ポリイミドフィルムの製造方法
【課題】 キャスト法によるポリイミドフィルムの製造において、支持基材の種類や厚み、外部環境などの要因に左右されずに、支持基材とポリイミドフィルムとの剥離性を良好に維持し、さらに薄膜形成への対応も図る。
【解決手段】 ポリイミドフィルムの製造方法は、ａ）ポリイミド樹脂表面を有する支持基材を、３００℃以上５００℃以下の範囲内の第１の温度で熱処理する工程と、ｂ）熱処理後の支持基材のポリイミド樹脂表面の上に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程と、ｃ）ポリアミド酸層を第２の温度で熱処理することによってイミド化し、支持基材の上にポリイミドフィルムを積層形成する工程と、ｄ）ポリイミドフィルムを支持基材から剥離する工程、とを備えている。
【解決手段】 ポリイミドフィルムの製造方法は、ａ）ポリイミド樹脂表面を有する支持基材を、３００℃以上５００℃以下の範囲内の第１の温度で熱処理する工程と、ｂ）熱処理後の支持基材のポリイミド樹脂表面の上に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程と、ｃ）ポリアミド酸層を第２の温度で熱処理することによってイミド化し、支持基材の上にポリイミドフィルムを積層形成する工程と、ｄ）ポリイミドフィルムを支持基材から剥離する工程、とを備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路配線基板などに使用されるポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を持つ樹脂である。このポリイミド樹脂を使用したポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント配線板に代表される回路配線基板の基材などの用途に利用が拡大している。
【０００３】
ポリイミドフィルムを製造する代表的方法として、テンター法およびキャスト法が挙げられる。テンター法は、回転ドラムにポリアミド酸溶液を流延し、ポリアミド酸のゲルフィルムの状態で回転ドラムから剥離し、テンター炉で加熱・硬化させてポリイミドフィルムとする方法である（例えば、特許文献１）。キャスト法は、任意の支持基材にポリアミド酸溶液を塗布し、熱処理して硬化させた後、支持基材からポリイミド樹脂層を剥離してポリイミドフィルムとする方法である（例えば特許文献２）。
【０００４】
近年、電子機器の小型化が進み、電子部品に使用されるポリイミドフィルムも薄膜化への対応が強く求められている。従来のテンター法では、製造されるポリイミドフィルムの膜厚が薄くなると、自己支持性が低下するため、ポリアミド酸のゲルフィルムを回転ドラムから剥離する段階、またはテンター炉で延伸、硬化させる段階で破断する確率が高くなる。このため、テンター法で工業的に製造できるポリイミドフィルムの厚みは、約７．５μｍ程度が限界と考えられている。
【０００５】
一方、キャスト法は、支持基材上にポリアミド酸溶液を塗工し、硬化させた後に剥離するため、自己支持性の低い前駆体の段階では支持基材による補強が可能であり、薄膜化への対応という側面ではテンター法よりも有利であると考えられる。キャスト法における支持基材としては、例えば銅箔、ＳＵＳ箔などの金属箔や、銅張積層体（ＣＣＬ）などの金属箔―樹脂積層体のほか、ポリイミドなどの樹脂フィルムが使用されてきた。支持基材には、高い耐熱性、耐溶剤性が必須であることに加え、硬化後のポリイミドフィルムを容易に剥離できること（剥離性）、低コストであることなどの特性が求められる。製造されるポリイミドフィルムが薄膜化するほど、上記特性の中でも特に剥離性が重要になってくる。ポリイミドフィルムと支持基材とが必要以上に強く接着していると、剥離時にポリイミドフィルムに皺や、割れ、裂けなどが生じて製品価値が損なわれ、歩留りが大幅に低下してしまうからである。
【０００６】
上記特許文献２では、キャスト法における支持基材として、ＣＣＬを使用しており、製造されるポリイミドフィルムとＣＣＬのポリイミド層の少なくとも一方の層を、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを４０モル％以上含むジアミン化合物とテトラカルボン酸とを反応させて得られるポリイミド樹脂とすることにより、支持基材からのポリイミドフィルムの剥離性を改善できることが提案されている。
【０００７】
また、特許文献３では、非熱可塑性ポリイミドフィルムなどの離型フィルム上に、熱可塑性ポリイミドワニスを直接流延塗布し、乾燥して離型フィルム付きの熱可塑性ポリイミドフィルムを得る方法が提案されている。しかし、この特許文献３の技術では、製造された離型フィルム付きの熱可塑性ポリイミドフィルムは、他の被着物に加熱圧着されることが前提となっており、その後、離型フィルムを機械的に剥離することによって熱可塑性ポリイミドフィルムの転写が行われる。つまり、熱可塑性ポリイミドフィルムと離型フィルムとを分離する際には、熱可塑性ポリイミドフィルムは、被着物に接着して支持された状態となっており、熱可塑性ポリイミドフィルムを単体で剥離する工程は想定されていない。そのため、特許文献３では、熱可塑性ポリイミドフィルムを剥離する際の問題については一切注意が払われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１９１８０６号公報
【特許文献２】特開２００４−３２２４４１号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、キャスト法による成膜においては、ポリイミドフィルムが薄膜化するほど、ポリイミドフィルムと支持基材との剥離性が良好であることが求められる。しかし、ポリイミドフィルムと支持基材との剥離性は、支持基材の側の表面自由エネルギーや、ポリイミドフィルムと支持基材の双方の水蒸気透過率などの要因、さらには環境温度や環境湿度などの外部要因によっても変動するため、一定の剥離強度で安定的に剥離を行うことは難しく、製品のポリイミドフィルムに皺や、割れ、裂けなどが発生する原因となっていた。特に、数μｍ程度の薄膜のポリイミドフィルムを製造する場合には、上記諸要因による影響が顕著に発現しやすく、その解決が求められていた。
【００１０】
従って、本発明は、キャスト法によるポリイミドフィルムの製造において、支持基材の種類や厚み、外部環境などの要因に左右されずに、支持基材とポリイミドフィルムとの剥離性を良好に維持し、さらに薄膜形成への対応も図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を行った結果、キャスト法においてポリアミド酸溶液を塗布する支持基材としてポリイミド樹脂基材を利用するとともに、このポリイミド樹脂基材に熱処理を行うことにより、製品のポリイミドフィルムとの剥離性を著しく向上させ得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の観点のポリイミドフィルムの製造方法は、
ａ）ポリイミド樹脂表面を有する支持基材を、３００℃以上５００℃以下の範囲内の第１の温度で熱処理する工程、
ｂ）熱処理後の前記支持基材の前記ポリイミド樹脂表面の上に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程、
ｃ）前記ポリアミド酸層を第２の温度で熱処理することによってイミド化し、前記支持基材の上にポリイミドフィルムを積層形成する工程、および、
ｄ）前記ポリイミドフィルムを前記支持基材から剥離する工程、
を備えている。
【００１３】
本発明の第１の観点のポリイミドフィルムの製造方法において、前記工程ｄの後、前記支持基材を再利用し、前記工程ａから工程ｄを一つのサイクルとして、さらに１サイクル以上を行うことが好ましい。
【００１４】
本発明の第２の観点のポリイミドフィルムの製造方法は、
ａ）表側と裏側の両面にポリイミド樹脂表面を有する支持基材を、３００℃以上５００℃以下の範囲内の第１の温度で熱処理する工程、
ｂ）熱処理後の前記支持基材の片方の面に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程、
ｃ）前記ポリアミド酸層を第２の温度で熱処理することによってイミド化し、前記支持基材の上にポリイミドフィルムを積層形成する工程、および、
ｄ）前記ポリイミドフィルムを前記支持基材から剥離する工程、
を備え、
前記工程ｄの後、前記工程ｂから工程ｄを一つのサイクルとしてさらに１サイクル以上を行うとともに、直前のサイクルの前記工程ｄで前記ポリイミドフィルムを剥離した側の面とは反対側の前記支持基材の面を使用して、次のサイクルの工程ｂを行うことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、前記支持基材が長尺のフィルム状に形成されており、前記各工程をロール・トウ・ロール方式で行ってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、ポリイミド樹脂表面を有する支持基材を、３００℃以上５００℃以下の範囲内の第１の温度で熱処理する工程（工程ａ）を設けたことにより、支持基材とポリイミドフィルムとの剥離性を大幅に改善することができる。その結果、工程ｄでは、支持基材の種類やその厚み、外部環境などの要因による影響をほとんど受けずに、ポリイミドフィルムと支持基材を一定の力で安定して剥離することができるので、薄膜化への対応が容易であるとともに、例えばロール・トウ・ロール方式などの連続生産において高い歩留りでの製造が可能であり、工業的に利用価値が高い。
【００１７】
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、使用済みの支持基材を繰り返し再利用することが可能であり、支持基材のコストを大幅に低減できる。特に、イミド化工程の熱を利用して、支持基材の片面ずつ交互に熱処理を行う場合には、熱処理に要する設備、時間、コストおよびエネルギー消費をほとんど増加させることがなく、プロセス効率に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１の実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法の概要を示す工程図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法の概要を示す工程図である。
【図３】支持基材の再利用時の熱処理の条件と剥離強度との関係を示すグラフ図面である。
【図４】支持基材の再利用時の熱処理の温度と剥離強度との関係を示すグラフ図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［第１の実施の形態］
以下、本発明の第１の実施の形態にかかるポリイミドフィルムの製造方法について説明する。まず、本発明方法により製造されるポリイミドフィルムの材質であるポリイミド樹脂について概略を説明する。本発明方法は、製造対象がポリイミドフィルムであるとともに、支持基材にもポリイミド樹脂を使用することから、以下のポリイミド樹脂についての説明は適宜支持基材についても適用される。
【００２０】
ポリイミド樹脂としては、いわゆるポリイミドを含めて、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等に代表されるように、その構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂が挙げられる。
【００２１】
ポリイミド樹脂は、公知のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で反応させて製造することができる。用いられるジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。
【００２２】
また、上記以外のジアミンとして、例えば、２,２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４,４'−（４−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４,４'−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９,９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９,９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２,２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４'−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４,４'−メチレンジ−２,６−キシリジン、４,４'−メチレン−２,６−ジエチルアニリン、４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルエタン、３,３'−ジアミノジフェニルエタン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３,３'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメトキシベンジジン、４,４''−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３,３''−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２,６−ジアミノピリジン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４'−［１,４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４,４'−［１,３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(ｐ−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(ｐ−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベンゼン、ｐ−ビス(２−メチル−４−アミノペンチル)ベンゼン、ｐ−ビス(１,１−ジメチル−５−アミノペンチル)ベンゼン、１,５−ジアミノナフタレン、２,６−ジアミノナフタレン、２,４−ビス(β−アミノ−ｔ−ブチル)トルエン、２,４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２,５−ジアミン、ｐ−キシレン−２,５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾール、ピペラジン等を使用することもできる。
【００２３】
また、酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。
【００２４】
また、上記以外の酸無水物として、例えば、２,２',３,３'−、２,３,３',４'−又は３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等が好ましく挙げられる。また、３,３'',４,４''−、２,３,３'',４''−又は２,２'',３,３''−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス(２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水物、ビス(２,３−又は３.４−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１−ビス(２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８−、１,２,６,７−又は１,２,９,１０−フェナンスレン−テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６−シクロヘキサン二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８−ジメチル−１,２,３,５,６,７−ヘキサヒドロナフタレン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、２,６−又は２,７−ジクロロナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−（又は１,４,５,８−）テトラクロロナフタレン−１,４,５,８−（又は２,３,６,７−）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９−、３,４,９,１０−、４,５,１０,１１−又は５,６,１１,１２−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（２,３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を使用することもできる。
【００２５】
ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用することもできる。なお、ポリイミド樹脂は、上記ジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。
【００２６】
また、ジアミンと酸無水物との反応は有機溶媒中で行わせることが好ましく、このような有機溶媒としては特に限定されないが、具体的には、例えばジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルムアミド、フェノール、クレゾール、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは単独で、又は混合して用いることができる。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応よって得られるポリアミド酸の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００２７】
また、このような溶媒を用いた反応において、ジアミンと酸無水物との配合割合は、全ジアミンに対して酸無水物のモル比が０．９５から１．０５の割合で使用することが好ましい。
【００２８】
ジアミンと酸無水物は、０℃から６０℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間反応させることが好ましい。このような温度条件が前記下限（０℃）未満では、反応速度が遅くなって分子量の増加が進まない傾向にあり、他方、前記上限（６０℃）を超えるとイミド化が進行して反応溶液がゲル化し易くなる傾向にある。このような温度条件で反応させることで効率的にポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得ることができる。
【００２９】
合成されたポリアミド酸は溶液として使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、溶液としての使用が容易である。
【００３０】
図１に、本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法の概要を示した。本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法は、以下の工程ａ〜工程ｄを備えている。各工程の内容について、順に説明する。
【００３１】
工程ａ）ポリイミド樹脂表面を有する支持基材１を、３００℃以上５００℃以下の範囲内の第１の温度で熱処理する工程：
本発明で用いられる支持基材１は、キャスト法によってポリアミド酸溶液の塗布を行う際の支持体としての機能と、ポリアミド酸層３を補強する機能と、を有する。支持基材１はカットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの種々の形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状のフィルムの形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。特に、支持基材１は長尺に形成されたロール状のフィルムが好ましく、工程ａ〜工程ｄまでをロール・トウ・ロール方式で連続的に行うことが好ましい。
【００３２】
支持基材１は、表面と裏面を有し、少なくともそのどちらかがポリイミド樹脂により形成されたポリイミド樹脂表面を有する基材である。そのような支持基材１として銅張積層体（ＣＣＬ）などの金属箔―ポリイミド樹脂積層体を使用することは可能であるが、両面使用が困難であることや経済性の点で、ポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムを用いることが好ましい。この場合、ポリイミドフィルムは複数のポリイミド樹脂層が積層された構造であってもよいが、単層がより有利である。ポリイミド樹脂としては、非熱可塑性のポリイミド樹脂が好ましく使用される。非熱可塑性のポリイミド樹脂の中でも、低接着性であって、低膨張性のポリイミド樹脂で構成されるものが本発明に好適に用いることができる。具体的には、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１×１０−６〜３０×１０−６（１／Ｋ）、好ましくは１０×１０−６〜２５×１０−６（１／Ｋ）である低熱膨張性のポリイミド樹脂である。このようなポリイミド樹脂を適用することで、ポリイミドフィルム製造時の熱処理による寸法変化を抑制することができる。また、支持基材１に適用されるポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３２０℃以上であることがよい。このようなポリイミド樹脂を用いることで、高い耐熱性を保持することができる。なお、ガラス転移温度の測定は、後記実施例で規定する方法で行うことができる。
【００３３】
支持基材１としては、市販のポリイミドフィルムを好適に使用可能であり、例えば東レ・デュポン株式会社製のカプトンＥＮ、カプトンＨ、カプトンＶ（いずれも商品名）、鐘淵化学株式会社製のアピカルＮＰＩ（商品名）、宇部興産株式会社製のユーピレックスＳ（商品名）等を使用可能である。なお、支持基材１として銅箔、ＳＵＳ箔などの金属箔を用いると、ポリイミドフィルム７との接着性が強くなりすぎ、良好な剥離性が得られない。
【００３４】
剛性面を考慮すると、支持基材１の材質がポリイミド樹脂からなる場合は、厚みが１０μｍ〜２５０μｍの範囲内であることが好ましく、２５μｍ〜７５μｍの範囲内であることがより好ましい。支持基材１の厚みが１０μｍ未満では、十分な剛性が得られず支持体としての機能が不十分となり、２５０μｍを超えると、製品のポリイミドフィルム７（図１参照）との分離（剥離）が困難になる場合がある。この支持基材１の厚さは、後述する透湿度とも密接な相関性があり、その厚さが大きいものほど透湿度が低下する傾向になる。
【００３５】
また、支持基材１の透湿度は、厚さ以外にも、支持基材１を構成するポリイミド樹脂が有する配向性の度合いと相関があると考えられる。すなわち、ポリイミド樹脂の配向性が高く、緻密な構造を有するポリイミド樹脂を支持基材１に適用した場合、支持基材１の透湿度が小さいため、ポリイミドフィルム製造の乾燥・イミド化工程における有機溶剤及びイミド化進行に伴う水分が、支持基材１とポリイミドフィルム層５（図１参照）との界面に集中し、双方の密着を阻害するため、製品のポリイミドフィルム７の剥離を容易とする要因となっているものと考えられる。
【００３６】
以上のような観点から、支持基材１の透湿度の上限は、３０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下とすることが好ましい。支持基材１の透湿度が３０ｇ／ｍ２・２４ｈｒを超えると支持基材１とポリイミドフィルム７との剥離性が低下するが、透湿度が３０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であれば、上記理由によって良好な剥離性を維持できるとともに、支持基材１の裏面側の表面状態を良好に維持しやすく、裏面側の剥離性も低下させにくい。一方、支持基材１の透湿度は、０．５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上とすることが好ましい。透湿度が０．５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満になると、ポリイミドフィルム製造の乾燥・イミド化工程における有機溶剤及びイミド化進行に伴う水分が抜けきれず、製造工程の段階でポリイミドフィルム層５の浮き（ポリイミドフィルム層５の部分剥離）が生じる傾向になる。従って、支持基材１の厚さの上限は、支持基材１の透湿度の下限値（０．５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）を下回らないような厚さに制御することが望ましい。なお、透湿度の測定は、後記実施例で規定する方法で行うことができる。
【００３７】
本工程ａでは、支持基材１を３００℃以上５００℃以下の範囲内の第１の温度で熱処理する。この熱処理は、支持基材１の表面状態を変化させ、濡れ性を小さくすることによって、形成されるポリイミドフィルム７との接着力を緩和させ、剥離性を向上させる意味を持つ。分子レベルでは、熱処理には、支持基材１を構成するポリイミド樹脂表面に存在する開裂したイミド結合を閉環させて、純水との接触角が大きな表面状態に改質し、剥離性を向上させる作用があるものと考えられる。この目的のため、第１の温度は、好ましくは３２０℃以上４５０℃以下の範囲内、より好ましくは３５０℃以上４２０℃以下、さらに、支持基材１を構成するポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上とすることが望ましい。熱処理温度が３００℃よりも低いと、熱処理による剥離性改善の効果が十分に得られず、５００℃よりも高い場合は、それ以上効果の向上が期待できないとともに、支持基材に反りや歪みなどの変形や、ポリイミド樹脂の変性による機械特性の低下が生じるおそれがある。
【００３８】
この熱処理に使用する加熱装置には特に制限はなく、例えば遠赤外線や紫外線、マイクロ波などの電磁波を利用した非接触型の加熱方式や、温度制御可能なジャケットロールなどの接触型の加熱方式を採用した加熱装置などを使用して行うことが可能である。熱処理は、例えば加熱炉の中を、所定時間かけて支持基材１を通過させることにより実施できる。熱処理の時間は、温度ほど重要な因子ではないが、例えば支持基材１のＴｇ以上の温度で熱処理を行う場合は、３０秒間〜１５分間が好ましく、より好ましくは１〜１５分間、更に好ましくは５〜１０分間がよい。この場合、熱処理時間が３０秒よりも短いと、熱処理による効果が十分に得られず、１５分よりも長くても、それ以上効果の増加が期待できないので、スループットとエネルギー効率が低下する。
【００３９】
ポリイミドフィルム７との剥離性を考慮すると、熱処理後には、支持基材１のポリイミドフィルム７を形成する面（ポリアミド酸溶液を塗布する塗工面）の接触角が十分に大きくなっていることが好ましい。すなわち、熱処理後の支持基材１の塗工面に水滴を載せたとき、支持基材１と水との接触角が７５°以上９０°以下であることが好ましく、７５°以上８５°以下であることがより好ましい。塗工面の接触角が７５°以上であれば、製品のポリイミドフィルム７と支持基材１との剥離強度を小さく抑えることが可能であり、剥離時の割れ、裂けなどの発生や、剥離後における皺の発生を防止し、ポリイミドフィルム７の外観を良好にすることができる。支持基材１とポリイミドフィルム７とを剥離する際の剥離強度の適正範囲は、ポリイミドフィルム７の厚みによって変化するが、例えば２〜２５μｍの厚みのポリイミドフィルム７を剥離する場合は、１５Ｎ／ｍ以下（例えば５Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ以下）が好ましく、１０Ｎ／ｍ以下（例えば５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ以下）がより好ましい。なお、剥離強度の測定の方法は、後記実施例で規定する方法で行うことができる。
【００４０】
熱処理後は、次の工程ｂに移る前に、支持基材１に結露が生じない温度にまで冷却させる。具体的には、支持基材１を２３℃〜４０℃の範囲内の温度まで冷却させることが好ましい。冷却は、常温付近まで自然冷却させてもよいし、スループットを向上させる目的で、送風などによる強制的な冷却を行ってもよい。
【００４１】
工程ｂ）熱処理後の支持基材１の前記ポリイミド樹脂表面の上に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層３を形成する工程：
この工程では、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の溶液を支持基材１の上に直接塗布した後に乾燥することによって、ポリアミド酸層３を形成する。ポリアミド酸は、熱可塑性ポリイミドまたは非熱可塑性ポリイミドのどちらの前駆体でもよい。ポリアミド酸の溶液を支持基材１に塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【００４２】
ポリアミド酸溶液としては、市販品も好適に使用可能であり、例えば宇部興産株式会社製の非熱可塑性ポリアミド酸ワニスであるＵ-ワニス-Ａ（商品名）、同Ｕ-ワニス-Ｓ（商品名）、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリアミド酸ワニスＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）等が挙げられる。
【００４３】
なお、ポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸、溶媒以外に例えばシリカ、アルミナ、窒化ホウ素、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのフィラーや粘土鉱物などを含有することができる。
【００４４】
支持基材１に塗布されたポリアミド酸層３を乾燥する際は、ポリアミド酸の脱水閉環の進行によるイミド化を完結させないように温度を制御する。ポリアミド酸層３を乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０℃〜２００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間をかけて乾燥を行うことがよいが、好ましくは、６０℃〜１５０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。乾燥後のポリアミド酸層３は、前駆体の構造の一部がイミド化していても差し支えないが、イミド化率は５０％以下、より好ましくは２０％以下として前駆体の構造を５０％以上残すことが好ましい。なお、前駆体のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品として、例えば日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、透過法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７１０ｃｍ−１のイミド基由来の吸光度から算出される。
【００４５】
ポリアミド酸層３の厚み（乾燥後）は、例えば２５〜５０μｍの範囲内が好ましく、３５〜４５μｍの範囲内がより好ましい。ポリアミド酸層３を厚く形成すれば、製品のポリイミドフィルム７も厚くなるため、剥離時の皺、割れ、裂け等が発生しにくくなるが、本発明方法では、薄膜フィルムへの対応が可能であることから、ポリアミド酸層３を例えば１５〜２５μｍの範囲まで薄く形成することができる。
【００４６】
なお、ポリアミド酸層３は単層であることが工業上有利であるが、支持基材１上でポリアミド酸溶液の塗工と乾燥を繰り返し、種類や性質の異なるポリアミド酸からなる複数層が積層された構造のポリアミド酸層を形成することも可能である。
【００４７】
工程ｃ）ポリアミド酸層３を第２の温度で熱処理することによってイミド化し、支持基材１の上にポリイミドフィルム層５を積層形成する工程：
イミド化は、熱処理によってポリアミド酸の脱水閉環を進行させてポリイミドを形成する工程である。本実施の形態において、イミド化のための熱処理は、ポリアミド酸のイミド化を完結させ得る温度と時間で行えばよく、例えば、６０℃〜４５０℃の範囲内、好ましくは８０℃〜４２０℃の第２の温度で１〜６０分間の範囲内の時間加熱することにより行うことができる。熱処理によって、支持基材１の上に、ポリイミドフィルム層５を積層形成することができる。なお、工程ｃのイミド化において使用する加熱装置には、特に制限はなく、工程ａと同様の構成のものを使用することができる。
【００４８】
工程ｄ）ポリイミドフィルム７を支持基材１から剥離する工程：
支持基材１からポリイミドフィルム７を剥離する方法は特に問われるものではないが、例えばロール・トウ・ロール方式では、長尺な支持基材１と長尺なポリイミドフィルム７を、それぞれロールに巻き取ることにより剥離する方法が好ましく採用される。本実施の形態では、工程ａの熱処理によって、支持基材１の塗工面の濡れ性を十分に小さくした状態で工程ｂ、工程ｃを行うため、支持基材１とポリイミドフィルム７とを容易に剥離することができる。
【００４９】
本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法では、工程ｄの後、使用済みの支持基材１を再利用し、工程ａ〜工程ｄを一つのサイクルとして、少なくともさらに１サイクル以上を行うことができる。支持基材１のポリイミドフィルム形成面（塗工面）は、イミド化の際に加水分解を受け、部分的にイミド環が開環すると考えられる。そのため、一度使用した支持基材１をそのまま再利用すると、表面の濡れ性が大きくなっているため、ポリイミドフィルム７との接着性が強まり、剥離性が低下する。しかし、ポリイミドフィルム７を剥離した使用済みの支持基材１について、再度工程ａの熱処理を行うことにより、支持基材１の表面状態を回復させることができる。工程ａの熱処理を行うことによって、開環したイミド環を閉環させることが可能であり、それによって接触角が大きな表面状態に回復させることが可能になるものと考えられる。従って、１サイクル毎に工程ａの熱処理を行って支持基材１を再利用することによって、支持基材１にかかるコストを大幅に低減することが可能となり、経済性に優れた効率的なプロセスが実現する。
【００５０】
なお、２サイクル目以降では、支持基材１の両面のどちらを使用してもよいが、支持基材１の使用回数を最大限まで引き出す観点から、１サイクルごとに支持基材１の片面ずつ交互に使用することが好ましい。
【００５１】
以上のように、本発明方法では、工程ａで支持基材１の熱処理を行うことによって、工程ｄにおけるポリイミドフィルム７と支持基材１との剥離性を向上させることが可能であり、支持基材１の種類やその厚み、外部環境などの要因による影響を極力排除し、ポリイミドフィルム７と支持基材１を一定の力で安定して剥離することができる。従って、剥離時に製品のポリイミドフィルム７に割れや裂け、皺などが発生することを防止し、歩留りを改善できる。特に、例えばロール・トウ・ロール方式などの連続生産において高い歩留りでの製造が可能であり、工業的に利用価値が高い。また、従来技術のテンター法では製造が困難であった例えば２〜７μｍの厚みの極薄フィルムの製造も可能である。さらに、支持基材１を再利用する場合には、支持基材１にかかるコストを大幅に低減できる。
【００５２】
なお、以上の説明では、本発明方法の特徴的工程のみを説明したが、上記以外の工程を含むことを妨げるものではなく、任意の工程を含めることができ、それらは常法に従い行うことができる。
【００５３】
［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法について説明する。第１の実施の形態と同様に、本実施の形態においても、工程ａ〜工程ｄを備えているので、以下の説明では、第１の実施の形態との相違点を中心に説明を行う。本実施の形態では、支持基材１として、表側と裏側の両面にポリイミド樹脂表面を有する支持基材を用いる。そのような支持基材１として金属箔の両面にポリイミド樹脂層が積層された両面樹脂積層体を使用することは可能であるが、経済性の点で、ポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムを用いることが好ましい。この場合、ポリイミドフィルムは複数のポリイミド樹脂層が積層された構造であってもよいが、単層がより有利である。
【００５４】
本実施の形態では、第１の実施の形態と同様に工程ａ〜工程ｄを行った後、工程ｂから工程ｄを一つのサイクルとしてさらに１サイクル以上を行う。この場合、直前のサイクルの工程ｄでポリイミドフィルム７を剥離した側の面とは反対側の支持基材１の面を使用して、次のサイクルの工程ｂを行う。第１の実施の形態では、支持基材１を再使用する場合、工程ａを行うことにより、支持基材１の表面状態を回復させる構成としたが、本実施の形態では、工程ｃでポリアミド酸層３を第２の温度でイミド化する際の熱を利用して、支持基材１の表面状態を回復させる。なお、本実施の形態では、工程ｃのイミド化の際の温度設定を除き、第１の実施の形態と同様にして工程ａ〜工程ｄを実施できるので、各工程の内容についての説明は省略する。
【００５５】
本実施の形態における工程の概略を図２に示した。各工程の内容は基本的に第１の実施の形態と同様である。まず、工程ａでは支持基材１のＡ面とＢ面が露出しているため、両面が加熱処理されて表面状態が整えられる。次に、工程ｂで支持基材１のＡ面にポリアミド酸溶液の塗工を行い、ポリアミド酸層３を形成する。次に、工程ｃでは、ポリアミド酸層３を第２の温度で熱処理することによってイミド化し、支持基材１の上にポリイミドフィルム層５を積層形成する。この際、支持基材１のＢ面（塗工された面ではない面）は開放面となっているため、イミド化の熱によって表面状態が整えられる（もっとも、最初の１サイクル目では、Ｂ面は工程ａの熱処理によってすでにポリイミドフィルム７との剥離性の点で良好な表面状態となっているため、実質的な変化は生じない場合もある）。一方、イミド化の際、ポリアミド酸層３と接しているＡ面では、加水分解により部分的にイミド環の開裂が生じ、濡れ性が大きくなる（接触角が小さくなる）。
【００５６】
次に、工程ｄで製品のポリイミドフィルム７を支持基材１から剥離する。以上で最初の１サイクルが完了するが、使用済みの支持基材１は、イミド化の際に加水分解を受けて濡れ性が大きくなったＡ面と、ポリイミドフィルム７との剥離性の点で良好な表面状態を有するＢ面とを有していることになる。本実施の形態では、１サイクル目で不使用のＢ面に着目し、次の２サイクル目では、このＢ面にポリアミド酸溶液の塗工を行うことにより、工程ａを省略することが可能になる。
【００５７】
２サイクル目では、工程ｂで支持基材１のＢ面にポリアミド酸溶液の塗工を行い、ポリアミド酸層３を形成し、工程ｃでイミド化を行う。１サイクル目とは逆に、ポリアミド酸層３と接しているＢ面では、イミド化の際に加水分解を受けて部分的にイミド環の開裂が生じ、濡れ性が大きくなる（接触角が小さくなる）。しかし、Ａ面は開放面であるため、イミド化の際の熱によって、イミド環の閉環反応が生じ、表面状態が整えられる。つまり、支持基材１のＡ面の濡れ性は小さく、接触角は大きくなり、ポリイミドフィルム７との剥離性の点で良好な表面状態に回復する。このように、工程ｃのイミド化の熱処理によって支持基材１のＡ面の表面状態を回復させるには、イミド化の熱処理の温度（第２の温度）を、工程ａにおける熱処理の温度（第１の温度）と同等以上の温度に設定すればよい。つまり、本実施の形態では、第２の温度は、ポリアミド酸のイミド化反応を完結させ、かつ、支持基材１の表面状態を回復させ得る範囲内の温度に設定する。また、支持基材１のＡ面及びＢ面の両方を交互に使用し、且つイミド化の熱処理を工程ａにおける熱処理として利用する場合には、イミド化の熱処理の温度（第２の温度）が高すぎると、支持基材１とポリイミドフィルム７とが癒着しやすい傾向になることから、第２の温度の上限は４２０℃とすることが好ましい。このような観点から、本実施の形態において、第２の温度は、例えば３００℃〜４２０℃の範囲内が好ましく、３２０℃〜３８０℃の範囲内がより好ましい。
【００５８】
次に、工程ｄで製品のポリイミドフィルム７を支持基材１から剥離する。以上で２サイクル目が完了するが、使用済みの支持基材１は、イミド化の際に加水分解を受けて濡れ性が大きくなったＢ面と、イミド化の際の熱処理によってポリイミドフィルム７との剥離性の点で良好な表面状態に回復したＡ面とを有していることになる。
【００５９】
３サイクル目では、表面状態が回復した支持基材１のＡ面を使用して、工程ｂでポリアミド酸溶液の塗工を行う。以降は、上記と同様に工程ｃ、工程ｄを行うことによって、３サイクル目が完了する。次に４サイクル目では、支持基材１のＢ面を使用して工程ｂ〜ｄを実施する。このように、支持基材１のＡ面とＢ面を片方ずつ交互に使用して、工程ｂ〜ｄを繰り返すことにより、支持基材１とポリイミドフィルム７との剥離性を良好な状態に維持して一定の剥離力で安定的に工程ｄの剥離を行いながら、効率良くポリイミドフィルムを製造できる。
【００６０】
以上のように、本実施の形態では、工程ｃのイミド化の際の熱処理の際の第２の温度を、ポリアミド酸のイミド化反応を完結させ、かつ、支持基材１の表面状態を回復させ得る範囲内の温度に設定することによって、最初の１サイクル目以外は工程ａを実施することなく、支持基材１のＡ面とＢ面を交互に使用／回復させながら、塗工面を常にポリイミドフィルム７との剥離性に優れた状態で使用することが可能である。従って、工程ｄでは、一定の力で安定的にポリイミドフィルム７と支持基材１との剥離を行うことが可能で、剥離時に製品のポリイミドフィルム７に割れや裂け、皺などが発生することを防止し、歩留りを改善できるとともに、例えば２〜７μｍの厚みの極薄フィルムの製造も可能である。また、特に、支持基材１を再利用することによって、支持基材１のコストを大幅に低減できる。さらに、本実施の形態では、２サイクル目以降は、工程ａが不要であり、工程ｃのイミド化の際の熱を有効利用できることから、エネルギー効率にも優れている。
【００６１】
本実施の形態における他の構成および効果は、第１の実施の形態と同様である。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりない限り、各種測定、評価は下記によるものである。また、実施例に用いた略号は下記の意味を有する。
ＤＭＡｃ：N,N-ジメチルアセトアミド
ＤＡＤＭＢ：4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル
１，３−ＢＡＢ：1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン
ＢＰＤＡ：3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
【００６３】
［剥離強度の評価］
剥離強度は、東洋精機製作所社製、ストログラフＲ−１を用いて、幅１０ｍｍの短冊状に切断したサンプルについて、室温で９０°、１０ｍｍピール強度を測定することにより評価した。なお、剥離強度が１０Ｎ／ｍ以下である場合を剥離性が「極めて良好」とし、１０Ｎ／ｍ超１５Ｎ／ｍ以下を剥離性が「良好」（実用上実施可能な範囲）とし、１５Ｎ／ｍ超を剥離性が「不良」と評価した。
【００６４】
［接触角の測定］
純水の接触角は、超純水を使用し全自動接触角計（協和界面科学株式会社製、ＣＡ−Ｗ型、解析ソフトＦＡＭＡＳ）により測定し、θ／２θ法で算出した。
【００６５】
［線熱膨張係数の測定］
線熱膨張係数は、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、サンプルを２５０℃まで昇温し、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均線熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めることにより評価した。
【００６６】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、粘弾性アナライザ（レオメトリックサイエンスエフィー株式会社製ＲＳＡ−II）を使って、１０ｍｍ幅のサンプルを用いて、１Ｈｚの振動を与えながら、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温した際の、損失正接（Ｔａｎδ）の極大から求めた。
【００６７】
［透湿度の測定］
透湿度は、ＪＩＳ Z０２０８に準拠したカップ法により測定した。透過面積２．８２６×１０−３ ｍ２のアルミニウム製の透湿カップに吸湿剤／塩化カルシウム（無水）を封入し、４０℃、９０ＲＨ％の試験条件下で２４時間毎の秤量操作を繰り返し、カップの質量増加を水蒸気の透過量として評価した。
【００６８】
作製例１
２５５ｇのＤＭＡｃに、ＤＡＤＭＢ１９．１１ｇ（０．０９０モル）および２．９２ｇの１，３−ＢＡＢ（０．０１０モル）を容器中で攪拌しながら溶解させた。次に、５．７９ｇのＢＰＤＡ（０．０２０モル）および１７．１７ｇのＰＭＤＡ（０．０７９モル）を加えた。その後、約３時間攪拌を続けて重合反応を行い、固形分濃度１５重量％、溶液粘度が２００ポイズ［２０Ｐａ・ｓ］のポリアミド酸溶液を得た。
【００６９】
実施例１
支持基材として、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ；商品名、宇部興産社製、純水の接触角７４．８°、ＣＴＥ１２×１０−６／Ｋ、Ｔｇ３３６℃、透湿度１．７ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）を用い、加熱炉にて３６０℃の温度で５分間熱処理した。このとき、支持基材の表面の純水の接触角は８０°以上であった。
【００７０】
次に、支持基材の片側の面に、作製例１で得たポリアミド酸溶液を均一に塗布し、１００℃以下の温度で加熱乾燥して過剰な溶剤分を除去した。次に、最高温度３６０℃の加熱炉で１０分間熱処理を行い、イミド化を完結させた後、常温まで冷却し、支持基材より剥離することで厚み４μｍのポリイミドフィルムを得た。この１サイクル目において、支持基材からのポリイミドフィルムの剥離強度は１０Ｎ／ｍ以下であり、剥離が容易であった。得られたフィルムには、皺、割れ、裂け等の外観上の不良は認められなかった。
【００７１】
ポリイミドフィルムを剥離した後の支持基材の表面の純水の接触角は６９．９°まで低下していた。この使用済みの支持基材に対し、加熱炉で３６０℃、５分間の熱処理を行ったところ、純水の接触角は８２．５°まで回復した。この支持基材を使用して、上記と同様の条件で２サイクル目のポリイミドフィルムの成膜を行ったところ、１サイクル目の成膜時と同様に、ポリイミドフィルムと支持基材との剥離性を良好に維持しながら厚さ４μｍのポリイミドフィルムを製造することができた。このときの支持基材からのポリイミドフィルムの剥離強度は１サイクル目と同様に１０Ｎ／ｍ以下で剥離が容易であった。得られたフィルムには皺、割れ、裂け等の外観上の不良は認められなかった。
【００７２】
さらに、上記の手順を繰り返すことによって、支持基材からのポリイミドフィルムの剥離強度を１０Ｎ／ｍ以下に保ち、フィルムの外観も維持した状態で支持基材を１０サイクル以上再利用することが可能であった。以上の結果を表１に示した。
【００７３】
実施例２
支持基材として、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ；商品名、宇部興産社製、純水の接触角７４．８°、ＣＴＥ１２×１０−６／Ｋ、Ｔｇ３３６℃、透湿度０．９ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を１サイクルのみ行った。結果は表１に示した。
【００７４】
実施例３
支持基材として、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（カプトンＥＮ；商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角７０．４°、ＣＴＥ１６×１０−６／Ｋ、Ｔｇ３６４℃、透湿度１７ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を１サイクルのみ行った。結果は表１に示した。
【００７５】
実施例４
支持基材として、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カプトンＥＮ；商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角７４．０°、ＣＴＥ１６×１０−６／Ｋ、Ｔｇ３６４℃、透湿度２２ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）を使用するとともに、１サイクル目終了後に支持基材を再利用するための熱処理を４２０℃、１０分間かけて実施した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。
【００７６】
実施例５
支持基材として、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（カプトンＨ；商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角７６．６°、ＣＴＥ１６×１０−６／Ｋ、Ｔｇ４１１℃、透湿度２７ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）を使用するとともに、１サイクル目終了後に支持基材を再利用するための熱処理を４２０℃、１０分間かけて実施した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。
【００７７】
実施例６
支持基材として、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カプトンＶ；商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角４５°、ＣＴＥ１６×１０−６／Ｋ、Ｔｇ４１０℃、透湿度８４ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）を使用するとともに、１サイクル目終了後に支持基材を再利用するための熱処理を４２０℃、１０分間かけて実施した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。
【００７８】
実施例７
支持基材として、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（アピカルＮＰＩ；商品名、カネカ社製、純水の接触角６３．２°、ＣＴＥ１８×１０−６／Ｋ、Ｔｇ４００℃以下、透湿度６６ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）を使用するとともに、１サイクル目終了後に支持基材を再利用するための熱処理を４２０℃、１０分間かけて実施した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。
【００７９】
比較例１
ポリアミド酸溶液の塗工前に支持基材の熱処理を行わなかった点以外は、実施例６と同様にして１サイクル目を実施し、厚さ４μｍのポリイミドフィルムを得た。支持基材からポリイミドフィルムを剥離する際の剥離強度は１５Ｎ／ｍを超え、得られたフィルムには、皺、割れ、裂け等の外観上の不良が認められた。
【００８０】
比較例２
ポリアミド酸溶液の塗工前に支持基材の熱処理を行わなかった点以外は、実施例７と同様にして１サイクル目を実施し、厚さ４μｍのポリイミドフィルムを得た。支持基材からポリイミドフィルムを剥離する際の剥離強度は１５Ｎ／ｍを超え、得られたフィルムには、皺、割れ、裂け等の外観上の不良が認められた。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１の結果から、ポリアミド酸溶液の塗工前に支持基材に熱処理（工程ａ）を施した実施例１〜７では、支持基材の厚みや初期の接触角に関わりなく、いずれも優れた剥離性を示した。一方、支持基材に工程ａの熱処理を実施しなかった比較例１、２では、剥離強度は１５Ｎ／ｍを超え、実用上不適であった。
【００８３】
また、実施例１、４〜７では、使用済みの支持基材について、工程ａの熱処理を行うことによってポリイミドフィルムとの剥離性が良好な表面状態に回復し、複数サイクルの繰り返し使用が可能であった。
【００８４】
参考例１
実施例１において、１サイクル目で使用済みの支持基材を、熱処理を行わずにそのまま使用して、２サイクル目の成膜を実施した。なお、ポリイミドフィルムを剥離した後の支持基材の表面の純水の接触角は６９．９°まで低下していた。その結果、支持基材からのポリイミドフィルムの剥離強度が２０Ｎ／ｍ以上に増加してしまい、剥離の際にフィルムに裂けが生じたとともに、剥離したフィルムに塑性変形による強いカールが発生した。
【００８５】
試験例１
支持基材として、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ；商品名、宇部興産社製、純水の接触角７４．８°、Ｔｇ３３６℃）を使用し、この支持基材の片側の面に、作製例１で得たポリアミド酸溶液を均一に塗布し、１００℃以下の温度で加熱乾燥して過剰な溶剤分を除去した。次に、最高温度３６０℃の加熱炉で１０分間熱処理を行い、イミド化を完結させた後、常温まで冷却し、支持基材より剥離することで厚み４μｍのポリイミドフィルムを得た。次に、使用済みの支持基材に対する熱処理の温度（工程ａの第１の温度）と時間を変えて同様の成膜操作を繰り返し行い、支持基材を再利用する時の熱処理条件と、ポリイミドフィルムを剥離する際の剥離強度との関係について調べた。再利用時の熱処理条件は、無処理（熱処理を実施せず）、９０℃・６０分間、２５０℃・３０分間および３６０℃・１０分間とした。また、２サイクル目からの熱処理工程（工程ａ）を別途設けず、イミド化時の熱処理により支持基材の回復を行う両面交互塗工についても評価を行った。以上の結果を図３に示した。
【００８６】
図３から、無処理、９０℃・６０分間および２５０℃・３０分間の区分では、２サイクル目で剥離強度が１５Ｎ／ｍを超え、実用上支持基材を再利用することが出来なかった。一方、３６０℃・１０分間の熱処理では、５サイクル目でも、剥離強度が１０Ｎ／ｍ以下であり、支持基材とポリイミドフィルムとの剥離性が良好な状態に維持されていた。また、イミド化時の熱処理を利用する両面交互塗工でも、剥離強度はサイクル数とともに増加するが、およそ３サイクル目までは、実用上問題ない剥離性を示した。以上の結果から、再利用時の熱処理条件としては、時間よりも温度の方がより重要な因子であることが判明した。また、再利用時の熱処理の温度を高く設定するほど、同じ効果を得るための熱処理時間が短くてすむ傾向が明らかとなり、スループットを向上させる上でも、温度条件を適切に設定することが重要であることがわかった。
【００８７】
図３の結果を踏まえ、使用済みの支持基材に対する熱処理温度（工程ａの第１の温度）を変えて上記と同様の成膜操作を繰り返し行い、再利用時の熱処理温度と剥離強度との関係についてより詳細な試験を行った。再利用時の熱処理温度は、２８０℃、３２０℃、３６０℃とし、いずれも熱処理時間は１０分間とした。結果を図４に示した。
【００８８】
図４に示されるように、再利用時の熱処理温度が２８０℃では、２サイクル目から剥離強度が１５Ｎ／ｍを超えたが、３２０℃、３６０℃では、３サイクル目までは１５Ｎ／ｍ以下であり、実用上許容できる剥離強度であった。特に、熱処理温度が３６０℃では、３サイクル目でも剥離強度は約５Ｎ／ｍ程度であり、剥離性に優れていた。
【００８９】
以上の結果から、支持基材を再利用するためには、３００℃以上５００℃以下、好ましくは３２０℃以上４５０℃以下、より好ましくは３５０℃以上４２０℃以下の温度で熱処理を行うことが効果的であり、特に、支持基材を構成するポリイミド樹脂のＴｇ以上の温度まで加熱することが好ましいことが判明した。Ｔｇ以上の温度まで加熱することによって、支持基材を再利用できるサイクル数を増加させることが可能であった。
【００９０】
以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく種々の変形が可能であり、そのような変形は本発明の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００９１】
１…支持基材、３…ポリアミド酸層、５…ポリイミドフィルム層、７…ポリイミドフィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路配線基板などに使用されるポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を持つ樹脂である。このポリイミド樹脂を使用したポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント配線板に代表される回路配線基板の基材などの用途に利用が拡大している。
【０００３】
ポリイミドフィルムを製造する代表的方法として、テンター法およびキャスト法が挙げられる。テンター法は、回転ドラムにポリアミド酸溶液を流延し、ポリアミド酸のゲルフィルムの状態で回転ドラムから剥離し、テンター炉で加熱・硬化させてポリイミドフィルムとする方法である（例えば、特許文献１）。キャスト法は、任意の支持基材にポリアミド酸溶液を塗布し、熱処理して硬化させた後、支持基材からポリイミド樹脂層を剥離してポリイミドフィルムとする方法である（例えば特許文献２）。
【０００４】
近年、電子機器の小型化が進み、電子部品に使用されるポリイミドフィルムも薄膜化への対応が強く求められている。従来のテンター法では、製造されるポリイミドフィルムの膜厚が薄くなると、自己支持性が低下するため、ポリアミド酸のゲルフィルムを回転ドラムから剥離する段階、またはテンター炉で延伸、硬化させる段階で破断する確率が高くなる。このため、テンター法で工業的に製造できるポリイミドフィルムの厚みは、約７．５μｍ程度が限界と考えられている。
【０００５】
一方、キャスト法は、支持基材上にポリアミド酸溶液を塗工し、硬化させた後に剥離するため、自己支持性の低い前駆体の段階では支持基材による補強が可能であり、薄膜化への対応という側面ではテンター法よりも有利であると考えられる。キャスト法における支持基材としては、例えば銅箔、ＳＵＳ箔などの金属箔や、銅張積層体（ＣＣＬ）などの金属箔―樹脂積層体のほか、ポリイミドなどの樹脂フィルムが使用されてきた。支持基材には、高い耐熱性、耐溶剤性が必須であることに加え、硬化後のポリイミドフィルムを容易に剥離できること（剥離性）、低コストであることなどの特性が求められる。製造されるポリイミドフィルムが薄膜化するほど、上記特性の中でも特に剥離性が重要になってくる。ポリイミドフィルムと支持基材とが必要以上に強く接着していると、剥離時にポリイミドフィルムに皺や、割れ、裂けなどが生じて製品価値が損なわれ、歩留りが大幅に低下してしまうからである。
【０００６】
上記特許文献２では、キャスト法における支持基材として、ＣＣＬを使用しており、製造されるポリイミドフィルムとＣＣＬのポリイミド層の少なくとも一方の層を、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを４０モル％以上含むジアミン化合物とテトラカルボン酸とを反応させて得られるポリイミド樹脂とすることにより、支持基材からのポリイミドフィルムの剥離性を改善できることが提案されている。
【０００７】
また、特許文献３では、非熱可塑性ポリイミドフィルムなどの離型フィルム上に、熱可塑性ポリイミドワニスを直接流延塗布し、乾燥して離型フィルム付きの熱可塑性ポリイミドフィルムを得る方法が提案されている。しかし、この特許文献３の技術では、製造された離型フィルム付きの熱可塑性ポリイミドフィルムは、他の被着物に加熱圧着されることが前提となっており、その後、離型フィルムを機械的に剥離することによって熱可塑性ポリイミドフィルムの転写が行われる。つまり、熱可塑性ポリイミドフィルムと離型フィルムとを分離する際には、熱可塑性ポリイミドフィルムは、被着物に接着して支持された状態となっており、熱可塑性ポリイミドフィルムを単体で剥離する工程は想定されていない。そのため、特許文献３では、熱可塑性ポリイミドフィルムを剥離する際の問題については一切注意が払われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１９１８０６号公報
【特許文献２】特開２００４−３２２４４１号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、キャスト法による成膜においては、ポリイミドフィルムが薄膜化するほど、ポリイミドフィルムと支持基材との剥離性が良好であることが求められる。しかし、ポリイミドフィルムと支持基材との剥離性は、支持基材の側の表面自由エネルギーや、ポリイミドフィルムと支持基材の双方の水蒸気透過率などの要因、さらには環境温度や環境湿度などの外部要因によっても変動するため、一定の剥離強度で安定的に剥離を行うことは難しく、製品のポリイミドフィルムに皺や、割れ、裂けなどが発生する原因となっていた。特に、数μｍ程度の薄膜のポリイミドフィルムを製造する場合には、上記諸要因による影響が顕著に発現しやすく、その解決が求められていた。
【００１０】
従って、本発明は、キャスト法によるポリイミドフィルムの製造において、支持基材の種類や厚み、外部環境などの要因に左右されずに、支持基材とポリイミドフィルムとの剥離性を良好に維持し、さらに薄膜形成への対応も図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を行った結果、キャスト法においてポリアミド酸溶液を塗布する支持基材としてポリイミド樹脂基材を利用するとともに、このポリイミド樹脂基材に熱処理を行うことにより、製品のポリイミドフィルムとの剥離性を著しく向上させ得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の観点のポリイミドフィルムの製造方法は、
ａ）ポリイミド樹脂表面を有する支持基材を、３００℃以上５００℃以下の範囲内の第１の温度で熱処理する工程、
ｂ）熱処理後の前記支持基材の前記ポリイミド樹脂表面の上に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程、
ｃ）前記ポリアミド酸層を第２の温度で熱処理することによってイミド化し、前記支持基材の上にポリイミドフィルムを積層形成する工程、および、
ｄ）前記ポリイミドフィルムを前記支持基材から剥離する工程、
を備えている。
【００１３】
本発明の第１の観点のポリイミドフィルムの製造方法において、前記工程ｄの後、前記支持基材を再利用し、前記工程ａから工程ｄを一つのサイクルとして、さらに１サイクル以上を行うことが好ましい。
【００１４】
本発明の第２の観点のポリイミドフィルムの製造方法は、
ａ）表側と裏側の両面にポリイミド樹脂表面を有する支持基材を、３００℃以上５００℃以下の範囲内の第１の温度で熱処理する工程、
ｂ）熱処理後の前記支持基材の片方の面に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程、
ｃ）前記ポリアミド酸層を第２の温度で熱処理することによってイミド化し、前記支持基材の上にポリイミドフィルムを積層形成する工程、および、
ｄ）前記ポリイミドフィルムを前記支持基材から剥離する工程、
を備え、
前記工程ｄの後、前記工程ｂから工程ｄを一つのサイクルとしてさらに１サイクル以上を行うとともに、直前のサイクルの前記工程ｄで前記ポリイミドフィルムを剥離した側の面とは反対側の前記支持基材の面を使用して、次のサイクルの工程ｂを行うことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、前記支持基材が長尺のフィルム状に形成されており、前記各工程をロール・トウ・ロール方式で行ってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、ポリイミド樹脂表面を有する支持基材を、３００℃以上５００℃以下の範囲内の第１の温度で熱処理する工程（工程ａ）を設けたことにより、支持基材とポリイミドフィルムとの剥離性を大幅に改善することができる。その結果、工程ｄでは、支持基材の種類やその厚み、外部環境などの要因による影響をほとんど受けずに、ポリイミドフィルムと支持基材を一定の力で安定して剥離することができるので、薄膜化への対応が容易であるとともに、例えばロール・トウ・ロール方式などの連続生産において高い歩留りでの製造が可能であり、工業的に利用価値が高い。
【００１７】
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、使用済みの支持基材を繰り返し再利用することが可能であり、支持基材のコストを大幅に低減できる。特に、イミド化工程の熱を利用して、支持基材の片面ずつ交互に熱処理を行う場合には、熱処理に要する設備、時間、コストおよびエネルギー消費をほとんど増加させることがなく、プロセス効率に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１の実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法の概要を示す工程図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法の概要を示す工程図である。
【図３】支持基材の再利用時の熱処理の条件と剥離強度との関係を示すグラフ図面である。
【図４】支持基材の再利用時の熱処理の温度と剥離強度との関係を示すグラフ図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［第１の実施の形態］
以下、本発明の第１の実施の形態にかかるポリイミドフィルムの製造方法について説明する。まず、本発明方法により製造されるポリイミドフィルムの材質であるポリイミド樹脂について概略を説明する。本発明方法は、製造対象がポリイミドフィルムであるとともに、支持基材にもポリイミド樹脂を使用することから、以下のポリイミド樹脂についての説明は適宜支持基材についても適用される。
【００２０】
ポリイミド樹脂としては、いわゆるポリイミドを含めて、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等に代表されるように、その構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂が挙げられる。
【００２１】
ポリイミド樹脂は、公知のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で反応させて製造することができる。用いられるジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。
【００２２】
また、上記以外のジアミンとして、例えば、２,２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４,４'−（４−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４,４'−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９,９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９,９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２,２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４'−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４,４'−メチレンジ−２,６−キシリジン、４,４'−メチレン−２,６−ジエチルアニリン、４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルエタン、３,３'−ジアミノジフェニルエタン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３,３'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメトキシベンジジン、４,４''−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３,３''−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２,６−ジアミノピリジン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４'−［１,４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４,４'−［１,３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(ｐ−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(ｐ−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベンゼン、ｐ−ビス(２−メチル−４−アミノペンチル)ベンゼン、ｐ−ビス(１,１−ジメチル−５−アミノペンチル)ベンゼン、１,５−ジアミノナフタレン、２,６−ジアミノナフタレン、２,４−ビス(β−アミノ−ｔ−ブチル)トルエン、２,４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２,５−ジアミン、ｐ−キシレン−２,５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾール、ピペラジン等を使用することもできる。
【００２３】
また、酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。
【００２４】
また、上記以外の酸無水物として、例えば、２,２',３,３'−、２,３,３',４'−又は３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等が好ましく挙げられる。また、３,３'',４,４''−、２,３,３'',４''−又は２,２'',３,３''−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス(２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水物、ビス(２,３−又は３.４−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１−ビス(２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８−、１,２,６,７−又は１,２,９,１０−フェナンスレン−テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６−シクロヘキサン二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８−ジメチル−１,２,３,５,６,７−ヘキサヒドロナフタレン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、２,６−又は２,７−ジクロロナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−（又は１,４,５,８−）テトラクロロナフタレン−１,４,５,８−（又は２,３,６,７−）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９−、３,４,９,１０−、４,５,１０,１１−又は５,６,１１,１２−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（２,３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を使用することもできる。
【００２５】
ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用することもできる。なお、ポリイミド樹脂は、上記ジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。
【００２６】
また、ジアミンと酸無水物との反応は有機溶媒中で行わせることが好ましく、このような有機溶媒としては特に限定されないが、具体的には、例えばジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルムアミド、フェノール、クレゾール、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは単独で、又は混合して用いることができる。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応よって得られるポリアミド酸の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００２７】
また、このような溶媒を用いた反応において、ジアミンと酸無水物との配合割合は、全ジアミンに対して酸無水物のモル比が０．９５から１．０５の割合で使用することが好ましい。
【００２８】
ジアミンと酸無水物は、０℃から６０℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間反応させることが好ましい。このような温度条件が前記下限（０℃）未満では、反応速度が遅くなって分子量の増加が進まない傾向にあり、他方、前記上限（６０℃）を超えるとイミド化が進行して反応溶液がゲル化し易くなる傾向にある。このような温度条件で反応させることで効率的にポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得ることができる。
【００２９】
合成されたポリアミド酸は溶液として使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、溶液としての使用が容易である。
【００３０】
図１に、本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法の概要を示した。本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法は、以下の工程ａ〜工程ｄを備えている。各工程の内容について、順に説明する。
【００３１】
工程ａ）ポリイミド樹脂表面を有する支持基材１を、３００℃以上５００℃以下の範囲内の第１の温度で熱処理する工程：
本発明で用いられる支持基材１は、キャスト法によってポリアミド酸溶液の塗布を行う際の支持体としての機能と、ポリアミド酸層３を補強する機能と、を有する。支持基材１はカットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの種々の形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状のフィルムの形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。特に、支持基材１は長尺に形成されたロール状のフィルムが好ましく、工程ａ〜工程ｄまでをロール・トウ・ロール方式で連続的に行うことが好ましい。
【００３２】
支持基材１は、表面と裏面を有し、少なくともそのどちらかがポリイミド樹脂により形成されたポリイミド樹脂表面を有する基材である。そのような支持基材１として銅張積層体（ＣＣＬ）などの金属箔―ポリイミド樹脂積層体を使用することは可能であるが、両面使用が困難であることや経済性の点で、ポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムを用いることが好ましい。この場合、ポリイミドフィルムは複数のポリイミド樹脂層が積層された構造であってもよいが、単層がより有利である。ポリイミド樹脂としては、非熱可塑性のポリイミド樹脂が好ましく使用される。非熱可塑性のポリイミド樹脂の中でも、低接着性であって、低膨張性のポリイミド樹脂で構成されるものが本発明に好適に用いることができる。具体的には、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１×１０−６〜３０×１０−６（１／Ｋ）、好ましくは１０×１０−６〜２５×１０−６（１／Ｋ）である低熱膨張性のポリイミド樹脂である。このようなポリイミド樹脂を適用することで、ポリイミドフィルム製造時の熱処理による寸法変化を抑制することができる。また、支持基材１に適用されるポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３２０℃以上であることがよい。このようなポリイミド樹脂を用いることで、高い耐熱性を保持することができる。なお、ガラス転移温度の測定は、後記実施例で規定する方法で行うことができる。
【００３３】
支持基材１としては、市販のポリイミドフィルムを好適に使用可能であり、例えば東レ・デュポン株式会社製のカプトンＥＮ、カプトンＨ、カプトンＶ（いずれも商品名）、鐘淵化学株式会社製のアピカルＮＰＩ（商品名）、宇部興産株式会社製のユーピレックスＳ（商品名）等を使用可能である。なお、支持基材１として銅箔、ＳＵＳ箔などの金属箔を用いると、ポリイミドフィルム７との接着性が強くなりすぎ、良好な剥離性が得られない。
【００３４】
剛性面を考慮すると、支持基材１の材質がポリイミド樹脂からなる場合は、厚みが１０μｍ〜２５０μｍの範囲内であることが好ましく、２５μｍ〜７５μｍの範囲内であることがより好ましい。支持基材１の厚みが１０μｍ未満では、十分な剛性が得られず支持体としての機能が不十分となり、２５０μｍを超えると、製品のポリイミドフィルム７（図１参照）との分離（剥離）が困難になる場合がある。この支持基材１の厚さは、後述する透湿度とも密接な相関性があり、その厚さが大きいものほど透湿度が低下する傾向になる。
【００３５】
また、支持基材１の透湿度は、厚さ以外にも、支持基材１を構成するポリイミド樹脂が有する配向性の度合いと相関があると考えられる。すなわち、ポリイミド樹脂の配向性が高く、緻密な構造を有するポリイミド樹脂を支持基材１に適用した場合、支持基材１の透湿度が小さいため、ポリイミドフィルム製造の乾燥・イミド化工程における有機溶剤及びイミド化進行に伴う水分が、支持基材１とポリイミドフィルム層５（図１参照）との界面に集中し、双方の密着を阻害するため、製品のポリイミドフィルム７の剥離を容易とする要因となっているものと考えられる。
【００３６】
以上のような観点から、支持基材１の透湿度の上限は、３０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下とすることが好ましい。支持基材１の透湿度が３０ｇ／ｍ２・２４ｈｒを超えると支持基材１とポリイミドフィルム７との剥離性が低下するが、透湿度が３０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であれば、上記理由によって良好な剥離性を維持できるとともに、支持基材１の裏面側の表面状態を良好に維持しやすく、裏面側の剥離性も低下させにくい。一方、支持基材１の透湿度は、０．５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上とすることが好ましい。透湿度が０．５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満になると、ポリイミドフィルム製造の乾燥・イミド化工程における有機溶剤及びイミド化進行に伴う水分が抜けきれず、製造工程の段階でポリイミドフィルム層５の浮き（ポリイミドフィルム層５の部分剥離）が生じる傾向になる。従って、支持基材１の厚さの上限は、支持基材１の透湿度の下限値（０．５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）を下回らないような厚さに制御することが望ましい。なお、透湿度の測定は、後記実施例で規定する方法で行うことができる。
【００３７】
本工程ａでは、支持基材１を３００℃以上５００℃以下の範囲内の第１の温度で熱処理する。この熱処理は、支持基材１の表面状態を変化させ、濡れ性を小さくすることによって、形成されるポリイミドフィルム７との接着力を緩和させ、剥離性を向上させる意味を持つ。分子レベルでは、熱処理には、支持基材１を構成するポリイミド樹脂表面に存在する開裂したイミド結合を閉環させて、純水との接触角が大きな表面状態に改質し、剥離性を向上させる作用があるものと考えられる。この目的のため、第１の温度は、好ましくは３２０℃以上４５０℃以下の範囲内、より好ましくは３５０℃以上４２０℃以下、さらに、支持基材１を構成するポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上とすることが望ましい。熱処理温度が３００℃よりも低いと、熱処理による剥離性改善の効果が十分に得られず、５００℃よりも高い場合は、それ以上効果の向上が期待できないとともに、支持基材に反りや歪みなどの変形や、ポリイミド樹脂の変性による機械特性の低下が生じるおそれがある。
【００３８】
この熱処理に使用する加熱装置には特に制限はなく、例えば遠赤外線や紫外線、マイクロ波などの電磁波を利用した非接触型の加熱方式や、温度制御可能なジャケットロールなどの接触型の加熱方式を採用した加熱装置などを使用して行うことが可能である。熱処理は、例えば加熱炉の中を、所定時間かけて支持基材１を通過させることにより実施できる。熱処理の時間は、温度ほど重要な因子ではないが、例えば支持基材１のＴｇ以上の温度で熱処理を行う場合は、３０秒間〜１５分間が好ましく、より好ましくは１〜１５分間、更に好ましくは５〜１０分間がよい。この場合、熱処理時間が３０秒よりも短いと、熱処理による効果が十分に得られず、１５分よりも長くても、それ以上効果の増加が期待できないので、スループットとエネルギー効率が低下する。
【００３９】
ポリイミドフィルム７との剥離性を考慮すると、熱処理後には、支持基材１のポリイミドフィルム７を形成する面（ポリアミド酸溶液を塗布する塗工面）の接触角が十分に大きくなっていることが好ましい。すなわち、熱処理後の支持基材１の塗工面に水滴を載せたとき、支持基材１と水との接触角が７５°以上９０°以下であることが好ましく、７５°以上８５°以下であることがより好ましい。塗工面の接触角が７５°以上であれば、製品のポリイミドフィルム７と支持基材１との剥離強度を小さく抑えることが可能であり、剥離時の割れ、裂けなどの発生や、剥離後における皺の発生を防止し、ポリイミドフィルム７の外観を良好にすることができる。支持基材１とポリイミドフィルム７とを剥離する際の剥離強度の適正範囲は、ポリイミドフィルム７の厚みによって変化するが、例えば２〜２５μｍの厚みのポリイミドフィルム７を剥離する場合は、１５Ｎ／ｍ以下（例えば５Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ以下）が好ましく、１０Ｎ／ｍ以下（例えば５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ以下）がより好ましい。なお、剥離強度の測定の方法は、後記実施例で規定する方法で行うことができる。
【００４０】
熱処理後は、次の工程ｂに移る前に、支持基材１に結露が生じない温度にまで冷却させる。具体的には、支持基材１を２３℃〜４０℃の範囲内の温度まで冷却させることが好ましい。冷却は、常温付近まで自然冷却させてもよいし、スループットを向上させる目的で、送風などによる強制的な冷却を行ってもよい。
【００４１】
工程ｂ）熱処理後の支持基材１の前記ポリイミド樹脂表面の上に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層３を形成する工程：
この工程では、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の溶液を支持基材１の上に直接塗布した後に乾燥することによって、ポリアミド酸層３を形成する。ポリアミド酸は、熱可塑性ポリイミドまたは非熱可塑性ポリイミドのどちらの前駆体でもよい。ポリアミド酸の溶液を支持基材１に塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【００４２】
ポリアミド酸溶液としては、市販品も好適に使用可能であり、例えば宇部興産株式会社製の非熱可塑性ポリアミド酸ワニスであるＵ-ワニス-Ａ（商品名）、同Ｕ-ワニス-Ｓ（商品名）、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリアミド酸ワニスＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）等が挙げられる。
【００４３】
なお、ポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸、溶媒以外に例えばシリカ、アルミナ、窒化ホウ素、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのフィラーや粘土鉱物などを含有することができる。
【００４４】
支持基材１に塗布されたポリアミド酸層３を乾燥する際は、ポリアミド酸の脱水閉環の進行によるイミド化を完結させないように温度を制御する。ポリアミド酸層３を乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０℃〜２００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間をかけて乾燥を行うことがよいが、好ましくは、６０℃〜１５０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。乾燥後のポリアミド酸層３は、前駆体の構造の一部がイミド化していても差し支えないが、イミド化率は５０％以下、より好ましくは２０％以下として前駆体の構造を５０％以上残すことが好ましい。なお、前駆体のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品として、例えば日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、透過法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７１０ｃｍ−１のイミド基由来の吸光度から算出される。
【００４５】
ポリアミド酸層３の厚み（乾燥後）は、例えば２５〜５０μｍの範囲内が好ましく、３５〜４５μｍの範囲内がより好ましい。ポリアミド酸層３を厚く形成すれば、製品のポリイミドフィルム７も厚くなるため、剥離時の皺、割れ、裂け等が発生しにくくなるが、本発明方法では、薄膜フィルムへの対応が可能であることから、ポリアミド酸層３を例えば１５〜２５μｍの範囲まで薄く形成することができる。
【００４６】
なお、ポリアミド酸層３は単層であることが工業上有利であるが、支持基材１上でポリアミド酸溶液の塗工と乾燥を繰り返し、種類や性質の異なるポリアミド酸からなる複数層が積層された構造のポリアミド酸層を形成することも可能である。
【００４７】
工程ｃ）ポリアミド酸層３を第２の温度で熱処理することによってイミド化し、支持基材１の上にポリイミドフィルム層５を積層形成する工程：
イミド化は、熱処理によってポリアミド酸の脱水閉環を進行させてポリイミドを形成する工程である。本実施の形態において、イミド化のための熱処理は、ポリアミド酸のイミド化を完結させ得る温度と時間で行えばよく、例えば、６０℃〜４５０℃の範囲内、好ましくは８０℃〜４２０℃の第２の温度で１〜６０分間の範囲内の時間加熱することにより行うことができる。熱処理によって、支持基材１の上に、ポリイミドフィルム層５を積層形成することができる。なお、工程ｃのイミド化において使用する加熱装置には、特に制限はなく、工程ａと同様の構成のものを使用することができる。
【００４８】
工程ｄ）ポリイミドフィルム７を支持基材１から剥離する工程：
支持基材１からポリイミドフィルム７を剥離する方法は特に問われるものではないが、例えばロール・トウ・ロール方式では、長尺な支持基材１と長尺なポリイミドフィルム７を、それぞれロールに巻き取ることにより剥離する方法が好ましく採用される。本実施の形態では、工程ａの熱処理によって、支持基材１の塗工面の濡れ性を十分に小さくした状態で工程ｂ、工程ｃを行うため、支持基材１とポリイミドフィルム７とを容易に剥離することができる。
【００４９】
本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法では、工程ｄの後、使用済みの支持基材１を再利用し、工程ａ〜工程ｄを一つのサイクルとして、少なくともさらに１サイクル以上を行うことができる。支持基材１のポリイミドフィルム形成面（塗工面）は、イミド化の際に加水分解を受け、部分的にイミド環が開環すると考えられる。そのため、一度使用した支持基材１をそのまま再利用すると、表面の濡れ性が大きくなっているため、ポリイミドフィルム７との接着性が強まり、剥離性が低下する。しかし、ポリイミドフィルム７を剥離した使用済みの支持基材１について、再度工程ａの熱処理を行うことにより、支持基材１の表面状態を回復させることができる。工程ａの熱処理を行うことによって、開環したイミド環を閉環させることが可能であり、それによって接触角が大きな表面状態に回復させることが可能になるものと考えられる。従って、１サイクル毎に工程ａの熱処理を行って支持基材１を再利用することによって、支持基材１にかかるコストを大幅に低減することが可能となり、経済性に優れた効率的なプロセスが実現する。
【００５０】
なお、２サイクル目以降では、支持基材１の両面のどちらを使用してもよいが、支持基材１の使用回数を最大限まで引き出す観点から、１サイクルごとに支持基材１の片面ずつ交互に使用することが好ましい。
【００５１】
以上のように、本発明方法では、工程ａで支持基材１の熱処理を行うことによって、工程ｄにおけるポリイミドフィルム７と支持基材１との剥離性を向上させることが可能であり、支持基材１の種類やその厚み、外部環境などの要因による影響を極力排除し、ポリイミドフィルム７と支持基材１を一定の力で安定して剥離することができる。従って、剥離時に製品のポリイミドフィルム７に割れや裂け、皺などが発生することを防止し、歩留りを改善できる。特に、例えばロール・トウ・ロール方式などの連続生産において高い歩留りでの製造が可能であり、工業的に利用価値が高い。また、従来技術のテンター法では製造が困難であった例えば２〜７μｍの厚みの極薄フィルムの製造も可能である。さらに、支持基材１を再利用する場合には、支持基材１にかかるコストを大幅に低減できる。
【００５２】
なお、以上の説明では、本発明方法の特徴的工程のみを説明したが、上記以外の工程を含むことを妨げるものではなく、任意の工程を含めることができ、それらは常法に従い行うことができる。
【００５３】
［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法について説明する。第１の実施の形態と同様に、本実施の形態においても、工程ａ〜工程ｄを備えているので、以下の説明では、第１の実施の形態との相違点を中心に説明を行う。本実施の形態では、支持基材１として、表側と裏側の両面にポリイミド樹脂表面を有する支持基材を用いる。そのような支持基材１として金属箔の両面にポリイミド樹脂層が積層された両面樹脂積層体を使用することは可能であるが、経済性の点で、ポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムを用いることが好ましい。この場合、ポリイミドフィルムは複数のポリイミド樹脂層が積層された構造であってもよいが、単層がより有利である。
【００５４】
本実施の形態では、第１の実施の形態と同様に工程ａ〜工程ｄを行った後、工程ｂから工程ｄを一つのサイクルとしてさらに１サイクル以上を行う。この場合、直前のサイクルの工程ｄでポリイミドフィルム７を剥離した側の面とは反対側の支持基材１の面を使用して、次のサイクルの工程ｂを行う。第１の実施の形態では、支持基材１を再使用する場合、工程ａを行うことにより、支持基材１の表面状態を回復させる構成としたが、本実施の形態では、工程ｃでポリアミド酸層３を第２の温度でイミド化する際の熱を利用して、支持基材１の表面状態を回復させる。なお、本実施の形態では、工程ｃのイミド化の際の温度設定を除き、第１の実施の形態と同様にして工程ａ〜工程ｄを実施できるので、各工程の内容についての説明は省略する。
【００５５】
本実施の形態における工程の概略を図２に示した。各工程の内容は基本的に第１の実施の形態と同様である。まず、工程ａでは支持基材１のＡ面とＢ面が露出しているため、両面が加熱処理されて表面状態が整えられる。次に、工程ｂで支持基材１のＡ面にポリアミド酸溶液の塗工を行い、ポリアミド酸層３を形成する。次に、工程ｃでは、ポリアミド酸層３を第２の温度で熱処理することによってイミド化し、支持基材１の上にポリイミドフィルム層５を積層形成する。この際、支持基材１のＢ面（塗工された面ではない面）は開放面となっているため、イミド化の熱によって表面状態が整えられる（もっとも、最初の１サイクル目では、Ｂ面は工程ａの熱処理によってすでにポリイミドフィルム７との剥離性の点で良好な表面状態となっているため、実質的な変化は生じない場合もある）。一方、イミド化の際、ポリアミド酸層３と接しているＡ面では、加水分解により部分的にイミド環の開裂が生じ、濡れ性が大きくなる（接触角が小さくなる）。
【００５６】
次に、工程ｄで製品のポリイミドフィルム７を支持基材１から剥離する。以上で最初の１サイクルが完了するが、使用済みの支持基材１は、イミド化の際に加水分解を受けて濡れ性が大きくなったＡ面と、ポリイミドフィルム７との剥離性の点で良好な表面状態を有するＢ面とを有していることになる。本実施の形態では、１サイクル目で不使用のＢ面に着目し、次の２サイクル目では、このＢ面にポリアミド酸溶液の塗工を行うことにより、工程ａを省略することが可能になる。
【００５７】
２サイクル目では、工程ｂで支持基材１のＢ面にポリアミド酸溶液の塗工を行い、ポリアミド酸層３を形成し、工程ｃでイミド化を行う。１サイクル目とは逆に、ポリアミド酸層３と接しているＢ面では、イミド化の際に加水分解を受けて部分的にイミド環の開裂が生じ、濡れ性が大きくなる（接触角が小さくなる）。しかし、Ａ面は開放面であるため、イミド化の際の熱によって、イミド環の閉環反応が生じ、表面状態が整えられる。つまり、支持基材１のＡ面の濡れ性は小さく、接触角は大きくなり、ポリイミドフィルム７との剥離性の点で良好な表面状態に回復する。このように、工程ｃのイミド化の熱処理によって支持基材１のＡ面の表面状態を回復させるには、イミド化の熱処理の温度（第２の温度）を、工程ａにおける熱処理の温度（第１の温度）と同等以上の温度に設定すればよい。つまり、本実施の形態では、第２の温度は、ポリアミド酸のイミド化反応を完結させ、かつ、支持基材１の表面状態を回復させ得る範囲内の温度に設定する。また、支持基材１のＡ面及びＢ面の両方を交互に使用し、且つイミド化の熱処理を工程ａにおける熱処理として利用する場合には、イミド化の熱処理の温度（第２の温度）が高すぎると、支持基材１とポリイミドフィルム７とが癒着しやすい傾向になることから、第２の温度の上限は４２０℃とすることが好ましい。このような観点から、本実施の形態において、第２の温度は、例えば３００℃〜４２０℃の範囲内が好ましく、３２０℃〜３８０℃の範囲内がより好ましい。
【００５８】
次に、工程ｄで製品のポリイミドフィルム７を支持基材１から剥離する。以上で２サイクル目が完了するが、使用済みの支持基材１は、イミド化の際に加水分解を受けて濡れ性が大きくなったＢ面と、イミド化の際の熱処理によってポリイミドフィルム７との剥離性の点で良好な表面状態に回復したＡ面とを有していることになる。
【００５９】
３サイクル目では、表面状態が回復した支持基材１のＡ面を使用して、工程ｂでポリアミド酸溶液の塗工を行う。以降は、上記と同様に工程ｃ、工程ｄを行うことによって、３サイクル目が完了する。次に４サイクル目では、支持基材１のＢ面を使用して工程ｂ〜ｄを実施する。このように、支持基材１のＡ面とＢ面を片方ずつ交互に使用して、工程ｂ〜ｄを繰り返すことにより、支持基材１とポリイミドフィルム７との剥離性を良好な状態に維持して一定の剥離力で安定的に工程ｄの剥離を行いながら、効率良くポリイミドフィルムを製造できる。
【００６０】
以上のように、本実施の形態では、工程ｃのイミド化の際の熱処理の際の第２の温度を、ポリアミド酸のイミド化反応を完結させ、かつ、支持基材１の表面状態を回復させ得る範囲内の温度に設定することによって、最初の１サイクル目以外は工程ａを実施することなく、支持基材１のＡ面とＢ面を交互に使用／回復させながら、塗工面を常にポリイミドフィルム７との剥離性に優れた状態で使用することが可能である。従って、工程ｄでは、一定の力で安定的にポリイミドフィルム７と支持基材１との剥離を行うことが可能で、剥離時に製品のポリイミドフィルム７に割れや裂け、皺などが発生することを防止し、歩留りを改善できるとともに、例えば２〜７μｍの厚みの極薄フィルムの製造も可能である。また、特に、支持基材１を再利用することによって、支持基材１のコストを大幅に低減できる。さらに、本実施の形態では、２サイクル目以降は、工程ａが不要であり、工程ｃのイミド化の際の熱を有効利用できることから、エネルギー効率にも優れている。
【００６１】
本実施の形態における他の構成および効果は、第１の実施の形態と同様である。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりない限り、各種測定、評価は下記によるものである。また、実施例に用いた略号は下記の意味を有する。
ＤＭＡｃ：N,N-ジメチルアセトアミド
ＤＡＤＭＢ：4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル
１，３−ＢＡＢ：1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン
ＢＰＤＡ：3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
【００６３】
［剥離強度の評価］
剥離強度は、東洋精機製作所社製、ストログラフＲ−１を用いて、幅１０ｍｍの短冊状に切断したサンプルについて、室温で９０°、１０ｍｍピール強度を測定することにより評価した。なお、剥離強度が１０Ｎ／ｍ以下である場合を剥離性が「極めて良好」とし、１０Ｎ／ｍ超１５Ｎ／ｍ以下を剥離性が「良好」（実用上実施可能な範囲）とし、１５Ｎ／ｍ超を剥離性が「不良」と評価した。
【００６４】
［接触角の測定］
純水の接触角は、超純水を使用し全自動接触角計（協和界面科学株式会社製、ＣＡ−Ｗ型、解析ソフトＦＡＭＡＳ）により測定し、θ／２θ法で算出した。
【００６５】
［線熱膨張係数の測定］
線熱膨張係数は、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、サンプルを２５０℃まで昇温し、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均線熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めることにより評価した。
【００６６】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、粘弾性アナライザ（レオメトリックサイエンスエフィー株式会社製ＲＳＡ−II）を使って、１０ｍｍ幅のサンプルを用いて、１Ｈｚの振動を与えながら、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温した際の、損失正接（Ｔａｎδ）の極大から求めた。
【００６７】
［透湿度の測定］
透湿度は、ＪＩＳ Z０２０８に準拠したカップ法により測定した。透過面積２．８２６×１０−３ ｍ２のアルミニウム製の透湿カップに吸湿剤／塩化カルシウム（無水）を封入し、４０℃、９０ＲＨ％の試験条件下で２４時間毎の秤量操作を繰り返し、カップの質量増加を水蒸気の透過量として評価した。
【００６８】
作製例１
２５５ｇのＤＭＡｃに、ＤＡＤＭＢ１９．１１ｇ（０．０９０モル）および２．９２ｇの１，３−ＢＡＢ（０．０１０モル）を容器中で攪拌しながら溶解させた。次に、５．７９ｇのＢＰＤＡ（０．０２０モル）および１７．１７ｇのＰＭＤＡ（０．０７９モル）を加えた。その後、約３時間攪拌を続けて重合反応を行い、固形分濃度１５重量％、溶液粘度が２００ポイズ［２０Ｐａ・ｓ］のポリアミド酸溶液を得た。
【００６９】
実施例１
支持基材として、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ；商品名、宇部興産社製、純水の接触角７４．８°、ＣＴＥ１２×１０−６／Ｋ、Ｔｇ３３６℃、透湿度１．７ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）を用い、加熱炉にて３６０℃の温度で５分間熱処理した。このとき、支持基材の表面の純水の接触角は８０°以上であった。
【００７０】
次に、支持基材の片側の面に、作製例１で得たポリアミド酸溶液を均一に塗布し、１００℃以下の温度で加熱乾燥して過剰な溶剤分を除去した。次に、最高温度３６０℃の加熱炉で１０分間熱処理を行い、イミド化を完結させた後、常温まで冷却し、支持基材より剥離することで厚み４μｍのポリイミドフィルムを得た。この１サイクル目において、支持基材からのポリイミドフィルムの剥離強度は１０Ｎ／ｍ以下であり、剥離が容易であった。得られたフィルムには、皺、割れ、裂け等の外観上の不良は認められなかった。
【００７１】
ポリイミドフィルムを剥離した後の支持基材の表面の純水の接触角は６９．９°まで低下していた。この使用済みの支持基材に対し、加熱炉で３６０℃、５分間の熱処理を行ったところ、純水の接触角は８２．５°まで回復した。この支持基材を使用して、上記と同様の条件で２サイクル目のポリイミドフィルムの成膜を行ったところ、１サイクル目の成膜時と同様に、ポリイミドフィルムと支持基材との剥離性を良好に維持しながら厚さ４μｍのポリイミドフィルムを製造することができた。このときの支持基材からのポリイミドフィルムの剥離強度は１サイクル目と同様に１０Ｎ／ｍ以下で剥離が容易であった。得られたフィルムには皺、割れ、裂け等の外観上の不良は認められなかった。
【００７２】
さらに、上記の手順を繰り返すことによって、支持基材からのポリイミドフィルムの剥離強度を１０Ｎ／ｍ以下に保ち、フィルムの外観も維持した状態で支持基材を１０サイクル以上再利用することが可能であった。以上の結果を表１に示した。
【００７３】
実施例２
支持基材として、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ；商品名、宇部興産社製、純水の接触角７４．８°、ＣＴＥ１２×１０−６／Ｋ、Ｔｇ３３６℃、透湿度０．９ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を１サイクルのみ行った。結果は表１に示した。
【００７４】
実施例３
支持基材として、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（カプトンＥＮ；商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角７０．４°、ＣＴＥ１６×１０−６／Ｋ、Ｔｇ３６４℃、透湿度１７ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を１サイクルのみ行った。結果は表１に示した。
【００７５】
実施例４
支持基材として、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カプトンＥＮ；商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角７４．０°、ＣＴＥ１６×１０−６／Ｋ、Ｔｇ３６４℃、透湿度２２ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）を使用するとともに、１サイクル目終了後に支持基材を再利用するための熱処理を４２０℃、１０分間かけて実施した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。
【００７６】
実施例５
支持基材として、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（カプトンＨ；商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角７６．６°、ＣＴＥ１６×１０−６／Ｋ、Ｔｇ４１１℃、透湿度２７ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）を使用するとともに、１サイクル目終了後に支持基材を再利用するための熱処理を４２０℃、１０分間かけて実施した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。
【００７７】
実施例６
支持基材として、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カプトンＶ；商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角４５°、ＣＴＥ１６×１０−６／Ｋ、Ｔｇ４１０℃、透湿度８４ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）を使用するとともに、１サイクル目終了後に支持基材を再利用するための熱処理を４２０℃、１０分間かけて実施した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。
【００７８】
実施例７
支持基材として、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（アピカルＮＰＩ；商品名、カネカ社製、純水の接触角６３．２°、ＣＴＥ１８×１０−６／Ｋ、Ｔｇ４００℃以下、透湿度６６ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）を使用するとともに、１サイクル目終了後に支持基材を再利用するための熱処理を４２０℃、１０分間かけて実施した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。
【００７９】
比較例１
ポリアミド酸溶液の塗工前に支持基材の熱処理を行わなかった点以外は、実施例６と同様にして１サイクル目を実施し、厚さ４μｍのポリイミドフィルムを得た。支持基材からポリイミドフィルムを剥離する際の剥離強度は１５Ｎ／ｍを超え、得られたフィルムには、皺、割れ、裂け等の外観上の不良が認められた。
【００８０】
比較例２
ポリアミド酸溶液の塗工前に支持基材の熱処理を行わなかった点以外は、実施例７と同様にして１サイクル目を実施し、厚さ４μｍのポリイミドフィルムを得た。支持基材からポリイミドフィルムを剥離する際の剥離強度は１５Ｎ／ｍを超え、得られたフィルムには、皺、割れ、裂け等の外観上の不良が認められた。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１の結果から、ポリアミド酸溶液の塗工前に支持基材に熱処理（工程ａ）を施した実施例１〜７では、支持基材の厚みや初期の接触角に関わりなく、いずれも優れた剥離性を示した。一方、支持基材に工程ａの熱処理を実施しなかった比較例１、２では、剥離強度は１５Ｎ／ｍを超え、実用上不適であった。
【００８３】
また、実施例１、４〜７では、使用済みの支持基材について、工程ａの熱処理を行うことによってポリイミドフィルムとの剥離性が良好な表面状態に回復し、複数サイクルの繰り返し使用が可能であった。
【００８４】
参考例１
実施例１において、１サイクル目で使用済みの支持基材を、熱処理を行わずにそのまま使用して、２サイクル目の成膜を実施した。なお、ポリイミドフィルムを剥離した後の支持基材の表面の純水の接触角は６９．９°まで低下していた。その結果、支持基材からのポリイミドフィルムの剥離強度が２０Ｎ／ｍ以上に増加してしまい、剥離の際にフィルムに裂けが生じたとともに、剥離したフィルムに塑性変形による強いカールが発生した。
【００８５】
試験例１
支持基材として、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ；商品名、宇部興産社製、純水の接触角７４．８°、Ｔｇ３３６℃）を使用し、この支持基材の片側の面に、作製例１で得たポリアミド酸溶液を均一に塗布し、１００℃以下の温度で加熱乾燥して過剰な溶剤分を除去した。次に、最高温度３６０℃の加熱炉で１０分間熱処理を行い、イミド化を完結させた後、常温まで冷却し、支持基材より剥離することで厚み４μｍのポリイミドフィルムを得た。次に、使用済みの支持基材に対する熱処理の温度（工程ａの第１の温度）と時間を変えて同様の成膜操作を繰り返し行い、支持基材を再利用する時の熱処理条件と、ポリイミドフィルムを剥離する際の剥離強度との関係について調べた。再利用時の熱処理条件は、無処理（熱処理を実施せず）、９０℃・６０分間、２５０℃・３０分間および３６０℃・１０分間とした。また、２サイクル目からの熱処理工程（工程ａ）を別途設けず、イミド化時の熱処理により支持基材の回復を行う両面交互塗工についても評価を行った。以上の結果を図３に示した。
【００８６】
図３から、無処理、９０℃・６０分間および２５０℃・３０分間の区分では、２サイクル目で剥離強度が１５Ｎ／ｍを超え、実用上支持基材を再利用することが出来なかった。一方、３６０℃・１０分間の熱処理では、５サイクル目でも、剥離強度が１０Ｎ／ｍ以下であり、支持基材とポリイミドフィルムとの剥離性が良好な状態に維持されていた。また、イミド化時の熱処理を利用する両面交互塗工でも、剥離強度はサイクル数とともに増加するが、およそ３サイクル目までは、実用上問題ない剥離性を示した。以上の結果から、再利用時の熱処理条件としては、時間よりも温度の方がより重要な因子であることが判明した。また、再利用時の熱処理の温度を高く設定するほど、同じ効果を得るための熱処理時間が短くてすむ傾向が明らかとなり、スループットを向上させる上でも、温度条件を適切に設定することが重要であることがわかった。
【００８７】
図３の結果を踏まえ、使用済みの支持基材に対する熱処理温度（工程ａの第１の温度）を変えて上記と同様の成膜操作を繰り返し行い、再利用時の熱処理温度と剥離強度との関係についてより詳細な試験を行った。再利用時の熱処理温度は、２８０℃、３２０℃、３６０℃とし、いずれも熱処理時間は１０分間とした。結果を図４に示した。
【００８８】
図４に示されるように、再利用時の熱処理温度が２８０℃では、２サイクル目から剥離強度が１５Ｎ／ｍを超えたが、３２０℃、３６０℃では、３サイクル目までは１５Ｎ／ｍ以下であり、実用上許容できる剥離強度であった。特に、熱処理温度が３６０℃では、３サイクル目でも剥離強度は約５Ｎ／ｍ程度であり、剥離性に優れていた。
【００８９】
以上の結果から、支持基材を再利用するためには、３００℃以上５００℃以下、好ましくは３２０℃以上４５０℃以下、より好ましくは３５０℃以上４２０℃以下の温度で熱処理を行うことが効果的であり、特に、支持基材を構成するポリイミド樹脂のＴｇ以上の温度まで加熱することが好ましいことが判明した。Ｔｇ以上の温度まで加熱することによって、支持基材を再利用できるサイクル数を増加させることが可能であった。
【００９０】
以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく種々の変形が可能であり、そのような変形は本発明の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００９１】
１…支持基材、３…ポリアミド酸層、５…ポリイミドフィルム層、７…ポリイミドフィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの製造方法であって、
ａ）ポリイミド樹脂表面を有する支持基材を、３００℃以上５００℃以下の範囲内の第１の温度で熱処理する工程、
ｂ）熱処理後の前記支持基材の前記ポリイミド樹脂表面の上に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程、
ｃ）前記ポリアミド酸層を第２の温度で熱処理することによってイミド化し、前記支持基材の上にポリイミドフィルムを積層形成する工程、および、
ｄ）前記ポリイミドフィルムを前記支持基材から剥離する工程、
を備えることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記工程ｄの後、前記支持基材を再利用し、前記工程ａから工程ｄを一つのサイクルとして、さらに１サイクル以上を行うことを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
ポリイミドフィルムの製造方法であって、
ａ）表側と裏側の両面にポリイミド樹脂表面を有する支持基材を、３００℃以上５００℃以下の範囲内の第１の温度で熱処理する工程、
ｂ）熱処理後の前記支持基材の片方の面に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程、
ｃ）前記ポリアミド酸層を第２の温度で熱処理することによってイミド化し、前記支持基材の上にポリイミドフィルムを積層形成する工程、および、
ｄ）前記ポリイミドフィルムを前記支持基材から剥離する工程、
を備え、
前記工程ｄの後、前記工程ｂから工程ｄを一つのサイクルとしてさらに１サイクル以上を行うとともに、直前のサイクルの前記工程ｄで前記ポリイミドフィルムを剥離した側の面とは反対側の前記支持基材の面を使用して、次のサイクルの工程ｂを行うことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記支持基材が長尺のフィルム状に形成されており、前記各工程をロール・トウ・ロール方式で行うことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１】
ポリイミドフィルムの製造方法であって、
ａ）ポリイミド樹脂表面を有する支持基材を、３００℃以上５００℃以下の範囲内の第１の温度で熱処理する工程、
ｂ）熱処理後の前記支持基材の前記ポリイミド樹脂表面の上に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程、
ｃ）前記ポリアミド酸層を第２の温度で熱処理することによってイミド化し、前記支持基材の上にポリイミドフィルムを積層形成する工程、および、
ｄ）前記ポリイミドフィルムを前記支持基材から剥離する工程、
を備えることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記工程ｄの後、前記支持基材を再利用し、前記工程ａから工程ｄを一つのサイクルとして、さらに１サイクル以上を行うことを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
ポリイミドフィルムの製造方法であって、
ａ）表側と裏側の両面にポリイミド樹脂表面を有する支持基材を、３００℃以上５００℃以下の範囲内の第１の温度で熱処理する工程、
ｂ）熱処理後の前記支持基材の片方の面に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程、
ｃ）前記ポリアミド酸層を第２の温度で熱処理することによってイミド化し、前記支持基材の上にポリイミドフィルムを積層形成する工程、および、
ｄ）前記ポリイミドフィルムを前記支持基材から剥離する工程、
を備え、
前記工程ｄの後、前記工程ｂから工程ｄを一つのサイクルとしてさらに１サイクル以上を行うとともに、直前のサイクルの前記工程ｄで前記ポリイミドフィルムを剥離した側の面とは反対側の前記支持基材の面を使用して、次のサイクルの工程ｂを行うことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記支持基材が長尺のフィルム状に形成されており、前記各工程をロール・トウ・ロール方式で行うことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２０１８８９（Ｐ２０１０−２０１８８９Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２８６７（Ｐ２００９−５２８６７）
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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