ポリアリーレンスルフィドの製造方法
【課題】ポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。
【解決手段】ジヨード芳香族化合物及び硫黄化合物を含む反応物を重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、前記反応物にポリアリーレンスルフィドの重量に基づいて０．０１〜１０．０重量％のジフェニルジスルフィドをさらに含めて融点２６５〜３２０℃のポリアリーレンスルフィドを得る。
反応物に含まれるジフェニルジスルフィドは、既存の他の重合停止剤よりも安価であることから、製造コストを大幅に削減することができ、しかも、このジフェニルジスルフィドから製造されるポリアリーレンスルフィドはヨウ素含量が低いとともに、熱安定性に非常に優れている。
【解決手段】ジヨード芳香族化合物及び硫黄化合物を含む反応物を重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、前記反応物にポリアリーレンスルフィドの重量に基づいて０．０１〜１０．０重量％のジフェニルジスルフィドをさらに含めて融点２６５〜３２０℃のポリアリーレンスルフィドを得る。
反応物に含まれるジフェニルジスルフィドは、既存の他の重合停止剤よりも安価であることから、製造コストを大幅に削減することができ、しかも、このジフェニルジスルフィドから製造されるポリアリーレンスルフィドはヨウ素含量が低いとともに、熱安定性に非常に優れている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィド（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ；以下、「ＰＡＳ」と称する。）の製造方法に係り、さらに詳しくは、反応物に重合停止剤を添加してＰＡＳ中に含まれているヨウ素含量の低減及び熱安定性の向上を両立させたＰＡＳの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的なエンジニアリングプラスチック（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃ）であるＰＡＳは、高い耐熱性、耐化学性、難燃性（ｆｌａｍｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）及び電気絶縁性などの優れた特性を有し、そのため、高温且つ腐食性環境及び電子製品分野における使用に対する要求が増加しつつある。このポリマーは主としてコンピュータ付属品、自動車部品、腐食性化学物質に接触する部分のコーティング、そして産業用耐化学性繊維などに使用される。
【０００３】
特に、現在市販のＰＡＳは、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ；以下、「ＰＰＳ」と称する。）によってもっぱら例示される。ＰＰＳは、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；以下、「ｐＤＣＢ」と称する。）及び硫化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ）を原料として、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの極性有機溶媒中で反応させることによって、商業的に生産される。この方法は、マッカラム工程（Ｍａｃａｌｌｕｍ Ｐｒｏｃｅｓｓ）として知られており、米国特許第２，５１３，１８８号明細書及び米国特許第２，５８３，９４１号明細書に基づいている。いくつかの別の種類の使用可能な極性溶媒が提案されているものの、Ｎ−メチルピロリドンが現在最も有用である。この工程は、ジクロロ芳香族化合物（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）だけを使用して実施され、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が副生成物として発生する。
【０００４】
マッカラム工程で得られるＰＰＳは、約１０，０００〜４０，０００の分子量を有し、３０００ポアズより高くない溶融粘度を有する。さらに高い溶融粘度を得るためには、通常ＰＰＳを融点（Ｔｍ）より低い温度で加熱し、酸素と接触させる後処理（養生：ｃｕｒｉｎｇ）を経る。この際、酸化、架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）、高分子鎖延長（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）などを経て、溶融粘度が一般的使用に必要なレベルまで増加する。
【０００５】
ところが、この従来の工程で得られるＰＰＳは、以下の問題を有する。
【０００６】
第一に、重合反応に必要な硫黄源として硫化ナトリウムを使用するため、副生成物として塩化ナトリウムなどの金属塩が大量にポリマー中に存在することとなる。ポリマーを洗浄した後でさえも、金属塩が数千ｐｐｍのレベルで残留し得、ポリマーの電気伝導度を上昇させるのみならず、望ましくないことに加工装置の腐蝕や、繊維製造において紡糸工程に関連した問題も引き起こす。さらに生産者にとっては、硫化ナトリウムを使用する場合、副生成物として塩化ナトリウムが投入原料の重量に基づいて５２％の量で製造される点が問題であり、たとえ回収しても経済的利益がないため、そのまま廃棄物にせねばならない。
【０００７】
第二に、後処理において、ポリマーの特性が悪化する。すなわち、ポリマーは酸化及び架橋によって濃く色付き、そして、機械的特性に関して非常にもろくなる。
【０００８】
最後に、溶液重合法で得たポリマーと同様に、ＰＰＳの最終形態は非常に微細な粉末状であり、これはそれらの見かけ密度を若干低くし、前記ポリマーの輸送を難しくし、そしてそれらの加工の過程で多くの不便さをも引き起こす。
【０００９】
マッカラム工程以外の新規な工程が米国特許第４，７４６，７５８号明細書、米国特許第４，７８６，７１３号明細書及びその関連特許で開示されている。これらの特許は、従来の工程のジクロロ化合物と金属硫化物の代わりに、ジヨード化合物と固体硫黄から、極性溶媒を使用しない直接加熱によるＰＡＳの製造を言及する。この方法はヨード化及び重合の２段階を含み、ヨード化はアリール化合物とヨウ素とを反応させてジヨード化合物を得、重合はこうして得られたジヨード化合物を固体の硫黄と反応させて高分子量のＰＡＳを製造することを可能にする。反応途中で蒸気の状態であるヨウ素を回収し、アリール化合物と再度反応させることができるので、実質的にヨウ素は触媒として機能する。
【００１０】
この方法は従来の工程の問題点を解決し得る。ヨウ素が副生成物であるため、金属塩のように電気伝導度を増加させず、反応物からの回収が容易であるため、最終製品中のそれらの含量の減少を容易にし、従って、従来工程による金属塩含量より低いものとなる。また、回収したヨウ素はヨード化において再使用し得、殆ど廃棄物がない。第二に、次に、重合工程では溶媒を使用しないので、ペレット状製品を製造し得、従来のポリエステル製品のように、微粉末製品の使用に関連する問題を回避することができる。最後に、この方法は、従来の工程に比べて最終ＰＡＳの分子量をさらに増加させ得、そのため、特性を悪化させる不利な後処理を必要としない。
【００１１】
ところが、上記新規な工程は、以下の２つの問題点を伴うため、著しく不利である。第一に、ヨウ素が分子状態で残留する場合、その腐蝕性のため、少量でも最終ＰＡＳ製品中に含まれると、加工装置に悪影響を与え得る。第二に、重合工程で固体硫黄を使用することから、最終ＰＡＳ中にジスルフィド結合が存在し、これが融点などの熱的特性を望ましくないことに低下させる。
【００１２】
この理由から、工程中に不要な金属塩が生成せず、加工装置に腐食を生じさせるヨウ素含量を大幅に低減しつつも、高い耐熱性、耐薬品性及び機械的強度を有するＰＡＳを効率よく製造し得る工程の開発への取り組みが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第２，５１３，１８８号明細書
【特許文献２】米国特許第２，５８３，９４１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７４６，７５８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，７８６，７１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、ヨウ素含量が低く、しかも、熱安定性に優れたＰＡＳの製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、低いヨウ素含量及び優れた熱安定性を有するＰＡＳを提供することである。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、前記ＰＡＳ樹脂製の成形品、フィルム、シート又は繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、ジヨード芳香族化合物及び硫黄化合物を含む反応物を重合反応させてＰＡＳを製造する方法において、前記反応物にＰＡＳの重量に基づいて０．０１〜１０．０重量％のジフェニルジスルフィド（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｓｕｌｄｉｆｅ；以下、「ＰＤＳ」と称する。）をさらに含めて融点２６５〜３２０℃のＰＡＳを得るＰＡＳの製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記方法によって製造され、融点が２６５〜３２０℃であるＰＡＳ及びこれを用いた成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、反応物に含まれるジフェニルジスルフィドは、既存の他の重合停止剤よりも安価であることから、製造コストを大幅に削減することができ、しかも、このジフェニルジスルフィドから製造されるポリアリーレンスルフィドはヨウ素含量が低いとともに、熱安定性に非常に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明者らは、前述した第一の問題点に着目し、これを化学的方法で解決することに主力を注いだ。最終ポリマーからヨウ素を除去しなければならない理由は、その腐食性のみならず、経済的問題にも大きく関連する。前述した新規な工程によれば、ヨウ素はポリマー中に以下の２つのどちらかの様態で、すなわち、遊離のヨウ素分子が直接的にポリマー中に封入された様態、又は、ポリマーのアリール基にヨウ素原子が結合している様態で、含まれ得る。前者の様態は重合装置又は反応条件に大きく左右されるため、本発明は後者の様態に注目している。
【００２２】
本発明は、ＰＡＳの重合工程において、最終ポリマー（ＰＡＳ）中の残留ヨウ素含量を同じレベルに維持し或いは減らしながらＰＤＳを重合停止剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ）として含有させて製造する、従来提案された方法とは異なるＰＡＳの製造方法に関する。また、既存の工程上の問題点として指摘されている、合成されたＰＡＳのほとんどが低い融点（Ｔｍ値）を有して使用温度により熱安定性が低下することにも着目して、これを改善する効果をも得られる方法について述べる。
【００２３】
本発明者らは、前述した従来の技術にみられる問題点を解決するために、集中的且つ全体にわたって鋭意研究を行った結果、ＰＤＳが非常に安価であり、且つ、重合されたＰＡＳ中に含まれているヨウ素の除去効果は同等又はそれ以上であることを見出し、特に、合成されたＰＡＳの融点（Ｔｍ）が高くて改善された熱安定性が得られるという知見を得た。本発明は上記知見に基づいてなされたものである。したがって、本発明の目的は、生産コストが一層安価であり、しかも、ＰＡＳ中に含まれているヨウ素含量を効率よく低めてＰＡＳの熱安定性等の物性を改善し得るＰＡＳの製造方法を提供することである。
【００２４】
特に、本発明は、ジヨード芳香族化合物及び硫黄化合物を含む反応物を重合反応させて、ＰＡＳを製造する方法において、前記反応物に重合停止剤としてのＰＤＳをＰＡＳの重量に基づいて０．０１〜１０．０重量％をさらに含めて融点が２６５〜３２０℃のＰＡＳを製造する方法に関する。
【００２５】
本発明に従い最終的に得られたＰＡＳは、融点（Ｔｍ）が２６５〜３２０℃、好ましくは、２６８〜２９０℃であり、さらに好ましくは、２７０〜２８５℃である。このように高温の融点（Ｔｍ）を確保することにより、本発明に係るＰＡＳは、エンジニアリングプラスチックとして採用したときに、高強度及び向上した耐熱性などの優れた性能を発揮し得る。
【００２６】
一方、本発明の上述した実施形態の製造方法に従って製造されたＰＡＳは、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定された引張強さが６００〜８００ｋｇｆ/ｃｍ２と高強度特性を示す。
【００２７】
また、前記ＰＡＳは、ヨウ素含量が１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは、１００〜４，５００ｐｐｍ、より好ましくは、１５０〜３，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２００〜１，５００ｐｐｍである。本発明では、重合停止剤としてＰＤＳを効率よく添加して、既存に比べて顕著に低いレベルまでヨウ素含量を低減することができ、これにより、工程装置などでの腐食の可能性が極力抑えられる。
【００２８】
前記ＰＡＳは、溶融粘度が１００〜１００，０００ポアズ（ｐｏｉｓｅ）、好ましくは、１５０〜５，０００ポアズ、より好ましくは、２００〜２０，０００ポアズ、さらに好ましくは、３００〜１５，０００ポアズである。このように向上した溶融粘度を確保することにより、本発明に係るＰＡＳは、エンジニアリングプラスチックとして採用したときに、高強度及び向上した耐熱性などの優れた性能を発揮し得る。
【００２９】
一方、前記重合反応は、反応物を溶融重合した後に行い得るが、本発明の好適な実施形態によれば、上述したジヨード芳香族化合物及び硫黄化合物を含む反応物を１５０〜２５０℃の温度で溶融混合した後に行い得る。
【００３０】
そして、前記重合反応は、重合を開始し得る限り、その条件に制限はないが、温度１８０〜２５０℃及び圧力５０〜４５０ｔｏｒｒの初期反応条件で昇温及び降圧を行い、最終反応条件である温度２７０〜３５０℃及び圧力０．００１〜２０ｔｏｒｒまで変化させつつ、１〜３０時間行い得る。このような初期温度及び圧力条件で、最終温度及び圧力の条件に昇温及び降圧を行いつつ重合させる場合に、重合反応が速いだけではなく、重合されるＰＡＳの熱安定性及び機械的物性などの物性が向上する点でメリットがある。
【００３１】
本発明に使用可能なジヨード芳香族化合物としては、主に、ジヨード化ベンゼン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ;ＤＩＢ）、ジヨード化ナフタレン（ｄｉｉｏｄｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ジヨード化ビフェニル（ｄｉｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ジヨード化ビスフェノール（ｄｉｉｏｄｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）、ジヨード化ベンゾフェノン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。さらに、置換基としての役割を果たすアルキル基又はスルホン基がこれらの化合物に付加され得、或いは酸素又は窒素などの原子がアリール化合物に含有され得る。ヨウ素原子の位置によって、様々なジヨード化合物の異性体が形成され得る。ヨウ素原子の付着位置によって様々なジヨード化合物の異性体（ｉｓｏｍｅｒ）が存在するが、特に有用なものは、分子の両端に最も遠い距離で対称的にヨウ素が付加された化合物であり、例えば、ｐＤＩＢ、２，６−ジヨードナフタレン、又はｐ，ｐ'−ジヨードビフェニルである。
【００３２】
使用可能な硫黄化合物は特定の形態に制限されない。典型的には、硫黄は、室温で８個の原子が連結されたシクロオクタ硫黄形態（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｓｕｌｆｕｒ)（Ｓ8）で存在する。その他、市販の固体硫黄であればいずれの形態でも使用し得る。
【００３３】
具体的には、原料となるジヨードアリール化合物と硫黄を相対的に少量の添加剤と共に溶解させて混合し、得られた混合物に、必要に応じて、ニトロ化合物などの反応触媒、ＰＤＳ、安定剤などを添加した後、１８０〜２５０℃、好ましくは、２４０℃以上の高温条件で重合反応させてＰＡＳを重合させる。
【００３４】
より好ましくは、前述したように、温度１８０〜２５０℃及び圧力５０〜４５０ｔｏｒｒの初期反応条件で昇温及び降圧を行い、最終反応条件である温度２７０〜３５０℃及び圧力０．００１〜２０ｔｏｒｒまで変化させつつ、１〜３０時間重合反応を行う。
【００３５】
特に、本発明の製造方法は、ジヨード芳香族化合物及び硫黄化合物を重合反応させるとき、ニトロベンゼン系触媒の存在下で重合反応を行い得る。
【００３６】
本発明者らは、ジヨード芳香族化合物及び硫黄化合物を重合反応させてＰＡＳを製造する際に、ニトロベンゼン系触媒の存在下で重合を行う場合に、融点が高くて熱安定性に優れたＰＡＳが製造されるという知見を得た。実際、触媒がなくても、重合は適度に進行し得る。しかしながら、ＰＰＳ重合において、後述する比較例１に示すように、ポリマーの融点の大幅な低下により、望ましくないことに製品の耐熱性に問題を引き起こす。したがって、反応触媒の適切な選択は非常に重要である。前記反応触媒は、例えば、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、１−ヨード−４−ニトロベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
また、本発明に係るＰＡＳの製造方法は、重合停止剤としてＰＤＳを使用することを特徴とする。
【００３８】
本発明において、重合停止剤は、ＰＡＳ分子の末端に残留するヨウ素を高分子鎖から除去する役割を果たす。できるだけ多くのポリマーからヨウ素分子を除去したとしても、ＰＡＳ分子の末端にヨウ素が残存していると、ポリマー内に極小量存在する硫黄分子と反応するおそれがある。この場合、加工のためにＰＡＳを加熱すると、その少量のヨウ素が高分子の外に放出されるために、加工装置に腐蝕を生じさせる可能性がある。加えて、ヨウ素は大変高価であるため、使用したヨウ素を最大限回収するためにも重合停止剤は使用せねばならない。さらに、重合停止剤は加工の間、ポリマーの粘度の異常な上昇を防止することに関与する。すなわち、効果的な重合停止剤の選択もＰＡＳ重合において必須である。
【００３９】
前記ＰＤＳは重合停止剤であって、その使用量に特に制限はないが、ジヨード芳香族化合物と硫黄化合物を反応させて製造されたＰＡＳの重量に基づいて０．０１〜１０．０重量％、好ましくは、０．０５〜７．５重量％、さらに好ましくは、０．１〜５．０重量％の量で使用される。前記使用量が０．０１重量％未満であれば、実際、所望の効果はわずかなものとなる。他方、前記使用量が１０．０重量％を超えると、ＰＡＳの粘度が低下する傾向にあり、原料の過剰投入により商業性が低下する。
【００４０】
加えて、ジヨードアリーレンと硫黄を原料としてＰＡＳを合成する工程は、工程の特性から、ジスルフィド及び多価スルフィドを合成された高分子鎖中に含有することとなるが、前記スルフィド類はＰＡＳの熱安定性に悪影響を与え、酸素及び有機溶媒に対する耐性を低める役割を果たす。ＰＤＳは、ジスルフィド及び多価スルフィドに活性を持つため、ＰＡＳの物性を改善する役割をも果たすことを特徴とする。
【００４１】
これにより、本発明に係るＰＡＳに含まれているジスルフィド結合は、硫黄の総重量に対して０．００１〜５．０％、好ましくは、０．０１〜３．０％になり得る。
【００４２】
一方、本発明は、前記方法によって製造され、融点が２６５〜３２０℃のＰＡＳを提供する。
【００４３】
また、本発明は、前記ＰＡＳの成形により得られる製品を提供し、前記製品は、成形品、フィルム、シート、又は繊維状のものになり得る。
【００４４】
本発明に係るＰＡＳは、射出成形、押出成形などの方法によって各種の成形品に加工して使用され得る。このとき、成形品は、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品などが挙げられる。射出成形時の金型の温度は、結晶化の観点から、好ましくは、３０℃以上であり、より好ましくは、６０℃以上であり、さらに好ましくは、８０℃以上である。これに対し、試験片の変形の観点からは、好ましくは、１５０℃以下であり、より好ましくは、１４０℃以下であり、さらに好ましくは、１３０℃以下である。さらに、これらの成形品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、機械部品、日用品などに使用され得る。
【００４５】
フィルム又はシートは、未延伸、１軸延伸、２軸延伸などの各種のフィルム、シートが挙げられる。繊維は、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種の繊維が挙げられ、これらの繊維は、織物、編物、不織布（スパンボンド、メルトブロー、ステープル）、ロープ、ネットに使用され得る。
【実施例】
【００４６】
以下のより詳細に説明された実施例及び比較例によって、本発明のよりよい理解が得られるが、本発明の範疇はこれらの例に限定されるものではない。
【００４７】
［ＰＡＳの製造］
（実施例１）
ｐＤＩＢ３００．００ｇ及び硫黄２７．００ｇに、ＰＤＳ０．６０ｇ（最終的に重合されたＰＰＳの重量に基づいて０．６５重量％の含量）をさらに投入して１８０℃に加熱して完全にそれらを溶融及び混合した後、温度を２２０℃に昇温し、且つ、圧力を２００Ｔｏｒｒに降圧した。得られた混合物を、最終温度及び圧力が夫々３２０℃及び１Ｔｏｒｒとなるように温度及び圧力を段階的に変化させつつ、８時間重合反応させた。前記重合反応により、ＰＰＳ９２ｇが得られた。
【００４８】
生成したポリマーは、５３００ポアズの溶融粘度（ＭＶ）、２７４．３℃の融点（Ｔｍ）、６１０ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。なお、ジスルフィド結合は０．５重量％であった（８９．１ｇ、９６．７％）。
【００４９】
（実施例２）
実施例１と同様の条件で重合反応を行うが、ＰＤＳの投入量を、重合されたＰＰＳの重量に基づいて１．１重量％となる１．００ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法により重合を行った。また、本実験のポリマーの物性分析は、実施例１と方法と同様にして行った。生成したポリマーは、１８００ポアズの溶融粘度（ＭＶ）、２７７．５℃の融点（Ｔｍ）、２５０ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。なお、ジスルフィド結合は０．４重量％であった（９０．２ｇ、９８．３％）。
【００５０】
（実施例３）
実施例１と同様の条件で重合反応を行うが、最初にｐＤＩＢと硫黄を溶融混合するとき、反応触媒として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン０．３ｇを投入し、ＰＤＳの投入量を最終的に得られるＰＰＳの重量に基づいて１．１重量％となる１．００ｇに変えた以外は、実施例１の方法と同様にして反応を行った。また、本実験のポリマーの物性分析は、実施例１の方法と同様にして行った。生成したポリマーは、２５００ポアズの溶融粘度（ＭＶ）、２７７．１℃の融点（Ｔｍ）、３００ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。なお、ジスルフィド結合は、０．３重量％であった（９０．９ｇ、９９．０％）。
【００５１】
［ＰＡＳの製造］
（比較例１）
実施例１と同様の条件で重合反応を行うが、別途の重合停止剤を投入しなかった以外は、実施例１の方法と同様にして反応を行った。また、本実験のポリマーの物性分析は、実施例１の方法と同様にして行った。生成したポリマーは、１０，０００ポアズの溶融粘度（ＭＶ）、２３５．５℃の融点（Ｔｍ）、７，０００ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。なお、ジスルフィド結合は、３．５重量％であった（８８．１ｇ、９５．９％）。
【００５２】
（比較例２）
実施例１と同様の条件で重合反応を行うが、ＰＤＳを投入せず、且つ、４−ヨードビフェニル１．５０ｇを添加した以外は、実施例１の方法と同様にして反応を行った。また、本実験のポリマーの物性分析は、実施例１の方法と同様にして行った。生成したポリマーは、２，６００ポアズの溶融粘度（ＭＶ）、２３５．０℃の融点（Ｔｍ）、１，５００ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。なお、ジスルフィド結合は、３．０重量％であった（８９．５ｇ、９７．５％）。
【００５３】
（比較例３）
実施例１と同様の条件で重合反応を行うが、最初にｐＤＩＢと硫黄を溶解及び混合するとき、反応触媒として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン０．３ｇを投入し、別途のＰＤＳを投入しなかった以外は、実施例１の方法と同様にして反応を行った。また、本実験のポリマーの物性分析は、実施例１の方法と同様にして行った。生成したポリマーは、８，７５０ポアズの溶融粘度（ＭＶ）、２５２．７℃の融点（Ｔｍ）、５，５００ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。なお、ジスルフィド結合は、２．０重量％であった。
【００５４】
（比較例４）
実施例１と同様の条件で重合反応を行うが、ＰＤＳの投入量をＰＰＳの重量に基づいて１０．９重量％となる１０．０ｇに変えた以外は、実施例１の方法と同様にして反応を行った。また、本実験のポリマーの物性分析は、実施例１の方法と同様にして行った。生成したポリマーは、１０ポアズの溶融粘度（ＭＶ）、２６０．８℃の融点（Ｔｍ）、１,０００ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。なお、ジスルフィド結合は、０．５重量％であった（９２．８ｇ、１０１．１％）。
【００５５】
［ＰＡＳの物性測定］
前記実施例１〜３及び比較例１〜４によって得られたＰＡＳに対して下記に示す方法により特性を測定した。下記表１に結果を示す。
【００５６】
１．溶融粘度の測定
溶融粘度（ｍｅｌｔｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；以下、「ＭＶ」と称する。）は回転円盤粘度計（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて３００℃で測定した。
【００５７】
２．融点の測定
融点は、示差走査熱量分析器（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ;ＤＳＣ）を用いて測定した。
【００５８】
３．ヨウ素の含量分析
実施例及び比較例に従い製造された樹脂中に含まれているヨウ素の含量分析は、試料を粉砕し、所定量の試料を燃焼させ、純水などの吸着剤でイオン化させた後、ヨウ素イオンの濃度を測定するという燃焼−イオンクロマトグラフィー（Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ−Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法を用いて行った。このとき、燃焼装置としては三菱社製のＡＱＦ−１００を使用し、ＩＣ装置としてはＤＩＯＮＥＸ社製のＩＣＳ−２５００を使用した。
【００５９】
４．ジスルフィド結合比の測定
実施例及び比較例に従い製造された樹脂中に含まれているジスルフィドの結合比は、元素分析により測定された硫黄の総量から、ＰＡＳ中の硫黄理論量を差し引いて硫黄重量を求めた後、これをＰＡＳ中の硫黄理論量で割った値の２倍の値から、ＰＡＳ中に含まれているジスルフィド結合比を重量％で算出した。このとき、前記元素分析は、ＣＥインスツルメンツ社製のＥＡ１１１０製品を用いて行った。
【００６０】
５．引張強さ
射出機で樹脂試片（ドッグボーン）を製造して、実験室条件（２３℃、相対湿度５０％）で４８時間放置した後、米国の標準測定方法であるＡＳＴＭＤ６３８試験法に準拠して引張強さを測定した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
前記表１から明らかなように、本発明に従い製造された実施例１〜３のＰＡＳは、重合停止剤を使用しない、過剰に使用する、或いは、既に重合停止剤として知られているヨード化合物を使用した比較例１〜４のＰＡＳに比べて、ヨウ素含量及びジスルフィド結合を顕著に低減するとともに、向上した融点（Ｔｍ）を確保して、最終的に得られるＰＡＳの他の物性を維持又は改善し、これにより、望ましいことに熱安全性が向上するといった効果が得られる。
【００６３】
これに対し、比較例１〜４に従い製造されたＰＡＳは、融点をはじめとする熱的性質が低下して、高強度及び向上した耐熱性の側面から、エンジニアリングプラスチックに不向きであることが分かる。特に、上述した比較例４に示すように、ＰＤＳを過剰に使用する場合には、溶融粘度及び引張強さが顕著に低下してエンジニアリングプラスチックとして採用するための十分な強度が得られないという問題があることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィド（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ；以下、「ＰＡＳ」と称する。）の製造方法に係り、さらに詳しくは、反応物に重合停止剤を添加してＰＡＳ中に含まれているヨウ素含量の低減及び熱安定性の向上を両立させたＰＡＳの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的なエンジニアリングプラスチック（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃ）であるＰＡＳは、高い耐熱性、耐化学性、難燃性（ｆｌａｍｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）及び電気絶縁性などの優れた特性を有し、そのため、高温且つ腐食性環境及び電子製品分野における使用に対する要求が増加しつつある。このポリマーは主としてコンピュータ付属品、自動車部品、腐食性化学物質に接触する部分のコーティング、そして産業用耐化学性繊維などに使用される。
【０００３】
特に、現在市販のＰＡＳは、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ；以下、「ＰＰＳ」と称する。）によってもっぱら例示される。ＰＰＳは、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；以下、「ｐＤＣＢ」と称する。）及び硫化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ）を原料として、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの極性有機溶媒中で反応させることによって、商業的に生産される。この方法は、マッカラム工程（Ｍａｃａｌｌｕｍ Ｐｒｏｃｅｓｓ）として知られており、米国特許第２，５１３，１８８号明細書及び米国特許第２，５８３，９４１号明細書に基づいている。いくつかの別の種類の使用可能な極性溶媒が提案されているものの、Ｎ−メチルピロリドンが現在最も有用である。この工程は、ジクロロ芳香族化合物（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）だけを使用して実施され、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が副生成物として発生する。
【０００４】
マッカラム工程で得られるＰＰＳは、約１０，０００〜４０，０００の分子量を有し、３０００ポアズより高くない溶融粘度を有する。さらに高い溶融粘度を得るためには、通常ＰＰＳを融点（Ｔｍ）より低い温度で加熱し、酸素と接触させる後処理（養生：ｃｕｒｉｎｇ）を経る。この際、酸化、架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）、高分子鎖延長（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）などを経て、溶融粘度が一般的使用に必要なレベルまで増加する。
【０００５】
ところが、この従来の工程で得られるＰＰＳは、以下の問題を有する。
【０００６】
第一に、重合反応に必要な硫黄源として硫化ナトリウムを使用するため、副生成物として塩化ナトリウムなどの金属塩が大量にポリマー中に存在することとなる。ポリマーを洗浄した後でさえも、金属塩が数千ｐｐｍのレベルで残留し得、ポリマーの電気伝導度を上昇させるのみならず、望ましくないことに加工装置の腐蝕や、繊維製造において紡糸工程に関連した問題も引き起こす。さらに生産者にとっては、硫化ナトリウムを使用する場合、副生成物として塩化ナトリウムが投入原料の重量に基づいて５２％の量で製造される点が問題であり、たとえ回収しても経済的利益がないため、そのまま廃棄物にせねばならない。
【０００７】
第二に、後処理において、ポリマーの特性が悪化する。すなわち、ポリマーは酸化及び架橋によって濃く色付き、そして、機械的特性に関して非常にもろくなる。
【０００８】
最後に、溶液重合法で得たポリマーと同様に、ＰＰＳの最終形態は非常に微細な粉末状であり、これはそれらの見かけ密度を若干低くし、前記ポリマーの輸送を難しくし、そしてそれらの加工の過程で多くの不便さをも引き起こす。
【０００９】
マッカラム工程以外の新規な工程が米国特許第４，７４６，７５８号明細書、米国特許第４，７８６，７１３号明細書及びその関連特許で開示されている。これらの特許は、従来の工程のジクロロ化合物と金属硫化物の代わりに、ジヨード化合物と固体硫黄から、極性溶媒を使用しない直接加熱によるＰＡＳの製造を言及する。この方法はヨード化及び重合の２段階を含み、ヨード化はアリール化合物とヨウ素とを反応させてジヨード化合物を得、重合はこうして得られたジヨード化合物を固体の硫黄と反応させて高分子量のＰＡＳを製造することを可能にする。反応途中で蒸気の状態であるヨウ素を回収し、アリール化合物と再度反応させることができるので、実質的にヨウ素は触媒として機能する。
【００１０】
この方法は従来の工程の問題点を解決し得る。ヨウ素が副生成物であるため、金属塩のように電気伝導度を増加させず、反応物からの回収が容易であるため、最終製品中のそれらの含量の減少を容易にし、従って、従来工程による金属塩含量より低いものとなる。また、回収したヨウ素はヨード化において再使用し得、殆ど廃棄物がない。第二に、次に、重合工程では溶媒を使用しないので、ペレット状製品を製造し得、従来のポリエステル製品のように、微粉末製品の使用に関連する問題を回避することができる。最後に、この方法は、従来の工程に比べて最終ＰＡＳの分子量をさらに増加させ得、そのため、特性を悪化させる不利な後処理を必要としない。
【００１１】
ところが、上記新規な工程は、以下の２つの問題点を伴うため、著しく不利である。第一に、ヨウ素が分子状態で残留する場合、その腐蝕性のため、少量でも最終ＰＡＳ製品中に含まれると、加工装置に悪影響を与え得る。第二に、重合工程で固体硫黄を使用することから、最終ＰＡＳ中にジスルフィド結合が存在し、これが融点などの熱的特性を望ましくないことに低下させる。
【００１２】
この理由から、工程中に不要な金属塩が生成せず、加工装置に腐食を生じさせるヨウ素含量を大幅に低減しつつも、高い耐熱性、耐薬品性及び機械的強度を有するＰＡＳを効率よく製造し得る工程の開発への取り組みが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第２，５１３，１８８号明細書
【特許文献２】米国特許第２，５８３，９４１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７４６，７５８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，７８６，７１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、ヨウ素含量が低く、しかも、熱安定性に優れたＰＡＳの製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、低いヨウ素含量及び優れた熱安定性を有するＰＡＳを提供することである。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、前記ＰＡＳ樹脂製の成形品、フィルム、シート又は繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、ジヨード芳香族化合物及び硫黄化合物を含む反応物を重合反応させてＰＡＳを製造する方法において、前記反応物にＰＡＳの重量に基づいて０．０１〜１０．０重量％のジフェニルジスルフィド（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｓｕｌｄｉｆｅ；以下、「ＰＤＳ」と称する。）をさらに含めて融点２６５〜３２０℃のＰＡＳを得るＰＡＳの製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記方法によって製造され、融点が２６５〜３２０℃であるＰＡＳ及びこれを用いた成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、反応物に含まれるジフェニルジスルフィドは、既存の他の重合停止剤よりも安価であることから、製造コストを大幅に削減することができ、しかも、このジフェニルジスルフィドから製造されるポリアリーレンスルフィドはヨウ素含量が低いとともに、熱安定性に非常に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明者らは、前述した第一の問題点に着目し、これを化学的方法で解決することに主力を注いだ。最終ポリマーからヨウ素を除去しなければならない理由は、その腐食性のみならず、経済的問題にも大きく関連する。前述した新規な工程によれば、ヨウ素はポリマー中に以下の２つのどちらかの様態で、すなわち、遊離のヨウ素分子が直接的にポリマー中に封入された様態、又は、ポリマーのアリール基にヨウ素原子が結合している様態で、含まれ得る。前者の様態は重合装置又は反応条件に大きく左右されるため、本発明は後者の様態に注目している。
【００２２】
本発明は、ＰＡＳの重合工程において、最終ポリマー（ＰＡＳ）中の残留ヨウ素含量を同じレベルに維持し或いは減らしながらＰＤＳを重合停止剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ）として含有させて製造する、従来提案された方法とは異なるＰＡＳの製造方法に関する。また、既存の工程上の問題点として指摘されている、合成されたＰＡＳのほとんどが低い融点（Ｔｍ値）を有して使用温度により熱安定性が低下することにも着目して、これを改善する効果をも得られる方法について述べる。
【００２３】
本発明者らは、前述した従来の技術にみられる問題点を解決するために、集中的且つ全体にわたって鋭意研究を行った結果、ＰＤＳが非常に安価であり、且つ、重合されたＰＡＳ中に含まれているヨウ素の除去効果は同等又はそれ以上であることを見出し、特に、合成されたＰＡＳの融点（Ｔｍ）が高くて改善された熱安定性が得られるという知見を得た。本発明は上記知見に基づいてなされたものである。したがって、本発明の目的は、生産コストが一層安価であり、しかも、ＰＡＳ中に含まれているヨウ素含量を効率よく低めてＰＡＳの熱安定性等の物性を改善し得るＰＡＳの製造方法を提供することである。
【００２４】
特に、本発明は、ジヨード芳香族化合物及び硫黄化合物を含む反応物を重合反応させて、ＰＡＳを製造する方法において、前記反応物に重合停止剤としてのＰＤＳをＰＡＳの重量に基づいて０．０１〜１０．０重量％をさらに含めて融点が２６５〜３２０℃のＰＡＳを製造する方法に関する。
【００２５】
本発明に従い最終的に得られたＰＡＳは、融点（Ｔｍ）が２６５〜３２０℃、好ましくは、２６８〜２９０℃であり、さらに好ましくは、２７０〜２８５℃である。このように高温の融点（Ｔｍ）を確保することにより、本発明に係るＰＡＳは、エンジニアリングプラスチックとして採用したときに、高強度及び向上した耐熱性などの優れた性能を発揮し得る。
【００２６】
一方、本発明の上述した実施形態の製造方法に従って製造されたＰＡＳは、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定された引張強さが６００〜８００ｋｇｆ/ｃｍ２と高強度特性を示す。
【００２７】
また、前記ＰＡＳは、ヨウ素含量が１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは、１００〜４，５００ｐｐｍ、より好ましくは、１５０〜３，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２００〜１，５００ｐｐｍである。本発明では、重合停止剤としてＰＤＳを効率よく添加して、既存に比べて顕著に低いレベルまでヨウ素含量を低減することができ、これにより、工程装置などでの腐食の可能性が極力抑えられる。
【００２８】
前記ＰＡＳは、溶融粘度が１００〜１００，０００ポアズ（ｐｏｉｓｅ）、好ましくは、１５０〜５，０００ポアズ、より好ましくは、２００〜２０，０００ポアズ、さらに好ましくは、３００〜１５，０００ポアズである。このように向上した溶融粘度を確保することにより、本発明に係るＰＡＳは、エンジニアリングプラスチックとして採用したときに、高強度及び向上した耐熱性などの優れた性能を発揮し得る。
【００２９】
一方、前記重合反応は、反応物を溶融重合した後に行い得るが、本発明の好適な実施形態によれば、上述したジヨード芳香族化合物及び硫黄化合物を含む反応物を１５０〜２５０℃の温度で溶融混合した後に行い得る。
【００３０】
そして、前記重合反応は、重合を開始し得る限り、その条件に制限はないが、温度１８０〜２５０℃及び圧力５０〜４５０ｔｏｒｒの初期反応条件で昇温及び降圧を行い、最終反応条件である温度２７０〜３５０℃及び圧力０．００１〜２０ｔｏｒｒまで変化させつつ、１〜３０時間行い得る。このような初期温度及び圧力条件で、最終温度及び圧力の条件に昇温及び降圧を行いつつ重合させる場合に、重合反応が速いだけではなく、重合されるＰＡＳの熱安定性及び機械的物性などの物性が向上する点でメリットがある。
【００３１】
本発明に使用可能なジヨード芳香族化合物としては、主に、ジヨード化ベンゼン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ;ＤＩＢ）、ジヨード化ナフタレン（ｄｉｉｏｄｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ジヨード化ビフェニル（ｄｉｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ジヨード化ビスフェノール（ｄｉｉｏｄｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）、ジヨード化ベンゾフェノン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。さらに、置換基としての役割を果たすアルキル基又はスルホン基がこれらの化合物に付加され得、或いは酸素又は窒素などの原子がアリール化合物に含有され得る。ヨウ素原子の位置によって、様々なジヨード化合物の異性体が形成され得る。ヨウ素原子の付着位置によって様々なジヨード化合物の異性体（ｉｓｏｍｅｒ）が存在するが、特に有用なものは、分子の両端に最も遠い距離で対称的にヨウ素が付加された化合物であり、例えば、ｐＤＩＢ、２，６−ジヨードナフタレン、又はｐ，ｐ'−ジヨードビフェニルである。
【００３２】
使用可能な硫黄化合物は特定の形態に制限されない。典型的には、硫黄は、室温で８個の原子が連結されたシクロオクタ硫黄形態（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｓｕｌｆｕｒ)（Ｓ8）で存在する。その他、市販の固体硫黄であればいずれの形態でも使用し得る。
【００３３】
具体的には、原料となるジヨードアリール化合物と硫黄を相対的に少量の添加剤と共に溶解させて混合し、得られた混合物に、必要に応じて、ニトロ化合物などの反応触媒、ＰＤＳ、安定剤などを添加した後、１８０〜２５０℃、好ましくは、２４０℃以上の高温条件で重合反応させてＰＡＳを重合させる。
【００３４】
より好ましくは、前述したように、温度１８０〜２５０℃及び圧力５０〜４５０ｔｏｒｒの初期反応条件で昇温及び降圧を行い、最終反応条件である温度２７０〜３５０℃及び圧力０．００１〜２０ｔｏｒｒまで変化させつつ、１〜３０時間重合反応を行う。
【００３５】
特に、本発明の製造方法は、ジヨード芳香族化合物及び硫黄化合物を重合反応させるとき、ニトロベンゼン系触媒の存在下で重合反応を行い得る。
【００３６】
本発明者らは、ジヨード芳香族化合物及び硫黄化合物を重合反応させてＰＡＳを製造する際に、ニトロベンゼン系触媒の存在下で重合を行う場合に、融点が高くて熱安定性に優れたＰＡＳが製造されるという知見を得た。実際、触媒がなくても、重合は適度に進行し得る。しかしながら、ＰＰＳ重合において、後述する比較例１に示すように、ポリマーの融点の大幅な低下により、望ましくないことに製品の耐熱性に問題を引き起こす。したがって、反応触媒の適切な選択は非常に重要である。前記反応触媒は、例えば、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、１−ヨード−４−ニトロベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
また、本発明に係るＰＡＳの製造方法は、重合停止剤としてＰＤＳを使用することを特徴とする。
【００３８】
本発明において、重合停止剤は、ＰＡＳ分子の末端に残留するヨウ素を高分子鎖から除去する役割を果たす。できるだけ多くのポリマーからヨウ素分子を除去したとしても、ＰＡＳ分子の末端にヨウ素が残存していると、ポリマー内に極小量存在する硫黄分子と反応するおそれがある。この場合、加工のためにＰＡＳを加熱すると、その少量のヨウ素が高分子の外に放出されるために、加工装置に腐蝕を生じさせる可能性がある。加えて、ヨウ素は大変高価であるため、使用したヨウ素を最大限回収するためにも重合停止剤は使用せねばならない。さらに、重合停止剤は加工の間、ポリマーの粘度の異常な上昇を防止することに関与する。すなわち、効果的な重合停止剤の選択もＰＡＳ重合において必須である。
【００３９】
前記ＰＤＳは重合停止剤であって、その使用量に特に制限はないが、ジヨード芳香族化合物と硫黄化合物を反応させて製造されたＰＡＳの重量に基づいて０．０１〜１０．０重量％、好ましくは、０．０５〜７．５重量％、さらに好ましくは、０．１〜５．０重量％の量で使用される。前記使用量が０．０１重量％未満であれば、実際、所望の効果はわずかなものとなる。他方、前記使用量が１０．０重量％を超えると、ＰＡＳの粘度が低下する傾向にあり、原料の過剰投入により商業性が低下する。
【００４０】
加えて、ジヨードアリーレンと硫黄を原料としてＰＡＳを合成する工程は、工程の特性から、ジスルフィド及び多価スルフィドを合成された高分子鎖中に含有することとなるが、前記スルフィド類はＰＡＳの熱安定性に悪影響を与え、酸素及び有機溶媒に対する耐性を低める役割を果たす。ＰＤＳは、ジスルフィド及び多価スルフィドに活性を持つため、ＰＡＳの物性を改善する役割をも果たすことを特徴とする。
【００４１】
これにより、本発明に係るＰＡＳに含まれているジスルフィド結合は、硫黄の総重量に対して０．００１〜５．０％、好ましくは、０．０１〜３．０％になり得る。
【００４２】
一方、本発明は、前記方法によって製造され、融点が２６５〜３２０℃のＰＡＳを提供する。
【００４３】
また、本発明は、前記ＰＡＳの成形により得られる製品を提供し、前記製品は、成形品、フィルム、シート、又は繊維状のものになり得る。
【００４４】
本発明に係るＰＡＳは、射出成形、押出成形などの方法によって各種の成形品に加工して使用され得る。このとき、成形品は、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品などが挙げられる。射出成形時の金型の温度は、結晶化の観点から、好ましくは、３０℃以上であり、より好ましくは、６０℃以上であり、さらに好ましくは、８０℃以上である。これに対し、試験片の変形の観点からは、好ましくは、１５０℃以下であり、より好ましくは、１４０℃以下であり、さらに好ましくは、１３０℃以下である。さらに、これらの成形品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、機械部品、日用品などに使用され得る。
【００４５】
フィルム又はシートは、未延伸、１軸延伸、２軸延伸などの各種のフィルム、シートが挙げられる。繊維は、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種の繊維が挙げられ、これらの繊維は、織物、編物、不織布（スパンボンド、メルトブロー、ステープル）、ロープ、ネットに使用され得る。
【実施例】
【００４６】
以下のより詳細に説明された実施例及び比較例によって、本発明のよりよい理解が得られるが、本発明の範疇はこれらの例に限定されるものではない。
【００４７】
［ＰＡＳの製造］
（実施例１）
ｐＤＩＢ３００．００ｇ及び硫黄２７．００ｇに、ＰＤＳ０．６０ｇ（最終的に重合されたＰＰＳの重量に基づいて０．６５重量％の含量）をさらに投入して１８０℃に加熱して完全にそれらを溶融及び混合した後、温度を２２０℃に昇温し、且つ、圧力を２００Ｔｏｒｒに降圧した。得られた混合物を、最終温度及び圧力が夫々３２０℃及び１Ｔｏｒｒとなるように温度及び圧力を段階的に変化させつつ、８時間重合反応させた。前記重合反応により、ＰＰＳ９２ｇが得られた。
【００４８】
生成したポリマーは、５３００ポアズの溶融粘度（ＭＶ）、２７４．３℃の融点（Ｔｍ）、６１０ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。なお、ジスルフィド結合は０．５重量％であった（８９．１ｇ、９６．７％）。
【００４９】
（実施例２）
実施例１と同様の条件で重合反応を行うが、ＰＤＳの投入量を、重合されたＰＰＳの重量に基づいて１．１重量％となる１．００ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法により重合を行った。また、本実験のポリマーの物性分析は、実施例１と方法と同様にして行った。生成したポリマーは、１８００ポアズの溶融粘度（ＭＶ）、２７７．５℃の融点（Ｔｍ）、２５０ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。なお、ジスルフィド結合は０．４重量％であった（９０．２ｇ、９８．３％）。
【００５０】
（実施例３）
実施例１と同様の条件で重合反応を行うが、最初にｐＤＩＢと硫黄を溶融混合するとき、反応触媒として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン０．３ｇを投入し、ＰＤＳの投入量を最終的に得られるＰＰＳの重量に基づいて１．１重量％となる１．００ｇに変えた以外は、実施例１の方法と同様にして反応を行った。また、本実験のポリマーの物性分析は、実施例１の方法と同様にして行った。生成したポリマーは、２５００ポアズの溶融粘度（ＭＶ）、２７７．１℃の融点（Ｔｍ）、３００ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。なお、ジスルフィド結合は、０．３重量％であった（９０．９ｇ、９９．０％）。
【００５１】
［ＰＡＳの製造］
（比較例１）
実施例１と同様の条件で重合反応を行うが、別途の重合停止剤を投入しなかった以外は、実施例１の方法と同様にして反応を行った。また、本実験のポリマーの物性分析は、実施例１の方法と同様にして行った。生成したポリマーは、１０，０００ポアズの溶融粘度（ＭＶ）、２３５．５℃の融点（Ｔｍ）、７，０００ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。なお、ジスルフィド結合は、３．５重量％であった（８８．１ｇ、９５．９％）。
【００５２】
（比較例２）
実施例１と同様の条件で重合反応を行うが、ＰＤＳを投入せず、且つ、４−ヨードビフェニル１．５０ｇを添加した以外は、実施例１の方法と同様にして反応を行った。また、本実験のポリマーの物性分析は、実施例１の方法と同様にして行った。生成したポリマーは、２，６００ポアズの溶融粘度（ＭＶ）、２３５．０℃の融点（Ｔｍ）、１，５００ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。なお、ジスルフィド結合は、３．０重量％であった（８９．５ｇ、９７．５％）。
【００５３】
（比較例３）
実施例１と同様の条件で重合反応を行うが、最初にｐＤＩＢと硫黄を溶解及び混合するとき、反応触媒として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン０．３ｇを投入し、別途のＰＤＳを投入しなかった以外は、実施例１の方法と同様にして反応を行った。また、本実験のポリマーの物性分析は、実施例１の方法と同様にして行った。生成したポリマーは、８，７５０ポアズの溶融粘度（ＭＶ）、２５２．７℃の融点（Ｔｍ）、５，５００ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。なお、ジスルフィド結合は、２．０重量％であった。
【００５４】
（比較例４）
実施例１と同様の条件で重合反応を行うが、ＰＤＳの投入量をＰＰＳの重量に基づいて１０．９重量％となる１０．０ｇに変えた以外は、実施例１の方法と同様にして反応を行った。また、本実験のポリマーの物性分析は、実施例１の方法と同様にして行った。生成したポリマーは、１０ポアズの溶融粘度（ＭＶ）、２６０．８℃の融点（Ｔｍ）、１,０００ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。なお、ジスルフィド結合は、０．５重量％であった（９２．８ｇ、１０１．１％）。
【００５５】
［ＰＡＳの物性測定］
前記実施例１〜３及び比較例１〜４によって得られたＰＡＳに対して下記に示す方法により特性を測定した。下記表１に結果を示す。
【００５６】
１．溶融粘度の測定
溶融粘度（ｍｅｌｔｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；以下、「ＭＶ」と称する。）は回転円盤粘度計（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて３００℃で測定した。
【００５７】
２．融点の測定
融点は、示差走査熱量分析器（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ;ＤＳＣ）を用いて測定した。
【００５８】
３．ヨウ素の含量分析
実施例及び比較例に従い製造された樹脂中に含まれているヨウ素の含量分析は、試料を粉砕し、所定量の試料を燃焼させ、純水などの吸着剤でイオン化させた後、ヨウ素イオンの濃度を測定するという燃焼−イオンクロマトグラフィー（Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ−Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法を用いて行った。このとき、燃焼装置としては三菱社製のＡＱＦ−１００を使用し、ＩＣ装置としてはＤＩＯＮＥＸ社製のＩＣＳ−２５００を使用した。
【００５９】
４．ジスルフィド結合比の測定
実施例及び比較例に従い製造された樹脂中に含まれているジスルフィドの結合比は、元素分析により測定された硫黄の総量から、ＰＡＳ中の硫黄理論量を差し引いて硫黄重量を求めた後、これをＰＡＳ中の硫黄理論量で割った値の２倍の値から、ＰＡＳ中に含まれているジスルフィド結合比を重量％で算出した。このとき、前記元素分析は、ＣＥインスツルメンツ社製のＥＡ１１１０製品を用いて行った。
【００６０】
５．引張強さ
射出機で樹脂試片（ドッグボーン）を製造して、実験室条件（２３℃、相対湿度５０％）で４８時間放置した後、米国の標準測定方法であるＡＳＴＭＤ６３８試験法に準拠して引張強さを測定した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
前記表１から明らかなように、本発明に従い製造された実施例１〜３のＰＡＳは、重合停止剤を使用しない、過剰に使用する、或いは、既に重合停止剤として知られているヨード化合物を使用した比較例１〜４のＰＡＳに比べて、ヨウ素含量及びジスルフィド結合を顕著に低減するとともに、向上した融点（Ｔｍ）を確保して、最終的に得られるＰＡＳの他の物性を維持又は改善し、これにより、望ましいことに熱安全性が向上するといった効果が得られる。
【００６３】
これに対し、比較例１〜４に従い製造されたＰＡＳは、融点をはじめとする熱的性質が低下して、高強度及び向上した耐熱性の側面から、エンジニアリングプラスチックに不向きであることが分かる。特に、上述した比較例４に示すように、ＰＤＳを過剰に使用する場合には、溶融粘度及び引張強さが顕著に低下してエンジニアリングプラスチックとして採用するための十分な強度が得られないという問題があることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヨード芳香族化合物及び硫黄化合物を含む反応物を重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、
前記反応物にポリアリーレンスルフィドの重量に基づいて０．０１〜１０．０重量％のジフェニルジスルフィドをさらに含めて融点２６５〜３２０℃のポリアリーレンスルフィドを得るポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記重合反応は、温度１８０〜２５０℃及び圧力５０〜４５０ｔｏｒｒの初期反応条件で昇温及び降圧を行い、最終反応条件である温度２７０〜３５０℃及び圧力０．００１〜２０ｔｏｒｒまで変化させつつ、１〜３０時間行う請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記ポリアリーレンスルフィドのヨウ素含量は１０〜１０，０００ｐｐｍである請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記ポリアリーレンスルフィドは、溶融粘度が１００〜１００，０００ポアズである請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
前記重合反応は、ニトロベンゼン系触媒の存在下で行われる請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
前記ジヨード芳香族化合物は、ジヨード化ベンゼン、ジヨード化ナフタレン、ジヨード化ビフェニル、ジヨード化ビスフェノール及びジヨード化ベンゾフェノンよりなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
前記ポリアリーレンスルフィドに含まれているジスルフィド結合は、硫黄の総重量に基づいて０．００１〜５．０重量％である請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の方法によって製造され、融点が２６５〜３２０℃であるポリアリーレンスルフィド。
【請求項９】
前記ポリアリーレンスルフィドのヨウ素含量は１０〜１０，０００ｐｐｍである請求項８に記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項１０】
前記ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度は２００〜２０，０００ポアズである請求項８に記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項１１】
前記ポリアリーレンスルフィドは、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定された引張強さが６００〜８００ｋｇｆ/ｃｍ２である請求項８に記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項１２】
前記ポリアリーレンスルフィドに含まれているジスルフィド結合は、硫黄の総重量に基づいて０．００１〜５．０重量％である請求項８に記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項１３】
請求項８から請求項１２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの成形により得られる製品。
【請求項１４】
前記製品は、成形品、フィルム、シート又は繊維状のものである請求項１３に記載の製品。
【請求項１】
ジヨード芳香族化合物及び硫黄化合物を含む反応物を重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、
前記反応物にポリアリーレンスルフィドの重量に基づいて０．０１〜１０．０重量％のジフェニルジスルフィドをさらに含めて融点２６５〜３２０℃のポリアリーレンスルフィドを得るポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記重合反応は、温度１８０〜２５０℃及び圧力５０〜４５０ｔｏｒｒの初期反応条件で昇温及び降圧を行い、最終反応条件である温度２７０〜３５０℃及び圧力０．００１〜２０ｔｏｒｒまで変化させつつ、１〜３０時間行う請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記ポリアリーレンスルフィドのヨウ素含量は１０〜１０，０００ｐｐｍである請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記ポリアリーレンスルフィドは、溶融粘度が１００〜１００，０００ポアズである請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
前記重合反応は、ニトロベンゼン系触媒の存在下で行われる請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
前記ジヨード芳香族化合物は、ジヨード化ベンゼン、ジヨード化ナフタレン、ジヨード化ビフェニル、ジヨード化ビスフェノール及びジヨード化ベンゾフェノンよりなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
前記ポリアリーレンスルフィドに含まれているジスルフィド結合は、硫黄の総重量に基づいて０．００１〜５．０重量％である請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の方法によって製造され、融点が２６５〜３２０℃であるポリアリーレンスルフィド。
【請求項９】
前記ポリアリーレンスルフィドのヨウ素含量は１０〜１０，０００ｐｐｍである請求項８に記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項１０】
前記ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度は２００〜２０，０００ポアズである請求項８に記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項１１】
前記ポリアリーレンスルフィドは、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定された引張強さが６００〜８００ｋｇｆ/ｃｍ２である請求項８に記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項１２】
前記ポリアリーレンスルフィドに含まれているジスルフィド結合は、硫黄の総重量に基づいて０．００１〜５．０重量％である請求項８に記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項１３】
請求項８から請求項１２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの成形により得られる製品。
【請求項１４】
前記製品は、成形品、フィルム、シート又は繊維状のものである請求項１３に記載の製品。
【公表番号】特表２０１２−５１３４９２（Ｐ２０１２−５１３４９２Ａ）
【公表日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４２０１８（Ｐ２０１１−５４２０１８）
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００７６６９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７４４８２
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５００１１６０４１）エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド (49)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００７６６９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７４４８２
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５００１１６０４１）エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド (49)
【Ｆターム（参考）】
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