ポリアルキレングリコール系単量体の製造方法
【課題】２官能性モノマーなどの副生成物の生成が極めて少ないポリアルキレングリコール系単量体の製造方法を提供する。
【解決手段】グリシジル（メタ）アクリレートと特定のモノアルコキシポリアルキレングリコールとを、グリシジル（メタ）アクリレート／モノアルコキシポリアルキレングリコール＝０．８／１〜１．２／１の仕込みモル比でエーテル化反応させて、ポリアルキレングリコール系単量体を製造する。
【解決手段】グリシジル（メタ）アクリレートと特定のモノアルコキシポリアルキレングリコールとを、グリシジル（メタ）アクリレート／モノアルコキシポリアルキレングリコール＝０．８／１〜１．２／１の仕込みモル比でエーテル化反応させて、ポリアルキレングリコール系単量体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール系単量体の製造方法、ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法、及び該製造方法で得られたポリアルキレングリコール系重合体を含む分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール系化合物は、ポリアルキレングリコール系重合体の原料の単量体として用いられ、ポリアルキレングリコール系重合体は分散剤、増粘剤、洗浄剤ビルダー、スケール防止剤など多様な用途に応用されている。
【０００３】
ポリアルキレングリコール系重合体として、メタクリル酸又はアクリル酸と、ポリアルキレングリコールがエステル化したポリアルキレングリコールエステル系単量体を用いた重合体が知られている（特許文献１）。エステル化反応は平衡反応であるため、メタクリル酸及びアクリル酸等の不飽和カルボン酸とポリアルキレングリコールのいずれかを過剰に用いることが、反応促進上有利である。具体的には、不飽和カルボン酸をポリアルキレングリコールに対して過剰に用い、エステル化反応の終了後に過剰分の不飽和カルボン酸を留去する、或いは残留する不飽和カルボン酸を次工程の重合体製造の原料とする、等が行われる。特許文献１の実施例では不飽和カルボン酸１モルに対してポリアルキレングリコールを２．１〜８．８モル使用している。
【０００４】
また、ポリアルキレングリコールエステル系単量体は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとモノアルコキシポリアルキレングリコールとをエーテル化反応させることで製造できる。また、ポリカルボン酸系重合体を製造するにあたり、ソルビトールエチレンオキシド付加物とグリシジルメタクリレートとを反応させて得たソルビトール／エチレンオキシド付加物単量体（ソルビトールＥＯ付加物マクロマー）を用いることが知られている（特許文献２）。
【０００５】
また、不飽和アルコールに特定条件下でアルキレンオキシドを付加反応して不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を製造する方法が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−６０３０２号
【特許文献２】特開２００４−２１７５号
【特許文献３】特開２００９−４６６５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリアルキレングリコールエステル系単量体を、グリシジル（メタ）アクリレートとモノアルコキシポリアルキレングリコールとをエーテル化反応させることで製造する場合、反応条件によっては、不飽和結合を２個有する等の２官能性モノマーが副生成物として生成する。当該２官能性モノマーを多量に含む混合物を重合に用いた場合、重合物が架橋構造を形成し、粘度増加やゲル化を引き起こすことになるため、ポリアルキレングリコールエステル系単量体中の２官能性モノマーは少ない方が望ましい。
【０００８】
本発明の課題は、２官能性モノマーなどの副生成物の生成が極めて少ないポリアルキレングリコール系単量体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、グリシジル（メタ）アクリレートと下記一般式（ii）で表されるモノアルコキシポリアルキレングリコールとを、グリシジル（メタ）アクリレート／モノアルコキシポリアルキレングリコール＝０．８／１〜１．２／１の仕込みモル比でエーテル化反応させるポリアルキレングリコール系単量体の製造方法（以下、方法１という）に関する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。〕
【００１２】
また、本発明は、グリシジル（メタ）アクリレートと下記一般式（ii）で表されるモノアルコキシポリアルキレングリコールとを、グリシジル（メタ）アクリレート／モノアルコキシポリアルキレングリコール＝０．８／１〜１．２／１の仕込みモル比でエーテル化反応させることにより、
下記一般式（ｉ−ｂ）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（ｉ−ｂ）と下記一般式（ｉ−ｃ）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（ｉ−ｃ）とを含有し、単量体（ｉ−ｂ）と単量体（ｉ−ｃ）との重量比が、（ｉ−ｃ）／〔（ｉ−ｂ）＋（ｉ−ｃ）〕で０．１以下であるポリアルキレングリコール単量体組成物を製造する、
ポリアルキレングリコール系単量体組成物の製造方法（以下、方法１’という）に関する。
【００１３】
【化２】
【００１４】
〔式中、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。〕
【００１５】
【化３】
【００１６】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎは１〜５００の数、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基である。〕
【００１７】
【化４】
【００１８】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎは１〜５００の数、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基である。〕
【００１９】
また、本発明は、グリシジル（メタ）アクリレートと下記一般式（ii）で表されるモノアルコキシポリアルキレングリコールとを、グリシジル（メタ）アクリレート／モノアルコキシポリアルキレングリコール＝０．８／１〜１．２／１の仕込みモル比でエーテル化反応させてポリアルキレングリコール系単量体組成物を製造する工程（Ａ）と、
工程（Ａ）で得られたポリアルキレングリコール系単量体組成物と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合してポリアルキレングリコール系重合体を製造する工程（Ｂ）と、
を有するポリアルキレングリコール系重合体の製造方法（以下、方法２という）に関する。
【００２０】
【化５】
【００２１】
〔式中、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。〕
【００２２】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られたポリアルキレングリコール系重合体からなる分散剤に関する。
【００２３】
また、本発明は、上記本発明の分散剤と、水硬性粉体と、水とを混合する、水硬性組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、２官能性モノマーなどの副生成物の生成が極めて少ないポリアルキレングリコール系単量体組成物の製造方法が提供される。本発明により製造されたポリアルキレングリコール系単量体組成物と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合して得られたポリアルキレングリコール系重合体は、粘度増加やゲル化が生じず、分散剤等としての性能が適切に発揮される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜ポリアルキレングリコール系単量体の製造方法（方法１）＞
本発明では、グリシジル（メタ）アクリレートと特定のモノアルコキシポリアルキレングリコールとを、グリシジル（メタ）アクリレート／モノアルコキシポリアルキレングリコール＝０．８／１〜１．２／１、好ましくは０．９／１〜１．１／１、より好ましくは０．９５／１〜１．０５／１の範囲の仕込みモル比でエーテル化反応させる。この範囲の仕込みモル比でエーテル化反応させることにより、２官能性モノマーなどの副生成物の生成が極めて少ないポリアルキレングリコール系単量体を製造できる。この仕込みモル比が０．８未満では、得られるエーテル化物の収率が低下し、１．２を超えると２官能モノマーなどの副生成物の量が増加する。ここで、グリシジル（メタ）アクリレートは、グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートの意味である。また、モノアルコキシポリアルキレングリコールの分子量は、水酸基価から求める。
【００２６】
方法１で用いられるモノアルコキシポリアルキレングリコールは、下記一般式（ii）で表される化合物である。
【００２７】
【化６】
【００２８】
〔式中、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。〕
【００２９】
グリシジル（メタ）アクリレートと上記一般式（ii）で表されるモノアルコキシポリアルキレングリコールとをエーテル化反応させることで、下記一般式（ｉ）で表されるポリアルキレングリコール系単量体〔以下、単量体（ｉ）という〕が得られる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｂ1とＢ2は、一方が水素原子、他方が下記一般式（ii-a）
【００３２】
【化８】
【００３３】
で表される基（Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。）である。〕
【００３４】
一般式（ｉ）中、Ｂ1とＢ2は、一方が水素原子、他方が一般式（ii-a）で表される基である。一般式（ii）又は一般式（ii-a）中、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、単量体（ｉ）を用いた重合体の粉体の分散性能の観点から１〜５００の数、好ましくは２〜３００の数、より好ましくは５〜１５０、より好ましくは５〜７５の数である。Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、メチル基が好ましく、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基がより好ましい。炭化水素基はアルキル基が好ましい。
【００３５】
グリシジル（メタ）アクリレートと上記一般式（ii）で表されるモノアルコキシポリアルキレングリコールとをエーテル化反応させる場合、本発明の製造方法では、目的物である前記単量体（ｉ）と、副生成物である下記一般式（ｉ−ａ）で表されるポリアルキレングリコール系単量体〔以下、単量体（ｉ−ａ）という〕とを含有する組成物であって、単量体（ｉ）と単量体（ｉ−ａ）との重量比が、（ｉ−ａ）／〔（ｉ）＋（ｉ−ａ）〕で０．１以下であるポリアルキレングリコール単量体組成物を得ることができる。
【００３６】
【化９】
【００３７】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｂ3とＢ4は、一方が下記一般式（ii-a）
【００３８】
【化１０】
【００３９】
で表される基（Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。）であり、他方が下記一般式（ii-b）
【００４０】
【化１１】
【００４１】
で表される基（Ｒ1は水素原子又はメチル基である。）である。〕
【００４２】
＜ポリアルキレングリコール系単量体組成物の製造方法（方法１’）＞
更に、本発明では、グリシジル（メタ）アクリレートと上記一般式（ii）で表されるモノアルコキシポリアルキレングリコールとを、前記特定の仕込みモル比でエーテル化反応させることで、目的物である下記一般式（ｉ−ｂ）で表される単量体（ｉ−ｂ）と、副生成物である下記一般式（ｉ−ｃ）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（ｉ−ｃ）〔以下、単量体（ｉ−ｃ）という〕とを含有する組成物であって、単量体（ｉ−ｂ）と単量体（ｉ−ｃ）との重量比が、（ｉ−ｃ）／〔（ｉ−ｂ）＋（ｉ−ｃ）〕で０．１以下であるポリアルキレングリコール単量体組成物を得ることができる（方法１’）。方法１’における好適な態様は方法１と同じである。
【００４３】
【化１２】
【００４４】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎは１〜５００の数、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基である。〕
【００４５】
【化１３】
【００４６】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎは１〜５００の数、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基である。〕
【００４７】
単量体（ｉ−ａ）や単量体（ｉ−ｃ）は、２官能性モノマーであり、これを多量に含む単量体組成物を重合に用いた場合、重合物が架橋構造を形成し、粘度増加やゲル化を引き起こすものと考えられるが、本発明で製造方法では、単量体（ｉ−ａ）や単量体（ｉ−ｃ）の生成量は極めて低いものとなる。なお、本発明において、反応生成物中の単量体（ｉ）、単量体（ｉ−ａ）、単量体（ｉ−ｂ）、単量体（ｉ−ｃ）の含有量は、高速液体クロマトグラフィーにより分離し、それぞれ溶媒を蒸発させ、その重量を測定して求めることができる。
【００４８】
方法１及び方法１’のエーテル化反応は溶媒を用いることができる。有効分を高くでき、生産性に優れるため、溶媒を使用せず、バルクで反応させてもよい。溶媒を予め反応容器に仕込んでおきグリシジル（メタ）アクリレートとモノアルコキシポリアルキレングリコールをそれぞれ反応容器内に滴下してもよい。予めモノアルコキシポリアルキレングリコールを反応容器に仕込み、グリシジル（メタ）アクリレートを滴下してもよい。予めグリシジル（メタ）アクリレートを反応容器に仕込み、モノアルコキシポリアルキレングリコールを滴下してもよい。全てを一括で反応容器に仕込んでもよい。反応の温度制御、品質、暴走防止の点から、予めモノアルコキシポリアルキレングリコールを反応容器に仕込み、グリシジル（メタ）アクリレートを滴下する方法が好ましい。
【００４９】
また、グリシジル（メタ）アクリレートは溶媒で希釈してもよいし、希釈せずにそのまま使用してもよい。
【００５０】
溶媒を用いる場合、グリシジル（メタ）アクリレートと反応するヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基などを有さないものが好ましい。具体的には、トルエン、ヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどが好ましいが、アルコール、水、低級アルコール、グリコール系溶剤も使用できる。
【００５１】
方法１及び方法１’では、反応を促進させるために塩基触媒又は酸触媒を用いてもよい。塩基触媒として、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等の三級アミン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられ、中でもトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、炭酸カリウムが好ましい。触媒は、モノアルコキシポリアルキレングリコールに対して、モル比で０．１〜２００が好ましく、１〜１００がより好ましく、３〜７５が更に好ましく、５〜５０が最も好ましい。さらに反応を促進させるために塩基触媒と共に、ジオクチル酸すず等の金属化合物を併用してもよい。
【００５２】
酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、アルミニウムトリアルコキサイド、チタンテトラアルコキサイド、塩化スズ等が挙げられ、中でも三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、トリフルオロメタンスルホン酸、が好ましい。触媒は、グリシジル（メタ）アクリレートに対して、モル比［触媒／グリシジル（メタ）アクリレート］で０．０１〜５０が好ましく、０．１〜４０がより好ましく、０．５〜３０が更に好ましく、１〜２０が最も好ましい。酸は水和物や水溶液の形で使用しても良い。
【００５３】
触媒は原料と共に反応容器に仕込んでおいてもよい。触媒は反応途中に反応容器に導入してもよい。触媒は原料と共に滴下してもよい。反応終了後、触媒を中和してもよい。反応終了後、触媒を除去してもよい。
【００５４】
また、触媒を中和してもしなくても用いることができる。中和する場合は、完全中和、部分中和、何れでもよい。好ましくは中和度０〜１．０、より好ましくは０〜０．５、更に好ましくは０〜０．１である。
【００５５】
方法１及び方法１’での反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２５〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１００℃である。
【００５６】
方法１及び方法１’では、エーテル化反応の際、グリシジル（メタ）アクリレートの不飽和結合の反応を抑制する観点から、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は、エーテル化反応前に予め反応容器に仕込んでおいてもよく、また、反応途中に反応容器内に導入してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等が挙げられる。
【００５７】
方法１及び方法１’でのエーテル化反応は、空気等の酸化性ガス雰囲気下又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。重合防止の観点から空気が好ましい。目的とするガスは、雰囲気及び／又はバブリングで導入することができる。
【００５８】
エーテル反応の終点は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によるエポキシ基由来のピークによる分析法で確認することができる。ピークが検出されなくなった時間を反応の終了とすることが好ましい。
【００５９】
方法１及び方法１’では、使用目的によって異なるが、目的が方法２による重合体を製造するための原料である場合は、得られた反応生成物中に未反応のグリシジル（メタ）アクリレートが残存していてもよい。残存するグリシジル（メタ）アクリレートは加水分解してグリセリン（メタ）アクリレートとしてもよい。化合物（ｉ）と共に残存するグリシジル（メタ）アクリレートやグリセリン（メタ）アクリレートは、方法２による重合体を製造する際の共重合成分として使用していてもよい。未反応のモノアルコキシポリアルキレングリコールが残存していてもよい。残存する原料を除去する場合は、蒸留による留去や、溶媒抽出を用いることができる。
【００６０】
得られた単量体（ｉ）はそのまま貯槽や適当な容器などで保管できる。単量体（ｉ）の融点によっては固体状態で保管してもよいし、加熱して溶融状態でもよい。水などの溶媒で希釈して溶液としてもよい。常温で保管できる事や取り扱いやすさの観点から溶液での保管、中でも水溶液とすることが好ましい。単量体（ｉ）は、方法２による重合体の構成単量体として使用できる。
【００６１】
＜ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法（方法２）＞
本発明の方法２は、グリシジル（メタ）アクリレートと特定のモノアルコキシポリアルキレングリコールとを仕込みモル比が０．８／１〜１．２／１の範囲でエーテル化反応させてポリアルキレングリコール系単量体組成物を製造する工程（Ａ）と、工程（Ａ）得られたポリアルキレングリコール系単量体組成物と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合してポリアルキレングリコール系重合体を製造する工程（Ｂ）と、を有するポリアルキレングリコール系重合体の製造方法である。工程（Ａ）は、方法１又は方法１’であってよい。
【００６２】
方法２により製造されるポリアルキレングリコール系重合体としては、下記一般式（I-a）で表される構成単位と、下記一般式（I-b）で表される構成単位とを含むポリアルキレングリコール系重合体が挙げられる。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｂ1とＢ2は、一方が水素原子、他方が下記一般式（II）
【００６５】
【化１５】
【００６６】
で表される基（Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。）である。〕
【００６７】
【化１６】
【００６８】
〔式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は水素原子、メチル基、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＭ1、Ｒ5は水素原子、メチル基、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＨ2ＣＯＯＨ又はＣＨ2ＣＯＯＭ1、Ｍ、Ｍ1は、それぞれ、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。〕
【００６９】
一般式（I-b）の構成単位となる単量体としては、不飽和基を有するカルボン酸であり、不飽和基を１個有する１価又は２価のカルボン酸が好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、αヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等の単量体が挙げられる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００７０】
方法２により製造されるポリアルキレングリコール系重合体中の構成単位（I-a）の好ましい割合は、１〜９９モル％、更に５〜９５モル％、水硬性粉体分散性の観点から更に１０〜９０モル％、更に２０〜８０モル％である。また、該重合体中の構成単位（I-b）の好ましい割合は、９９〜１モル％、更に９５〜５モル％、水硬性粉体の分散性の観点から更に９０〜１０モル％、より更に８０〜２０モル％である。工程（Ｂ）において、工程（Ａ）で得られたポリアルキレングリコール系単量体、すなわち単量体（ｉ）と不飽和カルボン酸系単量体との仕込みモル比は、工程（Ａ）得られたポリアルキレングリコール系単量体／不飽和カルボン酸系単量体で５／９５〜９５／５、更に１０／９０〜９０／１０、より更に２０／８０〜８０／２０が好ましい。
【００７１】
方法２により製造されるポリアルキレングリコール系重合体が含み得るその他の構成単位を得るための単量体として、以下のものが挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル類
（２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、酢酸アリル、アリルアルコール、メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等の不飽和アルコール類
（３）ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩
（４）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類
（５）リン酸エステル系単量体、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、αヒドロキシアクリル酸２−ヒドロキシエチル等を、五酸化二リンやリン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、三塩化リン、オキシ塩化リン等のリン酸化剤でリン酸化した単量体が挙げられる。具体的にはリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）クロトン酸エステル等が挙げられる。これらの中でもリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステルが好ましい。また、更にリン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、リン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）クロトン酸エステル等が挙げられる。これらの中でもリン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステルが好ましい。
【００７２】
方法２により製造されるポリアルキレングリコール系重合体の好ましい重量平均分子量は、１００００〜２０００００、更に２００００〜１５００００、より更に３００００〜１０００００である。また、工程（Ａ）で得られるポリアルキレングリコール系単量体組成物は２官能性モノマーの含有量が少ないのでポリアルキレングリコール系重合体は架橋構造の含有割合が少なくなり分子量の分布が狭い重合体が得られる。分子量の分布の指標となる数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）、すなわち（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分散剤としての性能の観点から１．０〜１．５が好ましく、１．１〜１．４がより好ましく、１．２〜１．４が更に好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量は、実施例に記載する方法により測定される。
【００７３】
工程（Ｂ）において、ポリアルキレングリコール系単量体と不飽和カルボン酸系単量体との共重合には、重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキシド等が挙げられる。分解促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸、亜リン酸塩や次亜リン酸塩等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。重合開始剤は全単量体の合計に対して０．１〜２０モル％、０．５〜１５モル％、０．７５〜１０モル％の割合で用いることが好ましい。重合開始剤は２種以上を併用しても良い。
【００７４】
また、ポリアルキレングリコール系単量体と不飽和カルボン酸系単量体との共重合には、連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム）；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム）；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；等が挙げられる。連鎖移動剤は全単量体の合計に対して０．１〜２０モル％、１〜１０モル％、２．５〜７．５モル％の割合で用いることが好ましい。
【００７５】
また、ポリアルキレングリコール系単量体と不飽和カルボン酸系単量体との共重合時には、重合を抑制する観点から、重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどのフェノール類；フェノチアジン、メチレンブルー等のアミン類；ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、その他ニトロ化合物、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル化合物等が挙げられる。重合禁止剤はポリアルキレングリコール系単量体に対して０．００５〜０．５重量％、０．０１〜０．３重量％、０．１５〜０．１重量％の割合で用いることが好ましい。重合禁止剤は、原料に予め加えてあってもよい。また、エーテル化反応前に予め仕込んでおいてもよく、反応中や反応後に仕込んでもよい。
【００７６】
ポリアルキレングリコール系単量体と不飽和カルボン酸系単量体との共重合には、必要に応じて、リン酸等のｐＨ調整剤、キレート剤、消泡剤等を使用することができる。
【００７７】
上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等により行うことができる。
【００７８】
ポリアルキレングリコール系単量体と不飽和カルボン酸系単量体との共重合において、反応温度は２５〜１００℃、更に４０〜９０℃、更に６０〜８０℃で行うことができる。重合反応の終了は、高速液体クロマトグラフィーや核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて残存する単量体を定量することにより確認することができる。反応終了後、必要に応じて中和、濃度の調整を行い、ポリアルキレングリコール系重合体を得ることができる。
【００７９】
本発明の製造方法により得られたポリアルキレングリコール系重合体は、分散剤、増粘剤、洗浄剤ビルダー、スケール防止剤など多様な用途に用いることができる。
【００８０】
本発明の製造方法により得られたポリアルキレングリコール系重合体は、カルボン酸による吸着基とポリアルキレングリコールによる立体反発基を有しており、分散剤、中でも粉体を分散させるための分散剤として有用である。無機粉体又は有機粉体に使用でき、無機粉体により好適に用いることができる。中でも、水硬性粉体の水和反応への阻害が少ない点で、水和反応により硬化する物性を有する水硬性粉体にさらに好適に用いることができる。例えば普通ポルトランドセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、高ビーライト含有セメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、シリカフュームセメントなどの水硬性粉体セメントや石膏が挙げられる。また、無機粉体としてフィラーも用いることができ、例えば炭酸カルシウム、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、ベントナイト、クレー（含水珪酸アルミニウムを主成分とする天然鉱物：カオリナイト、ハロサイト等）が挙げられる。これらの粉体は単独でも、混合されたものでもよい。すなわち、本発明の製造方法により得られたポリアルキレングリコール系重合体は、水硬性粉体用分散剤として好適である。
【００８１】
本発明により、本発明の製造方法により得られたポリアルキレングリコール系重合体（すなわち本発明に係る分散剤）と、水硬性粉体と、水とを混合することにより、これらを含有する水硬性組成物が提供される。水硬性組成物は、モルタル、コンクリート、グラウト等が挙げられる。水硬性組成物は、セメント、水、細骨材、粗骨材、炭酸カルシウム等フィラー等を含有することができる。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。かかる水硬性組成物において、本発明の製造方法により得られたポリアルキレングリコール系重合体は、水硬性粉体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、更に０．０５〜８重量部、更に０．１〜５重量部使用することができる。
【００８２】
本発明の製造方法により得られたポリアルキレングリコール系重合体を含有する水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕が小さい領域で、分散性能と低い粘性の効果を発揮することができる。すなわち、本発明の製造方法により得られたポリアルキレングリコール系重合体は、Ｗ／Ｐ（％）が重量比で好ましくは１０〜６０％、より好ましくは１０〜４５％、より好ましくは１０〜３０％、さらに好ましくは１０〜２０％、よりさらに好ましくは１０〜１５％の水硬性組成物に対して用いると分散性と低い粘性で優れた効果を発揮することができる。
【実施例】
【００８３】
実施例１及び比較例１
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）にモノメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）２６４．６ｇと、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製、試薬）７．０ｇを仕込み、空気通気下、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。その後、グリシジルメタクリレート（ダウケミカル社製、以下、ＧＭＡと表記する）３６．０ｇを４時間かけて滴下した。その後、１０５℃で１．５時間熟成した。熟成終了後に酢酸で中和、水で希釈し、６５重量％固形分、純度８４．０％の化合物水溶液を得た。この化合物水溶液を単量体組成物１とした。同様の方法で、ただしＧＭＡとモノメトキシポリエチレングリコールのモル比を変更して、単量体組成物２〜４及び単量体組成物５（比較例）を製造した。
【００８４】
得られた単量体組成物１〜５について、高速液体クロマトグラフィーにより各ピークを分取したものを、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により構造確認したところ、各ピークそれぞれが単量体（ｉ−ｂ）と単量体（ｉ−ｃ）とを含む反応生成物であることがわかった。表１に各単量体組成物を製造する際のモル比、及び単量体（ｉ−ｂ）と単量体（ｉ−ｃ）の重量比を示す。重量比は、各ピークを分取したものから溶媒を蒸発させ、その重量を測定して求めた。
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例２及び比較例２
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１１５．０ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。単量体組成物１〔メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３、純度８４．０％）の水溶液（６５重量％固形分）〕２５０．０ｇとメタクリル酸２９．７ｇを混合溶解した単量体溶液と、３−メルカプトプロピオン酸水溶液〔３−メルカプトプロピオン酸（シグマ アルドリッチ ジャパン（株）製、試薬）１．９５ｇを水２７．０ｇに溶解したもの〕と、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製、試薬）１．０５ｇを水４５．０ｇに溶解したもの〕の３者を、同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて滴下した。８０℃で１．０時間熟成した後、過硫酸アンモニウム水溶液（II）〔過硫酸アンモニウム０．５２ｇを水１５．０ｇに溶解したもの〕を加え、更に２時間熟成した。熟成終了後に２０重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、共重合体の水溶液を得た。この共重合体を共重合体１とした。同様の方法で、ただし単量体組成物１に代えて単量体組成物２〜４又は単量体組成物５（比較例）もしくはメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド平均付加モル数２３）メタクリレート（比較例）を用いて、共重合体２〜４及び共重合体５、６（比較例）を製造した。
【００８７】
得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。結果を表２に示す。
ＧＰＣ分子量測定条件
使用カラム：東ソー（株）製
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＰＷｘｌ
ＴＳＫｇｅl Ｇ４０００ＰＷｘｌ＋Ｇ２５００ＰＷｘｌ
溶離液：0.2mol/Lリン酸バッファー（伸陽化学工業（株）製）／高速液体クロマトグラフ用アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）＝９／１（vol%）
流速：1.0mL/min.
カラム温度：40℃
検出：RI
注入量：10μＬ（０．５重量％水溶液）
標準物質：ポリエチレンオキシド、重量平均分子量（Ｍｗ）８７５０００、５４００００、２３５０００、１４５０００、１０７０００、２４０００
検量線次数：三次式
装置：HLC-8320GPC（東ソー（株）製）
ソフトウエア：EcoSEC-WS（東ソー（株）製）
【００８８】
【表２】
【００８９】
＊ 本発明でいうポリアルキレングリコール系単量体混合物に該当しないが、比較し易くするためこの列に記載した。
＊＊ 実施例２−１〜２−４、比較例２−１は、単量体組成物１〜５中のポリアルキレングリコール系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とのモル比である。
＊＊＊ 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
【００９０】
＜モルタル試験＞
実施例２で得られた共重合体１〜６を用いて調製したモルタルについて、モルタルフローの測定を行った。モルタル配合は表３の通りとした。セメント１００重量部に対する共重合体の添加量は表４に示した通りとした。上記条件下に、モルタルミキサーに、細骨材、セメントを投入して１５秒間空練りを行い、次いで、脂肪酸エステル系消泡剤０．０５ｇと共重合体１〜６の何れかを配合した水を加えて更に１０分間練り混ぜ、モルタルを製造した。モルタル製造直後（０分）、１５分後、３０分後、６０分後及び９０分後にそれぞれモルタルフローを測定した。フロー試験はＪＩＳ Ｒ５２０１に従って測定を行った。なお、ＪＩＳ Ｒ ５２０１記載の落下運動は行っていない。より少ない添加量で大きなフローがでるものが分散性に優れ、経時の流動性の変化が少ないものが流動保持性に優れる。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３中の配合成分は以下のものである。
Ｗ：和歌山市水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント、太平洋セメント（株）製、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
Ｓ：細骨材、城陽産山砂 密度２．５５ｇ／ｃｍ3
【００９３】
【表４】
【００９４】
表中、添加量はセメント１００重量部に対する重量部である。
【００９５】
表４に示すように、共重合体１〜４を用いた実施例２−１〜２−４では、同一の添加量において調製直後に２０２〜２０８ｍｍのモルタルフローが得られており、比較の共重合体である共重合体５に比べてモルタルに対する流動性付与効果に優れることがわかる。また、共重合体１〜４を用いた実施例２−１〜２−４では、ポリアルキレングリコール系単量体としてメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド平均付加モル数２３）メタクリレートを用いた比較の共重合体である共重合体６（従来品）と比べて、流動性付与効果が同等以上であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール系単量体の製造方法、ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法、及び該製造方法で得られたポリアルキレングリコール系重合体を含む分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール系化合物は、ポリアルキレングリコール系重合体の原料の単量体として用いられ、ポリアルキレングリコール系重合体は分散剤、増粘剤、洗浄剤ビルダー、スケール防止剤など多様な用途に応用されている。
【０００３】
ポリアルキレングリコール系重合体として、メタクリル酸又はアクリル酸と、ポリアルキレングリコールがエステル化したポリアルキレングリコールエステル系単量体を用いた重合体が知られている（特許文献１）。エステル化反応は平衡反応であるため、メタクリル酸及びアクリル酸等の不飽和カルボン酸とポリアルキレングリコールのいずれかを過剰に用いることが、反応促進上有利である。具体的には、不飽和カルボン酸をポリアルキレングリコールに対して過剰に用い、エステル化反応の終了後に過剰分の不飽和カルボン酸を留去する、或いは残留する不飽和カルボン酸を次工程の重合体製造の原料とする、等が行われる。特許文献１の実施例では不飽和カルボン酸１モルに対してポリアルキレングリコールを２．１〜８．８モル使用している。
【０００４】
また、ポリアルキレングリコールエステル系単量体は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとモノアルコキシポリアルキレングリコールとをエーテル化反応させることで製造できる。また、ポリカルボン酸系重合体を製造するにあたり、ソルビトールエチレンオキシド付加物とグリシジルメタクリレートとを反応させて得たソルビトール／エチレンオキシド付加物単量体（ソルビトールＥＯ付加物マクロマー）を用いることが知られている（特許文献２）。
【０００５】
また、不飽和アルコールに特定条件下でアルキレンオキシドを付加反応して不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を製造する方法が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−６０３０２号
【特許文献２】特開２００４−２１７５号
【特許文献３】特開２００９−４６６５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリアルキレングリコールエステル系単量体を、グリシジル（メタ）アクリレートとモノアルコキシポリアルキレングリコールとをエーテル化反応させることで製造する場合、反応条件によっては、不飽和結合を２個有する等の２官能性モノマーが副生成物として生成する。当該２官能性モノマーを多量に含む混合物を重合に用いた場合、重合物が架橋構造を形成し、粘度増加やゲル化を引き起こすことになるため、ポリアルキレングリコールエステル系単量体中の２官能性モノマーは少ない方が望ましい。
【０００８】
本発明の課題は、２官能性モノマーなどの副生成物の生成が極めて少ないポリアルキレングリコール系単量体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、グリシジル（メタ）アクリレートと下記一般式（ii）で表されるモノアルコキシポリアルキレングリコールとを、グリシジル（メタ）アクリレート／モノアルコキシポリアルキレングリコール＝０．８／１〜１．２／１の仕込みモル比でエーテル化反応させるポリアルキレングリコール系単量体の製造方法（以下、方法１という）に関する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。〕
【００１２】
また、本発明は、グリシジル（メタ）アクリレートと下記一般式（ii）で表されるモノアルコキシポリアルキレングリコールとを、グリシジル（メタ）アクリレート／モノアルコキシポリアルキレングリコール＝０．８／１〜１．２／１の仕込みモル比でエーテル化反応させることにより、
下記一般式（ｉ−ｂ）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（ｉ−ｂ）と下記一般式（ｉ−ｃ）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（ｉ−ｃ）とを含有し、単量体（ｉ−ｂ）と単量体（ｉ−ｃ）との重量比が、（ｉ−ｃ）／〔（ｉ−ｂ）＋（ｉ−ｃ）〕で０．１以下であるポリアルキレングリコール単量体組成物を製造する、
ポリアルキレングリコール系単量体組成物の製造方法（以下、方法１’という）に関する。
【００１３】
【化２】
【００１４】
〔式中、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。〕
【００１５】
【化３】
【００１６】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎは１〜５００の数、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基である。〕
【００１７】
【化４】
【００１８】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎは１〜５００の数、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基である。〕
【００１９】
また、本発明は、グリシジル（メタ）アクリレートと下記一般式（ii）で表されるモノアルコキシポリアルキレングリコールとを、グリシジル（メタ）アクリレート／モノアルコキシポリアルキレングリコール＝０．８／１〜１．２／１の仕込みモル比でエーテル化反応させてポリアルキレングリコール系単量体組成物を製造する工程（Ａ）と、
工程（Ａ）で得られたポリアルキレングリコール系単量体組成物と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合してポリアルキレングリコール系重合体を製造する工程（Ｂ）と、
を有するポリアルキレングリコール系重合体の製造方法（以下、方法２という）に関する。
【００２０】
【化５】
【００２１】
〔式中、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。〕
【００２２】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られたポリアルキレングリコール系重合体からなる分散剤に関する。
【００２３】
また、本発明は、上記本発明の分散剤と、水硬性粉体と、水とを混合する、水硬性組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、２官能性モノマーなどの副生成物の生成が極めて少ないポリアルキレングリコール系単量体組成物の製造方法が提供される。本発明により製造されたポリアルキレングリコール系単量体組成物と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合して得られたポリアルキレングリコール系重合体は、粘度増加やゲル化が生じず、分散剤等としての性能が適切に発揮される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜ポリアルキレングリコール系単量体の製造方法（方法１）＞
本発明では、グリシジル（メタ）アクリレートと特定のモノアルコキシポリアルキレングリコールとを、グリシジル（メタ）アクリレート／モノアルコキシポリアルキレングリコール＝０．８／１〜１．２／１、好ましくは０．９／１〜１．１／１、より好ましくは０．９５／１〜１．０５／１の範囲の仕込みモル比でエーテル化反応させる。この範囲の仕込みモル比でエーテル化反応させることにより、２官能性モノマーなどの副生成物の生成が極めて少ないポリアルキレングリコール系単量体を製造できる。この仕込みモル比が０．８未満では、得られるエーテル化物の収率が低下し、１．２を超えると２官能モノマーなどの副生成物の量が増加する。ここで、グリシジル（メタ）アクリレートは、グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートの意味である。また、モノアルコキシポリアルキレングリコールの分子量は、水酸基価から求める。
【００２６】
方法１で用いられるモノアルコキシポリアルキレングリコールは、下記一般式（ii）で表される化合物である。
【００２７】
【化６】
【００２８】
〔式中、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。〕
【００２９】
グリシジル（メタ）アクリレートと上記一般式（ii）で表されるモノアルコキシポリアルキレングリコールとをエーテル化反応させることで、下記一般式（ｉ）で表されるポリアルキレングリコール系単量体〔以下、単量体（ｉ）という〕が得られる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｂ1とＢ2は、一方が水素原子、他方が下記一般式（ii-a）
【００３２】
【化８】
【００３３】
で表される基（Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。）である。〕
【００３４】
一般式（ｉ）中、Ｂ1とＢ2は、一方が水素原子、他方が一般式（ii-a）で表される基である。一般式（ii）又は一般式（ii-a）中、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、単量体（ｉ）を用いた重合体の粉体の分散性能の観点から１〜５００の数、好ましくは２〜３００の数、より好ましくは５〜１５０、より好ましくは５〜７５の数である。Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、メチル基が好ましく、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基がより好ましい。炭化水素基はアルキル基が好ましい。
【００３５】
グリシジル（メタ）アクリレートと上記一般式（ii）で表されるモノアルコキシポリアルキレングリコールとをエーテル化反応させる場合、本発明の製造方法では、目的物である前記単量体（ｉ）と、副生成物である下記一般式（ｉ−ａ）で表されるポリアルキレングリコール系単量体〔以下、単量体（ｉ−ａ）という〕とを含有する組成物であって、単量体（ｉ）と単量体（ｉ−ａ）との重量比が、（ｉ−ａ）／〔（ｉ）＋（ｉ−ａ）〕で０．１以下であるポリアルキレングリコール単量体組成物を得ることができる。
【００３６】
【化９】
【００３７】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｂ3とＢ4は、一方が下記一般式（ii-a）
【００３８】
【化１０】
【００３９】
で表される基（Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。）であり、他方が下記一般式（ii-b）
【００４０】
【化１１】
【００４１】
で表される基（Ｒ1は水素原子又はメチル基である。）である。〕
【００４２】
＜ポリアルキレングリコール系単量体組成物の製造方法（方法１’）＞
更に、本発明では、グリシジル（メタ）アクリレートと上記一般式（ii）で表されるモノアルコキシポリアルキレングリコールとを、前記特定の仕込みモル比でエーテル化反応させることで、目的物である下記一般式（ｉ−ｂ）で表される単量体（ｉ−ｂ）と、副生成物である下記一般式（ｉ−ｃ）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（ｉ−ｃ）〔以下、単量体（ｉ−ｃ）という〕とを含有する組成物であって、単量体（ｉ−ｂ）と単量体（ｉ−ｃ）との重量比が、（ｉ−ｃ）／〔（ｉ−ｂ）＋（ｉ−ｃ）〕で０．１以下であるポリアルキレングリコール単量体組成物を得ることができる（方法１’）。方法１’における好適な態様は方法１と同じである。
【００４３】
【化１２】
【００４４】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎは１〜５００の数、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基である。〕
【００４５】
【化１３】
【００４６】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎは１〜５００の数、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基である。〕
【００４７】
単量体（ｉ−ａ）や単量体（ｉ−ｃ）は、２官能性モノマーであり、これを多量に含む単量体組成物を重合に用いた場合、重合物が架橋構造を形成し、粘度増加やゲル化を引き起こすものと考えられるが、本発明で製造方法では、単量体（ｉ−ａ）や単量体（ｉ−ｃ）の生成量は極めて低いものとなる。なお、本発明において、反応生成物中の単量体（ｉ）、単量体（ｉ−ａ）、単量体（ｉ−ｂ）、単量体（ｉ−ｃ）の含有量は、高速液体クロマトグラフィーにより分離し、それぞれ溶媒を蒸発させ、その重量を測定して求めることができる。
【００４８】
方法１及び方法１’のエーテル化反応は溶媒を用いることができる。有効分を高くでき、生産性に優れるため、溶媒を使用せず、バルクで反応させてもよい。溶媒を予め反応容器に仕込んでおきグリシジル（メタ）アクリレートとモノアルコキシポリアルキレングリコールをそれぞれ反応容器内に滴下してもよい。予めモノアルコキシポリアルキレングリコールを反応容器に仕込み、グリシジル（メタ）アクリレートを滴下してもよい。予めグリシジル（メタ）アクリレートを反応容器に仕込み、モノアルコキシポリアルキレングリコールを滴下してもよい。全てを一括で反応容器に仕込んでもよい。反応の温度制御、品質、暴走防止の点から、予めモノアルコキシポリアルキレングリコールを反応容器に仕込み、グリシジル（メタ）アクリレートを滴下する方法が好ましい。
【００４９】
また、グリシジル（メタ）アクリレートは溶媒で希釈してもよいし、希釈せずにそのまま使用してもよい。
【００５０】
溶媒を用いる場合、グリシジル（メタ）アクリレートと反応するヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基などを有さないものが好ましい。具体的には、トルエン、ヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどが好ましいが、アルコール、水、低級アルコール、グリコール系溶剤も使用できる。
【００５１】
方法１及び方法１’では、反応を促進させるために塩基触媒又は酸触媒を用いてもよい。塩基触媒として、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等の三級アミン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられ、中でもトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、炭酸カリウムが好ましい。触媒は、モノアルコキシポリアルキレングリコールに対して、モル比で０．１〜２００が好ましく、１〜１００がより好ましく、３〜７５が更に好ましく、５〜５０が最も好ましい。さらに反応を促進させるために塩基触媒と共に、ジオクチル酸すず等の金属化合物を併用してもよい。
【００５２】
酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、アルミニウムトリアルコキサイド、チタンテトラアルコキサイド、塩化スズ等が挙げられ、中でも三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、トリフルオロメタンスルホン酸、が好ましい。触媒は、グリシジル（メタ）アクリレートに対して、モル比［触媒／グリシジル（メタ）アクリレート］で０．０１〜５０が好ましく、０．１〜４０がより好ましく、０．５〜３０が更に好ましく、１〜２０が最も好ましい。酸は水和物や水溶液の形で使用しても良い。
【００５３】
触媒は原料と共に反応容器に仕込んでおいてもよい。触媒は反応途中に反応容器に導入してもよい。触媒は原料と共に滴下してもよい。反応終了後、触媒を中和してもよい。反応終了後、触媒を除去してもよい。
【００５４】
また、触媒を中和してもしなくても用いることができる。中和する場合は、完全中和、部分中和、何れでもよい。好ましくは中和度０〜１．０、より好ましくは０〜０．５、更に好ましくは０〜０．１である。
【００５５】
方法１及び方法１’での反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２５〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１００℃である。
【００５６】
方法１及び方法１’では、エーテル化反応の際、グリシジル（メタ）アクリレートの不飽和結合の反応を抑制する観点から、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は、エーテル化反応前に予め反応容器に仕込んでおいてもよく、また、反応途中に反応容器内に導入してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等が挙げられる。
【００５７】
方法１及び方法１’でのエーテル化反応は、空気等の酸化性ガス雰囲気下又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。重合防止の観点から空気が好ましい。目的とするガスは、雰囲気及び／又はバブリングで導入することができる。
【００５８】
エーテル反応の終点は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によるエポキシ基由来のピークによる分析法で確認することができる。ピークが検出されなくなった時間を反応の終了とすることが好ましい。
【００５９】
方法１及び方法１’では、使用目的によって異なるが、目的が方法２による重合体を製造するための原料である場合は、得られた反応生成物中に未反応のグリシジル（メタ）アクリレートが残存していてもよい。残存するグリシジル（メタ）アクリレートは加水分解してグリセリン（メタ）アクリレートとしてもよい。化合物（ｉ）と共に残存するグリシジル（メタ）アクリレートやグリセリン（メタ）アクリレートは、方法２による重合体を製造する際の共重合成分として使用していてもよい。未反応のモノアルコキシポリアルキレングリコールが残存していてもよい。残存する原料を除去する場合は、蒸留による留去や、溶媒抽出を用いることができる。
【００６０】
得られた単量体（ｉ）はそのまま貯槽や適当な容器などで保管できる。単量体（ｉ）の融点によっては固体状態で保管してもよいし、加熱して溶融状態でもよい。水などの溶媒で希釈して溶液としてもよい。常温で保管できる事や取り扱いやすさの観点から溶液での保管、中でも水溶液とすることが好ましい。単量体（ｉ）は、方法２による重合体の構成単量体として使用できる。
【００６１】
＜ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法（方法２）＞
本発明の方法２は、グリシジル（メタ）アクリレートと特定のモノアルコキシポリアルキレングリコールとを仕込みモル比が０．８／１〜１．２／１の範囲でエーテル化反応させてポリアルキレングリコール系単量体組成物を製造する工程（Ａ）と、工程（Ａ）得られたポリアルキレングリコール系単量体組成物と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合してポリアルキレングリコール系重合体を製造する工程（Ｂ）と、を有するポリアルキレングリコール系重合体の製造方法である。工程（Ａ）は、方法１又は方法１’であってよい。
【００６２】
方法２により製造されるポリアルキレングリコール系重合体としては、下記一般式（I-a）で表される構成単位と、下記一般式（I-b）で表される構成単位とを含むポリアルキレングリコール系重合体が挙げられる。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｂ1とＢ2は、一方が水素原子、他方が下記一般式（II）
【００６５】
【化１５】
【００６６】
で表される基（Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。）である。〕
【００６７】
【化１６】
【００６８】
〔式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は水素原子、メチル基、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＭ1、Ｒ5は水素原子、メチル基、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＨ2ＣＯＯＨ又はＣＨ2ＣＯＯＭ1、Ｍ、Ｍ1は、それぞれ、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。〕
【００６９】
一般式（I-b）の構成単位となる単量体としては、不飽和基を有するカルボン酸であり、不飽和基を１個有する１価又は２価のカルボン酸が好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、αヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等の単量体が挙げられる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００７０】
方法２により製造されるポリアルキレングリコール系重合体中の構成単位（I-a）の好ましい割合は、１〜９９モル％、更に５〜９５モル％、水硬性粉体分散性の観点から更に１０〜９０モル％、更に２０〜８０モル％である。また、該重合体中の構成単位（I-b）の好ましい割合は、９９〜１モル％、更に９５〜５モル％、水硬性粉体の分散性の観点から更に９０〜１０モル％、より更に８０〜２０モル％である。工程（Ｂ）において、工程（Ａ）で得られたポリアルキレングリコール系単量体、すなわち単量体（ｉ）と不飽和カルボン酸系単量体との仕込みモル比は、工程（Ａ）得られたポリアルキレングリコール系単量体／不飽和カルボン酸系単量体で５／９５〜９５／５、更に１０／９０〜９０／１０、より更に２０／８０〜８０／２０が好ましい。
【００７１】
方法２により製造されるポリアルキレングリコール系重合体が含み得るその他の構成単位を得るための単量体として、以下のものが挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル類
（２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、酢酸アリル、アリルアルコール、メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等の不飽和アルコール類
（３）ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩
（４）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類
（５）リン酸エステル系単量体、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、αヒドロキシアクリル酸２−ヒドロキシエチル等を、五酸化二リンやリン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、三塩化リン、オキシ塩化リン等のリン酸化剤でリン酸化した単量体が挙げられる。具体的にはリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）クロトン酸エステル等が挙げられる。これらの中でもリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステルが好ましい。また、更にリン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、リン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）クロトン酸エステル等が挙げられる。これらの中でもリン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステルが好ましい。
【００７２】
方法２により製造されるポリアルキレングリコール系重合体の好ましい重量平均分子量は、１００００〜２０００００、更に２００００〜１５００００、より更に３００００〜１０００００である。また、工程（Ａ）で得られるポリアルキレングリコール系単量体組成物は２官能性モノマーの含有量が少ないのでポリアルキレングリコール系重合体は架橋構造の含有割合が少なくなり分子量の分布が狭い重合体が得られる。分子量の分布の指標となる数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）、すなわち（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分散剤としての性能の観点から１．０〜１．５が好ましく、１．１〜１．４がより好ましく、１．２〜１．４が更に好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量は、実施例に記載する方法により測定される。
【００７３】
工程（Ｂ）において、ポリアルキレングリコール系単量体と不飽和カルボン酸系単量体との共重合には、重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキシド等が挙げられる。分解促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸、亜リン酸塩や次亜リン酸塩等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。重合開始剤は全単量体の合計に対して０．１〜２０モル％、０．５〜１５モル％、０．７５〜１０モル％の割合で用いることが好ましい。重合開始剤は２種以上を併用しても良い。
【００７４】
また、ポリアルキレングリコール系単量体と不飽和カルボン酸系単量体との共重合には、連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム）；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム）；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；等が挙げられる。連鎖移動剤は全単量体の合計に対して０．１〜２０モル％、１〜１０モル％、２．５〜７．５モル％の割合で用いることが好ましい。
【００７５】
また、ポリアルキレングリコール系単量体と不飽和カルボン酸系単量体との共重合時には、重合を抑制する観点から、重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどのフェノール類；フェノチアジン、メチレンブルー等のアミン類；ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、その他ニトロ化合物、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル化合物等が挙げられる。重合禁止剤はポリアルキレングリコール系単量体に対して０．００５〜０．５重量％、０．０１〜０．３重量％、０．１５〜０．１重量％の割合で用いることが好ましい。重合禁止剤は、原料に予め加えてあってもよい。また、エーテル化反応前に予め仕込んでおいてもよく、反応中や反応後に仕込んでもよい。
【００７６】
ポリアルキレングリコール系単量体と不飽和カルボン酸系単量体との共重合には、必要に応じて、リン酸等のｐＨ調整剤、キレート剤、消泡剤等を使用することができる。
【００７７】
上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等により行うことができる。
【００７８】
ポリアルキレングリコール系単量体と不飽和カルボン酸系単量体との共重合において、反応温度は２５〜１００℃、更に４０〜９０℃、更に６０〜８０℃で行うことができる。重合反応の終了は、高速液体クロマトグラフィーや核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて残存する単量体を定量することにより確認することができる。反応終了後、必要に応じて中和、濃度の調整を行い、ポリアルキレングリコール系重合体を得ることができる。
【００７９】
本発明の製造方法により得られたポリアルキレングリコール系重合体は、分散剤、増粘剤、洗浄剤ビルダー、スケール防止剤など多様な用途に用いることができる。
【００８０】
本発明の製造方法により得られたポリアルキレングリコール系重合体は、カルボン酸による吸着基とポリアルキレングリコールによる立体反発基を有しており、分散剤、中でも粉体を分散させるための分散剤として有用である。無機粉体又は有機粉体に使用でき、無機粉体により好適に用いることができる。中でも、水硬性粉体の水和反応への阻害が少ない点で、水和反応により硬化する物性を有する水硬性粉体にさらに好適に用いることができる。例えば普通ポルトランドセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、高ビーライト含有セメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、シリカフュームセメントなどの水硬性粉体セメントや石膏が挙げられる。また、無機粉体としてフィラーも用いることができ、例えば炭酸カルシウム、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、ベントナイト、クレー（含水珪酸アルミニウムを主成分とする天然鉱物：カオリナイト、ハロサイト等）が挙げられる。これらの粉体は単独でも、混合されたものでもよい。すなわち、本発明の製造方法により得られたポリアルキレングリコール系重合体は、水硬性粉体用分散剤として好適である。
【００８１】
本発明により、本発明の製造方法により得られたポリアルキレングリコール系重合体（すなわち本発明に係る分散剤）と、水硬性粉体と、水とを混合することにより、これらを含有する水硬性組成物が提供される。水硬性組成物は、モルタル、コンクリート、グラウト等が挙げられる。水硬性組成物は、セメント、水、細骨材、粗骨材、炭酸カルシウム等フィラー等を含有することができる。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。かかる水硬性組成物において、本発明の製造方法により得られたポリアルキレングリコール系重合体は、水硬性粉体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、更に０．０５〜８重量部、更に０．１〜５重量部使用することができる。
【００８２】
本発明の製造方法により得られたポリアルキレングリコール系重合体を含有する水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕が小さい領域で、分散性能と低い粘性の効果を発揮することができる。すなわち、本発明の製造方法により得られたポリアルキレングリコール系重合体は、Ｗ／Ｐ（％）が重量比で好ましくは１０〜６０％、より好ましくは１０〜４５％、より好ましくは１０〜３０％、さらに好ましくは１０〜２０％、よりさらに好ましくは１０〜１５％の水硬性組成物に対して用いると分散性と低い粘性で優れた効果を発揮することができる。
【実施例】
【００８３】
実施例１及び比較例１
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）にモノメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）２６４．６ｇと、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製、試薬）７．０ｇを仕込み、空気通気下、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。その後、グリシジルメタクリレート（ダウケミカル社製、以下、ＧＭＡと表記する）３６．０ｇを４時間かけて滴下した。その後、１０５℃で１．５時間熟成した。熟成終了後に酢酸で中和、水で希釈し、６５重量％固形分、純度８４．０％の化合物水溶液を得た。この化合物水溶液を単量体組成物１とした。同様の方法で、ただしＧＭＡとモノメトキシポリエチレングリコールのモル比を変更して、単量体組成物２〜４及び単量体組成物５（比較例）を製造した。
【００８４】
得られた単量体組成物１〜５について、高速液体クロマトグラフィーにより各ピークを分取したものを、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により構造確認したところ、各ピークそれぞれが単量体（ｉ−ｂ）と単量体（ｉ−ｃ）とを含む反応生成物であることがわかった。表１に各単量体組成物を製造する際のモル比、及び単量体（ｉ−ｂ）と単量体（ｉ−ｃ）の重量比を示す。重量比は、各ピークを分取したものから溶媒を蒸発させ、その重量を測定して求めた。
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例２及び比較例２
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１１５．０ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。単量体組成物１〔メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３、純度８４．０％）の水溶液（６５重量％固形分）〕２５０．０ｇとメタクリル酸２９．７ｇを混合溶解した単量体溶液と、３−メルカプトプロピオン酸水溶液〔３−メルカプトプロピオン酸（シグマ アルドリッチ ジャパン（株）製、試薬）１．９５ｇを水２７．０ｇに溶解したもの〕と、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製、試薬）１．０５ｇを水４５．０ｇに溶解したもの〕の３者を、同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて滴下した。８０℃で１．０時間熟成した後、過硫酸アンモニウム水溶液（II）〔過硫酸アンモニウム０．５２ｇを水１５．０ｇに溶解したもの〕を加え、更に２時間熟成した。熟成終了後に２０重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、共重合体の水溶液を得た。この共重合体を共重合体１とした。同様の方法で、ただし単量体組成物１に代えて単量体組成物２〜４又は単量体組成物５（比較例）もしくはメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド平均付加モル数２３）メタクリレート（比較例）を用いて、共重合体２〜４及び共重合体５、６（比較例）を製造した。
【００８７】
得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。結果を表２に示す。
ＧＰＣ分子量測定条件
使用カラム：東ソー（株）製
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＰＷｘｌ
ＴＳＫｇｅl Ｇ４０００ＰＷｘｌ＋Ｇ２５００ＰＷｘｌ
溶離液：0.2mol/Lリン酸バッファー（伸陽化学工業（株）製）／高速液体クロマトグラフ用アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）＝９／１（vol%）
流速：1.0mL/min.
カラム温度：40℃
検出：RI
注入量：10μＬ（０．５重量％水溶液）
標準物質：ポリエチレンオキシド、重量平均分子量（Ｍｗ）８７５０００、５４００００、２３５０００、１４５０００、１０７０００、２４０００
検量線次数：三次式
装置：HLC-8320GPC（東ソー（株）製）
ソフトウエア：EcoSEC-WS（東ソー（株）製）
【００８８】
【表２】
【００８９】
＊ 本発明でいうポリアルキレングリコール系単量体混合物に該当しないが、比較し易くするためこの列に記載した。
＊＊ 実施例２−１〜２−４、比較例２−１は、単量体組成物１〜５中のポリアルキレングリコール系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とのモル比である。
＊＊＊ 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
【００９０】
＜モルタル試験＞
実施例２で得られた共重合体１〜６を用いて調製したモルタルについて、モルタルフローの測定を行った。モルタル配合は表３の通りとした。セメント１００重量部に対する共重合体の添加量は表４に示した通りとした。上記条件下に、モルタルミキサーに、細骨材、セメントを投入して１５秒間空練りを行い、次いで、脂肪酸エステル系消泡剤０．０５ｇと共重合体１〜６の何れかを配合した水を加えて更に１０分間練り混ぜ、モルタルを製造した。モルタル製造直後（０分）、１５分後、３０分後、６０分後及び９０分後にそれぞれモルタルフローを測定した。フロー試験はＪＩＳ Ｒ５２０１に従って測定を行った。なお、ＪＩＳ Ｒ ５２０１記載の落下運動は行っていない。より少ない添加量で大きなフローがでるものが分散性に優れ、経時の流動性の変化が少ないものが流動保持性に優れる。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３中の配合成分は以下のものである。
Ｗ：和歌山市水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント、太平洋セメント（株）製、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
Ｓ：細骨材、城陽産山砂 密度２．５５ｇ／ｃｍ3
【００９３】
【表４】
【００９４】
表中、添加量はセメント１００重量部に対する重量部である。
【００９５】
表４に示すように、共重合体１〜４を用いた実施例２−１〜２−４では、同一の添加量において調製直後に２０２〜２０８ｍｍのモルタルフローが得られており、比較の共重合体である共重合体５に比べてモルタルに対する流動性付与効果に優れることがわかる。また、共重合体１〜４を用いた実施例２−１〜２−４では、ポリアルキレングリコール系単量体としてメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド平均付加モル数２３）メタクリレートを用いた比較の共重合体である共重合体６（従来品）と比べて、流動性付与効果が同等以上であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル（メタ）アクリレートと下記一般式（ii）で表されるモノアルコキシポリアルキレングリコールとを、グリシジル（メタ）アクリレート／モノアルコキシポリアルキレングリコール＝０．８／１〜１．２／１の仕込みモル比でエーテル化反応させるポリアルキレングリコール系単量体の製造方法。
【化１】
〔式中、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。〕
【請求項２】
グリシジル（メタ）アクリレートと下記一般式（ii）で表されるモノアルコキシポリアルキレングリコールとを、グリシジル（メタ）アクリレート／モノアルコキシポリアルキレングリコール＝０．８／１〜１．２／１の仕込みモル比でエーテル化反応させることにより、
下記一般式（ｉ−ｂ）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（ｉ−ｂ）と下記一般式（ｉ−ｃ）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（ｉ−ｃ）とを含有し、単量体（ｉ−ｂ）と単量体（ｉ−ｃ）との重量比が、（ｉ−ｃ）／〔（ｉ−ｂ）＋（ｉ−ｃ）〕で０．１以下であるポリアルキレングリコール単量体組成物を製造する、
ポリアルキレングリコール系単量体組成物の製造方法。
【化２】
〔式中、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。〕
【化３】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎは１〜５００の数、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基である。〕
【化４】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎは１〜５００の数、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基である。〕
【請求項３】
グリシジル（メタ）アクリレートと下記一般式（ii）で表されるモノアルコキシポリアルキレングリコールとを、グリシジル（メタ）アクリレート／モノアルコキシポリアルキレングリコール＝０．８／１〜１．２／１の仕込みモル比でエーテル化反応させてポリアルキレングリコール系単量体組成物を製造する工程（Ａ）と、
工程（Ａ）で得られたポリアルキレングリコール系単量体組成物と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合してポリアルキレングリコール系重合体を製造する工程（Ｂ）と、
を有するポリアルキレングリコール系重合体の製造方法。
【化５】
〔式中、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。〕
【請求項４】
請求項３記載の製造方法で得られたポリアルキレングリコール系重合体からなる分散剤。
【請求項５】
請求項４記載の分散剤と、水硬性粉体と、水とを混合する、水硬性組成物の製造方法。
【請求項１】
グリシジル（メタ）アクリレートと下記一般式（ii）で表されるモノアルコキシポリアルキレングリコールとを、グリシジル（メタ）アクリレート／モノアルコキシポリアルキレングリコール＝０．８／１〜１．２／１の仕込みモル比でエーテル化反応させるポリアルキレングリコール系単量体の製造方法。
【化１】
〔式中、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。〕
【請求項２】
グリシジル（メタ）アクリレートと下記一般式（ii）で表されるモノアルコキシポリアルキレングリコールとを、グリシジル（メタ）アクリレート／モノアルコキシポリアルキレングリコール＝０．８／１〜１．２／１の仕込みモル比でエーテル化反応させることにより、
下記一般式（ｉ−ｂ）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（ｉ−ｂ）と下記一般式（ｉ−ｃ）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（ｉ−ｃ）とを含有し、単量体（ｉ−ｂ）と単量体（ｉ−ｃ）との重量比が、（ｉ−ｃ）／〔（ｉ−ｂ）＋（ｉ−ｃ）〕で０．１以下であるポリアルキレングリコール単量体組成物を製造する、
ポリアルキレングリコール系単量体組成物の製造方法。
【化２】
〔式中、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。〕
【化３】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎは１〜５００の数、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基である。〕
【化４】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎは１〜５００の数、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基である。〕
【請求項３】
グリシジル（メタ）アクリレートと下記一般式（ii）で表されるモノアルコキシポリアルキレングリコールとを、グリシジル（メタ）アクリレート／モノアルコキシポリアルキレングリコール＝０．８／１〜１．２／１の仕込みモル比でエーテル化反応させてポリアルキレングリコール系単量体組成物を製造する工程（Ａ）と、
工程（Ａ）で得られたポリアルキレングリコール系単量体組成物と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合してポリアルキレングリコール系重合体を製造する工程（Ｂ）と、
を有するポリアルキレングリコール系重合体の製造方法。
【化５】
〔式中、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。〕
【請求項４】
請求項３記載の製造方法で得られたポリアルキレングリコール系重合体からなる分散剤。
【請求項５】
請求項４記載の分散剤と、水硬性粉体と、水とを混合する、水硬性組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−５７０３０（Ｐ２０１２−５７０３０Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２００８１１（Ｐ２０１０−２００８１１）
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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