ポリアリレートおよびその製造方法
【課題】残留する着色物質が少なく、透明性に優れた純度の高いポリアリレートと、その経済的な製造方法を提供する。
【解決手段】２価の芳香族カルボン酸ハライドと２価フェノールとを界面重縮合反応させ、生成する下記（１）式のポリアリレートの製造工程において、全２価フェノールをアルカリ水に溶解した液（水相）に、芳香族カルボン酸ハライドを有機溶剤に溶解した液（有機相）を、水相溶液４００ｋｇあたり２〜１０ｋｇ／分の投入速度で投入することを特徴とするポリアリレートの製造方法。
【化１】
（式中のＲ１〜Ｒ８は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍ／ｎは８０／２０〜２０／８０である。）
【解決手段】２価の芳香族カルボン酸ハライドと２価フェノールとを界面重縮合反応させ、生成する下記（１）式のポリアリレートの製造工程において、全２価フェノールをアルカリ水に溶解した液（水相）に、芳香族カルボン酸ハライドを有機溶剤に溶解した液（有機相）を、水相溶液４００ｋｇあたり２〜１０ｋｇ／分の投入速度で投入することを特徴とするポリアリレートの製造方法。
【化１】
（式中のＲ１〜Ｒ８は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍ／ｎは８０／２０〜２０／８０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリレートの製造方法に関するものであり、着色が少なく、純度の高いポリアリレートを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリレートは、その高い耐熱性と低い熱収縮率により電気・電子材料分野を中心として使用されている。ポリアリレートを重合する方法は種々知られており、分子量が高く、かつ着色が少なく、しかも、純度の高いポリマーが得られる界面重合法が最適であるとされている。
【０００３】
ポリアリレートの耐熱性をさらに向上させるために、その骨格にビフェニル構造を導入したポリアリレートが開発されている。ビフェニル構造を導入するために、ポリアリレートのモノマーとしてビフェノール類が使用されている。しかしながら、このビフェノール類は、酸化されやすく、界面重合法により芳香族ジカルボン酸と反応させた場合に、その一部がジフェノキノン体に変化することがあった。特に、アルキル基を導入したジフェノキノン体は、着色の程度が高いものであり、これを含有したポリアリレートは著しく着色したものであった。そのため、透明性が要求される用途への応用が限られていた。また、ジフェノキノン体は、２価フェノールとともに絶縁性を低下させる傾向にあり、これらを含有したポリアリレートは、電気・電子分野への応用も限定されていた。
【０００４】
この問題を解決するために、特許文献１では、ポリアリレートを減圧下に、１８０℃から該ポリアリレートのガラス転移温度までの温度で加熱処理することにより着色物質を除去し、着色と不純物が少ないポリアリレートを製造する方法が提案されている。しかし、この方法では１８０℃以上という高温で加熱処理されることにより、主鎖のエステル結合が切断されて分子量の低下が起こり、その結果、末端基が増加し、これによる電気特性が低下するという問題があった。
【０００５】
また、ジフェノキノン体や２価フェノールを溶解する有機溶剤を用いて、重合後のポリアリレートを洗浄することによって、これらを除去する方法もある。しかし、この方法はポリアリレートに対して大量の有機溶剤を用いるため、特別な設備が必要であり、経済的でなく、環境保護の問題、延いては有機溶剤の再生利用を含めた総コストの上昇が著しいものであった。
【０００６】
さらにポリアリレートの製造工程において、全２価フェノールをアルカリ水に溶解した液（水相）に、芳香族カルボン酸ハライドを有機溶剤に溶解した液（有機相）を投入して重合するにあたり、投入速度を考慮せず、一気に投入すると、急激に反応が進行することによって、有機相中のポリマー濃度が短時間で急上昇する。そのため、有機相の粘度が極端に大きくなることで反応がそれ以上進行しなくなり、粘度低下、酸価上昇、および残モノマーによる着色を生じやすかった。
【０００７】
また、あらかじめ、芳香族カルボン酸ハライドを含まない有機溶剤を特定量、先行的に投入し着色の抑制をする方法があるが、一方でエマルション化して、操業を困難にする問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２９３９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、残留する触媒や着色物質が少なく、透明性に優れた純度の高いポリアリレートと、その経済的な製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記した課題を解決するために鋭意検討した結果、全２価フェノールをアルカリ水に溶解した液（水相）に、芳香族カルボン酸ハライドを塩化メチレンに溶解した液（有機相）を投入して重合を開始する工程において、芳香族カルボン酸ハライドの投入速度を特定の速度範囲内で行うことによって、電気特性に優れたポリアリレートを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）２価の芳香族カルボン酸ハライドと２価フェノールとを界面重縮合反応させ、生成する下記（１）式のポリアリレートの製造工程において、全２価フェノールをアルカリ水に溶解した液（水相）に、芳香族カルボン酸ハライドを有機溶剤に溶解した液（有機相）を、水相溶液４００ｋｇあたり２〜１０ｋｇ／分の投入速度で投入することを特徴とするポリアリレートの製造方法。
【００１１】
【化２】
（式中のＲ１〜Ｒ８は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍ／ｎは８０／２０〜２０／８０である。）
（２）インヘレント粘度０．８５〜１．８０ｄｌ／ｇであり、カルボキシル価が３０ｍｏｌ／ｔ以下であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が１９５℃以上であり、２価フェノールの酸化キノン体の含有量が３０ｐｐｍ以下、残留する硫黄量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）のポリアリレート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、残留する２価フェノールの酸化キノン体が少なく、電気的特性、特に絶縁特性に優れたポリアリレートを生産性よく、経済的に製造することができる。また、本発明のポリアリレートは、汎用溶媒に溶解し易いので、溶媒に溶解させて塗工液を調整し、容易にフィルム化や表面被膜化することができる。したがって本発明のポリアリレートは、例えばフィルムとして、電気機器、モーター、発電機、相間絶縁膜等の絶縁材料、変圧器、コンデンサなどの誘電体フィルム、液晶の表示板や各種基板などへの応用、また表面被膜として、電線の被膜、絶縁被膜材などへの応用が可能であり、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明にいうポリアリレートについて説明する。ポリアリレートは、２価フェノール残基と芳香族２価カルボン酸残基とから構成されているポリエステルであり、本発明の製造方法では、界面重合によって合成される。すなわち、アルカリ水溶液に溶解させた２価フェノール（水相）と、水に溶解しない有機溶剤に溶解させた２価カルボン酸ハライド（有機相）とを混合することによって行われ（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ,Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９ １９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）、溶液重合と比較して反応が速く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に抑えることが可能である。本発明のような高分子量のポリアリレートを得る場合には有利な合成法である。
【００１４】
本発明に用いることのできる２価の芳香族カルボン酸ハライドとしては、テレフタル酸ハライド、イソフタル酸ハライド、フタル酸ハライド、あるいは、芳香核にアルキル基やハロゲン基が置換した混合物が挙げられが、好適には、テレフタル酸ハライド１０〜９０モル％とイソフタル酸ハライド９０〜１０モル％の混合物が用いられ、工業的に有利なのは両者の等量混合物である。
【００１５】
また、本発明に用いられる２価フェノールは、ビスフェノール類と、ビフェノール類とからなる。ビフェノール類の具体例としては、生成したポリアリレートの溶剤溶解性の観点から、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４−ジヒドロキシフェニルが好ましい。
【００１６】
ビスフェノール類としては、イソプロピリデン基を骨格の中心に持つビスフェノール類が用いられる。具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）などが挙げられる。２，２−ビス（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）が、生成したポリアリレートの溶剤溶解性に優れている点で好ましい。
【００１７】
式（１）に示す共重合の比率（ｍ／ｎ）は、８０／２０〜２０／８０の範囲であることが必要であり、７０／３０〜３０／７０が好ましい。ｍが２０％未満である場合、生成したポリアリレートの溶剤溶解性が低下するため分子量が上昇しない。一方、ｍが８０％を超える場合、ビフェニル成分を共重合した効果が不十分であり、ポリアリレートのガラス転移点（Ｔｇ）を１９５℃以上とすることができず、高い耐熱性と低い熱収縮率を有するポリアリレートを得ることができない。
【００１８】
界面重合によってポリアリレートを合成する方法についてさらに詳細に説明する。まず、水相として、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて、重合触媒および分子量調整剤を添加する。ここで用いることができるアルカリには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等がある。
【００１９】
重合触媒としては、エチル基またはブチル基を３個または４個有する第４級アンモニウム塩であることが必要である。具体的な物質としては、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイト、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキサイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェートなどが挙げられる。その中でも、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライドが好適である。
【００２０】
前記重合触媒は、全２価フェノールに対して０．３〜１．５モル％添加することが必要である。添加量が０．３モル％より少ないと、分子量が低く本発明の特性を有するポリアリレートを製造することができず、また１．５モル％より多くても逆に副反応であるエステルの加水分解が起こり、分子量が低下する。重合触媒の最適な添加量は０．５〜１．２モル％の範囲が適切である。
【００２１】
また、２価フェノールをアルカリ溶液中で酸化させないために、酸化防止剤を添加する必要がある。特に、本発明においては、２価フェノールとして酸化してジフェノキノン化し易いビフェノール類を使用するために、重合反応の安定性から必須である。
【００２２】
酸化防止剤としては、亜硫酸塩が好適である。亜硫酸塩としては、種々のものが挙げられる。具体的には、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム（別名：ハイドロサルファイト）、二酸化硫黄、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。その中でも、酸化防止の効果および環境負荷の低減からも次亜硫酸ナトリウムが最適である。酸化防止剤の添加量としては、全２価フェノールに対して０．１〜１００質量％添加することが必要である。添加量が０．１質量％より少ないと、酸化防止効果がなく出来たポリマーが著しく着色する。一方、１００重量％より多いと、効果が飽和するだけでなく、重合反応を阻害し、所定の粘度のポリマーを得ることができない。好ましくは、０．５〜７０質量％であり、最適には、０．５〜５０質量％である。
【００２３】
本発明のポリアリレートの製造方法においては、全２価フェノールをアルカリ水に溶解した液（水相）に、芳香族カルボン酸ハライドを有機溶剤に溶解した液（有機相）を投入して重合する工程において、水相溶液４００ｋｇあたり２〜１０ｋｇ／分の投入速度で有機相溶液を投入することが必要である。２ｋｇ／分未満の速度で投入すると、今度は反応が緩やかに進行しすぎるために、カルボン酸ハライドが加水分解しやすくなり、この場合も分子量が増大しないために、粘度低下、酸価上昇、および残モノマー（特にＴＭＢＰのジフェノキノン体）による着色が生じる。一方で、１０ｋｇ／分を超えた速度で投入すると、急激に反応が進行することによって、有機相中のポリマー濃度が短時間で急上昇する。そのため、有機相の粘度が極端に大きくなることで反応がそれ以上進行しなくなり、粘度低下、酸価上昇、および残モノマー（特に、ＴＭＢＰのジフェノキノン体）による着色が生じる。
【００２４】
また水相には分子量調整剤として、重合時に１官能の化合物、具体的にはフェノール、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール等を添加してもよい。
【００２５】
次に、有機相として、水と相溶せず、かつ、ポリアリレートを溶解するような溶媒、具体的には塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、もしくはテトラヒドロフランなどに、二価の芳香族カルボン酸ハライドを溶解させる。この有機相の溶液を前述の水相の溶液に混合し、２５℃以下の温度で１時間〜５時間攪拌しながら界面重縮合反応をおこなうことによって、高分子量のポリアリレートが得られる。
【００２６】
本発明のポリアリレートのインヘレント粘度（ηinh）は、0.85〜1.80dl/gであり、最適には0.95〜1.50dl/gである。インヘレント粘度が0.85dl/g未満であるとポリアリレートの機械特性が不十分な場合や、溶媒に溶解させた塗工液を調製して被膜を形成させる際に、塗工液の溶液粘度が低すぎて塗工できない場合があるので好ましくない。一方1.80dl/gを超えても、効果が飽和するばかりか、かえって、塗工する際に曳糸性が生じたり、塗工液の粘度が上昇して取扱が困難になる場合があるので好ましくない。インヘレント粘度（分子量）は前記した重合触媒および分子量調整剤の添加量で制御できる。具体的には前記重合触媒量の適度な添加量で高分子量化が可能となり、微調整を分子量調整剤でおこなうことができる。
【００２７】
また、本発明におけるポリアリレートのカルボキシル価の範囲は、３０ｍｏｌ／ｔ以下であることが好ましい。３０ｍｏｌ／ｔを超えると、塗膜にした場合に電気特性が著しく低下する。
【００２８】
本発明におけるポリアリレートのガラス転移点（Ｔｇ）は１９５℃以上であることが好ましい。１９５℃より低いと、耐熱性の点で問題となる。
【００２９】
ポリアリレート中における該ビスフェノールの酸化キノン体の残留量は、３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。３０ｐｐｍを超えると着色の程度が大きくなり問題であり、また電気特性にも影響するので好ましくない。
【００３０】
本発明の方法で製造されたポリアリレートは、汎用溶媒に対して良好な溶解性を有しているので、溶媒に溶解させて容易に塗工液を調製でき、被膜形成用樹脂として用いることができる。そのような溶媒の具体例としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、もしくはテトラヒドロフランなどが挙げられる。塗工液とする際には、適宜選択される１種類もしくは２種類以上を混合した溶媒に、ポリアリレートを好ましくは１０重量％以上の濃度になるように完溶させればよい。塗工液には必要に応じて各種添加物を含有させ、基材上に塗工した後に溶媒を除去して被膜を形成させ、被膜物して、あるいは、これを剥離してフィルムとして用いることができる。
【００３１】
本発明によって製造されるポリアリレートは、バインダー樹脂やフィルム用樹脂として好適に用いられ、前記のような塗工液として流延法により、あるいは、溶融押出法またはカレンダー法により、耐磨耗性および電気特性に優れた被膜物やフィルムを製造することができ、特に電子材料分野へ応用することができる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、種々の変形および応用が可能である。
１）インヘレント粘度（ηinh）
１，１，２，２−テトラクロロエタンを測定溶媒として、濃度１g/dl、温度２５℃の条件で測定した。
２）カルボキシル価
試料０．３gを２０ｍｌの塩化メチレンに三角フラスコ内で溶解した後、指示薬（フェノールレット゛）を加え、０．１Ｎ ＫＯＨ溶液で適定した。
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差熱分析計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、ＤＳＣ−７型）を用いて
２０℃／分の昇温速度で求めた。
４）酸化キノン体含有量
試料をアセトニトリルでソックスレー抽出した後、ディスクフィルター(孔径０．４５μｍ)で濾過した液を下記条件にてＨＰＬＣ測定を実施した。
（ＨＰＬＣ測定条件）
＜装 置＞Hewlett Packard社製 HP1100 HPLCsystem
＜カラム＞Wakopak Wakosil 5C18-200T 4.6mm×150mm(40℃)
＜検出器＞UV 210nm
＜注入量＞10μm
＜溶離液＞AcCN/H20=40/60 （流量）1.0ml/min.
【００３３】
実施例１
攪拌装置を備えた反応容器中に、２価フェノールとして３，３’，５，５’―テトラメチル−４、４’−ジヒドロキシビフェニル（以下ＴＭＢＰと略す）６．６０ｋｇ（２７．２５モル）と２，２−ビス（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＣと略す）１６．３０ｋｇ（６３．５８モル）、酸化防止剤として次亜硫酸ナトリウムを２価フェノールに対して５０質量％（１．１５ｋｇ）、分子量調整剤であるp-tert−ブチルフェノール２０４．６６ｇ（１．３６モル）、水酸化ナトリウム８．９６ｋｇ（２２３．９６モル）、重合触媒であるトリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライドを全２価フェノールのモル数に対して０．６７モル％仕込むため３７９．６５ｇ（０．６１モル）、水６０８ｌに溶解した（水相）。
【００３４】
これとは別に塩化メチレン３５８ｌに、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物１８．５８ｋｇ（９１．５１モル）を溶解した（有機相）。この有機相を先に調整した水相中に強攪拌下で５ｋｇ／分の速度で投入し、１５℃で２時間界面重縮合反応をおこなった。重合停止後、水相と有機相をデカンテーションして分離させた。水相（アルカリ水）を抜取った後等量のイオン交換水を投入して攪拌しながら、ｐＨ＝４になるまで酢酸を添加した。さらに、２０分間攪拌した後２０分間デカンテーションして水相を抜いて新たなイオン交換水に交換する作業を３回くり返した。洗浄後の有機相であるポリマー溶液を、ホモミキサーを装着した容器に入った５０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させ粉末状ポリマーを得た。この粉末状ポリマーを脱水した後、少量の水を含んだ含水粉末状ポリマーを真空乾燥機で、減圧下１２０℃で２４時間乾燥してポリアリレート樹脂を得た。
【００３５】
実施例２〜９
有機相の投入速度、ポリアリレート樹脂の組成を変更した以外は実施例１と同じ方法でポリアリレート樹脂を製造した。
【００３６】
比較例１〜６
有機相の投入速度、ポリアリレート樹脂の組成を変更した以外は実施例１と同じ方法でポリアリレート樹脂を製造した。実施例および比較例で得られたポリアリレートの特性を評価した結果と併せて表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例１〜９は、重合の仕込み水相に対して、所定の投入速度にて有機相を投入したため、着色の少ないポリアリレートを得た。
【００３９】
比較例１は、BPCとTMBPの配合が、所定の範囲外であったため、インヘレント粘度の低いポリアリレートとなった。比較例２は、TMBPのみで重合を行ったため、分子量が小さかった。比較例３は、BPCとTMBPの配合が、所定の範囲外であったため、耐熱性の低いポリアリレートとなった。比較例４は、BPCとTMBPの配合は所定の範囲で行ったが、有機相の投入速度を所定よりも遅く行ったため、インヘレント粘度が低く、酸化キノン体の含有が多いポリアリレートとなった。比較例５は、BPCとTMBPの配合は所定の範囲で行ったが、有機相の投入速度を所定よりも速く行ったため、インヘレント粘度が低く、カルボキシル価の高いポリアリレートとなった。また、酸化キノン体含有量も多かった。比較例６は、BPCとTMBPの配合は所定の範囲で行ったが、有機相の投入速度が、所定よりも、やや速かったため、酸化キノン体含有量が多かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリレートの製造方法に関するものであり、着色が少なく、純度の高いポリアリレートを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリレートは、その高い耐熱性と低い熱収縮率により電気・電子材料分野を中心として使用されている。ポリアリレートを重合する方法は種々知られており、分子量が高く、かつ着色が少なく、しかも、純度の高いポリマーが得られる界面重合法が最適であるとされている。
【０００３】
ポリアリレートの耐熱性をさらに向上させるために、その骨格にビフェニル構造を導入したポリアリレートが開発されている。ビフェニル構造を導入するために、ポリアリレートのモノマーとしてビフェノール類が使用されている。しかしながら、このビフェノール類は、酸化されやすく、界面重合法により芳香族ジカルボン酸と反応させた場合に、その一部がジフェノキノン体に変化することがあった。特に、アルキル基を導入したジフェノキノン体は、着色の程度が高いものであり、これを含有したポリアリレートは著しく着色したものであった。そのため、透明性が要求される用途への応用が限られていた。また、ジフェノキノン体は、２価フェノールとともに絶縁性を低下させる傾向にあり、これらを含有したポリアリレートは、電気・電子分野への応用も限定されていた。
【０００４】
この問題を解決するために、特許文献１では、ポリアリレートを減圧下に、１８０℃から該ポリアリレートのガラス転移温度までの温度で加熱処理することにより着色物質を除去し、着色と不純物が少ないポリアリレートを製造する方法が提案されている。しかし、この方法では１８０℃以上という高温で加熱処理されることにより、主鎖のエステル結合が切断されて分子量の低下が起こり、その結果、末端基が増加し、これによる電気特性が低下するという問題があった。
【０００５】
また、ジフェノキノン体や２価フェノールを溶解する有機溶剤を用いて、重合後のポリアリレートを洗浄することによって、これらを除去する方法もある。しかし、この方法はポリアリレートに対して大量の有機溶剤を用いるため、特別な設備が必要であり、経済的でなく、環境保護の問題、延いては有機溶剤の再生利用を含めた総コストの上昇が著しいものであった。
【０００６】
さらにポリアリレートの製造工程において、全２価フェノールをアルカリ水に溶解した液（水相）に、芳香族カルボン酸ハライドを有機溶剤に溶解した液（有機相）を投入して重合するにあたり、投入速度を考慮せず、一気に投入すると、急激に反応が進行することによって、有機相中のポリマー濃度が短時間で急上昇する。そのため、有機相の粘度が極端に大きくなることで反応がそれ以上進行しなくなり、粘度低下、酸価上昇、および残モノマーによる着色を生じやすかった。
【０００７】
また、あらかじめ、芳香族カルボン酸ハライドを含まない有機溶剤を特定量、先行的に投入し着色の抑制をする方法があるが、一方でエマルション化して、操業を困難にする問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２９３９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、残留する触媒や着色物質が少なく、透明性に優れた純度の高いポリアリレートと、その経済的な製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記した課題を解決するために鋭意検討した結果、全２価フェノールをアルカリ水に溶解した液（水相）に、芳香族カルボン酸ハライドを塩化メチレンに溶解した液（有機相）を投入して重合を開始する工程において、芳香族カルボン酸ハライドの投入速度を特定の速度範囲内で行うことによって、電気特性に優れたポリアリレートを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）２価の芳香族カルボン酸ハライドと２価フェノールとを界面重縮合反応させ、生成する下記（１）式のポリアリレートの製造工程において、全２価フェノールをアルカリ水に溶解した液（水相）に、芳香族カルボン酸ハライドを有機溶剤に溶解した液（有機相）を、水相溶液４００ｋｇあたり２〜１０ｋｇ／分の投入速度で投入することを特徴とするポリアリレートの製造方法。
【００１１】
【化２】
（式中のＲ１〜Ｒ８は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍ／ｎは８０／２０〜２０／８０である。）
（２）インヘレント粘度０．８５〜１．８０ｄｌ／ｇであり、カルボキシル価が３０ｍｏｌ／ｔ以下であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が１９５℃以上であり、２価フェノールの酸化キノン体の含有量が３０ｐｐｍ以下、残留する硫黄量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）のポリアリレート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、残留する２価フェノールの酸化キノン体が少なく、電気的特性、特に絶縁特性に優れたポリアリレートを生産性よく、経済的に製造することができる。また、本発明のポリアリレートは、汎用溶媒に溶解し易いので、溶媒に溶解させて塗工液を調整し、容易にフィルム化や表面被膜化することができる。したがって本発明のポリアリレートは、例えばフィルムとして、電気機器、モーター、発電機、相間絶縁膜等の絶縁材料、変圧器、コンデンサなどの誘電体フィルム、液晶の表示板や各種基板などへの応用、また表面被膜として、電線の被膜、絶縁被膜材などへの応用が可能であり、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明にいうポリアリレートについて説明する。ポリアリレートは、２価フェノール残基と芳香族２価カルボン酸残基とから構成されているポリエステルであり、本発明の製造方法では、界面重合によって合成される。すなわち、アルカリ水溶液に溶解させた２価フェノール（水相）と、水に溶解しない有機溶剤に溶解させた２価カルボン酸ハライド（有機相）とを混合することによって行われ（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ,Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９ １９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）、溶液重合と比較して反応が速く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に抑えることが可能である。本発明のような高分子量のポリアリレートを得る場合には有利な合成法である。
【００１４】
本発明に用いることのできる２価の芳香族カルボン酸ハライドとしては、テレフタル酸ハライド、イソフタル酸ハライド、フタル酸ハライド、あるいは、芳香核にアルキル基やハロゲン基が置換した混合物が挙げられが、好適には、テレフタル酸ハライド１０〜９０モル％とイソフタル酸ハライド９０〜１０モル％の混合物が用いられ、工業的に有利なのは両者の等量混合物である。
【００１５】
また、本発明に用いられる２価フェノールは、ビスフェノール類と、ビフェノール類とからなる。ビフェノール類の具体例としては、生成したポリアリレートの溶剤溶解性の観点から、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４−ジヒドロキシフェニルが好ましい。
【００１６】
ビスフェノール類としては、イソプロピリデン基を骨格の中心に持つビスフェノール類が用いられる。具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）などが挙げられる。２，２−ビス（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）が、生成したポリアリレートの溶剤溶解性に優れている点で好ましい。
【００１７】
式（１）に示す共重合の比率（ｍ／ｎ）は、８０／２０〜２０／８０の範囲であることが必要であり、７０／３０〜３０／７０が好ましい。ｍが２０％未満である場合、生成したポリアリレートの溶剤溶解性が低下するため分子量が上昇しない。一方、ｍが８０％を超える場合、ビフェニル成分を共重合した効果が不十分であり、ポリアリレートのガラス転移点（Ｔｇ）を１９５℃以上とすることができず、高い耐熱性と低い熱収縮率を有するポリアリレートを得ることができない。
【００１８】
界面重合によってポリアリレートを合成する方法についてさらに詳細に説明する。まず、水相として、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて、重合触媒および分子量調整剤を添加する。ここで用いることができるアルカリには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等がある。
【００１９】
重合触媒としては、エチル基またはブチル基を３個または４個有する第４級アンモニウム塩であることが必要である。具体的な物質としては、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイト、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキサイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェートなどが挙げられる。その中でも、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライドが好適である。
【００２０】
前記重合触媒は、全２価フェノールに対して０．３〜１．５モル％添加することが必要である。添加量が０．３モル％より少ないと、分子量が低く本発明の特性を有するポリアリレートを製造することができず、また１．５モル％より多くても逆に副反応であるエステルの加水分解が起こり、分子量が低下する。重合触媒の最適な添加量は０．５〜１．２モル％の範囲が適切である。
【００２１】
また、２価フェノールをアルカリ溶液中で酸化させないために、酸化防止剤を添加する必要がある。特に、本発明においては、２価フェノールとして酸化してジフェノキノン化し易いビフェノール類を使用するために、重合反応の安定性から必須である。
【００２２】
酸化防止剤としては、亜硫酸塩が好適である。亜硫酸塩としては、種々のものが挙げられる。具体的には、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム（別名：ハイドロサルファイト）、二酸化硫黄、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。その中でも、酸化防止の効果および環境負荷の低減からも次亜硫酸ナトリウムが最適である。酸化防止剤の添加量としては、全２価フェノールに対して０．１〜１００質量％添加することが必要である。添加量が０．１質量％より少ないと、酸化防止効果がなく出来たポリマーが著しく着色する。一方、１００重量％より多いと、効果が飽和するだけでなく、重合反応を阻害し、所定の粘度のポリマーを得ることができない。好ましくは、０．５〜７０質量％であり、最適には、０．５〜５０質量％である。
【００２３】
本発明のポリアリレートの製造方法においては、全２価フェノールをアルカリ水に溶解した液（水相）に、芳香族カルボン酸ハライドを有機溶剤に溶解した液（有機相）を投入して重合する工程において、水相溶液４００ｋｇあたり２〜１０ｋｇ／分の投入速度で有機相溶液を投入することが必要である。２ｋｇ／分未満の速度で投入すると、今度は反応が緩やかに進行しすぎるために、カルボン酸ハライドが加水分解しやすくなり、この場合も分子量が増大しないために、粘度低下、酸価上昇、および残モノマー（特にＴＭＢＰのジフェノキノン体）による着色が生じる。一方で、１０ｋｇ／分を超えた速度で投入すると、急激に反応が進行することによって、有機相中のポリマー濃度が短時間で急上昇する。そのため、有機相の粘度が極端に大きくなることで反応がそれ以上進行しなくなり、粘度低下、酸価上昇、および残モノマー（特に、ＴＭＢＰのジフェノキノン体）による着色が生じる。
【００２４】
また水相には分子量調整剤として、重合時に１官能の化合物、具体的にはフェノール、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール等を添加してもよい。
【００２５】
次に、有機相として、水と相溶せず、かつ、ポリアリレートを溶解するような溶媒、具体的には塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、もしくはテトラヒドロフランなどに、二価の芳香族カルボン酸ハライドを溶解させる。この有機相の溶液を前述の水相の溶液に混合し、２５℃以下の温度で１時間〜５時間攪拌しながら界面重縮合反応をおこなうことによって、高分子量のポリアリレートが得られる。
【００２６】
本発明のポリアリレートのインヘレント粘度（ηinh）は、0.85〜1.80dl/gであり、最適には0.95〜1.50dl/gである。インヘレント粘度が0.85dl/g未満であるとポリアリレートの機械特性が不十分な場合や、溶媒に溶解させた塗工液を調製して被膜を形成させる際に、塗工液の溶液粘度が低すぎて塗工できない場合があるので好ましくない。一方1.80dl/gを超えても、効果が飽和するばかりか、かえって、塗工する際に曳糸性が生じたり、塗工液の粘度が上昇して取扱が困難になる場合があるので好ましくない。インヘレント粘度（分子量）は前記した重合触媒および分子量調整剤の添加量で制御できる。具体的には前記重合触媒量の適度な添加量で高分子量化が可能となり、微調整を分子量調整剤でおこなうことができる。
【００２７】
また、本発明におけるポリアリレートのカルボキシル価の範囲は、３０ｍｏｌ／ｔ以下であることが好ましい。３０ｍｏｌ／ｔを超えると、塗膜にした場合に電気特性が著しく低下する。
【００２８】
本発明におけるポリアリレートのガラス転移点（Ｔｇ）は１９５℃以上であることが好ましい。１９５℃より低いと、耐熱性の点で問題となる。
【００２９】
ポリアリレート中における該ビスフェノールの酸化キノン体の残留量は、３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。３０ｐｐｍを超えると着色の程度が大きくなり問題であり、また電気特性にも影響するので好ましくない。
【００３０】
本発明の方法で製造されたポリアリレートは、汎用溶媒に対して良好な溶解性を有しているので、溶媒に溶解させて容易に塗工液を調製でき、被膜形成用樹脂として用いることができる。そのような溶媒の具体例としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、もしくはテトラヒドロフランなどが挙げられる。塗工液とする際には、適宜選択される１種類もしくは２種類以上を混合した溶媒に、ポリアリレートを好ましくは１０重量％以上の濃度になるように完溶させればよい。塗工液には必要に応じて各種添加物を含有させ、基材上に塗工した後に溶媒を除去して被膜を形成させ、被膜物して、あるいは、これを剥離してフィルムとして用いることができる。
【００３１】
本発明によって製造されるポリアリレートは、バインダー樹脂やフィルム用樹脂として好適に用いられ、前記のような塗工液として流延法により、あるいは、溶融押出法またはカレンダー法により、耐磨耗性および電気特性に優れた被膜物やフィルムを製造することができ、特に電子材料分野へ応用することができる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、種々の変形および応用が可能である。
１）インヘレント粘度（ηinh）
１，１，２，２−テトラクロロエタンを測定溶媒として、濃度１g/dl、温度２５℃の条件で測定した。
２）カルボキシル価
試料０．３gを２０ｍｌの塩化メチレンに三角フラスコ内で溶解した後、指示薬（フェノールレット゛）を加え、０．１Ｎ ＫＯＨ溶液で適定した。
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差熱分析計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、ＤＳＣ−７型）を用いて
２０℃／分の昇温速度で求めた。
４）酸化キノン体含有量
試料をアセトニトリルでソックスレー抽出した後、ディスクフィルター(孔径０．４５μｍ)で濾過した液を下記条件にてＨＰＬＣ測定を実施した。
（ＨＰＬＣ測定条件）
＜装 置＞Hewlett Packard社製 HP1100 HPLCsystem
＜カラム＞Wakopak Wakosil 5C18-200T 4.6mm×150mm(40℃)
＜検出器＞UV 210nm
＜注入量＞10μm
＜溶離液＞AcCN/H20=40/60 （流量）1.0ml/min.
【００３３】
実施例１
攪拌装置を備えた反応容器中に、２価フェノールとして３，３’，５，５’―テトラメチル−４、４’−ジヒドロキシビフェニル（以下ＴＭＢＰと略す）６．６０ｋｇ（２７．２５モル）と２，２−ビス（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＣと略す）１６．３０ｋｇ（６３．５８モル）、酸化防止剤として次亜硫酸ナトリウムを２価フェノールに対して５０質量％（１．１５ｋｇ）、分子量調整剤であるp-tert−ブチルフェノール２０４．６６ｇ（１．３６モル）、水酸化ナトリウム８．９６ｋｇ（２２３．９６モル）、重合触媒であるトリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライドを全２価フェノールのモル数に対して０．６７モル％仕込むため３７９．６５ｇ（０．６１モル）、水６０８ｌに溶解した（水相）。
【００３４】
これとは別に塩化メチレン３５８ｌに、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物１８．５８ｋｇ（９１．５１モル）を溶解した（有機相）。この有機相を先に調整した水相中に強攪拌下で５ｋｇ／分の速度で投入し、１５℃で２時間界面重縮合反応をおこなった。重合停止後、水相と有機相をデカンテーションして分離させた。水相（アルカリ水）を抜取った後等量のイオン交換水を投入して攪拌しながら、ｐＨ＝４になるまで酢酸を添加した。さらに、２０分間攪拌した後２０分間デカンテーションして水相を抜いて新たなイオン交換水に交換する作業を３回くり返した。洗浄後の有機相であるポリマー溶液を、ホモミキサーを装着した容器に入った５０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させ粉末状ポリマーを得た。この粉末状ポリマーを脱水した後、少量の水を含んだ含水粉末状ポリマーを真空乾燥機で、減圧下１２０℃で２４時間乾燥してポリアリレート樹脂を得た。
【００３５】
実施例２〜９
有機相の投入速度、ポリアリレート樹脂の組成を変更した以外は実施例１と同じ方法でポリアリレート樹脂を製造した。
【００３６】
比較例１〜６
有機相の投入速度、ポリアリレート樹脂の組成を変更した以外は実施例１と同じ方法でポリアリレート樹脂を製造した。実施例および比較例で得られたポリアリレートの特性を評価した結果と併せて表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例１〜９は、重合の仕込み水相に対して、所定の投入速度にて有機相を投入したため、着色の少ないポリアリレートを得た。
【００３９】
比較例１は、BPCとTMBPの配合が、所定の範囲外であったため、インヘレント粘度の低いポリアリレートとなった。比較例２は、TMBPのみで重合を行ったため、分子量が小さかった。比較例３は、BPCとTMBPの配合が、所定の範囲外であったため、耐熱性の低いポリアリレートとなった。比較例４は、BPCとTMBPの配合は所定の範囲で行ったが、有機相の投入速度を所定よりも遅く行ったため、インヘレント粘度が低く、酸化キノン体の含有が多いポリアリレートとなった。比較例５は、BPCとTMBPの配合は所定の範囲で行ったが、有機相の投入速度を所定よりも速く行ったため、インヘレント粘度が低く、カルボキシル価の高いポリアリレートとなった。また、酸化キノン体含有量も多かった。比較例６は、BPCとTMBPの配合は所定の範囲で行ったが、有機相の投入速度が、所定よりも、やや速かったため、酸化キノン体含有量が多かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価の芳香族カルボン酸ハライドと２価フェノールとを界面重縮合反応させ、生成する下記（１）式のポリアリレートの製造工程において、全２価フェノールをアルカリ水に溶解した液（水相）に、芳香族カルボン酸ハライドを有機溶剤に溶解した液（有機相）を、水相溶液４００ｋｇあたり２〜１０ｋｇ／分の投入速度で投入することを特徴とするポリアリレートの製造方法。
【化１】
（式中のＲ１〜Ｒ８は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍ／ｎは８０／２０〜２０／８０である。）
【請求項２】
インヘレント粘度０．８５〜１．８０ｄｌ／ｇであり、カルボキシル価が３０ｍｏｌ／ｔ以下であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が１９５℃以上であり、２価フェノールの酸化キノン体の含有量が３０ｐｐｍ以下、であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法で製造されたポリアリレート。
【請求項１】
２価の芳香族カルボン酸ハライドと２価フェノールとを界面重縮合反応させ、生成する下記（１）式のポリアリレートの製造工程において、全２価フェノールをアルカリ水に溶解した液（水相）に、芳香族カルボン酸ハライドを有機溶剤に溶解した液（有機相）を、水相溶液４００ｋｇあたり２〜１０ｋｇ／分の投入速度で投入することを特徴とするポリアリレートの製造方法。
【化１】
（式中のＲ１〜Ｒ８は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍ／ｎは８０／２０〜２０／８０である。）
【請求項２】
インヘレント粘度０．８５〜１．８０ｄｌ／ｇであり、カルボキシル価が３０ｍｏｌ／ｔ以下であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が１９５℃以上であり、２価フェノールの酸化キノン体の含有量が３０ｐｐｍ以下、であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法で製造されたポリアリレート。
【公開番号】特開２００９−３５６２４（Ｐ２００９−３５６２４Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２００７７８（Ｐ２００７−２００７７８）
【出願日】平成１９年８月１日（２００７．８．１）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１日（２００７．８．１）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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