ポリイミドの製造方法
【課題】新規なポリイミドの製造方法を提供する。
【解決手段】次式（Ｉ）で示される化合物を溶媒中で重合し、ポリイミドを固体にて析出させることを特徴とする、ポリイミドの製造方法。
【解決手段】次式（Ｉ）で示される化合物を溶媒中で重合し、ポリイミドを固体にて析出させることを特徴とする、ポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドの製造方法に関し、より詳細には、細長い帯状体が集合した微粒子組織を有するポリイミドを製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、電気絶縁性や高耐熱性等といった好ましい性質を有するため、種々の分野において用いられており、ポリイミドの製造方法についても、様々なものが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）。
特許文献１には、「表面性が損なわれることなく、弾性率や軟化温度を向上させることが可能な繊維、フィルムあるいは樹脂用成形材料として好適に添加することのできる、ポリイミドウィスカー及びその製造方法を提供する」（発明の詳細な説明中、段落番号０００７）ためになされたものであり、段落番号０００９に示される式（１）「で示されるパラフエニレンピロメリットイミドであり、かつウィスカーの径ｄが０．５ｎｍ＜ｄ＜５０ｎｍであり、その長さが径の５倍以上であることを特徴とするポリイミドウィスカーであり、その製造方法においてその濃度が０．０５〜３０重量％のポリアミド酸の溶液を、脱水縮合剤を用いてイミド化することにより得られるポリイミドウィスカーの製造方法である。またポリアミド酸重合時にアミンもしくは酸無水物で末端封止するポリイミドウィスカーの製造方法である。」ものが開示されている。
特許文献２には、「芳香族ポリアミドマトリクス中に良好に分散し、物性を向上させるのに有効なポリイミドウィスカーとその製造方法」（発明の詳細な説明中、段落番号００１５）を提供するためになされたものであり、段落番号００１８に示される式（１）「に示す繰り返し単位を主成分とするポリイミドからなりかつウィスカーの径ｄが０．５ｎｍ＜ｄ＜５０ｎｍであり、その長さが径の５倍以上であるポリイミドウィスカーであって、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度０．１重量％のポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが２０以下であることを特徴とするポリイミドウィスカー。」（発明の詳細な説明中、段落番号００１７〜００１９）及び「溶媒中、ピロメリット酸二無水物を主成分とする酸無水物とパラフェニレンジアミンを主成分とするジアミンとを反応させることによりポリアミド酸の溶液を得て、濃度が０．０５〜３０重量％のポリアミド酸の溶液を８０℃以上に加熱した後、脱水縮合剤を添加してイミド化することを特徴とする、ウィスカーの径ｄが０．５ｎｍ＜ｄ＜５０ｎｍであり、その長さが径の５倍以上であるポリイミドウィスカーの製造方法。」（発明の詳細な説明中、段落番号００２４）が開示されている。
特許文献３には、「樹脂の補強剤としての適用の際により高い効果を発揮させることを目的とした、より分散性の向上したポリイミドウィスカーの製造方法を提供することにある。また分散性の良好なポリイミドウィスカーを提供する」（発明の詳細な説明中、段落番号００１２）ためになされたものであり、「ピロメリット酸二無水物を主成分とする酸無水物とパラフェニレンジアミンを主成分とするジアミンとの重合反応から得られる濃度が０．０５〜３０重量％のポリアミド酸の溶液に、脱水縮合剤を添加してイミド化反応を行う際、アミン触媒として複素環式化合物を用いることを特徴とする」（発明の詳細な説明中、段落番号００１４）段落番号００１５に示される式（１）「に示す繰り返し単位を主成分とするポリイミドからなり、かつウィスカーの径ｄが０．５ｎｍ＜ｄ＜５０ｎｍであり、その長さが径の３倍以上であるポリイミドウィスカーの製造方法」（発明の詳細な説明中、段落番号００１６）が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１６８８５８号公報（例えば、発明の詳細な説明中、段落番号０００７〜００１０等）
【特許文献２】特開２００４−２８５４８４号公報（例えば、発明の詳細な説明中、段落番号００１５〜００２４等）
【特許文献３】特開２００４−３０７６２６号公報（例えば、発明の詳細な説明中、段落番号００１２〜００１６等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示のポリイミドの製造方法は、上述の如く「濃度が０．０５〜３０重量％のポリアミド酸の溶液を、脱水縮合剤を用いてイミド化することにより得られるポリイミドウィスカーの製造方法である。またポリアミド酸重合時にアミンもしくは酸無水物で末端封止するポリイミドウィスカーの製造方法である。」ものであり、ポリアミド酸溶液と脱水縮合剤とを用いる必要があった。
特許文献２に開示のポリイミドの製造方法は、上述の如く「溶媒中、ピロメリット酸二無水物を主成分とする酸無水物とパラフェニレンジアミンを主成分とするジアミンとを反応させることによりポリアミド酸の溶液を得て、濃度が０．０５〜３０重量％のポリアミド酸の溶液を８０℃以上に加熱した後、脱水縮合剤を添加してイミド化することを特徴とする」ものであり、これもポリアミド酸溶液と脱水縮合剤とを用いる必要があった。
特許文献３に開示のポリイミドの製造方法は、上述の如く「ピロメリット酸二無水物を主成分とする酸無水物とパラフェニレンジアミンを主成分とするジアミンとの重合反応から得られる濃度が０．０５〜３０重量％のポリアミド酸の溶液に、脱水縮合剤を添加してイミド化反応を行う際、アミン触媒として複素環式化合物を用いる」ものであり、これもポリアミド酸溶液と脱水縮合剤とを用いる必要があった。
このような脱水縮合剤としては「無水酢酸、無水安息香酸、トリフルオロ酢酸二無水物といった酸無水物；ホスゲン、塩化チオニル、塩化トシル、塩化ニコチル等の塩化物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル、ジエチルリン酸シアニドのようなリン化合物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドのようなＮ，Ｎ’−２置換カルボジイミドといった縮合剤」（特許文献１、段落番号００３０）を用いるものであり、脱水縮合剤の吸水を防止する等といった取り扱いに注意が必要であることから、製造方法の実施を複雑化するといった問題があった。
【０００５】
このような従来のポリイミドの製造方法に鑑み本発明はなされたもので、本発明においては、新規なポリイミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、所定の化合物をモノマーとして用い、該化合物を溶媒中で重合させることでポリイミドを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のポリイミドの製造方法（以下、「本製造方法」という。）は、次式（Ｉ）で示される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という。）を溶媒中で重合し、次の式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドを固体にて析出させることを特徴とする、ポリイミドの製造方法である。
【化１】
（式中、Ｘ１とＸ２とのうちいずれか一方は水素原子であり、いずれか他方は水素原子、アルキル基、アリール基を意味し、Ｘ３は水素原子又はアシル基を意味する。）
【化２】
【０００７】
また、本製造方法には、以下（イ）〜（リ）の態様が含まれる。
（イ）式（Ｉ）中のＸ３が水素原子である、上記製造方法。
（ロ）式（Ｉ）中のＸ１とＸ２とのうち前記いずれか他方がメチル基又はエチル基である、上記製造方法。
（ハ）化合物（Ｉ）の全てが前記溶媒中に完全に溶解する溶解ステップと、該溶解ステップの後、式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが溶液中から固体として析出する析出ステップと、を含むものである、上記製造方法。
（ニ）前記溶媒が芳香族化合物を含むものである、上記（ハ）の製造方法。
（ホ）前記芳香族化合物が、ジイソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、エチルーイソプロピルナフタレン、シクロヘキシルジフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、ジベンジルトルエンよりなる群より選ばれる１又は２以上のものの混合物である、上記（ニ）の製造方法。
（ヘ）前記溶媒がジベンジルトルエンである、上記（ホ）の製造方法。
（ト）重合が、２４０℃乃至３５０℃の温度範囲で行われるものである、上記製造方法。
（チ）重合に用いる化合物（Ｉ）から１００％の収率にて、前記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが生成すると仮定した場合に生成する該ポリイミドの重量Ｗ（ｇ）が、前記溶媒の体積Ｖ（ｍｌ）に対する割合（パーセント）（（Ｗ／Ｖ）×１００）が、０．５乃至１２．０の範囲である、上記製造方法。
（リ）生成するポリイミドが、細長い帯状体が集合した微粒子組織を形成するものである、上記製造方法。
【０００８】
また、本発明は、ポリイミドを提供する。
第１の本発明のポリイミド（以下、「第１本ポリイミド」という。）は、前述の本製造方法により得られうる、ポリイミドである。
第２の本発明のポリイミド（以下、「第２本ポリイミド」という。）は、次式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有し、細長い帯状体が集合した微粒子組織を有するポリイミドである。
【化３】
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本製造方法は、上記式（Ｉ）で示される化合物（Ｉ）を溶媒中で重合（化合物（Ｉ）が互いに縮合重合する。）し、上記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドを固体にて析出させることを特徴とする、ポリイミドの製造方法である。本製造方法のように、化合物（Ｉ）を溶媒中で縮合重合させ、上記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドを固体にて析出させることによるポリイミドの製造方法は従来知られておらず、本製造方法は新規なポリイミドの製造方法である。本製造方法は、前述した特許文献１〜３に開示のポリイミドの製造方法のように脱水縮合剤のような重合を促す重合剤等（上記のように、かかる重合剤等の取り扱いは、通常、煩雑である。）を必須とするものではなく、この点からも本製造方法は、（従来のポリイミドの製造方法に比し）簡単にポリイミドを製造することができる。
【００１０】
モノマーたる化合物（Ｉ）を示す上記の式（Ｉ）中、Ｘ１とＸ２とのうちいずれか一方は水素原子であり、いずれか他方は水素原子、アルキル基、アリール基を意味し、Ｘ３は水素原子又はアシル基を意味する。
Ｘ１とＸ２とのうちいずれか一方は水素原子であるが、いずれか他方（Ｘ１が該いずれか一方（水素原子）の場合にはＸ２が該いずれか他方であり、Ｘ２が該いずれか一方（水素原子）の場合にはＸ１が該いずれか他方である。）は水素原子、アルキル基、アリール基を意味するが、好ましくはアルキル基であり、その中でも最も好ましくはメチル基又はエチル基である。ここにアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基など直鎖状及び分岐状アルキル基が例示できるが、最も好ましくはメチル基又はエチル基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等を挙げることができる。
そして、Ｘ３は水素原子又はアシル基を意味するが、好ましくは水素原子である。また、このアシル基はＲＣＯー（但しＲはアルキル基又はアリール基を意味する。）として示されるが、Ｒとしてはメチル基、エチル基、フェニル基等を挙げることができるが、好ましくはメチル基である。
【００１１】
化合物（Ｉ）は、種々の方法により調製されてよく何ら制限されるものではないが、Ｘ３が水素原子の場合であれば、４−ニトロ無水フタル酸（４ーニトロー１，２ーベンゼンカルボン酸無水物：４−Ｎｉｔｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（４ＮＰＡＨ。図１参照）にアルコールを付加させることで、４ＮＰＡＨの５員環を開環させた後、ニトロ基を還元しアミノ基とすれば、Ｘ１とＸ２とのうちいずれが水素原子となるかにより２種の構造異性体が生じるので、これら２種の構造異性体各々を分離精製するようにしてもよい。なお、特段問題がなければ（例えば、後述の実施例のように該２種の構造異性体各々によって生成するポリイミドの組織や収率等があまり変わらない場合等）、該２種の構造異性体各々を分離精製することなく混合物として用いるようにしてもよい。
【００１２】
化合物（Ｉ）を重合させる際の前記溶媒は、化合物（Ｉ）と不要な反応を起こさず化合物（Ｉ）を溶解させ、化合物（Ｉ）同士が互いに重合する条件（例えば、重合温度）にて安定であり、さらに重合にて生成したポリイミドを固体（例えば、粉体や粒体等）として析出させることができるものであればいかなるものであってもよく何ら制限されるものではないが、化合物（Ｉ）と不要な反応を起こさず、かつ、化合物（Ｉ）同士が互いに重合する重合温度（通常は高温）にて安定であることからは、高沸点（該重合温度よりも高い）の有機溶媒が好ましく、芳香族化合物たる化合物（Ｉ）を安定に十分溶解させることからは芳香族化合物を含むものであることが好ましい（前記溶媒が芳香族化合物からなる場合はさらに好ましい。）。該芳香族化合物としては、ジイソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、エチルーイソプロピルナフタレン、シクロヘキシルジフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、ジベンジルトルエンよりなる群より選ばれる１又は２以上のものの混合物であってもよく、とりわけ前記溶媒がジベンジルトルエンであれば前記溶媒に要求される上述の性質を前記溶媒が有するので好ましい。なお、このようなジベンジルトルエンは、高温において使用される熱媒体として市販されているので、このような市販品を前記溶媒として用いるようにしてもよく、市販品の一例を挙げれば、松村石油株式会社製の商品名「バーレルサーム４００」（高沸点高温度用熱媒体油：主成分はジベンジルトルエン混合物）を用いてもよい。
【００１３】
本製造方法は、化合物（Ｉ）の全てが前記溶媒中に完全に溶解する溶解ステップと、該溶解ステップの後、式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが溶液中から固体として析出する析出ステップと、を含むものであってもよい。
まず、溶解ステップにおいて化合物（Ｉ）の全てが前記溶媒中に完全に溶解して溶液となり、溶解ステップの後の析出ステップにおいて上記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが該溶液中から固体として析出するので、該溶液に完全に溶解した溶質たる化合物（Ｉ）が重合反応し、その重合反応によって生成したポリイミドが該溶液中から固体として析出する。その結果、溶液中から固体として析出するポリイミドは、粉体又は粒体の微粒子として析出するので、その後のポリイミドの使用（例えば、プラスチックを強化するためにプラスチックに練り込む補強材として用いる。）や取り扱いを便ならしめる。このことは所謂、塊状重合法によって化合物（Ｉ）を重合する場合（本製造方法のように溶媒を用いずに、モノマーである化合物（Ｉ）のみを重合温度に昇温する場合）には塊状のポリイミドが生成し、取り扱いが困難であることとは大きく異なる。そして、該溶液に完全に溶解した溶質たる化合物（Ｉ）が重合反応し、その重合反応によって生成したポリイミドが該溶液中から固体として析出するようにすることで、その作用や機構は必ずしも明らかではないが、細長い帯状体が集合した微粒子組織をポリイミドが形成するようにできる。この「細長い帯状体が集合した微粒子組織」については、後で詳述する。
なお、かかる細長い帯状体が集合した微粒子組織を有するポリイミドを生成させるには、少なくともポリイミドが固体として析出するとき（析出ステップ）における該溶液はあまり流動させない方が好ましく、とりわけ撹拌は行わないことが好ましい。
また、析出ステップにて固体として析出した式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドは、前記溶媒と分離され回収される。この回収は、液体の溶媒と固体（例えば、粉体や粒体）のポリイミドとを分離することにより行われ、例えば、濾過、静置分離、遠心分離等のような方法によればよく、回収されたポリイミドに不純物等が付着していれば該不純物を洗浄する等により取り除くことができる。
【００１４】
化合物（Ｉ）を溶媒中で重合させる際の温度は、あまり低いと化合物（Ｉ）同士の重合反応がうまく進まず（重合反応速度が小さくなりすぎる）、重合反応が起こらなかったり反応時間が長くかかりすぎたりする問題を生じうるし、あまり高いと化合物（Ｉ）や前記溶媒の熱分解が生じうるので、使用する化合物（Ｉ）や前記溶媒の種類等に応じ、これらを両立する範囲とされることが好ましく、通常、（下限として）好ましくは２４０℃以上であり、より好ましくは２６０℃以上であり、最も好ましくは２８０℃以上であり、逆に（上限として）好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、最も好ましくは３３０℃以下である（従って、通常、好ましくは２４０℃〜３５０℃、より好ましくは２６０℃〜３４０℃、最も好ましくは２８０℃〜３３０℃である。）。
【００１５】
化合物（Ｉ）を溶媒中で重合させる際の時間は、所望程度のポリイミドが析出するように適宜定められればよく何ら制限されるものではないが、あまり短いと化合物（Ｉ）同士の重合反応がうまく進まず十分なポリイミドを得ることができず、あまり長いと得られるポリイミド量があまり増加しないのに無駄な時間を要するので、使用する化合物（Ｉ）、重合温度、前記溶媒の種類等に応じ、これらを両立する範囲とされることが好ましく、通常、（下限として）好ましくは１時間以上であり、より好ましくは２時間以上であり、最も好ましくは３時間以上であり、逆に（上限として）好ましくは４８時間以下であり、より好ましくは３６時間以下であり、最も好ましくは２４時間以下である（従って、通常、好ましくは１時間〜４８時間、より好ましくは２時間〜３６時間、最も好ましくは３時間〜２４時間である。）。
【００１６】
重合に用いる前記溶媒の体積に対する化合物（Ｉ）の割合（即ち、モノマーたる化合物（Ｉ）の前記溶媒中の濃度）は、あまり大きいと化合物（Ｉ）がうまく前記溶媒に溶解せず溶媒を用いて生成するポリイミドの組織をうまく制御できない問題（例えば、塊状重合に近い状態が生じうる。）が生じうるし、あまり小さいと、固体として析出するポリイミドの量が減少（前記溶媒に溶解することでポリイミドとして析出しない。）しポリイミドの収率が低下する問題を生じうるので、これらを両立する範囲とされることが好ましい。
重合に用いる化合物（Ｉ）から１００％の収率にてポリイミド（上記の式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド）が生成すると仮定した場合に生成するポリイミドの重量Ｗ（ｇ）（即ち、Ｗは、重合に用いる化合物（Ｉ）が重合によりポリイミドとなる際、１００％収率にてポリイミドとなったと仮定した場合に脱離する成分を除いた質量である。）を、前記溶媒の体積Ｖ（ｍｌ）にて除した値に１００を乗じた値（（Ｗ／Ｖ）×１００）（単位：ｇ／ｍｌ））としてモノマーたる化合物（Ｉ）の前記溶媒中の濃度を示せば、通常、（下限として）好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．８以上であり、最も好ましくは１．０以上であり、逆に（上限として）好ましくは１２．０以下であり、より好ましくは１１．０以下であり、最も好ましくは１０．０以下である（従って、通常、好ましくは０．５〜１２．０、より好ましくは０．８〜１１．０、最も好ましくは１．０〜１０．０である。）。
【００１７】
本製造方法においては、化合物（Ｉ）を前記溶媒に溶解させ、前記溶媒中で化合物（Ｉ）を重合させポリイミドとし、前記溶媒中にポリイミドを固体として析出させることで、生成するポリイミドの組織を細長い帯状体が集合した微粒子組織を形成するよううまく制御することができる。
ここに「細長い帯状体」とは、長手方向に沿った長さＬと、該長手方向に対する垂直な断面における最大の寸法Ｄ（該断面において内部を通過する最も長い線分の長さをいう。）と、の比率（Ｌ／Ｄ）が、通常５以上のものをいい、好ましくは１０以上のものをいい、最も好ましくは２０以上のものをいう（比率（Ｌ／Ｄ）の上限は特にないが、通常、数百（例えば、２００〜３００）程度以下である。）。また、「細長い帯状体が集合した微粒子組織」の大きさ（直径）は、特に制限はされないが、通常、顕微鏡（例えば、数百倍以上の倍率の電子顕微鏡）観察により個々の微粒子が看取される程度のものであり、通常、（下限として）好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上であり、最も好ましくは１μｍ以上であり、逆に（上限として）好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以下である（従って、通常、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５０μｍ、最も好ましくは１μｍ〜１０μｍである。）。該比率（Ｌ／Ｄ）の調整は、ＤとＬとのいずれか一方又は両方を調節すればよく、例えば、Ｄは、生成するポリイミド（上記の式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド）に対する貧溶媒を前記溶媒として用いることで減少させることができ（より貧溶媒中で重合することで、析出するポリイミドオリゴマーの過飽和度が増大し、小さな結晶核が多数生成することで、結果的にＤが減少する。）、Ｌは、結晶成長を継続させるようにすれば増加する（例えば、モノマーやオリゴマーを重合系（前記溶媒）内に添加して結晶成長を継続させるようにしてもよい。）。
かかる細長い帯状体が集合した微粒子（粉体、粒体等）組織を有するポリイミドは、繊維状の微細組織を有するものであり、他のプラスチック（樹脂材料）を強化するためにプラスチックに練り込み混合する補強材（補強用フィラー又は補強用充填材とも呼ばれるもので、従来はガラス繊維等が多用されてきた。）として効果的に用いられるものである。とりわけポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルニトリル等といった分子内に極性を有するエンジニアリングプラスチックをベース樹脂とし、これに本発明の「細長い帯状体が集合した微粒子組織を有するポリイミド」を添加すれば、ベース樹脂と本発明のポリイミドとの親和性（いずれも分子内に極性を有する。）により効果的な補強を行うことができる。
【００１８】
第１本ポリイミド及び第２本ポリイミドいずれも、後述するように広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定を行うとアモルファス（非晶質構造）由来のハロー（幅の広いピーク）が観察されず高結晶性であることを示し、さらに常温（２５℃）の濃硫酸（具体的には９７％）に２４時間浸漬しても不溶であり、十分な重合度と高結晶性と耐薬品性とを有するものである。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げる。しかしながら、これら実施例によって、本発明は何ら制限されるものではない。
【００２０】
（合成例１）：１ＥＡＰと２ＥＡＰとの混合物の合成
１ＥＡＰと２ＥＡＰとの混合物（以下、「ＥＡＰ混合物」という。）を、図１に示す反応式に従い合成した（なお、１ＥＡＰ及び２ＥＡＰは、それぞれ図２（ａ）及び（ｂ）に示す構造の化合物であり、いずれも上述の化合物（Ｉ）の一つである。）。
具体的には、４−ニトロ無水フタル酸（４ーニトロー１，２ーベンゼンカルボン酸無水物：４−Ｎｉｔｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（以下、「４ＮＰＡＨ」ということもある。）１９ｇと、無水エチルアルコール１２０ｍｌと、を２００ｍｌのフラスコ（以下、「フラスコＡ」という。）に入れた。なお、４ＮＰＡＨは東京化成工業株式会社の特級試薬を用い、無水エチルアルコールはナカライテスク社の特級試薬を用いた。フラスコＡにコンデンサー（水冷）と加熱装置（具体的には電熱器）を取り付け、フラスコＡを加熱し、大気圧下で３時間還流させて反応（図１中、反応１）させた。その後、フラスコＡを略室温まで放冷した。
【００２１】
フラスコＡの内容物全量を、水素化用の反応容器（以下、「反応容器Ｂ」という。）に移し、Ｐｄ／Ｃ（具体的には、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の商品名「Ｐａｌｌａｄｉｕｍ，５ｗｔ．％ ｏｎ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ」を用いた。）５％（担持量）粉末０．４５ｇを水素化触媒として反応容器Ｂに入れ、反応容器Ｂ内を水素気流にて置換しつつマグネチックスターラーにて撹拌し、室温にて約１２時間（一晩）水素化反応（図１中、反応２）させた。
反応容器Ｂ中の内容物を、濾過操作により触媒Ｐｄ／Ｃを濾過残として除去し、濾液を回収した。該回収した濾液をロータリエバポレーターにかけて残留しているエチルアルコール等を留去し濃縮して油状物質（オイル状）を得た。該得られた油状物質を常温（約２５℃）にて２４時間程度風乾し、濃縮油状物質を得た。
該濃縮油状物質は、粘性がある液体中に微細固体が分散した状態であり、該微細固体を採取するため、該濃縮油状物質２０ｇ程度を蒸留水１００ｍｌに注入撹拌し水中に懸濁させ懸濁液とした後、該懸濁液を濾紙を用いた濾過操作により濾過残として微細固体（以下、「粗製固体」という。）を得た。得られた粗製固体を乾燥させ、該乾燥させた粗製固体の質量を測定すると１１．５ｇであり、用いた１９ｇの４ＮＰＡＨの重量に対し収率６０．６％であった。
【００２２】
上記した合成例１の操作を図１を参照しつつ簡単に説明する。まず、４ＮＰＡＨと無水エチルアルコールとをフラスコＡ中にて大気圧下で３時間還流させて反応させることで、図１中の反応１に示すように４ＮＰＡＨの酸素原子を含む５員環が開環しエチルアルコールが付加することで、図１中のニトロフタル酸モノエチル（なお、ニトロ基は、ベンゼン環に結合したカルボキシル基から見てパラ位に存在する場合とメタ位に存在する場合とがある。）がフラスコＡ中に生成する。該生成したニトロフタル酸モノエチル（以下、「ＥＮＰ」という。）は、該付加したエチルアルコール由来のエチル基及び水素原子の位置により２種類の構造異性体が存し、フラスコＡにはこれら２種類の構造異性体が共存する。具体的には、ＥＮＰのベンゼン環に付加したニトロ基から見て、メタ位とパラ位とのいずれのカルボキシル基がエチル基によりエステル化されるかによって２種類の構造異性体を生じる。
【００２３】
フラスコＡの内容物（上記のＥＮＰを含む。）を反応容器Ｂに移し、Ｐｄ／Ｃ粉末を水素化触媒として反応容器Ｂに入れ、反応容器Ｂ内を水素気流にて置換しつつ水素化反応させることで、図１の反応２によりＥＮＰのニトロ基が還元されてアミノ基となった図１のＥＡＰ混合物が生成する。
このため上述したように、反応容器Ｂ中の内容物から濾過により触媒Ｐｄ／Ｃを除去し、濾液をロータリエバポレーターにかけて残留しているエチルアルコール等を留去し、濃縮して油状物質（オイル状）を得た後、常温（約２５℃）にて２４時間程度風乾させ得られた濃縮油状物質に含まれる微細固体を回収することで得た粗製固体には、上記したＥＮＰの２種類の構造異性体それぞれに対応した２種類の構造異性体（図２中の（ａ）及び（ｂ）にて示される２種類の異性体である。）を含む。具体的には、ＥＡＰのベンゼン環が有するアミノ基から見て、メタ位とパラ位とのいずれのカルボキシル基がエチル基によりエステル化されるかによって２種類の構造異性体が生じるが、パラ位のカルボキシル基がエチル基によりエステル化されたもの（図２中、（ａ））を「１ＥＡＰ」と呼び、メタ位のカルボキシル基がエチル基によりエステル化されたもの（図２中、（ｂ））を「２ＥＡＰ」と呼ぶ。
【００２４】
（分離例１）：１ＥＡＰと２ＥＡＰとの分離
上述のように、粗製固体には、ＥＮＰの２種類の構造異性体それぞれに対応した２種類の構造異性体（図２中の（ａ）及び（ｂ）にて示される２種類の異性体である。）が含まれるので、これら１ＥＡＰと２ＥＡＰとを図３及び図４の工程に従って再結晶操作（晶析操作）によりそれぞれ分離精製した。
まず、粗製固体１０ｇを混合溶媒８０ｍｌに投入し、約８０℃まで加熱し撹拌して溶解（図３中、ステップ１）させた後、約１℃／時間の冷却速度にて２０℃まで冷却（図３中、ステップ２）した。冷却物中には析出物が生じたので、冷却物を濾紙を用いた濾過操作（図３中、ステップ３）により濾過残として第１析出物を得た。なお、該混合溶媒としては、酢酸エチルとｎ−ヘキサンとを体積比５：１で混合したものを用いた。
【００２５】
第１析出物７ｇを酢酸エチル３０ｍｌに投入し、加熱し撹拌して完全に溶解（図３中、ステップ４）させた後、約１℃／時間の冷却速度にて２０℃まで冷却（図３中、ステップ５）した。冷却物中には析出物が生じたので、冷却物を濾紙を用いた濾過操作（図３中、ステップ６）により濾過残として第２析出物（黄色）を得ると共に、濾液（以下、「第２濾液」という。）を得た。第２析出物を乾燥し質量を測定したところ３．０ｇあり、用いた第１析出物７ｇに対して収率４２．８％であった。
上記した第２濾液をロータリエバポレーターにかけて酢酸エチルを完全に留去（図３中、ステップ７）し第３析出物を得た。第３析出物を減圧下にて乾燥（図３中、ステップ８）させ、乾燥第３析出物を得た。
【００２６】
図３に示した操作により得られた乾燥第３析出物を図４に示す操作により精製した。
まず、乾燥第３析出物約５ｇを蒸留水７０ｍｌに投入し、４５℃まで加熱し約１時間撹拌し（図４中、ステップ１０）、第３析出物懸濁液を得た。第３析出物懸濁液を濾紙を用いた濾過操作（図４中、ステップ１１）により不溶物を濾過残として回収し、第４析出物２．２ｇを得た。
第４析出物約２ｇをトルエン（特級試薬）１００ｍｌに投入し、約１２０℃まで加熱し撹拌して溶解（図４中、ステップ１３）させた後、約２℃／時間の冷却速度にて２５℃まで冷却（図４中、ステップ１４）した。冷却物中には析出物が生じたので、冷却物を濾紙を用いた濾過操作（図４中、ステップ１５）により濾過残として第５析出物（淡黄色）を得た。
同様に、第５析出物約１．７ｇをトルエン（特級試薬）９０ｍｌに投入し、約１２０℃まで加熱し撹拌して溶解（図４中、ステップ１６）させた後、約２℃／時間の冷却速度にて２５℃まで冷却（図４中、ステップ１７）した。冷却物中には析出物が生じたので、冷却物を濾紙を用いた濾過操作（図４中、ステップ１８）により濾過残として第６析出物（白色）を得た。
最後に、第６析出物約１．３ｇをトルエン（特級試薬）９０ｍｌに投入し、約１２０℃まで加熱し撹拌して溶解（図４中、ステップ１９）させた後、約２℃／時間の冷却速度にて２５℃まで冷却（図４中、ステップ２０）した。冷却物中には析出物が生じたので、冷却物を濾紙を用いた濾過操作（図４中、ステップ２１）により濾過残として第７析出物（白色）を得た。第７析出物を乾燥させ質量を測定したところ０．６５ｇあり、用いた乾燥第３析出物約５ｇに対して収率１３．０％であった。
【００２７】
以上のようにして得られた粗製固体、第２析出物及び第７析出物の３種類の試料をＤＳＣ（示差走査熱量計：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製の型番ＴＡＣ ７／ＤＸを用いた。）にて融点を測定したところ、それぞれ１１０℃（粗製固体）、１５７℃（第２析出物）及び１７４℃（第７析出物）であった。
なお、このＤＳＣの測定条件は、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分であった。
【００２８】
これら粗製固体、第２析出物及び第７析出物の３種類の試料を赤外分光計（日本分光社製の型番ＦＴ／ＩＲー４１０を用いた。）にて分光分析して得られたチャートを図５に示した。図５は、横軸に波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）（単位：ｃｍー１）をとり、縦軸に吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）（上方向に吸光度が大きくなるよう描いている。なお、かっこ内の「ａ．ｕ．」は任意強度（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）を意味している。）をとっている。図５には、（イ）、（ロ）及び（ハ）の３本のグラフが同じ座標系に描かれているが、これら（イ）は粗製固体を試料として用いた場合、（ロ）は第２析出物を試料として用いた場合、そして（ハ）は第７析出物を試料として用いた場合、をそれぞれ示している。これら図５中の（ロ）は第２析出物が１ＥＡＰであり、図５中の（ハ）は第７析出物が２ＥＡＰであることを示している。なお、図５中、「Ａｍｉｎｏ Ｎ−Ｈ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ」とは第１アミンのＮ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収であり、「ＣＯＯＨ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ」とはカルボキシル基のＯ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収であり、「ＣＨ２，ＣＨ３ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ」とはエチル基のＣ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収であり、そして「Ｅｔｈｅｒ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（Ｃ＝Ｏ） ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ」とはエステル結合及びカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収である。
なお、この赤外分光分析の測定条件は、測定領域４０００ｃｍー１〜５００ｃｍー１、透過モード、ＫＢｒ錠剤法であった。
【００２９】
さらに、粗製固体、第２析出物及び第７析出物の３種類の試料をプロトン（１Ｈ）核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）にて分析して得られたチャートを図６に示した。図６は、日本電子社製の型番ＪＮＭ−ＡＬ３００を用いて分析したものであり、横軸に、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準化合物としたときの化学シフト（ｐｐｍ）を示し、縦軸にシグナルを示したものである。図６には、（イ）、（ロ）及び（ハ）の３本のグラフが同じ座標系に描かれているが、これら（イ）は粗製固体を試料として用いた場合、（ロ）は第２析出物を試料として用いた場合、そして（ハ）は第７析出物を試料として用いた場合、をそれぞれ示している。一方、図７は、（ａ）に１ＥＡＰの構造を示し、（ｂ）に２ＥＡＰの構造を示したものであり、それぞれの水素原子（プロトン）にａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’と位置を示した（プライム「’」が付されたものが２ＥＡＰを示し、それが付されていないものは１ＥＡＰを示している。）。
図６の（ロ）及び（ハ）に示されたピークの化学シフトと、図７の（ａ）及び（ｂ）に示したａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’の位置の水素原子の予想化学シフトと、を比較すると、図６の（ロ）及び（ハ）に示された各ピークのａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’のように各ピークと図７に示した構造式の水素位置とがうまく対応することが明らかになった。このことからも図６の（ロ）は第２析出物が１ＥＡＰ（図７（ａ））であり、図６の（ハ）は第７析出物が２ＥＡＰ（図７（ｂ））であることを確認した。
【００３０】
（合成例２及び分離例２）：１ＨＡＰと２ＨＡＰとの合成及び分離
上述した１ＥＡＰと２ＥＡＰとの合成例１においてフラスコＡに注入した無水エチルアルコール１２０ｍｌの代わりに、ナカライテスク社の特級試薬である無水１−ヘキサノール（ヘキシルアルコール）１１４ｍｌを用い、上記した合成例１及び分離例１と同様の実験操作により、図２０（ａ）及び（ｂ）に示すような１ーヘキシル ４ーアミノフタレート（図２０（ａ）。以下、「１ＨＡＰ」という）及び２ーヘキシル ４ーアミノフタレート（図２０（ｂ）。以下、「２ＨＡＰ」という）を合成し、分離した。なお、１ＨＡＰ及び２ＨＡＰいずれも上述の化合物（Ｉ）の一つである。
【００３１】
（重合例）
上記のようにして得た１ＥＡＰ、２ＥＡＰ及び２ＨＡＰを用いて重合実験を行った。
図８は、重合実験に用いた重合装置１１を示す概念図（断面図）である。図８を参照して、重合装置１１について説明する。
重合装置１１は、三口のフラスコ２１と、フラスコ２１を温度制御下にて加熱する加熱器３１（所謂、マントルヒータをここでは使用している。）と、フラスコ２１の内部２３に挿入された撹拌器４１と、フラスコ２１の内部２３に窒素ガスを導入する窒素導入管５１と、フラスコ２１の内部２３からの気体を導出する気体導出管６１と、を有してなる。
フラスコ２１は、下部が加熱器３１の加熱面に包囲されており、内部２３に存する溶媒１３に先端（検出端）が潜入した熱電対温度計（図示せず）によって加熱器３１は内部２３温度を検知し温度制御する。加熱器３１は、電気ヒータによりフラスコ２１を外面から熱するものであり、スイッチ３３を入れた後、温度調節つまみ３５を操作することで設定温度を調整することができ（設定温度表示窓３７に設定温度が表示される。）、該熱電対温度計（図示せず）により検出される温度（現在温度表示窓３９に表示される。）が設定温度になるよう発熱量が制御される。
フラスコ２１が有する最も大きな口には、上端が回転装置（図示せず）に連結された撹拌棒４３が貫入されており、撹拌棒４３の下端には撹拌羽根４５が取り付けられており、該回転装置により回転されるこれら撹拌棒４３及び撹拌羽根４５によって撹拌器４１が構成されている。
フラスコ２１が有する他の２の口には、所定の流量によって窒素ガスを供給する窒素ガス供給装置（図示せず）に接続された窒素導入管５１と、フラスコ２１の内部２３からの気体を導出する気体導出管６１と、が内部２３に連通するように取り付けられている。これによってフラスコ２１の内部２３の雰囲気は、常に窒素導入管５１から導入される窒素ガスによって置換されている（かかる窒素ガス置換により、１ＥＡＰ及び／又は２ＥＡＰや２ＨＡＰをモノマーとして縮合重合する際に生じるエチルアルコールや水が内部２３から除かれる。）。
【００３２】
上述のような重合装置１１を用いて、大略次のように重合を行った。
第１に、フラスコ２１に溶媒１３（体積：Ｖ（ｍｌ））注入し、図８に示したように重合装置１１を組み立てた後、加熱器３１のスイッチ３３を入れ、温度調節つまみ３５を操作して設定温度まで溶媒１３を加熱する（前記回転装置により撹拌器４１を適宜回転させ、溶媒１３を撹拌しつつ加熱する。）。
第２に、溶媒１３が設定温度まで加熱されたら（現在温度表示窓３９の表示と、設定温度表示窓３７の表示と、が略一致する。）、モノマー粉体（質量（ｇ））をフラスコ２１の内部２３に投入する（モノマー粉体の内部２３への投入は、窒素導入管５１をフラスコ２１の口から一時抜き取って、該口から行えばよい。）。
第３に、投入したモノマー粉体が溶媒１３に完全に溶解した後（溶解ステップ）、前記回転装置による撹拌器４１の回転を停止し、溶媒１３の撹拌を止める（上記第２にてモノマー粉体をフラスコ２１内部２３に投入してから所定の反応時間が経過するまでこのままの状態（析出ステップ）を保持する（溶媒１３を設定温度に保つ）。）。この保持状態において、ポリイミドが溶液中から微細な固体（粉体等）として析出する。
第４に、第２にてモノマー粉体をフラスコ２１内部２３に投入して所定の反応時間（６時間）が経過したら、フラスコ２１内部２３に存する内容物を濾過する。この濾過は、ほぼ設定温度近くで行うので、かかる高温にも耐えられるガラス繊維フィルター（具体的には、柴田科学株式会社製の型番「３ＧＰ５．５ 円筒ロート型ガラスろ過器」を用いる。）を用いる。
第５に、第４の濾過にて得た濾過残をｎーヘキサンにて十分洗浄した後、さらにアセトンにて十分洗浄し、十分乾燥させた。この乾燥させた物を「生成物」という。
なお、該所定の反応時間は、ここでは具体的には６時間とした。
【００３３】
種々の条件によって上記の重合実験を行った結果を図９に示す。
図９中の各項目については、次の内容を示している。
「実験番号」とは、各実験操作を示す番号である。
「モノマー濃度」とは、フラスコ２１の内部２３に投入されたモノマー粉体から１００％の収率にてポリイミド（上記の式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド）が生成すると仮定した場合に生成するポリイミドの重量Ｗ（ｇ）を、溶媒１３の体積Ｖ（ｍｌ）（なお、ここでは具体的には、Ｖ＝２０ｍｌとした。）にて除した値に１００を乗じた値（（Ｗ／Ｖ）×１００）（単位：ｇ／ｍｌ）である。具体的には、図９中の実験番号１においては１ＥＡＰ：０．２８８ｇを用い、実験番号２においては１ＥＡＰ：０．５７７ｇを用い、実験番号３においては１ＥＡＰ：０．５７７ｇを用い、実験番号４においては１ＥＡＰ：０．５７７ｇを用い、実験番号５においては１ＥＡＰ：０．８６５ｇを用い、実験番号６においては１ＥＡＰ：１．４４２ｇを用い、実験番号７においては１ＥＡＰ：２．８８３５ｇを用い、実験番号８においては１ＥＡＰ：０．８６５ｇを用い、実験番号９においては１ＥＡＰ：０．８６５ｇを用い、実験番号１０においては１ＥＡＰ：０．２８８ｇを用い、実験番号１１においては１ＥＡＰ：０．２６０ｇと２ＥＡＰ：０．０２８ｇとの混合物（合計０．２８８ｇ）を用い、実験番号１２においては１ＥＡＰ：０．２８８ｇと２ＥＡＰ：０．２８８ｇとの混合物（合計０．５７６ｇ）を用い、実験番号１３においては２ＥＡＰ：０．５７７ｇを用い、実験番号１４においては２ＨＡＰ：０．４０７ｇを用いた。図９中の実験番号１を例にとれば、上述のように１ＥＡＰを０．２８８ｇ用いたので、これに１４５／２０９を乗じて（なお、１４５はポリイミドの繰り返し単位当たりの分子量であり、２０９は１ＥＡＰの分子量である。）Ｗ＝０．２ｇであるので、モノマー濃度（（Ｗ／Ｖ）×１００）＝１．０となった。他の実験番号についてもこれと同様に計算できる。
「モノマー比率」とは、（実験番号１４を除き）フラスコ２１の内部２３に投入されたモノマー粉体の質量（ｇ）中の１ＥＡＰと２ＥＡＰとのモル比率（％）であり、該モノマー粉体中の１ＥＡＰのモル数をｍ１（モル）とし、２ＥＡＰのモル数をｍ２（モル）とすれば、（（ｍ１／ｍ２）×１００）（％）にて示される（即ち、モノマー比率が１００とは用いたモノマー粉体の全部が１ＥＡＰであり、モノマー比率が０とは用いたモノマー粉体の全部が２ＥＡＰであることを示す。）。なお、実験番号１４は、用いたモノマーの全部が２ＨＡＰである。
「使用溶媒」とは、用いた溶媒１３の種類であり、図９中の「ＢＴ４」とは松村石油株式会社製の商品名「バーレルサーム４００」（高沸点高温度用熱媒体油：主成分はジベンジルトルエン混合物）であり、「ＤＰＳ」とは東京化成工業株式会社製のジフェニルスルホンであり、「ＬＰＦ」とはナカライテスク社製の流動パラフィンであり、そして「ＢＴ４／ＬＰＦ＝５０／５０」とはこれらＢＴ４とＬＰＦとを５０体積％ずつ（即ち、体積基準で半々）混合したものである。
「設定温度」とは、加熱器３１にて設定した設定温度（単位：℃）である。
「収率」とは、用いたモノマーが１００％の収率にてポリイミド（上記の式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド）を生成すると仮定した場合に生成するポリイミドの重量Ｗ（ｇ）（前述のモノマー濃度におけるＷ（ｇ）と同様のものであるので、計算方法は前述のモノマー濃度における説明を参照されたい。）に対する、得られた生成物の質量（ｇ）の割合（１００倍して％換算している。）である。
「形態」とは、得られた生成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した際に見られた形態を示しており、「Ｆｉｂｒｉｌ」は繊維状（細長い帯状体が集合した微粒子組織）であり、「Ｃｌｕｓｔｅｒ」は塊状を示しており、そして「Ｐ．Ｎ」は、繊維状形態からなる結晶を表面に有する微粒子状を示している。
「１０％重量減少温度」とは、熱重量分析（ＴＧＡ）により昇温した際、室温（２５℃）における重量から１０％重量が減少（即ち、室温での重量の９０％になる）する温度（単位：℃）をいい、ここではＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製の型番ＴＧＡ７を分析機器として用い、運転条件は昇温速度２０℃／分、窒素気流下にて分析した。
【００３４】
図９に示す実験番号２の生成物と、図９に示す実験番号１３の生成物と、を赤外分光計（日本分光社製の型番ＦＴ／ＩＲー４１０を用いた。）にて分光分析して得られたチャートを図１０に示した。図１０は、横軸に波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）（単位：ｃｍー１）をとり、縦軸に吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）（上方向に吸光度が大きくなるよう描いている。なお、かっこ内の「ａ．ｕ．」は任意強度（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）を意味している。）をとっている。図１０には、（ａ）及び（ｂ）の２本のグラフが同じ座標系に描かれているが（（ａ）が上部に示され、（ｂ）が下部に示されている。）、これら（ａ）は実験番号２の生成物を試料として用いた場合のものであり、（ｂ）は実験番号１３の生成物を試料として用いた場合のものである。図１０中、「Ｉｍｉｄｅ Ｃ＝Ｏ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ」とは、イミド分子（式（ＩＩ））中に存するＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収であり、「Ｉｍｉｄｅ ＣーＮ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ」とは、イミド分子（式（ＩＩ））中に存するＣーＮ伸縮振動に基づく吸収である。図１０に示す（ａ）及び（ｂ）いずれのグラフも、約１７２０ｃｍー１及び１７８０ｃｍー１に現れるイミド分子特有のＣ＝Ｏ伸縮振動と、約１３８０ｃｍー１に現れるイミド分子特有のＣーＮ伸縮振動と、を示しており、いずれの生成物も式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが生成していることを示すものであった。また、その他の生成物についても赤外分光分析を同様に行ったところ、これら（ａ）及び（ｂ）と同様のグラフが得られ、いずれも式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが生成していることを示した。
なお、この赤外分光分析の測定条件は、測定領域４０００ｃｍー１〜５００ｃｍー１、透過モード、ＫＢｒ錠剤法であった。
【００３５】
図９に示す実験番号１の生成物の走査型電子顕微鏡写真を図１１に示し、図９に示す実験番号５の生成物の走査型電子顕微鏡写真を図１２に示し、図９に示す実験番号６の生成物の走査型電子顕微鏡写真を図１３に示し、図９に示す実験番号１１の生成物の走査型電子顕微鏡写真を図１４に示し、図９に示す実験番号１３の生成物の走査型電子顕微鏡写真を図１５に示し、図９に示す実験番号４の生成物の走査型電子顕微鏡写真を図１６に示し、図９に示す実験番号８の生成物の走査型電子顕微鏡写真を図１７に示し、そして図９に示す実験番号１４の生成物の走査型電子顕微鏡写真を図２１に示した。
これら走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）はいずれも株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の型番Ｓ−３５００Ｎの走査型電子顕微鏡を用い、運転条件は加速電圧２０ＫＶにて観察した。
また、これら生成物のうち形態に「Ｆｉｂｒｉｌ」と記載されているものは、図１８（ａ）に示すような細長い板状体（帯状、リボン状）が集合した微粒子組織の形態を有しており、長手方向（図１８（ａ）中のＬに沿った方向）に対して垂直な断面形状は図１８（ｂ）のように略長方形（断面のハッチングは省略）をしていた。従って、ここでは長手方向に対して垂直な断面形状における最大の寸法は、該略長方形の対角線の長さ（図１８（ｂ）中の寸法Ｄ）である。
また、実験番号２、３、７、９及び１２の生成物を同様に走査型電子顕微鏡にて観察したところ、これらの生成物も図１１乃至図１５及び図２１の形態と同様の細長い板状体（帯状、リボン状）が集合した微粒子組織の形態を有していた。実験番号１０の生成物を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、不明瞭（不規則）な塊状の形態を有していた。そして、実験番号４及び８の生成物を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、繊維状形態からなる結晶を表面に有する微粒子状（「Ｐ．Ｎ」）の形態を有していた。
【００３６】
さらに、図９に示す実験番号２の生成物と、図９に示す実験番号１３の生成物と、を広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定を行った結果を図１９に示す。ここに広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定はいずれも理学電機株式会社製の商品名「Ｍｉｎｉ Ｆｌｅｘ」の測定装置を用い、運転条件はスキャン速度１°／分、測定領域３°〜５０°にて行った。図１９は、横軸に２θ（単位：度）をとり、縦軸に散乱強度（任意強度（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）、なお、上方向が強度大である。）をとったグラフである。図１９には、（ａ）及び（ｂ）の２本のグラフが同じ座標系に描かれているが（（ａ）が上部に示され、（ｂ）が下部に示されている。）、これら（ａ）は実験番号２の生成物を試料として用いた場合のものであり、（ｂ）は実験番号１３の生成物を試料として用いた場合のものである。
なお、実験番号１０以外のその他の生成物についても広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定を行ったところ、図１９と同様のグラフが得られた。
【００３７】
これら実験番号１〜１４は実施例であるが、そのうち実験番号１０の生成物については不明瞭（不規則）な塊状の形態を有しており、そして実験番号４及び８の生成物については繊維状形態からなる結晶を表面に有する微粒子状の形態を有していたが、それら以外の実験番号１〜３、５〜７、９、１１〜１４については細長い板状体（帯状、リボン状）が集合した微粒子組織の形態を有していた。
【００３８】
図９に示すように、得られた生成物は、１０％重量減少温度として６３０℃以上（ここでは具体的データとしては６３５℃〜７２１℃であるので、ほぼ６３５℃〜７２０℃程度、測定誤差等を考慮しほぼ６３０℃〜７３０℃程度である。）を示しており、高耐熱性を有することが明らかになった。
【００３９】
実験番号１〜３、５〜７、９、１１〜１４にて得られた生成物は、いずれも図１８（ａ）に示すような細長い帯状体（帯状、リボン状）が集合した微粒子組織（図９中の形態が「Ｆｉｂｒｉｌ」）を形成しており、多数の該細長い板状体がある点から放射状に成長したような形態を有していた。なお、該細長い板状体の先端部分は尖っているものが多く観察された。
実施例にて得られた生成物は、図１１乃至図１７に示したように、モノマー比率が変化しても形態は変化せず、１ＥＡＰと２ＥＡＰとの比率（モル比率（％））による生成物の形態変化は観察されなかった（１ＥＡＰ単独、２ＥＡＰ単独、そして１ＥＡＰと２ＥＡＰとの混合物、いずれを用いても生成物の形態変化は観察されなかった。）。
実施例にて得られた生成物において、モノマー濃度が高くなると、該集合体内部における該細長い板状物の密集度合いが高くなると共に、該集合体の大きさが大きくなった。
実施例にて得られた生成物いずれの該細長い板状物も、長手方向に沿った寸法Ｌは非常に大きく（少なくとも５０００ｎｍ以上）、該長手方向に対して垂直な断面形状が示す該略長方形の短辺方向の寸法Ｔは約４０ｎｍであり、該略長方形の長辺方向の寸法Ｙ（幅）は約１３０ｎｍ〜１４０ｎｍであった。従って、該長手方向に対して垂直な断面形状における最大の寸法は、該略長方形の対角線の長さ（図１８（ｂ）中の寸法Ｄ）であるから、約１４１ｎｍ程度である。該長手方向に沿った寸法を、該長手方向に対して垂直な断面形状における最大の寸法で除した値（Ｌ／Ｄ）は、約３５であり、細長い帯状体が集合した微粒子組織を形成していた。
また、実験番号１〜３、５〜７、９、１１〜１４にて得られた生成物は、いずれも図１８（ａ）に示すような細長い帯状体（帯状、リボン状）が集合した微粒子組織（図９中の形態が「Ｆｉｂｒｉｌ」）を形成していたことから、少なくとも次の重合条件（Ａ）〜（Ｄ）にて重合反応を行えば、かかる細長い帯状体（帯状、リボン状）が集合した微粒子組織を有するポリイミドが生成することが明らかになった。
（Ａ）１ＥＡＰと２ＥＡＰとのいずれか一方又は両方の混合物（「モノマー比率」に影響されない。）をモノマーとして用いて、これらモノマー同士を縮合重合させる。また、２ＨＡＰを用いてもよい。
（Ｂ）「ＢＴ４」、即ちジベンジルトルエンを含む溶媒（好ましくは、溶媒中にジベンジルトルエンが５０体積％以上含まれる。実験番号９参照。）中で重合させる。
（Ｃ）「モノマー濃度」（（（Ｗ／Ｖ）×１００）（単位：ｇ／ｍｌ））が１．０〜１０．０の範囲で重合させる。
（Ｄ）重合温度（設定温度）は２８０℃〜３３０℃で重合させる。
【００４０】
実施例にて得られた生成物は、図１９に示すように、（ａ）及び（ｂ）のいずれもアモルファス（非晶質構造）由来のハロー（幅の広いピーク）が観察されず、高結晶性であることが明らかになった。
そして、実施例にて得られた生成物は、常温（２５℃）の濃硫酸（具体的には９７％）に約２４時間浸漬しても不溶であった。
また、図１０に示したＩＲチャートには、図５に示したＩＲチャートに見られる（ロ）（１ＥＡＰ）及び（ハ）（２ＥＡＰ）が示す「Ａｍｉｎｏ Ｎ−Ｈ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ」（第１アミンのＮ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収）と「ＣＯＯＨ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ」（カルボキシル基のＯ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収）等が消失していることからも、実施例にて得られた生成物は、１ＥＡＰ及び／又は２ＥＡＰ（実験番号１４では２ＨＡＰ）が重合することで生成した、式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドであることが明らかになった。
【００４１】
以上のように、実験番号１〜１４に示した上記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドの製造方法は、上記式（Ｉ）で示される化合物（Ｉ）たる１ＥＡＰ及び／又は２ＥＡＰや２ＨＡＰを溶媒中で重合し、上記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドを固体にて析出させることを特徴とする、ポリイミドの製造方法である。
なお、１ＥＡＰ、２ＥＡＰ及び２ＨＡＰのいずれも、上記式（Ｉ）中のＸ３が水素原子である。
１ＥＡＰにおいては、上記式（Ｉ）中のＸ１とＸ２とのうちＸ１は水素原子であり、式（Ｉ）中のＸ２はエチル基である。
２ＥＡＰにおいては、上記式（Ｉ）中のＸ１とＸ２とのうちＸ２は水素原子であり、式（Ｉ）中のＸ１はエチル基である。
【００４２】
また、実験番号１〜１４に示した上記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドの製造方法は、化合物（Ｉ）たる１ＥＡＰ及び／又は２ＥＡＰ（実験番号１４においては２ＨＡＰ）の全てが前記溶媒中に完全に溶解する溶解ステップと、該溶解ステップの後（撹拌を止め）、式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが溶液中から固体として析出する析出ステップ（撹拌せず静置状態にて析出させる。）と、を含むものである。
ここでは実験番号１〜９及び１１〜１４のいずれも、前記溶媒が芳香族化合物（ＢＴ４：ジベンジルトルエン、ＤＰＳ：ジフェニルスルホン）を含むものである。そして、実験番号１〜７、９、１１〜１４のいずれも、前記芳香族化合物が、ジベンジルトルエンである。さらに、実験番号１〜７、１１〜１４のいずれも、前記溶媒がジベンジルトルエンである。
【００４３】
実験番号１〜１４のいずれも、重合が、２４０℃乃至３５０℃の温度範囲で行われるものである。
そして、実験番号１〜１４においては、重合に用いる化合物（Ｉ）（１ＥＡＰ及び／又は２ＥＡＰ、２ＨＡＰ）から１００％の収率にて、前記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが生成すると仮定した場合に生成する該ポリイミドの重量Ｗ（ｇ）が、前記溶媒の体積Ｖ（ｍｌ、ここではＶ＝２０ｍｌ）に対する割合（パーセント）（（Ｗ／Ｖ）×１００）が、０．５乃至１２．０の範囲である。
実験番号１〜３、５〜７、９、１１〜１４にて得られた生成物は、いずれも図１８（ａ）に示すような細長い帯状体（帯状、リボン状）が集合した微粒子（粉状）組織を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】モノマーの合成操作を示す図である。
【図２】１ＥＡＰ及び２ＥＡＰの構造式を示す図である。
【図３】１ＥＡＰと２ＥＡＰとの分離操作を示すフローチャートである。
【図４】１ＥＡＰと２ＥＡＰとの分離操作を示すフローチャートである。
【図５】粗製固体、第２析出物及び第７析出物の赤外分光分析チャートである。
【図６】粗製固体、第２析出物及び第７析出物のプロトン（１Ｈ）核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）によるチャートである。
【図７】図６のプロトン（１Ｈ）核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）チャートと、１ＥＡＰ及び２ＥＡＰの水素原子（プロトン）と、の対応関係を示す図である。
【図８】重合実験に用いた重合装置を示す概念図（一部断面図）である。
【図９】重合実験の結果を示す図である。
【図１０】実験番号２の生成物と実験番号１３の生成物との赤外分光分析チャートである。
【図１１】実験番号１の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】実験番号５の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】実験番号６の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】実験番号１１の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】実験番号１３の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１６】実験番号４の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１７】実験番号８の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１８】生成物が有する細長い板状体の形態を説明する模式図である。
【図１９】実験番号２の生成物と実験番号１３の生成物との広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定チャートである。
【図２０】１ＨＡＰ及び２ＨＡＰの構造式を示す図である。
【図２１】実験番号１４の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４５】
１１ 重合装置
１３ 溶媒
２１ フラスコ
２３ 内部
３１ 加熱器
３３ スイッチ
３５ 温度調節つまみ
３７ 設定温度表示窓
３９ 現在温度表示窓
４１ 撹拌器
４３ 撹拌棒
４５ 撹拌羽根
５１ 窒素導入管
６１ 気体導出管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドの製造方法に関し、より詳細には、細長い帯状体が集合した微粒子組織を有するポリイミドを製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、電気絶縁性や高耐熱性等といった好ましい性質を有するため、種々の分野において用いられており、ポリイミドの製造方法についても、様々なものが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）。
特許文献１には、「表面性が損なわれることなく、弾性率や軟化温度を向上させることが可能な繊維、フィルムあるいは樹脂用成形材料として好適に添加することのできる、ポリイミドウィスカー及びその製造方法を提供する」（発明の詳細な説明中、段落番号０００７）ためになされたものであり、段落番号０００９に示される式（１）「で示されるパラフエニレンピロメリットイミドであり、かつウィスカーの径ｄが０．５ｎｍ＜ｄ＜５０ｎｍであり、その長さが径の５倍以上であることを特徴とするポリイミドウィスカーであり、その製造方法においてその濃度が０．０５〜３０重量％のポリアミド酸の溶液を、脱水縮合剤を用いてイミド化することにより得られるポリイミドウィスカーの製造方法である。またポリアミド酸重合時にアミンもしくは酸無水物で末端封止するポリイミドウィスカーの製造方法である。」ものが開示されている。
特許文献２には、「芳香族ポリアミドマトリクス中に良好に分散し、物性を向上させるのに有効なポリイミドウィスカーとその製造方法」（発明の詳細な説明中、段落番号００１５）を提供するためになされたものであり、段落番号００１８に示される式（１）「に示す繰り返し単位を主成分とするポリイミドからなりかつウィスカーの径ｄが０．５ｎｍ＜ｄ＜５０ｎｍであり、その長さが径の５倍以上であるポリイミドウィスカーであって、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度０．１重量％のポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが２０以下であることを特徴とするポリイミドウィスカー。」（発明の詳細な説明中、段落番号００１７〜００１９）及び「溶媒中、ピロメリット酸二無水物を主成分とする酸無水物とパラフェニレンジアミンを主成分とするジアミンとを反応させることによりポリアミド酸の溶液を得て、濃度が０．０５〜３０重量％のポリアミド酸の溶液を８０℃以上に加熱した後、脱水縮合剤を添加してイミド化することを特徴とする、ウィスカーの径ｄが０．５ｎｍ＜ｄ＜５０ｎｍであり、その長さが径の５倍以上であるポリイミドウィスカーの製造方法。」（発明の詳細な説明中、段落番号００２４）が開示されている。
特許文献３には、「樹脂の補強剤としての適用の際により高い効果を発揮させることを目的とした、より分散性の向上したポリイミドウィスカーの製造方法を提供することにある。また分散性の良好なポリイミドウィスカーを提供する」（発明の詳細な説明中、段落番号００１２）ためになされたものであり、「ピロメリット酸二無水物を主成分とする酸無水物とパラフェニレンジアミンを主成分とするジアミンとの重合反応から得られる濃度が０．０５〜３０重量％のポリアミド酸の溶液に、脱水縮合剤を添加してイミド化反応を行う際、アミン触媒として複素環式化合物を用いることを特徴とする」（発明の詳細な説明中、段落番号００１４）段落番号００１５に示される式（１）「に示す繰り返し単位を主成分とするポリイミドからなり、かつウィスカーの径ｄが０．５ｎｍ＜ｄ＜５０ｎｍであり、その長さが径の３倍以上であるポリイミドウィスカーの製造方法」（発明の詳細な説明中、段落番号００１６）が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１６８８５８号公報（例えば、発明の詳細な説明中、段落番号０００７〜００１０等）
【特許文献２】特開２００４−２８５４８４号公報（例えば、発明の詳細な説明中、段落番号００１５〜００２４等）
【特許文献３】特開２００４−３０７６２６号公報（例えば、発明の詳細な説明中、段落番号００１２〜００１６等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示のポリイミドの製造方法は、上述の如く「濃度が０．０５〜３０重量％のポリアミド酸の溶液を、脱水縮合剤を用いてイミド化することにより得られるポリイミドウィスカーの製造方法である。またポリアミド酸重合時にアミンもしくは酸無水物で末端封止するポリイミドウィスカーの製造方法である。」ものであり、ポリアミド酸溶液と脱水縮合剤とを用いる必要があった。
特許文献２に開示のポリイミドの製造方法は、上述の如く「溶媒中、ピロメリット酸二無水物を主成分とする酸無水物とパラフェニレンジアミンを主成分とするジアミンとを反応させることによりポリアミド酸の溶液を得て、濃度が０．０５〜３０重量％のポリアミド酸の溶液を８０℃以上に加熱した後、脱水縮合剤を添加してイミド化することを特徴とする」ものであり、これもポリアミド酸溶液と脱水縮合剤とを用いる必要があった。
特許文献３に開示のポリイミドの製造方法は、上述の如く「ピロメリット酸二無水物を主成分とする酸無水物とパラフェニレンジアミンを主成分とするジアミンとの重合反応から得られる濃度が０．０５〜３０重量％のポリアミド酸の溶液に、脱水縮合剤を添加してイミド化反応を行う際、アミン触媒として複素環式化合物を用いる」ものであり、これもポリアミド酸溶液と脱水縮合剤とを用いる必要があった。
このような脱水縮合剤としては「無水酢酸、無水安息香酸、トリフルオロ酢酸二無水物といった酸無水物；ホスゲン、塩化チオニル、塩化トシル、塩化ニコチル等の塩化物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル、ジエチルリン酸シアニドのようなリン化合物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドのようなＮ，Ｎ’−２置換カルボジイミドといった縮合剤」（特許文献１、段落番号００３０）を用いるものであり、脱水縮合剤の吸水を防止する等といった取り扱いに注意が必要であることから、製造方法の実施を複雑化するといった問題があった。
【０００５】
このような従来のポリイミドの製造方法に鑑み本発明はなされたもので、本発明においては、新規なポリイミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、所定の化合物をモノマーとして用い、該化合物を溶媒中で重合させることでポリイミドを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のポリイミドの製造方法（以下、「本製造方法」という。）は、次式（Ｉ）で示される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という。）を溶媒中で重合し、次の式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドを固体にて析出させることを特徴とする、ポリイミドの製造方法である。
【化１】
（式中、Ｘ１とＸ２とのうちいずれか一方は水素原子であり、いずれか他方は水素原子、アルキル基、アリール基を意味し、Ｘ３は水素原子又はアシル基を意味する。）
【化２】
【０００７】
また、本製造方法には、以下（イ）〜（リ）の態様が含まれる。
（イ）式（Ｉ）中のＸ３が水素原子である、上記製造方法。
（ロ）式（Ｉ）中のＸ１とＸ２とのうち前記いずれか他方がメチル基又はエチル基である、上記製造方法。
（ハ）化合物（Ｉ）の全てが前記溶媒中に完全に溶解する溶解ステップと、該溶解ステップの後、式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが溶液中から固体として析出する析出ステップと、を含むものである、上記製造方法。
（ニ）前記溶媒が芳香族化合物を含むものである、上記（ハ）の製造方法。
（ホ）前記芳香族化合物が、ジイソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、エチルーイソプロピルナフタレン、シクロヘキシルジフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、ジベンジルトルエンよりなる群より選ばれる１又は２以上のものの混合物である、上記（ニ）の製造方法。
（ヘ）前記溶媒がジベンジルトルエンである、上記（ホ）の製造方法。
（ト）重合が、２４０℃乃至３５０℃の温度範囲で行われるものである、上記製造方法。
（チ）重合に用いる化合物（Ｉ）から１００％の収率にて、前記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが生成すると仮定した場合に生成する該ポリイミドの重量Ｗ（ｇ）が、前記溶媒の体積Ｖ（ｍｌ）に対する割合（パーセント）（（Ｗ／Ｖ）×１００）が、０．５乃至１２．０の範囲である、上記製造方法。
（リ）生成するポリイミドが、細長い帯状体が集合した微粒子組織を形成するものである、上記製造方法。
【０００８】
また、本発明は、ポリイミドを提供する。
第１の本発明のポリイミド（以下、「第１本ポリイミド」という。）は、前述の本製造方法により得られうる、ポリイミドである。
第２の本発明のポリイミド（以下、「第２本ポリイミド」という。）は、次式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有し、細長い帯状体が集合した微粒子組織を有するポリイミドである。
【化３】
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本製造方法は、上記式（Ｉ）で示される化合物（Ｉ）を溶媒中で重合（化合物（Ｉ）が互いに縮合重合する。）し、上記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドを固体にて析出させることを特徴とする、ポリイミドの製造方法である。本製造方法のように、化合物（Ｉ）を溶媒中で縮合重合させ、上記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドを固体にて析出させることによるポリイミドの製造方法は従来知られておらず、本製造方法は新規なポリイミドの製造方法である。本製造方法は、前述した特許文献１〜３に開示のポリイミドの製造方法のように脱水縮合剤のような重合を促す重合剤等（上記のように、かかる重合剤等の取り扱いは、通常、煩雑である。）を必須とするものではなく、この点からも本製造方法は、（従来のポリイミドの製造方法に比し）簡単にポリイミドを製造することができる。
【００１０】
モノマーたる化合物（Ｉ）を示す上記の式（Ｉ）中、Ｘ１とＸ２とのうちいずれか一方は水素原子であり、いずれか他方は水素原子、アルキル基、アリール基を意味し、Ｘ３は水素原子又はアシル基を意味する。
Ｘ１とＸ２とのうちいずれか一方は水素原子であるが、いずれか他方（Ｘ１が該いずれか一方（水素原子）の場合にはＸ２が該いずれか他方であり、Ｘ２が該いずれか一方（水素原子）の場合にはＸ１が該いずれか他方である。）は水素原子、アルキル基、アリール基を意味するが、好ましくはアルキル基であり、その中でも最も好ましくはメチル基又はエチル基である。ここにアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基など直鎖状及び分岐状アルキル基が例示できるが、最も好ましくはメチル基又はエチル基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等を挙げることができる。
そして、Ｘ３は水素原子又はアシル基を意味するが、好ましくは水素原子である。また、このアシル基はＲＣＯー（但しＲはアルキル基又はアリール基を意味する。）として示されるが、Ｒとしてはメチル基、エチル基、フェニル基等を挙げることができるが、好ましくはメチル基である。
【００１１】
化合物（Ｉ）は、種々の方法により調製されてよく何ら制限されるものではないが、Ｘ３が水素原子の場合であれば、４−ニトロ無水フタル酸（４ーニトロー１，２ーベンゼンカルボン酸無水物：４−Ｎｉｔｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（４ＮＰＡＨ。図１参照）にアルコールを付加させることで、４ＮＰＡＨの５員環を開環させた後、ニトロ基を還元しアミノ基とすれば、Ｘ１とＸ２とのうちいずれが水素原子となるかにより２種の構造異性体が生じるので、これら２種の構造異性体各々を分離精製するようにしてもよい。なお、特段問題がなければ（例えば、後述の実施例のように該２種の構造異性体各々によって生成するポリイミドの組織や収率等があまり変わらない場合等）、該２種の構造異性体各々を分離精製することなく混合物として用いるようにしてもよい。
【００１２】
化合物（Ｉ）を重合させる際の前記溶媒は、化合物（Ｉ）と不要な反応を起こさず化合物（Ｉ）を溶解させ、化合物（Ｉ）同士が互いに重合する条件（例えば、重合温度）にて安定であり、さらに重合にて生成したポリイミドを固体（例えば、粉体や粒体等）として析出させることができるものであればいかなるものであってもよく何ら制限されるものではないが、化合物（Ｉ）と不要な反応を起こさず、かつ、化合物（Ｉ）同士が互いに重合する重合温度（通常は高温）にて安定であることからは、高沸点（該重合温度よりも高い）の有機溶媒が好ましく、芳香族化合物たる化合物（Ｉ）を安定に十分溶解させることからは芳香族化合物を含むものであることが好ましい（前記溶媒が芳香族化合物からなる場合はさらに好ましい。）。該芳香族化合物としては、ジイソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、エチルーイソプロピルナフタレン、シクロヘキシルジフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、ジベンジルトルエンよりなる群より選ばれる１又は２以上のものの混合物であってもよく、とりわけ前記溶媒がジベンジルトルエンであれば前記溶媒に要求される上述の性質を前記溶媒が有するので好ましい。なお、このようなジベンジルトルエンは、高温において使用される熱媒体として市販されているので、このような市販品を前記溶媒として用いるようにしてもよく、市販品の一例を挙げれば、松村石油株式会社製の商品名「バーレルサーム４００」（高沸点高温度用熱媒体油：主成分はジベンジルトルエン混合物）を用いてもよい。
【００１３】
本製造方法は、化合物（Ｉ）の全てが前記溶媒中に完全に溶解する溶解ステップと、該溶解ステップの後、式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが溶液中から固体として析出する析出ステップと、を含むものであってもよい。
まず、溶解ステップにおいて化合物（Ｉ）の全てが前記溶媒中に完全に溶解して溶液となり、溶解ステップの後の析出ステップにおいて上記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが該溶液中から固体として析出するので、該溶液に完全に溶解した溶質たる化合物（Ｉ）が重合反応し、その重合反応によって生成したポリイミドが該溶液中から固体として析出する。その結果、溶液中から固体として析出するポリイミドは、粉体又は粒体の微粒子として析出するので、その後のポリイミドの使用（例えば、プラスチックを強化するためにプラスチックに練り込む補強材として用いる。）や取り扱いを便ならしめる。このことは所謂、塊状重合法によって化合物（Ｉ）を重合する場合（本製造方法のように溶媒を用いずに、モノマーである化合物（Ｉ）のみを重合温度に昇温する場合）には塊状のポリイミドが生成し、取り扱いが困難であることとは大きく異なる。そして、該溶液に完全に溶解した溶質たる化合物（Ｉ）が重合反応し、その重合反応によって生成したポリイミドが該溶液中から固体として析出するようにすることで、その作用や機構は必ずしも明らかではないが、細長い帯状体が集合した微粒子組織をポリイミドが形成するようにできる。この「細長い帯状体が集合した微粒子組織」については、後で詳述する。
なお、かかる細長い帯状体が集合した微粒子組織を有するポリイミドを生成させるには、少なくともポリイミドが固体として析出するとき（析出ステップ）における該溶液はあまり流動させない方が好ましく、とりわけ撹拌は行わないことが好ましい。
また、析出ステップにて固体として析出した式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドは、前記溶媒と分離され回収される。この回収は、液体の溶媒と固体（例えば、粉体や粒体）のポリイミドとを分離することにより行われ、例えば、濾過、静置分離、遠心分離等のような方法によればよく、回収されたポリイミドに不純物等が付着していれば該不純物を洗浄する等により取り除くことができる。
【００１４】
化合物（Ｉ）を溶媒中で重合させる際の温度は、あまり低いと化合物（Ｉ）同士の重合反応がうまく進まず（重合反応速度が小さくなりすぎる）、重合反応が起こらなかったり反応時間が長くかかりすぎたりする問題を生じうるし、あまり高いと化合物（Ｉ）や前記溶媒の熱分解が生じうるので、使用する化合物（Ｉ）や前記溶媒の種類等に応じ、これらを両立する範囲とされることが好ましく、通常、（下限として）好ましくは２４０℃以上であり、より好ましくは２６０℃以上であり、最も好ましくは２８０℃以上であり、逆に（上限として）好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、最も好ましくは３３０℃以下である（従って、通常、好ましくは２４０℃〜３５０℃、より好ましくは２６０℃〜３４０℃、最も好ましくは２８０℃〜３３０℃である。）。
【００１５】
化合物（Ｉ）を溶媒中で重合させる際の時間は、所望程度のポリイミドが析出するように適宜定められればよく何ら制限されるものではないが、あまり短いと化合物（Ｉ）同士の重合反応がうまく進まず十分なポリイミドを得ることができず、あまり長いと得られるポリイミド量があまり増加しないのに無駄な時間を要するので、使用する化合物（Ｉ）、重合温度、前記溶媒の種類等に応じ、これらを両立する範囲とされることが好ましく、通常、（下限として）好ましくは１時間以上であり、より好ましくは２時間以上であり、最も好ましくは３時間以上であり、逆に（上限として）好ましくは４８時間以下であり、より好ましくは３６時間以下であり、最も好ましくは２４時間以下である（従って、通常、好ましくは１時間〜４８時間、より好ましくは２時間〜３６時間、最も好ましくは３時間〜２４時間である。）。
【００１６】
重合に用いる前記溶媒の体積に対する化合物（Ｉ）の割合（即ち、モノマーたる化合物（Ｉ）の前記溶媒中の濃度）は、あまり大きいと化合物（Ｉ）がうまく前記溶媒に溶解せず溶媒を用いて生成するポリイミドの組織をうまく制御できない問題（例えば、塊状重合に近い状態が生じうる。）が生じうるし、あまり小さいと、固体として析出するポリイミドの量が減少（前記溶媒に溶解することでポリイミドとして析出しない。）しポリイミドの収率が低下する問題を生じうるので、これらを両立する範囲とされることが好ましい。
重合に用いる化合物（Ｉ）から１００％の収率にてポリイミド（上記の式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド）が生成すると仮定した場合に生成するポリイミドの重量Ｗ（ｇ）（即ち、Ｗは、重合に用いる化合物（Ｉ）が重合によりポリイミドとなる際、１００％収率にてポリイミドとなったと仮定した場合に脱離する成分を除いた質量である。）を、前記溶媒の体積Ｖ（ｍｌ）にて除した値に１００を乗じた値（（Ｗ／Ｖ）×１００）（単位：ｇ／ｍｌ））としてモノマーたる化合物（Ｉ）の前記溶媒中の濃度を示せば、通常、（下限として）好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．８以上であり、最も好ましくは１．０以上であり、逆に（上限として）好ましくは１２．０以下であり、より好ましくは１１．０以下であり、最も好ましくは１０．０以下である（従って、通常、好ましくは０．５〜１２．０、より好ましくは０．８〜１１．０、最も好ましくは１．０〜１０．０である。）。
【００１７】
本製造方法においては、化合物（Ｉ）を前記溶媒に溶解させ、前記溶媒中で化合物（Ｉ）を重合させポリイミドとし、前記溶媒中にポリイミドを固体として析出させることで、生成するポリイミドの組織を細長い帯状体が集合した微粒子組織を形成するよううまく制御することができる。
ここに「細長い帯状体」とは、長手方向に沿った長さＬと、該長手方向に対する垂直な断面における最大の寸法Ｄ（該断面において内部を通過する最も長い線分の長さをいう。）と、の比率（Ｌ／Ｄ）が、通常５以上のものをいい、好ましくは１０以上のものをいい、最も好ましくは２０以上のものをいう（比率（Ｌ／Ｄ）の上限は特にないが、通常、数百（例えば、２００〜３００）程度以下である。）。また、「細長い帯状体が集合した微粒子組織」の大きさ（直径）は、特に制限はされないが、通常、顕微鏡（例えば、数百倍以上の倍率の電子顕微鏡）観察により個々の微粒子が看取される程度のものであり、通常、（下限として）好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上であり、最も好ましくは１μｍ以上であり、逆に（上限として）好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以下である（従って、通常、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５０μｍ、最も好ましくは１μｍ〜１０μｍである。）。該比率（Ｌ／Ｄ）の調整は、ＤとＬとのいずれか一方又は両方を調節すればよく、例えば、Ｄは、生成するポリイミド（上記の式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド）に対する貧溶媒を前記溶媒として用いることで減少させることができ（より貧溶媒中で重合することで、析出するポリイミドオリゴマーの過飽和度が増大し、小さな結晶核が多数生成することで、結果的にＤが減少する。）、Ｌは、結晶成長を継続させるようにすれば増加する（例えば、モノマーやオリゴマーを重合系（前記溶媒）内に添加して結晶成長を継続させるようにしてもよい。）。
かかる細長い帯状体が集合した微粒子（粉体、粒体等）組織を有するポリイミドは、繊維状の微細組織を有するものであり、他のプラスチック（樹脂材料）を強化するためにプラスチックに練り込み混合する補強材（補強用フィラー又は補強用充填材とも呼ばれるもので、従来はガラス繊維等が多用されてきた。）として効果的に用いられるものである。とりわけポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルニトリル等といった分子内に極性を有するエンジニアリングプラスチックをベース樹脂とし、これに本発明の「細長い帯状体が集合した微粒子組織を有するポリイミド」を添加すれば、ベース樹脂と本発明のポリイミドとの親和性（いずれも分子内に極性を有する。）により効果的な補強を行うことができる。
【００１８】
第１本ポリイミド及び第２本ポリイミドいずれも、後述するように広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定を行うとアモルファス（非晶質構造）由来のハロー（幅の広いピーク）が観察されず高結晶性であることを示し、さらに常温（２５℃）の濃硫酸（具体的には９７％）に２４時間浸漬しても不溶であり、十分な重合度と高結晶性と耐薬品性とを有するものである。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げる。しかしながら、これら実施例によって、本発明は何ら制限されるものではない。
【００２０】
（合成例１）：１ＥＡＰと２ＥＡＰとの混合物の合成
１ＥＡＰと２ＥＡＰとの混合物（以下、「ＥＡＰ混合物」という。）を、図１に示す反応式に従い合成した（なお、１ＥＡＰ及び２ＥＡＰは、それぞれ図２（ａ）及び（ｂ）に示す構造の化合物であり、いずれも上述の化合物（Ｉ）の一つである。）。
具体的には、４−ニトロ無水フタル酸（４ーニトロー１，２ーベンゼンカルボン酸無水物：４−Ｎｉｔｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（以下、「４ＮＰＡＨ」ということもある。）１９ｇと、無水エチルアルコール１２０ｍｌと、を２００ｍｌのフラスコ（以下、「フラスコＡ」という。）に入れた。なお、４ＮＰＡＨは東京化成工業株式会社の特級試薬を用い、無水エチルアルコールはナカライテスク社の特級試薬を用いた。フラスコＡにコンデンサー（水冷）と加熱装置（具体的には電熱器）を取り付け、フラスコＡを加熱し、大気圧下で３時間還流させて反応（図１中、反応１）させた。その後、フラスコＡを略室温まで放冷した。
【００２１】
フラスコＡの内容物全量を、水素化用の反応容器（以下、「反応容器Ｂ」という。）に移し、Ｐｄ／Ｃ（具体的には、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の商品名「Ｐａｌｌａｄｉｕｍ，５ｗｔ．％ ｏｎ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ」を用いた。）５％（担持量）粉末０．４５ｇを水素化触媒として反応容器Ｂに入れ、反応容器Ｂ内を水素気流にて置換しつつマグネチックスターラーにて撹拌し、室温にて約１２時間（一晩）水素化反応（図１中、反応２）させた。
反応容器Ｂ中の内容物を、濾過操作により触媒Ｐｄ／Ｃを濾過残として除去し、濾液を回収した。該回収した濾液をロータリエバポレーターにかけて残留しているエチルアルコール等を留去し濃縮して油状物質（オイル状）を得た。該得られた油状物質を常温（約２５℃）にて２４時間程度風乾し、濃縮油状物質を得た。
該濃縮油状物質は、粘性がある液体中に微細固体が分散した状態であり、該微細固体を採取するため、該濃縮油状物質２０ｇ程度を蒸留水１００ｍｌに注入撹拌し水中に懸濁させ懸濁液とした後、該懸濁液を濾紙を用いた濾過操作により濾過残として微細固体（以下、「粗製固体」という。）を得た。得られた粗製固体を乾燥させ、該乾燥させた粗製固体の質量を測定すると１１．５ｇであり、用いた１９ｇの４ＮＰＡＨの重量に対し収率６０．６％であった。
【００２２】
上記した合成例１の操作を図１を参照しつつ簡単に説明する。まず、４ＮＰＡＨと無水エチルアルコールとをフラスコＡ中にて大気圧下で３時間還流させて反応させることで、図１中の反応１に示すように４ＮＰＡＨの酸素原子を含む５員環が開環しエチルアルコールが付加することで、図１中のニトロフタル酸モノエチル（なお、ニトロ基は、ベンゼン環に結合したカルボキシル基から見てパラ位に存在する場合とメタ位に存在する場合とがある。）がフラスコＡ中に生成する。該生成したニトロフタル酸モノエチル（以下、「ＥＮＰ」という。）は、該付加したエチルアルコール由来のエチル基及び水素原子の位置により２種類の構造異性体が存し、フラスコＡにはこれら２種類の構造異性体が共存する。具体的には、ＥＮＰのベンゼン環に付加したニトロ基から見て、メタ位とパラ位とのいずれのカルボキシル基がエチル基によりエステル化されるかによって２種類の構造異性体を生じる。
【００２３】
フラスコＡの内容物（上記のＥＮＰを含む。）を反応容器Ｂに移し、Ｐｄ／Ｃ粉末を水素化触媒として反応容器Ｂに入れ、反応容器Ｂ内を水素気流にて置換しつつ水素化反応させることで、図１の反応２によりＥＮＰのニトロ基が還元されてアミノ基となった図１のＥＡＰ混合物が生成する。
このため上述したように、反応容器Ｂ中の内容物から濾過により触媒Ｐｄ／Ｃを除去し、濾液をロータリエバポレーターにかけて残留しているエチルアルコール等を留去し、濃縮して油状物質（オイル状）を得た後、常温（約２５℃）にて２４時間程度風乾させ得られた濃縮油状物質に含まれる微細固体を回収することで得た粗製固体には、上記したＥＮＰの２種類の構造異性体それぞれに対応した２種類の構造異性体（図２中の（ａ）及び（ｂ）にて示される２種類の異性体である。）を含む。具体的には、ＥＡＰのベンゼン環が有するアミノ基から見て、メタ位とパラ位とのいずれのカルボキシル基がエチル基によりエステル化されるかによって２種類の構造異性体が生じるが、パラ位のカルボキシル基がエチル基によりエステル化されたもの（図２中、（ａ））を「１ＥＡＰ」と呼び、メタ位のカルボキシル基がエチル基によりエステル化されたもの（図２中、（ｂ））を「２ＥＡＰ」と呼ぶ。
【００２４】
（分離例１）：１ＥＡＰと２ＥＡＰとの分離
上述のように、粗製固体には、ＥＮＰの２種類の構造異性体それぞれに対応した２種類の構造異性体（図２中の（ａ）及び（ｂ）にて示される２種類の異性体である。）が含まれるので、これら１ＥＡＰと２ＥＡＰとを図３及び図４の工程に従って再結晶操作（晶析操作）によりそれぞれ分離精製した。
まず、粗製固体１０ｇを混合溶媒８０ｍｌに投入し、約８０℃まで加熱し撹拌して溶解（図３中、ステップ１）させた後、約１℃／時間の冷却速度にて２０℃まで冷却（図３中、ステップ２）した。冷却物中には析出物が生じたので、冷却物を濾紙を用いた濾過操作（図３中、ステップ３）により濾過残として第１析出物を得た。なお、該混合溶媒としては、酢酸エチルとｎ−ヘキサンとを体積比５：１で混合したものを用いた。
【００２５】
第１析出物７ｇを酢酸エチル３０ｍｌに投入し、加熱し撹拌して完全に溶解（図３中、ステップ４）させた後、約１℃／時間の冷却速度にて２０℃まで冷却（図３中、ステップ５）した。冷却物中には析出物が生じたので、冷却物を濾紙を用いた濾過操作（図３中、ステップ６）により濾過残として第２析出物（黄色）を得ると共に、濾液（以下、「第２濾液」という。）を得た。第２析出物を乾燥し質量を測定したところ３．０ｇあり、用いた第１析出物７ｇに対して収率４２．８％であった。
上記した第２濾液をロータリエバポレーターにかけて酢酸エチルを完全に留去（図３中、ステップ７）し第３析出物を得た。第３析出物を減圧下にて乾燥（図３中、ステップ８）させ、乾燥第３析出物を得た。
【００２６】
図３に示した操作により得られた乾燥第３析出物を図４に示す操作により精製した。
まず、乾燥第３析出物約５ｇを蒸留水７０ｍｌに投入し、４５℃まで加熱し約１時間撹拌し（図４中、ステップ１０）、第３析出物懸濁液を得た。第３析出物懸濁液を濾紙を用いた濾過操作（図４中、ステップ１１）により不溶物を濾過残として回収し、第４析出物２．２ｇを得た。
第４析出物約２ｇをトルエン（特級試薬）１００ｍｌに投入し、約１２０℃まで加熱し撹拌して溶解（図４中、ステップ１３）させた後、約２℃／時間の冷却速度にて２５℃まで冷却（図４中、ステップ１４）した。冷却物中には析出物が生じたので、冷却物を濾紙を用いた濾過操作（図４中、ステップ１５）により濾過残として第５析出物（淡黄色）を得た。
同様に、第５析出物約１．７ｇをトルエン（特級試薬）９０ｍｌに投入し、約１２０℃まで加熱し撹拌して溶解（図４中、ステップ１６）させた後、約２℃／時間の冷却速度にて２５℃まで冷却（図４中、ステップ１７）した。冷却物中には析出物が生じたので、冷却物を濾紙を用いた濾過操作（図４中、ステップ１８）により濾過残として第６析出物（白色）を得た。
最後に、第６析出物約１．３ｇをトルエン（特級試薬）９０ｍｌに投入し、約１２０℃まで加熱し撹拌して溶解（図４中、ステップ１９）させた後、約２℃／時間の冷却速度にて２５℃まで冷却（図４中、ステップ２０）した。冷却物中には析出物が生じたので、冷却物を濾紙を用いた濾過操作（図４中、ステップ２１）により濾過残として第７析出物（白色）を得た。第７析出物を乾燥させ質量を測定したところ０．６５ｇあり、用いた乾燥第３析出物約５ｇに対して収率１３．０％であった。
【００２７】
以上のようにして得られた粗製固体、第２析出物及び第７析出物の３種類の試料をＤＳＣ（示差走査熱量計：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製の型番ＴＡＣ ７／ＤＸを用いた。）にて融点を測定したところ、それぞれ１１０℃（粗製固体）、１５７℃（第２析出物）及び１７４℃（第７析出物）であった。
なお、このＤＳＣの測定条件は、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分であった。
【００２８】
これら粗製固体、第２析出物及び第７析出物の３種類の試料を赤外分光計（日本分光社製の型番ＦＴ／ＩＲー４１０を用いた。）にて分光分析して得られたチャートを図５に示した。図５は、横軸に波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）（単位：ｃｍー１）をとり、縦軸に吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）（上方向に吸光度が大きくなるよう描いている。なお、かっこ内の「ａ．ｕ．」は任意強度（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）を意味している。）をとっている。図５には、（イ）、（ロ）及び（ハ）の３本のグラフが同じ座標系に描かれているが、これら（イ）は粗製固体を試料として用いた場合、（ロ）は第２析出物を試料として用いた場合、そして（ハ）は第７析出物を試料として用いた場合、をそれぞれ示している。これら図５中の（ロ）は第２析出物が１ＥＡＰであり、図５中の（ハ）は第７析出物が２ＥＡＰであることを示している。なお、図５中、「Ａｍｉｎｏ Ｎ−Ｈ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ」とは第１アミンのＮ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収であり、「ＣＯＯＨ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ」とはカルボキシル基のＯ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収であり、「ＣＨ２，ＣＨ３ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ」とはエチル基のＣ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収であり、そして「Ｅｔｈｅｒ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（Ｃ＝Ｏ） ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ」とはエステル結合及びカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収である。
なお、この赤外分光分析の測定条件は、測定領域４０００ｃｍー１〜５００ｃｍー１、透過モード、ＫＢｒ錠剤法であった。
【００２９】
さらに、粗製固体、第２析出物及び第７析出物の３種類の試料をプロトン（１Ｈ）核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）にて分析して得られたチャートを図６に示した。図６は、日本電子社製の型番ＪＮＭ−ＡＬ３００を用いて分析したものであり、横軸に、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準化合物としたときの化学シフト（ｐｐｍ）を示し、縦軸にシグナルを示したものである。図６には、（イ）、（ロ）及び（ハ）の３本のグラフが同じ座標系に描かれているが、これら（イ）は粗製固体を試料として用いた場合、（ロ）は第２析出物を試料として用いた場合、そして（ハ）は第７析出物を試料として用いた場合、をそれぞれ示している。一方、図７は、（ａ）に１ＥＡＰの構造を示し、（ｂ）に２ＥＡＰの構造を示したものであり、それぞれの水素原子（プロトン）にａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’と位置を示した（プライム「’」が付されたものが２ＥＡＰを示し、それが付されていないものは１ＥＡＰを示している。）。
図６の（ロ）及び（ハ）に示されたピークの化学シフトと、図７の（ａ）及び（ｂ）に示したａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’の位置の水素原子の予想化学シフトと、を比較すると、図６の（ロ）及び（ハ）に示された各ピークのａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’のように各ピークと図７に示した構造式の水素位置とがうまく対応することが明らかになった。このことからも図６の（ロ）は第２析出物が１ＥＡＰ（図７（ａ））であり、図６の（ハ）は第７析出物が２ＥＡＰ（図７（ｂ））であることを確認した。
【００３０】
（合成例２及び分離例２）：１ＨＡＰと２ＨＡＰとの合成及び分離
上述した１ＥＡＰと２ＥＡＰとの合成例１においてフラスコＡに注入した無水エチルアルコール１２０ｍｌの代わりに、ナカライテスク社の特級試薬である無水１−ヘキサノール（ヘキシルアルコール）１１４ｍｌを用い、上記した合成例１及び分離例１と同様の実験操作により、図２０（ａ）及び（ｂ）に示すような１ーヘキシル ４ーアミノフタレート（図２０（ａ）。以下、「１ＨＡＰ」という）及び２ーヘキシル ４ーアミノフタレート（図２０（ｂ）。以下、「２ＨＡＰ」という）を合成し、分離した。なお、１ＨＡＰ及び２ＨＡＰいずれも上述の化合物（Ｉ）の一つである。
【００３１】
（重合例）
上記のようにして得た１ＥＡＰ、２ＥＡＰ及び２ＨＡＰを用いて重合実験を行った。
図８は、重合実験に用いた重合装置１１を示す概念図（断面図）である。図８を参照して、重合装置１１について説明する。
重合装置１１は、三口のフラスコ２１と、フラスコ２１を温度制御下にて加熱する加熱器３１（所謂、マントルヒータをここでは使用している。）と、フラスコ２１の内部２３に挿入された撹拌器４１と、フラスコ２１の内部２３に窒素ガスを導入する窒素導入管５１と、フラスコ２１の内部２３からの気体を導出する気体導出管６１と、を有してなる。
フラスコ２１は、下部が加熱器３１の加熱面に包囲されており、内部２３に存する溶媒１３に先端（検出端）が潜入した熱電対温度計（図示せず）によって加熱器３１は内部２３温度を検知し温度制御する。加熱器３１は、電気ヒータによりフラスコ２１を外面から熱するものであり、スイッチ３３を入れた後、温度調節つまみ３５を操作することで設定温度を調整することができ（設定温度表示窓３７に設定温度が表示される。）、該熱電対温度計（図示せず）により検出される温度（現在温度表示窓３９に表示される。）が設定温度になるよう発熱量が制御される。
フラスコ２１が有する最も大きな口には、上端が回転装置（図示せず）に連結された撹拌棒４３が貫入されており、撹拌棒４３の下端には撹拌羽根４５が取り付けられており、該回転装置により回転されるこれら撹拌棒４３及び撹拌羽根４５によって撹拌器４１が構成されている。
フラスコ２１が有する他の２の口には、所定の流量によって窒素ガスを供給する窒素ガス供給装置（図示せず）に接続された窒素導入管５１と、フラスコ２１の内部２３からの気体を導出する気体導出管６１と、が内部２３に連通するように取り付けられている。これによってフラスコ２１の内部２３の雰囲気は、常に窒素導入管５１から導入される窒素ガスによって置換されている（かかる窒素ガス置換により、１ＥＡＰ及び／又は２ＥＡＰや２ＨＡＰをモノマーとして縮合重合する際に生じるエチルアルコールや水が内部２３から除かれる。）。
【００３２】
上述のような重合装置１１を用いて、大略次のように重合を行った。
第１に、フラスコ２１に溶媒１３（体積：Ｖ（ｍｌ））注入し、図８に示したように重合装置１１を組み立てた後、加熱器３１のスイッチ３３を入れ、温度調節つまみ３５を操作して設定温度まで溶媒１３を加熱する（前記回転装置により撹拌器４１を適宜回転させ、溶媒１３を撹拌しつつ加熱する。）。
第２に、溶媒１３が設定温度まで加熱されたら（現在温度表示窓３９の表示と、設定温度表示窓３７の表示と、が略一致する。）、モノマー粉体（質量（ｇ））をフラスコ２１の内部２３に投入する（モノマー粉体の内部２３への投入は、窒素導入管５１をフラスコ２１の口から一時抜き取って、該口から行えばよい。）。
第３に、投入したモノマー粉体が溶媒１３に完全に溶解した後（溶解ステップ）、前記回転装置による撹拌器４１の回転を停止し、溶媒１３の撹拌を止める（上記第２にてモノマー粉体をフラスコ２１内部２３に投入してから所定の反応時間が経過するまでこのままの状態（析出ステップ）を保持する（溶媒１３を設定温度に保つ）。）。この保持状態において、ポリイミドが溶液中から微細な固体（粉体等）として析出する。
第４に、第２にてモノマー粉体をフラスコ２１内部２３に投入して所定の反応時間（６時間）が経過したら、フラスコ２１内部２３に存する内容物を濾過する。この濾過は、ほぼ設定温度近くで行うので、かかる高温にも耐えられるガラス繊維フィルター（具体的には、柴田科学株式会社製の型番「３ＧＰ５．５ 円筒ロート型ガラスろ過器」を用いる。）を用いる。
第５に、第４の濾過にて得た濾過残をｎーヘキサンにて十分洗浄した後、さらにアセトンにて十分洗浄し、十分乾燥させた。この乾燥させた物を「生成物」という。
なお、該所定の反応時間は、ここでは具体的には６時間とした。
【００３３】
種々の条件によって上記の重合実験を行った結果を図９に示す。
図９中の各項目については、次の内容を示している。
「実験番号」とは、各実験操作を示す番号である。
「モノマー濃度」とは、フラスコ２１の内部２３に投入されたモノマー粉体から１００％の収率にてポリイミド（上記の式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド）が生成すると仮定した場合に生成するポリイミドの重量Ｗ（ｇ）を、溶媒１３の体積Ｖ（ｍｌ）（なお、ここでは具体的には、Ｖ＝２０ｍｌとした。）にて除した値に１００を乗じた値（（Ｗ／Ｖ）×１００）（単位：ｇ／ｍｌ）である。具体的には、図９中の実験番号１においては１ＥＡＰ：０．２８８ｇを用い、実験番号２においては１ＥＡＰ：０．５７７ｇを用い、実験番号３においては１ＥＡＰ：０．５７７ｇを用い、実験番号４においては１ＥＡＰ：０．５７７ｇを用い、実験番号５においては１ＥＡＰ：０．８６５ｇを用い、実験番号６においては１ＥＡＰ：１．４４２ｇを用い、実験番号７においては１ＥＡＰ：２．８８３５ｇを用い、実験番号８においては１ＥＡＰ：０．８６５ｇを用い、実験番号９においては１ＥＡＰ：０．８６５ｇを用い、実験番号１０においては１ＥＡＰ：０．２８８ｇを用い、実験番号１１においては１ＥＡＰ：０．２６０ｇと２ＥＡＰ：０．０２８ｇとの混合物（合計０．２８８ｇ）を用い、実験番号１２においては１ＥＡＰ：０．２８８ｇと２ＥＡＰ：０．２８８ｇとの混合物（合計０．５７６ｇ）を用い、実験番号１３においては２ＥＡＰ：０．５７７ｇを用い、実験番号１４においては２ＨＡＰ：０．４０７ｇを用いた。図９中の実験番号１を例にとれば、上述のように１ＥＡＰを０．２８８ｇ用いたので、これに１４５／２０９を乗じて（なお、１４５はポリイミドの繰り返し単位当たりの分子量であり、２０９は１ＥＡＰの分子量である。）Ｗ＝０．２ｇであるので、モノマー濃度（（Ｗ／Ｖ）×１００）＝１．０となった。他の実験番号についてもこれと同様に計算できる。
「モノマー比率」とは、（実験番号１４を除き）フラスコ２１の内部２３に投入されたモノマー粉体の質量（ｇ）中の１ＥＡＰと２ＥＡＰとのモル比率（％）であり、該モノマー粉体中の１ＥＡＰのモル数をｍ１（モル）とし、２ＥＡＰのモル数をｍ２（モル）とすれば、（（ｍ１／ｍ２）×１００）（％）にて示される（即ち、モノマー比率が１００とは用いたモノマー粉体の全部が１ＥＡＰであり、モノマー比率が０とは用いたモノマー粉体の全部が２ＥＡＰであることを示す。）。なお、実験番号１４は、用いたモノマーの全部が２ＨＡＰである。
「使用溶媒」とは、用いた溶媒１３の種類であり、図９中の「ＢＴ４」とは松村石油株式会社製の商品名「バーレルサーム４００」（高沸点高温度用熱媒体油：主成分はジベンジルトルエン混合物）であり、「ＤＰＳ」とは東京化成工業株式会社製のジフェニルスルホンであり、「ＬＰＦ」とはナカライテスク社製の流動パラフィンであり、そして「ＢＴ４／ＬＰＦ＝５０／５０」とはこれらＢＴ４とＬＰＦとを５０体積％ずつ（即ち、体積基準で半々）混合したものである。
「設定温度」とは、加熱器３１にて設定した設定温度（単位：℃）である。
「収率」とは、用いたモノマーが１００％の収率にてポリイミド（上記の式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド）を生成すると仮定した場合に生成するポリイミドの重量Ｗ（ｇ）（前述のモノマー濃度におけるＷ（ｇ）と同様のものであるので、計算方法は前述のモノマー濃度における説明を参照されたい。）に対する、得られた生成物の質量（ｇ）の割合（１００倍して％換算している。）である。
「形態」とは、得られた生成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した際に見られた形態を示しており、「Ｆｉｂｒｉｌ」は繊維状（細長い帯状体が集合した微粒子組織）であり、「Ｃｌｕｓｔｅｒ」は塊状を示しており、そして「Ｐ．Ｎ」は、繊維状形態からなる結晶を表面に有する微粒子状を示している。
「１０％重量減少温度」とは、熱重量分析（ＴＧＡ）により昇温した際、室温（２５℃）における重量から１０％重量が減少（即ち、室温での重量の９０％になる）する温度（単位：℃）をいい、ここではＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製の型番ＴＧＡ７を分析機器として用い、運転条件は昇温速度２０℃／分、窒素気流下にて分析した。
【００３４】
図９に示す実験番号２の生成物と、図９に示す実験番号１３の生成物と、を赤外分光計（日本分光社製の型番ＦＴ／ＩＲー４１０を用いた。）にて分光分析して得られたチャートを図１０に示した。図１０は、横軸に波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）（単位：ｃｍー１）をとり、縦軸に吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）（上方向に吸光度が大きくなるよう描いている。なお、かっこ内の「ａ．ｕ．」は任意強度（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）を意味している。）をとっている。図１０には、（ａ）及び（ｂ）の２本のグラフが同じ座標系に描かれているが（（ａ）が上部に示され、（ｂ）が下部に示されている。）、これら（ａ）は実験番号２の生成物を試料として用いた場合のものであり、（ｂ）は実験番号１３の生成物を試料として用いた場合のものである。図１０中、「Ｉｍｉｄｅ Ｃ＝Ｏ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ」とは、イミド分子（式（ＩＩ））中に存するＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収であり、「Ｉｍｉｄｅ ＣーＮ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ」とは、イミド分子（式（ＩＩ））中に存するＣーＮ伸縮振動に基づく吸収である。図１０に示す（ａ）及び（ｂ）いずれのグラフも、約１７２０ｃｍー１及び１７８０ｃｍー１に現れるイミド分子特有のＣ＝Ｏ伸縮振動と、約１３８０ｃｍー１に現れるイミド分子特有のＣーＮ伸縮振動と、を示しており、いずれの生成物も式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが生成していることを示すものであった。また、その他の生成物についても赤外分光分析を同様に行ったところ、これら（ａ）及び（ｂ）と同様のグラフが得られ、いずれも式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが生成していることを示した。
なお、この赤外分光分析の測定条件は、測定領域４０００ｃｍー１〜５００ｃｍー１、透過モード、ＫＢｒ錠剤法であった。
【００３５】
図９に示す実験番号１の生成物の走査型電子顕微鏡写真を図１１に示し、図９に示す実験番号５の生成物の走査型電子顕微鏡写真を図１２に示し、図９に示す実験番号６の生成物の走査型電子顕微鏡写真を図１３に示し、図９に示す実験番号１１の生成物の走査型電子顕微鏡写真を図１４に示し、図９に示す実験番号１３の生成物の走査型電子顕微鏡写真を図１５に示し、図９に示す実験番号４の生成物の走査型電子顕微鏡写真を図１６に示し、図９に示す実験番号８の生成物の走査型電子顕微鏡写真を図１７に示し、そして図９に示す実験番号１４の生成物の走査型電子顕微鏡写真を図２１に示した。
これら走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）はいずれも株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の型番Ｓ−３５００Ｎの走査型電子顕微鏡を用い、運転条件は加速電圧２０ＫＶにて観察した。
また、これら生成物のうち形態に「Ｆｉｂｒｉｌ」と記載されているものは、図１８（ａ）に示すような細長い板状体（帯状、リボン状）が集合した微粒子組織の形態を有しており、長手方向（図１８（ａ）中のＬに沿った方向）に対して垂直な断面形状は図１８（ｂ）のように略長方形（断面のハッチングは省略）をしていた。従って、ここでは長手方向に対して垂直な断面形状における最大の寸法は、該略長方形の対角線の長さ（図１８（ｂ）中の寸法Ｄ）である。
また、実験番号２、３、７、９及び１２の生成物を同様に走査型電子顕微鏡にて観察したところ、これらの生成物も図１１乃至図１５及び図２１の形態と同様の細長い板状体（帯状、リボン状）が集合した微粒子組織の形態を有していた。実験番号１０の生成物を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、不明瞭（不規則）な塊状の形態を有していた。そして、実験番号４及び８の生成物を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、繊維状形態からなる結晶を表面に有する微粒子状（「Ｐ．Ｎ」）の形態を有していた。
【００３６】
さらに、図９に示す実験番号２の生成物と、図９に示す実験番号１３の生成物と、を広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定を行った結果を図１９に示す。ここに広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定はいずれも理学電機株式会社製の商品名「Ｍｉｎｉ Ｆｌｅｘ」の測定装置を用い、運転条件はスキャン速度１°／分、測定領域３°〜５０°にて行った。図１９は、横軸に２θ（単位：度）をとり、縦軸に散乱強度（任意強度（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）、なお、上方向が強度大である。）をとったグラフである。図１９には、（ａ）及び（ｂ）の２本のグラフが同じ座標系に描かれているが（（ａ）が上部に示され、（ｂ）が下部に示されている。）、これら（ａ）は実験番号２の生成物を試料として用いた場合のものであり、（ｂ）は実験番号１３の生成物を試料として用いた場合のものである。
なお、実験番号１０以外のその他の生成物についても広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定を行ったところ、図１９と同様のグラフが得られた。
【００３７】
これら実験番号１〜１４は実施例であるが、そのうち実験番号１０の生成物については不明瞭（不規則）な塊状の形態を有しており、そして実験番号４及び８の生成物については繊維状形態からなる結晶を表面に有する微粒子状の形態を有していたが、それら以外の実験番号１〜３、５〜７、９、１１〜１４については細長い板状体（帯状、リボン状）が集合した微粒子組織の形態を有していた。
【００３８】
図９に示すように、得られた生成物は、１０％重量減少温度として６３０℃以上（ここでは具体的データとしては６３５℃〜７２１℃であるので、ほぼ６３５℃〜７２０℃程度、測定誤差等を考慮しほぼ６３０℃〜７３０℃程度である。）を示しており、高耐熱性を有することが明らかになった。
【００３９】
実験番号１〜３、５〜７、９、１１〜１４にて得られた生成物は、いずれも図１８（ａ）に示すような細長い帯状体（帯状、リボン状）が集合した微粒子組織（図９中の形態が「Ｆｉｂｒｉｌ」）を形成しており、多数の該細長い板状体がある点から放射状に成長したような形態を有していた。なお、該細長い板状体の先端部分は尖っているものが多く観察された。
実施例にて得られた生成物は、図１１乃至図１７に示したように、モノマー比率が変化しても形態は変化せず、１ＥＡＰと２ＥＡＰとの比率（モル比率（％））による生成物の形態変化は観察されなかった（１ＥＡＰ単独、２ＥＡＰ単独、そして１ＥＡＰと２ＥＡＰとの混合物、いずれを用いても生成物の形態変化は観察されなかった。）。
実施例にて得られた生成物において、モノマー濃度が高くなると、該集合体内部における該細長い板状物の密集度合いが高くなると共に、該集合体の大きさが大きくなった。
実施例にて得られた生成物いずれの該細長い板状物も、長手方向に沿った寸法Ｌは非常に大きく（少なくとも５０００ｎｍ以上）、該長手方向に対して垂直な断面形状が示す該略長方形の短辺方向の寸法Ｔは約４０ｎｍであり、該略長方形の長辺方向の寸法Ｙ（幅）は約１３０ｎｍ〜１４０ｎｍであった。従って、該長手方向に対して垂直な断面形状における最大の寸法は、該略長方形の対角線の長さ（図１８（ｂ）中の寸法Ｄ）であるから、約１４１ｎｍ程度である。該長手方向に沿った寸法を、該長手方向に対して垂直な断面形状における最大の寸法で除した値（Ｌ／Ｄ）は、約３５であり、細長い帯状体が集合した微粒子組織を形成していた。
また、実験番号１〜３、５〜７、９、１１〜１４にて得られた生成物は、いずれも図１８（ａ）に示すような細長い帯状体（帯状、リボン状）が集合した微粒子組織（図９中の形態が「Ｆｉｂｒｉｌ」）を形成していたことから、少なくとも次の重合条件（Ａ）〜（Ｄ）にて重合反応を行えば、かかる細長い帯状体（帯状、リボン状）が集合した微粒子組織を有するポリイミドが生成することが明らかになった。
（Ａ）１ＥＡＰと２ＥＡＰとのいずれか一方又は両方の混合物（「モノマー比率」に影響されない。）をモノマーとして用いて、これらモノマー同士を縮合重合させる。また、２ＨＡＰを用いてもよい。
（Ｂ）「ＢＴ４」、即ちジベンジルトルエンを含む溶媒（好ましくは、溶媒中にジベンジルトルエンが５０体積％以上含まれる。実験番号９参照。）中で重合させる。
（Ｃ）「モノマー濃度」（（（Ｗ／Ｖ）×１００）（単位：ｇ／ｍｌ））が１．０〜１０．０の範囲で重合させる。
（Ｄ）重合温度（設定温度）は２８０℃〜３３０℃で重合させる。
【００４０】
実施例にて得られた生成物は、図１９に示すように、（ａ）及び（ｂ）のいずれもアモルファス（非晶質構造）由来のハロー（幅の広いピーク）が観察されず、高結晶性であることが明らかになった。
そして、実施例にて得られた生成物は、常温（２５℃）の濃硫酸（具体的には９７％）に約２４時間浸漬しても不溶であった。
また、図１０に示したＩＲチャートには、図５に示したＩＲチャートに見られる（ロ）（１ＥＡＰ）及び（ハ）（２ＥＡＰ）が示す「Ａｍｉｎｏ Ｎ−Ｈ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ」（第１アミンのＮ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収）と「ＣＯＯＨ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ」（カルボキシル基のＯ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収）等が消失していることからも、実施例にて得られた生成物は、１ＥＡＰ及び／又は２ＥＡＰ（実験番号１４では２ＨＡＰ）が重合することで生成した、式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドであることが明らかになった。
【００４１】
以上のように、実験番号１〜１４に示した上記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドの製造方法は、上記式（Ｉ）で示される化合物（Ｉ）たる１ＥＡＰ及び／又は２ＥＡＰや２ＨＡＰを溶媒中で重合し、上記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドを固体にて析出させることを特徴とする、ポリイミドの製造方法である。
なお、１ＥＡＰ、２ＥＡＰ及び２ＨＡＰのいずれも、上記式（Ｉ）中のＸ３が水素原子である。
１ＥＡＰにおいては、上記式（Ｉ）中のＸ１とＸ２とのうちＸ１は水素原子であり、式（Ｉ）中のＸ２はエチル基である。
２ＥＡＰにおいては、上記式（Ｉ）中のＸ１とＸ２とのうちＸ２は水素原子であり、式（Ｉ）中のＸ１はエチル基である。
【００４２】
また、実験番号１〜１４に示した上記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドの製造方法は、化合物（Ｉ）たる１ＥＡＰ及び／又は２ＥＡＰ（実験番号１４においては２ＨＡＰ）の全てが前記溶媒中に完全に溶解する溶解ステップと、該溶解ステップの後（撹拌を止め）、式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが溶液中から固体として析出する析出ステップ（撹拌せず静置状態にて析出させる。）と、を含むものである。
ここでは実験番号１〜９及び１１〜１４のいずれも、前記溶媒が芳香族化合物（ＢＴ４：ジベンジルトルエン、ＤＰＳ：ジフェニルスルホン）を含むものである。そして、実験番号１〜７、９、１１〜１４のいずれも、前記芳香族化合物が、ジベンジルトルエンである。さらに、実験番号１〜７、１１〜１４のいずれも、前記溶媒がジベンジルトルエンである。
【００４３】
実験番号１〜１４のいずれも、重合が、２４０℃乃至３５０℃の温度範囲で行われるものである。
そして、実験番号１〜１４においては、重合に用いる化合物（Ｉ）（１ＥＡＰ及び／又は２ＥＡＰ、２ＨＡＰ）から１００％の収率にて、前記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが生成すると仮定した場合に生成する該ポリイミドの重量Ｗ（ｇ）が、前記溶媒の体積Ｖ（ｍｌ、ここではＶ＝２０ｍｌ）に対する割合（パーセント）（（Ｗ／Ｖ）×１００）が、０．５乃至１２．０の範囲である。
実験番号１〜３、５〜７、９、１１〜１４にて得られた生成物は、いずれも図１８（ａ）に示すような細長い帯状体（帯状、リボン状）が集合した微粒子（粉状）組織を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】モノマーの合成操作を示す図である。
【図２】１ＥＡＰ及び２ＥＡＰの構造式を示す図である。
【図３】１ＥＡＰと２ＥＡＰとの分離操作を示すフローチャートである。
【図４】１ＥＡＰと２ＥＡＰとの分離操作を示すフローチャートである。
【図５】粗製固体、第２析出物及び第７析出物の赤外分光分析チャートである。
【図６】粗製固体、第２析出物及び第７析出物のプロトン（１Ｈ）核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）によるチャートである。
【図７】図６のプロトン（１Ｈ）核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）チャートと、１ＥＡＰ及び２ＥＡＰの水素原子（プロトン）と、の対応関係を示す図である。
【図８】重合実験に用いた重合装置を示す概念図（一部断面図）である。
【図９】重合実験の結果を示す図である。
【図１０】実験番号２の生成物と実験番号１３の生成物との赤外分光分析チャートである。
【図１１】実験番号１の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】実験番号５の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】実験番号６の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】実験番号１１の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】実験番号１３の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１６】実験番号４の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１７】実験番号８の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１８】生成物が有する細長い板状体の形態を説明する模式図である。
【図１９】実験番号２の生成物と実験番号１３の生成物との広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定チャートである。
【図２０】１ＨＡＰ及び２ＨＡＰの構造式を示す図である。
【図２１】実験番号１４の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４５】
１１ 重合装置
１３ 溶媒
２１ フラスコ
２３ 内部
３１ 加熱器
３３ スイッチ
３５ 温度調節つまみ
３７ 設定温度表示窓
３９ 現在温度表示窓
４１ 撹拌器
４３ 撹拌棒
４５ 撹拌羽根
５１ 窒素導入管
６１ 気体導出管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で示される化合物（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘ１とＸ２とのうちいずれか一方は水素原子であり、いずれか他方は水素原子、アルキル基、アリール基を意味し、Ｘ３は水素原子又はアシル基を意味する。）
を溶媒中で重合し、次の式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドを固体にて析出させることを特徴とする、ポリイミドの製造方法。
【化２】
【請求項２】
式（Ｉ）中のＸ３が水素原子である、請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）中のＸ１とＸ２とのうち前記いずれか他方がメチル基又はエチル基である、請求項１又は２に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項４】
化合物（Ｉ）の全てが前記溶媒中に完全に溶解する溶解ステップと、
該溶解ステップの後、式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが溶液中から固体として析出する析出ステップと、
を含むものである、請求項１乃至３のいずれか１に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が芳香族化合物を含むものである、請求項４に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項６】
前記芳香族化合物が、ジイソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、エチルーイソプロピルナフタレン、シクロヘキシルジフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、ジベンジルトルエンよりなる群より選ばれる１又は２以上のものの混合物である、請求項５に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項７】
前記溶媒がジベンジルトルエンである、請求項６に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項８】
重合が、２４０℃乃至３５０℃の温度範囲で行われるものである、請求項１乃至７のいずれか１に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項９】
重合に用いる化合物（Ｉ）から１００％の収率にて、前記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが生成すると仮定した場合に生成する該ポリイミドの重量Ｗ（ｇ）が、前記溶媒の体積Ｖ（ｍｌ）に対する割合（パーセント）（（Ｗ／Ｖ）×１００）が、０．５乃至１２．０の範囲である、請求項１乃至８のいずれか１に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項１０】
生成するポリイミドが、細長い帯状体が集合した微粒子組織を形成するものである、請求項１乃至９のいずれか１に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１に記載のポリイミドの製造方法により得られうる、ポリイミド。
【請求項１２】
次の式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有し、細長い帯状体が集合した微粒子組織を有するポリイミド。
【化３】
【請求項１】
式（Ｉ）で示される化合物（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘ１とＸ２とのうちいずれか一方は水素原子であり、いずれか他方は水素原子、アルキル基、アリール基を意味し、Ｘ３は水素原子又はアシル基を意味する。）
を溶媒中で重合し、次の式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドを固体にて析出させることを特徴とする、ポリイミドの製造方法。
【化２】
【請求項２】
式（Ｉ）中のＸ３が水素原子である、請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）中のＸ１とＸ２とのうち前記いずれか他方がメチル基又はエチル基である、請求項１又は２に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項４】
化合物（Ｉ）の全てが前記溶媒中に完全に溶解する溶解ステップと、
該溶解ステップの後、式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが溶液中から固体として析出する析出ステップと、
を含むものである、請求項１乃至３のいずれか１に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が芳香族化合物を含むものである、請求項４に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項６】
前記芳香族化合物が、ジイソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、エチルーイソプロピルナフタレン、シクロヘキシルジフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、ジベンジルトルエンよりなる群より選ばれる１又は２以上のものの混合物である、請求項５に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項７】
前記溶媒がジベンジルトルエンである、請求項６に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項８】
重合が、２４０℃乃至３５０℃の温度範囲で行われるものである、請求項１乃至７のいずれか１に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項９】
重合に用いる化合物（Ｉ）から１００％の収率にて、前記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが生成すると仮定した場合に生成する該ポリイミドの重量Ｗ（ｇ）が、前記溶媒の体積Ｖ（ｍｌ）に対する割合（パーセント）（（Ｗ／Ｖ）×１００）が、０．５乃至１２．０の範囲である、請求項１乃至８のいずれか１に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項１０】
生成するポリイミドが、細長い帯状体が集合した微粒子組織を形成するものである、請求項１乃至９のいずれか１に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１に記載のポリイミドの製造方法により得られうる、ポリイミド。
【請求項１２】
次の式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有し、細長い帯状体が集合した微粒子組織を有するポリイミド。
【化３】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２１】
【公開番号】特開２００８−２７４１０３（Ｐ２００８−２７４１０３Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１９１９６（Ｐ２００７−１１９１９６）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【Ｆターム（参考）】
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