ポリイミド樹脂フィルム及びその製造方法
【課題】耐熱性、更には有機溶媒への可溶性及び低線熱膨張性に優れたポリアミドイミド溶液およびポリアミドイミド膜を得ること、さらに、当該ポリアミドイミドを用いて耐熱性や低線熱膨張性の要求の高い製品又は部材を提供し、ポリアミドイミド樹脂を、ガラス、金属、金属酸化物及び単結晶シリコン等の無機物表面に形成する用途に適用した製品、及び部材を提供する。
【解決手段】特定の構造を有する樹脂と有機溶媒を含有するコーティング樹脂溶液を用いて製膜したコーティングフィルム。
【解決手段】特定の構造を有する樹脂と有機溶媒を含有するコーティング樹脂溶液を用いて製膜したコーティングフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂フィルム及びその製造方法に関する。さらに、そのポリイミド樹脂フィルムを用いた電子デバイス材料、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板、太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶や有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されている。そこでガラス基板に変えて、薄型化、軽量化、フレキシブル化が可能なプラスチックフィルム基板が検討されている。
これらのデバイスには基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されているが、これらの電子素子の形成には高温プロセスが必要である。しかしながら、プラスチックフィルムは、耐熱性、高温での寸法安定性が低いため、製造工程において反りなどの熱変形が生じやすいため、位置あわせが困難になり、また電気素子が破壊されてしまう恐れがあった。
【０００３】
これらデバイス作製プロセスはバッチタイプとロール・トゥ・ロールに分けられる。ロール・トゥ・ロールの作製プロセスを用いる場合には、新たな設備が必要となり、さらに回転と接触に起因するいくつかの問題を克服しなければならない。一方、バッチタイプは、ガラス基板上にコーティング樹脂溶液を塗布、乾燥し、基板形成した後、剥がすというプロセスになる。そのため、現行ＴＦＴ等のガラス基板用プロセス、設備を利用することができるため、コスト面で優位である。
【０００４】
このような背景から、既存のバッチプロセス対応が可能で、耐熱性、高寸法安定性のコーティングフィルムが得られる、コーティング樹脂溶液の開発が強く望まれている。
【０００５】
ポリイミドは耐熱性と共に高い絶縁性能を有することから、電子部品への応用がなされてきた。その為、単結晶シリコンや銅などの金属と積層される場合が多く、ポリイミドの線熱膨張係数を単結晶シリコンや金属並に小さくする試みは従来から行われてきた。
【０００６】
ポリイミドの線熱膨張係数に大きく影響を与える因子として、その化学構造が挙げられる。一般に、ポリイミドの高分子鎖が剛直で直線性が高いほど線熱膨張係数は下がるといわれており、線熱膨張係数を下げる為、ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン双方で種々の構造が提案されてきた。
【０００７】
このうち、フッ素置換基を含有するポリイミド、例えば、２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢとする）から得られるポリイミドは、耐熱性や線熱膨張係数に加えて、有機溶媒への溶解性及び透明性にも比較的優れており、液晶配向膜用や視覚補償用フィルムとしてこれまでも報告例がある（例えば、特許文献１、特許文献２）。また、層間絶縁膜材料としてアミド基またはエステル基を含有するポリイミドが知られている。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２５２３７３号公報
【特許文献２】特開２００４−４６０６５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０６２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、ＴＦＭＢを使用したポリイミドの可溶性、着色性や、複屈折性について記載されている。しかしながら、積層偏光板や液晶配向膜用途を想定しており、それ以外の物性の詳細は記載されていない。
【００１０】
また、特許文献３には、アミド基またはエステル基含有の可溶性ポリイミドの記載があるが、その熱膨張係数は銅とのマッチングを目的としているため、ガラスなどの極低熱膨張特性を示す基板へ塗工するためには更なる検討が必要であった。
【００１１】
上述のように、フッ素原子を含有するポリイミド、特にＴＦＭＢから得られるポリイミドは、知られていたが、コーティング用樹脂として特に適した構造を有し、かつ、低線熱膨張係数を持つポリイミドはこれまで開示されていなかった。
【００１２】
本発明は、低線熱膨張係数を持つポリイミド樹脂及びその製造方法に関し、高耐熱性、高寸法安定性に優れたポリイミド樹脂フィルムを用いた電子デバイス材料、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板を提供することである。また、基板から剥離した際に、フィルムの反りが極めて小さいフィルムを提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は以下に関する。
（ｉ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂、及び、有機溶媒を含有するポリイミド樹脂溶液を基板上に塗布した後、有機溶媒を除去することを特徴とするポリイミド樹脂フィルムの製造方法であって、有機溶媒を除去する工程が少なくとも２段階の温度にて塗膜を乾燥する工程であることを特徴とするポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（Ａｒは芳香環及びフッ素原子を含む２価の有機基、Bは２価の有機基を示す）
（ｉｉ）前記式（１）中で表されるＡｒが下記式（２）で表されることを特徴とする（ｉ）に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（Ｄは単結合、ＣＲ２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい）、ＣＯ基、ＳＯ２基、ＳｉＲ２基（ここで、Ｒは前記同義である）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である）。
（ｉｉｉ）２段階の乾燥温度が、（ｉ）６０℃〜２００℃及び（ｉｉ）２５０℃〜３５０℃あることを特徴とする（ｉ）または（ｉｉ）に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
（ｉｖ）前記基板の１００〜３００℃での線膨張係数が３５ｐｐｍ／ｋ以下であることを特徴とする（ｉ）〜（ｉｉｉ）記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
（ｖ）ポリイミド樹脂フィルムの１００〜３００℃での線膨張係数が１ｐｐｍ／ｋ以上、３０ｐｐｍ／ｋ以下であることを特徴とする（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
（ｖｉ）（ｉ）〜（ｖ）のいずれか一項に記載の製造方法で得られることを特徴とするポリイミド樹脂フィルム。
（ｖｉｉ）製膜後のガラス基板の反りが３．０ｍｍ以下であることを特徴とする（ｖｉ）記載のポリイミド樹脂フィルム。
（ｖｉｉｉ）（ｖｉ）または（ｖｉｉ）記載のポリイミド樹脂フィルムを含有するＴＦＴ基板。
（ｉｘ）（ｖｉ）または（ｖｉｉ）記載のポリイミド樹脂フィルムを含有するフレキシブルディスプレイ基板。
（ｘ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂を含有し、固形分濃度が１重量％以上であることを特徴とするコーティング用樹脂溶液。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（Ａｒは芳香環及びフッ素原子を含む２価の有機基、Bは２価の有機基を示す）
（ｘｉ）前記式（１）中で表されるＡｒが下記式（２）で表されることを特徴とする（ｘ）に記載のコーティング用樹脂溶液。
【００２０】
【化４】
【００２１】
（Ｄは単結合、ＣＲ２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい）、ＣＯ基、ＳＯ２基、ＳｉＲ２基（ここで、Ｒは前記同義である）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である）
（ｘｉｉ）前記式（１）中で表されるＡｒが下記式（３）または下記式（４）の少なくとも１つから選択されることを特徴とする（ｘ）または（ｘｉ）に記載のコーティング用樹脂溶液。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
（ｘｉｉｉ）前記式（１）中で表されるＢが芳香環及びフッ素原子を含むことを特徴とする（ｘ）〜（ｘｉｉ）のいずれか１項に記載のコーティング用樹脂溶液。
（ｘｉｖ）前記式（１）中で表されるＢが下記式（２）で表されることを特徴とする（ｘ）〜（ｘｉｉｉ）のいずれか１項に記載のコーティング用樹脂溶液。
【００２５】
【化７】
【００２６】
（Ｄは単結合、ＣＲ２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい）、ＣＯ基、ＳＯ２基、ＳｉＲ２基（ここで、Ｒは前記同義である）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である）
（ｘｖ）前記式（１）中で表されるＢが下記式（３）または下記式（４）の少なくとも１つから選択されることを特徴とする（ｘ）〜（ｘｉｖ）のいずれか１項に記載のコーティング用樹脂溶液。
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
（ｘｖｉ）有機溶媒として、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ピロリドン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒から少なくとも１つ選択されることを特徴とする（ｘ）〜（ｘｖ）のいずれか１項に記載のコーティング用樹脂溶液。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係るポリイミド樹脂フィルムによると、、高耐熱性、高寸法安定性に優れたポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。さらに、基板から剥離した後に反りも少ないポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。そのため、電子デバイス材料、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板、太陽電池好適に用いることができる。また本発明のポリイミド樹脂フィルムは、既存のガラス基板用プロセス、設備を利用することができるため、コスト面で優位である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂及び有機溶媒を含有するポリイミド樹脂溶液を基板上に塗布した後、有機溶媒を除去することを特徴とするポリイミド樹脂フィルムの製造方法に関する。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
（Ａｒは芳香環及びフッ素原子を含む２価の有機基、Bは２価の有機基を示す）
まず、前記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂について説明する。
上記式（１）中で表されるＡrは、芳香環及びフッ素原子を含む２価の有機基を示す。芳香環及びフッ素原子を含む２価の置換基としては、例えば、以下の構造が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１１】
【００３５】
上記式（２）中のＤは単結合、ＣＲ２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい）、ＣＯ基、ＳＯ２基、ＳｉＲ２基（ここで、Ｒは前記同義である）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である。フッ素原子は、上記（２）式中、Ｄに含まれていても、Ｅに含まれてもよいが、剛直なポリマー構造とするためには、Ｅに含まれることが好ましい。つまり、ｍ＝１〜４の整数であることが好ましい。またＥは、入手性の観点から、フッ素原子あるいはトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００３６】
上記式（２）に挙げられている構造のうち、得られる高分子が示す剛直性、低熱膨張性、溶解性、及び原料の入手性という観点から、特に下記式（３）あるいは（４）から選択される構造であることが好ましい。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
一方、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂は、特に限定されないが、アミド基含有酸二無水物と、ジアミンから製造することができる。また、アミド基含有酸二無水物は、特開２０１０−１０６２２５号公報記載の方法など公知の方法により容易に製造することが出来る。例えば、トリメリット酸無水物クロライドとジアミンのアミド化反応によって製造可能である。前記式（１）で表される繰り返し単位を含有しているポリイミド樹脂を製造する際に、使用されるアミド基含有酸二無水物としては、下記一般式(５)
【００４０】
【化１４】
【００４１】
で表される酸二無水物が最も好ましい。
アミド基含有酸二無水物の原料であり上記式（２）で表されるＡｒ構造を形成するジアミンとしては、特に限定されないが、１，４−ジアミノ−２−フルオロヘンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジフルオロベンゼン、１、４−ジアミノ−２，６−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１、４−ジアミノ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４−ジアミノ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４−ジアミノ、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−フルオロベンジジン、３−フルオロベンジジン、２，３−ジフルオロベンジジン、２，５−ジフルオロベンジジン、２、６−ジフルオロベンジジン、２，３，５−トリフルオロベンジジン、２，３，６−トリフルオロベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’，３−トリフルオロベンジジン、２，３，３’−トリフルオロベンジジン、２，２’，５−トリフルオロベンジジン、２，２’，６−トリフルオロベンジジン、２，３’，５−トリフルオロベンジジン、２，３’，６，−トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’−オクタフルオロベンジジン、２−（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、上記式（３）、（４）で表されるＡｒ構造を形成する２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがさらに好ましく、２，２‘−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが特に好ましい。
【００４２】
次に上記式（１）中のＢについて説明する。上記式（１）中のＢで表される構造を形成するジアミンは、特に限定されず、任意のものが使用可能である。使用できるジアミンの具体例として、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６'−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、６，６'−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−ジアミノ−２−フルオロヘンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジフルオロベンゼン、１、４−ジアミノ−２，６−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１、４−ジアミノ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ヘンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４−ジアミノ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４−ジアミノ、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−フルオロベンジジン、３−フルオロベンジジン、２，３−ジフルオロベンジジン、２，５−ジフルオロベンジジン、２、６−ジフルオロベンジジン、２，３，５−トリフルオロベンジジン、２，３，６−トリフルオロベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’，３−トリフルオロベンジジン、２，３，３’−トリフルオロベンジジン、２，２’，５−トリフルオロベンジジン、２，２’，６−トリフルオロベンジジン、２，３’，５−トリフルオロベンジジン、２，３’，６，−トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’−オクタフルオロベンジジン、２−（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられる。
【００４３】
上記式（１）中のＢは、特に有機溶媒への溶解性においては、芳香環及びフッ素原子を含む２価の有機基を持つことが好ましい。さらに具体的には、Ｂが下記式（２）であることが好ましい。
【００４４】
【化１５】
【００４５】
上記式（２）中のＤは単結合、ＣＲ２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい）、ＣＯ基、ＳＯ２基、ＳｉＲ２基（ここで、Ｒは前記同義である）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である。フッ素原子は、上記（２）式中、Ｄに含まれていても、Ｅに含まれてもよいが、剛直なポリマー構造とするためには、Ｅに含まれることが好ましい。つまり、ｍ＝１〜４の整数であることが好ましい。また、Ｅは入手性の観点から、フッ素原子あるいはトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００４６】
上記式（１）中のＢで表される構造を形成するジアミンの具体例としては、Ａｒ構造を形成するジアミンの具体例として示したジアミンが使用される。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。得られる高分子が示す剛直性、低熱膨張性、溶解性、及び原料の入手性という観点から、特に上記式（３）、（４）で表されるＢ構造を形成する２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがさらに好ましく、２，２‘−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのみを用いることがさらに好ましい。
【００４７】
【化１６】
【００４８】
【化１７】
【００４９】
上記ポリイミド樹脂は、前記式（１）表される繰り返し単位を含有していれば、樹脂中のその他の骨格については特に制限されない。例えば、上記式（１）で表される骨格以外のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを使用することができる。上記式（１）で表される本発明のポリイミド樹脂の繰り返し単位は、溶解性と低線熱膨張係数のバランスにより選択されるが、ポリイミド樹脂全体の３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上含んでいることが好ましい。また、上記式（１）の繰り返し単位は、規則的に配列されていてもよいし、ランダムにポリイミド樹脂中に存在していてもよい。
【００５０】
前記式（１）で表される繰り返し単位を含有しているポリイミド樹脂を製造する際に、アミド基含有酸二無水物と併用可能な他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４'−ビス［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４'−ビス［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００５１】
本発明のポリイミド樹脂の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜５００，０００であることがさらに好ましく、１００，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００以下であると、フィルムとした場合に十分な強度が得られにくい上、また線膨張係数が大きくなる傾向があるため、十分な寸法安定性が得られない場合がある。一方、１，０００，０００を超えると溶液粘度が高くなりすぎるため取扱いが難しくなる傾向がある。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によるによるポリエチレングリコール換算の値のことをいう。
【００５２】
以下、本発明に係るポリイミド樹脂の製造方法を説明するために、ポリアミド酸の合成方法、及びポリアミド酸を脱水閉環してイミド化する方法について詳細に説明する。
ポリイミド樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸から得ることができる。このポリアミド酸は、有機溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。具体的には、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。
【００５３】
上記ジアミンと酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、上記ジアミンと酸二無水物とを、それぞれ少なくとも１種類ずつ用いて反応を行えばよい。このとき、１種のジアミンと１種の酸二無水物が実質上等モルであれば、酸二無水物成分１種及びジアミン成分１種のポリアミド酸になる。また、２種以上の酸二無水物成分及び２種以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分全量のモル比と複数の酸二無水物成分全量のモル比とを、実質上等モルに調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。
【００５４】
上記ジアミンと酸二無水物の反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、特に限定されないが、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５０℃がよい。８０℃を超えると、ポリアミド酸が分解する恐れがあり、逆に０℃以下だと、重合反応の進行が遅くなる場合がある。また、反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。
【００５５】
さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。しかしながら、上記ジアミンと酸二無水物との反応が進行するにつれてポリアミド酸が生成し、反応液の粘度が上昇する。また、後述するように、ポリアミド酸を合成して得られるポリアミド酸溶液を、減圧下で加熱して、有機溶媒の除去とイミド化を同時に行うことができる。そのため、上記有機溶媒としては、ポリアミド酸を溶解でき、かつ、なるべく沸点の低いものを選択することが工程上有利である。
【００５６】
具体的には、ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
【００５７】
ポリアミド酸の重合に使用する反応溶媒は、使用する酸二無水物、ジアミン類を溶解することが可能なものが好ましく、更に生成されるポリアミド酸を溶解することが可能なものが好ましい。例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いて良い。ポリアミド酸の溶解性及び反応性を高めるために、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド系溶媒が好ましく使用される。
【００５８】
次に、上記ポリアミド酸を用いて、ポリイミドを得るために、上記ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。イミド化は、ポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。この脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法によって行うことができる。
【００５９】
共沸溶媒を用いた共沸法は、ポリアミド酸溶液にトルエン・キシレン等の水と共沸する溶媒を加え、１７０〜２００℃に昇温して、脱水閉環により生成してくる水を積極的に系外へ除去しながら、１時間〜５時間程度反応させればよい。反応終了後、アルコール等の貧溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール等で洗浄を行ったのち、乾燥を行ってポリイミド樹脂を得ることができる。
【００６０】
熱的手法による脱水閉環は、ポリアミド酸溶液を加熱して行えばよい。あるいは、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルム状支持体に、ポリアミド酸溶液を流延または塗布した後、８０℃〜３００℃の範囲内で熱処理を行えばよい。さらに、フッ素系樹脂によるコーティング等の離型処理を施した容器に直接ポリアミド酸溶液を入れ、減圧下で加熱乾燥することによって、ポリアミド酸の脱水閉環を行うこともできる。このような熱的手法によるポリアミド酸の脱水閉環により、ポリイミド樹脂を得ることができる。
【００６１】
なお、上記各処理の加熱時間は、脱水閉環を行うポリアミド酸溶液の処理量や加熱温度により異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分〜５時間の範囲で行うことが好ましい。
【００６２】
一方、化学的手法による脱水閉環は、上記ポリアミド酸溶液に、脱水剤と、必要に応じて触媒として、触媒量の第３級アミンとを加えて、２０〜１５０℃の範囲内で、１時間〜１０時間程度反応させればよい。
【００６３】
化学的手法における上記脱水剤としては、一般的には、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物が用いられる。また、上記第３級アミンとしては、ピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、イミダゾ−ル、ピコリン等を用いればよい。
反応終了後、アルコール等の貧溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール等で洗浄を行ったのち、乾燥を行ってポリイミド樹脂を得ることができる。
【００６４】
本発明は、上述のようにして得られたポリイミド樹脂及び有機溶媒を含有するポリイミド樹脂溶液を基板上に塗布して有機溶媒を除去することで、低線膨張係数を発現するポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。
次に、ポリイミド樹脂溶液中に含まれる有機溶媒について説明する。
【００６５】
有機溶媒はポリイミド樹脂を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）等のアミド系溶媒、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等のピロリドン系溶媒、メチルジグライム、エチルジグライム、メチルトリグライム等のグリコールエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を用いることができる。溶解性の観点から、有機溶媒として、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ピロリドン系溶媒、および、グリコールエーテル系溶媒からなる群から少なくとも１つ選択されることが好ましい。エーテル系溶媒およびアミド系溶媒が特に好ましくアミド系溶媒がさらに好ましい。またポリイミド樹脂を溶解する範囲であれば、ポリイミド樹脂を溶解させにくい貧溶媒を混合溶媒として適時使用しても良い。
【００６６】
また、ポリイミド樹脂溶液に用いられる有機溶媒の沸点は、２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましく、２００℃以下であることがとりわけ好ましい。沸点が２５０℃を超える有機溶媒を用いると、コーティング後の乾燥工程に高温、長時間が必要となるため、ポリマーの分解が起きる恐れがあるため好ましくない。また、溶媒が多く残存してポリイミドフィルムの品質に悪影響を及ぼす恐れがあるため、好ましくない。
【００６７】
また、２０℃の蒸気圧が１１０００Ｐａ以下の有機溶媒を少なくとも１つは含有することが好ましく、５０００Ｐａ以下であることがさらに好ましく２０００Ｐａ以下が特に好ましい。２０℃の蒸気圧が１１０００Ｐａより大きい有機溶媒のみを溶媒として使用した場合、塗工工程で容易に溶媒が揮発するため、粘度変化が大きい。さらに、塗工する際、溶液が常温で乾燥することにより、ダイリップの乾燥等を招き、連続塗工性に問題が発生する恐れがある。即ち、ポリイミド樹脂溶液を用いてポリイミド樹脂フィルムを製造する際、特に、ＴＦＴ等のガラス基板のバッチプロセス等に供する場合、２０℃での蒸気圧が１１０００Ｐａ以下の有機溶媒を用いることによって、ダイリップの乾燥を防ぐことができるため、バッチ処理などに非常に好適である。
【００６８】
本発明のポリイミド樹脂溶液は、固形分濃度が１重量％以上であることを特徴とする。固形分濃度が１重量％未満であると、製膜効率が低くなり、またポリイミド樹脂溶液の粘度が低くなるため、表面が均一な塗膜を得られにくい。ここで、固形分重量とは、有機溶媒以外の成分のことであり、液状のモノマー等であっても固形分として重量に含めるものとする。
【００６９】
本発明のコーティング用樹脂溶液に、加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、染料、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。
本発明のポリイミド樹脂溶液は、上述の方法で得られたポリイミド樹脂を上述の有機溶媒に溶解して得ることができる。ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解して得ることもできるし、ポリイミド樹脂フィルムを再溶解することも可能である。
【００７０】
次に本発明の製造方法について説明する。本発明のポリイミド樹脂溶液を所定の基板上に塗布、乾燥することで、ポリイミド樹脂フィルムを形成することができる。本明細書において、本製造方法で得られるポリイミド樹脂フィルムのことをコーティングフィルムと称する場合がある。塗布する基板としては、ガラス、ＳＵＳ、シリコンウェハー、プラスチックフィルム等が使用されるがこれに限定されるものではない。特に、電子デバイスの基板材料として適用する場合においては、既存設備を利用することができるという観点から、塗布する基板がガラス、シリコンウェハーであることが好ましく、ガラスであることがさらに好ましい。また、塗布する基板の線熱膨張係数としては塗工後の基板の反りの観点から、３０ｐｐｍ／ｋ以下、さらに好ましくは、２０ｐｐｍ／ｋ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ／ｋ以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
次に、有機溶媒を除去する工程について説明する。製膜温度に関しては、プロセスに合わせた条件を選択することが可能であり、特に制限されない。低熱膨張特性を発現させるためには２８０℃以上で製膜することが好ましいが、溶媒が多く残存した状態で、２５０℃以上の温度で加熱すると、ポリイミドが可塑性を有したまま分子運動が起こるため好ましくない。低熱膨張特性を発現させるための製膜温度としては、溶媒を乾燥させる段階と分子配向を促進する段階の２段階以上の温度で製膜することが好ましい。１段階、それ以降を２段階とすると、1段階目は５０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、６０℃〜２００℃がさらに好ましく、８０℃〜１８０℃であることが特に好ましい。２段階目は1段階目よりも高温であることが好ましく、具体的には、２５０℃〜３５０℃が好ましく、２８０℃〜３２０℃が好ましく、２９０℃〜３１０℃が特に好ましい。１段階目は残存溶媒が１５％以下になるまで実施することが好ましい。１５％以下であれば特に制限されないが、１段階目の乾燥後、必ず1段階目よりも高温で、２段階目の乾燥を実施することが好ましい。目安としては、１段階目で残存溶剤を２〜１５％にし、２段階目で残存溶剤を１％以下、好ましくは０．５％以下にする。また言うまでもなく、上記２段階の温度範囲での乾燥工程が含まれれば、各段階を、さらに分割して加熱して３段階以上の温度条件になっても構わない。その場合でも、直前の段階よりも次の段階の温度が高温となるように乾燥を実施する必要がある。
【００７２】
上記のように、本発明のコーティングフィルムをガラス代替の電子デバイス材料として使用する場合においては、ガラス基板上に塗布、乾燥して、コーティングフィルムを製造することが好ましい。コーティングフィルムをガラスから剥離して、基板用コーティングフィルムとして使用しても良いし、ガラス／コーティングフィルム積層体の形態で、電子素子を形成した後、ガラスから剥離しても良い。本発明のコーティングフィルムは、ガラスに近い線膨張係数を示し、かつ反り等の熱変形が非常に小さい特徴がある。
【００７３】
本発明のコーティングフィルムの熱変形、寸法安定性については、例えば、基板から剥離後の反りと、線膨張係数、熱収縮率を指標とすることができる。
【００７４】
「製膜後のガラス基板の反り」とは、基板として０．８ｍｍ厚のガラス板上に３０μｍ厚みのコーティングフィルムを形成し、ガラス基板から剥離せずに２２０℃４時間熱処理を行った後得られる、ガラス基板及びポリイミド樹脂フィルム積層体の反りのことを指す。反りは、ポリイミド樹脂フィルムが製膜されたガラス基板を平らな台に置き、ガラスの四隅が台から反り上がった部分を測定し、その最大値をもって評価した。
【００７５】
本発明のコーティングフィルムの基板から剥離後の反りは、１.０ｍｍ未満であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．３ｍｍ以下であることが最も好ましい。基板から剥離後の反りが１．０ｍｍ以上であると、取扱が難しくなったり、電気素子形成時に位置あわせが困難になったり、形成した電気素子が破壊される恐れがある。
【００７６】
本発明のコーティングフィルムの線膨張係数は、１００〜３００℃の範囲での線熱膨張係数が３５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、２８ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましく、２１ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。線膨張係数が大きいと、反り等の熱変形が大きくなり、電気素子形成時に位置あわせが困難になったり、形成した電気素子が破壊される恐れがある。なお、線膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定可能である。
【００７７】
本発明のコーティングフィルムの熱収縮率は、製膜後、ガラス基板から剥離した後、荷重をかけずにフィルム単体で２２０℃の温度で４時間加熱処理したときの寸法変化を表す。熱収縮率は−０．５％以上０．５％以下であることが好ましく、−０．１％以上０．１％以下であることがさらに好ましく、−０．０５％以上０．０５％以下であることが最も好ましい。この範囲を外れると、電気素子形成時に位置あわせが困難になったり、形成した電気素子が破壊される恐れがある。
【００７８】
コーティングフィルムの乾燥後の膜厚は、１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがさらに好ましい。膜厚が１μｍ未満であると、取扱が困難になる場合があり、５０μｍより厚いと生産性が悪くなったり、均一で平坦なコーティング膜を得ることが困難になる場合がある。
【００７９】
本発明に係るコーティング用樹脂溶液および、これから得られるコーティングフィルムは、低熱膨張性、高い寸法安定性を有することから、これらの特性が有効とされる分野・製品、例えば、電子デバイス材料、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板、画像表示装置、あるいは太陽電池に好適に使用することが可能である。さらには、ガラスが使用されている部分の代替材料とすることが可能である。
【実施例】
【００８０】
（評価方法）
本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法によって得られたものである。
（１）ポリイミド樹脂の分子量
表１の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００８１】
【表１】
【００８２】
（２）ポリイミド樹脂の有機溶剤への溶解性試験
樹脂０．１ｇに対し、表２に記載の有機溶剤９．９ｇ（固形分濃度１％）をサンプル管に配合し、マグネチックスターラーで、２５℃で２時間撹拌した。完全に溶解したものを○、一部溶け残りがあるものを△、不溶なものを×とした。
【００８３】
（３）コーティング用樹脂溶液の常温での乾燥時間
コーティング用樹脂溶液をガラス上に３００μｍ厚みで塗布し、２３℃６５％ＲＨで放置する。コーティング膜表面のタック性を、触感により評価し、タックフリーになる時間を評価した。３０分放置してもタックフリーにならないものを○、５分から３０分の間にタックフリーになるものを△、５分未満でタックフリーとなるものを×とした。なお、本評価はコーティング用樹脂溶液の塗工プロセス安定性の指標とすることができ、評価が○の方が実際のＴＦＴ等のガラス基板のバッチプロセスに供する場合など、塗工プロセスにおいてダイリップ等が乾燥しない傾向を示す。
【００８４】
（４）コーティングフィルムの残揮
コーティングフィルムより１０ｍｍ角のサンプルを切り出し、1ｗｔ％の濃度で１，４−ジオキサンに溶解し、この溶液中の各溶媒濃度をガスクロマトグラフィーにて測定を行った。ガスクロマトグラフィーの装置は、Ｈｐ６８９０ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ、ＨＰ６８９０ｓｅｒｉｅｓ ＡｕｔｏＳａｍｐｌｅｒ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製)、ＨＧ−２５００（ＧＬ Ｓｃｔｅａｃｅｓ製)、ＫＡＰＳＥＬ−ＣＯＮ Ｙｅ−３Ｒ（八重崎空圧製）を使用し、カラムは１２３−７０３２（Ｊ＆Ｗ製）を用いた。サンプルの注入量は２μｌ、注入口の温度は２２５℃、圧力は９．５ｐｓｉとした。オーブンの初期温度は３５℃とし、５分間保持した後、昇温速度２０℃／分で１５５℃まで昇温した。キャリアガスはＨｅとし、圧力９．５ｐｓｉ、流量２．２ｍｌ／分とした。検出器はＦＩＤで、Ｈ２流量４０ｍｌ／分、ＡＩＲ流量４５０ｍｌ／分とした。
【００８５】
（５）コーティングフィルムの線熱膨張係数
１００〜２００℃および１００〜３００℃の線膨張係数の測定は、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いてフィルムを、幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍのサイズにカットした後、膜厚を測定し、荷重３ｇで１０℃／ｍｉｎで１０〜３２０℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃／ｍｉｎで昇温させて２回目の昇温時の１００〜２００℃および１００〜３００℃における熱膨張率から平均値として計算した。
【００８６】
（６）コーティングフィルムと基板積層体の反り
基板として０．８ｍｍ厚のガラス板上に３０μｍ厚みのコーティングフィルムを形成し、さらにガラス基板から剥離せずに２２０℃で４ｈ熱処理を行った後、ガラス基板を平らな台に置き、ガラス基板の四隅が台から反り上がった部分の高さをスキマゲージを用いて測定し、その最大値を反りとして評価した。
【００８７】
（７）コーティングフィルムの熱収縮率
基板として０．８ｍｍ厚のガラス板上に３０μｍ厚みのコーティングフィルムを形成し、コーティングフィルムに１０ｃｍ間隔で標点をつけ、標点距離を測定した。その後、ガラス基板から剥離せずにオーブンで２２０℃４時間熱処理を実施し、熱処理後の標点間隔を測定して、フィルム長手方向（ＭＤ方向あるいは縦方向）と、長手方向に垂直な方向（ＴＤ方向あるいは横方向）において、下記式にて熱収縮率を算出した。なお、各熱収縮率はそれぞれｎ＝５で評価を行い、その平均値を用いた。
【００８８】
熱収縮率(％)＝（(熱処理前標点間距離−熱処理後標点間距離)/熱処理前標点間距離）×１００
【００８９】
（合成例１）
＜アミド基含有酸二無水物の合成（下記式（５））＞
【００９０】
【化１８】
【００９１】
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、トリメリット酸無水物クロライド６７．４ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を入れ、酢酸エチル１９０ｇとｎ−ヘキサン１９０ｇからなる混合溶媒を加えて溶解させ、溶液Ａを調製した。更に別の容器に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢ）２５．６ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル７２ｇとｎ−ヘキサン７２ｇからなる混合溶媒を加えて溶解させ、脱酸剤としてプロピレンオキサイド９．２ｇを加えて溶液Ｂを調製した。
【００９２】
エタノールアイスバス中で−２０℃程度に冷却下で、溶液Ａに攪拌下溶液Ｂを滴下して３時間攪拌し、その後室温で１２時間攪拌した。析出物を濾別し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒（体積比１：１）でよく洗浄した。その後、濾別し、６０℃で１２時間、さらに１２０℃で１２時間真空乾燥して収率７０％で白色の生成物を得た。ＦＴ−ＩＲにて３３８０ｃｍ−1（アミド基ＮＨ伸縮振動）、３１０５ｃｍ−1（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１８５７ｃｍ−1、１７８１ｃｍ−1（酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１６７７ｃｍ−1（アミド基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）のピーク、また、１Ｈ−ＮＭＲで、δ１１．０６ｐｐｍ（ｓ、ＮＨ、２Ｈ）、δ８．６５ｐｐｍ（ｓ、フタルイミド上、３位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．３７ｐｐｍ（フタルイミド上、５および６位ＣａｒｏｍＨ、４Ｈ）、δ７．４６ｐｐｍ（ｄ、中央ビフェニル上、６および６’位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．１３ｐｐｍ（ｄ、中央ビフェニル上、５および５’位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．２７ｐｐｍ（ｓ、中央ビフェニル上、３および３’位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）のピークを確認することができたことから、目的物である下記式（５）に示すアミド基含有テトラカルボン酸二無水物得られたことを確認した。この化合物の融点をＤＳＣで測定したところ、２７４℃であった。
【００９３】
（合成例２）
＜アミド基含ポリイミド樹脂の合成＞
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ３２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ、重合用溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）２９６ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例１で合成した式（５）の構造のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物６６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、室温で７時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２５重量％となっていた。
【００９４】
上記溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を２０重量％とし、イミド化触媒としてピリジンを１５．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を２４．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加して攪拌し、１００℃で４時間攪拌したのち、室温まで冷却した。上記ポリイミド樹脂溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を１５重量％とし、１２００ｇのイソプロピルアルコールをポリイミド樹脂溶液に加えた後、約３０分間撹拌した。その後、ポリイミドスラリーを取り出し、更に、８００ｇのイソプロピルアルコールを添加して完全に固形分を抽出した。９００ｇのイソプロパノ−ルで抽出した固形分の洗浄を４回行った。そして得られた固形分を真空乾燥装置で１５０℃２４時間真空乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。得られたポリイミド樹脂の評価結果は表２に記載した。
【００９５】
（実施例１）
＜コーティング樹脂溶液およびコーティングフィルムの作製＞
溶媒として１，３−ジオキソランを用い、合成例２にて合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃１０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【００９６】
（実施例２）
溶媒としてシクロペンタノンを用い、合成例２にて合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃２０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【００９７】
（実施例３）
溶媒としてＤＭＡＣを用い、合成例２にて合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃２０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【００９８】
（合成例３）
＜アミド基含ポリイミド樹脂の合成＞
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ３２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＦ２９６ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例１で合成したアミド基含有テトラカルボン酸二無水物６６．１ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を加え、室温で１２時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２５重量％となっていた。
【００９９】
上記溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を２０重量％とし、イミド化触媒としてピリジンを１５．８ｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を２４．５ｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を添加して攪拌し、１００℃で４時間攪拌したのち、室温まで冷却した。上記ポリイミド樹脂溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を１５重量％とし、１２００ｇのイソプロピルアルコールをポリイミド樹脂溶液に加えた後、約３０分間撹拌した。その後、ポリイミドスラリーを取り出し、更に、８００ｇのイソプロピルアルコールを添加して完全に固形分を抽出した。９００ｇのイソプロパノ−ルで抽出した固形分の洗浄を４回行った。そして得られた固形分を真空乾燥装置で１５０℃２４時間真空乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。得られたポリイミド樹脂の評価結果は表２に記載した。
【０１００】
（実施例４）
＜コーティング樹脂溶液およびコーティングフィルムの作製＞
溶媒として１，３−ジオキソランを用い、合成例３にて合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃１０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１０１】
（実施例５）
溶媒としてシクロペンタノンを用い、合成例３にて合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃２０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１０２】
（実施例６）
溶媒としてＤＭＡＣを用い、合成例３にて合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃２０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１０３】
（実施例７）
溶媒として１，３ジオキソラン／メチルトリグライム混合溶媒（重量比＝７／３）を用い、合成例３にて合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。コーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、１００℃１０分、３００℃２時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１０４】
（実施例８）
実施例６にて作成したコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、１００℃１０分、３００℃２時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１０５】
（合成例４）
＜アミド基含ポリイミド樹脂の合成＞
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ３２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＦ２９６ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、実施例１で合成したアミド基含有テトラカルボン酸二無水物６６．１ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２５重量％となっていた。
【０１０６】
上記溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を２０重量％とし、イミド化触媒としてピリジンを１５．８ｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を２４．５ｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を添加して攪拌し、１００℃で４時間攪拌したのち、室温まで冷却した。上記ポリイミド樹脂溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を１５重量％とし、１２００ｇのイソプロピルアルコールをポリイミド樹脂溶液に加えた後、約３０分間撹拌した。その後、ポリイミドスラリーを取り出し、更に、８００ｇのイソプロピルアルコールを添加して完全に固形分を抽出した。９００ｇのイソプロパノ−ルで抽出した固形分の洗浄を４回行った。そして得られた固形分を真空乾燥装置で１５０℃２４時間真空乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。得られたポリイミド樹脂の評価結果は表２に記載した。
【０１０７】
（実施例９）
＜コーティング樹脂溶液およびコーティングフィルムの作製＞
溶媒として１，３−ジオキソランを用い、合成例４にて合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃１０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１０８】
（実施例１０）
溶媒としてシクロペンタノンを用い、合成例４にて合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃２０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１０９】
（実施例１１）
溶媒としてＤＭＡＣを用い、合成例４にて合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃２０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１１０】
（合成例５）
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ９．７ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＦ１７０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、実施例１で合成したアミド基含有テトラカルボン酸二無水物２０．２ｇを加え、室温で攪拌し、ポリアミドーアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。この溶液にＤＭＦ１００ｇを加え、仕込み濃度が１０重量％となるように調整し、ポリアミド酸を得た。
【０１１１】
（実施例１２）
＜コーティング樹脂溶液およびコーティングフィルムの作製＞
合成例５で得られたポリアミド酸溶液をガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、ポリイミド樹脂を得た。このポリイミド樹脂を溶媒としてＤＭＡＣを用い、ポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃２０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１１２】
（実施例１３）
合成例５で得られたポリアミド酸溶液をガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、ポリイミド樹脂を得た。このポリイミド樹脂を溶媒としてＤＭＦを用い、ポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃２０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１１３】
（比較例１）
＜コーティングフィルムの作製＞
合成例５で得られたポリアミド酸溶液をガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムは低熱膨張特性を示さず、ポリイミド樹脂溶液から得られたフィルムとは大きく異なる結果を示した。評価結果は表２に記載した。
【０１１４】
（合成例６）
＜ポリイミド樹脂の合成＞
酸二無水物として、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物(６ＦＤＡ)４４．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いること以外は、合成例3と同様にして合成した。得られたポリイミド樹脂の評価結果は表３に記載した。
【０１１５】
（比較例２）
＜コーティング樹脂溶液およびコーティングフィルムの作製＞
溶媒として１，３−ジオキソランを用い、合成例６で合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃２０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１１６】
（合成例７）
酸二無水物として、２，２−ビス（４−トリメリット酸モノエステル酸フェニル）プロパン酸二無水物（ＥＳＤＡ） ５７．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いること以外は、合成例3と同様にして合成した。得られたポリイミド樹脂の評価結果は表３に記載した。
【０１１７】
（比較例３）
＜コーティング樹脂溶液およびコーティングフィルムの作製＞
溶媒として１，３−ジオキソランを用い、合成例７で合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃２０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂フィルム及びその製造方法に関する。さらに、そのポリイミド樹脂フィルムを用いた電子デバイス材料、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板、太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶や有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されている。そこでガラス基板に変えて、薄型化、軽量化、フレキシブル化が可能なプラスチックフィルム基板が検討されている。
これらのデバイスには基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されているが、これらの電子素子の形成には高温プロセスが必要である。しかしながら、プラスチックフィルムは、耐熱性、高温での寸法安定性が低いため、製造工程において反りなどの熱変形が生じやすいため、位置あわせが困難になり、また電気素子が破壊されてしまう恐れがあった。
【０００３】
これらデバイス作製プロセスはバッチタイプとロール・トゥ・ロールに分けられる。ロール・トゥ・ロールの作製プロセスを用いる場合には、新たな設備が必要となり、さらに回転と接触に起因するいくつかの問題を克服しなければならない。一方、バッチタイプは、ガラス基板上にコーティング樹脂溶液を塗布、乾燥し、基板形成した後、剥がすというプロセスになる。そのため、現行ＴＦＴ等のガラス基板用プロセス、設備を利用することができるため、コスト面で優位である。
【０００４】
このような背景から、既存のバッチプロセス対応が可能で、耐熱性、高寸法安定性のコーティングフィルムが得られる、コーティング樹脂溶液の開発が強く望まれている。
【０００５】
ポリイミドは耐熱性と共に高い絶縁性能を有することから、電子部品への応用がなされてきた。その為、単結晶シリコンや銅などの金属と積層される場合が多く、ポリイミドの線熱膨張係数を単結晶シリコンや金属並に小さくする試みは従来から行われてきた。
【０００６】
ポリイミドの線熱膨張係数に大きく影響を与える因子として、その化学構造が挙げられる。一般に、ポリイミドの高分子鎖が剛直で直線性が高いほど線熱膨張係数は下がるといわれており、線熱膨張係数を下げる為、ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン双方で種々の構造が提案されてきた。
【０００７】
このうち、フッ素置換基を含有するポリイミド、例えば、２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢとする）から得られるポリイミドは、耐熱性や線熱膨張係数に加えて、有機溶媒への溶解性及び透明性にも比較的優れており、液晶配向膜用や視覚補償用フィルムとしてこれまでも報告例がある（例えば、特許文献１、特許文献２）。また、層間絶縁膜材料としてアミド基またはエステル基を含有するポリイミドが知られている。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２５２３７３号公報
【特許文献２】特開２００４−４６０６５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０６２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、ＴＦＭＢを使用したポリイミドの可溶性、着色性や、複屈折性について記載されている。しかしながら、積層偏光板や液晶配向膜用途を想定しており、それ以外の物性の詳細は記載されていない。
【００１０】
また、特許文献３には、アミド基またはエステル基含有の可溶性ポリイミドの記載があるが、その熱膨張係数は銅とのマッチングを目的としているため、ガラスなどの極低熱膨張特性を示す基板へ塗工するためには更なる検討が必要であった。
【００１１】
上述のように、フッ素原子を含有するポリイミド、特にＴＦＭＢから得られるポリイミドは、知られていたが、コーティング用樹脂として特に適した構造を有し、かつ、低線熱膨張係数を持つポリイミドはこれまで開示されていなかった。
【００１２】
本発明は、低線熱膨張係数を持つポリイミド樹脂及びその製造方法に関し、高耐熱性、高寸法安定性に優れたポリイミド樹脂フィルムを用いた電子デバイス材料、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板を提供することである。また、基板から剥離した際に、フィルムの反りが極めて小さいフィルムを提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は以下に関する。
（ｉ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂、及び、有機溶媒を含有するポリイミド樹脂溶液を基板上に塗布した後、有機溶媒を除去することを特徴とするポリイミド樹脂フィルムの製造方法であって、有機溶媒を除去する工程が少なくとも２段階の温度にて塗膜を乾燥する工程であることを特徴とするポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（Ａｒは芳香環及びフッ素原子を含む２価の有機基、Bは２価の有機基を示す）
（ｉｉ）前記式（１）中で表されるＡｒが下記式（２）で表されることを特徴とする（ｉ）に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（Ｄは単結合、ＣＲ２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい）、ＣＯ基、ＳＯ２基、ＳｉＲ２基（ここで、Ｒは前記同義である）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である）。
（ｉｉｉ）２段階の乾燥温度が、（ｉ）６０℃〜２００℃及び（ｉｉ）２５０℃〜３５０℃あることを特徴とする（ｉ）または（ｉｉ）に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
（ｉｖ）前記基板の１００〜３００℃での線膨張係数が３５ｐｐｍ／ｋ以下であることを特徴とする（ｉ）〜（ｉｉｉ）記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
（ｖ）ポリイミド樹脂フィルムの１００〜３００℃での線膨張係数が１ｐｐｍ／ｋ以上、３０ｐｐｍ／ｋ以下であることを特徴とする（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
（ｖｉ）（ｉ）〜（ｖ）のいずれか一項に記載の製造方法で得られることを特徴とするポリイミド樹脂フィルム。
（ｖｉｉ）製膜後のガラス基板の反りが３．０ｍｍ以下であることを特徴とする（ｖｉ）記載のポリイミド樹脂フィルム。
（ｖｉｉｉ）（ｖｉ）または（ｖｉｉ）記載のポリイミド樹脂フィルムを含有するＴＦＴ基板。
（ｉｘ）（ｖｉ）または（ｖｉｉ）記載のポリイミド樹脂フィルムを含有するフレキシブルディスプレイ基板。
（ｘ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂を含有し、固形分濃度が１重量％以上であることを特徴とするコーティング用樹脂溶液。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（Ａｒは芳香環及びフッ素原子を含む２価の有機基、Bは２価の有機基を示す）
（ｘｉ）前記式（１）中で表されるＡｒが下記式（２）で表されることを特徴とする（ｘ）に記載のコーティング用樹脂溶液。
【００２０】
【化４】
【００２１】
（Ｄは単結合、ＣＲ２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい）、ＣＯ基、ＳＯ２基、ＳｉＲ２基（ここで、Ｒは前記同義である）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である）
（ｘｉｉ）前記式（１）中で表されるＡｒが下記式（３）または下記式（４）の少なくとも１つから選択されることを特徴とする（ｘ）または（ｘｉ）に記載のコーティング用樹脂溶液。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
（ｘｉｉｉ）前記式（１）中で表されるＢが芳香環及びフッ素原子を含むことを特徴とする（ｘ）〜（ｘｉｉ）のいずれか１項に記載のコーティング用樹脂溶液。
（ｘｉｖ）前記式（１）中で表されるＢが下記式（２）で表されることを特徴とする（ｘ）〜（ｘｉｉｉ）のいずれか１項に記載のコーティング用樹脂溶液。
【００２５】
【化７】
【００２６】
（Ｄは単結合、ＣＲ２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい）、ＣＯ基、ＳＯ２基、ＳｉＲ２基（ここで、Ｒは前記同義である）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である）
（ｘｖ）前記式（１）中で表されるＢが下記式（３）または下記式（４）の少なくとも１つから選択されることを特徴とする（ｘ）〜（ｘｉｖ）のいずれか１項に記載のコーティング用樹脂溶液。
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
（ｘｖｉ）有機溶媒として、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ピロリドン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒から少なくとも１つ選択されることを特徴とする（ｘ）〜（ｘｖ）のいずれか１項に記載のコーティング用樹脂溶液。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係るポリイミド樹脂フィルムによると、、高耐熱性、高寸法安定性に優れたポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。さらに、基板から剥離した後に反りも少ないポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。そのため、電子デバイス材料、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板、太陽電池好適に用いることができる。また本発明のポリイミド樹脂フィルムは、既存のガラス基板用プロセス、設備を利用することができるため、コスト面で優位である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂及び有機溶媒を含有するポリイミド樹脂溶液を基板上に塗布した後、有機溶媒を除去することを特徴とするポリイミド樹脂フィルムの製造方法に関する。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
（Ａｒは芳香環及びフッ素原子を含む２価の有機基、Bは２価の有機基を示す）
まず、前記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂について説明する。
上記式（１）中で表されるＡrは、芳香環及びフッ素原子を含む２価の有機基を示す。芳香環及びフッ素原子を含む２価の置換基としては、例えば、以下の構造が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１１】
【００３５】
上記式（２）中のＤは単結合、ＣＲ２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい）、ＣＯ基、ＳＯ２基、ＳｉＲ２基（ここで、Ｒは前記同義である）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である。フッ素原子は、上記（２）式中、Ｄに含まれていても、Ｅに含まれてもよいが、剛直なポリマー構造とするためには、Ｅに含まれることが好ましい。つまり、ｍ＝１〜４の整数であることが好ましい。またＥは、入手性の観点から、フッ素原子あるいはトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００３６】
上記式（２）に挙げられている構造のうち、得られる高分子が示す剛直性、低熱膨張性、溶解性、及び原料の入手性という観点から、特に下記式（３）あるいは（４）から選択される構造であることが好ましい。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
一方、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂は、特に限定されないが、アミド基含有酸二無水物と、ジアミンから製造することができる。また、アミド基含有酸二無水物は、特開２０１０−１０６２２５号公報記載の方法など公知の方法により容易に製造することが出来る。例えば、トリメリット酸無水物クロライドとジアミンのアミド化反応によって製造可能である。前記式（１）で表される繰り返し単位を含有しているポリイミド樹脂を製造する際に、使用されるアミド基含有酸二無水物としては、下記一般式(５)
【００４０】
【化１４】
【００４１】
で表される酸二無水物が最も好ましい。
アミド基含有酸二無水物の原料であり上記式（２）で表されるＡｒ構造を形成するジアミンとしては、特に限定されないが、１，４−ジアミノ−２−フルオロヘンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジフルオロベンゼン、１、４−ジアミノ−２，６−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１、４−ジアミノ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４−ジアミノ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４−ジアミノ、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−フルオロベンジジン、３−フルオロベンジジン、２，３−ジフルオロベンジジン、２，５−ジフルオロベンジジン、２、６−ジフルオロベンジジン、２，３，５−トリフルオロベンジジン、２，３，６−トリフルオロベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’，３−トリフルオロベンジジン、２，３，３’−トリフルオロベンジジン、２，２’，５−トリフルオロベンジジン、２，２’，６−トリフルオロベンジジン、２，３’，５−トリフルオロベンジジン、２，３’，６，−トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’−オクタフルオロベンジジン、２−（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、上記式（３）、（４）で表されるＡｒ構造を形成する２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがさらに好ましく、２，２‘−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが特に好ましい。
【００４２】
次に上記式（１）中のＢについて説明する。上記式（１）中のＢで表される構造を形成するジアミンは、特に限定されず、任意のものが使用可能である。使用できるジアミンの具体例として、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６'−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、６，６'−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−ジアミノ−２−フルオロヘンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジフルオロベンゼン、１、４−ジアミノ−２，６−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１、４−ジアミノ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ヘンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４−ジアミノ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４−ジアミノ、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−フルオロベンジジン、３−フルオロベンジジン、２，３−ジフルオロベンジジン、２，５−ジフルオロベンジジン、２、６−ジフルオロベンジジン、２，３，５−トリフルオロベンジジン、２，３，６−トリフルオロベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’，３−トリフルオロベンジジン、２，３，３’−トリフルオロベンジジン、２，２’，５−トリフルオロベンジジン、２，２’，６−トリフルオロベンジジン、２，３’，５−トリフルオロベンジジン、２，３’，６，−トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’−オクタフルオロベンジジン、２−（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられる。
【００４３】
上記式（１）中のＢは、特に有機溶媒への溶解性においては、芳香環及びフッ素原子を含む２価の有機基を持つことが好ましい。さらに具体的には、Ｂが下記式（２）であることが好ましい。
【００４４】
【化１５】
【００４５】
上記式（２）中のＤは単結合、ＣＲ２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい）、ＣＯ基、ＳＯ２基、ＳｉＲ２基（ここで、Ｒは前記同義である）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である。フッ素原子は、上記（２）式中、Ｄに含まれていても、Ｅに含まれてもよいが、剛直なポリマー構造とするためには、Ｅに含まれることが好ましい。つまり、ｍ＝１〜４の整数であることが好ましい。また、Ｅは入手性の観点から、フッ素原子あるいはトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００４６】
上記式（１）中のＢで表される構造を形成するジアミンの具体例としては、Ａｒ構造を形成するジアミンの具体例として示したジアミンが使用される。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。得られる高分子が示す剛直性、低熱膨張性、溶解性、及び原料の入手性という観点から、特に上記式（３）、（４）で表されるＢ構造を形成する２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがさらに好ましく、２，２‘−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのみを用いることがさらに好ましい。
【００４７】
【化１６】
【００４８】
【化１７】
【００４９】
上記ポリイミド樹脂は、前記式（１）表される繰り返し単位を含有していれば、樹脂中のその他の骨格については特に制限されない。例えば、上記式（１）で表される骨格以外のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを使用することができる。上記式（１）で表される本発明のポリイミド樹脂の繰り返し単位は、溶解性と低線熱膨張係数のバランスにより選択されるが、ポリイミド樹脂全体の３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上含んでいることが好ましい。また、上記式（１）の繰り返し単位は、規則的に配列されていてもよいし、ランダムにポリイミド樹脂中に存在していてもよい。
【００５０】
前記式（１）で表される繰り返し単位を含有しているポリイミド樹脂を製造する際に、アミド基含有酸二無水物と併用可能な他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４'−ビス［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４'−ビス［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００５１】
本発明のポリイミド樹脂の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜５００，０００であることがさらに好ましく、１００，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００以下であると、フィルムとした場合に十分な強度が得られにくい上、また線膨張係数が大きくなる傾向があるため、十分な寸法安定性が得られない場合がある。一方、１，０００，０００を超えると溶液粘度が高くなりすぎるため取扱いが難しくなる傾向がある。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によるによるポリエチレングリコール換算の値のことをいう。
【００５２】
以下、本発明に係るポリイミド樹脂の製造方法を説明するために、ポリアミド酸の合成方法、及びポリアミド酸を脱水閉環してイミド化する方法について詳細に説明する。
ポリイミド樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸から得ることができる。このポリアミド酸は、有機溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。具体的には、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。
【００５３】
上記ジアミンと酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、上記ジアミンと酸二無水物とを、それぞれ少なくとも１種類ずつ用いて反応を行えばよい。このとき、１種のジアミンと１種の酸二無水物が実質上等モルであれば、酸二無水物成分１種及びジアミン成分１種のポリアミド酸になる。また、２種以上の酸二無水物成分及び２種以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分全量のモル比と複数の酸二無水物成分全量のモル比とを、実質上等モルに調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。
【００５４】
上記ジアミンと酸二無水物の反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、特に限定されないが、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５０℃がよい。８０℃を超えると、ポリアミド酸が分解する恐れがあり、逆に０℃以下だと、重合反応の進行が遅くなる場合がある。また、反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。
【００５５】
さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。しかしながら、上記ジアミンと酸二無水物との反応が進行するにつれてポリアミド酸が生成し、反応液の粘度が上昇する。また、後述するように、ポリアミド酸を合成して得られるポリアミド酸溶液を、減圧下で加熱して、有機溶媒の除去とイミド化を同時に行うことができる。そのため、上記有機溶媒としては、ポリアミド酸を溶解でき、かつ、なるべく沸点の低いものを選択することが工程上有利である。
【００５６】
具体的には、ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
【００５７】
ポリアミド酸の重合に使用する反応溶媒は、使用する酸二無水物、ジアミン類を溶解することが可能なものが好ましく、更に生成されるポリアミド酸を溶解することが可能なものが好ましい。例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いて良い。ポリアミド酸の溶解性及び反応性を高めるために、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド系溶媒が好ましく使用される。
【００５８】
次に、上記ポリアミド酸を用いて、ポリイミドを得るために、上記ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。イミド化は、ポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。この脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法によって行うことができる。
【００５９】
共沸溶媒を用いた共沸法は、ポリアミド酸溶液にトルエン・キシレン等の水と共沸する溶媒を加え、１７０〜２００℃に昇温して、脱水閉環により生成してくる水を積極的に系外へ除去しながら、１時間〜５時間程度反応させればよい。反応終了後、アルコール等の貧溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール等で洗浄を行ったのち、乾燥を行ってポリイミド樹脂を得ることができる。
【００６０】
熱的手法による脱水閉環は、ポリアミド酸溶液を加熱して行えばよい。あるいは、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルム状支持体に、ポリアミド酸溶液を流延または塗布した後、８０℃〜３００℃の範囲内で熱処理を行えばよい。さらに、フッ素系樹脂によるコーティング等の離型処理を施した容器に直接ポリアミド酸溶液を入れ、減圧下で加熱乾燥することによって、ポリアミド酸の脱水閉環を行うこともできる。このような熱的手法によるポリアミド酸の脱水閉環により、ポリイミド樹脂を得ることができる。
【００６１】
なお、上記各処理の加熱時間は、脱水閉環を行うポリアミド酸溶液の処理量や加熱温度により異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分〜５時間の範囲で行うことが好ましい。
【００６２】
一方、化学的手法による脱水閉環は、上記ポリアミド酸溶液に、脱水剤と、必要に応じて触媒として、触媒量の第３級アミンとを加えて、２０〜１５０℃の範囲内で、１時間〜１０時間程度反応させればよい。
【００６３】
化学的手法における上記脱水剤としては、一般的には、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物が用いられる。また、上記第３級アミンとしては、ピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、イミダゾ−ル、ピコリン等を用いればよい。
反応終了後、アルコール等の貧溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール等で洗浄を行ったのち、乾燥を行ってポリイミド樹脂を得ることができる。
【００６４】
本発明は、上述のようにして得られたポリイミド樹脂及び有機溶媒を含有するポリイミド樹脂溶液を基板上に塗布して有機溶媒を除去することで、低線膨張係数を発現するポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。
次に、ポリイミド樹脂溶液中に含まれる有機溶媒について説明する。
【００６５】
有機溶媒はポリイミド樹脂を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）等のアミド系溶媒、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等のピロリドン系溶媒、メチルジグライム、エチルジグライム、メチルトリグライム等のグリコールエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を用いることができる。溶解性の観点から、有機溶媒として、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ピロリドン系溶媒、および、グリコールエーテル系溶媒からなる群から少なくとも１つ選択されることが好ましい。エーテル系溶媒およびアミド系溶媒が特に好ましくアミド系溶媒がさらに好ましい。またポリイミド樹脂を溶解する範囲であれば、ポリイミド樹脂を溶解させにくい貧溶媒を混合溶媒として適時使用しても良い。
【００６６】
また、ポリイミド樹脂溶液に用いられる有機溶媒の沸点は、２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましく、２００℃以下であることがとりわけ好ましい。沸点が２５０℃を超える有機溶媒を用いると、コーティング後の乾燥工程に高温、長時間が必要となるため、ポリマーの分解が起きる恐れがあるため好ましくない。また、溶媒が多く残存してポリイミドフィルムの品質に悪影響を及ぼす恐れがあるため、好ましくない。
【００６７】
また、２０℃の蒸気圧が１１０００Ｐａ以下の有機溶媒を少なくとも１つは含有することが好ましく、５０００Ｐａ以下であることがさらに好ましく２０００Ｐａ以下が特に好ましい。２０℃の蒸気圧が１１０００Ｐａより大きい有機溶媒のみを溶媒として使用した場合、塗工工程で容易に溶媒が揮発するため、粘度変化が大きい。さらに、塗工する際、溶液が常温で乾燥することにより、ダイリップの乾燥等を招き、連続塗工性に問題が発生する恐れがある。即ち、ポリイミド樹脂溶液を用いてポリイミド樹脂フィルムを製造する際、特に、ＴＦＴ等のガラス基板のバッチプロセス等に供する場合、２０℃での蒸気圧が１１０００Ｐａ以下の有機溶媒を用いることによって、ダイリップの乾燥を防ぐことができるため、バッチ処理などに非常に好適である。
【００６８】
本発明のポリイミド樹脂溶液は、固形分濃度が１重量％以上であることを特徴とする。固形分濃度が１重量％未満であると、製膜効率が低くなり、またポリイミド樹脂溶液の粘度が低くなるため、表面が均一な塗膜を得られにくい。ここで、固形分重量とは、有機溶媒以外の成分のことであり、液状のモノマー等であっても固形分として重量に含めるものとする。
【００６９】
本発明のコーティング用樹脂溶液に、加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、染料、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。
本発明のポリイミド樹脂溶液は、上述の方法で得られたポリイミド樹脂を上述の有機溶媒に溶解して得ることができる。ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解して得ることもできるし、ポリイミド樹脂フィルムを再溶解することも可能である。
【００７０】
次に本発明の製造方法について説明する。本発明のポリイミド樹脂溶液を所定の基板上に塗布、乾燥することで、ポリイミド樹脂フィルムを形成することができる。本明細書において、本製造方法で得られるポリイミド樹脂フィルムのことをコーティングフィルムと称する場合がある。塗布する基板としては、ガラス、ＳＵＳ、シリコンウェハー、プラスチックフィルム等が使用されるがこれに限定されるものではない。特に、電子デバイスの基板材料として適用する場合においては、既存設備を利用することができるという観点から、塗布する基板がガラス、シリコンウェハーであることが好ましく、ガラスであることがさらに好ましい。また、塗布する基板の線熱膨張係数としては塗工後の基板の反りの観点から、３０ｐｐｍ／ｋ以下、さらに好ましくは、２０ｐｐｍ／ｋ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ／ｋ以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
次に、有機溶媒を除去する工程について説明する。製膜温度に関しては、プロセスに合わせた条件を選択することが可能であり、特に制限されない。低熱膨張特性を発現させるためには２８０℃以上で製膜することが好ましいが、溶媒が多く残存した状態で、２５０℃以上の温度で加熱すると、ポリイミドが可塑性を有したまま分子運動が起こるため好ましくない。低熱膨張特性を発現させるための製膜温度としては、溶媒を乾燥させる段階と分子配向を促進する段階の２段階以上の温度で製膜することが好ましい。１段階、それ以降を２段階とすると、1段階目は５０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、６０℃〜２００℃がさらに好ましく、８０℃〜１８０℃であることが特に好ましい。２段階目は1段階目よりも高温であることが好ましく、具体的には、２５０℃〜３５０℃が好ましく、２８０℃〜３２０℃が好ましく、２９０℃〜３１０℃が特に好ましい。１段階目は残存溶媒が１５％以下になるまで実施することが好ましい。１５％以下であれば特に制限されないが、１段階目の乾燥後、必ず1段階目よりも高温で、２段階目の乾燥を実施することが好ましい。目安としては、１段階目で残存溶剤を２〜１５％にし、２段階目で残存溶剤を１％以下、好ましくは０．５％以下にする。また言うまでもなく、上記２段階の温度範囲での乾燥工程が含まれれば、各段階を、さらに分割して加熱して３段階以上の温度条件になっても構わない。その場合でも、直前の段階よりも次の段階の温度が高温となるように乾燥を実施する必要がある。
【００７２】
上記のように、本発明のコーティングフィルムをガラス代替の電子デバイス材料として使用する場合においては、ガラス基板上に塗布、乾燥して、コーティングフィルムを製造することが好ましい。コーティングフィルムをガラスから剥離して、基板用コーティングフィルムとして使用しても良いし、ガラス／コーティングフィルム積層体の形態で、電子素子を形成した後、ガラスから剥離しても良い。本発明のコーティングフィルムは、ガラスに近い線膨張係数を示し、かつ反り等の熱変形が非常に小さい特徴がある。
【００７３】
本発明のコーティングフィルムの熱変形、寸法安定性については、例えば、基板から剥離後の反りと、線膨張係数、熱収縮率を指標とすることができる。
【００７４】
「製膜後のガラス基板の反り」とは、基板として０．８ｍｍ厚のガラス板上に３０μｍ厚みのコーティングフィルムを形成し、ガラス基板から剥離せずに２２０℃４時間熱処理を行った後得られる、ガラス基板及びポリイミド樹脂フィルム積層体の反りのことを指す。反りは、ポリイミド樹脂フィルムが製膜されたガラス基板を平らな台に置き、ガラスの四隅が台から反り上がった部分を測定し、その最大値をもって評価した。
【００７５】
本発明のコーティングフィルムの基板から剥離後の反りは、１.０ｍｍ未満であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．３ｍｍ以下であることが最も好ましい。基板から剥離後の反りが１．０ｍｍ以上であると、取扱が難しくなったり、電気素子形成時に位置あわせが困難になったり、形成した電気素子が破壊される恐れがある。
【００７６】
本発明のコーティングフィルムの線膨張係数は、１００〜３００℃の範囲での線熱膨張係数が３５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、２８ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましく、２１ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。線膨張係数が大きいと、反り等の熱変形が大きくなり、電気素子形成時に位置あわせが困難になったり、形成した電気素子が破壊される恐れがある。なお、線膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定可能である。
【００７７】
本発明のコーティングフィルムの熱収縮率は、製膜後、ガラス基板から剥離した後、荷重をかけずにフィルム単体で２２０℃の温度で４時間加熱処理したときの寸法変化を表す。熱収縮率は−０．５％以上０．５％以下であることが好ましく、−０．１％以上０．１％以下であることがさらに好ましく、−０．０５％以上０．０５％以下であることが最も好ましい。この範囲を外れると、電気素子形成時に位置あわせが困難になったり、形成した電気素子が破壊される恐れがある。
【００７８】
コーティングフィルムの乾燥後の膜厚は、１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがさらに好ましい。膜厚が１μｍ未満であると、取扱が困難になる場合があり、５０μｍより厚いと生産性が悪くなったり、均一で平坦なコーティング膜を得ることが困難になる場合がある。
【００７９】
本発明に係るコーティング用樹脂溶液および、これから得られるコーティングフィルムは、低熱膨張性、高い寸法安定性を有することから、これらの特性が有効とされる分野・製品、例えば、電子デバイス材料、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板、画像表示装置、あるいは太陽電池に好適に使用することが可能である。さらには、ガラスが使用されている部分の代替材料とすることが可能である。
【実施例】
【００８０】
（評価方法）
本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法によって得られたものである。
（１）ポリイミド樹脂の分子量
表１の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００８１】
【表１】
【００８２】
（２）ポリイミド樹脂の有機溶剤への溶解性試験
樹脂０．１ｇに対し、表２に記載の有機溶剤９．９ｇ（固形分濃度１％）をサンプル管に配合し、マグネチックスターラーで、２５℃で２時間撹拌した。完全に溶解したものを○、一部溶け残りがあるものを△、不溶なものを×とした。
【００８３】
（３）コーティング用樹脂溶液の常温での乾燥時間
コーティング用樹脂溶液をガラス上に３００μｍ厚みで塗布し、２３℃６５％ＲＨで放置する。コーティング膜表面のタック性を、触感により評価し、タックフリーになる時間を評価した。３０分放置してもタックフリーにならないものを○、５分から３０分の間にタックフリーになるものを△、５分未満でタックフリーとなるものを×とした。なお、本評価はコーティング用樹脂溶液の塗工プロセス安定性の指標とすることができ、評価が○の方が実際のＴＦＴ等のガラス基板のバッチプロセスに供する場合など、塗工プロセスにおいてダイリップ等が乾燥しない傾向を示す。
【００８４】
（４）コーティングフィルムの残揮
コーティングフィルムより１０ｍｍ角のサンプルを切り出し、1ｗｔ％の濃度で１，４−ジオキサンに溶解し、この溶液中の各溶媒濃度をガスクロマトグラフィーにて測定を行った。ガスクロマトグラフィーの装置は、Ｈｐ６８９０ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ、ＨＰ６８９０ｓｅｒｉｅｓ ＡｕｔｏＳａｍｐｌｅｒ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製)、ＨＧ−２５００（ＧＬ Ｓｃｔｅａｃｅｓ製)、ＫＡＰＳＥＬ−ＣＯＮ Ｙｅ−３Ｒ（八重崎空圧製）を使用し、カラムは１２３−７０３２（Ｊ＆Ｗ製）を用いた。サンプルの注入量は２μｌ、注入口の温度は２２５℃、圧力は９．５ｐｓｉとした。オーブンの初期温度は３５℃とし、５分間保持した後、昇温速度２０℃／分で１５５℃まで昇温した。キャリアガスはＨｅとし、圧力９．５ｐｓｉ、流量２．２ｍｌ／分とした。検出器はＦＩＤで、Ｈ２流量４０ｍｌ／分、ＡＩＲ流量４５０ｍｌ／分とした。
【００８５】
（５）コーティングフィルムの線熱膨張係数
１００〜２００℃および１００〜３００℃の線膨張係数の測定は、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いてフィルムを、幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍのサイズにカットした後、膜厚を測定し、荷重３ｇで１０℃／ｍｉｎで１０〜３２０℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃／ｍｉｎで昇温させて２回目の昇温時の１００〜２００℃および１００〜３００℃における熱膨張率から平均値として計算した。
【００８６】
（６）コーティングフィルムと基板積層体の反り
基板として０．８ｍｍ厚のガラス板上に３０μｍ厚みのコーティングフィルムを形成し、さらにガラス基板から剥離せずに２２０℃で４ｈ熱処理を行った後、ガラス基板を平らな台に置き、ガラス基板の四隅が台から反り上がった部分の高さをスキマゲージを用いて測定し、その最大値を反りとして評価した。
【００８７】
（７）コーティングフィルムの熱収縮率
基板として０．８ｍｍ厚のガラス板上に３０μｍ厚みのコーティングフィルムを形成し、コーティングフィルムに１０ｃｍ間隔で標点をつけ、標点距離を測定した。その後、ガラス基板から剥離せずにオーブンで２２０℃４時間熱処理を実施し、熱処理後の標点間隔を測定して、フィルム長手方向（ＭＤ方向あるいは縦方向）と、長手方向に垂直な方向（ＴＤ方向あるいは横方向）において、下記式にて熱収縮率を算出した。なお、各熱収縮率はそれぞれｎ＝５で評価を行い、その平均値を用いた。
【００８８】
熱収縮率(％)＝（(熱処理前標点間距離−熱処理後標点間距離)/熱処理前標点間距離）×１００
【００８９】
（合成例１）
＜アミド基含有酸二無水物の合成（下記式（５））＞
【００９０】
【化１８】
【００９１】
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、トリメリット酸無水物クロライド６７．４ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を入れ、酢酸エチル１９０ｇとｎ−ヘキサン１９０ｇからなる混合溶媒を加えて溶解させ、溶液Ａを調製した。更に別の容器に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢ）２５．６ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル７２ｇとｎ−ヘキサン７２ｇからなる混合溶媒を加えて溶解させ、脱酸剤としてプロピレンオキサイド９．２ｇを加えて溶液Ｂを調製した。
【００９２】
エタノールアイスバス中で−２０℃程度に冷却下で、溶液Ａに攪拌下溶液Ｂを滴下して３時間攪拌し、その後室温で１２時間攪拌した。析出物を濾別し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒（体積比１：１）でよく洗浄した。その後、濾別し、６０℃で１２時間、さらに１２０℃で１２時間真空乾燥して収率７０％で白色の生成物を得た。ＦＴ−ＩＲにて３３８０ｃｍ−1（アミド基ＮＨ伸縮振動）、３１０５ｃｍ−1（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１８５７ｃｍ−1、１７８１ｃｍ−1（酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１６７７ｃｍ−1（アミド基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）のピーク、また、１Ｈ−ＮＭＲで、δ１１．０６ｐｐｍ（ｓ、ＮＨ、２Ｈ）、δ８．６５ｐｐｍ（ｓ、フタルイミド上、３位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．３７ｐｐｍ（フタルイミド上、５および６位ＣａｒｏｍＨ、４Ｈ）、δ７．４６ｐｐｍ（ｄ、中央ビフェニル上、６および６’位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．１３ｐｐｍ（ｄ、中央ビフェニル上、５および５’位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．２７ｐｐｍ（ｓ、中央ビフェニル上、３および３’位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）のピークを確認することができたことから、目的物である下記式（５）に示すアミド基含有テトラカルボン酸二無水物得られたことを確認した。この化合物の融点をＤＳＣで測定したところ、２７４℃であった。
【００９３】
（合成例２）
＜アミド基含ポリイミド樹脂の合成＞
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ３２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ、重合用溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）２９６ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例１で合成した式（５）の構造のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物６６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、室温で７時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２５重量％となっていた。
【００９４】
上記溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を２０重量％とし、イミド化触媒としてピリジンを１５．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を２４．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加して攪拌し、１００℃で４時間攪拌したのち、室温まで冷却した。上記ポリイミド樹脂溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を１５重量％とし、１２００ｇのイソプロピルアルコールをポリイミド樹脂溶液に加えた後、約３０分間撹拌した。その後、ポリイミドスラリーを取り出し、更に、８００ｇのイソプロピルアルコールを添加して完全に固形分を抽出した。９００ｇのイソプロパノ−ルで抽出した固形分の洗浄を４回行った。そして得られた固形分を真空乾燥装置で１５０℃２４時間真空乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。得られたポリイミド樹脂の評価結果は表２に記載した。
【００９５】
（実施例１）
＜コーティング樹脂溶液およびコーティングフィルムの作製＞
溶媒として１，３−ジオキソランを用い、合成例２にて合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃１０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【００９６】
（実施例２）
溶媒としてシクロペンタノンを用い、合成例２にて合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃２０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【００９７】
（実施例３）
溶媒としてＤＭＡＣを用い、合成例２にて合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃２０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【００９８】
（合成例３）
＜アミド基含ポリイミド樹脂の合成＞
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ３２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＦ２９６ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例１で合成したアミド基含有テトラカルボン酸二無水物６６．１ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を加え、室温で１２時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２５重量％となっていた。
【００９９】
上記溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を２０重量％とし、イミド化触媒としてピリジンを１５．８ｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を２４．５ｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を添加して攪拌し、１００℃で４時間攪拌したのち、室温まで冷却した。上記ポリイミド樹脂溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を１５重量％とし、１２００ｇのイソプロピルアルコールをポリイミド樹脂溶液に加えた後、約３０分間撹拌した。その後、ポリイミドスラリーを取り出し、更に、８００ｇのイソプロピルアルコールを添加して完全に固形分を抽出した。９００ｇのイソプロパノ−ルで抽出した固形分の洗浄を４回行った。そして得られた固形分を真空乾燥装置で１５０℃２４時間真空乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。得られたポリイミド樹脂の評価結果は表２に記載した。
【０１００】
（実施例４）
＜コーティング樹脂溶液およびコーティングフィルムの作製＞
溶媒として１，３−ジオキソランを用い、合成例３にて合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃１０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１０１】
（実施例５）
溶媒としてシクロペンタノンを用い、合成例３にて合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃２０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１０２】
（実施例６）
溶媒としてＤＭＡＣを用い、合成例３にて合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃２０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１０３】
（実施例７）
溶媒として１，３ジオキソラン／メチルトリグライム混合溶媒（重量比＝７／３）を用い、合成例３にて合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。コーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、１００℃１０分、３００℃２時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１０４】
（実施例８）
実施例６にて作成したコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、１００℃１０分、３００℃２時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１０５】
（合成例４）
＜アミド基含ポリイミド樹脂の合成＞
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ３２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＦ２９６ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、実施例１で合成したアミド基含有テトラカルボン酸二無水物６６．１ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２５重量％となっていた。
【０１０６】
上記溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を２０重量％とし、イミド化触媒としてピリジンを１５．８ｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を２４．５ｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を添加して攪拌し、１００℃で４時間攪拌したのち、室温まで冷却した。上記ポリイミド樹脂溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を１５重量％とし、１２００ｇのイソプロピルアルコールをポリイミド樹脂溶液に加えた後、約３０分間撹拌した。その後、ポリイミドスラリーを取り出し、更に、８００ｇのイソプロピルアルコールを添加して完全に固形分を抽出した。９００ｇのイソプロパノ−ルで抽出した固形分の洗浄を４回行った。そして得られた固形分を真空乾燥装置で１５０℃２４時間真空乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。得られたポリイミド樹脂の評価結果は表２に記載した。
【０１０７】
（実施例９）
＜コーティング樹脂溶液およびコーティングフィルムの作製＞
溶媒として１，３−ジオキソランを用い、合成例４にて合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃１０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１０８】
（実施例１０）
溶媒としてシクロペンタノンを用い、合成例４にて合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃２０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１０９】
（実施例１１）
溶媒としてＤＭＡＣを用い、合成例４にて合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃２０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１１０】
（合成例５）
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ９．７ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＦ１７０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、実施例１で合成したアミド基含有テトラカルボン酸二無水物２０．２ｇを加え、室温で攪拌し、ポリアミドーアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。この溶液にＤＭＦ１００ｇを加え、仕込み濃度が１０重量％となるように調整し、ポリアミド酸を得た。
【０１１１】
（実施例１２）
＜コーティング樹脂溶液およびコーティングフィルムの作製＞
合成例５で得られたポリアミド酸溶液をガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、ポリイミド樹脂を得た。このポリイミド樹脂を溶媒としてＤＭＡＣを用い、ポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃２０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１１２】
（実施例１３）
合成例５で得られたポリアミド酸溶液をガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、ポリイミド樹脂を得た。このポリイミド樹脂を溶媒としてＤＭＦを用い、ポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃２０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１１３】
（比較例１）
＜コーティングフィルムの作製＞
合成例５で得られたポリアミド酸溶液をガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムは低熱膨張特性を示さず、ポリイミド樹脂溶液から得られたフィルムとは大きく異なる結果を示した。評価結果は表２に記載した。
【０１１４】
（合成例６）
＜ポリイミド樹脂の合成＞
酸二無水物として、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物(６ＦＤＡ)４４．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いること以外は、合成例3と同様にして合成した。得られたポリイミド樹脂の評価結果は表３に記載した。
【０１１５】
（比較例２）
＜コーティング樹脂溶液およびコーティングフィルムの作製＞
溶媒として１，３−ジオキソランを用い、合成例６で合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃２０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１１６】
（合成例７）
酸二無水物として、２，２−ビス（４−トリメリット酸モノエステル酸フェニル）プロパン酸二無水物（ＥＳＤＡ） ５７．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いること以外は、合成例3と同様にして合成した。得られたポリイミド樹脂の評価結果は表３に記載した。
【０１１７】
（比較例３）
＜コーティング樹脂溶液およびコーティングフィルムの作製＞
溶媒として１，３−ジオキソランを用い、合成例７で合成したポリイミド樹脂が７重量％含有されているコーティング用樹脂溶液を作製した。このコーティング用樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、８０℃２０分、１５０℃１時間、さらに３００℃１時間乾燥させ、コーティングフィルムを得た。コーティングフィルムの評価結果は表３に記載した。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂、及び、有機溶媒を含有するポリイミド樹脂溶液を基板上に塗布した後、有機溶媒を除去することを特徴とするポリイミド樹脂フィルムの製造方法であって、有機溶媒を除去する工程が少なくとも２段階の温度にて塗膜を乾燥する工程であることを特徴とするポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【化１】
（Ａｒは芳香環及びフッ素原子を含む２価の有機基、Bは２価の有機基を示す）
【請求項２】
前記式（１）中で表されるＡｒが下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【化２】
（Ｄは単結合、ＣＲ２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい）、ＣＯ基、ＳＯ２基、ＳｉＲ２基（ここで、Ｒは前記同義である）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である）。
【請求項３】
２段階の乾燥温度が、（ｉ）６０℃〜２００℃及び（ｉｉ）２５０℃〜３５０℃あることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記基板の１００〜３００℃での線膨張係数が３５ｐｐｍ／ｋ以下であることを特徴とする請求項１〜３記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
ポリイミド樹脂フィルムの１００〜３００℃での線膨張係数が１ｐｐｍ／ｋ以上、３０ｐｐｍ／ｋ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法で得られることを特徴とするポリイミド樹脂フィルム。
【請求項７】
製膜後のガラス基板の反りが３．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項６記載のポリイミド樹脂フィルム。
【請求項８】
請求項６または７記載のポリイミド樹脂フィルムを含有するＴＦＴ基板。
【請求項９】
請求項６または７記載のポリイミド樹脂フィルムを含有するフレキシブルディスプレイ基板。
【請求項１０】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂を含有し、固形分濃度が１重量％以上であることを特徴とするコーティング用樹脂溶液。
【化３】
（Ａｒは芳香環及びフッ素原子を含む２価の有機基、Bは２価の有機基を示す）
【請求項１１】
前記式（１）中で表されるＡｒが下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１０に記載のコーティング用樹脂溶液。
【化４】
（Ｄは単結合、ＣＲ２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい）、ＣＯ基、ＳＯ２基、ＳｉＲ２基（ここで、Ｒは前記同義である）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である）
【請求項１２】
前記式（１）中で表されるＡｒが下記式（３）または下記式（４）の少なくとも１つから選択されることを特徴とする請求項１０または１１に記載のコーティング用樹脂溶液。
【化５】
【化６】
【請求項１３】
前記式（１）中で表されるＢが芳香環及びフッ素原子を含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のコーティング用樹脂溶液。
【請求項１４】
前記式（１）中で表されるＢが下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のコーティング用樹脂溶液。
【化７】
（Ｄは単結合、ＣＲ２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい）、ＣＯ基、ＳＯ２基、ＳｉＲ２基（ここで、Ｒは前記同義である）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である）
【請求項１５】
前記式（１）中で表されるＢが下記式（３）または下記式（４）の少なくとも１つから選択されることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のコーティング用樹脂溶液。
【化８】
【化９】
【請求項１６】
有機溶媒として、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ピロリドン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒から少なくとも１つ選択されることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のコーティング用樹脂溶液。
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂、及び、有機溶媒を含有するポリイミド樹脂溶液を基板上に塗布した後、有機溶媒を除去することを特徴とするポリイミド樹脂フィルムの製造方法であって、有機溶媒を除去する工程が少なくとも２段階の温度にて塗膜を乾燥する工程であることを特徴とするポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【化１】
（Ａｒは芳香環及びフッ素原子を含む２価の有機基、Bは２価の有機基を示す）
【請求項２】
前記式（１）中で表されるＡｒが下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【化２】
（Ｄは単結合、ＣＲ２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい）、ＣＯ基、ＳＯ２基、ＳｉＲ２基（ここで、Ｒは前記同義である）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である）。
【請求項３】
２段階の乾燥温度が、（ｉ）６０℃〜２００℃及び（ｉｉ）２５０℃〜３５０℃あることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記基板の１００〜３００℃での線膨張係数が３５ｐｐｍ／ｋ以下であることを特徴とする請求項１〜３記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
ポリイミド樹脂フィルムの１００〜３００℃での線膨張係数が１ｐｐｍ／ｋ以上、３０ｐｐｍ／ｋ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法で得られることを特徴とするポリイミド樹脂フィルム。
【請求項７】
製膜後のガラス基板の反りが３．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項６記載のポリイミド樹脂フィルム。
【請求項８】
請求項６または７記載のポリイミド樹脂フィルムを含有するＴＦＴ基板。
【請求項９】
請求項６または７記載のポリイミド樹脂フィルムを含有するフレキシブルディスプレイ基板。
【請求項１０】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂を含有し、固形分濃度が１重量％以上であることを特徴とするコーティング用樹脂溶液。
【化３】
（Ａｒは芳香環及びフッ素原子を含む２価の有機基、Bは２価の有機基を示す）
【請求項１１】
前記式（１）中で表されるＡｒが下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１０に記載のコーティング用樹脂溶液。
【化４】
（Ｄは単結合、ＣＲ２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい）、ＣＯ基、ＳＯ２基、ＳｉＲ２基（ここで、Ｒは前記同義である）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である）
【請求項１２】
前記式（１）中で表されるＡｒが下記式（３）または下記式（４）の少なくとも１つから選択されることを特徴とする請求項１０または１１に記載のコーティング用樹脂溶液。
【化５】
【化６】
【請求項１３】
前記式（１）中で表されるＢが芳香環及びフッ素原子を含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のコーティング用樹脂溶液。
【請求項１４】
前記式（１）中で表されるＢが下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のコーティング用樹脂溶液。
【化７】
（Ｄは単結合、ＣＲ２基（ここで、Ｒは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、環を形成しても構わない。また、アルキル基及びアリール基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい）、ＣＯ基、ＳＯ２基、ＳｉＲ２基（ここで、Ｒは前記同義である）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｅはフッ素原子又はフッ素原子を含有する有機基、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数である）
【請求項１５】
前記式（１）中で表されるＢが下記式（３）または下記式（４）の少なくとも１つから選択されることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のコーティング用樹脂溶液。
【化８】
【化９】
【請求項１６】
有機溶媒として、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ピロリドン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒から少なくとも１つ選択されることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のコーティング用樹脂溶液。
【公開番号】特開２０１２−７７１３０（Ｐ２０１２−７７１３０Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２１６３６（Ｐ２０１０−２２１６３６）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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