ポリウレタンエラストマー組成物、及びそれを用いたスクリーン印刷用スキージー
【課題】 生産時のハンドリング性と成形性に優れるワンショット成形用のポリウレタンエラストマー組成物、及び良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能となるスクリーン印刷用スキージーを提供する。
【解決手段】 エチレングリコール（ａ１）とトリエチレングリコール（ａ２）とを必須に含むグリコール成分と、コハク酸（ｂ）を必須に含むポリカルボン酸成分とを反応して得られるポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、必要に応じてウレタン化触媒（Ｃ）を含有してなるポリエステルポリオール組成物と、ポリイソシアネート（Ｄ）を含むポリウレタンエラストマー組成物であって、前記ポリオール（Ａ）における前記ＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）との使用量が（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜５０／５０モル％の範囲であることを特徴とする。
【解決手段】 エチレングリコール（ａ１）とトリエチレングリコール（ａ２）とを必須に含むグリコール成分と、コハク酸（ｂ）を必須に含むポリカルボン酸成分とを反応して得られるポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、必要に応じてウレタン化触媒（Ｃ）を含有してなるポリエステルポリオール組成物と、ポリイソシアネート（Ｄ）を含むポリウレタンエラストマー組成物であって、前記ポリオール（Ａ）における前記ＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）との使用量が（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜５０／５０モル％の範囲であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンエラストマー組成物、及びそれを用いたスクリーン印刷用スキージーに関する。更に詳しくは、用いるポリエステルポリオールが常温で液状に保たれているため、生産時のハンドリング性と成形性に優れるポリウレタンエラストマー組成物に関する。また、ポリウレタンエラストマーの良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷を可能としたスクリーン印刷用スキージーに関する。
【背景技術】
【０００２】
スクリーン印刷は、例えば、ポスター、プリント配線、服地プリント、陶磁器やガラス製品、金属、プラスチック製品等への印刷に広く用いられており、画像以外の部分のスクリーンの目をつぶして版とし、「スキージー」と呼ばれる用具にてスクリーン目を通してインキを被印刷表面に印刷する方法である。
【０００３】
一般に、「スキージー」とは、上記スクリーン上を加圧摺動して、インキを被印刷表面に押出すゴム板をいい、通常、被印刷表面に所定の角度を有するように、ホルダにて固定して用いられる。従って、このスキージーの素材、形状、硬度等は、スキージーの特性に実質的な影響を及ぼし、延いては、印刷特性に重要な影響を与える。
【０００４】
従来、スキージーは、例えば、ポリウレタンエラストマー、シリコンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等から製造されているが、これらの中でも、ポリウレタンエラストマーは、機械的強度、耐摩耗性等に優れるため、広く用いられてはいるが、耐溶剤性が未だ不十分であるという問題があった。
【０００５】
また、スキージーを用いたスクリーン印刷法は、例えば、電気・電子部品の製造に用いられ、ＩＣ用やＬＳＩ用のプリント配線基板にクリーム半田を印刷したり、ハイブリッドＩＣやセラミック多層基板を含む各種回路基板、各種電子部品の製造における導電性インキ等の厚塗り印刷などの高度で精密な印刷分野に幅広く利用されつつある。
【０００６】
更に近年では、電子機器の小型化と複雑化に伴い、プリント配線基板などの部品の高密度実装が益々要求されており、部品の固定に用いられるクリーム半田の量もより微量になってきている。そのため、微量のクリーム半田を用いて高密度実装を行い、精密で精巧な印刷仕上がりを完成させるには、スキージーの基板上の印刷圧力の安定化が極めて重要な因子となる。
【０００７】
しかしながら、従来のポリウレタンエラストマー組成物は生産時のハンドリング性や成形性に劣っていたり、それを用いたスクリーン印刷用のスキージーは耐溶剤性や反発弾性に劣り、印刷圧力が不安定となり、精密で精巧な印刷には不向きであるという問題があった。
【０００８】
かかる問題を改良するために、これまでに種々の提案がなされてきた。
【０００９】
例えば、スクリーン上のインキを被印刷物に写すスクリーン印刷用スキージーにおいてエチレングリコールとＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ （ｍは３以下の整数）の構造式から成るジカルボン酸との重合によるポリエステルとポリイソシアネートとを反応硬化せしめて得られるウレタンゴムを材質としたスクリーン印刷用スキージーが知られている。かかるスクリーン印刷用スキージーは、力学的特性、耐磨耗性、耐含インク溶剤性が良好であるという（特許文献１参照）。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載のスクリーン印刷用スキージーは、反発弾性に劣り、スクリーン印刷において、精密で精巧な印刷に要求される印刷特性を満足できないという問題があった。
【００１１】
特に、エチレングリコールとコハク酸を反応して得られるポリエステルポリオールは、極性が大変高いので得られるポリウレタンエラストマー（ポリウレタン樹脂）の分子鎖のミクロブラウン運動が阻害されてしまい、低温特性に劣る。従って、前記ポリウレタンエラストマーを用いてなるスキージーは、低温条件下で芯部硬度が高くなりすぎて、機械的物性が低下する所謂「ハードコア現象」を生じてしまい、印刷特性を一定に保持することが困難になるという問題があった。
【００１２】
また、スクリーン上のインキを被印刷物に写すスクリーン印刷用スキージーにおいて、ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ （ｍは３以下の整数）とエチレングリコールを縮合重合して得られるポリエステルを重合開始剤としたラクトンポリエステルをポリイソシアネート及び硬化剤で反応せしめて得られるウレタンゴムを材料としたスクリーン印刷用スキージーが知られている。かかるスクリーン印刷用スキージーは、各種溶剤に耐え、耐摩耗性が良好であり、高弾性で長期に亘って安定した印刷ができるという（特許文献２参照）。
【００１３】
しかしながら、特許文献２に記載のスクリーン印刷用スキージーも特許文献１と同様、反発弾性に劣り、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷に要求される印刷特性を満足できないという問題があった。また、低温条件下で前記の如きハードコア現象を生じて、印刷特性を一定に保持することが困難になるという問題があった。
【００１４】
また、ポリエチレンアジペートポリオール１０〜９０重量％とラクトンエステルポリオール９０〜１０重量％とからなるポリオールと、ポリイソシアネートとから得られるウレタンプレポリマーを硬化剤にて硬化させてなるスクリーン印刷用スキージーが知られている。かかるスクリーン印刷用スキージーは、ポリオールとして、ポリエチレンアジペートポリオールとラクトンエステルポリオールとを所定割合にて併用することによって、良好な耐溶剤性を保持しつつ、低温特性が改善されるという（特許文献３参照）。
【００１５】
しかしながら、特許文献３に記載のスクリーン印刷用スキージーは、用いられるポリウレタンエラストマーが結晶性に富むため、融点が高く、成形性に劣り生産性が低下するという問題があった。
【００１６】
更に、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びコハク酸とからなるポリエステルポリオール１０〜９０重量％と、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール及びコハク酸からなるポリエステルポリオール９０〜１０重量％とからなるポリエステルポリオール混合物と、ポリイソシアネートと硬化剤とを反応させて得られるスクリーン印刷用スキージーが知られている。かかるスクリーン印刷用スキージーは、耐溶剤性が良好であるという（特許文献４参照）。
【００１７】
しかしながら、特許文献４に記載のスクリーン印刷用スキージーは、反発弾性は比較的良好であるものの、一般的に耐溶剤性を低下させることが知られている「側鎖を有する多価アルコール」の一種であるネオペンチルグリコールを必須成分として含むため、スクリーン印刷で用いられるインキやペーストに含有される有機溶剤に対する耐溶剤性に劣るため、膨潤しやすいという問題があった。
【００１８】
従来のポリウレタンエラストマー組成物では、使用するポリエステルポリオールが主として、エチレングリコール−アジピン酸系やエチレングリコール−コハク酸系のポリエステルポリオールであったので、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高く、反発弾性における損失エネルギーが大きいという欠点を有していた。
【００１９】
以上のように、生産時のハンドリング性や成形性に優れるワンショット成形用のポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能となるスクリーン印刷用スキージーの開発が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開昭５９−１２９１５５号公報
【特許文献２】特開昭５９−２１２２６９号公報
【特許文献３】特開平３−１６４２５４号公報
【特許文献４】特開平４−１７５３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、生産時のハンドリング性と成形性に優れるポリウレタンエラストマー組成物を目的とする。また、ポリウレタンエラストマーの良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能なスクリーン印刷用スキージーを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレングリコールとトリエチレングリコールとを必須に含むグリコール成分と、コハク酸を必須に含むポリカルボン酸成分とを反応して得られるポリエステルポリオール、鎖伸長剤、必要に応じてウレタン化触媒を含有してなるポリエステルポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含むポリウレタンエラストマー組成物であって、特定範囲の使用量のエチレングリコールとトリエチレングリコールを併用することにより、前記ポリエステルポリオールが常温で液状に保たれており、生産時のハンドリング性や成形性に優れるポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能なスクリーン印刷用スキージーを得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００２３】
即ち、本発明は、エチレングリコール（ａ１）とトリエチレングリコール（ａ２）とを必須に含むグリコール成分と、コハク酸（ｂ）を必須に含むポリカルボン酸成分とを反応して得られるポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、必要に応じてウレタン化触媒（Ｃ）を含有してなるポリエステルポリオール組成物と、ポリイソシアネート（Ｄ）を含むポリウレタンエラストマー組成物であって、前記ポリエステルポリオール（Ａ）におけるエチレングリコール（ａ１）とトリエチレングリコール（ａ２）との使用量が、（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜５０／５０モル％の範囲であることを特徴とするポリウレタンエラストマー組成物に関するものである。
【００２４】
また、本発明は、前記ポリウレタンエラストマー組成物を熱硬化させて得られることを特徴とするスクリーン印刷用スキージーに関するものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、エチレングリコールとトリエチレングリコールとを特定の使用量で用いるポリエステルポリオールが常温で液状であるため、生産時のハンドリング性と成形性に優れる。また、本発明のスクリーン印刷用スキージーは、ポリウレタンエラストマーの良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、エチレングリコール（ａ１）（以下「ＥＧ」とも略す。）とトリエチレングリコール（ａ２）（以下「ＴＥＧ」とも略す。）とを必須に含むグリコール成分と、コハク酸（ｂ）（以下「ＳｕＡ」とも略す。）を必須に含むポリカルボン酸成分とを反応して得られるポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、必要に応じてウレタン化触媒（Ｃ）を含有してなるポリエステルポリオール組成物、及びポリイソシアネート（Ｄ）を含有してなる。本発明は、前記ポリウレタンエラストマー（Ａ）のＴｇをより低温側にシフトさせるために、ポリエステルポリオール（Ａ）におけるＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）との使用量を、特定比率の範囲に限定することにより、スクリーン印刷用スキージーに適した優れた特性を有するポリウレタンエラストマー組成物を得ることができる。
【００２７】
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）は、グリコール成分としてＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）とを必須に併用してなる。
【００２８】
前記グリコール成分としてＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）を併用せずに、ＥＧ（ａ１）単独使用の場合では、得られるポリエステルが高極性となりすぎて、特に低温域での反発弾性に劣り、本発明の目的を達成することができない。
また、ＴＥＧ（ａ２）単独使用の場合では、耐溶剤性に劣り、本発明の目的を達成することができない。
このように、ポリエステルポリオール（Ａ）を構成するグリコール成分として、ＥＧ（ａ１）又はＴＥＧ（ａ２）を使用しない場合には、何れの場合も優れたエラストマー特性を付与することはできない。
【００２９】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）を構成するグリコール成分において、前記ＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）との使用量は、（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜５０／５０モル％の範囲であり、好ましくは２５／７５〜５０／５０モル％の範囲である。前記ＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）との使用量が、かかる範囲であるならば、ポリエステルの極性が適度に下がり常温以下の低温域でもミクロブラウン運動を起こし易いため、優れた反発弾性を発現できる。前記ＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）との使用量が、かかる範囲を外れると、高温域では反発弾性が向上するものの、常温以下の低温域では十分な反発弾性を得ることができない。また、前記ＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）との使用量が、（ａ１）／（ａ２）＝５０／５０モル％の範囲を超える場合は、常温にて固形となり、作業性や成形性に劣るようになる。
【００３０】
また、前記ポリエステルポリオール（Ａ）には、グリコール成分として、必須成分であるＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）と共に、多価アルコール（ａ３）を併用してもよい。
【００３１】
前記多価アルコール（ａ３）としては、反応挙動や目的とする製品の性能や品質などに悪影響を与えなければ、その種類に特に制限はないが、側鎖を有さない多価アルコールの方が、側鎖を有する多価アルコールよりも、耐溶剤性の面でより良好な物性が得られるので好ましい。
【００３２】
前記多価アルコール（ａ３）としては、従来公知のものが何れも使用でき、例えば、側鎖を有さない多価アルコールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエチルベンゼン（ＢＨＥＢ）等の二官能成、グリセリン、ヘキサントリオール等の三官能成分、ペンタエリスリトール等の四官能成分、あるいは、ペンタエリスリトール等の二量体、ソルビトール、マンニトール等の糖類等が挙げられる。また、側鎖を有する多価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、３，３’−ジメチロールへプタン等の２官能性分、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）等の三官能成分、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の２量体等が挙げられる。これらの中でも、良好な反発弾性や耐溶剤性を得ることができることから、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールがより好ましい。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００３３】
グリコール成分として、必須であるＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）と共に、任意成分である前記多価アルコール（ａ３）を用いる場合には、前記（ａ３）の使用量は、（ａ１）と（ａ２）の合計量に対して、５０モル％を超えないことが好ましく、より好ましくは３０％以下である。
【００３４】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）を構成する必須のポリカルボン酸成分とは、コハク酸（ｂ）（以下「ＳｕＡ」とも略す。）である。
【００３５】
前記ポリカルボン酸成分の全てがＳｕＡ（ｂ）であるのが好ましいが、ＳｕＡ（ｂ）と共にＳｕＡ（ｂ）以外のポリカルボン酸を、本発明の目的を阻害しない範囲で併用してもよい。
【００３６】
ポリカルボン酸成分として、必須であるＳｕＡ（ｂ）と共に、任意成分であるＳｕＡ（ｂ）以外のポリカルボン酸を用いる場合には、その使用量は、ポリカルボン酸成分の合計量に対して、５０モル％を超えないことが好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００３７】
前記ＳｕＡ（ｂ）以外のポリカルボン酸としては、特に限定せず、例えば、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族ポリカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ポリカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ポリカルボン酸等が挙げられ、これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、ＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）とを必須に含むグリコール成分と、ＳｕＡ（ｂ）を必須に含むポリカルボン酸成分とを反応して得ることができ、合成方法については公知慣用の方法にて行えばよく、特に限定しない。
【００３９】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量（以下「Ｍｎ」とも云う。高速液体クロマトグラフィーにより後述の条件にて測定。）は、好ましくは５００〜５０００の範囲であり、より好ましくは２０００〜３０００の範囲である。前記ポリエステルポリオール（Ａ）のＭｎがかかる範囲であれば、ポリウレタンの日本工業規格（ＪＩＳ）のＡ硬度が各種用途に適した範囲に設定可能であり、且つ、温度依存性が少なく、常温以下の低温条件下でも反発弾性の良好なウレタンエラストマーを得ることができる。
【００４０】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は、好ましくは１０〜１００の範囲であり、より好ましくは３０〜６０の範囲である。前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価がかかる範囲であれば、耐溶剤性やエラストマー物性(反発弾性等)、作業性が良好なウレタンエラストマーを得ることができる。
【００４１】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は、好ましくは１．０以下であり、より好ましくは０．５以下である。前記ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価がかかる範囲であれば、ポリエステルポリオールの耐加水分解性や、イソシアネートとの反応性が良好となる。
【００４２】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の溶融粘度（測定温度７５℃）は、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ（以下、単位略す。）の範囲であり、より好ましくは５０００の範囲である。前記ポリエステルポリオール（Ａ）の溶融粘度がかかる範囲であれば、作業性が良好となり、コンパウンド時のハンドリング性（樹脂攪拌等）にも優れる。
【００４３】
また、前記ポリエステルポリオール（Ａ）には、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリエステルポリオール以外のポリオールを、本発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【００４４】
本発明では、鎖伸長剤（Ｂ）を必須に用いる。前記鎖伸長剤（Ｂ）としては、特に限定せず、従来公知のものが何れも使用でき、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールへプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエチルベンゼン（ＢＨＥＢ）、ビスヒドロキシメチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）等の二官能成、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリン、ヘキサントリオール等の三官能成分、ペンタエリスリトール等の四官能成分、あるいは、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）やペンタエリスリトール等の二量体、ソルビトール、マンニトール等の糖類等が挙げられる。これらの中でも、ハードセグメントの凝集力を高くすることで反発弾性や耐溶剤性を向上可能であることから、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、及びビスヒドロキシエチルベンゼン（ＢＨＥＢ）が好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、及びビスヒドロキシエチルベンゼン（ＢＨＥＢ）がより好ましい。
【００４５】
前記鎖伸長剤（Ｂ）の使用量は、目標とする硬度に合わせて設定すればよく、それにより、反発弾性と耐溶剤性に優れるポリウレタンエラストマー組成物を得ることができる。通常、鎖伸長剤（Ｂ）の使用量は、ポリエステルポリオール（Ａ）の使用量に対して、好ましくは１〜２５質量％の範囲であり、より好ましくは３〜１５質量％の範囲である。
【００４６】
また、本発明では、必要に応じて、ウレタン化触媒（Ｃ）を用いてもよい。前記ウレタン化触媒（Ｃ）としては、特に限定せず、従来公知のものが使用でき、例えば無機酸または有機酸類；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡＬ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂなどの金属の塩化物、酸化物、水酸化物または酢酸、シュウ酸、オクチル酸、ラウリル酸もしくはナフテン酸などの脂肪酸塩類；ナトリウム・メチラート、ナトリウム・エチラート、アルミニウム・トリイソプロポキサイド、イソプロピル・チタネートもしくはｎ−ブチル・チタネートなどのアルコラート類；ナトリウム・フェノラートなどのフェノラート類；あるいはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｐｂなどの金属、その他の有機金属化合物などが挙げられる。
【００４７】
前記ウレタン化触媒（Ｃ）の使用量は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）を合成する際に用いる原料の合計質量に対して、好ましくは０．００００１〜５質量％の範囲であり、より好ましくは０．００１〜２質量％の範囲である。
【００４８】
次いで、前記ポリエステルポリオール組成物と用いるポリイソシアネート（Ｄ）について、以下に説明する。
【００４９】
本発明で用いるポリイソシアネート（Ｄ）としては、特に限定されず、従来公知のものが使用でき、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（略称；ＭＤＩ；その４，４’体、２，４’体又は２，２’体、若しくはそれらの混合物、クルードＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ（変性ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ；その２，４体、又は２，６体、若しくはそれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネ−ト、あるいはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂環族系ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート等が挙げられ、これらの中でも、適度な反応性、優れた機械的物性や反発弾性を得ることができるなどの理由から、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、変性ＭＤＩが好ましい。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記ポリイソシアネート（Ｄ）の有するイソシアネート基のモル数を［ＮＣＯ］、及びポリエステルポリオール（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）の有する水酸基のモル数を［ＯＨ］で表した場合に、モル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は好ましくは０．７０〜１．２０の範囲であり、より好ましくは０．９０〜１．１０の範囲である。前記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］モル比がかかる範囲であれば、ポリウレタンエラストマーの高分子量化が可能となり、優れた反発弾性と耐久性を得ることができる。
【００５１】
次に、本発明のポリウレタンエラストマー組成物について、以下に説明する。
【００５２】
一般に、ポリウレタンエラストマー組成物の成形方法には、大別して、プレポリマー成形とワンショット成形の２通りの方法がある。
【００５３】
プレポリマー成形法は、予め、ポリイソシアネート（Ｄ）とポリエステルポリオール（Ａ）とを反応（第１ステップ反応）させてプレポリマーを合成した後、次いで、前記プレポリマーと鎖伸長剤（Ｂ）とを反応（第２ステップ反応）させる二段反応である。
【００５４】
プレポリマー成形法は、第１ステップで得られるイソシアネート末端プレポリマーの粘度がウレタン成形に影響を及ぼす。特にコハク酸系ポリエステルの場合は粘度が高いので、第２ステップの鎖伸長剤（Ｂ）との反応において、攪拌不良を起こしやすいため、樹脂の混ざり具合に注意して成形を行う必要がある。
【００５５】
一方、ワンショット成形法は、ポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、必要に応じてウレタン化触媒（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）を同時に混合攪拌し成形する一段反応である。
【００５６】
ワンショット成形法では、樹脂の粘度が比較的低いので、攪拌が容易で混合不良による成形不良が起こり難いという利点がある。また、ポリエステルと鎖伸長剤（Ｂ）の結合配列がランダムになるため、反発弾性の向上が期待できる。反面、樹脂が高分子量化し難いため、成形後の樹脂の養生を充分に行う必要がある。
【００５７】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、プレポリマー成形法あるいはワンショット成形法のどちらの成形方法を用いて成形しても生産上問題はないが、上記理由により、ワンショット成形法により成形する方がより好ましい。
【００５８】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ−７３１２に規定する反発弾性試験に準じて測定した反発弾性率が、好ましくは３５％以上あり、より好ましくは４０％以上である硬化物となる。前記硬化物の反発弾性率が３５％以上であれば、前記ポリウレタンエラストマー組成物を熱硬化させて得られるスクリーン印刷用スキージーは反発弾性に優れ、印刷圧力が十分に安定となり、精密で精巧な印刷が可能となる。
【００５９】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来公知の各種添加剤を任意成分として含有することができる。
【００６０】
かかる添加剤としては、特に限定しないが、例えば、可塑剤、酸化防止剤、脱泡剤、消泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤、補強剤、充填剤、着色剤（染料または顔料）、離型剤、安定剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤、有機酸の金属塩、ワックス（アミド系他）、金属酸化物、金属水酸化物などの増量剤などを挙げることができる。
【００６１】
前記ポリウレタンエラストマー組成物の調整方法は、特に限定しないが、例えば、（方法１）ポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、ウレタン化触媒（Ｃ）を含有してなるワンショット成形用のポリエステルポリオール組成物と、ポリイソシアネート（Ｄ）とを、一括若しくは分割にて、攪拌し混合して反応させる方法、あるいは（方法２）ポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）を含有してなるワンショット成形用のポリエステルポリオール組成物と、ウレタン化触媒（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）とを一括若しくは分割にてして攪拌し混合して反応させる方法などを例示できる。その際に、各種添加剤などを任意の段階で添加し混合してもよい。また、必要に応じて真空脱泡処理することにより調製することもできる。
【００６２】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、用いるポリエステルポリオールが常温で液状に保たれているため、生産時のハンドリング性と成形性に優れる。
【００６３】
次いで、本発明のスクリーン印刷用スキージーについて説明する。
【００６４】
本発明でいうスクリーン印刷用スキージーとは、スクリーン上を加圧摺動して、インキを被印刷表面に押出す目的で使用され、通常、被印刷表面に所定の角度を有するように、ホルダにて固定して用いられ、例えば、ポリウレタンエラストマー、シリコンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴムなどの材質の弾性を有する板をいう。従って、このスキージーの素材、形状、硬度等は、スキージーの特性に実質的な影響を及ぼし、延いては、印刷特性に重要な影響を与える。
【００６５】
本発明のスクリーン印刷用スキージーは、前記した本発明のポリウレタンエラストマー組成物を熱硬化させて得ることができ、ポリウレタンエラストマーの優れた耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能となる。
【００６６】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、ウレタン化触媒（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）を用いて、ポリウレタンエラストマー組成物からなる本発明のスクリーン印刷用スキージーを製造するには、例えば、次のような方法が挙げられる。
即ち、予め脱水処理を行なったポリエステルポリオール（Ａ）と、鎖伸長剤（Ｂ）と、ウレタン化触媒（Ｃ）を混合し、ポリエステルポリオール組成物（ポリオールコンパウンド）を作成し、このコンパウンドを温度８０℃で、常温のポリイソシアネート（Ｄ）と１分間混合攪拌し、ポリウレタンエラストマー組成物を調整し、温度１２０℃に調整した金型に注入し、２時間加熱し、シート状のポリウレタンエラストマー成形品（成形シート）を作成する。
更に、この成形シートを１００℃で２４時間加熱し、二次硬化させることにより、本発明のスクリーン印刷用スキージーを得ることができる。
【００６７】
この際のポリイソシアネート（Ｄ）とポリエステルポリオール組成物（ポリオールコンパウンド）とのモル比は、ポリイソシアネート（Ｄ）の有するイソシアネート基のモル数を［ＮＣＯ］、及びポリエステルポリオール組成物（ポリオールコンパウンド）の有する水酸基のモル数を［ＯＨ］で表した場合に、モル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は、好ましくは０．７〜１．２の範囲であり、より好ましくは０．９〜１．１の範囲である。
【００６８】
本発明のスクリーン印刷用スキージーは、ポリウレタンエラストマーの良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能となり、例えば、ポスター、プリント配線、服地プリント、陶磁器やガラス製品、金属、プラスチック製品等への印刷に広範囲に利用可能である。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
尚、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
【００７０】
〔ポリエステルポリオール（Ａ）の溶融粘度の測定方法〕
各ポリエステルポリオール（Ａ）の溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）を下記条件にて測定した。
測定機器：ＢＭ型粘度計（東京計器株式会社製）
測定温度：７５℃又は１００℃
ローター：Ｎｏ．３
回転数 ：６ＲＰＭ
【００７１】
〔熱硬化性ポリウレタン成形品の反発弾性率の測定方法〕
ポリウレタンエラストマー組成物を調整し、それを用いて後述の如く作成した熱硬化性ポリウレタン成形品（円柱体）を試験体として、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ−７３１２に規定する反発弾性試験に準じて、反発弾性率を測定した。
尚、反発弾性率の測定結果を下記の基準に従い評価した。
○：３５％以上
△：３５％未満３０％以上
×：３０％未満
【００７２】
〔ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法〕
高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０）を用いて、標準分子量のポリスチレンを用いた検量線法によりポリエステルポリオール（Ａ１）〜（Ａ７）の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００７３】
〔ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価・酸価・粘度の測定方法〕
ＪＩＳ Ｋ−１５５７「ポリウレタン用ポリエーテル試験法」に準拠して、ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価、酸価、粘度の測定を行った。測定結果を第２表に記載した。
【００７４】
〔ポリウレタンエラストマー成形品の硬度の測定方法〕
ＪＩＳ Ｋ−７３１１「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物性試験方法」に準拠して、ポリウレタンエラストマー成形品の硬度の評価を行った。
【００７５】
〔耐溶剤性の試験方法〕
（１）耐溶剤性の試験方法
熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物の成形品の試験体（５０×２５×２ｍｍのシート）を各々、溶剤〔メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブチルセロソルブ（ＢＣＳ）〕の中に２５℃で２２時間浸漬後の質量変化率（％）を下式に従い算出し、耐溶剤性を評価する。
質量変化率（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
式中、Ｗ０とＷ１は下記を意味する。
Ｗ０：試験前の試験片の質量
Ｗ１：各溶剤に２５℃で２２時間浸漬した後の試験片の質量
尚、質量変化率の測定結果を第１表に記載の基準により評価した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＜ポリエステルポリオール（Ａ１）〜（Ａ７）の合成＞
〔合成例１〕
５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてトリエチレングリコール（以下「ＴＥＧ」と略す。）（ａ２）２７３４部、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略す。）（ａ１）３９６部、ポリカルボン酸成分としてコハク酸（以下「ＳｕＡ」と略す。）（ｂ）２６７０部、及び触媒であるテトラブチルチタネート（以下「ＴＢＴ」と略す。）０．０６部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。
反応後、得られたポリエステルポリオール（Ａ１）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．４２、水酸基価が３６．４であった。
【００７８】
〔合成例２〕
５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてＴＥＧ（ａ２）１９６６部、ＥＧ（ａ１）８７１部、ポリカルボン酸成分としてＳｕＡ（ｂ）２９６３部、及び触媒であるＴＢＴ０．０６部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。
反応後、得られたポリエステルポリオール（Ａ２）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．３７、水酸基価が３６．７であった。
【００７９】
〔合成例３〕
５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてＴＥＧ（ａ２）２４２５部、ＥＧ（ａ１）３３４部、ポリカルボン酸成分としてＳｕＡ（ｂ）２２４１部、及び触媒であるＴＢＴ０．０６部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。
反応後、得られたポリエステルポリオール（Ａ３）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．２８、水酸基価が５６．４であった。
【００８０】
〔合成例４〕
５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてＴＥＧ（ａ２）２８２０部、ＥＧ（ａ１）６１部、ポリカルボン酸成分としてＳｕＡ（ｂ）２１１９部、及び触媒であるＴＢＴ０．０６部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。
反応後、得られたポリエステルポリオール（Ａ４）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．３１、水酸基価が３６．１であった。
【００８１】
〔合成例５〕
５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてＴＥＧ（ａ２）１１０４部、ＥＧ（ａ１）１４１０部、ポリカルボン酸成分としてＳｕＡ（ｂ）３２８６部、及び触媒であるＴＢＴ０．０６部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。
反応後、得られたポリエステルポリオール（Ａ５）は、常温で白色固体であり、酸価が０．４７、水酸基価が３６．０であった。
【００８２】
〔合成例６〕
５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてジエチレングリコール（以下「ＤＥＧ」と略す。）１５３６部、ＥＧ（ａ１）９６３部、ポリカルボン酸成分としてＳｕＡ（ｂ）３３００部、及び触媒であるＴＢＴ０．０６部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。
反応後、得られたポリエステルポリオール（Ａ６）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．１６、水酸基価が３７．０であった。
【００８３】
〔合成例７〕
５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてＥＧ（ａ１）１５７７部、ポリカルボン酸成分としてアジピン酸（以下「ＡＡ」と略す）３４２３部、及び触媒であるＴＢＴ０．０６部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。
反応後、得られたポリエステルポリオール（Ａ７）は、常温で白色固体であり、酸価が０．２８、水酸基価が３７．２であった。
【００８４】
〔実施例１〜３〕及び〔比較例１〜４〕
＜ワンショット成形法によるポリウレタン成形品の作成＞
第２表に示す配合組成に従い、合成例１〜７で得られたポリエステルポリオール（Ａ１）〜（Ａ７）、鎖伸長剤（Ｂ１）としてビスヒドロキシエチルベンゼン（以下「ＢＨＥＢ」と略す。）、または鎖伸長剤（Ｂ２）として１，４ブタンジオール（以下「１，４ＢＧ」と略す。）とトリメチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と略す。）を質量比で９：１の割合で混合してなる混合物を、１００℃で加熱溶解し、更にウレタン化触媒（Ｃ）であるネオスタンＵ−８３０（商標、日東化成株式会社製、ジオクチル錫ジデカネート）を混合攪拌し、ポリエステルポリオール組成物（ポリオールコンパウンド）を調整した。
次いで、ポリイソシアネート（Ｄ）であるコロネートＭＸ（商標、日本ポリウレタン株式会社製、液状ＭＤＩ）を混合攪拌し、高さ１２ｍｍ、直径２５ｍｍの円柱体を成形する金型に注入し、１２０℃で２時間、１１０℃で１６時間加熱硬化させ反発弾性測定用のポリウレタン成形品を作成した。
また、同様に、樹脂を混合攪拌し、型温度１２０℃に設定した遠心成型機中に注入し、１２０℃で１時間加熱し２ｍｍ厚のシート状のウレタンエラストマー成形品を作成した。更に、それを１１０℃で１６時間、二次硬化させて、スキージー用熱硬化性ポリウレタン成形品を作成した。
実施例１〜３及び比較例１〜４の評価結果を第２表に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
鎖伸長剤（Ｂ１）：ビスヒドロキシエチルベンゼン（ＢＨＥＢ）
鎖伸長剤（Ｂ２）：１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパン＝９／１質量比
ウレタン化触媒（Ｃ） ：ネオスタンＵ−８３０（日東化成株式会社製）
ポリイソシアネート（Ｄ）：コロネートＭＸ（日本ポリウレタン工業株式会社製）
【００８８】
実施例１〜３で用いたポリエステルポリオール（Ａ１）〜（Ａ３）は、常温で液体であり生産時のハンドリング性や作業性に優れていた。一方、比較例２と４で用いたポリエステルポリオール（Ａ５）と（Ａ７）は、常温で固体であるため、粉砕や加熱溶融などの煩雑な工程が不可欠であり、生産時のハンドリング性や作業性が実施例と較べて大幅に劣る。
また、実施例１〜３で得たポリウレタン成形品は、反発弾性、耐溶剤性に優れており、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能となるスクリーン印刷用スキージーを提供できる。一方、比較例１で得たポリウレタン成形品は、反発弾性は良好であるものの、耐溶剤性に劣ることが判る。また、比較例２〜４で得たポリウレタン成形品はいずれも反発弾性に極めて劣り、良好な性能を有するスクリーン印刷用スキージーを得ることができない。特に比較例４で得たポリウレタン成形品は、ＭＥＫ、ＩＰＡ、ＢＣＳの全てに対し耐溶剤性に著しく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、ポリエステルポリオールが常温で液状に保たれているため、生産時のハンドリング性と成形性に優れる。また、本発明のポリウレタンエラストマー組成物を熱硬化させてなるスクリーン印刷用スキージーは、ポリウレタンエラストマーの良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能となり、例えば、ポスター、プリント配線、服地プリント、陶磁器やガラス製品、金属、プラスチック製品等への印刷に広範囲に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンエラストマー組成物、及びそれを用いたスクリーン印刷用スキージーに関する。更に詳しくは、用いるポリエステルポリオールが常温で液状に保たれているため、生産時のハンドリング性と成形性に優れるポリウレタンエラストマー組成物に関する。また、ポリウレタンエラストマーの良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷を可能としたスクリーン印刷用スキージーに関する。
【背景技術】
【０００２】
スクリーン印刷は、例えば、ポスター、プリント配線、服地プリント、陶磁器やガラス製品、金属、プラスチック製品等への印刷に広く用いられており、画像以外の部分のスクリーンの目をつぶして版とし、「スキージー」と呼ばれる用具にてスクリーン目を通してインキを被印刷表面に印刷する方法である。
【０００３】
一般に、「スキージー」とは、上記スクリーン上を加圧摺動して、インキを被印刷表面に押出すゴム板をいい、通常、被印刷表面に所定の角度を有するように、ホルダにて固定して用いられる。従って、このスキージーの素材、形状、硬度等は、スキージーの特性に実質的な影響を及ぼし、延いては、印刷特性に重要な影響を与える。
【０００４】
従来、スキージーは、例えば、ポリウレタンエラストマー、シリコンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等から製造されているが、これらの中でも、ポリウレタンエラストマーは、機械的強度、耐摩耗性等に優れるため、広く用いられてはいるが、耐溶剤性が未だ不十分であるという問題があった。
【０００５】
また、スキージーを用いたスクリーン印刷法は、例えば、電気・電子部品の製造に用いられ、ＩＣ用やＬＳＩ用のプリント配線基板にクリーム半田を印刷したり、ハイブリッドＩＣやセラミック多層基板を含む各種回路基板、各種電子部品の製造における導電性インキ等の厚塗り印刷などの高度で精密な印刷分野に幅広く利用されつつある。
【０００６】
更に近年では、電子機器の小型化と複雑化に伴い、プリント配線基板などの部品の高密度実装が益々要求されており、部品の固定に用いられるクリーム半田の量もより微量になってきている。そのため、微量のクリーム半田を用いて高密度実装を行い、精密で精巧な印刷仕上がりを完成させるには、スキージーの基板上の印刷圧力の安定化が極めて重要な因子となる。
【０００７】
しかしながら、従来のポリウレタンエラストマー組成物は生産時のハンドリング性や成形性に劣っていたり、それを用いたスクリーン印刷用のスキージーは耐溶剤性や反発弾性に劣り、印刷圧力が不安定となり、精密で精巧な印刷には不向きであるという問題があった。
【０００８】
かかる問題を改良するために、これまでに種々の提案がなされてきた。
【０００９】
例えば、スクリーン上のインキを被印刷物に写すスクリーン印刷用スキージーにおいてエチレングリコールとＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ （ｍは３以下の整数）の構造式から成るジカルボン酸との重合によるポリエステルとポリイソシアネートとを反応硬化せしめて得られるウレタンゴムを材質としたスクリーン印刷用スキージーが知られている。かかるスクリーン印刷用スキージーは、力学的特性、耐磨耗性、耐含インク溶剤性が良好であるという（特許文献１参照）。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載のスクリーン印刷用スキージーは、反発弾性に劣り、スクリーン印刷において、精密で精巧な印刷に要求される印刷特性を満足できないという問題があった。
【００１１】
特に、エチレングリコールとコハク酸を反応して得られるポリエステルポリオールは、極性が大変高いので得られるポリウレタンエラストマー（ポリウレタン樹脂）の分子鎖のミクロブラウン運動が阻害されてしまい、低温特性に劣る。従って、前記ポリウレタンエラストマーを用いてなるスキージーは、低温条件下で芯部硬度が高くなりすぎて、機械的物性が低下する所謂「ハードコア現象」を生じてしまい、印刷特性を一定に保持することが困難になるという問題があった。
【００１２】
また、スクリーン上のインキを被印刷物に写すスクリーン印刷用スキージーにおいて、ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ （ｍは３以下の整数）とエチレングリコールを縮合重合して得られるポリエステルを重合開始剤としたラクトンポリエステルをポリイソシアネート及び硬化剤で反応せしめて得られるウレタンゴムを材料としたスクリーン印刷用スキージーが知られている。かかるスクリーン印刷用スキージーは、各種溶剤に耐え、耐摩耗性が良好であり、高弾性で長期に亘って安定した印刷ができるという（特許文献２参照）。
【００１３】
しかしながら、特許文献２に記載のスクリーン印刷用スキージーも特許文献１と同様、反発弾性に劣り、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷に要求される印刷特性を満足できないという問題があった。また、低温条件下で前記の如きハードコア現象を生じて、印刷特性を一定に保持することが困難になるという問題があった。
【００１４】
また、ポリエチレンアジペートポリオール１０〜９０重量％とラクトンエステルポリオール９０〜１０重量％とからなるポリオールと、ポリイソシアネートとから得られるウレタンプレポリマーを硬化剤にて硬化させてなるスクリーン印刷用スキージーが知られている。かかるスクリーン印刷用スキージーは、ポリオールとして、ポリエチレンアジペートポリオールとラクトンエステルポリオールとを所定割合にて併用することによって、良好な耐溶剤性を保持しつつ、低温特性が改善されるという（特許文献３参照）。
【００１５】
しかしながら、特許文献３に記載のスクリーン印刷用スキージーは、用いられるポリウレタンエラストマーが結晶性に富むため、融点が高く、成形性に劣り生産性が低下するという問題があった。
【００１６】
更に、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びコハク酸とからなるポリエステルポリオール１０〜９０重量％と、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール及びコハク酸からなるポリエステルポリオール９０〜１０重量％とからなるポリエステルポリオール混合物と、ポリイソシアネートと硬化剤とを反応させて得られるスクリーン印刷用スキージーが知られている。かかるスクリーン印刷用スキージーは、耐溶剤性が良好であるという（特許文献４参照）。
【００１７】
しかしながら、特許文献４に記載のスクリーン印刷用スキージーは、反発弾性は比較的良好であるものの、一般的に耐溶剤性を低下させることが知られている「側鎖を有する多価アルコール」の一種であるネオペンチルグリコールを必須成分として含むため、スクリーン印刷で用いられるインキやペーストに含有される有機溶剤に対する耐溶剤性に劣るため、膨潤しやすいという問題があった。
【００１８】
従来のポリウレタンエラストマー組成物では、使用するポリエステルポリオールが主として、エチレングリコール−アジピン酸系やエチレングリコール−コハク酸系のポリエステルポリオールであったので、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高く、反発弾性における損失エネルギーが大きいという欠点を有していた。
【００１９】
以上のように、生産時のハンドリング性や成形性に優れるワンショット成形用のポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能となるスクリーン印刷用スキージーの開発が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開昭５９−１２９１５５号公報
【特許文献２】特開昭５９−２１２２６９号公報
【特許文献３】特開平３−１６４２５４号公報
【特許文献４】特開平４−１７５３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、生産時のハンドリング性と成形性に優れるポリウレタンエラストマー組成物を目的とする。また、ポリウレタンエラストマーの良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能なスクリーン印刷用スキージーを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレングリコールとトリエチレングリコールとを必須に含むグリコール成分と、コハク酸を必須に含むポリカルボン酸成分とを反応して得られるポリエステルポリオール、鎖伸長剤、必要に応じてウレタン化触媒を含有してなるポリエステルポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含むポリウレタンエラストマー組成物であって、特定範囲の使用量のエチレングリコールとトリエチレングリコールを併用することにより、前記ポリエステルポリオールが常温で液状に保たれており、生産時のハンドリング性や成形性に優れるポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能なスクリーン印刷用スキージーを得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００２３】
即ち、本発明は、エチレングリコール（ａ１）とトリエチレングリコール（ａ２）とを必須に含むグリコール成分と、コハク酸（ｂ）を必須に含むポリカルボン酸成分とを反応して得られるポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、必要に応じてウレタン化触媒（Ｃ）を含有してなるポリエステルポリオール組成物と、ポリイソシアネート（Ｄ）を含むポリウレタンエラストマー組成物であって、前記ポリエステルポリオール（Ａ）におけるエチレングリコール（ａ１）とトリエチレングリコール（ａ２）との使用量が、（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜５０／５０モル％の範囲であることを特徴とするポリウレタンエラストマー組成物に関するものである。
【００２４】
また、本発明は、前記ポリウレタンエラストマー組成物を熱硬化させて得られることを特徴とするスクリーン印刷用スキージーに関するものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、エチレングリコールとトリエチレングリコールとを特定の使用量で用いるポリエステルポリオールが常温で液状であるため、生産時のハンドリング性と成形性に優れる。また、本発明のスクリーン印刷用スキージーは、ポリウレタンエラストマーの良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、エチレングリコール（ａ１）（以下「ＥＧ」とも略す。）とトリエチレングリコール（ａ２）（以下「ＴＥＧ」とも略す。）とを必須に含むグリコール成分と、コハク酸（ｂ）（以下「ＳｕＡ」とも略す。）を必須に含むポリカルボン酸成分とを反応して得られるポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、必要に応じてウレタン化触媒（Ｃ）を含有してなるポリエステルポリオール組成物、及びポリイソシアネート（Ｄ）を含有してなる。本発明は、前記ポリウレタンエラストマー（Ａ）のＴｇをより低温側にシフトさせるために、ポリエステルポリオール（Ａ）におけるＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）との使用量を、特定比率の範囲に限定することにより、スクリーン印刷用スキージーに適した優れた特性を有するポリウレタンエラストマー組成物を得ることができる。
【００２７】
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）は、グリコール成分としてＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）とを必須に併用してなる。
【００２８】
前記グリコール成分としてＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）を併用せずに、ＥＧ（ａ１）単独使用の場合では、得られるポリエステルが高極性となりすぎて、特に低温域での反発弾性に劣り、本発明の目的を達成することができない。
また、ＴＥＧ（ａ２）単独使用の場合では、耐溶剤性に劣り、本発明の目的を達成することができない。
このように、ポリエステルポリオール（Ａ）を構成するグリコール成分として、ＥＧ（ａ１）又はＴＥＧ（ａ２）を使用しない場合には、何れの場合も優れたエラストマー特性を付与することはできない。
【００２９】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）を構成するグリコール成分において、前記ＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）との使用量は、（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜５０／５０モル％の範囲であり、好ましくは２５／７５〜５０／５０モル％の範囲である。前記ＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）との使用量が、かかる範囲であるならば、ポリエステルの極性が適度に下がり常温以下の低温域でもミクロブラウン運動を起こし易いため、優れた反発弾性を発現できる。前記ＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）との使用量が、かかる範囲を外れると、高温域では反発弾性が向上するものの、常温以下の低温域では十分な反発弾性を得ることができない。また、前記ＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）との使用量が、（ａ１）／（ａ２）＝５０／５０モル％の範囲を超える場合は、常温にて固形となり、作業性や成形性に劣るようになる。
【００３０】
また、前記ポリエステルポリオール（Ａ）には、グリコール成分として、必須成分であるＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）と共に、多価アルコール（ａ３）を併用してもよい。
【００３１】
前記多価アルコール（ａ３）としては、反応挙動や目的とする製品の性能や品質などに悪影響を与えなければ、その種類に特に制限はないが、側鎖を有さない多価アルコールの方が、側鎖を有する多価アルコールよりも、耐溶剤性の面でより良好な物性が得られるので好ましい。
【００３２】
前記多価アルコール（ａ３）としては、従来公知のものが何れも使用でき、例えば、側鎖を有さない多価アルコールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエチルベンゼン（ＢＨＥＢ）等の二官能成、グリセリン、ヘキサントリオール等の三官能成分、ペンタエリスリトール等の四官能成分、あるいは、ペンタエリスリトール等の二量体、ソルビトール、マンニトール等の糖類等が挙げられる。また、側鎖を有する多価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、３，３’−ジメチロールへプタン等の２官能性分、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）等の三官能成分、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の２量体等が挙げられる。これらの中でも、良好な反発弾性や耐溶剤性を得ることができることから、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールがより好ましい。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００３３】
グリコール成分として、必須であるＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）と共に、任意成分である前記多価アルコール（ａ３）を用いる場合には、前記（ａ３）の使用量は、（ａ１）と（ａ２）の合計量に対して、５０モル％を超えないことが好ましく、より好ましくは３０％以下である。
【００３４】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）を構成する必須のポリカルボン酸成分とは、コハク酸（ｂ）（以下「ＳｕＡ」とも略す。）である。
【００３５】
前記ポリカルボン酸成分の全てがＳｕＡ（ｂ）であるのが好ましいが、ＳｕＡ（ｂ）と共にＳｕＡ（ｂ）以外のポリカルボン酸を、本発明の目的を阻害しない範囲で併用してもよい。
【００３６】
ポリカルボン酸成分として、必須であるＳｕＡ（ｂ）と共に、任意成分であるＳｕＡ（ｂ）以外のポリカルボン酸を用いる場合には、その使用量は、ポリカルボン酸成分の合計量に対して、５０モル％を超えないことが好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００３７】
前記ＳｕＡ（ｂ）以外のポリカルボン酸としては、特に限定せず、例えば、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族ポリカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ポリカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ポリカルボン酸等が挙げられ、これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、ＥＧ（ａ１）とＴＥＧ（ａ２）とを必須に含むグリコール成分と、ＳｕＡ（ｂ）を必須に含むポリカルボン酸成分とを反応して得ることができ、合成方法については公知慣用の方法にて行えばよく、特に限定しない。
【００３９】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量（以下「Ｍｎ」とも云う。高速液体クロマトグラフィーにより後述の条件にて測定。）は、好ましくは５００〜５０００の範囲であり、より好ましくは２０００〜３０００の範囲である。前記ポリエステルポリオール（Ａ）のＭｎがかかる範囲であれば、ポリウレタンの日本工業規格（ＪＩＳ）のＡ硬度が各種用途に適した範囲に設定可能であり、且つ、温度依存性が少なく、常温以下の低温条件下でも反発弾性の良好なウレタンエラストマーを得ることができる。
【００４０】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は、好ましくは１０〜１００の範囲であり、より好ましくは３０〜６０の範囲である。前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価がかかる範囲であれば、耐溶剤性やエラストマー物性(反発弾性等)、作業性が良好なウレタンエラストマーを得ることができる。
【００４１】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は、好ましくは１．０以下であり、より好ましくは０．５以下である。前記ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価がかかる範囲であれば、ポリエステルポリオールの耐加水分解性や、イソシアネートとの反応性が良好となる。
【００４２】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の溶融粘度（測定温度７５℃）は、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ（以下、単位略す。）の範囲であり、より好ましくは５０００の範囲である。前記ポリエステルポリオール（Ａ）の溶融粘度がかかる範囲であれば、作業性が良好となり、コンパウンド時のハンドリング性（樹脂攪拌等）にも優れる。
【００４３】
また、前記ポリエステルポリオール（Ａ）には、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリエステルポリオール以外のポリオールを、本発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【００４４】
本発明では、鎖伸長剤（Ｂ）を必須に用いる。前記鎖伸長剤（Ｂ）としては、特に限定せず、従来公知のものが何れも使用でき、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールへプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエチルベンゼン（ＢＨＥＢ）、ビスヒドロキシメチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）等の二官能成、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリン、ヘキサントリオール等の三官能成分、ペンタエリスリトール等の四官能成分、あるいは、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）やペンタエリスリトール等の二量体、ソルビトール、マンニトール等の糖類等が挙げられる。これらの中でも、ハードセグメントの凝集力を高くすることで反発弾性や耐溶剤性を向上可能であることから、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、及びビスヒドロキシエチルベンゼン（ＢＨＥＢ）が好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、及びビスヒドロキシエチルベンゼン（ＢＨＥＢ）がより好ましい。
【００４５】
前記鎖伸長剤（Ｂ）の使用量は、目標とする硬度に合わせて設定すればよく、それにより、反発弾性と耐溶剤性に優れるポリウレタンエラストマー組成物を得ることができる。通常、鎖伸長剤（Ｂ）の使用量は、ポリエステルポリオール（Ａ）の使用量に対して、好ましくは１〜２５質量％の範囲であり、より好ましくは３〜１５質量％の範囲である。
【００４６】
また、本発明では、必要に応じて、ウレタン化触媒（Ｃ）を用いてもよい。前記ウレタン化触媒（Ｃ）としては、特に限定せず、従来公知のものが使用でき、例えば無機酸または有機酸類；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡＬ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂなどの金属の塩化物、酸化物、水酸化物または酢酸、シュウ酸、オクチル酸、ラウリル酸もしくはナフテン酸などの脂肪酸塩類；ナトリウム・メチラート、ナトリウム・エチラート、アルミニウム・トリイソプロポキサイド、イソプロピル・チタネートもしくはｎ−ブチル・チタネートなどのアルコラート類；ナトリウム・フェノラートなどのフェノラート類；あるいはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｐｂなどの金属、その他の有機金属化合物などが挙げられる。
【００４７】
前記ウレタン化触媒（Ｃ）の使用量は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）を合成する際に用いる原料の合計質量に対して、好ましくは０．００００１〜５質量％の範囲であり、より好ましくは０．００１〜２質量％の範囲である。
【００４８】
次いで、前記ポリエステルポリオール組成物と用いるポリイソシアネート（Ｄ）について、以下に説明する。
【００４９】
本発明で用いるポリイソシアネート（Ｄ）としては、特に限定されず、従来公知のものが使用でき、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（略称；ＭＤＩ；その４，４’体、２，４’体又は２，２’体、若しくはそれらの混合物、クルードＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ（変性ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ；その２，４体、又は２，６体、若しくはそれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネ−ト、あるいはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂環族系ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート等が挙げられ、これらの中でも、適度な反応性、優れた機械的物性や反発弾性を得ることができるなどの理由から、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、変性ＭＤＩが好ましい。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記ポリイソシアネート（Ｄ）の有するイソシアネート基のモル数を［ＮＣＯ］、及びポリエステルポリオール（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）の有する水酸基のモル数を［ＯＨ］で表した場合に、モル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は好ましくは０．７０〜１．２０の範囲であり、より好ましくは０．９０〜１．１０の範囲である。前記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］モル比がかかる範囲であれば、ポリウレタンエラストマーの高分子量化が可能となり、優れた反発弾性と耐久性を得ることができる。
【００５１】
次に、本発明のポリウレタンエラストマー組成物について、以下に説明する。
【００５２】
一般に、ポリウレタンエラストマー組成物の成形方法には、大別して、プレポリマー成形とワンショット成形の２通りの方法がある。
【００５３】
プレポリマー成形法は、予め、ポリイソシアネート（Ｄ）とポリエステルポリオール（Ａ）とを反応（第１ステップ反応）させてプレポリマーを合成した後、次いで、前記プレポリマーと鎖伸長剤（Ｂ）とを反応（第２ステップ反応）させる二段反応である。
【００５４】
プレポリマー成形法は、第１ステップで得られるイソシアネート末端プレポリマーの粘度がウレタン成形に影響を及ぼす。特にコハク酸系ポリエステルの場合は粘度が高いので、第２ステップの鎖伸長剤（Ｂ）との反応において、攪拌不良を起こしやすいため、樹脂の混ざり具合に注意して成形を行う必要がある。
【００５５】
一方、ワンショット成形法は、ポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、必要に応じてウレタン化触媒（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）を同時に混合攪拌し成形する一段反応である。
【００５６】
ワンショット成形法では、樹脂の粘度が比較的低いので、攪拌が容易で混合不良による成形不良が起こり難いという利点がある。また、ポリエステルと鎖伸長剤（Ｂ）の結合配列がランダムになるため、反発弾性の向上が期待できる。反面、樹脂が高分子量化し難いため、成形後の樹脂の養生を充分に行う必要がある。
【００５７】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、プレポリマー成形法あるいはワンショット成形法のどちらの成形方法を用いて成形しても生産上問題はないが、上記理由により、ワンショット成形法により成形する方がより好ましい。
【００５８】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ−７３１２に規定する反発弾性試験に準じて測定した反発弾性率が、好ましくは３５％以上あり、より好ましくは４０％以上である硬化物となる。前記硬化物の反発弾性率が３５％以上であれば、前記ポリウレタンエラストマー組成物を熱硬化させて得られるスクリーン印刷用スキージーは反発弾性に優れ、印刷圧力が十分に安定となり、精密で精巧な印刷が可能となる。
【００５９】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来公知の各種添加剤を任意成分として含有することができる。
【００６０】
かかる添加剤としては、特に限定しないが、例えば、可塑剤、酸化防止剤、脱泡剤、消泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤、補強剤、充填剤、着色剤（染料または顔料）、離型剤、安定剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤、有機酸の金属塩、ワックス（アミド系他）、金属酸化物、金属水酸化物などの増量剤などを挙げることができる。
【００６１】
前記ポリウレタンエラストマー組成物の調整方法は、特に限定しないが、例えば、（方法１）ポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、ウレタン化触媒（Ｃ）を含有してなるワンショット成形用のポリエステルポリオール組成物と、ポリイソシアネート（Ｄ）とを、一括若しくは分割にて、攪拌し混合して反応させる方法、あるいは（方法２）ポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）を含有してなるワンショット成形用のポリエステルポリオール組成物と、ウレタン化触媒（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）とを一括若しくは分割にてして攪拌し混合して反応させる方法などを例示できる。その際に、各種添加剤などを任意の段階で添加し混合してもよい。また、必要に応じて真空脱泡処理することにより調製することもできる。
【００６２】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、用いるポリエステルポリオールが常温で液状に保たれているため、生産時のハンドリング性と成形性に優れる。
【００６３】
次いで、本発明のスクリーン印刷用スキージーについて説明する。
【００６４】
本発明でいうスクリーン印刷用スキージーとは、スクリーン上を加圧摺動して、インキを被印刷表面に押出す目的で使用され、通常、被印刷表面に所定の角度を有するように、ホルダにて固定して用いられ、例えば、ポリウレタンエラストマー、シリコンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴムなどの材質の弾性を有する板をいう。従って、このスキージーの素材、形状、硬度等は、スキージーの特性に実質的な影響を及ぼし、延いては、印刷特性に重要な影響を与える。
【００６５】
本発明のスクリーン印刷用スキージーは、前記した本発明のポリウレタンエラストマー組成物を熱硬化させて得ることができ、ポリウレタンエラストマーの優れた耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能となる。
【００６６】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、ウレタン化触媒（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）を用いて、ポリウレタンエラストマー組成物からなる本発明のスクリーン印刷用スキージーを製造するには、例えば、次のような方法が挙げられる。
即ち、予め脱水処理を行なったポリエステルポリオール（Ａ）と、鎖伸長剤（Ｂ）と、ウレタン化触媒（Ｃ）を混合し、ポリエステルポリオール組成物（ポリオールコンパウンド）を作成し、このコンパウンドを温度８０℃で、常温のポリイソシアネート（Ｄ）と１分間混合攪拌し、ポリウレタンエラストマー組成物を調整し、温度１２０℃に調整した金型に注入し、２時間加熱し、シート状のポリウレタンエラストマー成形品（成形シート）を作成する。
更に、この成形シートを１００℃で２４時間加熱し、二次硬化させることにより、本発明のスクリーン印刷用スキージーを得ることができる。
【００６７】
この際のポリイソシアネート（Ｄ）とポリエステルポリオール組成物（ポリオールコンパウンド）とのモル比は、ポリイソシアネート（Ｄ）の有するイソシアネート基のモル数を［ＮＣＯ］、及びポリエステルポリオール組成物（ポリオールコンパウンド）の有する水酸基のモル数を［ＯＨ］で表した場合に、モル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は、好ましくは０．７〜１．２の範囲であり、より好ましくは０．９〜１．１の範囲である。
【００６８】
本発明のスクリーン印刷用スキージーは、ポリウレタンエラストマーの良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能となり、例えば、ポスター、プリント配線、服地プリント、陶磁器やガラス製品、金属、プラスチック製品等への印刷に広範囲に利用可能である。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
尚、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
【００７０】
〔ポリエステルポリオール（Ａ）の溶融粘度の測定方法〕
各ポリエステルポリオール（Ａ）の溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）を下記条件にて測定した。
測定機器：ＢＭ型粘度計（東京計器株式会社製）
測定温度：７５℃又は１００℃
ローター：Ｎｏ．３
回転数 ：６ＲＰＭ
【００７１】
〔熱硬化性ポリウレタン成形品の反発弾性率の測定方法〕
ポリウレタンエラストマー組成物を調整し、それを用いて後述の如く作成した熱硬化性ポリウレタン成形品（円柱体）を試験体として、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ−７３１２に規定する反発弾性試験に準じて、反発弾性率を測定した。
尚、反発弾性率の測定結果を下記の基準に従い評価した。
○：３５％以上
△：３５％未満３０％以上
×：３０％未満
【００７２】
〔ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法〕
高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０）を用いて、標準分子量のポリスチレンを用いた検量線法によりポリエステルポリオール（Ａ１）〜（Ａ７）の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００７３】
〔ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価・酸価・粘度の測定方法〕
ＪＩＳ Ｋ−１５５７「ポリウレタン用ポリエーテル試験法」に準拠して、ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価、酸価、粘度の測定を行った。測定結果を第２表に記載した。
【００７４】
〔ポリウレタンエラストマー成形品の硬度の測定方法〕
ＪＩＳ Ｋ−７３１１「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物性試験方法」に準拠して、ポリウレタンエラストマー成形品の硬度の評価を行った。
【００７５】
〔耐溶剤性の試験方法〕
（１）耐溶剤性の試験方法
熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物の成形品の試験体（５０×２５×２ｍｍのシート）を各々、溶剤〔メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブチルセロソルブ（ＢＣＳ）〕の中に２５℃で２２時間浸漬後の質量変化率（％）を下式に従い算出し、耐溶剤性を評価する。
質量変化率（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
式中、Ｗ０とＷ１は下記を意味する。
Ｗ０：試験前の試験片の質量
Ｗ１：各溶剤に２５℃で２２時間浸漬した後の試験片の質量
尚、質量変化率の測定結果を第１表に記載の基準により評価した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＜ポリエステルポリオール（Ａ１）〜（Ａ７）の合成＞
〔合成例１〕
５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてトリエチレングリコール（以下「ＴＥＧ」と略す。）（ａ２）２７３４部、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略す。）（ａ１）３９６部、ポリカルボン酸成分としてコハク酸（以下「ＳｕＡ」と略す。）（ｂ）２６７０部、及び触媒であるテトラブチルチタネート（以下「ＴＢＴ」と略す。）０．０６部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。
反応後、得られたポリエステルポリオール（Ａ１）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．４２、水酸基価が３６．４であった。
【００７８】
〔合成例２〕
５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてＴＥＧ（ａ２）１９６６部、ＥＧ（ａ１）８７１部、ポリカルボン酸成分としてＳｕＡ（ｂ）２９６３部、及び触媒であるＴＢＴ０．０６部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。
反応後、得られたポリエステルポリオール（Ａ２）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．３７、水酸基価が３６．７であった。
【００７９】
〔合成例３〕
５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてＴＥＧ（ａ２）２４２５部、ＥＧ（ａ１）３３４部、ポリカルボン酸成分としてＳｕＡ（ｂ）２２４１部、及び触媒であるＴＢＴ０．０６部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。
反応後、得られたポリエステルポリオール（Ａ３）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．２８、水酸基価が５６．４であった。
【００８０】
〔合成例４〕
５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてＴＥＧ（ａ２）２８２０部、ＥＧ（ａ１）６１部、ポリカルボン酸成分としてＳｕＡ（ｂ）２１１９部、及び触媒であるＴＢＴ０．０６部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。
反応後、得られたポリエステルポリオール（Ａ４）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．３１、水酸基価が３６．１であった。
【００８１】
〔合成例５〕
５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてＴＥＧ（ａ２）１１０４部、ＥＧ（ａ１）１４１０部、ポリカルボン酸成分としてＳｕＡ（ｂ）３２８６部、及び触媒であるＴＢＴ０．０６部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。
反応後、得られたポリエステルポリオール（Ａ５）は、常温で白色固体であり、酸価が０．４７、水酸基価が３６．０であった。
【００８２】
〔合成例６〕
５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてジエチレングリコール（以下「ＤＥＧ」と略す。）１５３６部、ＥＧ（ａ１）９６３部、ポリカルボン酸成分としてＳｕＡ（ｂ）３３００部、及び触媒であるＴＢＴ０．０６部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。
反応後、得られたポリエステルポリオール（Ａ６）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．１６、水酸基価が３７．０であった。
【００８３】
〔合成例７〕
５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてＥＧ（ａ１）１５７７部、ポリカルボン酸成分としてアジピン酸（以下「ＡＡ」と略す）３４２３部、及び触媒であるＴＢＴ０．０６部を仕込み、窒素導入管より窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。
反応後、得られたポリエステルポリオール（Ａ７）は、常温で白色固体であり、酸価が０．２８、水酸基価が３７．２であった。
【００８４】
〔実施例１〜３〕及び〔比較例１〜４〕
＜ワンショット成形法によるポリウレタン成形品の作成＞
第２表に示す配合組成に従い、合成例１〜７で得られたポリエステルポリオール（Ａ１）〜（Ａ７）、鎖伸長剤（Ｂ１）としてビスヒドロキシエチルベンゼン（以下「ＢＨＥＢ」と略す。）、または鎖伸長剤（Ｂ２）として１，４ブタンジオール（以下「１，４ＢＧ」と略す。）とトリメチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と略す。）を質量比で９：１の割合で混合してなる混合物を、１００℃で加熱溶解し、更にウレタン化触媒（Ｃ）であるネオスタンＵ−８３０（商標、日東化成株式会社製、ジオクチル錫ジデカネート）を混合攪拌し、ポリエステルポリオール組成物（ポリオールコンパウンド）を調整した。
次いで、ポリイソシアネート（Ｄ）であるコロネートＭＸ（商標、日本ポリウレタン株式会社製、液状ＭＤＩ）を混合攪拌し、高さ１２ｍｍ、直径２５ｍｍの円柱体を成形する金型に注入し、１２０℃で２時間、１１０℃で１６時間加熱硬化させ反発弾性測定用のポリウレタン成形品を作成した。
また、同様に、樹脂を混合攪拌し、型温度１２０℃に設定した遠心成型機中に注入し、１２０℃で１時間加熱し２ｍｍ厚のシート状のウレタンエラストマー成形品を作成した。更に、それを１１０℃で１６時間、二次硬化させて、スキージー用熱硬化性ポリウレタン成形品を作成した。
実施例１〜３及び比較例１〜４の評価結果を第２表に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
鎖伸長剤（Ｂ１）：ビスヒドロキシエチルベンゼン（ＢＨＥＢ）
鎖伸長剤（Ｂ２）：１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパン＝９／１質量比
ウレタン化触媒（Ｃ） ：ネオスタンＵ−８３０（日東化成株式会社製）
ポリイソシアネート（Ｄ）：コロネートＭＸ（日本ポリウレタン工業株式会社製）
【００８８】
実施例１〜３で用いたポリエステルポリオール（Ａ１）〜（Ａ３）は、常温で液体であり生産時のハンドリング性や作業性に優れていた。一方、比較例２と４で用いたポリエステルポリオール（Ａ５）と（Ａ７）は、常温で固体であるため、粉砕や加熱溶融などの煩雑な工程が不可欠であり、生産時のハンドリング性や作業性が実施例と較べて大幅に劣る。
また、実施例１〜３で得たポリウレタン成形品は、反発弾性、耐溶剤性に優れており、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能となるスクリーン印刷用スキージーを提供できる。一方、比較例１で得たポリウレタン成形品は、反発弾性は良好であるものの、耐溶剤性に劣ることが判る。また、比較例２〜４で得たポリウレタン成形品はいずれも反発弾性に極めて劣り、良好な性能を有するスクリーン印刷用スキージーを得ることができない。特に比較例４で得たポリウレタン成形品は、ＭＥＫ、ＩＰＡ、ＢＣＳの全てに対し耐溶剤性に著しく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、ポリエステルポリオールが常温で液状に保たれているため、生産時のハンドリング性と成形性に優れる。また、本発明のポリウレタンエラストマー組成物を熱硬化させてなるスクリーン印刷用スキージーは、ポリウレタンエラストマーの良好な耐溶剤性を保持したままで、エラストマー特性（特に反発弾性）が改良され、スクリーン印刷において精密で精巧な印刷が可能となり、例えば、ポスター、プリント配線、服地プリント、陶磁器やガラス製品、金属、プラスチック製品等への印刷に広範囲に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコール（ａ１）とトリエチレングリコール（ａ２）とを必須に含むグリコール成分と、コハク酸（ｂ）を必須に含むポリカルボン酸成分とを反応して得られるポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、必要に応じてウレタン化触媒（Ｃ）を含有してなるポリエステルポリオール組成物と、ポリイソシアネート（Ｄ）を含むポリウレタンエラストマー組成物であって、前記ポリエステルポリオール（Ａ）におけるエチレングリコール（ａ１）とトリエチレングリコール（ａ２）の使用量が、（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜５０／５０モル％の範囲であることを特徴とするポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が、５００〜５０００の範囲である請求項１記載のポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項３】
前記鎖伸長剤（Ｂ）が、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、及びビスヒドロキシエチルベンゼンから選ばれる少なくとも一つである請求項１記載のポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項４】
日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ−７３１２に規定する反発弾性試験に準じて測定した反発弾性率が、３５％以上の硬化物となる請求項１記載のポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のポリウレタンエラストマー組成物を熱硬化させて得られることを特徴とするスクリーン印刷用スキージー。
【請求項１】
エチレングリコール（ａ１）とトリエチレングリコール（ａ２）とを必須に含むグリコール成分と、コハク酸（ｂ）を必須に含むポリカルボン酸成分とを反応して得られるポリエステルポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、必要に応じてウレタン化触媒（Ｃ）を含有してなるポリエステルポリオール組成物と、ポリイソシアネート（Ｄ）を含むポリウレタンエラストマー組成物であって、前記ポリエステルポリオール（Ａ）におけるエチレングリコール（ａ１）とトリエチレングリコール（ａ２）の使用量が、（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜５０／５０モル％の範囲であることを特徴とするポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が、５００〜５０００の範囲である請求項１記載のポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項３】
前記鎖伸長剤（Ｂ）が、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、及びビスヒドロキシエチルベンゼンから選ばれる少なくとも一つである請求項１記載のポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項４】
日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ−７３１２に規定する反発弾性試験に準じて測定した反発弾性率が、３５％以上の硬化物となる請求項１記載のポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のポリウレタンエラストマー組成物を熱硬化させて得られることを特徴とするスクリーン印刷用スキージー。
【公開番号】特開２０１１−１６８６９０（Ｐ２０１１−１６８６９０Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３３４４７（Ｐ２０１０−３３４４７）
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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