セパレーターの貫通が困難になるからである。
【００２１】
同様に本発明の主題は、
１）多数の開口部を備えた平面状柔軟基材を準備する工程、
前記基材はポリアラミド繊維を有し、前記ポリアラミド繊維は少なくとも１の更なるポリマーからの繊維により又は少なくとも１のポリマーバインダーにより結合し、その際、少なくとも１のバインダー又は前記更なるポリマーの１又は複数の前記更なるポリマーの少なくとも１の繊維は、前記ポリアラミド繊維の分解点よりも低い融点を有する、
２）前記基材上に、
少なくとも１の無機成分、第３〜７主族の元素を少なくとも１つ有する少なくとも１の金属、半金属又は混合金属の化合物、
及びゾル
を有する懸濁液を設け、
少なくとも１回加熱して、前記懸濁液を基材上もしくは中で又は基材上及び中で固化させる工程、
を含む本発明の膜の製造方法である。
【００２２】
本発明は、例えば刊行物ＤＥ １０１４２６２２，ＤＥ １０２０８２７７及びＤＥ １０２３８９４１に記載されているようなセラミック膜の利点、すなわち、温度安定性、ショート安全性及びコントロールして調節された高い多孔率と、アラミド繊維により付与されている極端に高い熱抵抗性及び引張強度の利点を結び付け、というのも、アラミドは融点を有さず、かつ、その分解点は２５０℃を顕著に上回るからである。したがって、本発明の膜は火炎でその完全性（Intergritaet）を失わない。さらに、本発明の膜は、基材が極めて薄くあることができるにも関わらず、高い機械的負荷能の利点を、例えば曲げストレス又は剪断の場合に有する。薄くかつ同時にこのように機械的に負荷可能なアラミド繊維からの基材は、従来実現されておらず、というのも先行技術においてはアラミド繊維からの機械的負荷可能な膜は従来のように製織したか又は編まれた形においてだけ、例えば高品質スピーカー、防弾着の膜として又は器具装入（Geraeteeinschalung）においてだけ見出していたからである。ポリアラミド繊維自体は０．５〜５０μｍの直径を有するので、編まれたか又は製織した膜は相応して１００μｍ以上のより厚い厚みを有する。これに対して、本発明の膜ではポリアラミド繊維は溶融したポリマーを用いて相互に結合されており、この柔軟基材の機械的凝集はつまり新規の手法により保証される。これによって、極めていっそうより薄い基材ひいては膜が実現され、これは例えば高出力バッテリー、例えばリチウムイオン−バッテリーにおいてセパレーターとして使用可能である。本発明の膜がセパレーターとしてバッテリーにおいて使用される場合には、このバッテリーはこのより高い熱負荷能のために、遙かにより高温範囲において、５０〜３００℃、特に５０〜２００℃の高温範囲において使用可能である。
【００２３】
請求される膜の更なる利点は、先行技術の膜に比較して収縮を全く示さないことである。
【００２４】
したがって、本発明の主題は同様に、バッテリー中のセパレーターとして、壁装材として、器具の保護カバー及び支持カバーとしての本発明の膜の使用である。
【００２５】
さらにしたがって、本発明の主題は、セパレーターとして本発明の膜を有するリチウムイオン−バッテリーである。
【００２６】
本発明を以下で例示的により詳細に説明する。
【００２７】
本発明の膜の柔軟基材は好ましくは直径０．５〜５０μｍ、特に好ましくは０．５〜２０μｍを有するポリアラミド繊維を有する。
【００２８】
膜の質量を可能な限り最小限にするために、この１又は複数の更なるポリマーの繊維の直径を直径０．５〜５０μｍ、特に好ましくは０．５〜２０μｍ、特にとりわけ好ましくは０．５〜１０μｍでもって選択することが好ましくあることができる。これによって、多岐に利用できる、優れた出力あたりの質量（Leistungsgewicht）を有するバッテリーを構築できる。
【００２９】
不織布、編地又は織布であることができる基材は好ましくは厚さ１５〜８０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍ、特にとりわけ好ましくは１５〜４０μｍを有する。バッテリー中でセパレーターとして本発明の膜が使用される場合には、前記基材の厚さはその特性に大きな影響を及ぼし、それというのも、一方では柔軟性が、他方では電解質で含浸されたセパレーターの面積抵抗が、基材の厚さに依存するためである。より薄いセパレーターはバッテリースタック中での高められた充填密度を可能にするため、同じ体積でより大きなエネルギー量を蓄えることができる。更にこれにより、電極表面の拡大により、限界電流密度もまた高められる。
【００３０】
本発明の膜の更なるポリマーの繊維は好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、略してＰＥＴ、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリルニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、又は、前記繊維からの混合物、及び／又はポリオレフィンから選択されていることができる。１つのみの更なるポリマーが選択されている場合には、ＰＥＴが特に好ましく、これは比較的高い融点２００℃超を有する。ポリマーバインダーは、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ＰＴＦＥコポリマー、ブタジエンゴム、（メタ−）アクリラートラテックス、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール又は前記バインダーからの混合物から選択されていることができる。
【００３１】
好ましくは前記基材の繊維は、ポリアラミド繊維対１つ又は複数の前記更なるポリマーの繊維の混合比１０：１〜１：１０で存在できる。特に好ましくはこの比は１：１、特にとりわけ好ましくは１：１のポリアラミド繊維対ＰＥＴ繊維である。
【００３２】
この基材が２つの更なるポリマーを有する場合には、この更なるポリマーの混合比は互いに１：１０〜１０：１の範囲にあることができる。基材特性の機械的最適値の他に、最適なコスト−利用比を調達する基材を提供する。
【００３３】
本発明の膜の基材は好ましくは５０〜９７％、特に好ましくは７５〜９０％の多孔率を有する。前記多孔率は、この場合に、基材の体積（１００％）−基材の繊維の体積として定義され、つまり材料により満たされていない基材の体積の割合として定義される。この多孔率は、先行技術の膜に比較してより高温でポリアラミド繊維のより高い融点のために基材を保持する。
【００３４】
本発明の膜の基材は２００℃を超える融点を有することができる。
【００３５】
本発明の膜は、多孔質の電気絶縁性セラミックコーティングを有する。基材の上及び基材の中にあるコーティングが、金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及び／又はＹの非導電性酸化物を有する場合に好ましくあってよい。好ましくは、この膜は、１０％〜７０％、好ましくは２０％〜６０％、特に好ましくは３０％〜５０％の多孔率を有する。この膜の多孔率はこの場合に連絡可能な細孔、つまり通気孔（offenen Pore）に関する。この多孔率はこの場合に水銀多孔率測定の公知法を用いて測定することができるか、又は通気孔だけが存在することを前提とした場合に、使用した材料の体積及び密度から計算することができる。この基材上及び中に存在するコーティングは特に好ましくは金属Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの酸化物を有する。
【００３６】
本発明の膜は５Ｎ／ｃｍ超の引裂強度を有することができる。これは先行技術に対して顕著な改善である。基材中のポリアミド繊維：ＰＥＴ繊維１：１の混合比では、本発明の膜の引裂強度は１０Ｎ／ｃｍであり、８：２の混合比では１２Ｎ／ｃｍであることができる。したがって、前記繊維の連続的加工の場合、例えばリチウムイオンバッテリー巻回セルの製造の場合に、より高速を達成できる。
【００３７】
本発明の膜の温度抵抗性は先行技術に比較して顕著に改善されている。先行技術からのセラミック複合材膜のようにポリアラミド含有ポリマーフリースの収縮は起こらない。ＰＥＴの使用の場合には１０％までの収縮が測定される。アラミドの混合により、これは回避される。例えば、本発明の膜はポリアラミド繊維５０％及びＰＥＴ５０％で１％未満の収縮を示す。
【００３８】
本発明の膜は損傷なしに２ｍｍまで半径方向へ曲げられる。膜がバッテリー中でセパレーターとして使用される場合には、この高い引裂強度及び良好な屈曲性は、本発明の膜によって、これらを損なうことなくバッテリーの充電及び放電の際に発生する電極の幾何学の変化が生じることができるという利点を有する。この屈曲性は、更に、この膜を用いて商業的に規格化された巻回型セルを生産できるという利点を有する。このセルでは、電極／セパレータ層は規格化されたサイズで、相互に渦巻状に巻き取られ、接続される。
【００３９】
同様に本発明の主題は、
１）多数の開口部を備えた平面状柔軟基材を準備する工程、
前記基材はポリアラミド繊維を有し、前記ポリアラミド繊維は少なくとも１の更なるポリマーからの繊維により又は少なくとも１のポリマーバインダーにより結合し、その際、少なくとも１のバインダー又は前記更なるポリマーの１又は複数の前記更なるポリマーの少なくとも１の繊維は、前記ポリアラミド繊維の分解点よりも低い融点を有する、
２）前記基材上に、
少なくとも１の無機成分、第３〜７主族の元素を少なくとも１つ有する少なくとも１の金属、半金属又は混合金属の化合物、
及びゾル
を有する懸濁液を設け、かつ
少なくとも１回加熱して、前記懸濁液を基材上もしくは中で又は基材上及び中で固化させる工程、
を含む本発明の膜の製造方法である。
【００４０】
本発明の方法においては、１又は複数の前記更なるポリマーの繊維が、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリルニトリル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、又は、前記繊維の混合物、及び／又はポリオレフィンから選択されるか、又は、前記ポリマーバインダーが、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ＰＴＦＥコポリマー、ブタジエンゴム、（メタ−）アクリラートラテックス、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール又は前記バインダーからの混合物から選択されることができ、かつ前記懸濁液が、金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ及び／又はＹの少なくとも１の酸化物及び／又はゾルを有する。
【００４１】
好ましくは、前記懸濁液は、ロールコート、印刷、プレス、押し込み、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により前記基材上及び中に導入される。
【００４２】
本発明の方法においては、前記懸濁液は少なくとも１のゾル、少なくとも１の半金属酸化物ゾル又は少なくとも１の混合金属酸化物ゾル又は前記ゾルの混合物を有し、かつ、少なくとも１の無機成分を少なくとも１の前記ゾル中に懸濁することにより製造されることができる。前記基材上及び中に存在する懸濁液は５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃への加熱によって前記基材上及び中で固化させられることができる。この加熱は０．５〜１０分間にわたり温度１１０〜２８０℃で行われることができる。
【００４３】
設けられた懸濁液は、金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及び／又はＹの少なくとも１の非電導性の又は電導性が極めて劣悪な酸化物、及び／又はゾル、少なくとも１の半金属酸化物ゾル、少なくとも１の混合金属酸化物ゾル、前記ゾルの混合物、及び／又はポリアラミド粒子が使用されることができる。
【００４４】
本発明の方法の更なる一実施態様において、前記懸濁液はゾル、及び金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ及び／又はＹの少なくとも１の酸化物、及びポリアラミド粒子を有することができる。
【００４５】
前記懸濁液がポリアラミド粒子を有する場合には、本発明の方法を用いて得られるセパレーターに比較して再度顕著に高められた耐久性を有するセパレーターが得られる。セラミックコーティング中で酸化物粒子の他に存在するポリアラミド粒子は、不用意な取り扱いにより発生し、かつ、先行技術のセパレーターを使用不能にさえすることがある、セパレーターのセラミックコーティング中の折り曲げ又は引裂の伝播を抑制する。
【００４６】
外来物の侵入に対する又は機械的加工の際のセパレーターの誤った圧搾の際の貫通性もがポリアラミド繊維粒子の使用により得られるセパレーターでは従来のセラミックセパレーターに比較してより大きくあることができる。このようなセパレーターの更なる利点は、切断の場合に、従来のセラミックセパレーターの切断の場合と比較してセラミック粉塵が顕著により少ないことにある。本発明の方法においてポリアラミド粒子の割合を、セパレーター中で酸化物粒子対ポリアラミド粒子の体積割合が２：１〜１００：１、好ましくは５：１〜５０：１、特に好ましくは１０：１〜２０：１であるように選択することが好ましくあることができる。前記体積割合はセパレーターの製造の際にポリアラミド粒子及び酸化物粒子の使用される質量をもとに、使用される材料の密度及び質量を介して個々の成分の体積を算出することによって、決定されることができる。好ましくは、ポリアラミド粒子の平均粒径は、酸化物粒子の平均粒径の０．１〜３０倍、好ましくは０．７５〜２５倍、好ましくは０．９〜１５倍、特に好ましくは１〜１０倍でもって選択されることができる。酸化物粒子の平均粒径は好ましくは０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍである。
【００４７】
酸化物粒子及びポリアラミド粒子の平均粒子は、セパレーターの製造の際にレーザー小角散乱により測定されることができる。完成したセパレーターに対してポリアラミド粒子及び酸化物粒子の粒径は、走査電子顕微鏡を用いた観察により測定されることができる。
【００４８】
本発明の方法において懸濁液の製造の際にゾルに対してポリアラミド粒子分画が添加される場合には、連続的な多孔質セラミックコーティングを提供するセパレーターが得られる。このコーティング中ではポリアラミド粒子が統計学的に分布して存在している。
【００４９】
本発明の方法の実施は、ポリアラミド粒子の空間的構成態様を実質的に変更しない。請求される方法の実施には、得られるセパレーターの粒径が本発明のセラミックセパレーターの製造の場合と同様にポリマー粒子の使用なしに、懸濁液の無機成分及びゾルの選択、及び固化のための引き続く処理によって制御されることができるという利点を有する。この方法は、つまり、当業者がスラリー中のポリマー割合に基づいて予期しただろう改質なしでも制御可能でもあり、というのも、ポリアラミド粒子の挙動は本発明により設けられた懸濁液の固化の場合に考慮してはならないことが見出されたからである。
【００５０】
前記懸濁液は少なくとも１の無機成分の少なくとも１のこれらゾル中への懸濁により製造される。本発明の方法の工程２）において好ましくは、固化した状態で電気的に絶縁性である懸濁液が使用される。このゾルは少なくとも１の化合物、好ましくは少なくとも１の金属化合物、少なくとも１の半金属化合物又は少なくとも１の混合金属化合物の加水分解により得られる。同様に、加水分解すべき化合物を加水分解前にアルコール又は酸又はこれらの液体の組合物中に添加することが好ましくあることができる。加水分解すべき化合物としては好ましくは少なくとも１の金属ニトレート、金属クロライド、金属カーボネート、金属アルコール化合物又は少なくとも１の半金属アルコラート化合物、特に好ましくは少なくとも１の金属アルコラート化合物を加水分解する。金属アルコラート化合物又は半金属アルコラート化合物として好ましくは、元素Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＹのアルコラート化合物又は少なくとも１の金属ニトレート、金属カーボネート又は金属ハロゲン化物であって元素Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びＴｉの金属塩から選択されたものが金属化合物として加水分解される。この加水分解は、好ましくは水、水蒸気、氷又は酸又はこれらの化合物の組合物の存在下で実施する。
【００５１】
本発明の方法の一実施態様においては、加水分解すべき化合物の加水分解により粒状のゾルが製造される。この粒状のゾルは、このゾルの中に加水分解により生じた化合物が粒状で存在することを特徴とする。この粒状のゾルは、上記のように又はＷＯ９９／１５２６２に記載されているように、製造することができる。このゾルは、通常では極めて高い含水率を有し、この含水率は好ましくは５０質量％より大きい。加水分解すべき化合物を加水分解前にアルコール又は酸又はこれらの液体の組み合わせ物に添加することが好ましくあることができる。この加水分解された化合物は、解膠のために、少なくとも１の有機酸又は無機酸を用いて、好ましくは１０〜６０％の有機酸又は無機酸を用いて、特に好ましくは、硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸及び硝酸又はこれらの酸の混合物から選択される鉱酸を用いて処理することができる。こうして製造された粒状のゾルは、次いで懸濁液の製造に使用することができる。
【００５２】
本発明による方法の他の実施態様の場合には、加水分解すべき化合物の加水分解によりポリマーのゾルが製造される。このポリマーのゾルは、ゾル中に、加水分解により発生した化合物がポリマーとして、つまり、大きな空間にわたって鎖状に架橋して、存在することを特徴とする。このポリマーのゾルは、通常では水及び／又は水性酸を５０質量％より少なく、好ましくは２０質量％よりはるかに少なく有する。好ましい割合の水及び／又は水性酸をもたらすために、加水分解すべき化合物を、加水分解可能な化合物の加水分解可能な基に対して０．５〜１０倍のモル比、好ましくは半分のモル比の水、水蒸気又は氷で加水分解するというように加水分解を実施することが好ましい。１０倍までの量の水は、極めて緩慢に加水分解する化合物の場合に、例えばテトラエトキシシランの場合に使用することができる。極めて急速に加水分解する化合物、例えばジルコニウムテトラエチラートは、この条件下で既に十分に粒状のゾルを形成することができ、従って、このような化合物の加水分解のために好ましくは０．５倍の量の水を使用する。好ましい量と比べて少ない量の水、水蒸気又は氷を用いた加水分解も、同様に良好な結果をもたらす。その際に、半分のモル比の好ましい量を、５０％よりも多く下回ることも可能であるが、極めて有用であるとは言えず、それというのもこの値を下回る場合には加水分解はもはや完全ではなく、このようなゾルをベースとするコーティングは極めて安定とは言えないためである。
【００５３】
ゾル中に所望の極めて僅かな割合の水及び／又は酸を有するこのゾルの製造のために、本来の加水分解が行われる前に、加水分解すべき化合物を、有機溶剤、特にエタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルアセテート及び／又はこれらの化合物の混合物中に溶解させる場合が好ましくあることができる。こうして製造されたゾルは、本発明による懸濁液の製造のために又は前処理工程での付着促進剤として使用することができる。
【００５４】
粒状のゾルも、ポリマーのゾルも、本発明による懸濁液の製造方法においてゾルとして使用することができる。前記のように得ることができるゾルの他に、原則として市販のゾル、例えば硝酸ジルコニウムゾル又はシリカゾルを使用することもできる。セパレーターを担体上への懸濁液の施与及び固化により製造する方法自体は、ＤＥ １０１ ４２ ６２２及び類似した形でＷＯ ９９／１５２６２から知られているが、全てのパラメータ又は使用物質を、本発明の膜の製造に転用できるわけではない。ＷＯ ９９／１５２６２に記載されたプロセスは、この形で、特に擦り付けること（Abstrich）なしにポリマーの不織布材料に転用することはできない、それというのも、該刊行物に記載された著しい水含有量のゾル系は、しばしば通常の疎水性のポリマー不織布を深部において通り抜けて濡らすことができないためである。著しい水含有量のゾル系はこの大抵のポリマー不織布を湿潤しないか又は劣悪にしか湿潤しない。不織布材料中の極めて小さい非湿潤箇所ですら、欠陥を有し、このために使用不可能である膜もしくはセパレーターが得られてしまいかねないことが確認された。
【００５５】
湿潤挙動においてポリマーに適合させたゾル系又は懸濁液が初めて、不織布材料に完全にしみ込み、したがって欠陥のないコーティングが得られることを可能にする。従って、本発明による方法の場合に、好ましくは、ゾル又は懸濁液の湿潤挙動の適合を行う。この適合は、基材の表面エネルギーに狙いを定め、好ましくはポリマーのゾル又はポリマーのゾルからの懸濁液の製造により行われ、その際、このゾルは１種又は数種のアルコール、例えばメタノール、エタノール又はプロパノール、又は１種又は数種のアルコール並びに好ましくは脂肪族炭化水素を有する混合物を含む。しかしながら、使用した基材に湿潤挙動を適合させるために、ゾル又は懸濁液に添加することができる他の溶剤混合物も考慮できる。
【００５６】
ゾル系及びそれにより生じた懸濁液の根本的な変更が、ポリマーの不織布材料の上及び中でのセラミック成分の付着特性の明らかな改善をもたらすことが確認された。このような良好な付着強度は、粒状のゾル系を用いた場合には通常では得られない。従って、好ましくは、ポリマー繊維を有する基材は、ポリマーのゾルをベースとする懸濁液でコーティングされるか、又は前の工程で付着促進剤、好ましくはシランを有するポリマーのゾルで処理することによって仕上げられる。同様に、基材を、プラズマ又はコロナ照射に曝露することによって前処理することも好ましい。このような手法は刊行物ＤＥ １０ ２００７ ００５１５６に見出されここでは詳細に説明される。
【００５７】
懸濁液の製造のために無機成分として、元素Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＴｉの酸化物から選択される酸化物の少なくとも１つをゾル中に懸濁することが好ましくあることができる。好ましくは無機成分、少なくとも１の化合物（酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム及び／又は二酸化ケイ素から選択されるもの）を懸濁する。好ましくは、懸濁された成分の質量割合は、この使用されたゾルの０．１〜５００倍、特に好ましくは１〜５０倍、特にとりわけ好ましくは５〜２５倍である。
【００５８】
平均粒度１〜１００００ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍ、１０〜１００ｎｍ、１００〜１０００ｎｍ又は１０００〜１００００ｎｍ、特に好ましくは２５０〜１７５０ｎｍ、特にとりわけ好ましくは３００〜１２５０ｎｍを有する少なくとも１の無機成分が少なくとも１のゾル中に懸濁されることが好ましくあることができる。平均粒度２５０〜１２５０ｎｍを有する無機成分の使用により、特に良好に適した、膜の屈曲性及び多孔率が達成される。
【００５９】
基材としてのポリマー繊維に対する無機成分の付着の改善のためには、使用される懸濁液に付着促進剤、例えば有機官能性シラン又は純粋な酸化物、例えばＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2又はＡｌ2Ｏ3を添加することが好ましくあることができる。この場合、付着促進剤の添加は、ポリマーのゾルをベースとする懸濁液の場合に好ましい。付着促進剤として特に、オクチルシラン、フッ化オクチルシラン、ビニルシラン、アミン官能化シラン及び／又はグリシジル官能化シラン、例えばDegussa社のDynasilaneから選択される化合物を使用することができる。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のための特に好ましい付着促進剤は、例えばフッ化オクチルシラン、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）のためにはビニルシラン、メチルシラン及びオクチルシランであり、その際、メチルシランの単独の使用は最適でなく、ポリアミド及びポリアミンのためにはアミン官能性シラン、ポリアクリレート及びポリエステルのためにはグリシジル官能化シラン、ポリアクリロニトリルのためにはグリシジル官能化シランも使用できる。他の付着促進剤も使用可能であるが、それぞれのポリマーに適合させなければならない。ポリマー担体材料のコーティングの場合のＷＯ ９９／１５２６２に記載の、ゾル系へのメチルトリエトキシシランの添加は、ポリマー繊維へのセラミックの付着強度の問題の解決の比較的劣悪な解決策である。加えて、記載のゾル系での６０〜１００℃での乾燥期間３０〜１２０分は、加水分解抵抗性のセラミック材料を得るためには十分でない。すなわち、この材料は水含有媒体中での長期貯蔵の際に溶解し、又は損傷する。他方では、ＷＯ ９９／１５２６２に記載の３５０℃を超える温度処理は、ここで使用されるポリマー不織布の燃焼ひいては膜の破壊を生じるものである。この付着促進剤はつまり、固化温度がポリマーの融点、軟化点又は分解点を下回るよう選択されなくてはならない。好ましくは、本発明の懸濁液は、付着促進剤として機能することができる化合物を２５質量％よりはるかに少なく、好ましくは１０質量％よりも少なく有する。付着促進剤の最適な割合は、付着促進剤の単分子層で繊維及び／又は粒子がコーティングされることから得られる。このために必要な付着促進剤のグラム量は、使用した酸化物、もしくは繊維の量（ｇ）に前記材料の比表面積（ｍ2ｇ-1）を乗じて、引き続き付着促進剤の比所要量（Platzbedarf）（ｍ2ｇ-1）で除することにより得ることができ、その際、この比所要量はしばしば３００〜４００ｍ2ｇ-1のオーダーである。
【００６０】
以下の表は、不織布材料として使用された典型的なポリマーに対する、有機官能性Ｓｉ化合物をベースとする使用可能な付着促進剤の例示的な概要を含む。
【表１】
式中、
ＡＭＥＯ＝３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＤＡＭＯ＝２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＧＬＹＭＯ＝３−グリシジルオキシトリメトキシシラン
ＭＥＭＯ＝３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｓｉｌｆｉｎ＝ビニルシラン＋開始剤＋触媒
ＶＴＥＯ＝ビニルトリエトキシシラン
ＶＴＭＯ＝ビニルトリメトキシシラン
ＶＴＭＯＥＯ＝ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン。
【００６１】
本発明により基材上及び中に存在する懸濁液は５０〜３５０℃への加熱により固化され、その際、ポリアラミド繊維は１又は複数の更なるポリマー又はその繊維と結合される。
【００６２】
先行技術による膜の固化の際には、選択された温度の高さに応じて先行技術によるポリマー材料は温度の影響下で、化学的構造の変化を生じ、このため、引き続きこのポリマーはもはやその出発状態又は出発変態にない。そして、ポリビニルイミドの部分的な炭素化又はポリアクリルニトリルではいわゆる導電性ポリマーの形成が続く部分的炭素化と共に生じ得る。本発明の膜では、しかし、本発明により選択した条件下ではこの作用は生じない。担体原料の特性の不所望な変化は生じず、というのも、このような場合には、ポリアラミド繊維対バインダー又はその繊維としての少なくとも１の更なるポリマーの相応する混合比を示す基材が提供されるからである。
【００６３】
本発明による複合材の加熱は、加熱した空気、熱風、赤外線照射を用いて又は先行技術による他の加熱方法により実施することができる。
【００６４】
本発明の方法の特殊な一実施態様において、前述の付着促進剤は前接続した工程において基材、特にポリマー不織布に設けられる。ここでは付着促進剤は適した溶媒、例えばエタノール中に溶解される。この溶液はなお少量の水をも、好ましくは加水分解可能な基のモル量に対して０．５〜１０倍の量で、及び、少量の酸、例えばＨＣｌ又はＨＮＯ3を触媒としてこのＳｉ−ＯＲ基の加水分解及び縮合のために含有できる。既知の技術、例えば吹付け塗布、印刷、プレス、押し込み、ロール塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により、この溶液は基材上に設けられ、付着促進剤は５０℃〜最大３５０℃の温度処理で基材上に固定される。付着促進剤を設けた後に初めて、本発明の方法のこの実施変法の場合にはこの懸濁液の施与及び固化が行われる。
【００６５】
本発明の方法の他の実施変法においては、付着促進層は前処理工程において設けられ、前記工程でポリマーのゾルが設けられ、固化される。このポリマーのゾルの施与及び固化は、好ましくは懸濁液の施与及び固化と同様に行われる。
【００６６】
前処理のための典型的なポリマーのゾルは、金属アルコラート（例えばチタンエチラート又はジルコニウムプロピラート）の約２〜１０質量％アルコール溶液であり、これは更に０．５〜１０モルの割合の水並びに少量の酸を触媒として含有できる。基材上へこのようなゾルを設けた後に、この基材、好ましくはポリマー不織布は、最高３５０℃の温度で処理される。この場合に金属酸化物から密なフィルムが基材繊維を取り囲んで発生し、これによって市販の硝酸ジルコニウムゾル又はシリカゾルを基礎とする懸濁液又はスラリーを用いた基材の浸潤が湿潤困難でなく可能である。
【００６７】
ポリマーゾルは粒状のゾルよりもむしろ密なフィルムを形成し、加えて、常により大量の水が中間粒体積の細孔構造中に存在するので、粒状のゾルよりも乾燥させるのがより容易なポリマーゾルである。この膜は１５０℃超の温度で乾燥されるにもかかわらず、これによりセラミック材料は十分に良好な付着強度を基材に対して獲得する。特に良好な付着強度は少なくとも２００℃、特にとりわけ良好な強度は少なくとも２５０℃の温度で達成される。
【００６８】
懸濁液の本来の施与前の付着促進剤の施与の両方の実施のやり方により、この基材の付着挙動は特に、水性の粒状のゾルに対して改善されることができ、そのために、特に市販のゾル、例えば硝酸ジルコニウムゾル又はシリカゾルを基礎とする懸濁液でこのように前処理した基材は本発明によりコーティングされることができる。付着促進剤の施与の手法はしかし、本発明の膜の製造方法が中間工程又は前処理工程を拡張しなくてはならないことも意味する。このことは、但し、付着促進剤を添加した適合させたゾルの使用に比較して手間をかけることにもなるが、しかし、市販のゾルを基礎とする懸濁液の使用の場合にもより良好な結果が達成される利点をも有する。
【００６９】
本発明の方法は例えば、基材を１ｍ／ｈ〜２ｍ／ｓの速度で、好ましくは０．５ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎの速度で、極めて特に好ましくは１ｍ／ｍｉｎ〜５ｍ／ｍｉｎの速度でロールから巻き出し、懸濁液を担体の上及び中に施与する少なくとも１つの装置、例えばローラ、及び、前記懸濁液を担体の上及び中で加熱により固化させることができる少なくとも１つの他の装置、例えば電気加熱炉を通過させて、こうして製造されたセパレーターを第二のロールに巻き取ることにより実施することができる。この手法で、本発明のセパレーターを連続法で製造することができる。前処理工程も、上記のパラメータを維持しながら連続法で実施することができる。
【００７０】
本発明の膜はセパレーターとして、一次及び二次（繰り返し充電可能な）リチウム−バッテリーのために、ニッケル金属水素化物バッテリー、ニッケル−カドミウムバッテリー、銀−亜鉛及び亜鉛−空気バッテリーのために適している。特にこの膜は、系Ｌｉ／ＬｉＡｌＣｌ4×ＳＯ2／ＬｉＣｏＯ2を使用するバッテリー中でセパレーターとして使用することに適している。しかし、ここで挙げていない他の全てのバッテリー系も本発明の膜を使用可能でもある。特に適しているのは、より高温が可能な運転温度を有するバッテリー系における使用のためである。
【００７１】
同様に、本発明の膜は、急速充電されるのが望ましいバッテリーにおけるセパレーターとしての使用のために特に好適である。セパレーターとしての本発明の膜の高い温度安定性により、このセパレーターを備えたバッテリーはそれほど温度が敏感でなく、従って、セパレーターを不利に変化させず若しくはバッテリーを損傷させずに、急速充電に基づく温度上昇に耐えることができる。従って、このバッテリーは明らかにより急速に充電することができる。このことは、電気車両においてこのように装備されたバッテリーの使用の際に顕著な利点であり、というのも、これは、１２時間超又は更により長期間にわたって充電されてはならず、より短期間内で充電を実施可能であるからである。
【００７２】
出発材料の適合により又はセラミック層の後処理により、様々な化学的及び技術的なストレスが考慮されることができる。
【００７３】
したがって、例えば、後処理によって又は相応する化学基の反応（当業者に知られているもの）によって、親水性又は疎水性コーティングが生じることができる。このことは例えばケイ素の有機トリアルコキシ化合物で行われることができる。これは、セラミック材料を基材に設けるのと一緒に、しかし又は、セパレーターの製造後に設けられることもできる。
【００７４】
特にアルカリ抵抗性の使用材料の選択によって、本発明の膜は、強塩基性電解質を有する系のためのセパレーターとして最適化されることができる。ここで、次に、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素の代わりに酸化ジルコニウム又は二酸化チタンを無機成分として使用する。この基材は改質を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１は、種々のモデルセルについて進行するサイクルに対するそれぞれの充電容量及び放電容量を示す図である。
【００７６】
本発明を次の実施例により詳細に説明する。
【００７７】
実施例１：本発明の膜の製造
エタノール１６０ｇにまず５質量％のＨＣｌ水溶液１５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan GLYMO(全てのDynasilanｎ製造元：Degussa AG)７．５ｇを添加した。まず初めに数時間撹拌したこのゾルの中に、次に酸化アルミニウムMartoxid MZS-1及びMartoxid MZS-3 (両方の酸化アルミニウムの製造元：Martinswerke)それぞれ１２５ｇを懸濁させた。このスラリーを少なくとも更に２４時間にわたりマグネットスタラーで均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器を密閉しなければならなかった。
【００７８】
５０％ポリアラミド繊維（Kevlar型、製造者は特にDuPont）と５０％ＰＥＴ（製造者Advansa、Dacron型）の混合比を有し、約３０μｍの厚さ及び約２０ｇ／ｍ2の面積あたりの質量を有する、ポリアラミドＰＥＴ繊維混合物からの不織布を、連続的ローラ塗布法（バンド速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２００℃）において上記スラリーでコーティングした。このローラ塗布法の際、スラリーを、ベルト方向（不織布の移動方向）と反対に動くローラを用いて不織布にローラ塗布する。この不織布は引き続き、温度２００℃を有する炉を通じて進行する。後続の実験において、同様の方法ないし装置を使用した。最後に平均孔径４５０ｎｍの膜が得られた。
【００７９】
実施例２：本発明の膜の製造
エタノール１６０ｇにまず５質量％のＨＣｌ水溶液１５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan GLYMO７．５ｇを添加した。まず数時間撹拌したこのゾル中に、次に酸化アルミニウムAlcoa CT 1200 SG２８０ｇを懸濁した。
【００８０】
このスラリーを少なくとも更に２４時間にわたりマグネットスタラーで均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器を密閉しなければならなかった。
【００８１】
約１００μｍの厚さ及び２２ｇ／ｍ2の面積あたりの質量を有する、ポリアラミド繊維−ＰＥＴ不織布（混合比８０％ポリアラミド繊維（製造者例えばDuPont、Kevlar型）及び２０％ＰＥＴ（製造者Advansa、Dacron型））を、連続的ローラ塗布法（バンド速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２５０℃）において上記スラリーでコーティングした。最後に平均孔径２４０ｎｍの膜が得られた。
【００８２】
実施例３：セパレーターとして本発明の膜を有するＬｉ−イオン−バッテリー
実施例１により製造した膜をＬｉイオンセル（陽極材料としてＬｉＣｏＯ2、グラファイトからなる負極材料及び炭酸エチレン／炭酸ジメチル中のＬｉＰＦ6からなる電解質からなる）中に組み込んだ（ＬｉＣｏＯ2（３６．３ｍｇ）、活性材料８６％／／Ｓ−４５０−ＰＥＴ＿２、ＥＣ／ＤＭＣ１：１、１Ｍ ＬｉＰＦ6／／グラファイト（１７．０ｍｇ）、活性材料９０％）。
【００８３】
４つのモデルセルを構築し、この達成される充電容量を充電サイクル及び放電サイクルの関数として記録した。種々のモデルセルについて進行するサイクルに対するそれぞれの充電容量及び放電容量は、図１中に図式により示してある。図１でＣｈ．Ｃａｐは充電容量を、Ｄｉｓ．Ｃａｐは放電容量を意味する。
【００８４】
全ての４つのセルについて測定した期間を通じて容量の減少は確認されることができず、この充電容量又は放電容量はほぼ同一であった。２６サイクル後にも、バッテリー性能の低下は確認されなかった。
【００８５】
実施例４：温度安定性検査
収縮挙動の検査のために、セラミック複合材膜の並びにポリアラミド繊維含有不織布のブランクを高められた温度に曝露した。この場合に、収縮が比較材料（ＰＥＴ不織布）についてだけ確認されることができたことが示された。残りの材料についてはこの収縮は１％未満であり、第１表に示されるとおりである。
【表２】
【００８６】
さらに、温度の上昇と共に材料の変色は確認されることができなかった。本発明の膜が火炎に曝された場合ですら、試験片のその完全性は維持されたままであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面状柔軟基材と、前記基材の上及び中に存在する多孔質無機コーティングを備え、前記基材が、まじりけがない（rein）か又は少なくとも１の更なるポリマーからの繊維と結合しているポリアラミド繊維を有する、膜に関する。
【０００２】
膜は、多数の物質に対して高い透過性、良好な機械的強度及びその適用において、例えばバッテリーの電解質において使用される化学薬品及び溶媒に対する長期安定性を有する薄い多孔質系である。
【０００３】
現在使用されている膜は、主に多孔質有機ポリマーフィルムもしくは無機不織布材料、例えばガラス材料又はセラミック材料からなる不織布又はセラミックペーパーからなる。セパレーターとして使用される膜は典型的には有機材料、例えばポリプロピレンから、又はポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合材からなる。
【０００４】
このような膜の欠点は、１５０℃を顕著に下回る比較的低いその熱負荷能並びにその低い化学的安定性である。この使用されるポリオレフィンは例えばＬｉバッテリーにおいてセパレーターとリチウム又はリチオ化グラファイトとの接触の際にゆっくりと攻撃される。ポリマー電解質を備える系では、したがって、Ｌｉイオンバッテリー中のセパレーターの更なる破壊を妨げる、密な酸化生成物層の形成が生じる。無機系においてはこの層は形成されず、このために全体的な破壊が生じる。
【０００５】
無機複合材料をセパレーターとして使用する試みが存在する。そして、ＤＥ １９８ ３８ ８００においては、多数の開口部を備えた平面状柔軟基材と、その上にあるコーティングを含む電気的セパレーターであって、この基材の材料が金属、合金、プラスチック、ガラス及びカーボンファイバー又はこの種の材料の組み合わせから選択され、このコーティングが平面的に連続する、多孔質の非電導性セラミックコーティングであることを特徴とする電気的セパレーターが記載されている。しかしながら、（例えば実施例中に記載されているような）導電性材料からなる支持体を有するセパレーターは、リチウム−イオン−セルのために不適当であることが判明しており、それというのも、このコーティングは記載された厚さでは大面積で無欠陥に製造することができず、したがって極めてショートしやすいためである。
【０００６】
先行の研究（ＤＥ １０１ ４２ ６２２）において、基材上及び基材中に存在するコーティングを有する、多数の開口を備えた平面状柔軟基材を含む材料を用いて（その際、前記の基材の材料は製織された又は製織されていない非導電性のガラス又はセラミックの繊維又はこのような材料の組み合わせから選択され、かつ前記コーティングは多孔質の電気絶縁性のセラミックコーティングであり、かつその際、生じるセパレーターは１００μｍ未満の厚さを有しかつ、曲げることができる）、電解質との関連で十分に低い抵抗を有するが、にもかかわらず十分に高い長時間安定性を有するセパレーターを製造することができることを我々は示すことができた。しかし、このセパレーターの抵抗はなお多数の適用のために高すぎであり、というのも、担体として、第１に厚すぎ、第２に多孔率が少なすぎるガラス織布が使用されるからである。
【０００７】
しかし、このような膜は、強塩基に対しては抵抗性でなく、これは例えばＮｉ−Ｍｅ水素化物及び銀−亜鉛−及び他の系中で電解質として使用される。この膜がこの種の高出力系のためのセパレーターとして使用される場合には、この膜は強塩基（４０％のＫＯＨ、温度は一部少なくとも８０℃）中で抵抗性でなくてはならない。ここでは原則として、確かにポリオレフィンを基礎とするポリマー膜が使用できる（これは現在でもなされる）が、しかし、熱安定性が少ないという既知の欠点を伴う。これに対して、ガラス状無機材料又はケイ素もしくはアルミニウムをベースとするセラミック材料は、高い熱安定性でもって、電解質中で溶解する。
【０００８】
ＤＥ １０１ ４２ ６２２に記載のセパレーターの特性の前述の最適化の場合には、ポリマー基板材料を有する膜が実現されている。これによって、多数の開口部を備えた平面状柔軟基材と、前記基材上及び中に存在するコーティングを含む電気的セパレーターが入手可能になり、その際、前記基材の材料は、製織されていない非導電性ポリマー繊維から選択されており、かつ、このコーティングは電気的絶縁性の多孔質のセラミックコーティングである。この膜は８０μｍ未満の厚さを有し、曲げることができ、電解質と結びついて十分少ない抵抗を有し、加えて十分に高い長期安定性を有する。この膜の温度抵抗性は、この多孔質無機コーティングの温度抵抗性に等しい。強塩基に対する化学的抵抗性は、安定なポリマー、例えばポリプロピレン／ポリエチレン又はポリアクリルニトリル不織布及び抵抗性セラミック材料、例えばＺｒＯ2及びＴｉＯ2の使用により得られる。
【０００９】
セラミックでコーティングした膜におけるポリマー不織布、例えば、ＤＥ １０ ２０８ ２７７に記載のＳＥＰＡＲＩＯＮセパレーターの使用の場合には、しかし、このプロセス温度はこの不織布中のポリマーの融点によって制限されている。これは約２００℃である。現在の先行技術によれば、より高温は、膜の機械的特性、例えば屈曲性を不利に損なわずには、可能でない。
【００１０】
ＪＰ ２００６／１４４１５８ Ａには、より高い融点を有する材料の簡易な使用が開示されるが、セラミック材料を有するコーティングはない。アラミド繊維からは、セパレーターとしてリチウムイオン−バッテリー中で使用される不織布が製造される。しかし、アラミド繊維の相互の凝集（Zusammenhalt）がないために、この機械的な耐久負荷能は、例えば振動により制限されている。
【００１１】
ＷＯ ２００８／０１８６５６及びＷＯ ２００８／０１８６５７は、セラミックが浸透した繊維からなる、担体テキスタイルを基礎とするセパレーターを開示する。
【００１２】
ＪＰ ２００６−１８８７７０ Ａ、ＪＰ ２００４−２１４０６６ Ａ及びＥＰ ７５７ ０７１ Ｂ１は、それぞれ、リチウムイオン−バッテリーのためのアラミド繊維からのテキスタイルセパレーターを開示するが、セラミック充填剤はない。
【００１３】
ＪＰ ２００６−２２５４９９ Ａは、リチウムイオン−バッテリーのためのアラミド繊維からのテキスタイルセパレーターを開示し、これは繊維の特別な三次元複合構造により特徴付けられている。セラミック繊維充填剤の使用は記載されない。
【００１４】
プラスチックも無機セラミックも基礎とする膜は例えば水の後処理に使用される。そしてＷＯ ２００８／７０４９９には、ＰＴＦＥ膜の使用が記載されている。ＷＯ ９７／３９９８１は、セラミック膜の使用を記載する。
【００１５】
文献中では、セパレーターとしての膜の使用の他に、燃料セル中でのプロトン導体としてのその使用が知られており、例えばＵＳ ３３６８９２２に記載されている。
【００１６】
さらに、膜はガス分離の際にも使用され、例えばＵＳ ２００７／２４０５６５及びＷＯ ２００２／０６８０９２において開示される。
【００１７】
今なお切迫した要求が、熱抵抗性であり、かつ同時に機械的に負荷可能である膜に関して存在する。
【００１８】
したがって、本発明の課題は、熱的にかつ同時に機械的に、従来知られている材料よりも安定である膜を提供することであった。
【００１９】
本発明の主題はしたがって、多数の開口部を備えた平面状柔軟基材と、前記基材上及び前記基材中に存在する多孔質無機コーティングを含み、前記基材の材料が非電導性の織繊維又は不織繊維から選択されている膜において、前記基材はポリアラミド繊維を有し、前記ポリアラミド繊維はまじりけがないか又は少なくとも１の更なるポリマーからの繊維と結合し、その際、前記更なるポリマーの１又は複数の前記更なるポリマーの少なくとも１は、前記ポリアラミド繊維の分解点よりも低い融点を有するか、又は、前記ポリアラミド繊維は少なくとも１のポリマーバインダーと相互に結合することを特徴とする膜である。
【００２０】
この膜は、２００℃超の範囲までと広範に高い温度抵抗性の利点を有する。さらに、この完成した膜の引張強度及び突刺強度（Durchstichfestigkeit）の顕著な向上がアラミド繊維の使用により達成される。このことは、リチウムイオンバッテリー中のセパレーターとしての膜の使用の場合に本質的な利点であり、というのも、セパレーターの貫通が困難になるからである。
【００２１】
同様に本発明の主題は、
１）多数の開口部を備えた平面状柔軟基材を準備する工程、
前記基材はポリアラミド繊維を有し、前記ポリアラミド繊維は少なくとも１の更なるポリマーからの繊維により又は少なくとも１のポリマーバインダーにより結合し、その際、少なくとも１のバインダー又は前記更なるポリマーの１又は複数の前記更なるポリマーの少なくとも１の繊維は、前記ポリアラミド繊維の分解点よりも低い融点を有する、
２）前記基材上に、
少なくとも１の無機成分、第３〜７主族の元素を少なくとも１つ有する少なくとも１の金属、半金属又は混合金属の化合物、
及びゾル
を有する懸濁液を設け、
少なくとも１回加熱して、前記懸濁液を基材上もしくは中で又は基材上及び中で固化させる工程、
を含む本発明の膜の製造方法である。
【００２２】
本発明は、例えば刊行物ＤＥ １０１４２６２２，ＤＥ １０２０８２７７及びＤＥ １０２３８９４１に記載されているようなセラミック膜の利点、すなわち、温度安定性、ショート安全性及びコントロールして調節された高い多孔率と、アラミド繊維により付与されている極端に高い熱抵抗性及び引張強度の利点を結び付け、というのも、アラミドは融点を有さず、かつ、その分解点は２５０℃を顕著に上回るからである。したがって、本発明の膜は火炎でその完全性（Intergritaet）を失わない。さらに、本発明の膜は、基材が極めて薄くあることができるにも関わらず、高い機械的負荷能の利点を、例えば曲げストレス又は剪断の場合に有する。薄くかつ同時にこのように機械的に負荷可能なアラミド繊維からの基材は、従来実現されておらず、というのも先行技術においてはアラミド繊維からの機械的負荷可能な膜は従来のように製織したか又は編まれた形においてだけ、例えば高品質スピーカー、防弾着の膜として又は器具装入（Geraeteeinschalung）においてだけ見出していたからである。ポリアラミド繊維自体は０．５〜５０μｍの直径を有するので、編まれたか又は製織した膜は相応して１００μｍ以上のより厚い厚みを有する。これに対して、本発明の膜ではポリアラミド繊維は溶融したポリマーを用いて相互に結合されており、この柔軟基材の機械的凝集はつまり新規の手法により保証される。これによって、極めていっそうより薄い基材ひいては膜が実現され、これは例えば高出力バッテリー、例えばリチウムイオン−バッテリーにおいてセパレーターとして使用可能である。本発明の膜がセパレーターとしてバッテリーにおいて使用される場合には、このバッテリーはこのより高い熱負荷能のために、遙かにより高温範囲において、５０〜３００℃、特に５０〜２００℃の高温範囲において使用可能である。
【００２３】
請求される膜の更なる利点は、先行技術の膜に比較して収縮を全く示さないことである。
【００２４】
したがって、本発明の主題は同様に、バッテリー中のセパレーターとして、壁装材として、器具の保護カバー及び支持カバーとしての本発明の膜の使用である。
【００２５】
さらにしたがって、本発明の主題は、セパレーターとして本発明の膜を有するリチウムイオン−バッテリーである。
【００２６】
本発明を以下で例示的により詳細に説明する。
【００２７】
本発明の膜の柔軟基材は好ましくは直径０．５〜５０μｍ、特に好ましくは０．５〜２０μｍを有するポリアラミド繊維を有する。
【００２８】
膜の質量を可能な限り最小限にするために、この１又は複数の更なるポリマーの繊維の直径を直径０．５〜５０μｍ、特に好ましくは０．５〜２０μｍ、特にとりわけ好ましくは０．５〜１０μｍでもって選択することが好ましくあることができる。これによって、多岐に利用できる、優れた出力あたりの質量（Leistungsgewicht）を有するバッテリーを構築できる。
【００２９】
不織布、編地又は織布であることができる基材は好ましくは厚さ１５〜８０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍ、特にとりわけ好ましくは１５〜４０μｍを有する。バッテリー中でセパレーターとして本発明の膜が使用される場合には、前記基材の厚さはその特性に大きな影響を及ぼし、それというのも、一方では柔軟性が、他方では電解質で含浸されたセパレーターの面積抵抗が、基材の厚さに依存するためである。より薄いセパレーターはバッテリースタック中での高められた充填密度を可能にするため、同じ体積でより大きなエネルギー量を蓄えることができる。更にこれにより、電極表面の拡大により、限界電流密度もまた高められる。
【００３０】
本発明の膜の更なるポリマーの繊維は好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、略してＰＥＴ、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリルニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、又は、前記繊維からの混合物、及び／又はポリオレフィンから選択されていることができる。１つのみの更なるポリマーが選択されている場合には、ＰＥＴが特に好ましく、これは比較的高い融点２００℃超を有する。ポリマーバインダーは、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ＰＴＦＥコポリマー、ブタジエンゴム、（メタ−）アクリラートラテックス、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール又は前記バインダーからの混合物から選択されていることができる。
【００３１】
好ましくは前記基材の繊維は、ポリアラミド繊維対１つ又は複数の前記更なるポリマーの繊維の混合比１０：１〜１：１０で存在できる。特に好ましくはこの比は１：１、特にとりわけ好ましくは１：１のポリアラミド繊維対ＰＥＴ繊維である。
【００３２】
この基材が２つの更なるポリマーを有する場合には、この更なるポリマーの混合比は互いに１：１０〜１０：１の範囲にあることができる。基材特性の機械的最適値の他に、最適なコスト−利用比を調達する基材を提供する。
【００３３】
本発明の膜の基材は好ましくは５０〜９７％、特に好ましくは７５〜９０％の多孔率を有する。前記多孔率は、この場合に、基材の体積（１００％）−基材の繊維の体積として定義され、つまり材料により満たされていない基材の体積の割合として定義される。この多孔率は、先行技術の膜に比較してより高温でポリアラミド繊維のより高い融点のために基材を保持する。
【００３４】
本発明の膜の基材は２００℃を超える融点を有することができる。
【００３５】
本発明の膜は、多孔質の電気絶縁性セラミックコーティングを有する。基材の上及び基材の中にあるコーティングが、金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及び／又はＹの非導電性酸化物を有する場合に好ましくあってよい。好ましくは、この膜は、１０％〜７０％、好ましくは２０％〜６０％、特に好ましくは３０％〜５０％の多孔率を有する。この膜の多孔率はこの場合に連絡可能な細孔、つまり通気孔（offenen Pore）に関する。この多孔率はこの場合に水銀多孔率測定の公知法を用いて測定することができるか、又は通気孔だけが存在することを前提とした場合に、使用した材料の体積及び密度から計算することができる。この基材上及び中に存在するコーティングは特に好ましくは金属Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの酸化物を有する。
【００３６】
本発明の膜は５Ｎ／ｃｍ超の引裂強度を有することができる。これは先行技術に対して顕著な改善である。基材中のポリアミド繊維：ＰＥＴ繊維１：１の混合比では、本発明の膜の引裂強度は１０Ｎ／ｃｍであり、８：２の混合比では１２Ｎ／ｃｍであることができる。したがって、前記繊維の連続的加工の場合、例えばリチウムイオンバッテリー巻回セルの製造の場合に、より高速を達成できる。
【００３７】
本発明の膜の温度抵抗性は先行技術に比較して顕著に改善されている。先行技術からのセラミック複合材膜のようにポリアラミド含有ポリマーフリースの収縮は起こらない。ＰＥＴの使用の場合には１０％までの収縮が測定される。アラミドの混合により、これは回避される。例えば、本発明の膜はポリアラミド繊維５０％及びＰＥＴ５０％で１％未満の収縮を示す。
【００３８】
本発明の膜は損傷なしに２ｍｍまで半径方向へ曲げられる。膜がバッテリー中でセパレーターとして使用される場合には、この高い引裂強度及び良好な屈曲性は、本発明の膜によって、これらを損なうことなくバッテリーの充電及び放電の際に発生する電極の幾何学の変化が生じることができるという利点を有する。この屈曲性は、更に、この膜を用いて商業的に規格化された巻回型セルを生産できるという利点を有する。このセルでは、電極／セパレータ層は規格化されたサイズで、相互に渦巻状に巻き取られ、接続される。
【００３９】
同様に本発明の主題は、
１）多数の開口部を備えた平面状柔軟基材を準備する工程、
前記基材はポリアラミド繊維を有し、前記ポリアラミド繊維は少なくとも１の更なるポリマーからの繊維により又は少なくとも１のポリマーバインダーにより結合し、その際、少なくとも１のバインダー又は前記更なるポリマーの１又は複数の前記更なるポリマーの少なくとも１の繊維は、前記ポリアラミド繊維の分解点よりも低い融点を有する、
２）前記基材上に、
少なくとも１の無機成分、第３〜７主族の元素を少なくとも１つ有する少なくとも１の金属、半金属又は混合金属の化合物、
及びゾル
を有する懸濁液を設け、かつ
少なくとも１回加熱して、前記懸濁液を基材上もしくは中で又は基材上及び中で固化させる工程、
を含む本発明の膜の製造方法である。
【００４０】
本発明の方法においては、１又は複数の前記更なるポリマーの繊維が、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリルニトリル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、又は、前記繊維の混合物、及び／又はポリオレフィンから選択されるか、又は、前記ポリマーバインダーが、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ＰＴＦＥコポリマー、ブタジエンゴム、（メタ−）アクリラートラテックス、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール又は前記バインダーからの混合物から選択されることができ、かつ前記懸濁液が、金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ及び／又はＹの少なくとも１の酸化物及び／又はゾルを有する。
【００４１】
好ましくは、前記懸濁液は、ロールコート、印刷、プレス、押し込み、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により前記基材上及び中に導入される。
【００４２】
本発明の方法においては、前記懸濁液は少なくとも１のゾル、少なくとも１の半金属酸化物ゾル又は少なくとも１の混合金属酸化物ゾル又は前記ゾルの混合物を有し、かつ、少なくとも１の無機成分を少なくとも１の前記ゾル中に懸濁することにより製造されることができる。前記基材上及び中に存在する懸濁液は５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃への加熱によって前記基材上及び中で固化させられることができる。この加熱は０．５〜１０分間にわたり温度１１０〜２８０℃で行われることができる。
【００４３】
設けられた懸濁液は、金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及び／又はＹの少なくとも１の非電導性の又は電導性が極めて劣悪な酸化物、及び／又はゾル、少なくとも１の半金属酸化物ゾル、少なくとも１の混合金属酸化物ゾル、前記ゾルの混合物、及び／又はポリアラミド粒子が使用されることができる。
【００４４】
本発明の方法の更なる一実施態様において、前記懸濁液はゾル、及び金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ及び／又はＹの少なくとも１の酸化物、及びポリアラミド粒子を有することができる。
【００４５】
前記懸濁液がポリアラミド粒子を有する場合には、本発明の方法を用いて得られるセパレーターに比較して再度顕著に高められた耐久性を有するセパレーターが得られる。セラミックコーティング中で酸化物粒子の他に存在するポリアラミド粒子は、不用意な取り扱いにより発生し、かつ、先行技術のセパレーターを使用不能にさえすることがある、セパレーターのセラミックコーティング中の折り曲げ又は引裂の伝播を抑制する。
【００４６】
外来物の侵入に対する又は機械的加工の際のセパレーターの誤った圧搾の際の貫通性もがポリアラミド繊維粒子の使用により得られるセパレーターでは従来のセラミックセパレーターに比較してより大きくあることができる。このようなセパレーターの更なる利点は、切断の場合に、従来のセラミックセパレーターの切断の場合と比較してセラミック粉塵が顕著により少ないことにある。本発明の方法においてポリアラミド粒子の割合を、セパレーター中で酸化物粒子対ポリアラミド粒子の体積割合が２：１〜１００：１、好ましくは５：１〜５０：１、特に好ましくは１０：１〜２０：１であるように選択することが好ましくあることができる。前記体積割合はセパレーターの製造の際にポリアラミド粒子及び酸化物粒子の使用される質量をもとに、使用される材料の密度及び質量を介して個々の成分の体積を算出することによって、決定されることができる。好ましくは、ポリアラミド粒子の平均粒径は、酸化物粒子の平均粒径の０．１〜３０倍、好ましくは０．７５〜２５倍、好ましくは０．９〜１５倍、特に好ましくは１〜１０倍でもって選択されることができる。酸化物粒子の平均粒径は好ましくは０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍである。
【００４７】
酸化物粒子及びポリアラミド粒子の平均粒子は、セパレーターの製造の際にレーザー小角散乱により測定されることができる。完成したセパレーターに対してポリアラミド粒子及び酸化物粒子の粒径は、走査電子顕微鏡を用いた観察により測定されることができる。
【００４８】
本発明の方法において懸濁液の製造の際にゾルに対してポリアラミド粒子分画が添加される場合には、連続的な多孔質セラミックコーティングを提供するセパレーターが得られる。このコーティング中ではポリアラミド粒子が統計学的に分布して存在している。
【００４９】
本発明の方法の実施は、ポリアラミド粒子の空間的構成態様を実質的に変更しない。請求される方法の実施には、得られるセパレーターの粒径が本発明のセラミックセパレーターの製造の場合と同様にポリマー粒子の使用なしに、懸濁液の無機成分及びゾルの選択、及び固化のための引き続く処理によって制御されることができるという利点を有する。この方法は、つまり、当業者がスラリー中のポリマー割合に基づいて予期しただろう改質なしでも制御可能でもあり、というのも、ポリアラミド粒子の挙動は本発明により設けられた懸濁液の固化の場合に考慮してはならないことが見出されたからである。
【００５０】
前記懸濁液は少なくとも１の無機成分の少なくとも１のこれらゾル中への懸濁により製造される。本発明の方法の工程２）において好ましくは、固化した状態で電気的に絶縁性である懸濁液が使用される。このゾルは少なくとも１の化合物、好ましくは少なくとも１の金属化合物、少なくとも１の半金属化合物又は少なくとも１の混合金属化合物の加水分解により得られる。同様に、加水分解すべき化合物を加水分解前にアルコール又は酸又はこれらの液体の組合物中に添加することが好ましくあることができる。加水分解すべき化合物としては好ましくは少なくとも１の金属ニトレート、金属クロライド、金属カーボネート、金属アルコール化合物又は少なくとも１の半金属アルコラート化合物、特に好ましくは少なくとも１の金属アルコラート化合物を加水分解する。金属アルコラート化合物又は半金属アルコラート化合物として好ましくは、元素Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＹのアルコラート化合物又は少なくとも１の金属ニトレート、金属カーボネート又は金属ハロゲン化物であって元素Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びＴｉの金属塩から選択されたものが金属化合物として加水分解される。この加水分解は、好ましくは水、水蒸気、氷又は酸又はこれらの化合物の組合物の存在下で実施する。
【００５１】
本発明の方法の一実施態様においては、加水分解すべき化合物の加水分解により粒状のゾルが製造される。この粒状のゾルは、このゾルの中に加水分解により生じた化合物が粒状で存在することを特徴とする。この粒状のゾルは、上記のように又はＷＯ９９／１５２６２に記載されているように、製造することができる。このゾルは、通常では極めて高い含水率を有し、この含水率は好ましくは５０質量％より大きい。加水分解すべき化合物を加水分解前にアルコール又は酸又はこれらの液体の組み合わせ物に添加することが好ましくあることができる。この加水分解された化合物は、解膠のために、少なくとも１の有機酸又は無機酸を用いて、好ましくは１０〜６０％の有機酸又は無機酸を用いて、特に好ましくは、硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸及び硝酸又はこれらの酸の混合物から選択される鉱酸を用いて処理することができる。こうして製造された粒状のゾルは、次いで懸濁液の製造に使用することができる。
【００５２】
本発明による方法の他の実施態様の場合には、加水分解すべき化合物の加水分解によりポリマーのゾルが製造される。このポリマーのゾルは、ゾル中に、加水分解により発生した化合物がポリマーとして、つまり、大きな空間にわたって鎖状に架橋して、存在することを特徴とする。このポリマーのゾルは、通常では水及び／又は水性酸を５０質量％より少なく、好ましくは２０質量％よりはるかに少なく有する。好ましい割合の水及び／又は水性酸をもたらすために、加水分解すべき化合物を、加水分解可能な化合物の加水分解可能な基に対して０．５〜１０倍のモル比、好ましくは半分のモル比の水、水蒸気又は氷で加水分解するというように加水分解を実施することが好ましい。１０倍までの量の水は、極めて緩慢に加水分解する化合物の場合に、例えばテトラエトキシシランの場合に使用することができる。極めて急速に加水分解する化合物、例えばジルコニウムテトラエチラートは、この条件下で既に十分に粒状のゾルを形成することができ、従って、このような化合物の加水分解のために好ましくは０．５倍の量の水を使用する。好ましい量と比べて少ない量の水、水蒸気又は氷を用いた加水分解も、同様に良好な結果をもたらす。その際に、半分のモル比の好ましい量を、５０％よりも多く下回ることも可能であるが、極めて有用であるとは言えず、それというのもこの値を下回る場合には加水分解はもはや完全ではなく、このようなゾルをベースとするコーティングは極めて安定とは言えないためである。
【００５３】
ゾル中に所望の極めて僅かな割合の水及び／又は酸を有するこのゾルの製造のために、本来の加水分解が行われる前に、加水分解すべき化合物を、有機溶剤、特にエタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルアセテート及び／又はこれらの化合物の混合物中に溶解させる場合が好ましくあることができる。こうして製造されたゾルは、本発明による懸濁液の製造のために又は前処理工程での付着促進剤として使用することができる。
【００５４】
粒状のゾルも、ポリマーのゾルも、本発明による懸濁液の製造方法においてゾルとして使用することができる。前記のように得ることができるゾルの他に、原則として市販のゾル、例えば硝酸ジルコニウムゾル又はシリカゾルを使用することもできる。セパレーターを担体上への懸濁液の施与及び固化により製造する方法自体は、ＤＥ １０１ ４２ ６２２及び類似した形でＷＯ ９９／１５２６２から知られているが、全てのパラメータ又は使用物質を、本発明の膜の製造に転用できるわけではない。ＷＯ ９９／１５２６２に記載されたプロセスは、この形で、特に擦り付けること（Abstrich）なしにポリマーの不織布材料に転用することはできない、それというのも、該刊行物に記載された著しい水含有量のゾル系は、しばしば通常の疎水性のポリマー不織布を深部において通り抜けて濡らすことができないためである。著しい水含有量のゾル系はこの大抵のポリマー不織布を湿潤しないか又は劣悪にしか湿潤しない。不織布材料中の極めて小さい非湿潤箇所ですら、欠陥を有し、このために使用不可能である膜もしくはセパレーターが得られてしまいかねないことが確認された。
【００５５】
湿潤挙動においてポリマーに適合させたゾル系又は懸濁液が初めて、不織布材料に完全にしみ込み、したがって欠陥のないコーティングが得られることを可能にする。従って、本発明による方法の場合に、好ましくは、ゾル又は懸濁液の湿潤挙動の適合を行う。この適合は、基材の表面エネルギーに狙いを定め、好ましくはポリマーのゾル又はポリマーのゾルからの懸濁液の製造により行われ、その際、このゾルは１種又は数種のアルコール、例えばメタノール、エタノール又はプロパノール、又は１種又は数種のアルコール並びに好ましくは脂肪族炭化水素を有する混合物を含む。しかしながら、使用した基材に湿潤挙動を適合させるために、ゾル又は懸濁液に添加することができる他の溶剤混合物も考慮できる。
【００５６】
ゾル系及びそれにより生じた懸濁液の根本的な変更が、ポリマーの不織布材料の上及び中でのセラミック成分の付着特性の明らかな改善をもたらすことが確認された。このような良好な付着強度は、粒状のゾル系を用いた場合には通常では得られない。従って、好ましくは、ポリマー繊維を有する基材は、ポリマーのゾルをベースとする懸濁液でコーティングされるか、又は前の工程で付着促進剤、好ましくはシランを有するポリマーのゾルで処理することによって仕上げられる。同様に、基材を、プラズマ又はコロナ照射に曝露することによって前処理することも好ましい。このような手法は刊行物ＤＥ １０ ２００７ ００５１５６に見出されここでは詳細に説明される。
【００５７】
懸濁液の製造のために無機成分として、元素Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＴｉの酸化物から選択される酸化物の少なくとも１つをゾル中に懸濁することが好ましくあることができる。好ましくは無機成分、少なくとも１の化合物（酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム及び／又は二酸化ケイ素から選択されるもの）を懸濁する。好ましくは、懸濁された成分の質量割合は、この使用されたゾルの０．１〜５００倍、特に好ましくは１〜５０倍、特にとりわけ好ましくは５〜２５倍である。
【００５８】
平均粒度１〜１００００ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍ、１０〜１００ｎｍ、１００〜１０００ｎｍ又は１０００〜１００００ｎｍ、特に好ましくは２５０〜１７５０ｎｍ、特にとりわけ好ましくは３００〜１２５０ｎｍを有する少なくとも１の無機成分が少なくとも１のゾル中に懸濁されることが好ましくあることができる。平均粒度２５０〜１２５０ｎｍを有する無機成分の使用により、特に良好に適した、膜の屈曲性及び多孔率が達成される。
【００５９】
基材としてのポリマー繊維に対する無機成分の付着の改善のためには、使用される懸濁液に付着促進剤、例えば有機官能性シラン又は純粋な酸化物、例えばＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2又はＡｌ2Ｏ3を添加することが好ましくあることができる。この場合、付着促進剤の添加は、ポリマーのゾルをベースとする懸濁液の場合に好ましい。付着促進剤として特に、オクチルシラン、フッ化オクチルシラン、ビニルシラン、アミン官能化シラン及び／又はグリシジル官能化シラン、例えばDegussa社のDynasilaneから選択される化合物を使用することができる。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のための特に好ましい付着促進剤は、例えばフッ化オクチルシラン、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）のためにはビニルシラン、メチルシラン及びオクチルシランであり、その際、メチルシランの単独の使用は最適でなく、ポリアミド及びポリアミンのためにはアミン官能性シラン、ポリアクリレート及びポリエステルのためにはグリシジル官能化シラン、ポリアクリロニトリルのためにはグリシジル官能化シランも使用できる。他の付着促進剤も使用可能であるが、それぞれのポリマーに適合させなければならない。ポリマー担体材料のコーティングの場合のＷＯ ９９／１５２６２に記載の、ゾル系へのメチルトリエトキシシランの添加は、ポリマー繊維へのセラミックの付着強度の問題の解決の比較的劣悪な解決策である。加えて、記載のゾル系での６０〜１００℃での乾燥期間３０〜１２０分は、加水分解抵抗性のセラミック材料を得るためには十分でない。すなわち、この材料は水含有媒体中での長期貯蔵の際に溶解し、又は損傷する。他方では、ＷＯ ９９／１５２６２に記載の３５０℃を超える温度処理は、ここで使用されるポリマー不織布の燃焼ひいては膜の破壊を生じるものである。この付着促進剤はつまり、固化温度がポリマーの融点、軟化点又は分解点を下回るよう選択されなくてはならない。好ましくは、本発明の懸濁液は、付着促進剤として機能することができる化合物を２５質量％よりはるかに少なく、好ましくは１０質量％よりも少なく有する。付着促進剤の最適な割合は、付着促進剤の単分子層で繊維及び／又は粒子がコーティングされることから得られる。このために必要な付着促進剤のグラム量は、使用した酸化物、もしくは繊維の量（ｇ）に前記材料の比表面積（ｍ2ｇ-1）を乗じて、引き続き付着促進剤の比所要量（Platzbedarf）（ｍ2ｇ-1）で除することにより得ることができ、その際、この比所要量はしばしば３００〜４００ｍ2ｇ-1のオーダーである。
【００６０】
以下の表は、不織布材料として使用された典型的なポリマーに対する、有機官能性Ｓｉ化合物をベースとする使用可能な付着促進剤の例示的な概要を含む。
【表１】
式中、
ＡＭＥＯ＝３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＤＡＭＯ＝２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＧＬＹＭＯ＝３−グリシジルオキシトリメトキシシラン
ＭＥＭＯ＝３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｓｉｌｆｉｎ＝ビニルシラン＋開始剤＋触媒
ＶＴＥＯ＝ビニルトリエトキシシラン
ＶＴＭＯ＝ビニルトリメトキシシラン
ＶＴＭＯＥＯ＝ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン。
【００６１】
本発明により基材上及び中に存在する懸濁液は５０〜３５０℃への加熱により固化され、その際、ポリアラミド繊維は１又は複数の更なるポリマー又はその繊維と結合される。
【００６２】
先行技術による膜の固化の際には、選択された温度の高さに応じて先行技術によるポリマー材料は温度の影響下で、化学的構造の変化を生じ、このため、引き続きこのポリマーはもはやその出発状態又は出発変態にない。そして、ポリビニルイミドの部分的な炭素化又はポリアクリルニトリルではいわゆる導電性ポリマーの形成が続く部分的炭素化と共に生じ得る。本発明の膜では、しかし、本発明により選択した条件下ではこの作用は生じない。担体原料の特性の不所望な変化は生じず、というのも、このような場合には、ポリアラミド繊維対バインダー又はその繊維としての少なくとも１の更なるポリマーの相応する混合比を示す基材が提供されるからである。
【００６３】
本発明による複合材の加熱は、加熱した空気、熱風、赤外線照射を用いて又は先行技術による他の加熱方法により実施することができる。
【００６４】
本発明の方法の特殊な一実施態様において、前述の付着促進剤は前接続した工程において基材、特にポリマー不織布に設けられる。ここでは付着促進剤は適した溶媒、例えばエタノール中に溶解される。この溶液はなお少量の水をも、好ましくは加水分解可能な基のモル量に対して０．５〜１０倍の量で、及び、少量の酸、例えばＨＣｌ又はＨＮＯ3を触媒としてこのＳｉ−ＯＲ基の加水分解及び縮合のために含有できる。既知の技術、例えば吹付け塗布、印刷、プレス、押し込み、ロール塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により、この溶液は基材上に設けられ、付着促進剤は５０℃〜最大３５０℃の温度処理で基材上に固定される。付着促進剤を設けた後に初めて、本発明の方法のこの実施変法の場合にはこの懸濁液の施与及び固化が行われる。
【００６５】
本発明の方法の他の実施変法においては、付着促進層は前処理工程において設けられ、前記工程でポリマーのゾルが設けられ、固化される。このポリマーのゾルの施与及び固化は、好ましくは懸濁液の施与及び固化と同様に行われる。
【００６６】
前処理のための典型的なポリマーのゾルは、金属アルコラート（例えばチタンエチラート又はジルコニウムプロピラート）の約２〜１０質量％アルコール溶液であり、これは更に０．５〜１０モルの割合の水並びに少量の酸を触媒として含有できる。基材上へこのようなゾルを設けた後に、この基材、好ましくはポリマー不織布は、最高３５０℃の温度で処理される。この場合に金属酸化物から密なフィルムが基材繊維を取り囲んで発生し、これによって市販の硝酸ジルコニウムゾル又はシリカゾルを基礎とする懸濁液又はスラリーを用いた基材の浸潤が湿潤困難でなく可能である。
【００６７】
ポリマーゾルは粒状のゾルよりもむしろ密なフィルムを形成し、加えて、常により大量の水が中間粒体積の細孔構造中に存在するので、粒状のゾルよりも乾燥させるのがより容易なポリマーゾルである。この膜は１５０℃超の温度で乾燥されるにもかかわらず、これによりセラミック材料は十分に良好な付着強度を基材に対して獲得する。特に良好な付着強度は少なくとも２００℃、特にとりわけ良好な強度は少なくとも２５０℃の温度で達成される。
【００６８】
懸濁液の本来の施与前の付着促進剤の施与の両方の実施のやり方により、この基材の付着挙動は特に、水性の粒状のゾルに対して改善されることができ、そのために、特に市販のゾル、例えば硝酸ジルコニウムゾル又はシリカゾルを基礎とする懸濁液でこのように前処理した基材は本発明によりコーティングされることができる。付着促進剤の施与の手法はしかし、本発明の膜の製造方法が中間工程又は前処理工程を拡張しなくてはならないことも意味する。このことは、但し、付着促進剤を添加した適合させたゾルの使用に比較して手間をかけることにもなるが、しかし、市販のゾルを基礎とする懸濁液の使用の場合にもより良好な結果が達成される利点をも有する。
【００６９】
本発明の方法は例えば、基材を１ｍ／ｈ〜２ｍ／ｓの速度で、好ましくは０．５ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎの速度で、極めて特に好ましくは１ｍ／ｍｉｎ〜５ｍ／ｍｉｎの速度でロールから巻き出し、懸濁液を担体の上及び中に施与する少なくとも１つの装置、例えばローラ、及び、前記懸濁液を担体の上及び中で加熱により固化させることができる少なくとも１つの他の装置、例えば電気加熱炉を通過させて、こうして製造されたセパレーターを第二のロールに巻き取ることにより実施することができる。この手法で、本発明のセパレーターを連続法で製造することができる。前処理工程も、上記のパラメータを維持しながら連続法で実施することができる。
【００７０】
本発明の膜はセパレーターとして、一次及び二次（繰り返し充電可能な）リチウム−バッテリーのために、ニッケル金属水素化物バッテリー、ニッケル−カドミウムバッテリー、銀−亜鉛及び亜鉛−空気バッテリーのために適している。特にこの膜は、系Ｌｉ／ＬｉＡｌＣｌ4×ＳＯ2／ＬｉＣｏＯ2を使用するバッテリー中でセパレーターとして使用することに適している。しかし、ここで挙げていない他の全てのバッテリー系も本発明の膜を使用可能でもある。特に適しているのは、より高温が可能な運転温度を有するバッテリー系における使用のためである。
【００７１】
同様に、本発明の膜は、急速充電されるのが望ましいバッテリーにおけるセパレーターとしての使用のために特に好適である。セパレーターとしての本発明の膜の高い温度安定性により、このセパレーターを備えたバッテリーはそれほど温度が敏感でなく、従って、セパレーターを不利に変化させず若しくはバッテリーを損傷させずに、急速充電に基づく温度上昇に耐えることができる。従って、このバッテリーは明らかにより急速に充電することができる。このことは、電気車両においてこのように装備されたバッテリーの使用の際に顕著な利点であり、というのも、これは、１２時間超又は更により長期間にわたって充電されてはならず、より短期間内で充電を実施可能であるからである。
【００７２】
出発材料の適合により又はセラミック層の後処理により、様々な化学的及び技術的なストレスが考慮されることができる。
【００７３】
したがって、例えば、後処理によって又は相応する化学基の反応（当業者に知られているもの）によって、親水性又は疎水性コーティングが生じることができる。このことは例えばケイ素の有機トリアルコキシ化合物で行われることができる。これは、セラミック材料を基材に設けるのと一緒に、しかし又は、セパレーターの製造後に設けられることもできる。
【００７４】
特にアルカリ抵抗性の使用材料の選択によって、本発明の膜は、強塩基性電解質を有する系のためのセパレーターとして最適化されることができる。ここで、次に、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素の代わりに酸化ジルコニウム又は二酸化チタンを無機成分として使用する。この基材は改質を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１は、種々のモデルセルについて進行するサイクルに対するそれぞれの充電容量及び放電容量を示す図である。
【００７６】
本発明を次の実施例により詳細に説明する。
【００７７】
実施例１：本発明の膜の製造
エタノール１６０ｇにまず５質量％のＨＣｌ水溶液１５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan GLYMO(全てのDynasilanｎ製造元：Degussa AG)７．５ｇを添加した。まず初めに数時間撹拌したこのゾルの中に、次に酸化アルミニウムMartoxid MZS-1及びMartoxid MZS-3 (両方の酸化アルミニウムの製造元：Martinswerke)それぞれ１２５ｇを懸濁させた。このスラリーを少なくとも更に２４時間にわたりマグネットスタラーで均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器を密閉しなければならなかった。
【００７８】
５０％ポリアラミド繊維（Kevlar型、製造者は特にDuPont）と５０％ＰＥＴ（製造者Advansa、Dacron型）の混合比を有し、約３０μｍの厚さ及び約２０ｇ／ｍ2の面積あたりの質量を有する、ポリアラミドＰＥＴ繊維混合物からの不織布を、連続的ローラ塗布法（バンド速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２００℃）において上記スラリーでコーティングした。このローラ塗布法の際、スラリーを、ベルト方向（不織布の移動方向）と反対に動くローラを用いて不織布にローラ塗布する。この不織布は引き続き、温度２００℃を有する炉を通じて進行する。後続の実験において、同様の方法ないし装置を使用した。最後に平均孔径４５０ｎｍの膜が得られた。
【００７９】
実施例２：本発明の膜の製造
エタノール１６０ｇにまず５質量％のＨＣｌ水溶液１５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan GLYMO７．５ｇを添加した。まず数時間撹拌したこのゾル中に、次に酸化アルミニウムAlcoa CT 1200 SG２８０ｇを懸濁した。
【００８０】
このスラリーを少なくとも更に２４時間にわたりマグネットスタラーで均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器を密閉しなければならなかった。
【００８１】
約１００μｍの厚さ及び２２ｇ／ｍ2の面積あたりの質量を有する、ポリアラミド繊維−ＰＥＴ不織布（混合比８０％ポリアラミド繊維（製造者例えばDuPont、Kevlar型）及び２０％ＰＥＴ（製造者Advansa、Dacron型））を、連続的ローラ塗布法（バンド速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２５０℃）において上記スラリーでコーティングした。最後に平均孔径２４０ｎｍの膜が得られた。
【００８２】
実施例３：セパレーターとして本発明の膜を有するＬｉ−イオン−バッテリー
実施例１により製造した膜をＬｉイオンセル（陽極材料としてＬｉＣｏＯ2、グラファイトからなる負極材料及び炭酸エチレン／炭酸ジメチル中のＬｉＰＦ6からなる電解質からなる）中に組み込んだ（ＬｉＣｏＯ2（３６．３ｍｇ）、活性材料８６％／／Ｓ−４５０−ＰＥＴ＿２、ＥＣ／ＤＭＣ１：１、１Ｍ ＬｉＰＦ6／／グラファイト（１７．０ｍｇ）、活性材料９０％）。
【００８３】
４つのモデルセルを構築し、この達成される充電容量を充電サイクル及び放電サイクルの関数として記録した。種々のモデルセルについて進行するサイクルに対するそれぞれの充電容量及び放電容量は、図１中に図式により示してある。図１でＣｈ．Ｃａｐは充電容量を、Ｄｉｓ．Ｃａｐは放電容量を意味する。
【００８４】
全ての４つのセルについて測定した期間を通じて容量の減少は確認されることができず、この充電容量又は放電容量はほぼ同一であった。２６サイクル後にも、バッテリー性能の低下は確認されなかった。
【００８５】
実施例４：温度安定性検査
収縮挙動の検査のために、セラミック複合材膜の並びにポリアラミド繊維含有不織布のブランクを高められた温度に曝露した。この場合に、収縮が比較材料（ＰＥＴ不織布）についてだけ確認されることができたことが示された。残りの材料についてはこの収縮は１％未満であり、第１表に示されるとおりである。
【表２】
【００８６】
さらに、温度の上昇と共に材料の変色は確認されることができなかった。本発明の膜が火炎に曝された場合ですら、試験片のその完全性は維持されたままであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の開口部を備えた平面状柔軟基材と、前記基材上及び前記基材中に存在する多孔質無機コーティングを含み、前記基材の材料が非電導性の織繊維又は不織繊維から選択されている膜において、
前記基材はポリアラミド繊維を有し、
前記ポリアラミド繊維はまじりけがないか又は少なくとも１の更なるポリマーからの繊維と結合し、その際、１又は少なくとも１の前記更なるポリマーの繊維は、前記ポリアラミド繊維の分解点よりも低い融点を有する、又は
前記ポリアラミド繊維は少なくとも１のポリマーバインダーと相互に結合している
ことを特徴とする膜。
【請求項２】
１又は複数の前記更なるポリマーの繊維が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリルニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの繊維、又は、前記繊維からの混合物、及び／又はポリオレフィンら選択されているか、又は、
前記ポリマーバインダーが、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ＰＴＦＥコポリマー、ブタジエンゴム、（メタ−）アクリレートラテックス、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール又は前記バインダーからの混合物から選択されている
ことを特徴とする、請求項１記載の膜。
【請求項３】
前記基材の繊維が、（ポリアラミド繊維）：（１又は複数の前記更なるポリマーの繊維）の混合比１０：１〜１：１０で存在することを特徴とする、請求項１又は２記載の膜。
【請求項４】
前記基材が５０〜９７％の多孔率を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の膜。
【請求項５】
前記基材が２００℃超の融点を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項記載の膜。
【請求項６】
前記セパレーターが５Ｎ／ｃｍ超の引裂強度を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項記載の膜。
【請求項７】
１）多数の開口部を備えた平面状柔軟基材を準備する工程、
前記基材はポリアラミド繊維を有し、前記ポリアラミド繊維は少なくとも１の更なるポリマーからの繊維により又は少なくとも１のポリマーバインダーにより結合しており、その際、少なくとも１のバインダー又は１又は少なくとも１の前記更なるポリマーの繊維は、前記ポリアラミド繊維の分解点よりも低い融点を有する、
２）前記基材上に、
少なくとも１の無機成分、第３〜７主族の元素を少なくとも１つ有する少なくとも１の金属、半金属又は混合金属の化合物、
及びゾル
を有する懸濁液を設け、
少なくとも１回加熱して、前記懸濁液を基材上もしくは基材中で又は基材上及び基材中で固化させる工程、
を含む請求項１から６のいずれか１項記載の膜の製造方法。
【請求項８】
１又は複数の前記更なるポリマーの繊維が、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリルニトリル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、又は、前記繊維からの混合物、及び／又はポリオレフィンから選択されるか、又は、
前記ポリマーバインダーが、
ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ＰＴＦＥコポリマー、ブタジエンゴム、（メタ−）アクリレートラテックス、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール又は前記バインダーからの混合物から選択され、かつ
前記懸濁液が、
金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ及び／又はＹの少なくとも１の酸化物、及び／又は
ゾル、及び／又は
ポリアラミド粒子を有する
ことを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記懸濁液がゾル、及び
金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ及び／又はＹの少なくとも１の酸化物、及び
ポリアラミド粒子
を有することを特徴とする、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
前記懸濁液を、ロールコート、印刷、プレス、押し込み、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により前記基材の上及び中に設けることを特徴とする、請求項７から９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記懸濁液が少なくとも１のゾル、少なくとも１の半金属酸化物ゾル又は少なくとも１の混合金属酸化物ゾル又は前記ゾルの混合物を有し、かつ、少なくとも１の無機成分を少なくとも１の前記ゾル中に懸濁することにより製造することを特徴とする、請求項７から１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程２）において、固化した状態で電気絶縁性である懸濁液を使用する、請求項７から１１のいずれか１項記載の膜の製造方法。
【請求項１３】
バッテリーにおいてセパレーターとして、壁装材として、器具の保護カバー及び支持カバーとしての請求項１から６のいずれか１項記載の膜の使用。
【請求項１４】
セパレーターとして請求項１から６のいずれか１項記載の膜を有するリチウムイオンバッテリー。
【請求項１】
多数の開口部を備えた平面状柔軟基材と、前記基材上及び前記基材中に存在する多孔質無機コーティングを含み、前記基材の材料が非電導性の織繊維又は不織繊維から選択されている膜において、
前記基材はポリアラミド繊維を有し、
前記ポリアラミド繊維はまじりけがないか又は少なくとも１の更なるポリマーからの繊維と結合し、その際、１又は少なくとも１の前記更なるポリマーの繊維は、前記ポリアラミド繊維の分解点よりも低い融点を有する、又は
前記ポリアラミド繊維は少なくとも１のポリマーバインダーと相互に結合している
ことを特徴とする膜。
【請求項２】
１又は複数の前記更なるポリマーの繊維が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリルニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの繊維、又は、前記繊維からの混合物、及び／又はポリオレフィンら選択されているか、又は、
前記ポリマーバインダーが、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ＰＴＦＥコポリマー、ブタジエンゴム、（メタ−）アクリレートラテックス、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール又は前記バインダーからの混合物から選択されている
ことを特徴とする、請求項１記載の膜。
【請求項３】
前記基材の繊維が、（ポリアラミド繊維）：（１又は複数の前記更なるポリマーの繊維）の混合比１０：１〜１：１０で存在することを特徴とする、請求項１又は２記載の膜。
【請求項４】
前記基材が５０〜９７％の多孔率を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の膜。
【請求項５】
前記基材が２００℃超の融点を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項記載の膜。
【請求項６】
前記セパレーターが５Ｎ／ｃｍ超の引裂強度を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項記載の膜。
【請求項７】
１）多数の開口部を備えた平面状柔軟基材を準備する工程、
前記基材はポリアラミド繊維を有し、前記ポリアラミド繊維は少なくとも１の更なるポリマーからの繊維により又は少なくとも１のポリマーバインダーにより結合しており、その際、少なくとも１のバインダー又は１又は少なくとも１の前記更なるポリマーの繊維は、前記ポリアラミド繊維の分解点よりも低い融点を有する、
２）前記基材上に、
少なくとも１の無機成分、第３〜７主族の元素を少なくとも１つ有する少なくとも１の金属、半金属又は混合金属の化合物、
及びゾル
を有する懸濁液を設け、
少なくとも１回加熱して、前記懸濁液を基材上もしくは基材中で又は基材上及び基材中で固化させる工程、
を含む請求項１から６のいずれか１項記載の膜の製造方法。
【請求項８】
１又は複数の前記更なるポリマーの繊維が、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリルニトリル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、又は、前記繊維からの混合物、及び／又はポリオレフィンから選択されるか、又は、
前記ポリマーバインダーが、
ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ＰＴＦＥコポリマー、ブタジエンゴム、（メタ−）アクリレートラテックス、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール又は前記バインダーからの混合物から選択され、かつ
前記懸濁液が、
金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ及び／又はＹの少なくとも１の酸化物、及び／又は
ゾル、及び／又は
ポリアラミド粒子を有する
ことを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記懸濁液がゾル、及び
金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ及び／又はＹの少なくとも１の酸化物、及び
ポリアラミド粒子
を有することを特徴とする、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
前記懸濁液を、ロールコート、印刷、プレス、押し込み、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により前記基材の上及び中に設けることを特徴とする、請求項７から９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記懸濁液が少なくとも１のゾル、少なくとも１の半金属酸化物ゾル又は少なくとも１の混合金属酸化物ゾル又は前記ゾルの混合物を有し、かつ、少なくとも１の無機成分を少なくとも１の前記ゾル中に懸濁することにより製造することを特徴とする、請求項７から１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程２）において、固化した状態で電気絶縁性である懸濁液を使用する、請求項７から１１のいずれか１項記載の膜の製造方法。
【請求項１３】
バッテリーにおいてセパレーターとして、壁装材として、器具の保護カバー及び支持カバーとしての請求項１から６のいずれか１項記載の膜の使用。
【請求項１４】
セパレーターとして請求項１から６のいずれか１項記載の膜を有するリチウムイオンバッテリー。
【図１】
【公表番号】特表２０１３−５０１０８２（Ｐ２０１３−５０１０８２Ａ）
【公表日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２２０６２（Ｐ２０１２−５２２０６２）
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５９２８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１２３９６
【国際公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５９２８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１２３９６
【国際公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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