ポリウレタンフォームの製造方法
５〜４０ｋｇ／ｍ３のフリーライズ密度を有するポリウレタンフォームをフリーライズ法によって製造するための方法であって、ジフェニルメタンジイソシアネートと３以上のイソシアネート官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネートの同族体とからなるポリイソシアネート組成物、ここで、このポリイソシアネート組成物は、２．１０〜２．４０の平均イソシアネート官能価と６〜４５重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量を有し、この官能価（Ｆ）と含量（Ｃ）との間の関係が−１２３Ｆ＋２８７≦Ｃ≦−１２３Ｆ＋３１１である；５〜３０重量％のオキシエチレン含量と、２〜４の公称官能価と、１０００〜３０００の平均当量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（ポリオールｂ１）；を４０〜８０のインデックスにて反応させること、ならびに、ポリオールｂ１の１００重量部当たり５〜２０重量部の、発泡剤としての水、ウレタン結合の形成を促進する有効量の触媒、および有効量の界面活性剤を使用することを含む上記製造方法である。このようにして得られるフォームも特許請求されている。本発明のフォームは、優れた吸音特性および／または遮音特性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームの製造方法は様々に記載されている。
【０００３】
例えばＥＰ３０９２１７は、特定のジフェニルメタンジイソシアネートと特定の規定されたポリオールとを低インデックスにてワンショット法で反応させることによる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を開示している。
【０００４】
ＥＰ３０９２１８は類似の方法が開示するが、より多くの水が発泡剤として使用されるため低密度の軟質フォームが得られている。こうして得られる軟質フォームは、家具や自動車用のシーティングやマットレスに有用である。ＥＰ２９６４４９はさらに、多量の水を使用して低インデックスにて軟質フォームを製造することを開示している。多量のトルエンジイソシアネートおよび／または多量のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と２，４’−ＭＤＩを含むポリイソシアネートから成形する。これらのフォームは、同じ目的に対して使用されている。
【０００５】
ＷＯ００／０８０８３とＷＯ０１／５３３７０は、多量のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む特定のポリイソシアネートを使用して、成形フォーム、フリーライズフォーム、またはスラブストックフォームを製造する方法を開示している。こうして得られるフォームは、マットレス、クッション、家具用シーティング、および自動車用シーティングに使用されている。
【０００６】
さらに、ＥＰ８３０４９は、特定のジフェニルメタンジイソシアネートと特定のイソシアネート反応性組成物とをワンショット法で反応させることによって、低密度の硬質フォームを製造することを開示している。こうした硬質フォームをかなり激しく圧潰することによって、特定の軟質フォームが得られる。このように激しく圧潰することで回収するには、その後の高温での回収段階が必要となる。高分子量ポリオールの使用量はかなり少ない。こうして得られる軟質フォームは、−１００℃と＋２５℃の間で主要なガラス・ゴム転移を示さない。
【０００７】
ＥＰ５５５７２１は、より高いインデックスにて比較的少量の水を使用して、コールドキュアーの成形軟質フォームを製造する方法を開示している。
【０００８】
最後に、ＵＳ６０９６２３７は、熱成形可能なポリウレタンフォームを製造するのに、特定のポリイソシアネート混合物を使用することを開示している。水の使用量は比較的少なく、使用するポリオールがかなり概説的に説明されている。
【発明の開示】
【０００９】
驚くべきことに、特定のポリイソシアネート組成物を使用すると、極めて良好な吸音特性および／または遮音特性を有するフォームを製造できる、ということを我々は見出した。２．１０〜２．４０の官能価（Ｆ）と６〜４５重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）含量（Ｃ）を有するポリイソシアネート組成物、という比較的狭い範囲のポリイソシアネート組成物が有用である。これらのポリイソシアネート組成物のうち、式−１２３Ｆ＋２８７≦Ｃ≦−１２３Ｆ＋３１１に、そして好ましくは−１２３Ｆ＋２９３≦Ｃ≦−１２３Ｆ＋３０５に適合するＣを有するポリイソシアネート組成物が適している。
【００１０】
良好な吸音特性および／または遮音特性を有するフォームを製造するために、本発明の方法は、使用するポリイソシアネートについての用件を満たすほかに、比較的多量の水と比較的多量のイソシアネート反応性成分（比較的高い分子量を有する）を使用して、比較的低いインデックスで行わなければならない。
【００１１】
ＥＰ３５３７８５では、比較的多量の水を使用して低インデックスにてポリウレタンフォームが製造されているが、使用するポリイソシアネートは、本発明で必要とされる官能価および／または２，４’−ＭＤＩ含量を有していない。吸音特性および／または遮音特性は、本発明のレベルに近づいていない。
【００１２】
ＥＰ５６６２４８とＥＰ５６６２５１は、とりわけ自動車用シーティングに有用な軟質フォームの製造方法を示している。開示されている方法は、プレポリマー法である。製造されたフォームが吸音および／または遮音用に適しているかどうかという点については、全く説明されていない。
【００１３】
本発明は、５〜４０ｋｇ／ｍ３（好ましくは８〜３０ｋｇ／ｍ３）のフリーライズ密度（ＩＳＯ８４５）と、０．８より大きい最大吸音率（クント管中において２０ｍｍのフォーム厚さでＡＳＴＭ Ｅ１０５０−９８に従って測定）とを有していて、この最大吸音率が１０００〜２０００Ｈｚの周波数にて達せられる、というフリーライズポリウレタンフォームに関する。
【００１４】
本発明はさらに、５〜４０ｋｇ／ｍ３のフリーライズ密度を有するポリウレタンフォームをフリーライズ法に従って製造するための方法に関し、前記製造方法は、ジフェニルメタンジイソシアネートと３以上のイソシアネート官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネートの同族体とからなるポリイソシアネート組成物、ここで前記ポリイソシアネート組成物は、２．１０〜２．４０（好ましくは２．１２〜２．４０、最も好ましくは２．１５〜２．４０）の平均イソシアネート官能価と６〜４５重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量を有し、但しこの官能価（Ｆ）と含量（Ｃ）との間の関係が−１２３Ｆ＋２８７≦Ｃ≦−１２３Ｆ＋３１１である；５〜３０重量％のオキシエチレン含量と、２〜４の公称官能価と、１０００〜３０００の平均当量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（ポリオールｂ１）；および少なくとも５０重量％のオキシエチレン含量と、２〜６の公称官能価と、７５〜２０００の平均当量を有する、ポリオールｂ１の１００重量部当たり必要に応じて最大で１８重量部のポリオキシアルキレンポリオール（ポリオールｂ２）；を４０〜８０のインデックスにて反応させること、ならびに、ポリオールｂ１の１００重量部当たり５〜２０重量部の、発泡剤としての水、ウレタンの形成を増大させる有効量の触媒、および有効量の界面活性剤を使用することを含み、但し３７４より大きい当量を有するイソシアネート反応性成分の量が、ポリイソシアネート組成物とイソシアネート反応性成分とを合わせて１００重量部当たり少なくとも３６重量部であり、この製造方法がワンショット法であり、そして全イソシアネート反応性成分の重量を基準として、触媒の量が０．１〜２重量％で、界面活性剤の量が０．１〜５重量％である。
【００１５】
驚くべきことに、本発明のフォームは、特に１０００〜２０００Ｈｚの周波数にて良好な吸音率を示すということが見出され、このことは、０．７〜１．０の吸音率および１０００〜２０００Ｈｚの周波数の範囲のうちの大きな面積が吸収曲線（前述したように測定）の下にある、ということを意味している。本発明のフォームに関し、定量的に言えば、この面積の少なくとも３０％が吸収曲線（前述したように測定）の下にあるのが好ましく、この面積の４０〜９０％が吸収曲線の下にあるのがさらに好ましい。
【００１６】
本発明のフォームは、本発明の方法に従って製造することができる。本発明はさらに、上記の方法に従って得られるフォーム、上記の方法に従って得られたフォーム、ならびに吸音および／または遮音のためにこのようなフォームを使用することに関する。
【００１７】
本発明のフォームは、望ましい量の連続気泡と望ましいレベルの通気抵抗を示し、これにより本発明のフォームは、吸音および／または遮音が重要であるような用途に使用するのに適したものとなる。
【００１８】
本発明の文脈において、下記の用語は、下記に説明するような意味を有する。
【００１９】
（１）イソシアネートインデックスまたはＮＣＯインデックスまたはインデックス
配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の比であって、百分率で表示される。
【００２０】
【数１】
【００２１】
つまり、ＮＣＯインデックスとは、配合物中に使用されてイソシアネート反応性水素の量と反応させるのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に対する、配合物中に実際に使用されているイソシアネートの百分率を表わしている。
【００２２】
本明細書にて使用されているイソシアネートインデックスは、当該反応工程において使用されるイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを含む実際の発泡プロセスという観点から考えられている、という点に留意しなければならない。実際の発泡段階において存在する遊離イソシアネート基と遊離イソシアネート反応性水素（水の反応性水素を含む）だけが考慮されている。
【００２３】
（２）イソシアネートインデックスを算出するために本明細書で使用する“イソシアネート反応性水素原子”という用語は、ポリオール、ポリアミン、および／または水を含む反応性組成物中に存在するヒドロキシル水素原子とアミン水素原子との合計を表わしており、このことは、実際の発泡プロセスでのイソシアネートインデックスを算出する上で、１つのヒドロキシル基が１つの反応性水素を含むと見なし、１つの水分子が２つの活性水素を含むと見なす、ということを意味している。
【００２４】
（３）本明細書で使用する“ポリウレタンフォーム”という用語は、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性水素含有化合物とを、発泡剤を使用して反応させることによって得られる発泡物品を表わしており、特に、水を反応性発泡剤として使用して得られる発泡物品を含み、水とイソシアネート基とを反応させて尿素結合と二酸化炭素を生じさせることや、ポリウレア・ポリウレタンフォームの製造も含まれる。
【００２５】
（４） “公称ヒドロキシル官能価”または“公称官能価”または“ヒドロキシル官能価”という用語は、本明細書においては、この官能価が、調製において使用される開始剤の官能価（１分子当たりの活性水素の数）であるという仮定の下に、ポリオール組成物の官能価（１分子当たりのヒドロキシル基の数）を表わすのに使用されている（ただ実際には、末端不飽和が若干存在するために、やや低い場合が多い）。“当量”という用語は、分子中のイソシアネート反応性水素原子１つ当たりの分子量を表わしている。
【００２６】
（５） “平均”という用語は、数平均を表わしている。
【００２７】
（６） “ワンショット”という用語は、成分を反応させてフォームを製造する方法を表わしており、ここでは３７４より大きい当量を有する全てのポリオールを、水の存在下にてポリイソシアネートと反応させている。
【００２８】
本発明において使用するポリイソシアネート組成物は、比較的多めの量の２，４’−ＭＤＩを含むジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリメリックＭＤＩすなわちクルードＭＤＩとを、ポリイソシアネート組成物の成分が指定量に達するように適切な比にて混合することによって簡便に作製することができる。
【００２９】
いわゆるポリメリックＭＤＩすなわちクルードＭＤＩ中には、３以上のイソシアネート官能価を有する同族体が含有されている。
【００３０】
ポリメリックＭＤＩすなわちクルードＭＤＩは、ＭＤＩと３以上のイソシアネート官能価を有する同族体とを含み、当業界によく知られている。ポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルムアルデヒドとの酸縮合によって得られるポリアミン混合物のホスゲン化によって製造される。
【００３１】
ポリアミン混合物とポリイソシアネート混合物の両方とも、その製造はよく知られている。強酸、例えば塩酸の存在下でのアニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応により、ジアミノジフェニルメタンを、より高い官能価を有するポリメチレンポリフェニレンポリアミンと共に含有する反応生成物が得られ、この反応生成物の正確な組成は、周知のように、とりわけアニリン／ホルムアルデヒド比に依存する。ポリイソシアネートは、ポリアミン混合物のホスゲン化によって製造され、種々の割合のジアミンとトリアミンと高級ポリアミンにより、それに関連した割合のジイソシアネートとトリイソシアネートと高級ポリイソシアネートが得られる。このようなクルードＭＤＩ組成物すなわちポリメリックＭＤＩ組成物中の、ジイソシアネートとトリイソシアネートと高級ポリイソシアネートの相対割合により、組成物の平均官能価、すなわち１分子当たりのイソシアネート基の平均数が決まる。出発物質の割合を変えることによって、ポリイソシアネート組成物の平均官能価を、「２よりやや大きい」から「３以上」まで変えることができる。しかしながら実際には、平均イソシアネート官能価は、２．３〜２．８の範囲であるのが好ましい。これらポリメリックＭＤＩすなわちクルードＭＤＩのＮＣＯ価は、少なくとも３０重量％である。ポリメリックＭＤＩすなわちクルードＭＤＩはジフェニルメタンジイソシアネートを含有していて、残部は、２より大きい官能価を有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートである。
【００３２】
本発明の方法において使用されるポリイソシアネート組成物は、適切な量のＭＤＩとポリメリックＭＤＩすなわちクルードＭＤＩとを混合することによって作製することができる。例えば、このようなポリイソシアネートは、スプラセク（ＳＵＰＲＡＳＥＣ）ＭＩ２０（ハンツマン社から市販、スプラセクはハンツマン・インタナショナルＬＬＣの商標である）と、スプラセク２１８５（ハンツマン社から市販）（３０．７重量％のＮＣＯ価を有するポリメリックＭＤＩ；約３８重量％のジイソシアネートを含み、残部は、３以上のイソシアネート官能価を有する同族体である；ジイソシアネートの約６重量％が２，４’−ＭＤＩであり、ジイソシアネートの１重量％未満が２，２’−ＭＤＩである）とを、適切な相対量にて混合することによって作製することができる。
【００３３】
上記の説明から明らかなように、本発明のフォームは、ジフェニルメタンジイソシアネートタイプのポリイソシアネートをベースにしている。
【００３４】
スプラセクＭＩ２０のようなＭＤＩと、スプラセク２１８５のようなポリメリックＭＤＩの相対量の決定は、最終的に所望される組成物に依存し、当業者にとっては、実施例を考慮すれば確実に処置できる通常の作業である。
【００３５】
イソシアネート官能価と２，４’−ＭＤＩ含量との間の関係は、−１２３Ｆ＋２９３≦Ｃ≦−１２３Ｆ＋３０５であるのが好ましい。
【００３６】
使用できるポリオールｂ１としては、必要に応じて多官能性開示剤の存在下にて、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとを重合させることによって得られる生成物が挙げられる。適切な開始剤化合物は複数の活性水素原子を含有し、水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロピン、１，２，６−ヘキサントリオール、およびペンタエリスリトールを含む。開始剤および／または環状オキシドの混合物を使用することができる。ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールは、従来技術にて詳細に説明されているように、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの開始剤への同時的もしくは逐次的付加によって得られる。指示量のオキシエチレン基を有するランダムコポリマー、ブロックコポリマー、およびこれらの組み合わせを使用することができ、好ましいのは、オキシエチレン基の少なくとも一部を、そして好ましくはオキシエチレン基の全部をポリマー鎖の末端に有するポリオール（末端キャップ構造または末端チップ構造）である。前記ポリオールの混合物も使用することができる。
【００３７】
最も好ましいのは、２〜４（最も好ましくは３）の平均公称官能価と１０〜２５重量％のオキシエチレン含量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（オキシエチレン基をポリマー鎖の末端に有するのが好ましい）である。このようなポリオールは市販されている。例としては、ハンツマン社から市販のダルトセル（ＤＡＬＴＯＣＥＬ）Ｆ４２８とＦ４３５が挙げられる（ダルトセルはハンツマン・インタナショナルＬＬＣの商標である）。
【００３８】
ここ数年の間に、不飽和の程度が低いポリエーテルポリオールを製造するための方法が幾つか開示されている。許容しうる程度に低いレベルの不飽和を有する多くのポリオールが製造できるようになったので、分子量範囲のうちの高いほうの分子量を有するポリエーテルポリオールも使用できる技術が開発されている。本発明によれば、低レベルの不飽和を有するポリオールも使用することができる。
【００３９】
使用できるポリオールｂ２としては、必要に応じて多官能性開示剤の存在下にて、エチレンオキシドと必要に応じてプロピレンオキシドとを重合させることによって得られる生成物が挙げられる。適切な開始剤化合物は複数の活性水素原子を含有し、水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロピン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、およびソルビトールを含む。開始剤および／または環状オキシドの混合物を使用することができる。ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールは、従来技術にて詳細に説明されているように、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの開始剤への同時的もしくは逐次的付加によって得られる。指示量のオキシエチレン基を有するランダムコポリマー、ブロックコポリマー、およびこれらの組み合わせを使用することができる。前記ポリオールの混合物も使用することができる。
【００４０】
好ましいポリオールｂ２は、２〜４の公称官能価と１００〜１０００の平均当量を有するポリオールであり、オキシプロピレン基をもたないのが特に好ましい（すなわち、ポリオキシエチレンポリオール）。ポリオールｂ２は市販されており、例としては、２００、６００、および１０００の平均分子量を有するポリオキシエチレンジオール、ダルトセルＦ５２６、Ｆ４４４、Ｆ４４２、およびＦ５５５（全てハンツマン社から市販）；およびＧ２００５（ユニケマ社から市販）が挙げられる。ポリオールｂ２の好ましい量は、ポリオールｂ１の１００重量部当たり２〜１６重量部、さらに好ましくは４〜１６重量部である。
【００４１】
水は、ポリオールｂ１の１００重量部当たり５〜２０重量部の量にて、そして好ましくは７〜１７重量部の量にて使用される。水は発泡剤として作用する。
【００４２】
さらに、ウレタン結合の形成を増進させる触媒が使用される。触媒は、全てのイソシアネート反応性成分の重量を基準として０．１〜２重量％の量にて使用される。このような触媒は、当業界に一般的に知られている。例としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、および１−（ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール等のアミン触媒、ならびにオクタン酸第一錫やジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。これらの触媒の混合物も使用できる。
【００４３】
さらに、界面活性剤が、フォームを安定化させるのに有効な量にて使用される。界面活性剤の例としては、ノニルフェノール、脂肪酸エチレンオキシド付加物、アルキレンオキシドブロックコポリマー、ならびにシリコーン油、ポリジメチルシロキサン、およびポリオキシアルキレン−ポリシロキサンコポリマー等のシリコーンが挙げられる。最も好ましいのはシリコーンであり、ポリオキシアルキレン−ポリシロキサンコポリマーが特に好ましい。界面活性剤は、全てのイソシアネート反応性成分の重量を基準として０．１〜５重量％の量にて使用される。適切な市販界面活性剤の例としては、ゴールドシュミット社から市販のテゴスタブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ８０１７とデグッサ社から市販のオルテゴール（Ｏｒｔｅｇｏｌ）５０１が挙げられる。
【００４４】
本発明のフォームは、ポリウレタン技術において一般的に使用されているさらに他の添加剤や助剤［例えば、難燃剤、連鎖延長剤（２個の活性水素と好ましくは７５未満の当量を有するイソシアネート反応性化合物）、架橋剤（３〜８個の活性水素と好ましくは７５未満の当量を有するイソシアネート反応性化合物）、発煙抑制剤、着色剤、カーボンブラック、抗菌剤、酸化防止剤、離型剤、およびフィラー］を必要に応じて使用して製造することができる。
【００４５】
本発明のフォームは、全ての成分を混合し、フリーライズの条件下にて反応させることによって製造される。本発明は、ポリウレタンフォームをフリーライズ法に従って製造するための方法に関し、このときフォームは５〜４０ｋｇ／ｍ３のフリーライズ密度を有する。本発明の文脈においては、このことは、制限されたフリーライズプロセスに従ってフォームを製造することを含み、このときフォームは、このフォームのフリーライズ密度より、多くとも２０％、好ましくは１５％未満、そして最も好ましくは１０％未満高い密度を有する。“フリーライズ”フォームは、フォームを造るための成分を反応させ、反応しつつある発泡物質を垂直方向に自由に上昇させることによって製造される。”制限されたフリーライズ”という用語は、より一層矩形のフォームを製造すること意味するものとして用いられ、平らでない上表面の形成を避けることを意味するのに使用されている。これにより廃棄フォームの量が減る。より一層の矩形を達成するための幾つかの方法がある。当業界に公知の例としては、いわゆるフローティング・リッド（ｆｌｏａｔｉｎｇ ｌｉｄ）の使用、Ｄｒａｋａ／Ｐｅｔｚｅｔａｋｉｓプロセス、Ｍａｘｆｏａｍプロセス、Ｐａｎｉｂｌｏｃプロセス、およびＶｅｒｔｉｆｏａｍプロセスなどがある。本特許出願の文脈において”制限されたフリーライズ”という用語が使用されるとき、理解しておかねばならないことは、加えられる制限が、密度の増大ができるだけ低くなるように、そして上記したような性質のものであるという点である。密度は全て、ＩＳＯ８４５に従って測定される。
【００４６】
本発明の反応は、４０〜８０（好ましくは４０〜７０）のインデックスにて行われる。
【００４７】
成分は、発泡機のミキシングヘッドに別々に送ることができる。イソシアネート反応性成分は、ポリイソシアネートと混合する前に、ポリウレタン技術において一般的に使用されている添加剤および助剤と、必要に応じて予備混合するのが好ましい。
【００４８】
得られるフォームは、５〜４０ｋｇ／ｍ３（好ましくは８〜３０ｋｇ／ｍ３）の密度を有し、軟質フォームであるのが好ましい。本発明のフォームは、適切なレベルの通気と連続気泡を有し、従ってより良好な吸音および／または遮音が求められる用途において使用するのに適したものとなる。本発明のフォームは熱成形可能であり、熱溶融液として作用することがある。従って本発明のフォームは、層状複合物を製造するのに適している。さらにカーペットの裏地としても適しており、この場合、フォームがカーペットの裏側に熱プレスされる。以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
【実施例】
【００４９】
実施例１〜５
表に記載の成分（いずれもハンツマン社から市販；表１を参照）を混合することによって下記のポリイソシアネート組成物を作製した。組成物の平均イソシアネート官能価（Ｆ）と２，４’−ＭＤＩの含量（Ｃ）（重量％）も、−１２３Ｆ＋２９３および−１２３Ｆ＋３０５と共に示されている。ポリイソシアネートの量は、重量部で表示されている。組成物１と５〜７は比較例である。
【００５０】
【表１】
【００５１】
下記の成分（量は重量部にて表示；表２を参照）を混合することによってポリオール組成物を作製した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
フォームは、ポリイソシアネート組成物１〜７とポリオール組成物１〜７を混合し、得られた混合物を反応させ、自由に上昇させることによって作製した（表３を参照）。フォームの特性とインデックスも示す。フォーム１と７は崩壊し、実用的でなかった。フォーム５と６は収縮し、これらも実用的でなかった。
【００５４】
【表３】
【００５５】
比較実施例６
実施例４を金型中にて繰り返した。化学物質を混合し、立方体ブロックの金型（３０×３０×１０ｃｍ；金型温度は４５℃）中に注入した。
【００５６】
金型を閉じ、反応を進行させた。金型をぴったり充填するためには５０％のオーバーパックを必要とした。脱型時間は約１５分であった。得られた物質は全体の密度が２４ｋｇ／ｍ３であり、深い表面欠陥と激しい収縮を示した。実際、このフォームは有用でなかった。αｍａｘとαｍａｘの周波数（上記のように測定）は、圧潰前においてそれぞれ０．９０および１５００Ｈｚであり、圧潰後においてそれぞれ０．８７および１８００Ｈｚであった。
【００５７】
１０００〜２０００Ｈｚおよび吸音率０．７〜１．０における、吸収曲線の下の面積は、実施例４で６３％、本実施例の圧潰前の成形フォームで４．１７％、圧潰後のフォームで１０％だった。
【００５８】
スプラセク（商標）３０５０、１３０６、２１８５、２０９０、５０２５、および２０２０は、ハンツマン社から市販のポリイソシアネートである。ジェフキャット（商標）はハンツマン社の商標である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームの製造方法は様々に記載されている。
【０００３】
例えばＥＰ３０９２１７は、特定のジフェニルメタンジイソシアネートと特定の規定されたポリオールとを低インデックスにてワンショット法で反応させることによる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を開示している。
【０００４】
ＥＰ３０９２１８は類似の方法が開示するが、より多くの水が発泡剤として使用されるため低密度の軟質フォームが得られている。こうして得られる軟質フォームは、家具や自動車用のシーティングやマットレスに有用である。ＥＰ２９６４４９はさらに、多量の水を使用して低インデックスにて軟質フォームを製造することを開示している。多量のトルエンジイソシアネートおよび／または多量のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と２，４’−ＭＤＩを含むポリイソシアネートから成形する。これらのフォームは、同じ目的に対して使用されている。
【０００５】
ＷＯ００／０８０８３とＷＯ０１／５３３７０は、多量のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む特定のポリイソシアネートを使用して、成形フォーム、フリーライズフォーム、またはスラブストックフォームを製造する方法を開示している。こうして得られるフォームは、マットレス、クッション、家具用シーティング、および自動車用シーティングに使用されている。
【０００６】
さらに、ＥＰ８３０４９は、特定のジフェニルメタンジイソシアネートと特定のイソシアネート反応性組成物とをワンショット法で反応させることによって、低密度の硬質フォームを製造することを開示している。こうした硬質フォームをかなり激しく圧潰することによって、特定の軟質フォームが得られる。このように激しく圧潰することで回収するには、その後の高温での回収段階が必要となる。高分子量ポリオールの使用量はかなり少ない。こうして得られる軟質フォームは、−１００℃と＋２５℃の間で主要なガラス・ゴム転移を示さない。
【０００７】
ＥＰ５５５７２１は、より高いインデックスにて比較的少量の水を使用して、コールドキュアーの成形軟質フォームを製造する方法を開示している。
【０００８】
最後に、ＵＳ６０９６２３７は、熱成形可能なポリウレタンフォームを製造するのに、特定のポリイソシアネート混合物を使用することを開示している。水の使用量は比較的少なく、使用するポリオールがかなり概説的に説明されている。
【発明の開示】
【０００９】
驚くべきことに、特定のポリイソシアネート組成物を使用すると、極めて良好な吸音特性および／または遮音特性を有するフォームを製造できる、ということを我々は見出した。２．１０〜２．４０の官能価（Ｆ）と６〜４５重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）含量（Ｃ）を有するポリイソシアネート組成物、という比較的狭い範囲のポリイソシアネート組成物が有用である。これらのポリイソシアネート組成物のうち、式−１２３Ｆ＋２８７≦Ｃ≦−１２３Ｆ＋３１１に、そして好ましくは−１２３Ｆ＋２９３≦Ｃ≦−１２３Ｆ＋３０５に適合するＣを有するポリイソシアネート組成物が適している。
【００１０】
良好な吸音特性および／または遮音特性を有するフォームを製造するために、本発明の方法は、使用するポリイソシアネートについての用件を満たすほかに、比較的多量の水と比較的多量のイソシアネート反応性成分（比較的高い分子量を有する）を使用して、比較的低いインデックスで行わなければならない。
【００１１】
ＥＰ３５３７８５では、比較的多量の水を使用して低インデックスにてポリウレタンフォームが製造されているが、使用するポリイソシアネートは、本発明で必要とされる官能価および／または２，４’−ＭＤＩ含量を有していない。吸音特性および／または遮音特性は、本発明のレベルに近づいていない。
【００１２】
ＥＰ５６６２４８とＥＰ５６６２５１は、とりわけ自動車用シーティングに有用な軟質フォームの製造方法を示している。開示されている方法は、プレポリマー法である。製造されたフォームが吸音および／または遮音用に適しているかどうかという点については、全く説明されていない。
【００１３】
本発明は、５〜４０ｋｇ／ｍ３（好ましくは８〜３０ｋｇ／ｍ３）のフリーライズ密度（ＩＳＯ８４５）と、０．８より大きい最大吸音率（クント管中において２０ｍｍのフォーム厚さでＡＳＴＭ Ｅ１０５０−９８に従って測定）とを有していて、この最大吸音率が１０００〜２０００Ｈｚの周波数にて達せられる、というフリーライズポリウレタンフォームに関する。
【００１４】
本発明はさらに、５〜４０ｋｇ／ｍ３のフリーライズ密度を有するポリウレタンフォームをフリーライズ法に従って製造するための方法に関し、前記製造方法は、ジフェニルメタンジイソシアネートと３以上のイソシアネート官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネートの同族体とからなるポリイソシアネート組成物、ここで前記ポリイソシアネート組成物は、２．１０〜２．４０（好ましくは２．１２〜２．４０、最も好ましくは２．１５〜２．４０）の平均イソシアネート官能価と６〜４５重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量を有し、但しこの官能価（Ｆ）と含量（Ｃ）との間の関係が−１２３Ｆ＋２８７≦Ｃ≦−１２３Ｆ＋３１１である；５〜３０重量％のオキシエチレン含量と、２〜４の公称官能価と、１０００〜３０００の平均当量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（ポリオールｂ１）；および少なくとも５０重量％のオキシエチレン含量と、２〜６の公称官能価と、７５〜２０００の平均当量を有する、ポリオールｂ１の１００重量部当たり必要に応じて最大で１８重量部のポリオキシアルキレンポリオール（ポリオールｂ２）；を４０〜８０のインデックスにて反応させること、ならびに、ポリオールｂ１の１００重量部当たり５〜２０重量部の、発泡剤としての水、ウレタンの形成を増大させる有効量の触媒、および有効量の界面活性剤を使用することを含み、但し３７４より大きい当量を有するイソシアネート反応性成分の量が、ポリイソシアネート組成物とイソシアネート反応性成分とを合わせて１００重量部当たり少なくとも３６重量部であり、この製造方法がワンショット法であり、そして全イソシアネート反応性成分の重量を基準として、触媒の量が０．１〜２重量％で、界面活性剤の量が０．１〜５重量％である。
【００１５】
驚くべきことに、本発明のフォームは、特に１０００〜２０００Ｈｚの周波数にて良好な吸音率を示すということが見出され、このことは、０．７〜１．０の吸音率および１０００〜２０００Ｈｚの周波数の範囲のうちの大きな面積が吸収曲線（前述したように測定）の下にある、ということを意味している。本発明のフォームに関し、定量的に言えば、この面積の少なくとも３０％が吸収曲線（前述したように測定）の下にあるのが好ましく、この面積の４０〜９０％が吸収曲線の下にあるのがさらに好ましい。
【００１６】
本発明のフォームは、本発明の方法に従って製造することができる。本発明はさらに、上記の方法に従って得られるフォーム、上記の方法に従って得られたフォーム、ならびに吸音および／または遮音のためにこのようなフォームを使用することに関する。
【００１７】
本発明のフォームは、望ましい量の連続気泡と望ましいレベルの通気抵抗を示し、これにより本発明のフォームは、吸音および／または遮音が重要であるような用途に使用するのに適したものとなる。
【００１８】
本発明の文脈において、下記の用語は、下記に説明するような意味を有する。
【００１９】
（１）イソシアネートインデックスまたはＮＣＯインデックスまたはインデックス
配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の比であって、百分率で表示される。
【００２０】
【数１】
【００２１】
つまり、ＮＣＯインデックスとは、配合物中に使用されてイソシアネート反応性水素の量と反応させるのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に対する、配合物中に実際に使用されているイソシアネートの百分率を表わしている。
【００２２】
本明細書にて使用されているイソシアネートインデックスは、当該反応工程において使用されるイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを含む実際の発泡プロセスという観点から考えられている、という点に留意しなければならない。実際の発泡段階において存在する遊離イソシアネート基と遊離イソシアネート反応性水素（水の反応性水素を含む）だけが考慮されている。
【００２３】
（２）イソシアネートインデックスを算出するために本明細書で使用する“イソシアネート反応性水素原子”という用語は、ポリオール、ポリアミン、および／または水を含む反応性組成物中に存在するヒドロキシル水素原子とアミン水素原子との合計を表わしており、このことは、実際の発泡プロセスでのイソシアネートインデックスを算出する上で、１つのヒドロキシル基が１つの反応性水素を含むと見なし、１つの水分子が２つの活性水素を含むと見なす、ということを意味している。
【００２４】
（３）本明細書で使用する“ポリウレタンフォーム”という用語は、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性水素含有化合物とを、発泡剤を使用して反応させることによって得られる発泡物品を表わしており、特に、水を反応性発泡剤として使用して得られる発泡物品を含み、水とイソシアネート基とを反応させて尿素結合と二酸化炭素を生じさせることや、ポリウレア・ポリウレタンフォームの製造も含まれる。
【００２５】
（４） “公称ヒドロキシル官能価”または“公称官能価”または“ヒドロキシル官能価”という用語は、本明細書においては、この官能価が、調製において使用される開始剤の官能価（１分子当たりの活性水素の数）であるという仮定の下に、ポリオール組成物の官能価（１分子当たりのヒドロキシル基の数）を表わすのに使用されている（ただ実際には、末端不飽和が若干存在するために、やや低い場合が多い）。“当量”という用語は、分子中のイソシアネート反応性水素原子１つ当たりの分子量を表わしている。
【００２６】
（５） “平均”という用語は、数平均を表わしている。
【００２７】
（６） “ワンショット”という用語は、成分を反応させてフォームを製造する方法を表わしており、ここでは３７４より大きい当量を有する全てのポリオールを、水の存在下にてポリイソシアネートと反応させている。
【００２８】
本発明において使用するポリイソシアネート組成物は、比較的多めの量の２，４’−ＭＤＩを含むジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリメリックＭＤＩすなわちクルードＭＤＩとを、ポリイソシアネート組成物の成分が指定量に達するように適切な比にて混合することによって簡便に作製することができる。
【００２９】
いわゆるポリメリックＭＤＩすなわちクルードＭＤＩ中には、３以上のイソシアネート官能価を有する同族体が含有されている。
【００３０】
ポリメリックＭＤＩすなわちクルードＭＤＩは、ＭＤＩと３以上のイソシアネート官能価を有する同族体とを含み、当業界によく知られている。ポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルムアルデヒドとの酸縮合によって得られるポリアミン混合物のホスゲン化によって製造される。
【００３１】
ポリアミン混合物とポリイソシアネート混合物の両方とも、その製造はよく知られている。強酸、例えば塩酸の存在下でのアニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応により、ジアミノジフェニルメタンを、より高い官能価を有するポリメチレンポリフェニレンポリアミンと共に含有する反応生成物が得られ、この反応生成物の正確な組成は、周知のように、とりわけアニリン／ホルムアルデヒド比に依存する。ポリイソシアネートは、ポリアミン混合物のホスゲン化によって製造され、種々の割合のジアミンとトリアミンと高級ポリアミンにより、それに関連した割合のジイソシアネートとトリイソシアネートと高級ポリイソシアネートが得られる。このようなクルードＭＤＩ組成物すなわちポリメリックＭＤＩ組成物中の、ジイソシアネートとトリイソシアネートと高級ポリイソシアネートの相対割合により、組成物の平均官能価、すなわち１分子当たりのイソシアネート基の平均数が決まる。出発物質の割合を変えることによって、ポリイソシアネート組成物の平均官能価を、「２よりやや大きい」から「３以上」まで変えることができる。しかしながら実際には、平均イソシアネート官能価は、２．３〜２．８の範囲であるのが好ましい。これらポリメリックＭＤＩすなわちクルードＭＤＩのＮＣＯ価は、少なくとも３０重量％である。ポリメリックＭＤＩすなわちクルードＭＤＩはジフェニルメタンジイソシアネートを含有していて、残部は、２より大きい官能価を有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートである。
【００３２】
本発明の方法において使用されるポリイソシアネート組成物は、適切な量のＭＤＩとポリメリックＭＤＩすなわちクルードＭＤＩとを混合することによって作製することができる。例えば、このようなポリイソシアネートは、スプラセク（ＳＵＰＲＡＳＥＣ）ＭＩ２０（ハンツマン社から市販、スプラセクはハンツマン・インタナショナルＬＬＣの商標である）と、スプラセク２１８５（ハンツマン社から市販）（３０．７重量％のＮＣＯ価を有するポリメリックＭＤＩ；約３８重量％のジイソシアネートを含み、残部は、３以上のイソシアネート官能価を有する同族体である；ジイソシアネートの約６重量％が２，４’−ＭＤＩであり、ジイソシアネートの１重量％未満が２，２’−ＭＤＩである）とを、適切な相対量にて混合することによって作製することができる。
【００３３】
上記の説明から明らかなように、本発明のフォームは、ジフェニルメタンジイソシアネートタイプのポリイソシアネートをベースにしている。
【００３４】
スプラセクＭＩ２０のようなＭＤＩと、スプラセク２１８５のようなポリメリックＭＤＩの相対量の決定は、最終的に所望される組成物に依存し、当業者にとっては、実施例を考慮すれば確実に処置できる通常の作業である。
【００３５】
イソシアネート官能価と２，４’−ＭＤＩ含量との間の関係は、−１２３Ｆ＋２９３≦Ｃ≦−１２３Ｆ＋３０５であるのが好ましい。
【００３６】
使用できるポリオールｂ１としては、必要に応じて多官能性開示剤の存在下にて、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとを重合させることによって得られる生成物が挙げられる。適切な開始剤化合物は複数の活性水素原子を含有し、水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロピン、１，２，６−ヘキサントリオール、およびペンタエリスリトールを含む。開始剤および／または環状オキシドの混合物を使用することができる。ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールは、従来技術にて詳細に説明されているように、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの開始剤への同時的もしくは逐次的付加によって得られる。指示量のオキシエチレン基を有するランダムコポリマー、ブロックコポリマー、およびこれらの組み合わせを使用することができ、好ましいのは、オキシエチレン基の少なくとも一部を、そして好ましくはオキシエチレン基の全部をポリマー鎖の末端に有するポリオール（末端キャップ構造または末端チップ構造）である。前記ポリオールの混合物も使用することができる。
【００３７】
最も好ましいのは、２〜４（最も好ましくは３）の平均公称官能価と１０〜２５重量％のオキシエチレン含量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（オキシエチレン基をポリマー鎖の末端に有するのが好ましい）である。このようなポリオールは市販されている。例としては、ハンツマン社から市販のダルトセル（ＤＡＬＴＯＣＥＬ）Ｆ４２８とＦ４３５が挙げられる（ダルトセルはハンツマン・インタナショナルＬＬＣの商標である）。
【００３８】
ここ数年の間に、不飽和の程度が低いポリエーテルポリオールを製造するための方法が幾つか開示されている。許容しうる程度に低いレベルの不飽和を有する多くのポリオールが製造できるようになったので、分子量範囲のうちの高いほうの分子量を有するポリエーテルポリオールも使用できる技術が開発されている。本発明によれば、低レベルの不飽和を有するポリオールも使用することができる。
【００３９】
使用できるポリオールｂ２としては、必要に応じて多官能性開示剤の存在下にて、エチレンオキシドと必要に応じてプロピレンオキシドとを重合させることによって得られる生成物が挙げられる。適切な開始剤化合物は複数の活性水素原子を含有し、水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロピン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、およびソルビトールを含む。開始剤および／または環状オキシドの混合物を使用することができる。ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールは、従来技術にて詳細に説明されているように、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの開始剤への同時的もしくは逐次的付加によって得られる。指示量のオキシエチレン基を有するランダムコポリマー、ブロックコポリマー、およびこれらの組み合わせを使用することができる。前記ポリオールの混合物も使用することができる。
【００４０】
好ましいポリオールｂ２は、２〜４の公称官能価と１００〜１０００の平均当量を有するポリオールであり、オキシプロピレン基をもたないのが特に好ましい（すなわち、ポリオキシエチレンポリオール）。ポリオールｂ２は市販されており、例としては、２００、６００、および１０００の平均分子量を有するポリオキシエチレンジオール、ダルトセルＦ５２６、Ｆ４４４、Ｆ４４２、およびＦ５５５（全てハンツマン社から市販）；およびＧ２００５（ユニケマ社から市販）が挙げられる。ポリオールｂ２の好ましい量は、ポリオールｂ１の１００重量部当たり２〜１６重量部、さらに好ましくは４〜１６重量部である。
【００４１】
水は、ポリオールｂ１の１００重量部当たり５〜２０重量部の量にて、そして好ましくは７〜１７重量部の量にて使用される。水は発泡剤として作用する。
【００４２】
さらに、ウレタン結合の形成を増進させる触媒が使用される。触媒は、全てのイソシアネート反応性成分の重量を基準として０．１〜２重量％の量にて使用される。このような触媒は、当業界に一般的に知られている。例としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、および１−（ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール等のアミン触媒、ならびにオクタン酸第一錫やジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。これらの触媒の混合物も使用できる。
【００４３】
さらに、界面活性剤が、フォームを安定化させるのに有効な量にて使用される。界面活性剤の例としては、ノニルフェノール、脂肪酸エチレンオキシド付加物、アルキレンオキシドブロックコポリマー、ならびにシリコーン油、ポリジメチルシロキサン、およびポリオキシアルキレン−ポリシロキサンコポリマー等のシリコーンが挙げられる。最も好ましいのはシリコーンであり、ポリオキシアルキレン−ポリシロキサンコポリマーが特に好ましい。界面活性剤は、全てのイソシアネート反応性成分の重量を基準として０．１〜５重量％の量にて使用される。適切な市販界面活性剤の例としては、ゴールドシュミット社から市販のテゴスタブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ８０１７とデグッサ社から市販のオルテゴール（Ｏｒｔｅｇｏｌ）５０１が挙げられる。
【００４４】
本発明のフォームは、ポリウレタン技術において一般的に使用されているさらに他の添加剤や助剤［例えば、難燃剤、連鎖延長剤（２個の活性水素と好ましくは７５未満の当量を有するイソシアネート反応性化合物）、架橋剤（３〜８個の活性水素と好ましくは７５未満の当量を有するイソシアネート反応性化合物）、発煙抑制剤、着色剤、カーボンブラック、抗菌剤、酸化防止剤、離型剤、およびフィラー］を必要に応じて使用して製造することができる。
【００４５】
本発明のフォームは、全ての成分を混合し、フリーライズの条件下にて反応させることによって製造される。本発明は、ポリウレタンフォームをフリーライズ法に従って製造するための方法に関し、このときフォームは５〜４０ｋｇ／ｍ３のフリーライズ密度を有する。本発明の文脈においては、このことは、制限されたフリーライズプロセスに従ってフォームを製造することを含み、このときフォームは、このフォームのフリーライズ密度より、多くとも２０％、好ましくは１５％未満、そして最も好ましくは１０％未満高い密度を有する。“フリーライズ”フォームは、フォームを造るための成分を反応させ、反応しつつある発泡物質を垂直方向に自由に上昇させることによって製造される。”制限されたフリーライズ”という用語は、より一層矩形のフォームを製造すること意味するものとして用いられ、平らでない上表面の形成を避けることを意味するのに使用されている。これにより廃棄フォームの量が減る。より一層の矩形を達成するための幾つかの方法がある。当業界に公知の例としては、いわゆるフローティング・リッド（ｆｌｏａｔｉｎｇ ｌｉｄ）の使用、Ｄｒａｋａ／Ｐｅｔｚｅｔａｋｉｓプロセス、Ｍａｘｆｏａｍプロセス、Ｐａｎｉｂｌｏｃプロセス、およびＶｅｒｔｉｆｏａｍプロセスなどがある。本特許出願の文脈において”制限されたフリーライズ”という用語が使用されるとき、理解しておかねばならないことは、加えられる制限が、密度の増大ができるだけ低くなるように、そして上記したような性質のものであるという点である。密度は全て、ＩＳＯ８４５に従って測定される。
【００４６】
本発明の反応は、４０〜８０（好ましくは４０〜７０）のインデックスにて行われる。
【００４７】
成分は、発泡機のミキシングヘッドに別々に送ることができる。イソシアネート反応性成分は、ポリイソシアネートと混合する前に、ポリウレタン技術において一般的に使用されている添加剤および助剤と、必要に応じて予備混合するのが好ましい。
【００４８】
得られるフォームは、５〜４０ｋｇ／ｍ３（好ましくは８〜３０ｋｇ／ｍ３）の密度を有し、軟質フォームであるのが好ましい。本発明のフォームは、適切なレベルの通気と連続気泡を有し、従ってより良好な吸音および／または遮音が求められる用途において使用するのに適したものとなる。本発明のフォームは熱成形可能であり、熱溶融液として作用することがある。従って本発明のフォームは、層状複合物を製造するのに適している。さらにカーペットの裏地としても適しており、この場合、フォームがカーペットの裏側に熱プレスされる。以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
【実施例】
【００４９】
実施例１〜５
表に記載の成分（いずれもハンツマン社から市販；表１を参照）を混合することによって下記のポリイソシアネート組成物を作製した。組成物の平均イソシアネート官能価（Ｆ）と２，４’−ＭＤＩの含量（Ｃ）（重量％）も、−１２３Ｆ＋２９３および−１２３Ｆ＋３０５と共に示されている。ポリイソシアネートの量は、重量部で表示されている。組成物１と５〜７は比較例である。
【００５０】
【表１】
【００５１】
下記の成分（量は重量部にて表示；表２を参照）を混合することによってポリオール組成物を作製した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
フォームは、ポリイソシアネート組成物１〜７とポリオール組成物１〜７を混合し、得られた混合物を反応させ、自由に上昇させることによって作製した（表３を参照）。フォームの特性とインデックスも示す。フォーム１と７は崩壊し、実用的でなかった。フォーム５と６は収縮し、これらも実用的でなかった。
【００５４】
【表３】
【００５５】
比較実施例６
実施例４を金型中にて繰り返した。化学物質を混合し、立方体ブロックの金型（３０×３０×１０ｃｍ；金型温度は４５℃）中に注入した。
【００５６】
金型を閉じ、反応を進行させた。金型をぴったり充填するためには５０％のオーバーパックを必要とした。脱型時間は約１５分であった。得られた物質は全体の密度が２４ｋｇ／ｍ３であり、深い表面欠陥と激しい収縮を示した。実際、このフォームは有用でなかった。αｍａｘとαｍａｘの周波数（上記のように測定）は、圧潰前においてそれぞれ０．９０および１５００Ｈｚであり、圧潰後においてそれぞれ０．８７および１８００Ｈｚであった。
【００５７】
１０００〜２０００Ｈｚおよび吸音率０．７〜１．０における、吸収曲線の下の面積は、実施例４で６３％、本実施例の圧潰前の成形フォームで４．１７％、圧潰後のフォームで１０％だった。
【００５８】
スプラセク（商標）３０５０、１３０６、２１８５、２０９０、５０２５、および２０２０は、ハンツマン社から市販のポリイソシアネートである。ジェフキャット（商標）はハンツマン社の商標である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜４０ｋｇ／ｍ３のフリーライズ密度を有するポリウレタンフォームをフリーライズ法によって製造するための方法であって、
ジフェニルメタンジイソシアネートと３以上のイソシアネート官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネートの同族体とからなるポリイソシアネート組成物、ここで、このポリイソシアネート組成物は、２．１０〜２．４０の平均イソシアネート官能価と６〜４５重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量を有し、この官能価（Ｆ）と含量（Ｃ）との間の関係が−１２３Ｆ＋２８７≦Ｃ≦−１２３Ｆ＋３１１である；
５〜３０重量％のオキシエチレン含量と、２〜４の公称官能価と、１０００〜３０００の平均当量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（ポリオールｂ１）；および
必要に応じて、少なくとも５０重量％のオキシエチレン含量と、２〜６の公称官能価と、７５〜２０００の平均当量を有する、ポリオールｂ１の１００重量部当たり最大で１８重量部のポリオキシアルキレンポリオール（ポリオールｂ２）；
を４０〜８０のインデックスにて反応させること、ならびに、ポリオールｂ１の１００重量部当たり５〜２０重量部の、発泡剤としての水、ウレタン結合の形成を促進する有効量の触媒、および有効量の界面活性剤を使用することを含み、
ここで、３７４より大きい当量を有するイソシアネート反応性成分の量が、ポリイソシアネート組成物とイソシアネート反応性成分とを合わせて１００重量部当たり少なくとも３６重量部であり、
この製造方法がワンショット法であり、そして全イソシアネート反応性成分の重量を基準として、触媒の量が０．１〜２重量％で、界面活性剤の量が０．１〜５重量％である、上記製造方法。
【請求項２】
フリーライズ密度が８〜３０ｋｇ／ｍ３である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
インデックスが４０〜７０である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリオールｂ２の量が、ポリオールｂ１の１００重量部当たり２〜１６重量部である、請求項１〜３に記載の製造方法。
【請求項５】
ポリオールｂ２の量が、ポリオールｂ１の１００重量部当たり４〜１６重量部であって、ポリオールｂ２の官能価が２〜４である、請求項１〜４に記載の製造方法。
【請求項６】
平均イソシアネート官能価が２．１５〜２．４０である、請求項１〜５に記載の製造方法。
【請求項７】
ポリオールｂ２が、オキシプロピレン基を含まないポリオキシエチレンポリオールである、請求項１〜６に記載の製造方法。
【請求項８】
水の量が、ポリオールｂ１の１００重量部当たり７〜１７重量部である、請求項１〜７に記載の製造方法。
【請求項９】
官能価（Ｆ）と含量（Ｃ）との間の関係が−１２３Ｆ＋２９３≦Ｃ≦−１２３Ｆ＋３０５である、請求項１〜８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の製造方法によって得られるポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
請求項１〜９に記載の製造方法によって得られたポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
５〜４０ｋｇ／ｍ３のフリーライズ密度と、０．８より大きい最大吸音率（ＡＳＴＭ Ｅ１０５０−９８によって、クント管中において２０ｍｍフォーム厚さで測定）とを有し、この最大吸音率が、１０００〜２０００Ｈｚの周波数にて達せられる、フリーライズポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
フリーライズ密度が８〜３０ｋｇ／ｍ３である、請求項１２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
フォームがジフェニルメタンジイソシアネートタイプのポリイソシアネートをベースにしている、請求項１２または１３に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
クント管中にて２０ｍｍのフォーム厚さでＡＳＴＭ Ｅ１０５０−９８に従って測定される吸音曲線の下の、１０００〜２０００Ｈｚの周波数および０．７〜１．０の吸音率の範囲内の面積が３０％以上である、請求項１２〜１４に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１６】
クント管中にて２０ｍｍのフォーム厚さでＡＳＴＭ Ｅ１０５０−９８に従って測定される吸音曲線の下の、１０００〜２０００Ｈｚの周波数および０．７〜１．０の吸音率の範囲内の面積が４０〜９０％である、請求項１５に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１７】
請求項１〜９に記載の製造方法によって製造される、請求項１２〜１６に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１８】
請求項１〜９に記載の製造方法によって得られるフォームの、吸音および／または遮音のための使用。
【請求項１９】
請求項１２〜１７に記載のフォームの、吸音および／または遮音のための使用。
【請求項１】
５〜４０ｋｇ／ｍ３のフリーライズ密度を有するポリウレタンフォームをフリーライズ法によって製造するための方法であって、
ジフェニルメタンジイソシアネートと３以上のイソシアネート官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネートの同族体とからなるポリイソシアネート組成物、ここで、このポリイソシアネート組成物は、２．１０〜２．４０の平均イソシアネート官能価と６〜４５重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量を有し、この官能価（Ｆ）と含量（Ｃ）との間の関係が−１２３Ｆ＋２８７≦Ｃ≦−１２３Ｆ＋３１１である；
５〜３０重量％のオキシエチレン含量と、２〜４の公称官能価と、１０００〜３０００の平均当量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（ポリオールｂ１）；および
必要に応じて、少なくとも５０重量％のオキシエチレン含量と、２〜６の公称官能価と、７５〜２０００の平均当量を有する、ポリオールｂ１の１００重量部当たり最大で１８重量部のポリオキシアルキレンポリオール（ポリオールｂ２）；
を４０〜８０のインデックスにて反応させること、ならびに、ポリオールｂ１の１００重量部当たり５〜２０重量部の、発泡剤としての水、ウレタン結合の形成を促進する有効量の触媒、および有効量の界面活性剤を使用することを含み、
ここで、３７４より大きい当量を有するイソシアネート反応性成分の量が、ポリイソシアネート組成物とイソシアネート反応性成分とを合わせて１００重量部当たり少なくとも３６重量部であり、
この製造方法がワンショット法であり、そして全イソシアネート反応性成分の重量を基準として、触媒の量が０．１〜２重量％で、界面活性剤の量が０．１〜５重量％である、上記製造方法。
【請求項２】
フリーライズ密度が８〜３０ｋｇ／ｍ３である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
インデックスが４０〜７０である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリオールｂ２の量が、ポリオールｂ１の１００重量部当たり２〜１６重量部である、請求項１〜３に記載の製造方法。
【請求項５】
ポリオールｂ２の量が、ポリオールｂ１の１００重量部当たり４〜１６重量部であって、ポリオールｂ２の官能価が２〜４である、請求項１〜４に記載の製造方法。
【請求項６】
平均イソシアネート官能価が２．１５〜２．４０である、請求項１〜５に記載の製造方法。
【請求項７】
ポリオールｂ２が、オキシプロピレン基を含まないポリオキシエチレンポリオールである、請求項１〜６に記載の製造方法。
【請求項８】
水の量が、ポリオールｂ１の１００重量部当たり７〜１７重量部である、請求項１〜７に記載の製造方法。
【請求項９】
官能価（Ｆ）と含量（Ｃ）との間の関係が−１２３Ｆ＋２９３≦Ｃ≦−１２３Ｆ＋３０５である、請求項１〜８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の製造方法によって得られるポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
請求項１〜９に記載の製造方法によって得られたポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
５〜４０ｋｇ／ｍ３のフリーライズ密度と、０．８より大きい最大吸音率（ＡＳＴＭ Ｅ１０５０−９８によって、クント管中において２０ｍｍフォーム厚さで測定）とを有し、この最大吸音率が、１０００〜２０００Ｈｚの周波数にて達せられる、フリーライズポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
フリーライズ密度が８〜３０ｋｇ／ｍ３である、請求項１２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
フォームがジフェニルメタンジイソシアネートタイプのポリイソシアネートをベースにしている、請求項１２または１３に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
クント管中にて２０ｍｍのフォーム厚さでＡＳＴＭ Ｅ１０５０−９８に従って測定される吸音曲線の下の、１０００〜２０００Ｈｚの周波数および０．７〜１．０の吸音率の範囲内の面積が３０％以上である、請求項１２〜１４に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１６】
クント管中にて２０ｍｍのフォーム厚さでＡＳＴＭ Ｅ１０５０−９８に従って測定される吸音曲線の下の、１０００〜２０００Ｈｚの周波数および０．７〜１．０の吸音率の範囲内の面積が４０〜９０％である、請求項１５に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１７】
請求項１〜９に記載の製造方法によって製造される、請求項１２〜１６に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１８】
請求項１〜９に記載の製造方法によって得られるフォームの、吸音および／または遮音のための使用。
【請求項１９】
請求項１２〜１７に記載のフォームの、吸音および／または遮音のための使用。
【公表番号】特表２００９−５３０４５８（Ｐ２００９−５３０４５８Ａ）
【公表日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５００８００（Ｐ２００９−５００８００）
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５１７０６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１０２８６
【国際公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（５０００３０１５０）ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー (56)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５１７０６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１０２８６
【国際公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（５０００３０１５０）ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー (56)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]