ポリウレタンフォームの製造方法およびそれにより得られるポリウレタンフォーム
本発明は、工程：混合物を、混合ヘッド中で供給する工程であって、該混合物がＡ）イソシアネートに対して反応性である成分、Ｂ）界面活性剤成分、Ｃ）直鎖、分枝状または環式Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、直鎖状、分枝状または環式Ｃ１〜Ｃ６−フルオロアルカン、Ｎ２、Ｏ２、アルゴンおよび／またはＣＯ２からなる群から選択される発泡剤成分、
Ｄ）ポリイソシアネート成分を含む工程、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含む混合物を、混合ヘッドから取り出し、混合物の取り出しの間に、混合物中に広まる圧力を、大気圧へ低下させる工程を含む、２峰性気泡寸法分布を有するポリウレタンフォームの製造方法に関する。
Ｄ）ポリイソシアネート成分を含む工程、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含む混合物を、混合ヘッドから取り出し、混合物の取り出しの間に、混合物中に広まる圧力を、大気圧へ低下させる工程を含む、２峰性気泡寸法分布を有するポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。本発明は、本発明の方法により得られるポリウレタンフォームに更に関する。これらのフォームは特に、２峰性気泡寸法分布を有し得る。
【背景技術】
【０００２】
理論的考察により、ナノ気泡質またはナノ多孔質ポリマーフォームは、特に断熱のための良好な物質となる。これらのフォーム構造の内部寸法は、気体分子の平均自由行程長の領域にある。従って、気体の熱伝導への寄与を減少させることができる。ポリウレタンは、断熱に使用されることが多いポリマー群である。
【０００３】
ポリウレタンフォームを製造する場合、発泡剤をも含むポリオール成分を、イソシアネートと反応させる。イソシアネートと水との反応は、発泡剤として働く二酸化炭素を生じさせる。
【０００４】
フォームの形成のための、従って、引き続きの硬化フォームの気泡サイズのための決定的工程は、フォーム中の各気泡が気体の泡から生じるので、発泡剤により供給される核形成である。ここで、関連する観測は、核形成後に新しい気泡が通常、形成されるが、発泡剤が存在する気泡中へ拡散することである。
【０００５】
安定剤の添加は、種々の成分の乳化を促進させ、核形成に影響を与え、膨張する気体の泡の合体を抑止する。これらもまた気泡開裂に影響を与える。連続気泡フォームでは、膨張する細孔の膜は開裂し、細孔壁は維持される。
【０００６】
１つの可能性のある取り組みは、超臨界発泡剤を反応混合物中で乳化し、次いで減圧後にフォームを硬化する。ここで、既知の変法は、ＰＯＳＭＥ法（超臨界マイクロエマルション膨張の原理）である。前記方法における発泡剤は、マイクロエマルションの形態を取る。マイクロエマルションは、特定の条件下で形成され、とりわけ、乳化剤の濃度および温度に依存する。マイクロエマルションの特徴は、これらが安定性であること、および非極性相、この場合、発泡剤が、極めて小さい液滴の形態で極性相内に存在することができることである。この液滴の直径は、１〜１００ナノメートルの範囲であってよい。
【０００７】
ＤＥ１０２６０８１５Ａ１は、発泡材料および該発泡材料の製造方法が開示されている。ナノサイズフォーム気泡を有する発泡材料が、相転位において、および核形成工程において通常生じるエネルギーバリアーを乗り越えることを必要とせずに製造されることが意図される。これに関連する目的は、１ｃｍ３当たり１０１２〜１０１８のフォーム気泡の数値的密度および１０ｎｍ〜１０μｍのフォーム気泡の平均径を有する発泡材料の制御可能な製造である。これは、第１流体のマトリックス内においてプールの形態で第２流体の分散体に基づく。第１流体は、反応空間においてマトリックスの形態で存在し、第２流体は、プールの形態で存在する。第２流体は、圧力および／または温度の変化により、臨界点近傍または超臨界状態中へ液体の密度に近い密度で変換される。従って、第２流体は、完全にまたはほとんど完全に、第１流体全体内に均一な分布を有するプールの形態である。減圧は、第２流体を引き起こして気体密度を有する状態へ戻し、プールはここで膨張し、ナノメートルサイズのフォーム気泡を与える。任意のエネルギーバリアーを乗り越える必要はなく、発泡剤分子が、膨張する気泡へ拡散する要件は存在しない。
【０００８】
重合性物質は、一般に、ここでは第１流体として提案される。しかしながら、重合してポリアクリルアミドを与えるアクリルアミドおよび重合してメラミン樹脂を与えるメラミンについてのみ明確に言及されている。第２流体は、炭化水素物質、例えばメタンまたはエタン等からなる群から、またはアルカノール、フルオロクロロカーボンまたはＣＯ２から選択される。また、両親媒性物質を使用し、これは、第１流体について親和力を有する少なくとも１つのブロックおよび第２流体について親和力を有する少なくとも１つのブロックを有する。
【０００９】
ＷＯ２００７／０９４７８０Ａ１は、ポリウレタンフォームに関して、ポリオール、短鎖化合物により開始されたエトキシル化／プロポキシル化界面活性剤ならびに発泡剤として炭化水素を有する樹脂組成物を開示する。エトキシル化／プロポキシル化界面活性剤は、炭化水素発泡剤の溶解性および／または相溶性を向上させ、樹脂組成物の相安定性を向上させる。樹脂組成物は、気泡質ポリウレタンフォームおよび気泡質ポリイソシアネートフォームを製造する多官能性有機イソシアネートとの反応に適当である。
【００１０】
界面活性剤は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドと、アルキレンオキシド活性水素原子およびＣ１〜Ｃ６脂肪族または脂環式炭化水素基を有する化合物、アルキレンオキシド活性水素原子およびＣ１〜Ｃ６アリールまたはアルキルアリール炭化水素基を有する化合物またはこれらの組み合わせの群からの開始剤との反応により得られる。開始剤は、好ましくはＣ１〜Ｃ６脂肪族または脂環式アルコール、フェノール、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェノールおよびその組み合わせの群から選択される。
【００１１】
ブタノール開始プロピレンオキシド／エチレンオキシド界面活性剤が、例として挙げられる。代替物として、界面活性剤は、アルコキシル化トリグリセリド付加物またはソルビタンエステルのエトキシル化誘導体を含んでもよい。発泡剤は、Ｃ４〜Ｃ７脂肪族炭化水素、Ｃ４〜Ｃ７脂環式炭化水素またはその組み合わせであってよい。ペンタンは、例として挙げられる。
【００１２】
しかしながら、記載の例は、界面活性剤の選択がマイクロエマルションの形態での発泡剤の存在をもたらす任意のポリオール組成物を開示していない。
【００１３】
特定のシロキサン界面活性剤は、とりわけＵＳ２００５／０１３１０９０Ａ１において取り組まれている。ここでは、硬質ポリウレタンフォームを、ポリイソシアネートおよびポリオールのウレタン化触媒の存在下での、発泡剤および任意に水およびシリコーン界面活性剤の反応により製造するための方法が開示される。用いる発泡剤は、Ｃ４−またはＣ５−炭化水素またはこれらの混合物である。発泡剤の平均モル質量は、≦７２ｇ／モルであり、およびその沸点は、２７．８〜５０℃の範囲である。シリコーン界面活性剤は、以下の一般式：
（ＣＨ３）３−Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｘ−（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｒ）Ｏ）ｙ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
〔式中、Ｒ＝（ＣＨ２）３−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｂ−Ｒ’’およびＲ’’は、Ｈ、（ＣＨ２）ＺＣＨ３またはＣ（Ｏ）ＣＨ３である〕
により示されるポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーを含む。さらに、ｘ＋ｙ＋２は６０〜１３０であり、ｘ／ｙは５〜１４であり、ｚは、０〜４である。上記式に基づく界面活性剤の全モル質量は、７０００〜３００００ｇ／モルである。界面活性剤中のシロキサンの重量による割合は、３２〜７０重量％であり、ポリエーテル部分の平均モル質量（ＢＡＭＷ、ブレンド平均分子量）は、４５０〜１０００ｇ／モルであり、モル％により示されるエチレンオキシドの含有量は、ポリエーテル部分において７０〜１００モル％である。しかしながら、前記文献は、超臨界状態における任意のマイクロエマルションまたは発泡剤に関連しない。しかしながら、シロキサン界面活性剤を、気泡安定剤として用いる。
【００１４】
ＧＢ２３６５０１３Ａは、安定性ポリエステルポリオール組成物のためのアルキレンオキシド変性シリコールングリコールを開示する。ポリエステルポリオール組成物は、無水フタル酸開始ポリエステルポリオール、Ｃ４〜Ｃ６−炭化水素発泡剤および約５〜約８のＨＬＢ値を有するアルキレン変性シリコーングリコール相容化剤を含む。発泡剤は、ポリオール組成物中に可溶性であり、従って、硬質ポリマーフォーム生成物の製造におけるこの種の発泡剤と関連する危険性は減少する。硬質フォームは、良好な寸法安定性および向上した断熱特性が与えられる。イソシアネート変性シリコーングリコール相容化剤もまた開示される。
【００１５】
前記特許出願は、幾つかの例において、特定の発泡剤が、ポリオールおよび他の成分でのマイクロエマルションを形成することを記載する。しかしながら、超臨界条件は、発泡剤について有効であるかどうかに関して開示がない。しかしながら、マイクロエマルションについての情報は、ポリオールの貯蔵安定性を決定するための試験に関する。前記試験では、ポリオール組成物および発泡剤は、キャップを有するガラス製ジャー中で混合し、振動し、室温にて５日間貯蔵する。相分離が生じない場合、発泡剤は、ポリオール組成物中に可溶性であることが見出され、組成物は、貯蔵中に安定性であることが見出される。しかしながら、室温におけるキャップを有するガラス製ジャー中での貯蔵は、Ｃ４〜Ｃ６−炭化水素が超臨界状態で存在する任意の条件を提供することと関係がない。
【００１６】
さらに、前記特許出願は、フォームの製造中に、出発物質を、１５℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜３５℃の温度にて、開いたまたは密閉金型中へ導入することができる。有効な圧力は、大気圧より高くてよい。溶解発泡剤を含むイソシアネートとポリオール組成物との混合物は、撹拌によりまたは高圧での射出により得られる。金型の温度は、２０℃〜１１０℃、好ましくは３０℃〜６０℃、とりわけ４５℃〜５０℃であってよい。ここには、発泡剤のための超臨界条件が有効であるという指摘もない。
【００１７】
ＷＯ２００１／９８３８９Ａ１は、ＣＯ２含有反応混合物の急速な減圧化を記載する。特許出願は、二酸化炭素を含む反応性ポリウレタン混合物が、二酸化炭素の平衡溶液圧を越える圧力から大気圧へ急に減圧されるポリウレタンブロックフォームの製造方法に関する。反応性液体ポリウレタン混合物は、溶解二酸化炭素の放出により発泡され、発泡混合物は、基材へ塗布し、次いで硬化してブロックフォームを与える。まず、二酸化炭素を、反応性混合物中でまたは成分、ポリオールおよびイソシアネートの少なくとも１つにおいて、平衡溶液圧を実質的に越える圧力において完全に溶解させる。次いで、圧力を、ここで幾つかの接合点において、圧力が平衡溶液圧未満になると直ぐに、気泡のマイクロ分散体の形成による少量の二酸化炭素の放出を伴って、平衡溶液圧に近い圧力へ低下させ、適切な場合には成分を混合し、圧力を、放出した二酸化炭素が完全に再溶解する前に大気圧へ急に低下させる。しかしながら、該文献は、ナノ気泡質フォームについても、発泡剤についての超臨界条件についても指摘しない。
【００１８】
多峰性気泡寸法分布を有するフォーム（多峰性フォーム）は、同一ポリマー構造であるが一般的な均一気泡寸法分布を有する従来から知られているフォームと比べて、性能優位性、例えばより高い強靱性および向上した断熱容量を供する。２峰性寸法分布を有するフォーム（２峰性フォーム）は、多峰性フォームの種類である。
【００１９】
これまで記載された多峰性フォームの製造方法は、水を含む発泡性ポリマー組成物を膨張させる。水は、ハロゲン化難燃剤と反応する場合、腐食性酸を製造する傾向を有する。腐食性酸は、方法装置を腐食し得るので望ましくない。ＷＯ２００２／０３４８２３Ａ１は、多峰性フォームを製造することが可能であり、水および好ましくは環境適合性発泡剤を必要としない方法を記載する。
【００２０】
特許出願は、以下の逐次段階を含む多峰性熱可塑性ポリマーフォームの製造方法に関する。：（ａ）発泡剤安定剤および発泡剤を、熱可塑化熱可塑性ポリマー樹脂中へ初期圧力にて分散して、発泡性組成物を形成する工程、および（ｂ）前記発泡性ポリマー組成物を、実質的に水を存在させずに、前記初期圧力未満の圧力にて膨張させて、多面的熱可塑性フォームを製造する工程。
【００２１】
しかしながら、ここでの欠点は、熱可塑性プラスチックだけしか処理することができないことである。前記方法は、例えば熱硬化性ポリウレタンポリマーを排除する。しかしながら、特に２峰性気泡寸法分布を有するポリウレタンフォームを、超臨界発泡剤を用いて小さい気泡寸法を得ながら製造することができる方法を有することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２６０８１５号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０９４７８０号パンフレット
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０１３１０９０号明細書
【特許文献４】英国特許第２３６５０１３号明細書
【特許文献５】国際公開第２００１／９８３８９号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２３】
従って、本発明によれば、以下の工程を含む、ポリウレタンフォームの製造方法が提案される：
・混合物を、混合ヘッド中で供給する工程であって、該混合物が
Ａ）イソシアネート反応性成分、
Ｂ）界面活性剤成分、
Ｃ）直鎖、分枝状または環式Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、直鎖状、分枝状または環式Ｃ１〜Ｃ６−フルオロアルカン、Ｎ２、Ｏ２、アルゴンおよび／またはＣＯ２からなる群から選択される発泡剤成分、
Ｄ）ポリイソシアネート成分
を含む工程、
・成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含む混合物を、混合ヘッドから取り出し、混合物の取り出し中に、混合物中にかかっている圧力を、大気圧へ低下させる工程。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例１において特徴付けられた系についての界面活性剤含有量γに対してプロットした温度Ｔのグラフを示す。
【図２】図２は、実施例２において特徴付けられた系についての界面活性剤含有量γに対してプロットした温度Ｔのグラフを示す。
【図３−４】図３および４は、実施例３において得られたフォームの電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の方法は、少量の細孔寸法を有するポリウレタンフォームおよび２峰性気泡寸法分布を与えることができる。例えば、気泡寸法分布の１つの最大値は、≧１０ｎｍ〜≦５００ｎｍの範囲であってよく、気泡寸法分布の更なる最大値は、≧１μｍ〜≦５００μｍの範囲であってよい。
【００２６】
本発明の方法は、超臨界または近臨界発泡剤を用いる。本発明の目的のために、近臨界条件は、以下の条件に従う場合に存在する：（Ｔｃ−Ｔ）／Ｔ≦０．４および／または（ｐｃ−ｐ）／ｐ≦０．４。本発明では、Ｔは、本発明の方法においてかかっている温度を意味し、Ｔｃは、発泡剤または発泡剤混合物の臨界温度を意味し、ｐは、該方法においてかかっている圧力を意味し、ｐｃは、発泡剤または発泡剤混合物のための臨界圧を意味する。存在する近臨界条件は、以下：（Ｔｃ−Ｔ）／Ｔ≦０．３および／または（ｐｃ−ｐ）／ｐ≦０．３に従うことが好ましく、存在する近臨界条件は、以下：（Ｔｃ−Ｔ）／Ｔ≦０．２および／または（ｐｃ−ｐ）／ｐ≦０．２に従うことが特に好ましい。任意の理論へ結び付くことなく、適当な界面活性剤成分の選択は、イソシアネートに対して反応性の成分を有する相において超臨界または近臨界発泡剤のエマルションまたはマイクロエマルションの形成をもたらすことが想定される。
【００２７】
成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含む混合物は、例えば、初期投入として、高圧混合ヘッド中で、発泡剤について超臨界または近臨界である条件下で、ポリイソシアネートを除く全ての成分を使用し、次いでそれとポリイソシアネートＤ）を混合することにより得られる。
【００２８】
混合ヘッドからの混合物の取り出しの間に、混合物にかかっている圧力を大気圧へ低下させる。本発明では、大気圧は、≧０．９バールから≦１．１バールの圧力を意味する。発泡剤は、準臨界状態、好ましくは気体状態へ変換する。例えば反応混合物は、混合ヘッドから単に開放金型中へ導入することが可能であり、または例えばフリー発泡性系または２重搬送系によりシートを製造するために連続的に使用することができる。
【００２９】
本発明の目的のための２峰性気泡寸法分布を有するフォームは、気泡寸法に対してプロットした代表的断面積のグラフが２つの最大値を有する場合に存在する。「代表的断面積」は、所定の寸法の多くの気泡の生成物および気泡の断面積である。代表的断面積は、走査型電子顕微鏡において所定のサイズの気泡により占有された面積に対応する。気泡寸法は、気泡径に基づき、２つの表現は互いに交換できる。
【００３０】
フォームの断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は、気泡径についておよびフォームのための代表的断面積についてのデータを集めるために使用する。ＳＥＭの倍率は、フォーム中の気泡寸法の代表的分布を得るのに最適とすべきである。直径は、ＳＥＭの各気泡について測定する。欠陥、例えば「吹込キャビティ」は、気泡であると考えない。吹込キャビティは、フォーム内で定義される空間であり、該空間は、複数の気泡壁および内部気泡構造を貫通し、その中では多くの残存気泡壁断片および残存内部気泡構造断片が存在する。気泡壁は、２つの気泡間のポリマーフィルムである。内部気泡構造は、３以上の気泡を満たすポリマードメインである。
【００３１】
断面積は、各気泡について円形断面を仮定することにより計算する。従って、近似直径を、非円形気泡断面について確立し、近似断面積を生成する（例えば、卵形気泡については、最も大きい直径と最も小さい直径の間の平均径を用いる）。気泡径を用いて、各気泡が円形断面積を有することを仮定することにより各気泡について断面積を計算する（断面積＝１／２・π・（直径／２）２）。
【００３２】
気泡径を測定し、デジタル処理によりスキャンした像から断面積を計算するために便利なプログラムは、Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ （ＮＩＨ）からのＰｕｂｌｉｃ Ｄｏｍａｉｎ ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ（ｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｎｉｈ−ｉｍａｇｅ／にてインターネットから得られる）である。代表的断面積は、所定の寸法の各気泡についての断面積を取得し、これにＳＥＭにおける前記寸法の気泡の数を乗じることにより計算する。気泡寸法は、ｎｍまたはμｍで計測して２つの重要な数字へ四捨五入する。
【００３３】
気泡サイズ分布を決定するために、グラフを、ｘ軸上で気泡寸法およびｙ軸上で代表的面積を用いて作製する。最も小さい気泡寸法に対応するピーク（「小ピーク」）を示す気泡は、「小気泡」である。最も大きい気泡寸法に対応するピーク「大ピーク」を示す気泡は、「大気泡」である。「中間範囲気泡」は、小ピークと大ピークとの間の「中間範囲ピーク」を示す。同様に、小ピークおよび大ピークがある程度重複する場合、重複範囲を示す気泡は、中間範囲気泡である。中間範囲気泡は、大気泡の特性と、または小気泡の特性と類似する特性を有してよく、あるいは大気泡および小気泡の任意の組み合わせの特性を有してよい。
【００３４】
「ピーク」は、より高いｘ軸値を有する点が存在する前に、グラフのｘ軸に沿って進みながらその前後のいずれにもより低いｙ軸値を有する少なくとも１つの点を有するグラフ上でのポイントである。ピークは、同一のｙ軸値（平坦）を有する１より多い点を含むことができるが、平坦の両側上の点（グラフのｘ軸を通過）は、平坦を構成する点より低いｙ軸値を示す。
【００３５】
本発明の方法を行うのに適当な圧力は、例えば≧４０バール〜≦３００バールの範囲であってよい。適当な温度の例は、≧１０℃〜≦８０℃、好ましくは≧２５℃〜≦６０℃である。特に好ましいのは、ＣＯ２の臨界点を越える圧力および温度、すなわち≧７３．７バールおよび≧３１℃である。
【００３６】
イソシアネートに対して反応性の適当な成分Ａ）は、特にポリオール、ポリアミン、ポリアミノアルコールおよびポリオールである。
【００３７】
ポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−および１，４−キシレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメクロロジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、ジメチルエチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンおよび４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタンである。ポリマーポリアミン、例えばポリオキシアルキレンアミンは、更に適当である。
【００３８】
アミノアルコールの例は、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンおよびジエタノールアミンである。
【００３９】
ポリチオールの例は、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、ペンタエリトリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）および１，２−ビス（（２−メルカプトエチル）チオ）−３−メルカプトプロパンである。
【００４０】
本発明により用いることができるポリオールの数平均モル質量Ｍｎは、例えば≧６２ｇ／モル〜≦８０００ｇ／モル、好ましくは≧９０ｇ／モル〜≦５０００ｇ／モル、より好ましくは≧９２ｇ／モル〜≦１０００ｇ／モルであってよい。単一ポリオールを添加する場合、成分Ａ）のＯＨ価は、前記ポリオールのＯＨ価である。混合物の場合には、平均ＯＨ価を記載する。この値は、ＤＩＮ ５３２４０への参照により決定することができる。記載のポリオールの平均ＯＨ官能価は、例えば≧２、例えば≧２〜≦６、好ましくは≧２．１〜≦４、より好ましくは≧２．２〜≦３の範囲である。
【００４１】
本発明に従って用いることができるポリエーテルポリオールの例は、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合により得られるポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。
【００４２】
同様に適当であるポリエーテルポリオールは、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンのジ−または多官能性スターター分子への付加物である。
【００４３】
適当なスターター分子の例は、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこの種のポリオールとジカルボン酸との低分子量ヒドロキシル化エステルである。
【００４４】
本発明に従って用いることができるポリエステルポリオールは、とりわけジ−およびトリ−およびテトラオールおよびジ−およびトリ−およびテトラカルボン酸の重縮合物またはヒドロキシカルボン酸の重縮合物またはラクトンの重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを用いてポリエステルを製造することも可能である。
【００４５】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、および１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートである。これらと一緒に用いることができる他のポリオールは、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのようなポリオールである。
【００４６】
用いることができるポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、コハク酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、ドデカン二酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸、クエン酸またはトリメリット酸である。対応する無水物を酸源として用いることも可能である。
【００４７】
エステル化すべきポリオールの平均官能価が≧２となる程度にまで、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸を更に併用することも可能である。
【００４８】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造中に反応物として併用することができるヒドロキシカルボン酸の例は、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等である。適当なラクトンは、とりわけカプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体である。
【００４９】
本発明により用いることができるポリカーボネートポリオールは、ヒドロキシル価ポリカーボネート、例えばポリカーボネートジオールである。これらは、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン等と、ポリオール、好ましくはジオールとの反応より、またはアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドとＣＯ２との共重合により得られる。
【００５０】
このタイプのジオールの例は、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよび上記タイプのラクトン変性ジオールである。
【００５１】
純粋ポリカーボネートジオールの代わりにまたはこれに加えて、ポリエーテルポリカーボネートジオールを用いることも可能である。
【００５２】
本発明に用いることができるポリエーテルエステルポリオールは、エーテル基、エステル基およびＯＨ基を含む化合物である。ポリエーテルポリオールを製造するための適当な化合物は、１２個までの炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは≧４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または芳香族ジカルボン酸であり、これらは単独でまたは混合物として用いる。その例としては、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、ピメリン酸およびセバシン酸、特にグルタル酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソテレフタル酸が挙げられる。用いることができる前記酸の誘導体の例は、その無水物、そのエステルおよび低分子量を有するヘミエステル、≧１〜≦４個の炭素原子を有する一価アルコールである。
【００５３】
ポリエーテルエステルポリオールの製造に用いる他の成分は、ポリエーテルポリオールであり、これは、多価アルコールのようなスターター分子のアルコキシル化により得られる。スターター分子は、少なくとも２官能性であるが、必要に応じて、高官能価を有する、特に３官能性であるスターター分子の含有量を含むこともできる。
【００５４】
スターター分子の例は、第１級ＯＨ基および好ましくは≧１８ｇ／モル〜≦４００ｇ／モルまたは≧６２ｇ／モル〜≦２００ｇ／モルである数平均モル質量Ｍｎを有するジオール、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンテンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオールおよび２−ブテン−１，４−ジオール、エーテルジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリへキシレングリコール、テトラへキシレングリコール、アルキレングリコール、例えばジエチレングリコール等のオリゴマー混合物である。
【００５５】
≧２〜≦８、または≧３〜≦４の数平均官能価を有するポリオールを、上記ジオールに加えて併用して用いることも可能であり、その例は、１，１，１−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール、ソルビタンおよびペンタエリトリトールおよび≧６２ｇ／ｍｏｌ〜≦４００ｇ／ｍｏｌ、または９２ｇ／ｍｏｌ〜≦２００ｇ／ｍｏｌである平均分子量を有する、トリオールまたはテトラオールをスターターとして用いるポリエチレンオキシドポリオールである。
【００５６】
ポリエーテルポリオールは、有機ジカルボン酸とジオールとの反応により得られる反応生成物のアルコキシル化により製造することもできる。用いることができる前記酸の誘導体の例は、無水物であり、その例は、無水フタル酸である。
【００５７】
ポリアクリレートポリオールは、ヒドロキシル化オレフィン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合またはヒドロキシル化オレフィン性不飽和モノマーと必要に応じて他のオレフィン性不飽和モノマーとのフリーラジカル共重合により得られる。その例は、本発明では、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルである。特に適当なヒドロキシル化オレフィン性不飽和モノマーは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレンオキシドとアクリル酸との付加反応により得られるヒドロキシプロピルアクリレート異性体混合物、およびプロピレンオキシドとメタクリル酸との付加反応により得られるヒドロキシプロピルメタクリレート異性体混合物である。末端ヒドロキシ基は、保護形態で存在することもできる。適当なフリーラジカル開始剤は、アゾ化合物、例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の群からのフリーラジカル開始剤、または過酸化物、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの群からのフリーラジカル開始剤である。
【００５８】
本発明の方法に適した界面活性剤は、その選択について直ちに制限されない。界面活性剤は、有利には、発泡剤がイソシアネートに対して反応性の相においてエマルションまたはマイクロエマルションを形成することを可能とする。界面活性剤の例は、アルコキシル化アルカノール、例えば≧６〜≦３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルカノールと≧５〜≦１００アルキレンオキシド単位を有するポリアルキレングリコールとのエーテル、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリアルキレンアミン、アルキルスルフェート、ホスファチジルイノシトール、フッ素化界面活性剤、ポリシロキサン基および／またはビス（２−エチル−１−ヘキシル）スルホスクシネートを含む界面活性剤である。フッ素化界面活性剤は、パーフルオロ化または部分フッ素化界面活性剤であってよい。その例は、部分フッ素化エトキシル化アルカノールまたはカルボン酸である。
【００５９】
界面活性剤成分Ｂ）は、好ましくはシロキサン末端ポリアルキレンオキシドポリエーテルを含む。これらの界面活性剤の構造は、直鎖または分枝状であってよい。本発明に従って用いるべきこのタイプの界面活性剤は、例えば不飽和化合物とＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンとのヒドロシリル化により得られる。不飽和化合物は、とりわけ、アリルアルコールとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応生成物であってよい。
【００６０】
また、界面活性剤は、例えばポリエーテルアルコールとＳｉ−Ｃｌ基を有するポリシロキサンとの反応により得られる。ポリエーテルにおける末端基の全ては、シロキサン末端基であってよい。混合末端基を存在させること、すなわち、シロキサン末端基およびＯＨ末端基または官能価ＯＨ末端基、例えばメトキシ基等が存在させることも可能である。
【００６１】
シロキサン末端は、モノシロキサン基Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−またはオリゴ−またはポリシロキサン基Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−［Ｒ２Ｓｉ−Ｏ］ｎ−［ＡＯ］であってよく、例えばｎは≧１〜≦１００である。分枝状界面活性剤の場合には、シロキサン末端は、構造Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−ＲＳｉ［ＡＯ］−Ｏ−［Ｒ２Ｓｉ−Ｏ］ｍ−Ｏ−ＳｉＲ３（例えばｍは、≧０〜≦１０である）を有してもよく、または櫛形ポリマー構造Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−［ＲＳｉ［ＡＯ］］ｎ−Ｏ−［Ｒ２Ｓｉ−Ｏ］ｍ−Ｏ−ＳｉＲ３（式中、ｍ＋ｎは、≧０〜≦２５０である）を有することもできる。記載の例では、部分Ｒは、アルキル基、特にメチル基であることが好ましい。基［ＡＯ］は、ポリアルキレンオキシド部分、好ましくはポリエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドである。基［ＡＯ］は、接続性基、例えばＣ３Ｈ６等によりシロキサンへの結合を有してもよい。
【００６２】
本発明により用いることができる発泡剤Ｃ）は、超臨界または近臨界状態において、すなわち、臨界温度を超え、および臨界圧力を超えて存在する。発泡剤は、反応混合物中に分離相を形成することができる。例えば超臨界二酸化炭素を用いることができる。二酸化炭素は、反応中に形成され、ポリウレタンフォームを、例えばイソシアネートと水または酸との反応により与えることが可能である。他の発泡剤の例は、直鎖Ｃ１〜Ｃ６−アルカン、分枝状Ｃ４〜Ｃ６−アルカンおよび環式Ｃ３〜Ｃ６−アルカンである。発泡剤の特定の例は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、イソヘキサンおよび／またはシクロヘキサンである。他の例は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、２，３−ジメチルブタンおよび／またはシクロヘキサンの部分フッ素化またはパーフッ素化である。
【００６３】
成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を含むがＤ）を含まない反応混合物中の発泡剤の割合は、例えば≧５重量％〜≦６０重量％であってよい。成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含まない反応混合物中の発泡剤の割合は、例えば≧３重量％〜≦６０重量％、好ましくは≧４重量％〜≦４０重量％、特に好ましくは≧５重量％〜≦３０重量％であってよい。
【００６４】
成分Ｄ）は、ポリイソシアネート、すなわち≧２のＮＣＯ官能価を有するイソシアネートである。従って、この場合、反応混合物は、反応してポリウレタンフォームを与えるかまたはポリイソシアヌレートフォームを与えることができる。前記反応混合物は、混合ヘッド中で直接製造することができる。
【００６５】
これらの適当なポリイソシアネートの例は、ブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは所望の異性体含量のこれらの混合物、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）および／または高級同族体（ポリマーＭＤＩ）、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である。本発明では、好ましいのは、ジフェニルメタンジイソシアネート基からのイソシアネートである。
【００６６】
上記ポリイソシアネートに加えて、以下のものの割合を併用るすることも可能である：ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、アロファネート構造、ビウレット構造、アミド構造、イミノオキサジアジンジオン構造および／またはオキサジアジントリオン構造で変性されたジイソシアネート、並びに１分子当たり２個を超えるＮＣＯ基を含有する非変性ポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートを併用することもできる。
【００６７】
イソシアネートは、≧２のＮＣＯ官能価を有するイソシアネートと≧６２ｇ／モル〜≦８０００ｇ／モルのモル質量および≧１．５〜≦６のＯＨ官能価を有するポリオールとの反応により得られるプレポリマーであることが可能である。
【００６８】
他の従来使用される補助剤および添加剤、例えば触媒、難燃剤、離型剤、充填剤などをポリウレタンフォームの製造に用いることも当然のことながら可能である。
【００６９】
ポリイソシアネート成分Ｄ）におけるＮＣＯ基の数と成分Ａ）におけるイソシアネート反応性基の数との間の比は、例えば≧５０：１００〜≦５００：１００であってよい。前記指数は、≧１６０：１００〜≦３３０：１００または≧８０：１００〜≦１４０：１００の範囲であってよい。
【００７０】
本発明の方法の１つの実施態様では、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の混合後に広まる圧力は、≧４０バール〜≦１５０バールである。この状態は、特に混合ヘッド中でおよび混合ヘッド後に得られる。圧力は、≧８０バール〜≦１２０バールであってもよい。この種の圧力では、用いる発泡剤について超臨界または近臨界条件を維持することが可能である。
【００７１】
本発明の方法の他の実施態様では、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含む混合物の取り出しの間の流れ耐性を向上させるために、混合ヘッド中に手段を配置した。これらの手段は、例えばふるい、穴の開いた板および／または混合ヘッドの混合チャンバー後に流れの方向に見られ、配置された格子であってよい。流れ耐性の向上は、混合ヘッドから取り出す前に反応混合物の圧力についての特定の効果を有することができる。こうして調節した圧力は、反応混合物の成分の混合中の圧力より低くてよい。従って、処方および発泡剤液滴または発泡剤の小気泡の膨張に影響を与えることが可能である。この種の手段は、例えばＷＯ２００１／９８３８９Ａ１に記載されている。
【００７２】
本発明の方法の他の実施態様では、成分Ａ）は、≧２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有するポリエステルポリオールおよび≧８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有する短鎖ポリオールを含む。適当なポリエステルポリオールは、とりわけ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからの商品名Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＶＰ．ＰＵ １４３１を有する生成物である。ポリエステルポリオールのＯＨ価は、≧２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３２０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。短鎖ポリオールは、特に、≧２〜≦６個の炭素原子を有するポリオールである。グリセロールが好ましい。ＯＨ価は、１８２７ｍｇＫＯＨ／ｇである。短鎖ポリオールの付加は、有利には、ポリオール相の極性を増加させることができる。
【００７３】
本発明の他の実施態様では、界面活性剤Ｂ）は、オリゴジメチルシロキサン末端基を有するポリエチレンオキシドポリエーテルを含み、ジメチルシロキサン単位の数は、≦５である。この種のポリエーテルは、例えば理想式：
Ｒ’Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｏ−Ｘ−ＳｉＲ（Ｏ−ＳｉＲ３）（（Ｏ−ＳｉＲ２）ｐＲ）
〔式中、Ｒ＝ＣＨ３およびＲ’＝Ｈ、ＣＨ３またはＣＯＣＨ３〕
により表すことができる。本発明では、Ｘは、任意の接続性基、例えばアルキル−αまたはω−ジイル等であってよく、ｏは、≧１〜≦１００であり、好ましくは≧５〜≦３０、より好ましくは≧１０〜≦２０であり、ｐは≦２である。基Ｘは、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であってよい。好ましい界面活性剤は、３−（ポリオキシエチレン）プロピルヘプタメチルトリシロキサンである。これは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから商品名Ｑ２−５２１１（登録商標）で市販されている。
【００７４】
本発明の方法の他の実施態様では、界面活性剤成分Ｂ）のＨＬＢ値は、≧１０〜≦１８である。この指数は、≧１１〜≦１６の範囲、または≧１２〜≦１４の範囲であってもよい。ＨＬＢ値（親水性−親油性−バランス値）は、第１級非イオン界面活性剤の親水性および親油性含有量を記載する。非イオン界面活性剤についてのＨＬＢ値は、以下のように計算することができる：ＨＬＢ＝２０・（１−Ｍｈ／Ｍ）
〔式中、Ｍｈは、分枝の疎水性部分のモル質量であり、Ｍは、全分子のモル質量である〕
【００７５】
本発明の他の実施態様では、界面活性剤成分Ｂ）は、イソシアネート反応性化合物またはポリイソシアネートへ共有結合した形態で存在する。結合は、好ましくは界面活性剤の遊離ＯＨ基により行う。ポリエステルポリオールの場合には、ポリオールへの共有結合は、例えばポリオールの酸末端基とのエステル化反応により行うことができる。ポリイソシアネートへの結合は、ＮＣＯ基と界面活性剤の遊離ＯＨ基との反応により行う。界面活性剤のポリウレタンマトリックスの成分への共有結合は、界面活性剤を固定化し、従って得られたポリウレタンフォームの移行の抑制を可能とする。
【００７６】
本発明の更なる実施態様では、ポリイソシアネート成分Ｄ）は、モノマーおよび／またはポリマージフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを含む。この種のポリイソシアネートは、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４Ｖ７０Ｌで、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と異性体と高官能価同族体との混合物の形態でＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから得られる。
【００７７】
本発明の方法の他の実施態様では、界面活性剤成分Ｂ）の重量％による相対的比率γは、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を含む混合物中において、全組成物を基準として≧０．０５〜≦０．３である。前記混合物は、他の従来使用される補助剤および他の従来使用される添加剤を含んでもよい。表現「Ａ）、Ｂ）およびＣ）を含む混合物」は、ポリイソシアネートの添加直前に使える処方物を意味する。混合物の温度は、≧２０℃〜≦８０℃であることが更に好ましい。これらの条件下では、ポリオール相における発泡剤のマイクロエマルションは、最小の界面活性剤の使用により得られる可能性が高い。γ値は、≧０．１０〜≦０．２６または≧０．１５〜≦０．２０であってもよい。温度は、≧２０℃〜≦８０℃であってよい。
【００７８】
本発明の方法の他の実施態様では、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の存在する量は、以下の通りである：
Ａ）≧２５重量％〜≦３５重量％、
Ｂ）≧４重量％〜≦１５重量％、
Ｃ）≧５重量％〜≦４０重量％、
Ｄ）≧３０重量％〜≦６０重量％。
【００７９】
本発明では、重量％は、≦１００重量％の合計を与える。好ましい量の成分は、以下の通りである：
Ａ）≧２９重量％〜≦３１重量％、
Ｂ）≧８重量％〜≦１２重量％、
Ｃ）≧８重量％〜≦２０重量％、
Ｄ）≧４０重量％〜≦５０重量％。
【００８０】
本発明は、本発明の方法により得られるポリウレタンフォームをさらに提供する。本発明の方法の詳細については、先の記載を参照する。ＤＩＮ ＥＮ １６０２に従う本発明のフォームの見かけ密度は、例えば≧１０ｋｇ／ｍ３〜≦３００ｋｇ／ｍ３、好ましくは≧２０ｋｇ／ｍ３〜≦１００ｋｇ／ｍ３であってよい。本発明のフォームについての好ましい使用は、断熱に見出される。
【００８１】
本発明のポリウレタンフォームの１つの実施態様では、これは、≧１０ｎｍ〜≦１００００ｎｍの平均細孔径を有するフォームの形成を取る。細孔径は、≧２０ｎｍ〜≦１０００ｎｍ、≧４０ｎｍ〜≦８００ｎｍであってもよい。細孔径は、好ましくは、電子顕微鏡および細孔の計測により決定される。他の方法は、水銀侵入（ＤＩＮ ６６１３３）および窒素吸着（ＤＩＮ ６６１３４）により決定する。本発明のポリウレタンフォームの他の実施態様では、これは、２峰性気泡寸法分布を有し、気泡寸法分布のある最大は、≧ １０ｎｍ〜≦５００ｎｍの範囲、他の気泡寸法分布の最大は、≧１μｍ〜≦５００μｍの範囲である。最大は、≧２０ｎｍ〜≦２００ｎｍ、それぞれ≧１０μｍ〜≦２００μｍであることが好ましく、≧３０ｎｍ〜≦１００ｎｍ、それぞれ≧２０μｍ〜≦１００μｍの範囲であることがより好ましい。
【００８２】
本発明のポリウレタンフォームの他の実施態様では、これは、≧１０９ポア／ｃｍ３〜≦１０１８ポア／ｃｍ３の細孔密度を有する。先に記載したように、細孔密度は、電子顕微鏡によるものであり、面積の単位当たりの細孔の数を体積関連計算についての基準として用いる。細孔密度は、≧１０１２ポア／ｃｍ３〜≦１０１７ポア／ｃｍ３、好ましくは≧１０１４ポア／ｃｍ３〜≦１０１６ポア／ｃｍ３の範囲であってもよい。
【００８３】
本発明のポリウレタンフォームの他の実施態様では、フォームの熱伝導性は、≧６ｍＷ／ｍＫ〜≦３０ｍＷ／ｍＫである。この伝導性は、ＤＩＮ５２６１６により決定することができ、≧８ｍＷ／ｍＫ〜≦２５ｍＷ／ｍＫ、好ましくは≧１０ｍＷ／ｍＫ〜≦２０ｍＷ／ｍＫの範囲であってもよい。前記フォームは、ＣＯ２により完全に膨らんだフォームであることが好ましい。言い換えれば、前記フォームを製造するために用いる発泡剤成分は、専らＣＯ２である。
【００８４】
以下の実施例は、図の併用により、本発明の更なる説明を与える。
【００８５】
図１は、実施例１において特徴付けられた系についての界面活性剤含有量γに対してプロットした温度Ｔのグラフを示す。
【００８６】
図２は、実施例２において特徴付けられた系についての界面活性剤含有量γに対してプロットした温度Ｔのグラフを示す。
【００８７】
図３および４は、実施例３において得られたフォームの電子顕微鏡写真を示す。
【実施例】
【００８８】
実施例および図における値αは、ポリオール／発泡剤混合物中の発泡剤、すなわち、非極性相の重量による相対的比率を与える。値Ψは、極性相における個々の成分の質量分率を示す。値γは、組成物全体を基準に界面活性剤成分の重量による相対比率を示す。図の参照記号１は、マイクロエマルションが生じる単一相分野を示し、２は、界面活性剤が極性相中に溶解した２相区域を示し、
は、界面活性剤が非極性相中に溶解した２相分野を示す。
【００８９】
各実施例は、それぞれ特定のポリオール／発泡剤／界面活性剤系に関する。実施例では、種々の処方物を、発泡剤の異なった比率αでより詳細に特徴付けている。αの各一定比率について、界面活性剤成分の比率γを変えた。界面活性剤成分自体の成分は、全ての実施例において一定を維持した。系の温度を記録し、接続性ラインを、単一相、２相および３相区域の間境界を決定するために測定点間で補完した。この方法は、Ｋａｈｌｗｅｉｔ−Ｆｉｓｃｈ ｄｉａｇｒａｍ （Ｍ．Ｋａｈｌｗｅｉｔ、Ｒ．Ｓｔｒｅｙ、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ、第２８巻（８）、第６５４頁、１９８５年）と比較できる図を与える。接続性ラインの交差する点は、系の特性化について特に重要である。γおよびＴの調節系における交差点の位置が分かると、マイクロエマルションは、界面活性剤の僅かに大きいγにて生じることを予想することができる。
【００９０】
実施例に用いた物質名は、以下の意味を有する：
【００９１】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ＶＰ．ＰＵ １４３１：Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからの２官能性ポリエステルポリオール、ＯＨ価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００９２】
ＴＣＰＰ：トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート
【００９３】
Ｑ２−５２１１（登録商標）：Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇからのシロキシル化ポリエチレンオキシドポリエーテル、末端基：ＯＨおよびヘプタメチルトリシロキサン、３２％のシロキサン基、６８％のエチレンオキシド単位、ＥＯ含有量のＨＬＢ値：１１．５。
【００９４】
Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）７２６ｂ： Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからの触媒。
【００９５】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ４４Ｖ７０Ｌ：ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と異性体との混合物およびＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからの高官能価同族体。
【００９６】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ８５／２５：Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからのジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と異性体および高官能価同族体の混合物
【００９７】
実施例１
この実施例では、Ｑ２−５２１１（登録商標）を、界面活性剤成分のために用いた。超臨界ＣＯ２（ｓｃＣＯ２）を発泡剤として用いた。ポリオール成分は、８０重量部のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ＶＰ．ＰＵ １４３１、１５重量部のグリセロールおよび１５重量部のＴＣＰＰの混合物であった。これは、ΨＶＰ．ＰＵ １４３１＝０．７２８、Ψグリセロール＝０．１３６およびΨＴＣＰＰ＝０．１３６の質量分率に対応する。処方物は、α＝０．１５およびα＝０．３０で混合した。この実施例における圧力は、２２０バールであった。図１は、この結果を与える。相図における接続線の交差点において決定したパラメーターは次の通りである：
【００９８】
【００９９】
実施例２
ここで用いた系は、実施例１における系と同じ系、すなわち、Ｑ２−５２１１（登録商標）、超臨界ＣＯ２およびポリオール成分、８０重量部のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ＶＰ．ＰＵ １４３１、１５重量部のグリセロールおよび１５重量部のＴＣＰＰの混合物であった。これは、また、０．１５のα値で、ΨＶＰ．ＰＵ １４３１＝０．７２８、Ψグリセロール＝０．１３６およびΨＴＣＰＰ＝０．１３６の質量分率に対応する。図２は、この結果を与える。この実施例から、マイクロエマルション領域の位置は、圧力の変化により適切に調節することができると結論付けることができる。相図における接続線の交差点において決定したパラメーターは次の通りである：
【０１００】
【０１０１】
実施例３
マイクロエマルションを反応させてポリウレタンフォームを得た。ＣＯ２を、ポリオール、ＴＣＰＰおよび界面活性剤の混合物と５８℃にて１７０バールの圧力にて混合した。任意の理論に制限することなく、ｓｃＣＯ２液滴のマイクロエマルションは、ポリオール相において形成されたと考えられる。ポリイソシアネートと、前記エマルションと高圧混合ヘッド中で混合した。次いで反応混合物を、開放ビーカー中へ導入した。フリーフォームが得られた。
【０１０２】
処方物は以下の通りであった：
【０１０３】
【０１０４】
αおよびγ値は、イソシアネートを含めて計算した。全ショット重量は、１２０グラムであった。得られたフォームは、走査型電子顕微鏡により調査した。図３および４は、異なった目盛りでの走査型電子顕微鏡写真を示す。１００ｍより著しく小さい直径の細孔は、得られたフォームの隙間（これは球状形状において２つの大きい円により区切られた点の設定を参照する用語である）に形成されていることが見られる。平均細孔半径は、１５±６．８ｎｍである。細孔の平均数値的密度は、４．７・１０１４であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。本発明は、本発明の方法により得られるポリウレタンフォームに更に関する。これらのフォームは特に、２峰性気泡寸法分布を有し得る。
【背景技術】
【０００２】
理論的考察により、ナノ気泡質またはナノ多孔質ポリマーフォームは、特に断熱のための良好な物質となる。これらのフォーム構造の内部寸法は、気体分子の平均自由行程長の領域にある。従って、気体の熱伝導への寄与を減少させることができる。ポリウレタンは、断熱に使用されることが多いポリマー群である。
【０００３】
ポリウレタンフォームを製造する場合、発泡剤をも含むポリオール成分を、イソシアネートと反応させる。イソシアネートと水との反応は、発泡剤として働く二酸化炭素を生じさせる。
【０００４】
フォームの形成のための、従って、引き続きの硬化フォームの気泡サイズのための決定的工程は、フォーム中の各気泡が気体の泡から生じるので、発泡剤により供給される核形成である。ここで、関連する観測は、核形成後に新しい気泡が通常、形成されるが、発泡剤が存在する気泡中へ拡散することである。
【０００５】
安定剤の添加は、種々の成分の乳化を促進させ、核形成に影響を与え、膨張する気体の泡の合体を抑止する。これらもまた気泡開裂に影響を与える。連続気泡フォームでは、膨張する細孔の膜は開裂し、細孔壁は維持される。
【０００６】
１つの可能性のある取り組みは、超臨界発泡剤を反応混合物中で乳化し、次いで減圧後にフォームを硬化する。ここで、既知の変法は、ＰＯＳＭＥ法（超臨界マイクロエマルション膨張の原理）である。前記方法における発泡剤は、マイクロエマルションの形態を取る。マイクロエマルションは、特定の条件下で形成され、とりわけ、乳化剤の濃度および温度に依存する。マイクロエマルションの特徴は、これらが安定性であること、および非極性相、この場合、発泡剤が、極めて小さい液滴の形態で極性相内に存在することができることである。この液滴の直径は、１〜１００ナノメートルの範囲であってよい。
【０００７】
ＤＥ１０２６０８１５Ａ１は、発泡材料および該発泡材料の製造方法が開示されている。ナノサイズフォーム気泡を有する発泡材料が、相転位において、および核形成工程において通常生じるエネルギーバリアーを乗り越えることを必要とせずに製造されることが意図される。これに関連する目的は、１ｃｍ３当たり１０１２〜１０１８のフォーム気泡の数値的密度および１０ｎｍ〜１０μｍのフォーム気泡の平均径を有する発泡材料の制御可能な製造である。これは、第１流体のマトリックス内においてプールの形態で第２流体の分散体に基づく。第１流体は、反応空間においてマトリックスの形態で存在し、第２流体は、プールの形態で存在する。第２流体は、圧力および／または温度の変化により、臨界点近傍または超臨界状態中へ液体の密度に近い密度で変換される。従って、第２流体は、完全にまたはほとんど完全に、第１流体全体内に均一な分布を有するプールの形態である。減圧は、第２流体を引き起こして気体密度を有する状態へ戻し、プールはここで膨張し、ナノメートルサイズのフォーム気泡を与える。任意のエネルギーバリアーを乗り越える必要はなく、発泡剤分子が、膨張する気泡へ拡散する要件は存在しない。
【０００８】
重合性物質は、一般に、ここでは第１流体として提案される。しかしながら、重合してポリアクリルアミドを与えるアクリルアミドおよび重合してメラミン樹脂を与えるメラミンについてのみ明確に言及されている。第２流体は、炭化水素物質、例えばメタンまたはエタン等からなる群から、またはアルカノール、フルオロクロロカーボンまたはＣＯ２から選択される。また、両親媒性物質を使用し、これは、第１流体について親和力を有する少なくとも１つのブロックおよび第２流体について親和力を有する少なくとも１つのブロックを有する。
【０００９】
ＷＯ２００７／０９４７８０Ａ１は、ポリウレタンフォームに関して、ポリオール、短鎖化合物により開始されたエトキシル化／プロポキシル化界面活性剤ならびに発泡剤として炭化水素を有する樹脂組成物を開示する。エトキシル化／プロポキシル化界面活性剤は、炭化水素発泡剤の溶解性および／または相溶性を向上させ、樹脂組成物の相安定性を向上させる。樹脂組成物は、気泡質ポリウレタンフォームおよび気泡質ポリイソシアネートフォームを製造する多官能性有機イソシアネートとの反応に適当である。
【００１０】
界面活性剤は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドと、アルキレンオキシド活性水素原子およびＣ１〜Ｃ６脂肪族または脂環式炭化水素基を有する化合物、アルキレンオキシド活性水素原子およびＣ１〜Ｃ６アリールまたはアルキルアリール炭化水素基を有する化合物またはこれらの組み合わせの群からの開始剤との反応により得られる。開始剤は、好ましくはＣ１〜Ｃ６脂肪族または脂環式アルコール、フェノール、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェノールおよびその組み合わせの群から選択される。
【００１１】
ブタノール開始プロピレンオキシド／エチレンオキシド界面活性剤が、例として挙げられる。代替物として、界面活性剤は、アルコキシル化トリグリセリド付加物またはソルビタンエステルのエトキシル化誘導体を含んでもよい。発泡剤は、Ｃ４〜Ｃ７脂肪族炭化水素、Ｃ４〜Ｃ７脂環式炭化水素またはその組み合わせであってよい。ペンタンは、例として挙げられる。
【００１２】
しかしながら、記載の例は、界面活性剤の選択がマイクロエマルションの形態での発泡剤の存在をもたらす任意のポリオール組成物を開示していない。
【００１３】
特定のシロキサン界面活性剤は、とりわけＵＳ２００５／０１３１０９０Ａ１において取り組まれている。ここでは、硬質ポリウレタンフォームを、ポリイソシアネートおよびポリオールのウレタン化触媒の存在下での、発泡剤および任意に水およびシリコーン界面活性剤の反応により製造するための方法が開示される。用いる発泡剤は、Ｃ４−またはＣ５−炭化水素またはこれらの混合物である。発泡剤の平均モル質量は、≦７２ｇ／モルであり、およびその沸点は、２７．８〜５０℃の範囲である。シリコーン界面活性剤は、以下の一般式：
（ＣＨ３）３−Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｘ−（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｒ）Ｏ）ｙ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
〔式中、Ｒ＝（ＣＨ２）３−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｂ−Ｒ’’およびＲ’’は、Ｈ、（ＣＨ２）ＺＣＨ３またはＣ（Ｏ）ＣＨ３である〕
により示されるポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーを含む。さらに、ｘ＋ｙ＋２は６０〜１３０であり、ｘ／ｙは５〜１４であり、ｚは、０〜４である。上記式に基づく界面活性剤の全モル質量は、７０００〜３００００ｇ／モルである。界面活性剤中のシロキサンの重量による割合は、３２〜７０重量％であり、ポリエーテル部分の平均モル質量（ＢＡＭＷ、ブレンド平均分子量）は、４５０〜１０００ｇ／モルであり、モル％により示されるエチレンオキシドの含有量は、ポリエーテル部分において７０〜１００モル％である。しかしながら、前記文献は、超臨界状態における任意のマイクロエマルションまたは発泡剤に関連しない。しかしながら、シロキサン界面活性剤を、気泡安定剤として用いる。
【００１４】
ＧＢ２３６５０１３Ａは、安定性ポリエステルポリオール組成物のためのアルキレンオキシド変性シリコールングリコールを開示する。ポリエステルポリオール組成物は、無水フタル酸開始ポリエステルポリオール、Ｃ４〜Ｃ６−炭化水素発泡剤および約５〜約８のＨＬＢ値を有するアルキレン変性シリコーングリコール相容化剤を含む。発泡剤は、ポリオール組成物中に可溶性であり、従って、硬質ポリマーフォーム生成物の製造におけるこの種の発泡剤と関連する危険性は減少する。硬質フォームは、良好な寸法安定性および向上した断熱特性が与えられる。イソシアネート変性シリコーングリコール相容化剤もまた開示される。
【００１５】
前記特許出願は、幾つかの例において、特定の発泡剤が、ポリオールおよび他の成分でのマイクロエマルションを形成することを記載する。しかしながら、超臨界条件は、発泡剤について有効であるかどうかに関して開示がない。しかしながら、マイクロエマルションについての情報は、ポリオールの貯蔵安定性を決定するための試験に関する。前記試験では、ポリオール組成物および発泡剤は、キャップを有するガラス製ジャー中で混合し、振動し、室温にて５日間貯蔵する。相分離が生じない場合、発泡剤は、ポリオール組成物中に可溶性であることが見出され、組成物は、貯蔵中に安定性であることが見出される。しかしながら、室温におけるキャップを有するガラス製ジャー中での貯蔵は、Ｃ４〜Ｃ６−炭化水素が超臨界状態で存在する任意の条件を提供することと関係がない。
【００１６】
さらに、前記特許出願は、フォームの製造中に、出発物質を、１５℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜３５℃の温度にて、開いたまたは密閉金型中へ導入することができる。有効な圧力は、大気圧より高くてよい。溶解発泡剤を含むイソシアネートとポリオール組成物との混合物は、撹拌によりまたは高圧での射出により得られる。金型の温度は、２０℃〜１１０℃、好ましくは３０℃〜６０℃、とりわけ４５℃〜５０℃であってよい。ここには、発泡剤のための超臨界条件が有効であるという指摘もない。
【００１７】
ＷＯ２００１／９８３８９Ａ１は、ＣＯ２含有反応混合物の急速な減圧化を記載する。特許出願は、二酸化炭素を含む反応性ポリウレタン混合物が、二酸化炭素の平衡溶液圧を越える圧力から大気圧へ急に減圧されるポリウレタンブロックフォームの製造方法に関する。反応性液体ポリウレタン混合物は、溶解二酸化炭素の放出により発泡され、発泡混合物は、基材へ塗布し、次いで硬化してブロックフォームを与える。まず、二酸化炭素を、反応性混合物中でまたは成分、ポリオールおよびイソシアネートの少なくとも１つにおいて、平衡溶液圧を実質的に越える圧力において完全に溶解させる。次いで、圧力を、ここで幾つかの接合点において、圧力が平衡溶液圧未満になると直ぐに、気泡のマイクロ分散体の形成による少量の二酸化炭素の放出を伴って、平衡溶液圧に近い圧力へ低下させ、適切な場合には成分を混合し、圧力を、放出した二酸化炭素が完全に再溶解する前に大気圧へ急に低下させる。しかしながら、該文献は、ナノ気泡質フォームについても、発泡剤についての超臨界条件についても指摘しない。
【００１８】
多峰性気泡寸法分布を有するフォーム（多峰性フォーム）は、同一ポリマー構造であるが一般的な均一気泡寸法分布を有する従来から知られているフォームと比べて、性能優位性、例えばより高い強靱性および向上した断熱容量を供する。２峰性寸法分布を有するフォーム（２峰性フォーム）は、多峰性フォームの種類である。
【００１９】
これまで記載された多峰性フォームの製造方法は、水を含む発泡性ポリマー組成物を膨張させる。水は、ハロゲン化難燃剤と反応する場合、腐食性酸を製造する傾向を有する。腐食性酸は、方法装置を腐食し得るので望ましくない。ＷＯ２００２／０３４８２３Ａ１は、多峰性フォームを製造することが可能であり、水および好ましくは環境適合性発泡剤を必要としない方法を記載する。
【００２０】
特許出願は、以下の逐次段階を含む多峰性熱可塑性ポリマーフォームの製造方法に関する。：（ａ）発泡剤安定剤および発泡剤を、熱可塑化熱可塑性ポリマー樹脂中へ初期圧力にて分散して、発泡性組成物を形成する工程、および（ｂ）前記発泡性ポリマー組成物を、実質的に水を存在させずに、前記初期圧力未満の圧力にて膨張させて、多面的熱可塑性フォームを製造する工程。
【００２１】
しかしながら、ここでの欠点は、熱可塑性プラスチックだけしか処理することができないことである。前記方法は、例えば熱硬化性ポリウレタンポリマーを排除する。しかしながら、特に２峰性気泡寸法分布を有するポリウレタンフォームを、超臨界発泡剤を用いて小さい気泡寸法を得ながら製造することができる方法を有することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２６０８１５号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０９４７８０号パンフレット
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０１３１０９０号明細書
【特許文献４】英国特許第２３６５０１３号明細書
【特許文献５】国際公開第２００１／９８３８９号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２３】
従って、本発明によれば、以下の工程を含む、ポリウレタンフォームの製造方法が提案される：
・混合物を、混合ヘッド中で供給する工程であって、該混合物が
Ａ）イソシアネート反応性成分、
Ｂ）界面活性剤成分、
Ｃ）直鎖、分枝状または環式Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、直鎖状、分枝状または環式Ｃ１〜Ｃ６−フルオロアルカン、Ｎ２、Ｏ２、アルゴンおよび／またはＣＯ２からなる群から選択される発泡剤成分、
Ｄ）ポリイソシアネート成分
を含む工程、
・成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含む混合物を、混合ヘッドから取り出し、混合物の取り出し中に、混合物中にかかっている圧力を、大気圧へ低下させる工程。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例１において特徴付けられた系についての界面活性剤含有量γに対してプロットした温度Ｔのグラフを示す。
【図２】図２は、実施例２において特徴付けられた系についての界面活性剤含有量γに対してプロットした温度Ｔのグラフを示す。
【図３−４】図３および４は、実施例３において得られたフォームの電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の方法は、少量の細孔寸法を有するポリウレタンフォームおよび２峰性気泡寸法分布を与えることができる。例えば、気泡寸法分布の１つの最大値は、≧１０ｎｍ〜≦５００ｎｍの範囲であってよく、気泡寸法分布の更なる最大値は、≧１μｍ〜≦５００μｍの範囲であってよい。
【００２６】
本発明の方法は、超臨界または近臨界発泡剤を用いる。本発明の目的のために、近臨界条件は、以下の条件に従う場合に存在する：（Ｔｃ−Ｔ）／Ｔ≦０．４および／または（ｐｃ−ｐ）／ｐ≦０．４。本発明では、Ｔは、本発明の方法においてかかっている温度を意味し、Ｔｃは、発泡剤または発泡剤混合物の臨界温度を意味し、ｐは、該方法においてかかっている圧力を意味し、ｐｃは、発泡剤または発泡剤混合物のための臨界圧を意味する。存在する近臨界条件は、以下：（Ｔｃ−Ｔ）／Ｔ≦０．３および／または（ｐｃ−ｐ）／ｐ≦０．３に従うことが好ましく、存在する近臨界条件は、以下：（Ｔｃ−Ｔ）／Ｔ≦０．２および／または（ｐｃ−ｐ）／ｐ≦０．２に従うことが特に好ましい。任意の理論へ結び付くことなく、適当な界面活性剤成分の選択は、イソシアネートに対して反応性の成分を有する相において超臨界または近臨界発泡剤のエマルションまたはマイクロエマルションの形成をもたらすことが想定される。
【００２７】
成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含む混合物は、例えば、初期投入として、高圧混合ヘッド中で、発泡剤について超臨界または近臨界である条件下で、ポリイソシアネートを除く全ての成分を使用し、次いでそれとポリイソシアネートＤ）を混合することにより得られる。
【００２８】
混合ヘッドからの混合物の取り出しの間に、混合物にかかっている圧力を大気圧へ低下させる。本発明では、大気圧は、≧０．９バールから≦１．１バールの圧力を意味する。発泡剤は、準臨界状態、好ましくは気体状態へ変換する。例えば反応混合物は、混合ヘッドから単に開放金型中へ導入することが可能であり、または例えばフリー発泡性系または２重搬送系によりシートを製造するために連続的に使用することができる。
【００２９】
本発明の目的のための２峰性気泡寸法分布を有するフォームは、気泡寸法に対してプロットした代表的断面積のグラフが２つの最大値を有する場合に存在する。「代表的断面積」は、所定の寸法の多くの気泡の生成物および気泡の断面積である。代表的断面積は、走査型電子顕微鏡において所定のサイズの気泡により占有された面積に対応する。気泡寸法は、気泡径に基づき、２つの表現は互いに交換できる。
【００３０】
フォームの断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は、気泡径についておよびフォームのための代表的断面積についてのデータを集めるために使用する。ＳＥＭの倍率は、フォーム中の気泡寸法の代表的分布を得るのに最適とすべきである。直径は、ＳＥＭの各気泡について測定する。欠陥、例えば「吹込キャビティ」は、気泡であると考えない。吹込キャビティは、フォーム内で定義される空間であり、該空間は、複数の気泡壁および内部気泡構造を貫通し、その中では多くの残存気泡壁断片および残存内部気泡構造断片が存在する。気泡壁は、２つの気泡間のポリマーフィルムである。内部気泡構造は、３以上の気泡を満たすポリマードメインである。
【００３１】
断面積は、各気泡について円形断面を仮定することにより計算する。従って、近似直径を、非円形気泡断面について確立し、近似断面積を生成する（例えば、卵形気泡については、最も大きい直径と最も小さい直径の間の平均径を用いる）。気泡径を用いて、各気泡が円形断面積を有することを仮定することにより各気泡について断面積を計算する（断面積＝１／２・π・（直径／２）２）。
【００３２】
気泡径を測定し、デジタル処理によりスキャンした像から断面積を計算するために便利なプログラムは、Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ （ＮＩＨ）からのＰｕｂｌｉｃ Ｄｏｍａｉｎ ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ（ｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｎｉｈ−ｉｍａｇｅ／にてインターネットから得られる）である。代表的断面積は、所定の寸法の各気泡についての断面積を取得し、これにＳＥＭにおける前記寸法の気泡の数を乗じることにより計算する。気泡寸法は、ｎｍまたはμｍで計測して２つの重要な数字へ四捨五入する。
【００３３】
気泡サイズ分布を決定するために、グラフを、ｘ軸上で気泡寸法およびｙ軸上で代表的面積を用いて作製する。最も小さい気泡寸法に対応するピーク（「小ピーク」）を示す気泡は、「小気泡」である。最も大きい気泡寸法に対応するピーク「大ピーク」を示す気泡は、「大気泡」である。「中間範囲気泡」は、小ピークと大ピークとの間の「中間範囲ピーク」を示す。同様に、小ピークおよび大ピークがある程度重複する場合、重複範囲を示す気泡は、中間範囲気泡である。中間範囲気泡は、大気泡の特性と、または小気泡の特性と類似する特性を有してよく、あるいは大気泡および小気泡の任意の組み合わせの特性を有してよい。
【００３４】
「ピーク」は、より高いｘ軸値を有する点が存在する前に、グラフのｘ軸に沿って進みながらその前後のいずれにもより低いｙ軸値を有する少なくとも１つの点を有するグラフ上でのポイントである。ピークは、同一のｙ軸値（平坦）を有する１より多い点を含むことができるが、平坦の両側上の点（グラフのｘ軸を通過）は、平坦を構成する点より低いｙ軸値を示す。
【００３５】
本発明の方法を行うのに適当な圧力は、例えば≧４０バール〜≦３００バールの範囲であってよい。適当な温度の例は、≧１０℃〜≦８０℃、好ましくは≧２５℃〜≦６０℃である。特に好ましいのは、ＣＯ２の臨界点を越える圧力および温度、すなわち≧７３．７バールおよび≧３１℃である。
【００３６】
イソシアネートに対して反応性の適当な成分Ａ）は、特にポリオール、ポリアミン、ポリアミノアルコールおよびポリオールである。
【００３７】
ポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−および１，４−キシレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメクロロジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、ジメチルエチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンおよび４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタンである。ポリマーポリアミン、例えばポリオキシアルキレンアミンは、更に適当である。
【００３８】
アミノアルコールの例は、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンおよびジエタノールアミンである。
【００３９】
ポリチオールの例は、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、ペンタエリトリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）および１，２−ビス（（２−メルカプトエチル）チオ）−３−メルカプトプロパンである。
【００４０】
本発明により用いることができるポリオールの数平均モル質量Ｍｎは、例えば≧６２ｇ／モル〜≦８０００ｇ／モル、好ましくは≧９０ｇ／モル〜≦５０００ｇ／モル、より好ましくは≧９２ｇ／モル〜≦１０００ｇ／モルであってよい。単一ポリオールを添加する場合、成分Ａ）のＯＨ価は、前記ポリオールのＯＨ価である。混合物の場合には、平均ＯＨ価を記載する。この値は、ＤＩＮ ５３２４０への参照により決定することができる。記載のポリオールの平均ＯＨ官能価は、例えば≧２、例えば≧２〜≦６、好ましくは≧２．１〜≦４、より好ましくは≧２．２〜≦３の範囲である。
【００４１】
本発明に従って用いることができるポリエーテルポリオールの例は、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合により得られるポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。
【００４２】
同様に適当であるポリエーテルポリオールは、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンのジ−または多官能性スターター分子への付加物である。
【００４３】
適当なスターター分子の例は、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこの種のポリオールとジカルボン酸との低分子量ヒドロキシル化エステルである。
【００４４】
本発明に従って用いることができるポリエステルポリオールは、とりわけジ−およびトリ−およびテトラオールおよびジ−およびトリ−およびテトラカルボン酸の重縮合物またはヒドロキシカルボン酸の重縮合物またはラクトンの重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを用いてポリエステルを製造することも可能である。
【００４５】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、および１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートである。これらと一緒に用いることができる他のポリオールは、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのようなポリオールである。
【００４６】
用いることができるポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、コハク酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、ドデカン二酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸、クエン酸またはトリメリット酸である。対応する無水物を酸源として用いることも可能である。
【００４７】
エステル化すべきポリオールの平均官能価が≧２となる程度にまで、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸を更に併用することも可能である。
【００４８】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造中に反応物として併用することができるヒドロキシカルボン酸の例は、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等である。適当なラクトンは、とりわけカプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体である。
【００４９】
本発明により用いることができるポリカーボネートポリオールは、ヒドロキシル価ポリカーボネート、例えばポリカーボネートジオールである。これらは、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン等と、ポリオール、好ましくはジオールとの反応より、またはアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドとＣＯ２との共重合により得られる。
【００５０】
このタイプのジオールの例は、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよび上記タイプのラクトン変性ジオールである。
【００５１】
純粋ポリカーボネートジオールの代わりにまたはこれに加えて、ポリエーテルポリカーボネートジオールを用いることも可能である。
【００５２】
本発明に用いることができるポリエーテルエステルポリオールは、エーテル基、エステル基およびＯＨ基を含む化合物である。ポリエーテルポリオールを製造するための適当な化合物は、１２個までの炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは≧４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または芳香族ジカルボン酸であり、これらは単独でまたは混合物として用いる。その例としては、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、ピメリン酸およびセバシン酸、特にグルタル酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソテレフタル酸が挙げられる。用いることができる前記酸の誘導体の例は、その無水物、そのエステルおよび低分子量を有するヘミエステル、≧１〜≦４個の炭素原子を有する一価アルコールである。
【００５３】
ポリエーテルエステルポリオールの製造に用いる他の成分は、ポリエーテルポリオールであり、これは、多価アルコールのようなスターター分子のアルコキシル化により得られる。スターター分子は、少なくとも２官能性であるが、必要に応じて、高官能価を有する、特に３官能性であるスターター分子の含有量を含むこともできる。
【００５４】
スターター分子の例は、第１級ＯＨ基および好ましくは≧１８ｇ／モル〜≦４００ｇ／モルまたは≧６２ｇ／モル〜≦２００ｇ／モルである数平均モル質量Ｍｎを有するジオール、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンテンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオールおよび２−ブテン−１，４−ジオール、エーテルジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリへキシレングリコール、テトラへキシレングリコール、アルキレングリコール、例えばジエチレングリコール等のオリゴマー混合物である。
【００５５】
≧２〜≦８、または≧３〜≦４の数平均官能価を有するポリオールを、上記ジオールに加えて併用して用いることも可能であり、その例は、１，１，１−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール、ソルビタンおよびペンタエリトリトールおよび≧６２ｇ／ｍｏｌ〜≦４００ｇ／ｍｏｌ、または９２ｇ／ｍｏｌ〜≦２００ｇ／ｍｏｌである平均分子量を有する、トリオールまたはテトラオールをスターターとして用いるポリエチレンオキシドポリオールである。
【００５６】
ポリエーテルポリオールは、有機ジカルボン酸とジオールとの反応により得られる反応生成物のアルコキシル化により製造することもできる。用いることができる前記酸の誘導体の例は、無水物であり、その例は、無水フタル酸である。
【００５７】
ポリアクリレートポリオールは、ヒドロキシル化オレフィン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合またはヒドロキシル化オレフィン性不飽和モノマーと必要に応じて他のオレフィン性不飽和モノマーとのフリーラジカル共重合により得られる。その例は、本発明では、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルである。特に適当なヒドロキシル化オレフィン性不飽和モノマーは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレンオキシドとアクリル酸との付加反応により得られるヒドロキシプロピルアクリレート異性体混合物、およびプロピレンオキシドとメタクリル酸との付加反応により得られるヒドロキシプロピルメタクリレート異性体混合物である。末端ヒドロキシ基は、保護形態で存在することもできる。適当なフリーラジカル開始剤は、アゾ化合物、例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の群からのフリーラジカル開始剤、または過酸化物、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの群からのフリーラジカル開始剤である。
【００５８】
本発明の方法に適した界面活性剤は、その選択について直ちに制限されない。界面活性剤は、有利には、発泡剤がイソシアネートに対して反応性の相においてエマルションまたはマイクロエマルションを形成することを可能とする。界面活性剤の例は、アルコキシル化アルカノール、例えば≧６〜≦３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルカノールと≧５〜≦１００アルキレンオキシド単位を有するポリアルキレングリコールとのエーテル、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリアルキレンアミン、アルキルスルフェート、ホスファチジルイノシトール、フッ素化界面活性剤、ポリシロキサン基および／またはビス（２−エチル−１−ヘキシル）スルホスクシネートを含む界面活性剤である。フッ素化界面活性剤は、パーフルオロ化または部分フッ素化界面活性剤であってよい。その例は、部分フッ素化エトキシル化アルカノールまたはカルボン酸である。
【００５９】
界面活性剤成分Ｂ）は、好ましくはシロキサン末端ポリアルキレンオキシドポリエーテルを含む。これらの界面活性剤の構造は、直鎖または分枝状であってよい。本発明に従って用いるべきこのタイプの界面活性剤は、例えば不飽和化合物とＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンとのヒドロシリル化により得られる。不飽和化合物は、とりわけ、アリルアルコールとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応生成物であってよい。
【００６０】
また、界面活性剤は、例えばポリエーテルアルコールとＳｉ−Ｃｌ基を有するポリシロキサンとの反応により得られる。ポリエーテルにおける末端基の全ては、シロキサン末端基であってよい。混合末端基を存在させること、すなわち、シロキサン末端基およびＯＨ末端基または官能価ＯＨ末端基、例えばメトキシ基等が存在させることも可能である。
【００６１】
シロキサン末端は、モノシロキサン基Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−またはオリゴ−またはポリシロキサン基Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−［Ｒ２Ｓｉ−Ｏ］ｎ−［ＡＯ］であってよく、例えばｎは≧１〜≦１００である。分枝状界面活性剤の場合には、シロキサン末端は、構造Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−ＲＳｉ［ＡＯ］−Ｏ−［Ｒ２Ｓｉ−Ｏ］ｍ−Ｏ−ＳｉＲ３（例えばｍは、≧０〜≦１０である）を有してもよく、または櫛形ポリマー構造Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−［ＲＳｉ［ＡＯ］］ｎ−Ｏ−［Ｒ２Ｓｉ−Ｏ］ｍ−Ｏ−ＳｉＲ３（式中、ｍ＋ｎは、≧０〜≦２５０である）を有することもできる。記載の例では、部分Ｒは、アルキル基、特にメチル基であることが好ましい。基［ＡＯ］は、ポリアルキレンオキシド部分、好ましくはポリエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドである。基［ＡＯ］は、接続性基、例えばＣ３Ｈ６等によりシロキサンへの結合を有してもよい。
【００６２】
本発明により用いることができる発泡剤Ｃ）は、超臨界または近臨界状態において、すなわち、臨界温度を超え、および臨界圧力を超えて存在する。発泡剤は、反応混合物中に分離相を形成することができる。例えば超臨界二酸化炭素を用いることができる。二酸化炭素は、反応中に形成され、ポリウレタンフォームを、例えばイソシアネートと水または酸との反応により与えることが可能である。他の発泡剤の例は、直鎖Ｃ１〜Ｃ６−アルカン、分枝状Ｃ４〜Ｃ６−アルカンおよび環式Ｃ３〜Ｃ６−アルカンである。発泡剤の特定の例は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、イソヘキサンおよび／またはシクロヘキサンである。他の例は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、２，３−ジメチルブタンおよび／またはシクロヘキサンの部分フッ素化またはパーフッ素化である。
【００６３】
成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を含むがＤ）を含まない反応混合物中の発泡剤の割合は、例えば≧５重量％〜≦６０重量％であってよい。成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含まない反応混合物中の発泡剤の割合は、例えば≧３重量％〜≦６０重量％、好ましくは≧４重量％〜≦４０重量％、特に好ましくは≧５重量％〜≦３０重量％であってよい。
【００６４】
成分Ｄ）は、ポリイソシアネート、すなわち≧２のＮＣＯ官能価を有するイソシアネートである。従って、この場合、反応混合物は、反応してポリウレタンフォームを与えるかまたはポリイソシアヌレートフォームを与えることができる。前記反応混合物は、混合ヘッド中で直接製造することができる。
【００６５】
これらの適当なポリイソシアネートの例は、ブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは所望の異性体含量のこれらの混合物、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）および／または高級同族体（ポリマーＭＤＩ）、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である。本発明では、好ましいのは、ジフェニルメタンジイソシアネート基からのイソシアネートである。
【００６６】
上記ポリイソシアネートに加えて、以下のものの割合を併用るすることも可能である：ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、アロファネート構造、ビウレット構造、アミド構造、イミノオキサジアジンジオン構造および／またはオキサジアジントリオン構造で変性されたジイソシアネート、並びに１分子当たり２個を超えるＮＣＯ基を含有する非変性ポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートを併用することもできる。
【００６７】
イソシアネートは、≧２のＮＣＯ官能価を有するイソシアネートと≧６２ｇ／モル〜≦８０００ｇ／モルのモル質量および≧１．５〜≦６のＯＨ官能価を有するポリオールとの反応により得られるプレポリマーであることが可能である。
【００６８】
他の従来使用される補助剤および添加剤、例えば触媒、難燃剤、離型剤、充填剤などをポリウレタンフォームの製造に用いることも当然のことながら可能である。
【００６９】
ポリイソシアネート成分Ｄ）におけるＮＣＯ基の数と成分Ａ）におけるイソシアネート反応性基の数との間の比は、例えば≧５０：１００〜≦５００：１００であってよい。前記指数は、≧１６０：１００〜≦３３０：１００または≧８０：１００〜≦１４０：１００の範囲であってよい。
【００７０】
本発明の方法の１つの実施態様では、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の混合後に広まる圧力は、≧４０バール〜≦１５０バールである。この状態は、特に混合ヘッド中でおよび混合ヘッド後に得られる。圧力は、≧８０バール〜≦１２０バールであってもよい。この種の圧力では、用いる発泡剤について超臨界または近臨界条件を維持することが可能である。
【００７１】
本発明の方法の他の実施態様では、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含む混合物の取り出しの間の流れ耐性を向上させるために、混合ヘッド中に手段を配置した。これらの手段は、例えばふるい、穴の開いた板および／または混合ヘッドの混合チャンバー後に流れの方向に見られ、配置された格子であってよい。流れ耐性の向上は、混合ヘッドから取り出す前に反応混合物の圧力についての特定の効果を有することができる。こうして調節した圧力は、反応混合物の成分の混合中の圧力より低くてよい。従って、処方および発泡剤液滴または発泡剤の小気泡の膨張に影響を与えることが可能である。この種の手段は、例えばＷＯ２００１／９８３８９Ａ１に記載されている。
【００７２】
本発明の方法の他の実施態様では、成分Ａ）は、≧２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有するポリエステルポリオールおよび≧８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有する短鎖ポリオールを含む。適当なポリエステルポリオールは、とりわけ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからの商品名Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＶＰ．ＰＵ １４３１を有する生成物である。ポリエステルポリオールのＯＨ価は、≧２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３２０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。短鎖ポリオールは、特に、≧２〜≦６個の炭素原子を有するポリオールである。グリセロールが好ましい。ＯＨ価は、１８２７ｍｇＫＯＨ／ｇである。短鎖ポリオールの付加は、有利には、ポリオール相の極性を増加させることができる。
【００７３】
本発明の他の実施態様では、界面活性剤Ｂ）は、オリゴジメチルシロキサン末端基を有するポリエチレンオキシドポリエーテルを含み、ジメチルシロキサン単位の数は、≦５である。この種のポリエーテルは、例えば理想式：
Ｒ’Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｏ−Ｘ−ＳｉＲ（Ｏ−ＳｉＲ３）（（Ｏ−ＳｉＲ２）ｐＲ）
〔式中、Ｒ＝ＣＨ３およびＲ’＝Ｈ、ＣＨ３またはＣＯＣＨ３〕
により表すことができる。本発明では、Ｘは、任意の接続性基、例えばアルキル−αまたはω−ジイル等であってよく、ｏは、≧１〜≦１００であり、好ましくは≧５〜≦３０、より好ましくは≧１０〜≦２０であり、ｐは≦２である。基Ｘは、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であってよい。好ましい界面活性剤は、３−（ポリオキシエチレン）プロピルヘプタメチルトリシロキサンである。これは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから商品名Ｑ２−５２１１（登録商標）で市販されている。
【００７４】
本発明の方法の他の実施態様では、界面活性剤成分Ｂ）のＨＬＢ値は、≧１０〜≦１８である。この指数は、≧１１〜≦１６の範囲、または≧１２〜≦１４の範囲であってもよい。ＨＬＢ値（親水性−親油性−バランス値）は、第１級非イオン界面活性剤の親水性および親油性含有量を記載する。非イオン界面活性剤についてのＨＬＢ値は、以下のように計算することができる：ＨＬＢ＝２０・（１−Ｍｈ／Ｍ）
〔式中、Ｍｈは、分枝の疎水性部分のモル質量であり、Ｍは、全分子のモル質量である〕
【００７５】
本発明の他の実施態様では、界面活性剤成分Ｂ）は、イソシアネート反応性化合物またはポリイソシアネートへ共有結合した形態で存在する。結合は、好ましくは界面活性剤の遊離ＯＨ基により行う。ポリエステルポリオールの場合には、ポリオールへの共有結合は、例えばポリオールの酸末端基とのエステル化反応により行うことができる。ポリイソシアネートへの結合は、ＮＣＯ基と界面活性剤の遊離ＯＨ基との反応により行う。界面活性剤のポリウレタンマトリックスの成分への共有結合は、界面活性剤を固定化し、従って得られたポリウレタンフォームの移行の抑制を可能とする。
【００７６】
本発明の更なる実施態様では、ポリイソシアネート成分Ｄ）は、モノマーおよび／またはポリマージフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを含む。この種のポリイソシアネートは、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４Ｖ７０Ｌで、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と異性体と高官能価同族体との混合物の形態でＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから得られる。
【００７７】
本発明の方法の他の実施態様では、界面活性剤成分Ｂ）の重量％による相対的比率γは、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を含む混合物中において、全組成物を基準として≧０．０５〜≦０．３である。前記混合物は、他の従来使用される補助剤および他の従来使用される添加剤を含んでもよい。表現「Ａ）、Ｂ）およびＣ）を含む混合物」は、ポリイソシアネートの添加直前に使える処方物を意味する。混合物の温度は、≧２０℃〜≦８０℃であることが更に好ましい。これらの条件下では、ポリオール相における発泡剤のマイクロエマルションは、最小の界面活性剤の使用により得られる可能性が高い。γ値は、≧０．１０〜≦０．２６または≧０．１５〜≦０．２０であってもよい。温度は、≧２０℃〜≦８０℃であってよい。
【００７８】
本発明の方法の他の実施態様では、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の存在する量は、以下の通りである：
Ａ）≧２５重量％〜≦３５重量％、
Ｂ）≧４重量％〜≦１５重量％、
Ｃ）≧５重量％〜≦４０重量％、
Ｄ）≧３０重量％〜≦６０重量％。
【００７９】
本発明では、重量％は、≦１００重量％の合計を与える。好ましい量の成分は、以下の通りである：
Ａ）≧２９重量％〜≦３１重量％、
Ｂ）≧８重量％〜≦１２重量％、
Ｃ）≧８重量％〜≦２０重量％、
Ｄ）≧４０重量％〜≦５０重量％。
【００８０】
本発明は、本発明の方法により得られるポリウレタンフォームをさらに提供する。本発明の方法の詳細については、先の記載を参照する。ＤＩＮ ＥＮ １６０２に従う本発明のフォームの見かけ密度は、例えば≧１０ｋｇ／ｍ３〜≦３００ｋｇ／ｍ３、好ましくは≧２０ｋｇ／ｍ３〜≦１００ｋｇ／ｍ３であってよい。本発明のフォームについての好ましい使用は、断熱に見出される。
【００８１】
本発明のポリウレタンフォームの１つの実施態様では、これは、≧１０ｎｍ〜≦１００００ｎｍの平均細孔径を有するフォームの形成を取る。細孔径は、≧２０ｎｍ〜≦１０００ｎｍ、≧４０ｎｍ〜≦８００ｎｍであってもよい。細孔径は、好ましくは、電子顕微鏡および細孔の計測により決定される。他の方法は、水銀侵入（ＤＩＮ ６６１３３）および窒素吸着（ＤＩＮ ６６１３４）により決定する。本発明のポリウレタンフォームの他の実施態様では、これは、２峰性気泡寸法分布を有し、気泡寸法分布のある最大は、≧ １０ｎｍ〜≦５００ｎｍの範囲、他の気泡寸法分布の最大は、≧１μｍ〜≦５００μｍの範囲である。最大は、≧２０ｎｍ〜≦２００ｎｍ、それぞれ≧１０μｍ〜≦２００μｍであることが好ましく、≧３０ｎｍ〜≦１００ｎｍ、それぞれ≧２０μｍ〜≦１００μｍの範囲であることがより好ましい。
【００８２】
本発明のポリウレタンフォームの他の実施態様では、これは、≧１０９ポア／ｃｍ３〜≦１０１８ポア／ｃｍ３の細孔密度を有する。先に記載したように、細孔密度は、電子顕微鏡によるものであり、面積の単位当たりの細孔の数を体積関連計算についての基準として用いる。細孔密度は、≧１０１２ポア／ｃｍ３〜≦１０１７ポア／ｃｍ３、好ましくは≧１０１４ポア／ｃｍ３〜≦１０１６ポア／ｃｍ３の範囲であってもよい。
【００８３】
本発明のポリウレタンフォームの他の実施態様では、フォームの熱伝導性は、≧６ｍＷ／ｍＫ〜≦３０ｍＷ／ｍＫである。この伝導性は、ＤＩＮ５２６１６により決定することができ、≧８ｍＷ／ｍＫ〜≦２５ｍＷ／ｍＫ、好ましくは≧１０ｍＷ／ｍＫ〜≦２０ｍＷ／ｍＫの範囲であってもよい。前記フォームは、ＣＯ２により完全に膨らんだフォームであることが好ましい。言い換えれば、前記フォームを製造するために用いる発泡剤成分は、専らＣＯ２である。
【００８４】
以下の実施例は、図の併用により、本発明の更なる説明を与える。
【００８５】
図１は、実施例１において特徴付けられた系についての界面活性剤含有量γに対してプロットした温度Ｔのグラフを示す。
【００８６】
図２は、実施例２において特徴付けられた系についての界面活性剤含有量γに対してプロットした温度Ｔのグラフを示す。
【００８７】
図３および４は、実施例３において得られたフォームの電子顕微鏡写真を示す。
【実施例】
【００８８】
実施例および図における値αは、ポリオール／発泡剤混合物中の発泡剤、すなわち、非極性相の重量による相対的比率を与える。値Ψは、極性相における個々の成分の質量分率を示す。値γは、組成物全体を基準に界面活性剤成分の重量による相対比率を示す。図の参照記号１は、マイクロエマルションが生じる単一相分野を示し、２は、界面活性剤が極性相中に溶解した２相区域を示し、
は、界面活性剤が非極性相中に溶解した２相分野を示す。
【００８９】
各実施例は、それぞれ特定のポリオール／発泡剤／界面活性剤系に関する。実施例では、種々の処方物を、発泡剤の異なった比率αでより詳細に特徴付けている。αの各一定比率について、界面活性剤成分の比率γを変えた。界面活性剤成分自体の成分は、全ての実施例において一定を維持した。系の温度を記録し、接続性ラインを、単一相、２相および３相区域の間境界を決定するために測定点間で補完した。この方法は、Ｋａｈｌｗｅｉｔ−Ｆｉｓｃｈ ｄｉａｇｒａｍ （Ｍ．Ｋａｈｌｗｅｉｔ、Ｒ．Ｓｔｒｅｙ、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ、第２８巻（８）、第６５４頁、１９８５年）と比較できる図を与える。接続性ラインの交差する点は、系の特性化について特に重要である。γおよびＴの調節系における交差点の位置が分かると、マイクロエマルションは、界面活性剤の僅かに大きいγにて生じることを予想することができる。
【００９０】
実施例に用いた物質名は、以下の意味を有する：
【００９１】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ＶＰ．ＰＵ １４３１：Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからの２官能性ポリエステルポリオール、ＯＨ価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００９２】
ＴＣＰＰ：トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート
【００９３】
Ｑ２−５２１１（登録商標）：Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇからのシロキシル化ポリエチレンオキシドポリエーテル、末端基：ＯＨおよびヘプタメチルトリシロキサン、３２％のシロキサン基、６８％のエチレンオキシド単位、ＥＯ含有量のＨＬＢ値：１１．５。
【００９４】
Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）７２６ｂ： Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからの触媒。
【００９５】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ４４Ｖ７０Ｌ：ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と異性体との混合物およびＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからの高官能価同族体。
【００９６】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ８５／２５：Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからのジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と異性体および高官能価同族体の混合物
【００９７】
実施例１
この実施例では、Ｑ２−５２１１（登録商標）を、界面活性剤成分のために用いた。超臨界ＣＯ２（ｓｃＣＯ２）を発泡剤として用いた。ポリオール成分は、８０重量部のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ＶＰ．ＰＵ １４３１、１５重量部のグリセロールおよび１５重量部のＴＣＰＰの混合物であった。これは、ΨＶＰ．ＰＵ １４３１＝０．７２８、Ψグリセロール＝０．１３６およびΨＴＣＰＰ＝０．１３６の質量分率に対応する。処方物は、α＝０．１５およびα＝０．３０で混合した。この実施例における圧力は、２２０バールであった。図１は、この結果を与える。相図における接続線の交差点において決定したパラメーターは次の通りである：
【００９８】
【００９９】
実施例２
ここで用いた系は、実施例１における系と同じ系、すなわち、Ｑ２−５２１１（登録商標）、超臨界ＣＯ２およびポリオール成分、８０重量部のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ＶＰ．ＰＵ １４３１、１５重量部のグリセロールおよび１５重量部のＴＣＰＰの混合物であった。これは、また、０．１５のα値で、ΨＶＰ．ＰＵ １４３１＝０．７２８、Ψグリセロール＝０．１３６およびΨＴＣＰＰ＝０．１３６の質量分率に対応する。図２は、この結果を与える。この実施例から、マイクロエマルション領域の位置は、圧力の変化により適切に調節することができると結論付けることができる。相図における接続線の交差点において決定したパラメーターは次の通りである：
【０１００】
【０１０１】
実施例３
マイクロエマルションを反応させてポリウレタンフォームを得た。ＣＯ２を、ポリオール、ＴＣＰＰおよび界面活性剤の混合物と５８℃にて１７０バールの圧力にて混合した。任意の理論に制限することなく、ｓｃＣＯ２液滴のマイクロエマルションは、ポリオール相において形成されたと考えられる。ポリイソシアネートと、前記エマルションと高圧混合ヘッド中で混合した。次いで反応混合物を、開放ビーカー中へ導入した。フリーフォームが得られた。
【０１０２】
処方物は以下の通りであった：
【０１０３】
【０１０４】
αおよびγ値は、イソシアネートを含めて計算した。全ショット重量は、１２０グラムであった。得られたフォームは、走査型電子顕微鏡により調査した。図３および４は、異なった目盛りでの走査型電子顕微鏡写真を示す。１００ｍより著しく小さい直径の細孔は、得られたフォームの隙間（これは球状形状において２つの大きい円により区切られた点の設定を参照する用語である）に形成されていることが見られる。平均細孔半径は、１５±６．８ｎｍである。細孔の平均数値的密度は、４．７・１０１４であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンフォームの製造方法であって、以下の工程：
・混合物を、混合ヘッド中で供給する工程であって、該混合物が
Ａ）イソシアネートに対して反応性である成分、
Ｂ）界面活性剤成分、
Ｃ）直鎖、分枝状または環式Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、直鎖状、分枝状または環式Ｃ１〜Ｃ６−フルオロアルカン、Ｎ２、Ｏ２、アルゴンおよび／またはＣＯ２からなる群から選択される発泡剤成分、
Ｄ）ポリイソシアネート成分
を含む工程、
・成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含む混合物を、混合ヘッドから取り出し、混合物の取り出し中に、混合物中にかかっている圧力を、大気圧へ低下させる工程
を含む、方法。
【請求項２】
成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の混合後にかかっている圧力は、≧４０バール〜≦１５０バールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
手段を、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含む混合物の取り出し中に流れ耐性を向上させるために、混合ヘッド中に配置する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
成分Ａ）は、≧２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有するポリエステルポリオールおよび≧８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有する短鎖ポリオールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
界面活性剤成分Ｂ）は、オリゴジメチルシロキサン末端基を有するポリエチレンオキシドポリエーテルであり、ジメチルシロキサン単位の数は≦５である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
界面活性剤成分のＨＬＢ値は、≧１０〜≦１８である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
界面活性剤成分Ｂ）は、イソシアネート反応性化合物またはポリイソシアネートへ共有結合した形態で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリイソシアネート成分Ｄ）は、モノマーおよび／またはポリマージフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
界面活性剤成分Ｂ）の重量％による相対的比率γは、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を含む混合物中において、組成物全体を基準として≧０．０５〜≦０．３である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の存在する量は、
Ａ）≧２５重量％〜≦３５重量％、
Ｂ）≧４重量％〜≦１５重量％、
Ｃ）≧５重量％〜≦４０重量％、
Ｄ）≧３０重量％〜≦６０重量％
である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法により得られるポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
≧１０ｎｍ〜≦１００００ｎｍの平均細孔径を有するフォームの形態で存在する、請求項１１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
２峰性気泡寸法分布を有し、気泡寸法分布の１つの最大が≧１０ｎｍ〜≦５００ｎｍの範囲であり、他の気泡寸法分布の最大が≧１μｍ〜≦５００μｍの範囲である、請求項１２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
≧１０９ポア／ｃｍ３〜≦１０１８ポア／ｃｍ３の細孔密度を有する、請求項１２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
≧６ｍＷ／ｍＫ〜≦３０ｍＷ／ｍＫの熱伝導性を有する、請求項１２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１】
ポリウレタンフォームの製造方法であって、以下の工程：
・混合物を、混合ヘッド中で供給する工程であって、該混合物が
Ａ）イソシアネートに対して反応性である成分、
Ｂ）界面活性剤成分、
Ｃ）直鎖、分枝状または環式Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、直鎖状、分枝状または環式Ｃ１〜Ｃ６−フルオロアルカン、Ｎ２、Ｏ２、アルゴンおよび／またはＣＯ２からなる群から選択される発泡剤成分、
Ｄ）ポリイソシアネート成分
を含む工程、
・成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含む混合物を、混合ヘッドから取り出し、混合物の取り出し中に、混合物中にかかっている圧力を、大気圧へ低下させる工程
を含む、方法。
【請求項２】
成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の混合後にかかっている圧力は、≧４０バール〜≦１５０バールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
手段を、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含む混合物の取り出し中に流れ耐性を向上させるために、混合ヘッド中に配置する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
成分Ａ）は、≧２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有するポリエステルポリオールおよび≧８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有する短鎖ポリオールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
界面活性剤成分Ｂ）は、オリゴジメチルシロキサン末端基を有するポリエチレンオキシドポリエーテルであり、ジメチルシロキサン単位の数は≦５である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
界面活性剤成分のＨＬＢ値は、≧１０〜≦１８である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
界面活性剤成分Ｂ）は、イソシアネート反応性化合物またはポリイソシアネートへ共有結合した形態で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリイソシアネート成分Ｄ）は、モノマーおよび／またはポリマージフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
界面活性剤成分Ｂ）の重量％による相対的比率γは、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を含む混合物中において、組成物全体を基準として≧０．０５〜≦０．３である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の存在する量は、
Ａ）≧２５重量％〜≦３５重量％、
Ｂ）≧４重量％〜≦１５重量％、
Ｃ）≧５重量％〜≦４０重量％、
Ｄ）≧３０重量％〜≦６０重量％
である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法により得られるポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
≧１０ｎｍ〜≦１００００ｎｍの平均細孔径を有するフォームの形態で存在する、請求項１１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
２峰性気泡寸法分布を有し、気泡寸法分布の１つの最大が≧１０ｎｍ〜≦５００ｎｍの範囲であり、他の気泡寸法分布の最大が≧１μｍ〜≦５００μｍの範囲である、請求項１２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
≧１０９ポア／ｃｍ３〜≦１０１８ポア／ｃｍ３の細孔密度を有する、請求項１２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
≧６ｍＷ／ｍＫ〜≦３０ｍＷ／ｍＫの熱伝導性を有する、請求項１２に記載のポリウレタンフォーム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１３−５１０２０８（Ｐ２０１３−５１０２０８Ａ）
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３７３８８（Ｐ２０１２−５３７３８８）
【出願日】平成２２年１１月３日（２０１０．１１．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６６７３８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５４８６８
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３日（２０１０．１１．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６６７３８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５４８６８
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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