ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体
【課題】液状洗剤等の液状薬剤の増粘効果を有する重合体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明は、ポリアルキレンオキシド鎖を有するアルキレンアミン構造単位を含むポリアルキレンアミンアルキレンオキシド系共重合体であって、ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド系共重合体の有するポリアルキレンオキシド鎖の末端基の一部または全部が、下記（１ａ）および／または（１ｂ）で表される基であることを特徴とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド系共重合体である。
（１ａ）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ1
（１ｂ）−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ1
（式中、Ｒ1は、炭素原子数９〜３０のアルキル基、炭素原子数９〜３０のアルケニル基または炭素原子数９〜３０のアリール基を表す。）
【解決手段】
本発明は、ポリアルキレンオキシド鎖を有するアルキレンアミン構造単位を含むポリアルキレンアミンアルキレンオキシド系共重合体であって、ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド系共重合体の有するポリアルキレンオキシド鎖の末端基の一部または全部が、下記（１ａ）および／または（１ｂ）で表される基であることを特徴とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド系共重合体である。
（１ａ）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ1
（１ｂ）−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ1
（式中、Ｒ1は、炭素原子数９〜３０のアルキル基、炭素原子数９〜３０のアルケニル基または炭素原子数９〜３０のアリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体に関する。より詳しくは、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤等に好適であり、例えば、洗剤用ビルダーとして液体洗剤組成物に添加すると、良好な洗浄力および良好な増粘効果を発揮するポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体、その製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンイミンを主鎖とし、エチレンオキシド等がポリアルキレンイミン中の窒素原子に付加した重合体は、ポリエチレンイミンエトキシレート変性体とも呼ばれ、例えば、高分子系ビルダーとして作用することができるものである。このような重合体は、液体洗剤中に溶けるという性質を有することから、液体洗剤を構成する成分として欠かすことができないものとなっている。ポリエチレンイミンエトキシレート変性体を活性剤と共に洗剤中に含有させると、洗濯により取り除かれた汚れによる再汚染を防止して、高い洗浄力を発揮することになる。
【０００３】
このようなポリエチレンイミンエトキシレート変性体を含む洗剤に関し、エトキシ化アミン分散／再付着防止剤を含む洗剤ビルダー組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このエトキシ化アミンは、−〔（Ｒ５Ｏ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ〕−（Ｒ５はＣ３〜Ｃ４アルキレン又はヒドロキシアルキレン、好ましくはプロピレンである。ポリアミン及びアミン重合体の場合には、ｍは０〜１０であり、ｎは少なくとも３である。これらのポリオキシアルキレン部分は混合でき、ブロックを形成することができる。）で表されるアルキレンオキシド付加体を有するものであり、アルキレンオキシド付加体の末端構造が相容性ノニオン基、アニオン基、これらの混合となる重合体である。ノニオン基としては、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシアルキルエステル基、エーテル基、水素、アセテート、メチルエーテルが挙げられ、アニオン基としては、ＰＯ３２−、ＳＯ３−が挙げられている。
【０００４】
またコットン汚れ放出効果を発揮する機能性主鎖部分を有した水溶性及び／又は分散性修飾ポリアミンを含む液体洗濯洗剤組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この修飾ポリアミンは、−（Ｒ１Ｏ）ｍＢ（Ｒ１はＣ２−Ｃ６アルキレン及びそれらの混合、好ましくはエチレンである。ｍは４〜約４００の値を有する。）で表されるアルキレンオキシド付加体を有するものであり、Ｂで表されるアルキレンオキシド付加体の末端構造が、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｍ、−（ＣＨ２）ｑ（ＣＨＳＯ３Ｍ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｑ（ＣＨＳＯ２Ｍ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｐＰＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ（Ｍは水素又は電荷バランスを満たす上で充分な量の水溶性カチオンである。ｐは１〜６の値を有する。ｑは０〜６の値を有する。）となる重合体である。
更に、アルコキシル化ポリアルキレンイミンを含んでなる洗濯洗剤組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。このアルコキシル化ポリアルキレンイミンは、−（Ｒ１Ｏ）ｍ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３（Ｒ１は１，２−プロピレン、１，２−ブチレン及びそれらの混合物であり、好ましくは１，２−プロピレンであり、Ｒ２はエチレンであり、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びそれらの混合物であり、好ましくは水素又はメチルであり、更に好ましくは水素である。ｍは約１〜約１０であり、ｎは約１０〜約４０である。）で表されるアルキレンオキシド付加体を有するものであり、アルキレンオキシド付加体の末端構造が、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びそれらの混合物となる重合体である。
【０００５】
また、特許文献４には、ポリアルキレンオキシドをもつアルキレンイミン単量体単位を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体であって、該ポリアルキレンオキシドの末端構造は、下記（１）〜（４）からなる群より選択される少なくとも一つを必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体が開示されている。
（１）−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＯＸ
（２）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ３
（３）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４
（４）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ５
（式中、Ｒ２は、炭素原子数２〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基、炭素原子数６〜１４のアリーレン基又は炭素原子数２〜８のスルホアルキレン基を表す。Ｒ３は、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数２〜６のスルホアルキル基又は炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ４は、水素原子、炭素原子数２〜８のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基又は炭素原子数２〜６のスルホアルキル基を表す。Ｒ５は、炭素原子数２〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基又は炭素原子数２〜６のスルホアルキル基を表す。Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）
特許文献４には、上記共重合体は洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤等の用途において好適であり、洗浄力等の点で高い基本性能を発揮することができることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献５には、ポリアミン及び／又はポリアミン誘導体と下記一般式で表わされるモノエポキシ化合物とを反応させて得られる変性したポリアミンが開示されている。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒは炭素数２８以下の炭化水素基であり、ｎは０又は１から３０の整数である。）
特許文献５には、上記ポリアミンは界面活性能が高く、従って広範囲の油状物、樹脂状物或いは重合性単量体の乳化重合用の乳化剤として利用できることが開示されている。
【０００９】
また、特許文献６には、ポリアルキレンオキシドをもつアルキレンイミン単量体単位を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体であって、該ポリアルキレンオキシドの末端水酸基の水素の一部または全部が、下記（１）〜（８）からなる群より選択される２種以上の基に置換されていることを特徴とする末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体が開示されいている。
（１）−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＸ
（２）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ2
（３）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｒ3
（４）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ4
（５）−ＣＯ−Ｒ5−ＣＯＯＸ
（６）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ6
（７）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｒ7
（８）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ8
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基または炭素原子数６〜１４のアリーレン基を表し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。Ｒ2は、炭素原子数２〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基または炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子、炭素原子数２〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基または炭素原子数６〜１４のアリール基を表す。Ｒ4は、炭素原子数２〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基または炭素原子数６〜１４のアリール基を表す。Ｒ5は炭素原子数２〜８のスルホアルキレン基を、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は、炭素原子数２〜１８のスルホアルキル基を表す。）
特許文献６には、上記共重合体は洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤等の用途において好適であり、洗浄力等の点で高い基本性能を発揮することができることが開示されている。
【００１０】
ところで、例えば液体洗剤等の液状薬剤は液ダレ等を防止する為に、ある程度の粘性を有することが要求される。一方で、液状薬剤の分離安定性を確保する必要から、液状薬剤の配合原料は、液状薬剤との高度な相溶性（とりわけ界面活性剤との相溶性）が要求される為、使用可能な増粘剤は制限される。さらに例えば洗剤組成物であれば、洗浄力の低下を避けるために洗浄に寄与しない添加剤の配合は最小限にすべきであり、例えば洗剤ビルダー等に増粘効果を兼ね備えさせることが好ましい。しかしながら、上記の先行技術においては、例えば洗剤用途で用いる場合に、液体洗剤を増粘して洗剤組成物の取扱い性を向上させたりするために、アルキレンオキシド付加体を有する重合体の構造について工夫の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公平７−１１６４７３号公報
【特許文献２】特表平１１−５０８３１８号公報
【特許文献３】特表２００２−５１８５８５号公報
【特許文献４】特開２００５−３５０６４０号公報
【特許文献５】特開昭６１−６４３２４号公報
【特許文献６】特開２００６−２４１３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、従来、種々の共重合体が報告されてはいるものの、洗浄力に加え、上述した液状薬剤の増粘効果を兼ね備える重合体の開発が求められている。
そこで、本発明は、洗剤等の水系用途に用いられた場合に薬剤組成物の増粘効果を発現する重合体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、特定の構造を有するポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体が優れた増粘効果を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、ポリアルキレンオキシド鎖を有するアルキレンアミン構造単位を含むポリアルキレンアミンアルキレンオキシド系共重合体であって、ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド系共重合体の有するポリアルキレンオキシド鎖の末端基の一部または全部が、下記（１ａ）および／または（１ｂ）で表される基であることを特徴ことを特徴とするポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体である。
（１ａ）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ1
（１ｂ）−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ1
（式中、Ｒ1は、炭素原子数９〜３０のアルキル基、炭素原子数９〜３０のアルケニル基または炭素原子数９〜３０のアリール基を表す。）
本発明の別の局面では、ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体の製造方法が提供される。すなわち、本発明の製造方法は、ポリアルキレンオキシド鎖を有するアルキレンアミン構造単位を含むポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体と下記一般式（２）で表されるグリシジルエーテル化合物を反応する工程を含む、ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の重合体を洗剤ビルダーとして使用すれば、本発明の重合体が、高い増粘効果を有することに起因して、取扱い性に優れた洗剤組成物を提供することができる。また、界面活性剤との良好な相溶性を有することから、液体洗剤等の液状薬剤に好ましく配合することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
［ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体］
本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体は、ポリアルキレンオキシド鎖を有するアルキレンアミン構造単位を含む共重合体である。このような共重合体は、アルキレンアミン構造単位等により構成されるポリアルキレンアミン系重合体が有する窒素原子にアルキレンオキシドが付加した構造を有するものである。
【００１８】
ポリアルキレンアミンに対するアルキレンオキシドの付加モル数は、ポリアルキレンアミン系重合体が有する窒素原子１モルあたり平均付加モル数が２以上、２００以下であることが好ましい（平均付加モル数とするのは、通常では付加モル数が分布を有するからであり、またポリアルキレンアミンは通常１級、２級、３級アミンを含む為アルキレンオキシドが付加するモル数に差異が生じるからである。）。より好ましくは、平均付加モル数が３以上、１００以下であり、更に好ましくは、４以上、８０以下であり、特に好ましくは、５以上、７０以下である。アルキレンアミン構造単位の中には、ポリアルキレンオキシド鎖が付加した構造を有しないものが存在してもよい。ただし、液状薬剤の保存安定性が向上することから、アミン性の活性水素はなるべくポリアルキレンオキシド鎖に置換されていることが好ましい。平均付加モル数とは、ポリアルキレンアミン系重合体が有する窒素原子１モルあたりに付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値である。
【００１９】
本発明においてポリアルキレンオキシド鎖とは、オキシアルキレン構造単位が１つだけで、または２以上が連続して構成される構造を含む基である。
【００２０】
本発明において、上記ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体は、アルキレンアミン構造単位が有するポリアルキレンオキシド鎖の末端構造が上記（１ａ）および／または（１ｂ）で表される構造単位を必須として含むこととなる。すなわちアルキレンアミン構造単位に含まれる窒素原子にアルキレンオキシドが付加して構成される基の末端に位置する構造の一部又は全部が上記下記（１ａ）および／または（１ｂ）で表される構造になる。
本発明において、例えば、ポリアルキレンオキシド鎖の末端基が下記（１ａ）で表される基であることを特徴とするとは、例えばポリアルキレンオキシド鎖が下記一般式（２）で表される。
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数９〜３０のアルキル基、炭素原子数９〜３０のアルケニル基または炭素原子数９〜３０のアリール基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは１〜２００の数を表す。）
上記（１ａ）、（１ｂ）、上記一般式（２）におけるＲ1としては、炭素原子数９〜３０のアルキル基としては、ノニル基、デカニル基、ドデカニル基、イサコサニル基等が例示され、炭素数１２〜１８のものが好適であり、炭素原子数９〜３０のアルケニル基としては、ドデセニル基、オクタデセニル基等が例示され、炭素数１２〜１８のものが好適であり、炭素原子数９〜３０のアリール基としては、ナフチル基、ノニルフェニル基等が例示され、炭素数１２〜１８のものが好適である。Ｒ1の炭素原子数が上記範囲であることにより、界面活性剤や他の共重合体分子との疎水性相互作用により液状薬剤の増粘効果が向上する。また、上記範囲であれば界面活性剤との相溶性が良好となる傾向にあることから液状薬剤に好ましく配合できる。
【００２３】
本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体は、すべてのポリアルキレンオキシド鎖の末端構造１００モル％に対して、上記（１ａ）、（１ｂ）で表される末端構造が５モル％以上、１００モル％以下であることが好ましい。下限については洗浄力および増粘効果が向上する傾向にあることから、より好ましくは、７モル％以上であり、更に好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上であり、最も好ましくは、３０モル％以上である。上限については増粘効果の面では１００モル％が最も好ましいが、洗浄力向上効果の面ではより好ましくは９７モル％以下であり、更に好ましくは、９４モル％以下であり、特に好ましくは、９０モル％以下であり、最も好ましくは、８５モル％以下である。末端構造のモル％は、１Ｈ−ＮＭＲや共重合体の精製後の収量により測定することができる。
本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体の好ましい形態を概念的に表すと、下記一般式（３）で表すことができる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
一般式（３）中、Ｒ３Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜６のオキシアルキレン基（オキシアルキレン構造）を表す。ＡＩは、アルキレンアミン構造単位を表すが、（ＡＩ）Ｘは、ポリアミン主鎖を表し、アルキレンアミン構造単位が直鎖状、環状、分岐状又はこれらの複合状態で結合した構造となったものである。上記一般式（３）は、一部又は全部のアルキレンアミン構造単位がＱ１−（Ｒ３Ｏ）ｙ−で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有することを概念的に表している。該ポリアルキレンオキシド単位の末端構造であるＱ１は、同一若しくは異なって、水素原子、上記（１ａ）、（１ｂ）の末端構造のいずれかであり、少なくとも１つは、上記（１ａ）、（１ｂ）の末端構造のいずれかである。ｙはオキシアルキレン構造の繰り返しの数であり、ｚはポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体１分子が有するポリアルキレンオキシド鎖の数であり、ｘ、ｙ及びｚは、同一又は異なって、１以上の数を表す。
【００２６】
上記一般式（３）において、Ｒ３Ｏとしては、１種であってもよく、２種以上であってもよく、本発明の共重合体の洗浄力が向上する傾向にあることからオキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。より好ましくは、オキシエチレン基である。
【００２７】
本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体（上記一般式（３）で表される共重合体等）としては、下記一般式（４）で表される構造を有するポリアミンのアミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドが付加して得られる共重合体（共重合体Ａとも言う）のポリアルキレンオキシド鎖の末端水酸基の一部を修飾することにより得られる共重合体が好ましい。共重合体Ａのポリアルキレンオキシド鎖の末端水酸基の一部を修飾することにより製造することにより、製造工程における副生成物等の不純物を低減できる為好ましい。
【００２８】
【化４】
【００２９】
式中、Ｒ４は、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜６の直鎖アルキレン基、又は、炭素原子数３〜６の分岐アルキレン基を表す。Ｐは、分岐による別のポリアミン鎖を表す。ｌ、ｍ及びｎは、同一又は異なって、０又は１以上の整数を表し、ｌ、ｍ、ｎの少なくとも１つは1以上の整数である。なお、ポリアミン中に少なくとも２以上の−Ｎ−Ｒ４−単位が存在することになる。
【００３０】
なお、上記アルキレンアミン構造単位とは、例えば上記一般式（４）の場合について例示すると、Ｈ２Ｎ−Ｒ４−、−ＮＨ−Ｒ４−、−Ｎ（−）−Ｒ４−、が例示される。
【００３１】
上記一般式（４）において、Ｐで表される別のポリアミン鎖は、Ｒ４を介して一般式（４）で表される構造に結合することが好ましい。
上記ポリアミンは、Ｒ４におけるアルキレン基が１種であってもよく、２種以上であってもよいが、１種であるものが好ましく、エチレン基が好ましい。なお、Ｒ４が炭素原子数３〜６の分岐アルキレン基である場合には、１，２−プロピレン基が好適である。
本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体（上記一般式（３）で表される共重合体等）としては、一級アミン窒素原子を含む構成単位、二級アミン窒素原子を含む構成単位及び三級アミン窒素原子を含む構成単位からなる群より選択される少なくとも一種を有するポリアミンのアミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドが付加して得られる共重合体（共重合体Ｂとも言う）のポリアルキレンオキシド鎖の末端水酸基の一部を修飾することにより得られる共重合体が例示される。
上記一級アミン窒素原子を含む構成単位は、例えば、下記式で表される。
（Ｈ２−Ｎ−Ｒ６）−
場合により下記式で表される構成単位も含む。
−ＮＨ２
上記二級アミン窒素原子を含む構成単位は、例えば、下記式で表される。
【００３２】
【化５】
【００３３】
上記三級アミン窒素原子を含む構成単位は、例えば、下記式で表される。
【００３４】
【化６】
【００３５】
一般式（５）、（６）におけるＲ４は、一般式（４）のＲ４と同じである。
【００３６】
上記ポリアミンにおいて、上記単位の存在形態としては特に限定されず、例えば、上記単位をランダムに有することになる。なお、上記アミン窒素原子は、四級化又は酸化されていてもよい。
ポリアルキレンオキシド鎖の末端水酸基を修飾する前のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体（水酸基未修飾ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体とも言う）においては、これらの原料のポリアミンのアミノ基の窒素原子に結合する水素原子の一部又は全部がポリアルキレンオキシド鎖に置換された形態となる。当該ポリアルキレンオキシド鎖は、下記一般式（７）で表される。
−（Ｒ３Ｏ）ａＨ 一般式（７）
（式中、Ｒ３Ｏは、一般式（３）と同じである。ａは、１以上の整数を表す。）で表されるものであることが好ましい。水酸基未修飾ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体のポリアルキレンオキシド鎖は、末端構造に水酸基を有することになる。このような水酸基未修飾ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体は、後述する（Ｉ）の工程により反応させることにより、ポリアルキレンオキシド鎖末端の水酸基を変えることができる。
【００３７】
上記ポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）としては、ポリエチレンアミン（ＰＥＡ）、テトラブチレンペンタミン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）が挙げられる。ＰＥＡは、アンモニア及びエチレンジクロリドを反応させ、その後、分別蒸留することにより得ることができる。このような方法により得られるＰＥＡとしては、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）である。ポリエチレンイミンは、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素原子数２〜６のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。より好ましくは、エチレンイミンの単独重合体（ポリエチレンイミン；ＰＥＩ）である。これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体においては、ポリアルキレンイミン鎖が形成されることになり、該ポリアルキレンイミン鎖は、分岐状の構造を必須とすることになる。ＰＥＩとしては、少なくとも中度の分岐を有しているもの、即ち、一般式（４）において、ｍとｎとの比率がｍ／ｎ＝４／１〜１／４であるものが好ましい。より好ましくは、ｍとｎとの比率が約３／１〜１／３であり、更に好ましくは、２／１〜１／２である。
【００３８】
またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等を重合して得られるものであってもよい。このようなポリアルキレンイミンでは、通常、構造中に３級アミノ基の他、１級アミノ基や２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００３９】
本発明においては、ポリアミン主鎖がエチレンアミン構造（エチレンイミン構造）を主体として形成されるものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、ポリアミン主鎖が２種以上のアルキレンアミン構造により形成されるときに、全アルキレンアミン構造のモル数において、大半を占めるものであることを意味する。
【００４０】
上記「大半を占める」ことを全アルキレンアミン構造１００モル％中のエチレンアミン構造のモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体の洗浄力が低下するおそれがある。より好ましくは、６０モル％以上であり、更に好ましくは、７０モル％以上である。
【００４１】
上記ポリアミン主鎖における一級、二級及び三級アミン窒素原子に由来する単位の相対割合は、特にＰＥＩの場合で、製法に応じて適宜選択することができる。ＰＥＩは、二酸化炭素、重亜硫酸ナトリウム、硫酸、過酸化水素、塩酸、酢酸等の触媒の存在下でエチレンイミンを重合させることにより製造できる。
【００４２】
上記水酸基未修飾ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体は、上述したように、ポリアルキレンアミンにアルキレンオキシドが付加して得られるものが好ましく、この場合、ポリアルキレンアミンの平均分子量としては、６０〜２００００であることが好ましい。より好ましくは、３００以上、１００００以下であり、更に好ましくは、４００以上、５０００以下であり、特に好ましくは、５００以上、２０００以下である。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、２以上、２００以下が好ましい。より好ましくは、３以上、１００以下であり、更に好ましくは、４以上、８０以下であり、特に好ましくは、５以上、５０以下である。
【００４３】
本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体の好ましい形態を一般式で表すと、下記のようになる。
【００４４】
【化７】
【００４５】
式中、ＥＯは、オキシエチレン基を表す。Ｑは、同一若しくは異なって、水素原子又は上記（１ａ）、（１ｂ）の末端構造を表す。ａは、１以上の整数である。なお、式中の「・・・」の記号は、重合鎖が同様に続いていくことを表している。
上記一般式で表される共重合体は、ＰＥＩ主鎖のアミン窒素原子にポリエチレンオキシドが付加して形成されるポリオキシエチレン基−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−を複数有し、上記（１ａ）および／または（１ｂ）で表される末端構造を有する共重合体である。
【００４６】
［ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体の製造方法］
本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体は、（Ｉ）ポリアルキレンアミン系重合体にアルキレンオキシドを付加した重合体（例えば上記共重合体Ａや共重合体Ｂが例示される）の水酸基に、炭素原子数９〜３０のアルキル基、炭素原子数９〜３０のアルケニル基または炭素原子数９〜３０のアリール基から選ばれる基を含むグリシジルエーテル化合物を付加する工程を必須として製造することが好ましい。炭素原子数９〜３０のアルキル基、炭素原子数９〜３０のアルケニル基または炭素原子数９〜３０のアリール基から選ばれる基としては、上記（１ａ）、（１ｂ）、上記一般式（２）におけるＲ1と同じものが好ましい。なお、ポリアルキレンアミン系重合体とは、アルキレンアミン構造単位を有する重合体をいう。上記工程（Ｉ）を含む製造方法により製造することにより、製造工程における副生成物等の不純物を低減できる。
なお、この場合、ポリアルキレンアミン系重合体にアルキレンオキシドを付加した重合体がポリアルキレンオキシド鎖の末端に有する水酸基の一部又は全部を上記末端構造に変化させることになる。上記の通り、当該末端修飾反応前のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体を、水酸基未修飾ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体ともいう。
【００４７】
上記（Ｉ）の工程を行う反応条件は、反応に用いる化合物、目的とする共重合体の末端構造等に応じて適宜設定すればよく、例えば、反応温度としては、０〜２００℃で行うことが好ましい。より好ましくは、５℃以上、１５０℃以下であり、更に好ましくは、２０℃以上、１２０℃以下であり、特に好ましくは、３０℃以上、１１０℃以下であり、最も好ましくは、４０℃以上、１００℃以下である。また、反応時間としては、１〜１００時間が好ましい。より好ましくは、２時間以上、５０時間以下であり、更に好ましくは、３時間以上、３０時間以下であり、特に好ましくは、４時間以上、２５時間以下である。
【００４８】
上記（Ｉ）の工程において使用するグリシジルエーテル化合物は、上記水酸基未修飾ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体の有する水酸基１００モル％に対して、５モル％以上、１００モル％以下であることが好ましい。下限については洗浄力および増粘効果が向上する傾向にあることから、より好ましくは、７モル％以上であり、更に好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上であり、最も好ましくは、３０モル％以上である。上限については増粘効果の面では１００モル％が最も好ましいが、洗浄力向上効果の面ではより好ましくは９７モル％以下であり、更に好ましくは、９４モル％以下であり、特に好ましくは、９０モル％以下であり、最も好ましくは、８５モル％以下である。
【００４９】
上記（Ｉ）の工程は、空気雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。上記（Ｉ）の工程は、反応器に上記水酸基未修飾ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体を仕込んでおいて、グリシジルエーテル化合物を一括添加してもよいし、逐時添加してもよいが、逐時添加が好ましい。また、反応時に、溶媒を用いないことが好ましいが、溶媒を用いても反応を行うことができる。
【００５０】
上記グリシジルエーテル化合物は下記一般式（８）で表される。
【００５１】
【化８】
【００５２】
上記一般式（８）において、Ｒ１は炭素原子数９〜３０のアルキル基、炭素原子数９〜３０のアルケニル基または炭素原子数９〜３０のアリール基を表す。Ｒ１の好ましい態様は一般式（２）におけるＲ１の好ましい態様と同じである。
【００５３】
上記グリシジルエーテル化合物としては、例えばノニルグリシジルエーテル、デカニルグリシジルエーテル、ドデカニルグリシジルエーテル、イサコサニルグリシジルエーテル、ドデセニルグリシジルエーテル、オクタデセニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル等が例示される。
【００５４】
上記ポリアルキレンアミン系重合体にアルキレンオキシドを付加した重合体は、（ＩＩ）ポリアルキレンアミン系重合体のアミノ基にアルキレンオキシドを付加する工程により製造することが好ましい。工程（ＩＩ）に使用するポリアルキレンアミン系重合体としては、ポリアルキレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンが特に好ましい。
【００５５】
［ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体の用途］
本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体（単に「本発明の重合体」、「本発明の共重合体」とも言う）は、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤、繊維処理剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、セメント添加剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー等に好適に用いることができる。中でも、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤に好適に用いることができる。
【００５６】
本発明は更に、本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体、又は、本発明の製造方法により製造されてなるポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体を必須成分とする洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤又は分散剤でもある。
【００５７】
＜洗剤用ビルダー、洗剤組成物＞
本発明の洗剤用ビルダーは、洗浄中の衣類等に汚れが再付着するのを防止するための作用を発揮する。本発明の共重合体が汚れの再付着を防止する場合、ポリアルキレンオキシド鎖の立体構造に起因する作用と共に、疎水性の末端構造に起因して汚れ成分への吸着作用を発揮することとなる。
本発明の洗剤用ビルダーは、界面活性剤との相溶性に優れ、得られる洗剤が高濃縮の液体洗剤となる点から、液体洗剤用ビルダーとして好適に用いることができる。界面活性剤との相溶性に優れることにより、液体洗剤に用いた場合の透明性が良好となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができる。また、相溶性が優れることにより、高濃縮の液体洗剤とすることができ、液体洗剤の洗浄能力を向上することができる。本発明の洗剤用ビルダーは、液体洗剤に配合された際に優れた増粘効果を示すものである。
従って、使用時の液ダレ等を抑制するため取扱い性に優れるものである。
【００５８】
本発明の洗剤ビルダーは、再汚染防止能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質な剤性能で安定性に優れた洗剤ビルダーとすることができる。
【００５９】
上記洗浄能力は、洗浄率によって判断することができる。洗浄率は、以下の方法により求めることができる。
【００６０】
（洗浄率の評価方法）
試料として人工汚染布を用いる。人工汚染布として、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｅｒｖｉｃｅ社より入手した布（ＳＴＣ ＧＣ Ｃ「クレイ汚れ」、ＥＭＰＡ１６４「草汚れ」、ＥＭＰＡ１０６「カーボンブラック／鉱油汚れ）を用い、予め白色度を反射率で測定する。反射率測定には、測色色差計ＮＤ−１００１ＤＰ型（日本電色工業社製）等を用いることができる。
塩化カルシウム２水和物１．４７ｇ（試料としてＥＭＰＡ１０６を用いる場合には、０．７４ｇ）に純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製する。
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）４．８ｇ、ポリオシキエチレンラウリルエーテル（ＡＥ）０．６ｇ、ホウ酸ナトリウム０．６ｇ、クエン酸０．９ｇ、プロピレングリコール２．４ｇに純水を加えて全体で８０ｇとする。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．２に調整した後に純水を加えて全体で１００ｇとし、界面活性剤水溶液を調製する。
ターゴットメーターを２７℃にセットし、硬水１０００ｍＬ、重合体水溶液（濃度０．５０％（試料としてＥＭＰＡ１０６を用いる場合には、濃度０．６０％））５ｍＬ、界面活性剤水溶液１０ｍＬ、人工汚染布５．４ｇと白布５．４ｇあるいは人工汚染布のみ１０．８ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間攪拌する。
人工汚染布及び白布をポットから取り出し、水分を手で絞る。ポットに硬水１０００ｍＬを入れ、水分を絞った人工汚染布及び白布をポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌する。人工汚染布及び白布をポットから取り出し、手で水分を絞った後、人工汚染布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させる。乾燥した人工汚染布の白色度を測色色差計で反射率により測定する。
【００６１】
以下の方法により測定された値と下記式により洗浄率（％）を求める。
洗浄力（％）＝
（洗浄後の人工汚染布の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）÷（人工汚染布の元白布（ＥＭＰＡ２２１）の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）×１００
上記洗浄率に関し、ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体を含む組成物により構成される洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤又は分散剤であって、洗浄率が、ＥＭＰＡ１６４を用いた場合に７．３％以上、又は、ＥＭＰＡ１０６を用いた場合に１７．４％以上であるものもまた、本発明の１つである。このようなポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体を含む組成物、すなわち、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤又は分散剤の中でも、これら２つの特性、すなわちＥＭＰＡ１６４を用いた場合の洗浄率、及び、ＥＭＰＡ１０６を用いた場合の洗浄率の両方を満たすものが好ましい。また、ＥＭＰＡ１６４を用いた場合の洗浄率としては、７．４％以上であることが好ましい。ＥＭＰＡ１０６を用いた場合の洗浄率としては、１７．５％以上であることが好ましい。より好ましくは、１７．６％以上である。なお、上記洗浄率の測定に用いる人工汚染布ＥＭＰＡ１６４及び１０６とは、布に一定の汚れを付着させた汚れ試験用の標準試料であり、ＥＭＰＡ１６４は、綿の白布（ＥＭＰＡ２２１）に草の汚れを付着させたものであり、ＥＭＰＡ１０６は、綿の白布（ＥＭＰＡ２２１）にカーボンブラックと鉱油の汚れを付着させたものである。
【００６２】
上記洗剤ビルダーにおけるポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の洗剤ビルダーに用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
【００６３】
上記洗剤は、粉末洗剤であってもよいし、液体洗剤であってもよいが、ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体が液体洗剤との溶解性に優れる点から、液体洗剤が好ましい。上記洗剤には、ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体以外に、通常、洗剤に用いられる添加剤を用いることができる。上記添加剤としては、例えば、界面活性剤、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【００６４】
上記洗剤に用いる場合、本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体は、洗剤１００質量％に対して０．１〜２０質量％添加することが好ましい。０．１質量％未満であると、洗剤の洗浄力が不充分になるおそれがあり、２０質量％を超えると、不経済になるおそれがある。
【００６５】
なお、上記洗剤は、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含む。
【００６６】
上記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は１種又は２種以上を使用することができる。２種以上使用する場合、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを合わせた使用量は、全界面活性剤１００質量％に対して５０質量％以上が好ましい。より好ましくは、６０質量％以上であり、更に好ましくは、７０質量％以上であり、特に好ましくは、８０質量％以上である。
【００６７】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。上記アニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００６８】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。上記ノニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。
上記カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００６９】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、液体洗剤１００質量％に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１５質量％以上、５０質量％以下であり、更に好ましくは、２０質量％以上、４５質量％以下であり、特に好ましくは、２５質量％以上、４０質量％以下である。界面活性剤の配合割合が１０質量％未満であると、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、６０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
【００７０】
上記液体洗剤用ビルダーの配合割合は、通常、液体洗剤１００質量％に対して０．１〜２０質量％が好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上、１５質量％以下であり、より好ましくは、０．３質量％以上、１０質量％以下であり、更に好ましくは、０．４質量％以上、８質量％以下であり、特に好ましくは、０．５質量％以上、５質量％以下である。液体洗剤用ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、２０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
【００７１】
上記液体洗剤に含まれる水分量は、通常、液体洗剤１００質量％に対して０．１〜７５質量％が好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上、７０質量％以下であり、更に好ましくは、０．５質量％以上、６５質量％以下であり、特に好ましくは、０．７質量％以上、６０質量％以下であり、より特に好ましくは、１質量％以上、５５質量％以下であり、最も好ましくは、１．５質量％以上、５０質量％以下である。
【００７２】
上記液体洗剤は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは、１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００７３】
また、本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体を液体洗剤に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。より好ましくは、４００ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは、３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度は、例えば、下記の方法により測定することができる。
【００７４】
（カオリン濁度の測定方法）
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度 ：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【００７５】
本発明の洗剤に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。上記酵素の添加量は、洗剤１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
【００７６】
上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、クエン酸等が好適である。水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
【００７７】
上記洗剤は、分散能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。
【００７８】
＜水処理剤＞
本発明の重合体は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
【００７９】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００８０】
＜繊維処理剤＞
本発明の重合体は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体（あるいは重合体組成物）を含む。
【００８１】
上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００８２】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００８３】
本発明の重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００８４】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００８５】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
＜無機顔料分散剤＞
本発明の重合体は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００８６】
上記無機顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００８７】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【００８８】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００９０】
＜ポリアルキレングリコールの分析＞
本発明のポリアルキレングリコールの分析は、液体クロマトグラフィーによる分析により反応の進行の確認（原料グリシジルエーテル化合物の消失）、１ＨＮＭＲによる構造の確認により行なった。
液体クロマトグラフィー測定条件：
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１５ｎｍ）。
【００９１】
＜重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００９２】
＜実施例１＞
１００ｍＬの４つ口フラスコに、重量平均分子量６００のポリエチレンイミンの各ＮＨに対してエチレンオキシドを２０モルずつ付加したポリアルキレンアミンオキシド共重合体（１分子に平均１４．７本のポリアルキレンオキシド鎖を有している、以下、ＰＡＡＯ（１）と称す）３６．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で加熱攪拌し、脱水を行った。３０分後、９０℃に降温し、ラウリルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ１９２（ナガセケムテックス社製））７．１ｇを添加した。９０℃に維持し、さらに５時間攪拌し本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体（共重合体（１）という）を得た。
液体クロマトグラフィー、１ＨＮＭＲによる分析の結果、反応は定量的であった。すなわち、ポリアルキレンオキシド鎖の末端構造１００モル％に対して１００モル％にラウリルグリシジルエーテルが付加した構造を有していた。
【００９３】
＜実施例２＞
１００ｍＬの４つ口フラスコに、重量平均分子量３００のポリエチレンイミンの各ＮＨに対してエチレンオキシドを５５モルずつ付加したポリアルキレンアミンオキシド共重合体（１分子に平均８．４本のポリアルキレンオキシド鎖を有している、以下、ＰＡＡＯ（２）と称す）３６．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で加熱攪拌し、脱水を行った。３０分後、９０℃に降温し、ラウリルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ１９２（ナガセケムテックス社製））１．１ｇを添加した。９０℃に維持し、さらに５時間攪拌し本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体（共重合体（２）という）を得た。
液体クロマトグラフィー、１ＨＮＭＲによる分析の結果、反応は定量的であった。すなわち、ポリアルキレンオキシド鎖の末端構造１００モル％に対して３５．７モル％にラウリルグリシジルエーテルが付加した構造を有していた。
【００９４】
＜実施例３＞
１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＰＡＡＯ（２）を３６．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で加熱攪拌し、脱水を行った。３０分後、９０℃に降温し、ラウリルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ１９２（ナガセケムテックス社製））１．８ｇを添加した。９０℃に維持し、さらに５時間攪拌し本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体（共重合体（３）という）を得た。
液体クロマトグラフィー、１ＨＮＭＲによる分析の結果、反応は定量的であった。すなわち、ポリアルキレンオキシド鎖の末端構造１００モル％に対して５９．５モル％にラウリルグリシジルエーテルが付加した構造を有していた。
【００９５】
＜実施例４＞
モデル洗剤として調製した、ラウリルアルコールのポリオキシエチレン付加物硫酸エステルナトリウム塩（エマール２７０Ｊ（花王株式会社製））２５質量％と２級Ｃ１３アルコールのポリオキシエチレン付加物（ソフタノール７０（株式会社日本触媒社製））２質量％を含む水溶液（以下、Ａ液と称す）を、ねじ口スクリュー管に５０ｇ量りとった。そこへ実施例１〜３で製造したポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体を１質量％（すなわち固形分で０．５ｇ）添加し、均一になるまで十分に攪拌した後、２５℃における粘度を測定した。Ａ液の粘度を基準（１００）とした時の値を粘度上昇率として表１に示した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１に示す結果から、本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体は、優れた液状薬剤の増粘効果を有していることが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体に関する。より詳しくは、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤等に好適であり、例えば、洗剤用ビルダーとして液体洗剤組成物に添加すると、良好な洗浄力および良好な増粘効果を発揮するポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体、その製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンイミンを主鎖とし、エチレンオキシド等がポリアルキレンイミン中の窒素原子に付加した重合体は、ポリエチレンイミンエトキシレート変性体とも呼ばれ、例えば、高分子系ビルダーとして作用することができるものである。このような重合体は、液体洗剤中に溶けるという性質を有することから、液体洗剤を構成する成分として欠かすことができないものとなっている。ポリエチレンイミンエトキシレート変性体を活性剤と共に洗剤中に含有させると、洗濯により取り除かれた汚れによる再汚染を防止して、高い洗浄力を発揮することになる。
【０００３】
このようなポリエチレンイミンエトキシレート変性体を含む洗剤に関し、エトキシ化アミン分散／再付着防止剤を含む洗剤ビルダー組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このエトキシ化アミンは、−〔（Ｒ５Ｏ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ〕−（Ｒ５はＣ３〜Ｃ４アルキレン又はヒドロキシアルキレン、好ましくはプロピレンである。ポリアミン及びアミン重合体の場合には、ｍは０〜１０であり、ｎは少なくとも３である。これらのポリオキシアルキレン部分は混合でき、ブロックを形成することができる。）で表されるアルキレンオキシド付加体を有するものであり、アルキレンオキシド付加体の末端構造が相容性ノニオン基、アニオン基、これらの混合となる重合体である。ノニオン基としては、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシアルキルエステル基、エーテル基、水素、アセテート、メチルエーテルが挙げられ、アニオン基としては、ＰＯ３２−、ＳＯ３−が挙げられている。
【０００４】
またコットン汚れ放出効果を発揮する機能性主鎖部分を有した水溶性及び／又は分散性修飾ポリアミンを含む液体洗濯洗剤組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この修飾ポリアミンは、−（Ｒ１Ｏ）ｍＢ（Ｒ１はＣ２−Ｃ６アルキレン及びそれらの混合、好ましくはエチレンである。ｍは４〜約４００の値を有する。）で表されるアルキレンオキシド付加体を有するものであり、Ｂで表されるアルキレンオキシド付加体の末端構造が、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｍ、−（ＣＨ２）ｑ（ＣＨＳＯ３Ｍ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｑ（ＣＨＳＯ２Ｍ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｐＰＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ（Ｍは水素又は電荷バランスを満たす上で充分な量の水溶性カチオンである。ｐは１〜６の値を有する。ｑは０〜６の値を有する。）となる重合体である。
更に、アルコキシル化ポリアルキレンイミンを含んでなる洗濯洗剤組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。このアルコキシル化ポリアルキレンイミンは、−（Ｒ１Ｏ）ｍ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３（Ｒ１は１，２−プロピレン、１，２−ブチレン及びそれらの混合物であり、好ましくは１，２−プロピレンであり、Ｒ２はエチレンであり、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びそれらの混合物であり、好ましくは水素又はメチルであり、更に好ましくは水素である。ｍは約１〜約１０であり、ｎは約１０〜約４０である。）で表されるアルキレンオキシド付加体を有するものであり、アルキレンオキシド付加体の末端構造が、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びそれらの混合物となる重合体である。
【０００５】
また、特許文献４には、ポリアルキレンオキシドをもつアルキレンイミン単量体単位を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体であって、該ポリアルキレンオキシドの末端構造は、下記（１）〜（４）からなる群より選択される少なくとも一つを必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体が開示されている。
（１）−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＯＸ
（２）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ３
（３）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４
（４）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ５
（式中、Ｒ２は、炭素原子数２〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基、炭素原子数６〜１４のアリーレン基又は炭素原子数２〜８のスルホアルキレン基を表す。Ｒ３は、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数２〜６のスルホアルキル基又は炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ４は、水素原子、炭素原子数２〜８のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基又は炭素原子数２〜６のスルホアルキル基を表す。Ｒ５は、炭素原子数２〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基又は炭素原子数２〜６のスルホアルキル基を表す。Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）
特許文献４には、上記共重合体は洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤等の用途において好適であり、洗浄力等の点で高い基本性能を発揮することができることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献５には、ポリアミン及び／又はポリアミン誘導体と下記一般式で表わされるモノエポキシ化合物とを反応させて得られる変性したポリアミンが開示されている。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒは炭素数２８以下の炭化水素基であり、ｎは０又は１から３０の整数である。）
特許文献５には、上記ポリアミンは界面活性能が高く、従って広範囲の油状物、樹脂状物或いは重合性単量体の乳化重合用の乳化剤として利用できることが開示されている。
【０００９】
また、特許文献６には、ポリアルキレンオキシドをもつアルキレンイミン単量体単位を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体であって、該ポリアルキレンオキシドの末端水酸基の水素の一部または全部が、下記（１）〜（８）からなる群より選択される２種以上の基に置換されていることを特徴とする末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体が開示されいている。
（１）−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＸ
（２）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ2
（３）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｒ3
（４）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ4
（５）−ＣＯ−Ｒ5−ＣＯＯＸ
（６）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ6
（７）−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｒ7
（８）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ8
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基または炭素原子数６〜１４のアリーレン基を表し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。Ｒ2は、炭素原子数２〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基または炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子、炭素原子数２〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基または炭素原子数６〜１４のアリール基を表す。Ｒ4は、炭素原子数２〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基または炭素原子数６〜１４のアリール基を表す。Ｒ5は炭素原子数２〜８のスルホアルキレン基を、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は、炭素原子数２〜１８のスルホアルキル基を表す。）
特許文献６には、上記共重合体は洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤等の用途において好適であり、洗浄力等の点で高い基本性能を発揮することができることが開示されている。
【００１０】
ところで、例えば液体洗剤等の液状薬剤は液ダレ等を防止する為に、ある程度の粘性を有することが要求される。一方で、液状薬剤の分離安定性を確保する必要から、液状薬剤の配合原料は、液状薬剤との高度な相溶性（とりわけ界面活性剤との相溶性）が要求される為、使用可能な増粘剤は制限される。さらに例えば洗剤組成物であれば、洗浄力の低下を避けるために洗浄に寄与しない添加剤の配合は最小限にすべきであり、例えば洗剤ビルダー等に増粘効果を兼ね備えさせることが好ましい。しかしながら、上記の先行技術においては、例えば洗剤用途で用いる場合に、液体洗剤を増粘して洗剤組成物の取扱い性を向上させたりするために、アルキレンオキシド付加体を有する重合体の構造について工夫の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公平７−１１６４７３号公報
【特許文献２】特表平１１−５０８３１８号公報
【特許文献３】特表２００２−５１８５８５号公報
【特許文献４】特開２００５−３５０６４０号公報
【特許文献５】特開昭６１−６４３２４号公報
【特許文献６】特開２００６−２４１３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、従来、種々の共重合体が報告されてはいるものの、洗浄力に加え、上述した液状薬剤の増粘効果を兼ね備える重合体の開発が求められている。
そこで、本発明は、洗剤等の水系用途に用いられた場合に薬剤組成物の増粘効果を発現する重合体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、特定の構造を有するポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体が優れた増粘効果を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、ポリアルキレンオキシド鎖を有するアルキレンアミン構造単位を含むポリアルキレンアミンアルキレンオキシド系共重合体であって、ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド系共重合体の有するポリアルキレンオキシド鎖の末端基の一部または全部が、下記（１ａ）および／または（１ｂ）で表される基であることを特徴ことを特徴とするポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体である。
（１ａ）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ1
（１ｂ）−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ1
（式中、Ｒ1は、炭素原子数９〜３０のアルキル基、炭素原子数９〜３０のアルケニル基または炭素原子数９〜３０のアリール基を表す。）
本発明の別の局面では、ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体の製造方法が提供される。すなわち、本発明の製造方法は、ポリアルキレンオキシド鎖を有するアルキレンアミン構造単位を含むポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体と下記一般式（２）で表されるグリシジルエーテル化合物を反応する工程を含む、ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の重合体を洗剤ビルダーとして使用すれば、本発明の重合体が、高い増粘効果を有することに起因して、取扱い性に優れた洗剤組成物を提供することができる。また、界面活性剤との良好な相溶性を有することから、液体洗剤等の液状薬剤に好ましく配合することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
［ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体］
本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体は、ポリアルキレンオキシド鎖を有するアルキレンアミン構造単位を含む共重合体である。このような共重合体は、アルキレンアミン構造単位等により構成されるポリアルキレンアミン系重合体が有する窒素原子にアルキレンオキシドが付加した構造を有するものである。
【００１８】
ポリアルキレンアミンに対するアルキレンオキシドの付加モル数は、ポリアルキレンアミン系重合体が有する窒素原子１モルあたり平均付加モル数が２以上、２００以下であることが好ましい（平均付加モル数とするのは、通常では付加モル数が分布を有するからであり、またポリアルキレンアミンは通常１級、２級、３級アミンを含む為アルキレンオキシドが付加するモル数に差異が生じるからである。）。より好ましくは、平均付加モル数が３以上、１００以下であり、更に好ましくは、４以上、８０以下であり、特に好ましくは、５以上、７０以下である。アルキレンアミン構造単位の中には、ポリアルキレンオキシド鎖が付加した構造を有しないものが存在してもよい。ただし、液状薬剤の保存安定性が向上することから、アミン性の活性水素はなるべくポリアルキレンオキシド鎖に置換されていることが好ましい。平均付加モル数とは、ポリアルキレンアミン系重合体が有する窒素原子１モルあたりに付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値である。
【００１９】
本発明においてポリアルキレンオキシド鎖とは、オキシアルキレン構造単位が１つだけで、または２以上が連続して構成される構造を含む基である。
【００２０】
本発明において、上記ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体は、アルキレンアミン構造単位が有するポリアルキレンオキシド鎖の末端構造が上記（１ａ）および／または（１ｂ）で表される構造単位を必須として含むこととなる。すなわちアルキレンアミン構造単位に含まれる窒素原子にアルキレンオキシドが付加して構成される基の末端に位置する構造の一部又は全部が上記下記（１ａ）および／または（１ｂ）で表される構造になる。
本発明において、例えば、ポリアルキレンオキシド鎖の末端基が下記（１ａ）で表される基であることを特徴とするとは、例えばポリアルキレンオキシド鎖が下記一般式（２）で表される。
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数９〜３０のアルキル基、炭素原子数９〜３０のアルケニル基または炭素原子数９〜３０のアリール基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは１〜２００の数を表す。）
上記（１ａ）、（１ｂ）、上記一般式（２）におけるＲ1としては、炭素原子数９〜３０のアルキル基としては、ノニル基、デカニル基、ドデカニル基、イサコサニル基等が例示され、炭素数１２〜１８のものが好適であり、炭素原子数９〜３０のアルケニル基としては、ドデセニル基、オクタデセニル基等が例示され、炭素数１２〜１８のものが好適であり、炭素原子数９〜３０のアリール基としては、ナフチル基、ノニルフェニル基等が例示され、炭素数１２〜１８のものが好適である。Ｒ1の炭素原子数が上記範囲であることにより、界面活性剤や他の共重合体分子との疎水性相互作用により液状薬剤の増粘効果が向上する。また、上記範囲であれば界面活性剤との相溶性が良好となる傾向にあることから液状薬剤に好ましく配合できる。
【００２３】
本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体は、すべてのポリアルキレンオキシド鎖の末端構造１００モル％に対して、上記（１ａ）、（１ｂ）で表される末端構造が５モル％以上、１００モル％以下であることが好ましい。下限については洗浄力および増粘効果が向上する傾向にあることから、より好ましくは、７モル％以上であり、更に好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上であり、最も好ましくは、３０モル％以上である。上限については増粘効果の面では１００モル％が最も好ましいが、洗浄力向上効果の面ではより好ましくは９７モル％以下であり、更に好ましくは、９４モル％以下であり、特に好ましくは、９０モル％以下であり、最も好ましくは、８５モル％以下である。末端構造のモル％は、１Ｈ−ＮＭＲや共重合体の精製後の収量により測定することができる。
本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体の好ましい形態を概念的に表すと、下記一般式（３）で表すことができる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
一般式（３）中、Ｒ３Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜６のオキシアルキレン基（オキシアルキレン構造）を表す。ＡＩは、アルキレンアミン構造単位を表すが、（ＡＩ）Ｘは、ポリアミン主鎖を表し、アルキレンアミン構造単位が直鎖状、環状、分岐状又はこれらの複合状態で結合した構造となったものである。上記一般式（３）は、一部又は全部のアルキレンアミン構造単位がＱ１−（Ｒ３Ｏ）ｙ−で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有することを概念的に表している。該ポリアルキレンオキシド単位の末端構造であるＱ１は、同一若しくは異なって、水素原子、上記（１ａ）、（１ｂ）の末端構造のいずれかであり、少なくとも１つは、上記（１ａ）、（１ｂ）の末端構造のいずれかである。ｙはオキシアルキレン構造の繰り返しの数であり、ｚはポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体１分子が有するポリアルキレンオキシド鎖の数であり、ｘ、ｙ及びｚは、同一又は異なって、１以上の数を表す。
【００２６】
上記一般式（３）において、Ｒ３Ｏとしては、１種であってもよく、２種以上であってもよく、本発明の共重合体の洗浄力が向上する傾向にあることからオキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。より好ましくは、オキシエチレン基である。
【００２７】
本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体（上記一般式（３）で表される共重合体等）としては、下記一般式（４）で表される構造を有するポリアミンのアミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドが付加して得られる共重合体（共重合体Ａとも言う）のポリアルキレンオキシド鎖の末端水酸基の一部を修飾することにより得られる共重合体が好ましい。共重合体Ａのポリアルキレンオキシド鎖の末端水酸基の一部を修飾することにより製造することにより、製造工程における副生成物等の不純物を低減できる為好ましい。
【００２８】
【化４】
【００２９】
式中、Ｒ４は、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜６の直鎖アルキレン基、又は、炭素原子数３〜６の分岐アルキレン基を表す。Ｐは、分岐による別のポリアミン鎖を表す。ｌ、ｍ及びｎは、同一又は異なって、０又は１以上の整数を表し、ｌ、ｍ、ｎの少なくとも１つは1以上の整数である。なお、ポリアミン中に少なくとも２以上の−Ｎ−Ｒ４−単位が存在することになる。
【００３０】
なお、上記アルキレンアミン構造単位とは、例えば上記一般式（４）の場合について例示すると、Ｈ２Ｎ−Ｒ４−、−ＮＨ−Ｒ４−、−Ｎ（−）−Ｒ４−、が例示される。
【００３１】
上記一般式（４）において、Ｐで表される別のポリアミン鎖は、Ｒ４を介して一般式（４）で表される構造に結合することが好ましい。
上記ポリアミンは、Ｒ４におけるアルキレン基が１種であってもよく、２種以上であってもよいが、１種であるものが好ましく、エチレン基が好ましい。なお、Ｒ４が炭素原子数３〜６の分岐アルキレン基である場合には、１，２−プロピレン基が好適である。
本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体（上記一般式（３）で表される共重合体等）としては、一級アミン窒素原子を含む構成単位、二級アミン窒素原子を含む構成単位及び三級アミン窒素原子を含む構成単位からなる群より選択される少なくとも一種を有するポリアミンのアミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドが付加して得られる共重合体（共重合体Ｂとも言う）のポリアルキレンオキシド鎖の末端水酸基の一部を修飾することにより得られる共重合体が例示される。
上記一級アミン窒素原子を含む構成単位は、例えば、下記式で表される。
（Ｈ２−Ｎ−Ｒ６）−
場合により下記式で表される構成単位も含む。
−ＮＨ２
上記二級アミン窒素原子を含む構成単位は、例えば、下記式で表される。
【００３２】
【化５】
【００３３】
上記三級アミン窒素原子を含む構成単位は、例えば、下記式で表される。
【００３４】
【化６】
【００３５】
一般式（５）、（６）におけるＲ４は、一般式（４）のＲ４と同じである。
【００３６】
上記ポリアミンにおいて、上記単位の存在形態としては特に限定されず、例えば、上記単位をランダムに有することになる。なお、上記アミン窒素原子は、四級化又は酸化されていてもよい。
ポリアルキレンオキシド鎖の末端水酸基を修飾する前のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体（水酸基未修飾ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体とも言う）においては、これらの原料のポリアミンのアミノ基の窒素原子に結合する水素原子の一部又は全部がポリアルキレンオキシド鎖に置換された形態となる。当該ポリアルキレンオキシド鎖は、下記一般式（７）で表される。
−（Ｒ３Ｏ）ａＨ 一般式（７）
（式中、Ｒ３Ｏは、一般式（３）と同じである。ａは、１以上の整数を表す。）で表されるものであることが好ましい。水酸基未修飾ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体のポリアルキレンオキシド鎖は、末端構造に水酸基を有することになる。このような水酸基未修飾ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体は、後述する（Ｉ）の工程により反応させることにより、ポリアルキレンオキシド鎖末端の水酸基を変えることができる。
【００３７】
上記ポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）としては、ポリエチレンアミン（ＰＥＡ）、テトラブチレンペンタミン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）が挙げられる。ＰＥＡは、アンモニア及びエチレンジクロリドを反応させ、その後、分別蒸留することにより得ることができる。このような方法により得られるＰＥＡとしては、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）である。ポリエチレンイミンは、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素原子数２〜６のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。より好ましくは、エチレンイミンの単独重合体（ポリエチレンイミン；ＰＥＩ）である。これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体においては、ポリアルキレンイミン鎖が形成されることになり、該ポリアルキレンイミン鎖は、分岐状の構造を必須とすることになる。ＰＥＩとしては、少なくとも中度の分岐を有しているもの、即ち、一般式（４）において、ｍとｎとの比率がｍ／ｎ＝４／１〜１／４であるものが好ましい。より好ましくは、ｍとｎとの比率が約３／１〜１／３であり、更に好ましくは、２／１〜１／２である。
【００３８】
またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等を重合して得られるものであってもよい。このようなポリアルキレンイミンでは、通常、構造中に３級アミノ基の他、１級アミノ基や２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００３９】
本発明においては、ポリアミン主鎖がエチレンアミン構造（エチレンイミン構造）を主体として形成されるものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、ポリアミン主鎖が２種以上のアルキレンアミン構造により形成されるときに、全アルキレンアミン構造のモル数において、大半を占めるものであることを意味する。
【００４０】
上記「大半を占める」ことを全アルキレンアミン構造１００モル％中のエチレンアミン構造のモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体の洗浄力が低下するおそれがある。より好ましくは、６０モル％以上であり、更に好ましくは、７０モル％以上である。
【００４１】
上記ポリアミン主鎖における一級、二級及び三級アミン窒素原子に由来する単位の相対割合は、特にＰＥＩの場合で、製法に応じて適宜選択することができる。ＰＥＩは、二酸化炭素、重亜硫酸ナトリウム、硫酸、過酸化水素、塩酸、酢酸等の触媒の存在下でエチレンイミンを重合させることにより製造できる。
【００４２】
上記水酸基未修飾ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体は、上述したように、ポリアルキレンアミンにアルキレンオキシドが付加して得られるものが好ましく、この場合、ポリアルキレンアミンの平均分子量としては、６０〜２００００であることが好ましい。より好ましくは、３００以上、１００００以下であり、更に好ましくは、４００以上、５０００以下であり、特に好ましくは、５００以上、２０００以下である。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、２以上、２００以下が好ましい。より好ましくは、３以上、１００以下であり、更に好ましくは、４以上、８０以下であり、特に好ましくは、５以上、５０以下である。
【００４３】
本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体の好ましい形態を一般式で表すと、下記のようになる。
【００４４】
【化７】
【００４５】
式中、ＥＯは、オキシエチレン基を表す。Ｑは、同一若しくは異なって、水素原子又は上記（１ａ）、（１ｂ）の末端構造を表す。ａは、１以上の整数である。なお、式中の「・・・」の記号は、重合鎖が同様に続いていくことを表している。
上記一般式で表される共重合体は、ＰＥＩ主鎖のアミン窒素原子にポリエチレンオキシドが付加して形成されるポリオキシエチレン基−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−を複数有し、上記（１ａ）および／または（１ｂ）で表される末端構造を有する共重合体である。
【００４６】
［ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体の製造方法］
本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体は、（Ｉ）ポリアルキレンアミン系重合体にアルキレンオキシドを付加した重合体（例えば上記共重合体Ａや共重合体Ｂが例示される）の水酸基に、炭素原子数９〜３０のアルキル基、炭素原子数９〜３０のアルケニル基または炭素原子数９〜３０のアリール基から選ばれる基を含むグリシジルエーテル化合物を付加する工程を必須として製造することが好ましい。炭素原子数９〜３０のアルキル基、炭素原子数９〜３０のアルケニル基または炭素原子数９〜３０のアリール基から選ばれる基としては、上記（１ａ）、（１ｂ）、上記一般式（２）におけるＲ1と同じものが好ましい。なお、ポリアルキレンアミン系重合体とは、アルキレンアミン構造単位を有する重合体をいう。上記工程（Ｉ）を含む製造方法により製造することにより、製造工程における副生成物等の不純物を低減できる。
なお、この場合、ポリアルキレンアミン系重合体にアルキレンオキシドを付加した重合体がポリアルキレンオキシド鎖の末端に有する水酸基の一部又は全部を上記末端構造に変化させることになる。上記の通り、当該末端修飾反応前のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体を、水酸基未修飾ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体ともいう。
【００４７】
上記（Ｉ）の工程を行う反応条件は、反応に用いる化合物、目的とする共重合体の末端構造等に応じて適宜設定すればよく、例えば、反応温度としては、０〜２００℃で行うことが好ましい。より好ましくは、５℃以上、１５０℃以下であり、更に好ましくは、２０℃以上、１２０℃以下であり、特に好ましくは、３０℃以上、１１０℃以下であり、最も好ましくは、４０℃以上、１００℃以下である。また、反応時間としては、１〜１００時間が好ましい。より好ましくは、２時間以上、５０時間以下であり、更に好ましくは、３時間以上、３０時間以下であり、特に好ましくは、４時間以上、２５時間以下である。
【００４８】
上記（Ｉ）の工程において使用するグリシジルエーテル化合物は、上記水酸基未修飾ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体の有する水酸基１００モル％に対して、５モル％以上、１００モル％以下であることが好ましい。下限については洗浄力および増粘効果が向上する傾向にあることから、より好ましくは、７モル％以上であり、更に好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上であり、最も好ましくは、３０モル％以上である。上限については増粘効果の面では１００モル％が最も好ましいが、洗浄力向上効果の面ではより好ましくは９７モル％以下であり、更に好ましくは、９４モル％以下であり、特に好ましくは、９０モル％以下であり、最も好ましくは、８５モル％以下である。
【００４９】
上記（Ｉ）の工程は、空気雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。上記（Ｉ）の工程は、反応器に上記水酸基未修飾ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体を仕込んでおいて、グリシジルエーテル化合物を一括添加してもよいし、逐時添加してもよいが、逐時添加が好ましい。また、反応時に、溶媒を用いないことが好ましいが、溶媒を用いても反応を行うことができる。
【００５０】
上記グリシジルエーテル化合物は下記一般式（８）で表される。
【００５１】
【化８】
【００５２】
上記一般式（８）において、Ｒ１は炭素原子数９〜３０のアルキル基、炭素原子数９〜３０のアルケニル基または炭素原子数９〜３０のアリール基を表す。Ｒ１の好ましい態様は一般式（２）におけるＲ１の好ましい態様と同じである。
【００５３】
上記グリシジルエーテル化合物としては、例えばノニルグリシジルエーテル、デカニルグリシジルエーテル、ドデカニルグリシジルエーテル、イサコサニルグリシジルエーテル、ドデセニルグリシジルエーテル、オクタデセニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル等が例示される。
【００５４】
上記ポリアルキレンアミン系重合体にアルキレンオキシドを付加した重合体は、（ＩＩ）ポリアルキレンアミン系重合体のアミノ基にアルキレンオキシドを付加する工程により製造することが好ましい。工程（ＩＩ）に使用するポリアルキレンアミン系重合体としては、ポリアルキレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンが特に好ましい。
【００５５】
［ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体の用途］
本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体（単に「本発明の重合体」、「本発明の共重合体」とも言う）は、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤、繊維処理剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、セメント添加剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー等に好適に用いることができる。中でも、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤に好適に用いることができる。
【００５６】
本発明は更に、本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体、又は、本発明の製造方法により製造されてなるポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体を必須成分とする洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤又は分散剤でもある。
【００５７】
＜洗剤用ビルダー、洗剤組成物＞
本発明の洗剤用ビルダーは、洗浄中の衣類等に汚れが再付着するのを防止するための作用を発揮する。本発明の共重合体が汚れの再付着を防止する場合、ポリアルキレンオキシド鎖の立体構造に起因する作用と共に、疎水性の末端構造に起因して汚れ成分への吸着作用を発揮することとなる。
本発明の洗剤用ビルダーは、界面活性剤との相溶性に優れ、得られる洗剤が高濃縮の液体洗剤となる点から、液体洗剤用ビルダーとして好適に用いることができる。界面活性剤との相溶性に優れることにより、液体洗剤に用いた場合の透明性が良好となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができる。また、相溶性が優れることにより、高濃縮の液体洗剤とすることができ、液体洗剤の洗浄能力を向上することができる。本発明の洗剤用ビルダーは、液体洗剤に配合された際に優れた増粘効果を示すものである。
従って、使用時の液ダレ等を抑制するため取扱い性に優れるものである。
【００５８】
本発明の洗剤ビルダーは、再汚染防止能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質な剤性能で安定性に優れた洗剤ビルダーとすることができる。
【００５９】
上記洗浄能力は、洗浄率によって判断することができる。洗浄率は、以下の方法により求めることができる。
【００６０】
（洗浄率の評価方法）
試料として人工汚染布を用いる。人工汚染布として、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｅｒｖｉｃｅ社より入手した布（ＳＴＣ ＧＣ Ｃ「クレイ汚れ」、ＥＭＰＡ１６４「草汚れ」、ＥＭＰＡ１０６「カーボンブラック／鉱油汚れ）を用い、予め白色度を反射率で測定する。反射率測定には、測色色差計ＮＤ−１００１ＤＰ型（日本電色工業社製）等を用いることができる。
塩化カルシウム２水和物１．４７ｇ（試料としてＥＭＰＡ１０６を用いる場合には、０．７４ｇ）に純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製する。
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）４．８ｇ、ポリオシキエチレンラウリルエーテル（ＡＥ）０．６ｇ、ホウ酸ナトリウム０．６ｇ、クエン酸０．９ｇ、プロピレングリコール２．４ｇに純水を加えて全体で８０ｇとする。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．２に調整した後に純水を加えて全体で１００ｇとし、界面活性剤水溶液を調製する。
ターゴットメーターを２７℃にセットし、硬水１０００ｍＬ、重合体水溶液（濃度０．５０％（試料としてＥＭＰＡ１０６を用いる場合には、濃度０．６０％））５ｍＬ、界面活性剤水溶液１０ｍＬ、人工汚染布５．４ｇと白布５．４ｇあるいは人工汚染布のみ１０．８ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間攪拌する。
人工汚染布及び白布をポットから取り出し、水分を手で絞る。ポットに硬水１０００ｍＬを入れ、水分を絞った人工汚染布及び白布をポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌する。人工汚染布及び白布をポットから取り出し、手で水分を絞った後、人工汚染布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させる。乾燥した人工汚染布の白色度を測色色差計で反射率により測定する。
【００６１】
以下の方法により測定された値と下記式により洗浄率（％）を求める。
洗浄力（％）＝
（洗浄後の人工汚染布の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）÷（人工汚染布の元白布（ＥＭＰＡ２２１）の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）×１００
上記洗浄率に関し、ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体を含む組成物により構成される洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤又は分散剤であって、洗浄率が、ＥＭＰＡ１６４を用いた場合に７．３％以上、又は、ＥＭＰＡ１０６を用いた場合に１７．４％以上であるものもまた、本発明の１つである。このようなポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体を含む組成物、すなわち、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤又は分散剤の中でも、これら２つの特性、すなわちＥＭＰＡ１６４を用いた場合の洗浄率、及び、ＥＭＰＡ１０６を用いた場合の洗浄率の両方を満たすものが好ましい。また、ＥＭＰＡ１６４を用いた場合の洗浄率としては、７．４％以上であることが好ましい。ＥＭＰＡ１０６を用いた場合の洗浄率としては、１７．５％以上であることが好ましい。より好ましくは、１７．６％以上である。なお、上記洗浄率の測定に用いる人工汚染布ＥＭＰＡ１６４及び１０６とは、布に一定の汚れを付着させた汚れ試験用の標準試料であり、ＥＭＰＡ１６４は、綿の白布（ＥＭＰＡ２２１）に草の汚れを付着させたものであり、ＥＭＰＡ１０６は、綿の白布（ＥＭＰＡ２２１）にカーボンブラックと鉱油の汚れを付着させたものである。
【００６２】
上記洗剤ビルダーにおけるポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の洗剤ビルダーに用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
【００６３】
上記洗剤は、粉末洗剤であってもよいし、液体洗剤であってもよいが、ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体が液体洗剤との溶解性に優れる点から、液体洗剤が好ましい。上記洗剤には、ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体以外に、通常、洗剤に用いられる添加剤を用いることができる。上記添加剤としては、例えば、界面活性剤、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【００６４】
上記洗剤に用いる場合、本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体は、洗剤１００質量％に対して０．１〜２０質量％添加することが好ましい。０．１質量％未満であると、洗剤の洗浄力が不充分になるおそれがあり、２０質量％を超えると、不経済になるおそれがある。
【００６５】
なお、上記洗剤は、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含む。
【００６６】
上記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は１種又は２種以上を使用することができる。２種以上使用する場合、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを合わせた使用量は、全界面活性剤１００質量％に対して５０質量％以上が好ましい。より好ましくは、６０質量％以上であり、更に好ましくは、７０質量％以上であり、特に好ましくは、８０質量％以上である。
【００６７】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。上記アニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００６８】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。上記ノニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。
上記カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００６９】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、液体洗剤１００質量％に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１５質量％以上、５０質量％以下であり、更に好ましくは、２０質量％以上、４５質量％以下であり、特に好ましくは、２５質量％以上、４０質量％以下である。界面活性剤の配合割合が１０質量％未満であると、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、６０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
【００７０】
上記液体洗剤用ビルダーの配合割合は、通常、液体洗剤１００質量％に対して０．１〜２０質量％が好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上、１５質量％以下であり、より好ましくは、０．３質量％以上、１０質量％以下であり、更に好ましくは、０．４質量％以上、８質量％以下であり、特に好ましくは、０．５質量％以上、５質量％以下である。液体洗剤用ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、２０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
【００７１】
上記液体洗剤に含まれる水分量は、通常、液体洗剤１００質量％に対して０．１〜７５質量％が好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上、７０質量％以下であり、更に好ましくは、０．５質量％以上、６５質量％以下であり、特に好ましくは、０．７質量％以上、６０質量％以下であり、より特に好ましくは、１質量％以上、５５質量％以下であり、最も好ましくは、１．５質量％以上、５０質量％以下である。
【００７２】
上記液体洗剤は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは、１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００７３】
また、本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体を液体洗剤に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。より好ましくは、４００ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは、３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度は、例えば、下記の方法により測定することができる。
【００７４】
（カオリン濁度の測定方法）
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度 ：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【００７５】
本発明の洗剤に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。上記酵素の添加量は、洗剤１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
【００７６】
上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、クエン酸等が好適である。水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
【００７７】
上記洗剤は、分散能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。
【００７８】
＜水処理剤＞
本発明の重合体は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
【００７９】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００８０】
＜繊維処理剤＞
本発明の重合体は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体（あるいは重合体組成物）を含む。
【００８１】
上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００８２】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００８３】
本発明の重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００８４】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００８５】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
＜無機顔料分散剤＞
本発明の重合体は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００８６】
上記無機顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００８７】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【００８８】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００９０】
＜ポリアルキレングリコールの分析＞
本発明のポリアルキレングリコールの分析は、液体クロマトグラフィーによる分析により反応の進行の確認（原料グリシジルエーテル化合物の消失）、１ＨＮＭＲによる構造の確認により行なった。
液体クロマトグラフィー測定条件：
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１５ｎｍ）。
【００９１】
＜重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００９２】
＜実施例１＞
１００ｍＬの４つ口フラスコに、重量平均分子量６００のポリエチレンイミンの各ＮＨに対してエチレンオキシドを２０モルずつ付加したポリアルキレンアミンオキシド共重合体（１分子に平均１４．７本のポリアルキレンオキシド鎖を有している、以下、ＰＡＡＯ（１）と称す）３６．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で加熱攪拌し、脱水を行った。３０分後、９０℃に降温し、ラウリルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ１９２（ナガセケムテックス社製））７．１ｇを添加した。９０℃に維持し、さらに５時間攪拌し本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体（共重合体（１）という）を得た。
液体クロマトグラフィー、１ＨＮＭＲによる分析の結果、反応は定量的であった。すなわち、ポリアルキレンオキシド鎖の末端構造１００モル％に対して１００モル％にラウリルグリシジルエーテルが付加した構造を有していた。
【００９３】
＜実施例２＞
１００ｍＬの４つ口フラスコに、重量平均分子量３００のポリエチレンイミンの各ＮＨに対してエチレンオキシドを５５モルずつ付加したポリアルキレンアミンオキシド共重合体（１分子に平均８．４本のポリアルキレンオキシド鎖を有している、以下、ＰＡＡＯ（２）と称す）３６．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で加熱攪拌し、脱水を行った。３０分後、９０℃に降温し、ラウリルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ１９２（ナガセケムテックス社製））１．１ｇを添加した。９０℃に維持し、さらに５時間攪拌し本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体（共重合体（２）という）を得た。
液体クロマトグラフィー、１ＨＮＭＲによる分析の結果、反応は定量的であった。すなわち、ポリアルキレンオキシド鎖の末端構造１００モル％に対して３５．７モル％にラウリルグリシジルエーテルが付加した構造を有していた。
【００９４】
＜実施例３＞
１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＰＡＡＯ（２）を３６．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で加熱攪拌し、脱水を行った。３０分後、９０℃に降温し、ラウリルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ１９２（ナガセケムテックス社製））１．８ｇを添加した。９０℃に維持し、さらに５時間攪拌し本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体（共重合体（３）という）を得た。
液体クロマトグラフィー、１ＨＮＭＲによる分析の結果、反応は定量的であった。すなわち、ポリアルキレンオキシド鎖の末端構造１００モル％に対して５９．５モル％にラウリルグリシジルエーテルが付加した構造を有していた。
【００９５】
＜実施例４＞
モデル洗剤として調製した、ラウリルアルコールのポリオキシエチレン付加物硫酸エステルナトリウム塩（エマール２７０Ｊ（花王株式会社製））２５質量％と２級Ｃ１３アルコールのポリオキシエチレン付加物（ソフタノール７０（株式会社日本触媒社製））２質量％を含む水溶液（以下、Ａ液と称す）を、ねじ口スクリュー管に５０ｇ量りとった。そこへ実施例１〜３で製造したポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体を１質量％（すなわち固形分で０．５ｇ）添加し、均一になるまで十分に攪拌した後、２５℃における粘度を測定した。Ａ液の粘度を基準（１００）とした時の値を粘度上昇率として表１に示した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１に示す結果から、本発明のポリアルキレンアミンアルキレンオキシド共重合体は、優れた液状薬剤の増粘効果を有していることが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンオキシド鎖を有するアルキレンアミン構造単位を含むポリアルキレンアミンアルキレンオキシド系共重合体であって、
ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド系共重合体の有するポリアルキレンオキシド鎖の末端基の一部または全部が、下記（１ａ）および／または（１ｂ）で表される基であることを特徴とするポリアルキレンアミンアルキレンオキシド系共重合体。
（１ａ）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ1
（１ｂ）−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ1
（式中、Ｒ1は、炭素原子数９〜３０のアルキル基、炭素原子数９〜３０のアルケニル基または炭素原子数９〜３０のアリール基を表す。）
【請求項２】
ポリアルキレンオキシド鎖を有するアルキレンアミン構造単位を含むポリアルキレンアミンアルキレンオキシド系共重合体と下記一般式（８）で表されるグリシジルエーテル化合物を反応する工程を含む、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド系共重合体の製造方法。
【化１】
【請求項３】
請求項１に記載の重合体を含む洗剤組成物。
【請求項１】
ポリアルキレンオキシド鎖を有するアルキレンアミン構造単位を含むポリアルキレンアミンアルキレンオキシド系共重合体であって、
ポリアルキレンアミンアルキレンオキシド系共重合体の有するポリアルキレンオキシド鎖の末端基の一部または全部が、下記（１ａ）および／または（１ｂ）で表される基であることを特徴とするポリアルキレンアミンアルキレンオキシド系共重合体。
（１ａ）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ1
（１ｂ）−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ1
（式中、Ｒ1は、炭素原子数９〜３０のアルキル基、炭素原子数９〜３０のアルケニル基または炭素原子数９〜３０のアリール基を表す。）
【請求項２】
ポリアルキレンオキシド鎖を有するアルキレンアミン構造単位を含むポリアルキレンアミンアルキレンオキシド系共重合体と下記一般式（８）で表されるグリシジルエーテル化合物を反応する工程を含む、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド系共重合体の製造方法。
【化１】
【請求項３】
請求項１に記載の重合体を含む洗剤組成物。
【公開番号】特開２０１２−１４９１８５（Ｐ２０１２−１４９１８５Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９５１９（Ｐ２０１１−９５１９）
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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