ポリウレタンポリマー
ジイソシアネートをジオールと反応させることによって作製される硬質熱可塑性ポリウレタンであって、このジイソシアネートはビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの位置および幾何異性体の混合物を含む。好ましい場合には、ジオールは、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールおよびその混合物の1つまたはそれ以上の位置および幾何異性体からなる群より選択されるジオールを含む。別の実施形態において、本発明はこうした硬質熱可塑性ポリウレタンから作られる物体である。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンポリマーの技術分野に属する。
【０００２】
ポリウレタンポリマーは周知である。ポリウレタンポリマーは、ポリイソシアネートをポリオールと反応させることによって作製される。ポリイソシアネートまたはポリオールの官能性がモノマー当り２より大きいとき、得られるポリマーは架橋されやすくなる。非架橋熱可塑性ポリウレタンポリマーを得るためには、各モノマーの官能性が実質的に２である必要がある。
【０００３】
既存の硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンポリマーの問題点は、耐候性に乏しいことである。多くの硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンポリマーは、たとえばメチレンビス（フェニルイソシアネート）（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）：ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネートによって作製されており、これはスペクトルの紫外領域の日光を吸収するために分解してしまう。この光分解は変色および脆化によって証明される。よって、硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンポリマーの耐候特性の改善、特に透明で耐候性がありかつ強靭な硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンポリマーがなおも必要とされている。
【０００４】
硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンは、Ｅｄｗａｒｄｓらによる特許文献１において定義されている。これらのポリマーはガラス転移温度が少なくとも５０℃であり、ポリイソシアネート、二官能基鎖延長剤、および任意には高分子量ジオールの反応によって形成される単位を含有する。ハードセグメントはポリイソシアネートと二官能基鎖延長剤との間の反応によって形成され、ソフトセグメントはポリイソシアネートと高分子量ジオールとの間の反応によって形成される。好ましくはハードセグメントは硬質熱可塑性ポリウレタンの約７５重量％以上、より好ましくは約９０重量％以上を構成する。それより大量のソフトセグメントを含有するポリウレタンはエラストマーの熱可塑性ポリウレタンとみなされて、通常はエンジニアリングプラスチック適用に好適でないと考えられない。本発明の対象は、この硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，１５６，４１７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上述の問題に対する解決策を提供する。本発明は、ジイソシアネートをジオールと反応させることによって作製される硬質熱可塑性ポリウレタンであって、このジイソシアネートはビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの位置および幾何異性体の混合物を含む。好ましい場合には、ジオールは、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールおよびその混合物の1つまたはそれ以上の位置および幾何異性体からなる群より選択されるジオールを含む。その他の好ましいジオールは、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール、（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ登録番号６５２−６７−５、一般的にイソソルビドと呼ばれる）および１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ビス−Ｏ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｄ−グルシトール（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ登録番号５８１０９４−８１−７、エトキシ化イソソルビドとも呼ばれる）である。これらのジオールは天然の糖に由来する。別の好ましいジオールは、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス−シクロヘキサノール（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ登録番号８０−０４−６、一般的に水素化ビスフェノール−Ａと呼ばれる）である。別の実施形態において、本発明はこうした硬質熱可塑性ポリウレタンから作られる物体である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、ジイソシアネートをジオールと反応させることによって作製されるポリウレタンであって、このジイソシアネートはビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの位置および幾何異性体の混合物を含むか、または実質的にそれからなり、ジオールはシクロヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオールの1つまたはそれ以上の位置および幾何異性体からなる群より選択されるジオールを含むか、または実質的にそれからなる。本明細書における「位置」および「幾何」異性体という用語の意味は、Ｓｏｌｏｍｏｎｓの「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９７６の２３１−２３２ページに定義されている。
【０００８】
ジイソシアネートが１，３−シス、１，３−トランス、１，４−シス、および１，４−トランスのビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの混合物から実質的になっており、ジオールが１，３−シス、１，３−トランス、１，４−シス、および１，４−トランスのシクロヘキサンジメタノールの混合物から実質的になっているとき、好ましくはジイソシアネートおよびジオールの１，３−シスの含有量は２０重量パーセントから５０重量パーセントの範囲内であり、ジイソシアネートおよびジオールの１，３−トランスの含有量は５重量パーセントから３５重量パーセントの範囲内であり、ジイソシアネートおよびジオールの１，４−シスの含有量は５重量パーセントから３０重量パーセントの範囲内であり、ジイソシアネートおよびジオールの１，４−トランスの含有量は１５重量パーセントから５０重量パーセントの範囲内である。最も好ましくは、ジイソシアネートおよびジオールの１，３−シスの含有量は約３６重量パーセントであり、ジイソシアネートおよびジオールの１，３−トランスの含有量は約１８重量パーセントであり、ジイソシアネートおよびジオールの１，４−シスの含有量は約１３重量パーセントであり、ジイソシアネートおよびジオールの１，４−トランスの含有量は約３３重量パーセントである。シクロヘキサンジメタノールおよびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのいくつかの位置および幾何異性体は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から商業的に入手可能であり、本明細書において引用により完全に援用される米国特許第６，２５２，１２１号および米国特許出願公開第２００４／００８７７５４号の教示に従って作製できる。結果的に得られるポリウレタンが硬質熱可塑性ポリウレタンである限り、ジオールは、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールまたはその他のかなり低分子量の重合ジオールを任意に含んでもよい。典型的には、重合ジオールは２０重量パーセント未満の量で用いられる。より好ましくは重合混合物において１５重量パーセント未満、最も好ましくは１０重量パーセント未満である。重合ジオールの好ましい分子量は２０００ダルトン未満であり、より好ましい分子量は１０００ダルトン未満であり、最も好ましい分子量は６５０ダルトン未満である。１，６−ヘキサンジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールは、それぞれたとえばＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｇａｒｄｅｎａ ＣＡおよびＩｎｖｉｓｔａ、Ｗｉｃｈｉｔａ ＫＳなどから商業的に入手可能である。ＵＳ２００４／０８８７７５４Ａ号はビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの異性体混合物からのポリウレタンを教示しているが、このポリウレタンはエラストマーであって硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンではない。本発明に従ってビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの異性体混合物から硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンを作製すると、良好な耐候特性とともに驚異的に高い曲げ強度、曲げ係数および引張り強度が得られる。
【０００９】
別の実施形態において、本発明は、本発明の硬質熱可塑性ポリウレタンでできた物体である。こうした物体は、たとえば射出成形、吹込成形、圧縮成形、熱成形、シート押出し成形または共有押出し成形、フィルム押出し成形または共有押出し成形、押出しコーティング、および異形押出しなどの技術によって形成されてもよいが、それらに限定されない。こうした物体は、建築用板ガラス、防衛／防弾用板ガラス、輸送用（バス、鉄道、自動車、航空機、軍用）板ガラス、標識および表示用板ガラス、温室（ならびにサンルームおよび天窓）用板ガラス、水を加熱するための太陽電池、光電池用板ガラス、自動車のサンルーフ、自動車の照明（レンズ、反射体、ハウジングおよび／または取付台）、室内の自動車の計器パネルおよび内装部品、光学レンズ、アイウェアのフレームおよびレンズ、照明用電球またはドーム（特に、耐久性および耐候性が必要な苛酷な野外および工業的環境にあるもの）、実用向けの照明（例、手術用ライト、反射体、フラッシュ装置）、血液採集用バイアル、透析用の部品、その他の医療用装置、スポーツ用品（例、雪上または水上スキー、ラケット、船舶の部分として）、娯楽および工業用の個人保護用具（例、ヘルメット、フェイスシールド、シンガード）、フィルム、シート、押出し成形された形または中空の管、ならびに成形品からなる群より選択されてもよいが、それらに限定されない。
【実施例】
【００１０】
（実施例１）
本発明の硬質熱可塑性ポリウレタンは、当該技術分野において「ワンショット」反応性押出しプロセスとして公知のプロセスによって合成される。鎖延長剤およびイソシアネートを、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫツインスクリュー押出機の供給ポートに計量しながら供給する。鎖延長剤、触媒およびイソシアネートの供給速度を制御して、ジイソシアネート反応基のヒドロキシル反応基に対するモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．００５／１．０００となるようにする。押出機の回転速度は一定に保つ。添加剤を押出機の側部供給ポートに注入する。押出機の温度設定点は９０℃から２３０℃の範囲である。その結果得られるポリマーを鋳型から出し、冷却してから切断して円筒形のペレットにする。その結果得られるペレットを除湿乾燥ドライヤーのホッパー中に１６時間置く。乾燥したペレットを、吸湿防止材の、箔で裏打ちした袋で包装する。約９ｋｇの材料を調製する。
【００１１】
ジイソシアネートは、３６％の１，３−シスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、１８％の１，３−トランスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、１３％の１，４−シスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、３３％の１，４−トランスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物から実質的になっており、この混合物は６１．５６重量％にて加えられる。この組成物はＡＤＩ（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｍｉｘｔｕｒｅ：脂肪族ジイソシアネート混合物）と略される。鎖延長剤ジオールは１，６−ヘキサンジオールであり、３７．２７重量％にて加えられる。ジイソシアネート反応基のヒドロキシル反応基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．００５／１．０００である。触媒はＦｏｒｍｒｅｚ ＵＬ−２２有機スズ触媒ビス（ドデシルチオ）ジメチルスタンナンであり、０．０６重量％にて加えられる。潤滑剤はＡＫＲＯＣＨＥＭからのＡＤＶＡＷＡＸ２８０（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−ステアルアミド）であり、０．５重量％にて加えられる。安定剤は、０．２５重量％にて加えられるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒドロ桂皮酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−、ネオペンタンテトライルエステル）と、０．３重量％にて加えられるトリス（ノニルフェニル）亜リン酸塩（ｔｒｉｓ（ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ：ＴＮＰＰ）とである。
【００１２】
この実施例の硬質熱可塑性ポリウレタンは、メチレンビス（フェニルイソシアネート）で作られた対応する芳香族対照硬質熱可塑性ポリウレタンよりも強度および係数が高いことに加えて、その脂肪族の構造のために耐候性が改善される。成形品は無色透明であり、優れた光学特性を有する。
【００１３】
（実施例２）
本発明の硬質熱可塑性ポリウレタンは、実施例１の「ワンショット」反応性押出しプロセスを用いて合成される。ジイソシアネートは、３６％の１，３−シスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、１８％の１，３−トランスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、１３％の１，４−シスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、３３％の１，４−トランスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物から実質的になっており、この混合物は５５．５８重量％にて加えられる。この組成物はＡＤＩ（脂肪族ジイソシアネート混合物）と略される。２つの鎖延長剤ジオールが用いられる。第１のものは、２３．７５重量％のＣＨＤＭ−Ｄである。この製品はＥａｓｔｍａｎからの１，４−シクロヘキサンジメタノールである。第２のものは、１２．９８重量％にて加えられる１，６−ヘキサンジオールである。加えて、いくらかの柔軟性を与えるために高分子量ポリオールが加えられるが、その量はエラストマーのポリウレタンを形成するために必要な量よりも少ない。ポリオールはＰＴＭＥＧ６５０（分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒｇｌｙｃｏｌ））であり、５．７１重量％にて加えられる。ジイソシアネート反応基のヒドロキシル反応基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．００５／１．０００である。触媒はＦｏｒｍｒｅｚ ＵＬ−２２有機スズ触媒ビス（ドデシルチオ）ジメチルスタンナンであり、０．０６重量％にて加えられる。潤滑剤は、０．５重量％にて加えられるＡＫＲＯＣＨＥＭからのＡＤＶＡＷＡＸ２８０（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−ステアルアミド）と、０．８２％にて加えられるステアリルアルコールとである。安定剤は、０．２５重量％にて加えられるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒドロ桂皮酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−、ネオペンタンテトライルエステル）と、０．３重量％にて加えられるトリス（ノニルフェニル）亜リン酸塩（ＴＮＰＰ）とである。
【００１４】
この実施例の硬質熱可塑性ポリウレタンは、メチレンビス（フェニルイソシアネート）で作られた対応する芳香族対照硬質熱可塑性ポリウレタンよりも強度および係数が高いことに加えて、その脂肪族の構造のために耐候性が改善される。成形品は無色透明であり、優れた光学特性を有する。
【００１５】
（実施例３）
本発明の硬質熱可塑性ポリウレタンは、実施例１の「ワンショット」反応性押出しプロセスを用いて合成される。ジイソシアネートは、３６％の１，３−シスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、１８％の１，３−トランスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、１３％の１，４−シスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、３３％の１，４−トランスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物から実質的になっており、この混合物は５６．８４重量％にて加えられる。この組成物はＡＤＩ（脂肪族ジイソシアネート混合物）と略される。鎖延長剤ジオールは、４１．９９重量％のＣＨＤＭ−Ｄである。この製品はＥａｓｔｍａｎからの１，４−シクロヘキサンジメタノールである。ジイソシアネート反応基のヒドロキシル反応基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．００５／１．０００である。触媒はＦｏｒｍｒｅｚ ＵＬ−２２有機スズ触媒ビス（ドデシルチオ）ジメチルスタンナンであり、０．１２重量％にて加えられる。潤滑剤は、ＡＫＲＯＣＨＥＭからのＡＤＶＡＷＡＸ２８０（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−ステアルアミド）であり、０．５重量％にて加えられる。安定剤は、０．２５重量％にて加えられるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒドロ桂皮酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−、ネオペンタンテトライルエステル）と、０．３重量％にて加えられるトリス（ノニルフェニル）亜リン酸塩（ＴＮＰＰ）とである。
【００１６】
この実施例の硬質熱可塑性ポリウレタンは、メチレンビス（フェニルイソシアネート）で作られた対応する芳香族対照硬質熱可塑性ポリウレタンよりもごくわずかに強度が低いが係数は高く、加えてその脂肪族の構造のために耐候性が改善される。成形品は無色透明であり、優れた光学特性を有する。
【００１７】
（実施例４）
本発明の硬質熱可塑性ポリウレタンは以下のとおりに合成される。ジイソシアネートは、３６％の１，３−シスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、１８％の１，３−トランスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、１３％の１，４−シスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、３３％の１，４−トランスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物から実質的になっており、この混合物は５６．８４重量％にて加えられる。この組成物はＡＤＩ（脂肪族ジイソシアネート混合物）と略される。鎖延長剤ジオールは、４１．９９重量％のＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール混合物である。この製品はＤｏｗからの、３６％の１，３−シスシクロヘキサンジメタノールと、１８％の１，３−トランスシクロヘキサンジメタノールと、１３％の１，４−シスシクロヘキサンジメタノールと、３３％の１，４−トランスシクロヘキサンジメタノールとの混合物から実質的になっている。ジイソシアネート反応基のヒドロキシル反応基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．００５／１．０００である。触媒はＦｏｒｍｒｅｚ ＵＬ−２２有機スズ触媒ビス（ドデシルチオ）ジメチルスタンナンであり、０．１２重量％にて加えられる。潤滑剤は、ＡＫＲＯＣＨＥＭからのＡＤＶＡＷＡＸ２８０（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−ステアルアミド）であり、０．５重量％にて加えられる。安定剤は、０．２５重量％にて加えられるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒドロ桂皮酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−、ネオペンタンテトライルエステル）と、０．３重量％にて加えられるトリス（ノニルフェニル）亜リン酸塩（ＴＮＰＰ）とである。
【００１８】
この実施例の硬質熱可塑性ポリウレタンは、比較例１の硬質熱可塑性ポリウレタンよりもかなり高い（５倍を超える）強度および高い係数を有する。
【００１９】
（実施例５）
本発明の硬質熱可塑性ポリウレタンは、３１０ｃｍ３のチャンバおよびローラーロータを備えたＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ ３０００ｐミキサ中で合成される。リアクタを窒素でよくパージし、１７０℃に加熱し、ロータを５０ｒｐｍに設定する。プラスチックの注射器を用いて、計量されたＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（Ｄｏｗ）を素早くチャンバに加える。このジオールは、約３６％の１，３−シスシクロヘキサンジメタノールと、約１８％の１，３−トランスシクロヘキサンジメタノールと、約１３％の１，４−シスシクロヘキサンジメタノールと、約３３％の１，４−トランスシクロヘキサンジメタノールとの混合物である。次に、プラスチックの注射器を用いて、計量された脂肪族ジイソシアネートの異性体混合物（Ｄｏｗ）を加える。このジイソシアネート混合物は、約３６％の１，３−シス−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、約１８％の１，３−トランス−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、約１３％の１，４−シス−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、約３３％の１，４−トランス−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとからなる。ジイソシアネートのジオールに対するモル比は１．０４：１．００である。ロータ速度を２００ｒｐｍに上げて、３０秒後に４滴のＤＡＢＣＯ Ｔ−９第一スズオクトアート触媒（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を加え、次いでプランジャを下げて供給ポートを覆う。トルクは約１６５ニュートンメートルまで急速に増加してから徐々に減少し、約４０ニュートンメートルで安定する。対照（比較例２および比較例３）に比べて、驚くべきことに本発明は重合の際の最大トルクが約３．５倍大きくなり、重合の終わりの最終トルクが約２．０倍大きくなる。このように測定最大トルクが高くなったことは重合が早くなったことを示す可能性があり、これは製造において有利である。さらに、最終トルクが高くなったことは分子量が高くなったことを示す可能性があり、これはしばしば機械的特性の改善をもたらす。１０分後にロータをオフにして、溶融した硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタン（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ：ＴＰＵ）生成物を真鍮のスパチュラで取出し、テフロン（登録商標）シートの上で平らにした後、乾燥ドライヤー中で一晩乾燥させる。この生成物に対する示差走査熱量測定を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２９１０ＤＳＣ Ｖ４．４Ｅによって、次のプログラムを用いて行なう：（１）室温から３００℃まで２０℃／分にて第１の走査を行なう、（２）３０℃／分にて室温まで冷却する、（３）室温から３００℃まで２０℃／分にて第２の走査を行なう、（４）３０℃／分にて室温まで冷却する。第２の加熱走査によって測定されたガラス転移温度は、約９８．９℃である。この実施例のポリマーのガラス転移温度は対照ポリマーよりも約３０℃低く、これは本発明のジイソシアネートの異性体混合物によってもたらされた可能性がある。
【００２０】
（比較例１）
熱可塑性ポリウレタンは、実施例１の「ワンショット」反応性押出しプロセスを用いて合成される。ジイソシアネートはＨ１２ＭＤＩ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））であり、６３．８６重量％にて加えられる。鎖延長剤ジオールは、３４．９７重量％のＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール混合物である。この製品はＤｏｗからの、３６％の１，３−シスシクロヘキサンジメタノールと、１８％の１，３−トランスシクロヘキサンジメタノールと、１３％の１，４−シスシクロヘキサンジメタノールと、３３％の１，４−トランスシクロヘキサンジメタノールとの混合物から実質的になっている。ジイソシアネート反応基のヒドロキシル反応基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．００５／１．０００である。触媒はＦｏｒｍｒｅｚ ＵＬ−２２有機スズ触媒ビス（ドデシルチオ）ジメチルスタンナンであり、０．１２重量％にて加えられる。潤滑剤は、ＡＫＲＯＣＨＥＭからのＡＤＶＡＷＡＸ２８０（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−ステアルアミド）であり、０．５重量％にて加えられる。安定剤は、０．２５重量％にて加えられるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒドロ桂皮酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−、ネオペンタンテトライルエステル）と、０．３重量％にて加えられるトリス（ノニルフェニル）亜リン酸塩（ＴＮＰＰ）とである。
【００２１】
（比較例２）
比較用硬質脂肪族エンジニアリング熱可塑性ポリウレタン樹脂は、３１０ｃｍ３のチャンバおよびローラーロータを備えたＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ ３０００ｐミキサ中で合成される。リアクタを窒素でよくパージし、１７０℃に加熱し、ロータを５０ｒｐｍに設定する。プラスチックの注射器を用いて、計量されたＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（Ｄｏｗ）を素早くチャンバに加える。このジオールは、約３６％の１，３−シスシクロヘキサンジメタノールと、約１８％の１，３−トランスシクロヘキサンジメタノールと、約１３％の１，４−シスシクロヘキサンジメタノールと、約３３％の１，４−トランスシクロヘキサンジメタノールとの混合物である。次に、プラスチックの注射器を用いて、イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ：ＩＰＤＩ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を加える。ジイソシアネートのジオールに対するモル比は１．０４：１．００である。ロータ速度を２００ｒｐｍに上げて、３０秒後に４滴のＤＡＢＣＯ Ｔ−９第一スズオクトアート触媒（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を加え、次いでプランジャを下げて供給ポートを覆う。トルクは約４５ニュートンメートルまで急速に増加してから徐々に減少し、約２５ニュートンメートルで安定する。１０分後にロータをオフにして、溶融した硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）生成物を真鍮のスパチュラで取出し、テフロン（登録商標）シートの上で平らにした後、乾燥ドライヤー中で一晩乾燥させる。この生成物に対する示差走査熱量測定を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２９１０ＤＳＣ Ｖ４．４Ｅによって、次のプログラムを用いて行なう：（１）室温から３００℃まで２０℃／分にて第１の走査を行なう、（２）３０℃／分にて室温まで冷却する、（３）室温から３００℃まで２０℃／分にて第２の走査を行なう、（４）３０℃／分にて室温まで冷却する。第２の加熱走査によって測定されたガラス転移温度は、約１３７．０℃である。
【００２２】
（比較例３）
比較用硬質脂肪族エンジニアリング熱可塑性ポリウレタン樹脂は、３１０ｃｍ３のチャンバおよびローラーロータを備えたＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ ３０００ｐミキサ中で合成される。リアクタを窒素でよくパージし、１７０℃に加熱し、ロータを５０ｒｐｍに設定する。プラスチックの注射器を用いて、計量されたＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（Ｄｏｗ）を素早くチャンバに加える。このジオールは、約３６％の１，３−シスシクロヘキサンジメタノールと、約１８％の１，３−トランスシクロヘキサンジメタノールと、約１３％の１，４−シスシクロヘキサンジメタノールと、約３３％の１，４−トランスシクロヘキサンジメタノールとの混合物である。次に、プラスチックの注射器を用いて、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を加える。ジイソシアネートのジオールに対するモル比は１．０４：１．００である。ロータ速度を２００ｒｐｍに上げて、３０秒後に４滴のＤＡＢＣＯ Ｔ−９第一スズオクトアート触媒（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を加え、次いでプランジャを下げて供給ポートを覆う。トルクは約４６ニュートンメートルまで急速に増加してから徐々に減少し、約１８ニュートンメートルで安定する。１０分後にロータをオフにして、溶融した硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）生成物を真鍮のスパチュラで取出し、テフロン（登録商標）シートの上で平らにした後、乾燥ドライヤー中で一晩乾燥させる。この生成物に対する示差走査熱量測定を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２９１０ＤＳＣ Ｖ４．４Ｅによって、次のプログラムを用いて行なう：（１）室温から３００℃まで２０℃／分にて第１の走査を行なう、（２）３０℃／分にて室温まで冷却する、（３）室温から３００℃まで２０℃／分にて第２の走査を行なう、（４）３０℃／分にて室温まで冷却する。第２の加熱走査によって測定されたガラス転移温度は、約１３２．８℃である。
【００２３】
以下の表Ｉおよび表ＩＩのデータは、本発明の硬質熱可塑性ウレタンの特性が先行技術の硬質熱可塑性ウレタンに比べて改善されていることを示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
曲げ強度および係数は、ＡＳＴＭテスト法Ｄ７９０に従って測定される。引張り強度および係数は、ＡＳＴＭテスト法Ｄ６３８に従って測定される。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定によって、−４０℃から２５０℃まで１０℃／分にて走査を行ない、その後１０℃／分にて−４０℃まで冷却し、次いで−４０℃から１７７℃まで１０℃／分にて第２の走査を行なってＴｇを定めることによって測定される。
【００２６】
結論
本発明の好ましい実施形態によって上に本発明を説明したが、この開示の趣旨および範囲内で本発明が修正されてもよい。したがってこの出願は、本明細書において開示される一般的な原理を用いた本発明のあらゆる変更形、使用または適応を含むことが意図される。さらに、この出願は、本発明が属する技術分野における公知または通例の実施の範囲内にあり、かつ以下の請求項の限定する範囲内にあるような本開示からの逸脱を含むことが意図される。
【背景技術】
【０００１】
本発明は、硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンポリマーの技術分野に属する。
【０００２】
ポリウレタンポリマーは周知である。ポリウレタンポリマーは、ポリイソシアネートをポリオールと反応させることによって作製される。ポリイソシアネートまたはポリオールの官能性がモノマー当り２より大きいとき、得られるポリマーは架橋されやすくなる。非架橋熱可塑性ポリウレタンポリマーを得るためには、各モノマーの官能性が実質的に２である必要がある。
【０００３】
既存の硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンポリマーの問題点は、耐候性に乏しいことである。多くの硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンポリマーは、たとえばメチレンビス（フェニルイソシアネート）（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）：ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネートによって作製されており、これはスペクトルの紫外領域の日光を吸収するために分解してしまう。この光分解は変色および脆化によって証明される。よって、硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンポリマーの耐候特性の改善、特に透明で耐候性がありかつ強靭な硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンポリマーがなおも必要とされている。
【０００４】
硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンは、Ｅｄｗａｒｄｓらによる特許文献１において定義されている。これらのポリマーはガラス転移温度が少なくとも５０℃であり、ポリイソシアネート、二官能基鎖延長剤、および任意には高分子量ジオールの反応によって形成される単位を含有する。ハードセグメントはポリイソシアネートと二官能基鎖延長剤との間の反応によって形成され、ソフトセグメントはポリイソシアネートと高分子量ジオールとの間の反応によって形成される。好ましくはハードセグメントは硬質熱可塑性ポリウレタンの約７５重量％以上、より好ましくは約９０重量％以上を構成する。それより大量のソフトセグメントを含有するポリウレタンはエラストマーの熱可塑性ポリウレタンとみなされて、通常はエンジニアリングプラスチック適用に好適でないと考えられない。本発明の対象は、この硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，１５６，４１７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上述の問題に対する解決策を提供する。本発明は、ジイソシアネートをジオールと反応させることによって作製される硬質熱可塑性ポリウレタンであって、このジイソシアネートはビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの位置および幾何異性体の混合物を含む。好ましい場合には、ジオールは、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールおよびその混合物の1つまたはそれ以上の位置および幾何異性体からなる群より選択されるジオールを含む。その他の好ましいジオールは、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール、（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ登録番号６５２−６７−５、一般的にイソソルビドと呼ばれる）および１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ビス−Ｏ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｄ−グルシトール（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ登録番号５８１０９４−８１−７、エトキシ化イソソルビドとも呼ばれる）である。これらのジオールは天然の糖に由来する。別の好ましいジオールは、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス−シクロヘキサノール（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ登録番号８０−０４−６、一般的に水素化ビスフェノール−Ａと呼ばれる）である。別の実施形態において、本発明はこうした硬質熱可塑性ポリウレタンから作られる物体である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、ジイソシアネートをジオールと反応させることによって作製されるポリウレタンであって、このジイソシアネートはビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの位置および幾何異性体の混合物を含むか、または実質的にそれからなり、ジオールはシクロヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオールの1つまたはそれ以上の位置および幾何異性体からなる群より選択されるジオールを含むか、または実質的にそれからなる。本明細書における「位置」および「幾何」異性体という用語の意味は、Ｓｏｌｏｍｏｎｓの「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９７６の２３１−２３２ページに定義されている。
【０００８】
ジイソシアネートが１，３−シス、１，３−トランス、１，４−シス、および１，４−トランスのビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの混合物から実質的になっており、ジオールが１，３−シス、１，３−トランス、１，４−シス、および１，４−トランスのシクロヘキサンジメタノールの混合物から実質的になっているとき、好ましくはジイソシアネートおよびジオールの１，３−シスの含有量は２０重量パーセントから５０重量パーセントの範囲内であり、ジイソシアネートおよびジオールの１，３−トランスの含有量は５重量パーセントから３５重量パーセントの範囲内であり、ジイソシアネートおよびジオールの１，４−シスの含有量は５重量パーセントから３０重量パーセントの範囲内であり、ジイソシアネートおよびジオールの１，４−トランスの含有量は１５重量パーセントから５０重量パーセントの範囲内である。最も好ましくは、ジイソシアネートおよびジオールの１，３−シスの含有量は約３６重量パーセントであり、ジイソシアネートおよびジオールの１，３−トランスの含有量は約１８重量パーセントであり、ジイソシアネートおよびジオールの１，４−シスの含有量は約１３重量パーセントであり、ジイソシアネートおよびジオールの１，４−トランスの含有量は約３３重量パーセントである。シクロヘキサンジメタノールおよびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのいくつかの位置および幾何異性体は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から商業的に入手可能であり、本明細書において引用により完全に援用される米国特許第６，２５２，１２１号および米国特許出願公開第２００４／００８７７５４号の教示に従って作製できる。結果的に得られるポリウレタンが硬質熱可塑性ポリウレタンである限り、ジオールは、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールまたはその他のかなり低分子量の重合ジオールを任意に含んでもよい。典型的には、重合ジオールは２０重量パーセント未満の量で用いられる。より好ましくは重合混合物において１５重量パーセント未満、最も好ましくは１０重量パーセント未満である。重合ジオールの好ましい分子量は２０００ダルトン未満であり、より好ましい分子量は１０００ダルトン未満であり、最も好ましい分子量は６５０ダルトン未満である。１，６−ヘキサンジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールは、それぞれたとえばＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｇａｒｄｅｎａ ＣＡおよびＩｎｖｉｓｔａ、Ｗｉｃｈｉｔａ ＫＳなどから商業的に入手可能である。ＵＳ２００４／０８８７７５４Ａ号はビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの異性体混合物からのポリウレタンを教示しているが、このポリウレタンはエラストマーであって硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンではない。本発明に従ってビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの異性体混合物から硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンを作製すると、良好な耐候特性とともに驚異的に高い曲げ強度、曲げ係数および引張り強度が得られる。
【０００９】
別の実施形態において、本発明は、本発明の硬質熱可塑性ポリウレタンでできた物体である。こうした物体は、たとえば射出成形、吹込成形、圧縮成形、熱成形、シート押出し成形または共有押出し成形、フィルム押出し成形または共有押出し成形、押出しコーティング、および異形押出しなどの技術によって形成されてもよいが、それらに限定されない。こうした物体は、建築用板ガラス、防衛／防弾用板ガラス、輸送用（バス、鉄道、自動車、航空機、軍用）板ガラス、標識および表示用板ガラス、温室（ならびにサンルームおよび天窓）用板ガラス、水を加熱するための太陽電池、光電池用板ガラス、自動車のサンルーフ、自動車の照明（レンズ、反射体、ハウジングおよび／または取付台）、室内の自動車の計器パネルおよび内装部品、光学レンズ、アイウェアのフレームおよびレンズ、照明用電球またはドーム（特に、耐久性および耐候性が必要な苛酷な野外および工業的環境にあるもの）、実用向けの照明（例、手術用ライト、反射体、フラッシュ装置）、血液採集用バイアル、透析用の部品、その他の医療用装置、スポーツ用品（例、雪上または水上スキー、ラケット、船舶の部分として）、娯楽および工業用の個人保護用具（例、ヘルメット、フェイスシールド、シンガード）、フィルム、シート、押出し成形された形または中空の管、ならびに成形品からなる群より選択されてもよいが、それらに限定されない。
【実施例】
【００１０】
（実施例１）
本発明の硬質熱可塑性ポリウレタンは、当該技術分野において「ワンショット」反応性押出しプロセスとして公知のプロセスによって合成される。鎖延長剤およびイソシアネートを、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫツインスクリュー押出機の供給ポートに計量しながら供給する。鎖延長剤、触媒およびイソシアネートの供給速度を制御して、ジイソシアネート反応基のヒドロキシル反応基に対するモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．００５／１．０００となるようにする。押出機の回転速度は一定に保つ。添加剤を押出機の側部供給ポートに注入する。押出機の温度設定点は９０℃から２３０℃の範囲である。その結果得られるポリマーを鋳型から出し、冷却してから切断して円筒形のペレットにする。その結果得られるペレットを除湿乾燥ドライヤーのホッパー中に１６時間置く。乾燥したペレットを、吸湿防止材の、箔で裏打ちした袋で包装する。約９ｋｇの材料を調製する。
【００１１】
ジイソシアネートは、３６％の１，３−シスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、１８％の１，３−トランスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、１３％の１，４−シスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、３３％の１，４−トランスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物から実質的になっており、この混合物は６１．５６重量％にて加えられる。この組成物はＡＤＩ（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｍｉｘｔｕｒｅ：脂肪族ジイソシアネート混合物）と略される。鎖延長剤ジオールは１，６−ヘキサンジオールであり、３７．２７重量％にて加えられる。ジイソシアネート反応基のヒドロキシル反応基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．００５／１．０００である。触媒はＦｏｒｍｒｅｚ ＵＬ−２２有機スズ触媒ビス（ドデシルチオ）ジメチルスタンナンであり、０．０６重量％にて加えられる。潤滑剤はＡＫＲＯＣＨＥＭからのＡＤＶＡＷＡＸ２８０（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−ステアルアミド）であり、０．５重量％にて加えられる。安定剤は、０．２５重量％にて加えられるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒドロ桂皮酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−、ネオペンタンテトライルエステル）と、０．３重量％にて加えられるトリス（ノニルフェニル）亜リン酸塩（ｔｒｉｓ（ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ：ＴＮＰＰ）とである。
【００１２】
この実施例の硬質熱可塑性ポリウレタンは、メチレンビス（フェニルイソシアネート）で作られた対応する芳香族対照硬質熱可塑性ポリウレタンよりも強度および係数が高いことに加えて、その脂肪族の構造のために耐候性が改善される。成形品は無色透明であり、優れた光学特性を有する。
【００１３】
（実施例２）
本発明の硬質熱可塑性ポリウレタンは、実施例１の「ワンショット」反応性押出しプロセスを用いて合成される。ジイソシアネートは、３６％の１，３−シスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、１８％の１，３−トランスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、１３％の１，４−シスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、３３％の１，４−トランスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物から実質的になっており、この混合物は５５．５８重量％にて加えられる。この組成物はＡＤＩ（脂肪族ジイソシアネート混合物）と略される。２つの鎖延長剤ジオールが用いられる。第１のものは、２３．７５重量％のＣＨＤＭ−Ｄである。この製品はＥａｓｔｍａｎからの１，４−シクロヘキサンジメタノールである。第２のものは、１２．９８重量％にて加えられる１，６−ヘキサンジオールである。加えて、いくらかの柔軟性を与えるために高分子量ポリオールが加えられるが、その量はエラストマーのポリウレタンを形成するために必要な量よりも少ない。ポリオールはＰＴＭＥＧ６５０（分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒｇｌｙｃｏｌ））であり、５．７１重量％にて加えられる。ジイソシアネート反応基のヒドロキシル反応基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．００５／１．０００である。触媒はＦｏｒｍｒｅｚ ＵＬ−２２有機スズ触媒ビス（ドデシルチオ）ジメチルスタンナンであり、０．０６重量％にて加えられる。潤滑剤は、０．５重量％にて加えられるＡＫＲＯＣＨＥＭからのＡＤＶＡＷＡＸ２８０（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−ステアルアミド）と、０．８２％にて加えられるステアリルアルコールとである。安定剤は、０．２５重量％にて加えられるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒドロ桂皮酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−、ネオペンタンテトライルエステル）と、０．３重量％にて加えられるトリス（ノニルフェニル）亜リン酸塩（ＴＮＰＰ）とである。
【００１４】
この実施例の硬質熱可塑性ポリウレタンは、メチレンビス（フェニルイソシアネート）で作られた対応する芳香族対照硬質熱可塑性ポリウレタンよりも強度および係数が高いことに加えて、その脂肪族の構造のために耐候性が改善される。成形品は無色透明であり、優れた光学特性を有する。
【００１５】
（実施例３）
本発明の硬質熱可塑性ポリウレタンは、実施例１の「ワンショット」反応性押出しプロセスを用いて合成される。ジイソシアネートは、３６％の１，３−シスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、１８％の１，３−トランスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、１３％の１，４−シスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、３３％の１，４−トランスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物から実質的になっており、この混合物は５６．８４重量％にて加えられる。この組成物はＡＤＩ（脂肪族ジイソシアネート混合物）と略される。鎖延長剤ジオールは、４１．９９重量％のＣＨＤＭ−Ｄである。この製品はＥａｓｔｍａｎからの１，４−シクロヘキサンジメタノールである。ジイソシアネート反応基のヒドロキシル反応基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．００５／１．０００である。触媒はＦｏｒｍｒｅｚ ＵＬ−２２有機スズ触媒ビス（ドデシルチオ）ジメチルスタンナンであり、０．１２重量％にて加えられる。潤滑剤は、ＡＫＲＯＣＨＥＭからのＡＤＶＡＷＡＸ２８０（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−ステアルアミド）であり、０．５重量％にて加えられる。安定剤は、０．２５重量％にて加えられるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒドロ桂皮酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−、ネオペンタンテトライルエステル）と、０．３重量％にて加えられるトリス（ノニルフェニル）亜リン酸塩（ＴＮＰＰ）とである。
【００１６】
この実施例の硬質熱可塑性ポリウレタンは、メチレンビス（フェニルイソシアネート）で作られた対応する芳香族対照硬質熱可塑性ポリウレタンよりもごくわずかに強度が低いが係数は高く、加えてその脂肪族の構造のために耐候性が改善される。成形品は無色透明であり、優れた光学特性を有する。
【００１７】
（実施例４）
本発明の硬質熱可塑性ポリウレタンは以下のとおりに合成される。ジイソシアネートは、３６％の１，３−シスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、１８％の１，３−トランスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、１３％の１，４−シスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、３３％の１，４−トランスビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物から実質的になっており、この混合物は５６．８４重量％にて加えられる。この組成物はＡＤＩ（脂肪族ジイソシアネート混合物）と略される。鎖延長剤ジオールは、４１．９９重量％のＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール混合物である。この製品はＤｏｗからの、３６％の１，３−シスシクロヘキサンジメタノールと、１８％の１，３−トランスシクロヘキサンジメタノールと、１３％の１，４−シスシクロヘキサンジメタノールと、３３％の１，４−トランスシクロヘキサンジメタノールとの混合物から実質的になっている。ジイソシアネート反応基のヒドロキシル反応基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．００５／１．０００である。触媒はＦｏｒｍｒｅｚ ＵＬ−２２有機スズ触媒ビス（ドデシルチオ）ジメチルスタンナンであり、０．１２重量％にて加えられる。潤滑剤は、ＡＫＲＯＣＨＥＭからのＡＤＶＡＷＡＸ２８０（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−ステアルアミド）であり、０．５重量％にて加えられる。安定剤は、０．２５重量％にて加えられるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒドロ桂皮酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−、ネオペンタンテトライルエステル）と、０．３重量％にて加えられるトリス（ノニルフェニル）亜リン酸塩（ＴＮＰＰ）とである。
【００１８】
この実施例の硬質熱可塑性ポリウレタンは、比較例１の硬質熱可塑性ポリウレタンよりもかなり高い（５倍を超える）強度および高い係数を有する。
【００１９】
（実施例５）
本発明の硬質熱可塑性ポリウレタンは、３１０ｃｍ３のチャンバおよびローラーロータを備えたＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ ３０００ｐミキサ中で合成される。リアクタを窒素でよくパージし、１７０℃に加熱し、ロータを５０ｒｐｍに設定する。プラスチックの注射器を用いて、計量されたＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（Ｄｏｗ）を素早くチャンバに加える。このジオールは、約３６％の１，３−シスシクロヘキサンジメタノールと、約１８％の１，３−トランスシクロヘキサンジメタノールと、約１３％の１，４−シスシクロヘキサンジメタノールと、約３３％の１，４−トランスシクロヘキサンジメタノールとの混合物である。次に、プラスチックの注射器を用いて、計量された脂肪族ジイソシアネートの異性体混合物（Ｄｏｗ）を加える。このジイソシアネート混合物は、約３６％の１，３−シス−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、約１８％の１，３−トランス−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、約１３％の１，４−シス−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、約３３％の１，４−トランス−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとからなる。ジイソシアネートのジオールに対するモル比は１．０４：１．００である。ロータ速度を２００ｒｐｍに上げて、３０秒後に４滴のＤＡＢＣＯ Ｔ−９第一スズオクトアート触媒（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を加え、次いでプランジャを下げて供給ポートを覆う。トルクは約１６５ニュートンメートルまで急速に増加してから徐々に減少し、約４０ニュートンメートルで安定する。対照（比較例２および比較例３）に比べて、驚くべきことに本発明は重合の際の最大トルクが約３．５倍大きくなり、重合の終わりの最終トルクが約２．０倍大きくなる。このように測定最大トルクが高くなったことは重合が早くなったことを示す可能性があり、これは製造において有利である。さらに、最終トルクが高くなったことは分子量が高くなったことを示す可能性があり、これはしばしば機械的特性の改善をもたらす。１０分後にロータをオフにして、溶融した硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタン（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ：ＴＰＵ）生成物を真鍮のスパチュラで取出し、テフロン（登録商標）シートの上で平らにした後、乾燥ドライヤー中で一晩乾燥させる。この生成物に対する示差走査熱量測定を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２９１０ＤＳＣ Ｖ４．４Ｅによって、次のプログラムを用いて行なう：（１）室温から３００℃まで２０℃／分にて第１の走査を行なう、（２）３０℃／分にて室温まで冷却する、（３）室温から３００℃まで２０℃／分にて第２の走査を行なう、（４）３０℃／分にて室温まで冷却する。第２の加熱走査によって測定されたガラス転移温度は、約９８．９℃である。この実施例のポリマーのガラス転移温度は対照ポリマーよりも約３０℃低く、これは本発明のジイソシアネートの異性体混合物によってもたらされた可能性がある。
【００２０】
（比較例１）
熱可塑性ポリウレタンは、実施例１の「ワンショット」反応性押出しプロセスを用いて合成される。ジイソシアネートはＨ１２ＭＤＩ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））であり、６３．８６重量％にて加えられる。鎖延長剤ジオールは、３４．９７重量％のＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール混合物である。この製品はＤｏｗからの、３６％の１，３−シスシクロヘキサンジメタノールと、１８％の１，３−トランスシクロヘキサンジメタノールと、１３％の１，４−シスシクロヘキサンジメタノールと、３３％の１，４−トランスシクロヘキサンジメタノールとの混合物から実質的になっている。ジイソシアネート反応基のヒドロキシル反応基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．００５／１．０００である。触媒はＦｏｒｍｒｅｚ ＵＬ−２２有機スズ触媒ビス（ドデシルチオ）ジメチルスタンナンであり、０．１２重量％にて加えられる。潤滑剤は、ＡＫＲＯＣＨＥＭからのＡＤＶＡＷＡＸ２８０（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−ステアルアミド）であり、０．５重量％にて加えられる。安定剤は、０．２５重量％にて加えられるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒドロ桂皮酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−、ネオペンタンテトライルエステル）と、０．３重量％にて加えられるトリス（ノニルフェニル）亜リン酸塩（ＴＮＰＰ）とである。
【００２１】
（比較例２）
比較用硬質脂肪族エンジニアリング熱可塑性ポリウレタン樹脂は、３１０ｃｍ３のチャンバおよびローラーロータを備えたＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ ３０００ｐミキサ中で合成される。リアクタを窒素でよくパージし、１７０℃に加熱し、ロータを５０ｒｐｍに設定する。プラスチックの注射器を用いて、計量されたＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（Ｄｏｗ）を素早くチャンバに加える。このジオールは、約３６％の１，３−シスシクロヘキサンジメタノールと、約１８％の１，３−トランスシクロヘキサンジメタノールと、約１３％の１，４−シスシクロヘキサンジメタノールと、約３３％の１，４−トランスシクロヘキサンジメタノールとの混合物である。次に、プラスチックの注射器を用いて、イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ：ＩＰＤＩ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を加える。ジイソシアネートのジオールに対するモル比は１．０４：１．００である。ロータ速度を２００ｒｐｍに上げて、３０秒後に４滴のＤＡＢＣＯ Ｔ−９第一スズオクトアート触媒（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を加え、次いでプランジャを下げて供給ポートを覆う。トルクは約４５ニュートンメートルまで急速に増加してから徐々に減少し、約２５ニュートンメートルで安定する。１０分後にロータをオフにして、溶融した硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）生成物を真鍮のスパチュラで取出し、テフロン（登録商標）シートの上で平らにした後、乾燥ドライヤー中で一晩乾燥させる。この生成物に対する示差走査熱量測定を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２９１０ＤＳＣ Ｖ４．４Ｅによって、次のプログラムを用いて行なう：（１）室温から３００℃まで２０℃／分にて第１の走査を行なう、（２）３０℃／分にて室温まで冷却する、（３）室温から３００℃まで２０℃／分にて第２の走査を行なう、（４）３０℃／分にて室温まで冷却する。第２の加熱走査によって測定されたガラス転移温度は、約１３７．０℃である。
【００２２】
（比較例３）
比較用硬質脂肪族エンジニアリング熱可塑性ポリウレタン樹脂は、３１０ｃｍ３のチャンバおよびローラーロータを備えたＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ ３０００ｐミキサ中で合成される。リアクタを窒素でよくパージし、１７０℃に加熱し、ロータを５０ｒｐｍに設定する。プラスチックの注射器を用いて、計量されたＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（Ｄｏｗ）を素早くチャンバに加える。このジオールは、約３６％の１，３−シスシクロヘキサンジメタノールと、約１８％の１，３−トランスシクロヘキサンジメタノールと、約１３％の１，４−シスシクロヘキサンジメタノールと、約３３％の１，４−トランスシクロヘキサンジメタノールとの混合物である。次に、プラスチックの注射器を用いて、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を加える。ジイソシアネートのジオールに対するモル比は１．０４：１．００である。ロータ速度を２００ｒｐｍに上げて、３０秒後に４滴のＤＡＢＣＯ Ｔ−９第一スズオクトアート触媒（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を加え、次いでプランジャを下げて供給ポートを覆う。トルクは約４６ニュートンメートルまで急速に増加してから徐々に減少し、約１８ニュートンメートルで安定する。１０分後にロータをオフにして、溶融した硬質エンジニアリング熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）生成物を真鍮のスパチュラで取出し、テフロン（登録商標）シートの上で平らにした後、乾燥ドライヤー中で一晩乾燥させる。この生成物に対する示差走査熱量測定を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２９１０ＤＳＣ Ｖ４．４Ｅによって、次のプログラムを用いて行なう：（１）室温から３００℃まで２０℃／分にて第１の走査を行なう、（２）３０℃／分にて室温まで冷却する、（３）室温から３００℃まで２０℃／分にて第２の走査を行なう、（４）３０℃／分にて室温まで冷却する。第２の加熱走査によって測定されたガラス転移温度は、約１３２．８℃である。
【００２３】
以下の表Ｉおよび表ＩＩのデータは、本発明の硬質熱可塑性ウレタンの特性が先行技術の硬質熱可塑性ウレタンに比べて改善されていることを示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
曲げ強度および係数は、ＡＳＴＭテスト法Ｄ７９０に従って測定される。引張り強度および係数は、ＡＳＴＭテスト法Ｄ６３８に従って測定される。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定によって、−４０℃から２５０℃まで１０℃／分にて走査を行ない、その後１０℃／分にて−４０℃まで冷却し、次いで−４０℃から１７７℃まで１０℃／分にて第２の走査を行なってＴｇを定めることによって測定される。
【００２６】
結論
本発明の好ましい実施形態によって上に本発明を説明したが、この開示の趣旨および範囲内で本発明が修正されてもよい。したがってこの出願は、本明細書において開示される一般的な原理を用いた本発明のあらゆる変更形、使用または適応を含むことが意図される。さらに、この出願は、本発明が属する技術分野における公知または通例の実施の範囲内にあり、かつ以下の請求項の限定する範囲内にあるような本開示からの逸脱を含むことが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネートをジオールと反応させることによって作製される硬質熱可塑性ポリウレタンであって、前記ジイソシアネートはビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの位置および幾何異性体の混合物を含む、硬質熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
前記ジオールは、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールおよびその混合物、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ビス−Ｏ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｄ−グルシトール；ならびに、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス−シクロヘキサノールの1つまたはそれ以上の位置および幾何異性体からなる群より選択されるジオールを含む、請求項１に記載の硬質熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
前記ジイソシアネートはビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの位置および幾何異性体の混合物から実質的になり、前記ジオールはシクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールおよびその混合物、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ビス−Ｏ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｄ−グルシトール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス−シクロヘキサノール、ならびにそれらの混合物の1つまたはそれ以上の位置および幾何異性体からなる群より選択されるジオールから実質的になる、請求項１に記載の硬質熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
前記ジイソシアネートは１，３−シス、１，３−トランス、１，４−シス、および１，４−トランスのビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの混合物から実質的になり、前記ジオールは１，３−シス、１，３−トランス、１，４−シス、および１，４−トランスのシクロヘキサンジメタノールの混合物から実質的になる、請求項１に記載の硬質熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
前記ジイソシアネートの前記１，３−シスの含有量は前記ジイソシアネートの２０重量パーセントから５０重量パーセントの範囲内であり、前記ジイソシアネートの前記１，３−トランスの含有量は前記ジイソシアネートの５重量パーセントから３５重量パーセントの範囲内であり、前記ジイソシアネートの前記１，４−シスの含有量は前記ジイソシアネートの５重量パーセントから３０重量パーセントの範囲内であり、前記ジイソシアネートの前記１，４−トランスの含有量は前記ジイソシアネートの１５重量パーセントから５０重量パーセントの範囲内であり、前記ジオールの前記１，３−シスの含有量は前記ジオールの２０重量パーセントから５０重量パーセントの範囲内であり、前記ジオールの前記１，３−トランスの含有量は前記ジオールの５重量パーセントから３５重量パーセントの範囲内であり、前記ジオールの前記１，４−シスの含有量は前記ジオールの５重量パーセントから３０重量パーセントの範囲内であり、前記ジオールの前記１，４−トランスの含有量は前記ジオールの１５重量パーセントから５０重量パーセントの範囲内である、請求項４に記載の硬質熱可塑性ポリウレタン。
【請求項６】
前記ジイソシアネートの前記１，３−シスの含有量は前記ジイソシアネートの約３６重量パーセントであり、前記ジイソシアネートの前記１，３−トランスの含有量は前記ジイソシアネートの約１８重量パーセントであり、前記ジイソシアネートの前記１，４−シスの含有量は前記ジイソシアネートの約１３重量パーセントであり、前記ジイソシアネートの前記１，４−トランスの含有量は前記ジイソシアネートの約３３重量パーセントであり、前記ジオールの前記１，３−シスの含有量は前記ジオールの約３６重量パーセントであり、前記ジオールの前記１，３−トランスの含有量は前記ジオールの約１８重量パーセントであり、前記ジオールの前記１，４−シスの含有量は前記ジオールの約１３重量パーセントであり、前記ジオールの前記１，４−トランスの含有量は前記ジオールの約３３重量パーセントである、請求項４に記載の硬質熱可塑性ポリウレタン。
【請求項７】
前記ジオールはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールをさらに含む、請求項２に記載の硬質熱可塑性ポリウレタン。
【請求項８】
請求項１に記載の硬質熱可塑性ポリウレタンでできた物体。
【請求項９】
前記物体は、建築用板ガラス、防衛／防弾用板ガラス、輸送用板ガラス、標識および表示用板ガラス、温室用板ガラス、太陽電池用板ガラス、自動車のサンルーフ、自動車の照明部品、自動車の計器パネルおよび内装部品、光学レンズ、アイウェアのフレームおよびレンズ、照明用電球またはドーム、実用向けの照明、血液採集用バイアル、医療用装置、スポーツ用品、娯楽および工業用の個人保護用具、フィルム、シート、押出し成形された形または中空の構造物、ならびに成形品からなる群より選択される、請求項８に記載の物体。
【請求項１０】
請求項３に記載の硬質熱可塑性ポリウレタンでできた物体。
【請求項１１】
前記物体は、建築用板ガラス、防衛／防弾用板ガラス、輸送用板ガラス、標識および表示用板ガラス、温室用板ガラス、太陽電池用板ガラス、自動車のサンルーフ、自動車の照明部品、自動車の計器パネルおよび内装部品、光学レンズ、アイウェアのフレームおよびレンズ、照明用電球またはドーム、実用向けの照明、血液採集用バイアル、医療用装置、スポーツ用品、娯楽および工業用の個人保護用具、フィルム、シート、押出し成形された形または中空の構造物、ならびに成形品からなる群より選択される、請求項１０に記載の物体。
【請求項１】
ジイソシアネートをジオールと反応させることによって作製される硬質熱可塑性ポリウレタンであって、前記ジイソシアネートはビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの位置および幾何異性体の混合物を含む、硬質熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
前記ジオールは、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールおよびその混合物、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ビス−Ｏ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｄ−グルシトール；ならびに、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス−シクロヘキサノールの1つまたはそれ以上の位置および幾何異性体からなる群より選択されるジオールを含む、請求項１に記載の硬質熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
前記ジイソシアネートはビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの位置および幾何異性体の混合物から実質的になり、前記ジオールはシクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールおよびその混合物、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ビス−Ｏ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｄ−グルシトール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス−シクロヘキサノール、ならびにそれらの混合物の1つまたはそれ以上の位置および幾何異性体からなる群より選択されるジオールから実質的になる、請求項１に記載の硬質熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
前記ジイソシアネートは１，３−シス、１，３−トランス、１，４−シス、および１，４−トランスのビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの混合物から実質的になり、前記ジオールは１，３−シス、１，３−トランス、１，４−シス、および１，４−トランスのシクロヘキサンジメタノールの混合物から実質的になる、請求項１に記載の硬質熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
前記ジイソシアネートの前記１，３−シスの含有量は前記ジイソシアネートの２０重量パーセントから５０重量パーセントの範囲内であり、前記ジイソシアネートの前記１，３−トランスの含有量は前記ジイソシアネートの５重量パーセントから３５重量パーセントの範囲内であり、前記ジイソシアネートの前記１，４−シスの含有量は前記ジイソシアネートの５重量パーセントから３０重量パーセントの範囲内であり、前記ジイソシアネートの前記１，４−トランスの含有量は前記ジイソシアネートの１５重量パーセントから５０重量パーセントの範囲内であり、前記ジオールの前記１，３−シスの含有量は前記ジオールの２０重量パーセントから５０重量パーセントの範囲内であり、前記ジオールの前記１，３−トランスの含有量は前記ジオールの５重量パーセントから３５重量パーセントの範囲内であり、前記ジオールの前記１，４−シスの含有量は前記ジオールの５重量パーセントから３０重量パーセントの範囲内であり、前記ジオールの前記１，４−トランスの含有量は前記ジオールの１５重量パーセントから５０重量パーセントの範囲内である、請求項４に記載の硬質熱可塑性ポリウレタン。
【請求項６】
前記ジイソシアネートの前記１，３−シスの含有量は前記ジイソシアネートの約３６重量パーセントであり、前記ジイソシアネートの前記１，３−トランスの含有量は前記ジイソシアネートの約１８重量パーセントであり、前記ジイソシアネートの前記１，４−シスの含有量は前記ジイソシアネートの約１３重量パーセントであり、前記ジイソシアネートの前記１，４−トランスの含有量は前記ジイソシアネートの約３３重量パーセントであり、前記ジオールの前記１，３−シスの含有量は前記ジオールの約３６重量パーセントであり、前記ジオールの前記１，３−トランスの含有量は前記ジオールの約１８重量パーセントであり、前記ジオールの前記１，４−シスの含有量は前記ジオールの約１３重量パーセントであり、前記ジオールの前記１，４−トランスの含有量は前記ジオールの約３３重量パーセントである、請求項４に記載の硬質熱可塑性ポリウレタン。
【請求項７】
前記ジオールはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールをさらに含む、請求項２に記載の硬質熱可塑性ポリウレタン。
【請求項８】
請求項１に記載の硬質熱可塑性ポリウレタンでできた物体。
【請求項９】
前記物体は、建築用板ガラス、防衛／防弾用板ガラス、輸送用板ガラス、標識および表示用板ガラス、温室用板ガラス、太陽電池用板ガラス、自動車のサンルーフ、自動車の照明部品、自動車の計器パネルおよび内装部品、光学レンズ、アイウェアのフレームおよびレンズ、照明用電球またはドーム、実用向けの照明、血液採集用バイアル、医療用装置、スポーツ用品、娯楽および工業用の個人保護用具、フィルム、シート、押出し成形された形または中空の構造物、ならびに成形品からなる群より選択される、請求項８に記載の物体。
【請求項１０】
請求項３に記載の硬質熱可塑性ポリウレタンでできた物体。
【請求項１１】
前記物体は、建築用板ガラス、防衛／防弾用板ガラス、輸送用板ガラス、標識および表示用板ガラス、温室用板ガラス、太陽電池用板ガラス、自動車のサンルーフ、自動車の照明部品、自動車の計器パネルおよび内装部品、光学レンズ、アイウェアのフレームおよびレンズ、照明用電球またはドーム、実用向けの照明、血液採集用バイアル、医療用装置、スポーツ用品、娯楽および工業用の個人保護用具、フィルム、シート、押出し成形された形または中空の構造物、ならびに成形品からなる群より選択される、請求項１０に記載の物体。
【公表番号】特表２０１０−５２８１５８（Ｐ２０１０−５２８１５８Ａ）
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０９４８６（Ｐ２０１０−５０９４８６）
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６４０５８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４４６１４
【国際公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（５０６３４７５２８）ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６４０５８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４４６１４
【国際公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（５０６３４７５２８）ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
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