ポリウレタンフォームの製造法
【課題】低反発弾性を有し、機械的強度及び柔軟性が改善されたポリウレタンフォームの製造法を提供すること。
【解決手段】一般式（Ｉ）：
（式中、Ｒは、ｎ価のポリアルキレンポリオール、ｎ価のポリアルキレンエーテルポリオール又はｎ価のポリアルキレンエステルポリオールの残基、ｎは、２又は３を示す）で表されるポリアルキレン鎖含有化合物の存在下で、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法。
【解決手段】一般式（Ｉ）：
（式中、Ｒは、ｎ価のポリアルキレンポリオール、ｎ価のポリアルキレンエーテルポリオール又はｎ価のポリアルキレンエステルポリオールの残基、ｎは、２又は３を示す）で表されるポリアルキレン鎖含有化合物の存在下で、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、例えば、靴底をはじめ、自動車やその他の乗り物、家具、寝具等に用いられるクッション材等として好適に使用しうるポリウレタンフォームの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、断熱材、クッション、靴底等の多種多様な用途に多く使用されている。ポリウレタンフォームの中でも、特に靴底等に使用される半硬質ポリウレタンフォームの分野においては、靴底等としての機能を確保するための機械的強度を有し、柔軟性に優れ、低反発弾性を有するポリウレタンフォームが望まれている。
【０００３】
近年、振動吸収材や衝撃吸収材に適用しうる硬質フォームとして、ポリイソシアネートからなる主剤成分と、芳香族ジアミンオリゴマー及び芳香族ジアミン化合物からなる芳香族ジアミン類とを発泡硬化せしめてなる尿素弾性硬質フォームが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、このポリ尿素弾性硬質フォームは、靴底等としての機能を確保するための機械的強度、良好な柔軟性及び低反発弾性を有するものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低反発弾性を有し、機械的強度及び柔軟性が改善されたポリウレタンフォームの製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒは、ｎ価のポリアルキレンポリオール、ｎ価のポリアルキレンエーテルポリオール又はｎ価のポリアルキレンエステルポリオールの残基、ｎは、２又は３を示す）
で表されるポリアルキレン鎖含有化合物の存在下で、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタンフォームの製造法によれば、低反発弾性を有し、機械的強度及び柔軟性に優れたポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造法は、一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレン鎖含有化合物（以下、単に、ポリアルキレン鎖含有化合物という）の存在下で、ポリオール成分とポリイソシアート成分とを反応させる点に、１つの特徴がある。本発明では、このようにポリアルキレン鎖含有化合物の存在下で、ポリオール成分とポリイソシアート成分とを反応させるという手段が採られているので、低反発弾性を有し、引張強度等の機械的強度及び伸度に示される柔軟性に優れたポリウレタンフォームを得ることができる。
【００１２】
ポリアルキレン鎖含有化合物において、ｎ価のポリアルキレンポリオール、ｎ価のポリアルキレンエーテルポリオール又はｎ価のポリアルキレンエステルポリオールの残基を示す。ｎは、２又は３を示す。なお、上記のこれらのポリオールにおけるポリアルキレンユニットは、不飽和結合を含んでいてもよい。
【００１３】
ｎ価のポリアルキレンポリオール、ｎ価のポリアルキレンエーテルポリオール又はｎ価のポリアルキレンエステルポリオールの残基の水酸基価は、ポリオール成分の粘度の調整及び柔軟性の保持の観点から、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づいて測定したときの値である。
【００１４】
ポリアルキレン鎖含有化合物は、例えば、ポリオールとパラニトロ安息香酸クロライドとを反応させた後、ニトロ基を還元させる方法、ポリオールとアミノ安息香酸アルキルエステルとを反応させる方法等によって容易に調製することができる。
【００１５】
ポリアルキレン鎖含有化合物を調製する際に用いられるポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体のグリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンから誘導されるラクトン系ポリエステルポリオール、３−メチルペンタンジオールとアジピン酸とを反応させることによって得られるポリエステルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００１６】
ポリアルキレン鎖含有化合物は、一般式（Ｉ）で表されるように、末端基としてアミノ基を有することが一般的であるが、片末端又は両末端に水酸基を有していてもよい。また、ポリアルキレン鎖含有化合物の主鎖の一部にアミド基が含まれていてもよい。
【００１７】
ポリアルキレン鎖含有化合物は、商業的に容易に入手しうるものである。ポリアルキレン鎖含有化合物を調製する際に用いられるポリオールの代表例としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを原料としたエアプロダクト・アンド・ケミカル社製、商品名：バーサリングＰ−６５０（ポリオールの分子量：６５０）、バーサリングＰ−１０００（ポリオールの分子量：１０００）等；イハラケミカル工業（株）製、商品名：エラスマー１０００（ポリオールの分子量：１０００）、これを低融点に変性したイハラケミカル工業（株）製、商品名：ポレアＳＬ−１００Ａ（ポリオールの分子量：１０００）等が挙げられる。
【００１８】
好適なポリアルキレン鎖含有化合物の代表例としては、両末端にアミノ基を有するアミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等が挙げられる。
【００１９】
ポリアルキレン鎖含有化合物及びポリオール成分（ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール成分）の量は、ポリアルキレン鎖含有化合物／ポリオール成分（重量比）が０．０５〜０．３、好ましくは０．１〜０．２５となるように調整することが好ましい。
【００２０】
ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール成分は、ポリオールを含有する。ポリオールは、水酸基を２個以上有するポリエーテルポリオール（以下、ポリエーテルポリオールという）やポリエーテルポリオールを基剤とするポリマーポリオール（以下、ポリマーポリオールという）及びポリエステルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルポリオールの代表例としては、ポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基にエチレンオキシドが付加された水酸基１個あたりの分子量が１５００以上であるポリオキシプロピレン系ポリオール、テトラヒドロフランの開環重合で得られる分子量１０００以上のポリオキシテトラメチレングリコール及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
ポリマーポリオールの代表例としては、重合性不飽和基含有モノマーを重合させて得られたポリマー微粒子がポリエーテルポリオール中に分散した状態にあるもの等が挙げられる。このものは、例えば、重合性不飽和基含有モノマーを重合させて得られたポリマー微粒子とポリエーテルポリオールとを混合し、分散させる方法、前記ポリエーテルポリオール中で前記重合性不飽和基含有モノマーを重合させることにより、前記重合性不飽和基含有モノマーから得られたポリマー微粒子を製造し、ポリエーテルポリオール中に分散させる方法等によって製造することができる。これらの方法の中では、後者の方法が、ポリマー微粒子が該ポリエーテルポリオール中で均一に分散されたポリマーポリオールを容易に得ることができるので好ましい。
【００２４】
重合性不飽和基含有モノマーとしては、スチレン；アクリロニトリル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート；グリシジルメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアクリレート；グリシジルアクリレート等が挙げられ、これらのモノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、フタル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等の多塩基酸との縮合物であって、末端に水酸基を有するもの等が挙げられる。
【００２６】
ポリオール成分の中では、ソフトで良好な感触と低反発弾性とを両立する観点からポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２７】
ポリオールの平均官能基数は、好ましくは２〜６である。また、ポリオールの水酸基価は、架橋密度を高め、フォーム強度を高める観点から、好ましくは１５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、ポリオール成分の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づいて求めたときの値である。
【００２８】
ポリオールは、機械的強度、柔軟性付与及び寸法安定性の観点から、平均官能基数が２〜３のポリオールであることが好ましい。ポリオール成分中の平均官能基数が２〜３のポリオールの含有量は、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。また、ポリオールは、低反発弾性の付与及び寸法安定性の観点から、平均官能基数が４〜６のポリオールであることが好ましい。ポリオール成分中の平均官能基数が４〜６のポリオールの含有量は、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。
【００２９】
ポリオール成分は、必要により、後述する触媒等の他の成分とともにポリオール混合物として用いることができる。ポリオール混合物におけるポリオール成分の含有量は、機械的強度の向上、柔軟性の付与及び寸法安定性の向上の観点から、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上である。
【００３０】
ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリイソシアネート成分の代表例としては、イソシアネートプレポリマー等が挙げられる。
【００３１】
イソシアネートプレポリマーは、ポリオールと過剰量のポリイソシアネートモノマーとを常法により攪拌し、反応させることによって得られる。
【００３２】
ポリイソシアネートモノマーの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート成分、それらの変性体、例えば、カルボジイミド変性体等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又は該４，４’-ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用が好ましい。
【００３３】
イソシアネートプレポリマーの中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変成体を用いて得られたイソシアネートプレポリマーは、十分な強度を確保する観点から、好ましい。
【００３４】
なお、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変成体を用いて得られたイソシアネートプレポリマーには、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが混在していてもよい。
【００３５】
イソシアネートプレポリマーを調製する際には、必要により、添加剤を添加してもよい。
【００３６】
添加剤としては、例えば、ポリエステルポリオールを調製する際に必要により用いられる添加剤をはじめ、イソシアネートプレポリマーが自己重合するのを防止するために、塩化水素ガス、亜硫酸ガス等の酸性ガス、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、イソフタル酸クロリド等の酸塩化物、リン酸、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル等のリン酸化合物等のイソシアネート自己重合防止剤を用いることができる。これらの添加剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ％は、粘度が高くなって低圧発泡機での成形が困難とならないようにするために、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、また粘度が低くなって発泡機の計量精度が低くなることを避けるために、好ましくは２５％以下、より好ましくは２２％以下、更に好ましくは２０％以下である。
【００３８】
イソシアネートプレポリマーは、１５℃以上において液状を呈し、低圧でも吐出可能であるので、例えば、４０〜５０℃の成形温度でも何ら問題なくポリウレタンフォームの製造に供することができる。
【００３９】
ポリイソシアネート成分のＮＣＯ％は、液粘度の上昇防止及び液の保存安定性の観点から１０〜２５％が好ましい。ポリイソシアネート成分を構成するポリイソシアネートモノマーとしては、十分な機械的強度を有する発泡体を得る観点から、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００４０】
なお、本発明においては、反応速度の向上の観点から、触媒を用いることが好ましい。触媒は、ポリオール混合物に含有させることができる。
【００４１】
触媒としては、例えば、ＴＥＤＡ〔１，４−ジアザビシクロ-［２．２．２］−オクタン〕、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。これらの触媒の中では、反応速度の向上の観点から、３級アミンが好ましい。
【００４２】
なお、触媒として、アミン系触媒以外にも、例えば、ジブチルチンジラウレート、オレイン酸第１錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物を用いることもできる。
【００４３】
ポリウレタンフォームを製造する際には、発泡剤を用いることができる。発泡剤は、ポリオール混合物に含有させることができる。発泡剤としては、水を単独で用いてもよく、水と、炭化水素、クロロフルオロカーボン、水素化フルオロカーボンとを併用してもよい。なお、地球のオゾン層破壊の問題を回避する観点から、発泡剤として、水を単独で使用することが好ましい。発泡剤は、ポリオール混合物に含有させることができる。
【００４４】
発泡剤として、水を用いた場合、一般に、水はポリイソシアネート成分と反応し、強固なハードセグメントを形成する。しかしながら、ポリイソシアネート成分と水との反応によって発生する炭酸ガスの影響でポリウレタンフォームは低密度化する。とたがって、発泡剤としての水の量は、ポリアルキレン鎖含有化合物とポリオール成分との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．３〜２重量部、より好ましくは０．５〜１．８重量部、更に好ましくは０．８〜１．６重量部である。
【００４５】
本発明では、添加剤として、鎖延長剤、シリコーン系整泡剤、顔料、酸化防止剤、黄変防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は、ポリオール混合物に含有させることができる。
【００４６】
鎖延長剤としては、数平均分子量が１０００以下で、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物を用いることができる。
【００４７】
鎖延長剤の代表例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン、芳香族多価アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン等、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
好適な鎖延長剤として、数平均分子量が１０００以下のエチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、それらの変性物等が挙げられる。
【００４９】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合割合は、イソシアネートインデックスが好ましくは８０〜１１０、より好ましくは８５〜１０５、更に好ましくは９０〜１００となるように調整することが望ましい。
【００５０】
ポリウレタンフォームの製造法としては、例えば、ポリオール成分、触媒、発泡剤、添加剤等をあらかじめ混合、攪拌し、得られたポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを成形機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、タンク等を用いてポリオール成分、触媒、発泡剤、添加剤等を混合、攪拌し、得られたポリオール混合物を４０℃程度に調温した後、自動混合注入型発泡機、自動混合型射出発泡機等の発泡機を用いてポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合し、反応、発泡させる方法等が挙げられる。
【００５１】
かくして得られるポリウレタンフォームの密度は、充分な機械的強度及び寸法安定性を確保する観点から、０．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．３〜０．５５ｇ／ｃｍ３である。
【実施例】
【００５２】
実施例１〜３及び比較例１
表１に示す組成となるように、ポリオール成分、ポリアルキレン鎖含有化合物としてポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート〔イハラケミカル工業（株）製、商品名：エラスマー１０００Ｐ、官能基数：２、アミン価：８６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、鎖延長剤（エチレングリコール）、触媒（トリエチレンジアミン）、発泡剤（水）、シリコーン系整泡剤〔東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＳＨ１９３〕及び顔料〔日本ピグメント（株）製、商品名：ＮＶ−７−４７８〕を混合し、ポリオール混合物を調製した。
【００５３】
ポリイソシアート成分として、花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−６１０６Ｍ（ＮＣＯ％：１６％）を用い、ポリオール混合物とポリイソシアート成分との配合割合は、式：
〔イソシアネートインデックス〕
＝〔実際に使用したイソシアネート量）
÷（化学量論的にポリオール成分と当量とされるイソシアネート量）
×１００
に基づいて求められるイソシアネートインデックスが表１に示す値となるように、調整した。
【００５４】
ポリオール混合物とポリイソシアート成分とを自動混合型射出発泡機〔ポリウレタンエンジニアリング社製、形式：ＭＵ−２０３Ｓ、型番：６−０１８〕に仕込み、３５〜４５℃の温度で混合し、得られた混合物を型温が４５〜５５℃の成形型（内面にシリコーン離型剤を塗布）内に仕込み、以下の成形条件で発泡させ、１０ｍｍ×１００ｍｍ×３００ｍｍのポリウレタンフォームからなるテストシートを作製した。
【００５５】
〔成形条件〕
・反応性：クリームタイム５〜１５秒間
・脱型時間：５．５〜６．５分間
【００５６】
なお、ポリオール成分の略号は、以下のことを意味する。
＜ポリオールａ１＞
ポリプロピレングリコール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：プレミノール５００５、官能基数：２、水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量：４０００、不飽和度０．０２ｍｅｑ／ｇ〕
【００５７】
＜ポリオールａ２＞
ポリプロピレントリオール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：エクセノール８２０、官能基数：３、水酸基価：３４ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量：４９００、不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇ〕
【００５８】
＜ポリオールａ３＞
ペンタエリスリトール系ポリオール〔三洋化成工業（株）製、商品名：サンニックスＨＤ−４０２、官能基数：４、水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：５５０〕
【００５９】
【表１】
【００６０】
次に、作製されたテストシートの物性を以下の方法に従って調べた。その結果を表２に示す。
【００６１】
(１)硬度
テストシート表面の硬度をＡｓｋｅｒ Ｃ硬度計にて２５℃で測定した。
【００６２】
(２)密度
テストシート（１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍ）の重量を測定し、体積３００ｃｍ３で除して測定した。
【００６３】
(３)引張強度及び伸度
テストシートから打ち抜いたダンベル２号形の試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って測定した。
なお、伸度が高いほど柔軟性に優れることを示す。
【００６４】
(４)反発弾性率
テストシートから打ち抜いた直径３２ｍｍ（厚さ１０ｍｍ）の試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５５に従って測定した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示された結果から、各実施例で得られたポリウレタンフォームは、比較例１で得られたポリウレタンフォームと対比して、引張強度に優れ、低反発弾性率を有するものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造法によって得られたポリウレタンフォームは、引張強度及び柔軟性に優れ、低反発弾性率を有することから、例えば、靴底をはじめ、自動車やその他の乗り物、家具、寝具等に用いられるクッション材等として好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、例えば、靴底をはじめ、自動車やその他の乗り物、家具、寝具等に用いられるクッション材等として好適に使用しうるポリウレタンフォームの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、断熱材、クッション、靴底等の多種多様な用途に多く使用されている。ポリウレタンフォームの中でも、特に靴底等に使用される半硬質ポリウレタンフォームの分野においては、靴底等としての機能を確保するための機械的強度を有し、柔軟性に優れ、低反発弾性を有するポリウレタンフォームが望まれている。
【０００３】
近年、振動吸収材や衝撃吸収材に適用しうる硬質フォームとして、ポリイソシアネートからなる主剤成分と、芳香族ジアミンオリゴマー及び芳香族ジアミン化合物からなる芳香族ジアミン類とを発泡硬化せしめてなる尿素弾性硬質フォームが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、このポリ尿素弾性硬質フォームは、靴底等としての機能を確保するための機械的強度、良好な柔軟性及び低反発弾性を有するものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低反発弾性を有し、機械的強度及び柔軟性が改善されたポリウレタンフォームの製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒは、ｎ価のポリアルキレンポリオール、ｎ価のポリアルキレンエーテルポリオール又はｎ価のポリアルキレンエステルポリオールの残基、ｎは、２又は３を示す）
で表されるポリアルキレン鎖含有化合物の存在下で、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタンフォームの製造法によれば、低反発弾性を有し、機械的強度及び柔軟性に優れたポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造法は、一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレン鎖含有化合物（以下、単に、ポリアルキレン鎖含有化合物という）の存在下で、ポリオール成分とポリイソシアート成分とを反応させる点に、１つの特徴がある。本発明では、このようにポリアルキレン鎖含有化合物の存在下で、ポリオール成分とポリイソシアート成分とを反応させるという手段が採られているので、低反発弾性を有し、引張強度等の機械的強度及び伸度に示される柔軟性に優れたポリウレタンフォームを得ることができる。
【００１２】
ポリアルキレン鎖含有化合物において、ｎ価のポリアルキレンポリオール、ｎ価のポリアルキレンエーテルポリオール又はｎ価のポリアルキレンエステルポリオールの残基を示す。ｎは、２又は３を示す。なお、上記のこれらのポリオールにおけるポリアルキレンユニットは、不飽和結合を含んでいてもよい。
【００１３】
ｎ価のポリアルキレンポリオール、ｎ価のポリアルキレンエーテルポリオール又はｎ価のポリアルキレンエステルポリオールの残基の水酸基価は、ポリオール成分の粘度の調整及び柔軟性の保持の観点から、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づいて測定したときの値である。
【００１４】
ポリアルキレン鎖含有化合物は、例えば、ポリオールとパラニトロ安息香酸クロライドとを反応させた後、ニトロ基を還元させる方法、ポリオールとアミノ安息香酸アルキルエステルとを反応させる方法等によって容易に調製することができる。
【００１５】
ポリアルキレン鎖含有化合物を調製する際に用いられるポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体のグリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンから誘導されるラクトン系ポリエステルポリオール、３−メチルペンタンジオールとアジピン酸とを反応させることによって得られるポリエステルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００１６】
ポリアルキレン鎖含有化合物は、一般式（Ｉ）で表されるように、末端基としてアミノ基を有することが一般的であるが、片末端又は両末端に水酸基を有していてもよい。また、ポリアルキレン鎖含有化合物の主鎖の一部にアミド基が含まれていてもよい。
【００１７】
ポリアルキレン鎖含有化合物は、商業的に容易に入手しうるものである。ポリアルキレン鎖含有化合物を調製する際に用いられるポリオールの代表例としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを原料としたエアプロダクト・アンド・ケミカル社製、商品名：バーサリングＰ−６５０（ポリオールの分子量：６５０）、バーサリングＰ−１０００（ポリオールの分子量：１０００）等；イハラケミカル工業（株）製、商品名：エラスマー１０００（ポリオールの分子量：１０００）、これを低融点に変性したイハラケミカル工業（株）製、商品名：ポレアＳＬ−１００Ａ（ポリオールの分子量：１０００）等が挙げられる。
【００１８】
好適なポリアルキレン鎖含有化合物の代表例としては、両末端にアミノ基を有するアミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等が挙げられる。
【００１９】
ポリアルキレン鎖含有化合物及びポリオール成分（ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール成分）の量は、ポリアルキレン鎖含有化合物／ポリオール成分（重量比）が０．０５〜０．３、好ましくは０．１〜０．２５となるように調整することが好ましい。
【００２０】
ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール成分は、ポリオールを含有する。ポリオールは、水酸基を２個以上有するポリエーテルポリオール（以下、ポリエーテルポリオールという）やポリエーテルポリオールを基剤とするポリマーポリオール（以下、ポリマーポリオールという）及びポリエステルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルポリオールの代表例としては、ポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基にエチレンオキシドが付加された水酸基１個あたりの分子量が１５００以上であるポリオキシプロピレン系ポリオール、テトラヒドロフランの開環重合で得られる分子量１０００以上のポリオキシテトラメチレングリコール及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
ポリマーポリオールの代表例としては、重合性不飽和基含有モノマーを重合させて得られたポリマー微粒子がポリエーテルポリオール中に分散した状態にあるもの等が挙げられる。このものは、例えば、重合性不飽和基含有モノマーを重合させて得られたポリマー微粒子とポリエーテルポリオールとを混合し、分散させる方法、前記ポリエーテルポリオール中で前記重合性不飽和基含有モノマーを重合させることにより、前記重合性不飽和基含有モノマーから得られたポリマー微粒子を製造し、ポリエーテルポリオール中に分散させる方法等によって製造することができる。これらの方法の中では、後者の方法が、ポリマー微粒子が該ポリエーテルポリオール中で均一に分散されたポリマーポリオールを容易に得ることができるので好ましい。
【００２４】
重合性不飽和基含有モノマーとしては、スチレン；アクリロニトリル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート；グリシジルメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアクリレート；グリシジルアクリレート等が挙げられ、これらのモノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、フタル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等の多塩基酸との縮合物であって、末端に水酸基を有するもの等が挙げられる。
【００２６】
ポリオール成分の中では、ソフトで良好な感触と低反発弾性とを両立する観点からポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２７】
ポリオールの平均官能基数は、好ましくは２〜６である。また、ポリオールの水酸基価は、架橋密度を高め、フォーム強度を高める観点から、好ましくは１５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、ポリオール成分の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づいて求めたときの値である。
【００２８】
ポリオールは、機械的強度、柔軟性付与及び寸法安定性の観点から、平均官能基数が２〜３のポリオールであることが好ましい。ポリオール成分中の平均官能基数が２〜３のポリオールの含有量は、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。また、ポリオールは、低反発弾性の付与及び寸法安定性の観点から、平均官能基数が４〜６のポリオールであることが好ましい。ポリオール成分中の平均官能基数が４〜６のポリオールの含有量は、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。
【００２９】
ポリオール成分は、必要により、後述する触媒等の他の成分とともにポリオール混合物として用いることができる。ポリオール混合物におけるポリオール成分の含有量は、機械的強度の向上、柔軟性の付与及び寸法安定性の向上の観点から、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上である。
【００３０】
ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリイソシアネート成分の代表例としては、イソシアネートプレポリマー等が挙げられる。
【００３１】
イソシアネートプレポリマーは、ポリオールと過剰量のポリイソシアネートモノマーとを常法により攪拌し、反応させることによって得られる。
【００３２】
ポリイソシアネートモノマーの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート成分、それらの変性体、例えば、カルボジイミド変性体等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又は該４，４’-ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用が好ましい。
【００３３】
イソシアネートプレポリマーの中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変成体を用いて得られたイソシアネートプレポリマーは、十分な強度を確保する観点から、好ましい。
【００３４】
なお、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変成体を用いて得られたイソシアネートプレポリマーには、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが混在していてもよい。
【００３５】
イソシアネートプレポリマーを調製する際には、必要により、添加剤を添加してもよい。
【００３６】
添加剤としては、例えば、ポリエステルポリオールを調製する際に必要により用いられる添加剤をはじめ、イソシアネートプレポリマーが自己重合するのを防止するために、塩化水素ガス、亜硫酸ガス等の酸性ガス、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、イソフタル酸クロリド等の酸塩化物、リン酸、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル等のリン酸化合物等のイソシアネート自己重合防止剤を用いることができる。これらの添加剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ％は、粘度が高くなって低圧発泡機での成形が困難とならないようにするために、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、また粘度が低くなって発泡機の計量精度が低くなることを避けるために、好ましくは２５％以下、より好ましくは２２％以下、更に好ましくは２０％以下である。
【００３８】
イソシアネートプレポリマーは、１５℃以上において液状を呈し、低圧でも吐出可能であるので、例えば、４０〜５０℃の成形温度でも何ら問題なくポリウレタンフォームの製造に供することができる。
【００３９】
ポリイソシアネート成分のＮＣＯ％は、液粘度の上昇防止及び液の保存安定性の観点から１０〜２５％が好ましい。ポリイソシアネート成分を構成するポリイソシアネートモノマーとしては、十分な機械的強度を有する発泡体を得る観点から、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００４０】
なお、本発明においては、反応速度の向上の観点から、触媒を用いることが好ましい。触媒は、ポリオール混合物に含有させることができる。
【００４１】
触媒としては、例えば、ＴＥＤＡ〔１，４−ジアザビシクロ-［２．２．２］−オクタン〕、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。これらの触媒の中では、反応速度の向上の観点から、３級アミンが好ましい。
【００４２】
なお、触媒として、アミン系触媒以外にも、例えば、ジブチルチンジラウレート、オレイン酸第１錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物を用いることもできる。
【００４３】
ポリウレタンフォームを製造する際には、発泡剤を用いることができる。発泡剤は、ポリオール混合物に含有させることができる。発泡剤としては、水を単独で用いてもよく、水と、炭化水素、クロロフルオロカーボン、水素化フルオロカーボンとを併用してもよい。なお、地球のオゾン層破壊の問題を回避する観点から、発泡剤として、水を単独で使用することが好ましい。発泡剤は、ポリオール混合物に含有させることができる。
【００４４】
発泡剤として、水を用いた場合、一般に、水はポリイソシアネート成分と反応し、強固なハードセグメントを形成する。しかしながら、ポリイソシアネート成分と水との反応によって発生する炭酸ガスの影響でポリウレタンフォームは低密度化する。とたがって、発泡剤としての水の量は、ポリアルキレン鎖含有化合物とポリオール成分との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．３〜２重量部、より好ましくは０．５〜１．８重量部、更に好ましくは０．８〜１．６重量部である。
【００４５】
本発明では、添加剤として、鎖延長剤、シリコーン系整泡剤、顔料、酸化防止剤、黄変防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は、ポリオール混合物に含有させることができる。
【００４６】
鎖延長剤としては、数平均分子量が１０００以下で、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物を用いることができる。
【００４７】
鎖延長剤の代表例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン、芳香族多価アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン等、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
好適な鎖延長剤として、数平均分子量が１０００以下のエチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、それらの変性物等が挙げられる。
【００４９】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合割合は、イソシアネートインデックスが好ましくは８０〜１１０、より好ましくは８５〜１０５、更に好ましくは９０〜１００となるように調整することが望ましい。
【００５０】
ポリウレタンフォームの製造法としては、例えば、ポリオール成分、触媒、発泡剤、添加剤等をあらかじめ混合、攪拌し、得られたポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを成形機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、タンク等を用いてポリオール成分、触媒、発泡剤、添加剤等を混合、攪拌し、得られたポリオール混合物を４０℃程度に調温した後、自動混合注入型発泡機、自動混合型射出発泡機等の発泡機を用いてポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合し、反応、発泡させる方法等が挙げられる。
【００５１】
かくして得られるポリウレタンフォームの密度は、充分な機械的強度及び寸法安定性を確保する観点から、０．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．３〜０．５５ｇ／ｃｍ３である。
【実施例】
【００５２】
実施例１〜３及び比較例１
表１に示す組成となるように、ポリオール成分、ポリアルキレン鎖含有化合物としてポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート〔イハラケミカル工業（株）製、商品名：エラスマー１０００Ｐ、官能基数：２、アミン価：８６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、鎖延長剤（エチレングリコール）、触媒（トリエチレンジアミン）、発泡剤（水）、シリコーン系整泡剤〔東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＳＨ１９３〕及び顔料〔日本ピグメント（株）製、商品名：ＮＶ−７−４７８〕を混合し、ポリオール混合物を調製した。
【００５３】
ポリイソシアート成分として、花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−６１０６Ｍ（ＮＣＯ％：１６％）を用い、ポリオール混合物とポリイソシアート成分との配合割合は、式：
〔イソシアネートインデックス〕
＝〔実際に使用したイソシアネート量）
÷（化学量論的にポリオール成分と当量とされるイソシアネート量）
×１００
に基づいて求められるイソシアネートインデックスが表１に示す値となるように、調整した。
【００５４】
ポリオール混合物とポリイソシアート成分とを自動混合型射出発泡機〔ポリウレタンエンジニアリング社製、形式：ＭＵ−２０３Ｓ、型番：６−０１８〕に仕込み、３５〜４５℃の温度で混合し、得られた混合物を型温が４５〜５５℃の成形型（内面にシリコーン離型剤を塗布）内に仕込み、以下の成形条件で発泡させ、１０ｍｍ×１００ｍｍ×３００ｍｍのポリウレタンフォームからなるテストシートを作製した。
【００５５】
〔成形条件〕
・反応性：クリームタイム５〜１５秒間
・脱型時間：５．５〜６．５分間
【００５６】
なお、ポリオール成分の略号は、以下のことを意味する。
＜ポリオールａ１＞
ポリプロピレングリコール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：プレミノール５００５、官能基数：２、水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量：４０００、不飽和度０．０２ｍｅｑ／ｇ〕
【００５７】
＜ポリオールａ２＞
ポリプロピレントリオール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：エクセノール８２０、官能基数：３、水酸基価：３４ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量：４９００、不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇ〕
【００５８】
＜ポリオールａ３＞
ペンタエリスリトール系ポリオール〔三洋化成工業（株）製、商品名：サンニックスＨＤ−４０２、官能基数：４、水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：５５０〕
【００５９】
【表１】
【００６０】
次に、作製されたテストシートの物性を以下の方法に従って調べた。その結果を表２に示す。
【００６１】
(１)硬度
テストシート表面の硬度をＡｓｋｅｒ Ｃ硬度計にて２５℃で測定した。
【００６２】
(２)密度
テストシート（１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍ）の重量を測定し、体積３００ｃｍ３で除して測定した。
【００６３】
(３)引張強度及び伸度
テストシートから打ち抜いたダンベル２号形の試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って測定した。
なお、伸度が高いほど柔軟性に優れることを示す。
【００６４】
(４)反発弾性率
テストシートから打ち抜いた直径３２ｍｍ（厚さ１０ｍｍ）の試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５５に従って測定した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示された結果から、各実施例で得られたポリウレタンフォームは、比較例１で得られたポリウレタンフォームと対比して、引張強度に優れ、低反発弾性率を有するものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造法によって得られたポリウレタンフォームは、引張強度及び柔軟性に優れ、低反発弾性率を有することから、例えば、靴底をはじめ、自動車やその他の乗り物、家具、寝具等に用いられるクッション材等として好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒは、ｎ価のポリアルキレンポリオール、ｎ価のポリアルキレンエーテルポリオール又はｎ価のポリアルキレンエステルポリオールの残基、ｎは、２又は３を示す）
で表されるポリアルキレン鎖含有化合物の存在下で、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法。
【請求項２】
ｎ価のポリアルキレンポリオール、ｎ価のポリアルキレンエーテルポリオール又はｎ価のポリアルキレンエステルポリオールの水酸基価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
ポリアルキレン鎖含有化合物とポリオール成分との重量比（ポリアルキレン鎖含有化合物／ポリオール成分）が、０．０５〜０．３である請求項１又は２記載の製造法。
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒは、ｎ価のポリアルキレンポリオール、ｎ価のポリアルキレンエーテルポリオール又はｎ価のポリアルキレンエステルポリオールの残基、ｎは、２又は３を示す）
で表されるポリアルキレン鎖含有化合物の存在下で、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法。
【請求項２】
ｎ価のポリアルキレンポリオール、ｎ価のポリアルキレンエーテルポリオール又はｎ価のポリアルキレンエステルポリオールの水酸基価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
ポリアルキレン鎖含有化合物とポリオール成分との重量比（ポリアルキレン鎖含有化合物／ポリオール成分）が、０．０５〜０．３である請求項１又は２記載の製造法。
【公開番号】特開２００７−１１９５８０（Ｐ２００７−１１９５８０Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１２９７６（Ｐ２００５−３１２９７６）
【出願日】平成１７年１０月２７日（２００５．１０．２７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２７日（２００５．１０．２７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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