ポリウレタン塗膜防水材用二液型キット
【課題】施工に必要な可使時間を容易に確保できる上、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制できるポリウレタン塗膜防水材用二液型キットを提供する。
【解決手段】末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを含有する主剤と、鎖延長剤として活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤とからなるポリウレタン塗膜防水材用二液型キットであって、前記プレポリマーは、多量化イソシアネートを含有するイソシアネート成分と、ポリオールとの反応によって得られたものであり、前記活性水素基を有する化合物は、前記活性水素基としてアミノ基のみを有する芳香族ジアミンである、ポリウレタン塗膜防水材用二液型キットとする。
【解決手段】末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを含有する主剤と、鎖延長剤として活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤とからなるポリウレタン塗膜防水材用二液型キットであって、前記プレポリマーは、多量化イソシアネートを含有するイソシアネート成分と、ポリオールとの反応によって得られたものであり、前記活性水素基を有する化合物は、前記活性水素基としてアミノ基のみを有する芳香族ジアミンである、ポリウレタン塗膜防水材用二液型キットとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防水材に適用されるポリウレタン塗膜を形成するためのポリウレタン塗膜防水材用二液型キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン塗膜材は、塗膜防水材、床材、シーリング材、弾性舗装材などの幅広い建材用途に用いられている。
【０００３】
たとえば、塗膜防水材の用途においては、ポリオキシプロピレンポリオールとトリレンジイソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする主剤と、ポリオキシプロピレンポリオール及び４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡという）を主成分とする硬化剤とからなるポリウレタン塗膜防水材用二液型キットを用いる方法が主流であった（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、硬化剤中の主成分として使用するＭＯＣＡは、ヒトに対して発ガン性を有するおそれがある（International Agency for Research on Cancer）と指摘されているため、ＭＯＣＡの代替材料の開発が求められている。
【０００５】
硬化剤には、通常、イソシアネート基と反応する鎖延長剤として、２個以上の活性水素基を有する化合物が含有されており、前記活性水素基としては、水酸基、第１級又は第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ基）等が例示できる。ＭＯＣＡを使用しない硬化剤としては、活性水素基としてアミノ基を有するジメチルチオトルエンジアミンと、活性水素基として水酸基を有するポリオールとを含む硬化剤が提案されている（特許文献２及び３等）。また、特許文献４には、活性水素基として水酸基を有するポリオール化合物を含む硬化剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−３４８２９号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９６５４号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５７４１号公報
【特許文献４】特開２００６−１１１８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の主剤と上記特許文献２〜４の硬化剤とを用いて塗膜防水材を施工する場合、配合成分によっては、施工に必要な可使時間を確保することが困難となることが、本発明者らの検討により判明した。また、従来の主剤と上記特許文献２〜４の硬化剤とを用いて塗膜防水材を形成すると、塗膜防水材が水によって膨潤しやすくなり、塗膜防水材の浮きやめくれが発生するおそれがあることが、本発明者らの検討により判明した。
【０００８】
本発明は、施工に必要な可使時間を容易に確保できる上、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制できるポリウレタン塗膜防水材用二液型キットを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示すポリウレタン塗膜防水材用二液型キットにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを含有する主剤と、鎖延長剤として活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤とからなるポリウレタン塗膜防水材用二液型キットであって、前記プレポリマーは、多量化イソシアネートを含有するイソシアネート成分と、ポリオールとの反応によって得られたものであり、前記活性水素基を有する化合物は、前記活性水素基としてアミノ基のみを有する芳香族ジアミンである、ポリウレタン塗膜防水材用二液型キットに関する。
【００１１】
本発明のポリウレタン塗膜防水材用二液型キットによれば、多量化イソシアネートを含有するイソシアネート成分とポリオールから得られたプレポリマーを用い、かつ活性水素基を有する化合物が、活性水素基としてアミノ基のみを有する芳香族ジアミンであるため、施工に必要な可使時間を容易に確保できる上、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制できる。
【００１２】
本発明では、前記イソシアネート成分中の前記多量化イソシアネートの含有量が、５〜２５重量％であることが好ましい。イソシアネート成分中の多量化イソシアネートの含有量を５重量％以上とすることにより、得られる塗膜防水材の水による膨潤を効果的に抑制できる。また、イソシアネート成分中の多量化イソシアネートの含有量を２５重量％以下とすることにより、得られる塗膜防水材の脆性が高くなることを抑制できる。
【００１３】
前記多量化イソシアネートは、３分子以上の脂肪族ジイソシアネートが付加することによって得られたものであることが好ましい。施工に必要な可使時間をより容易に確保できるからである。
【００１４】
前記イソシアネート成分は、更にトリレンジイソシアネートを含有することが好ましい。多量化イソシアネートとトリレンジイソシアネートの組み合わせにより、得られる塗膜防水材の水による膨潤を効果的に抑制できるからである。
【００１５】
前記芳香族ジアミンは、ジメチルチオトルエンジアミンを５０重量％以上の含有量で含有することが好ましい。施工に必要な可使時間をより容易に確保できるからである。この場合、得られる塗膜防水材と、該塗膜防水材上に仕上げ材として塗布されるウレタントップコートとの間の接着性を向上させる観点から、前記芳香族ジアミンは、更に、下記一般式（１）で表されるジアミン（１）を含有することが好ましい。
【化１】
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリウレタン塗膜防水材用二液型キット（以下、単に「二液型キット」ともいう）は、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを含有する主剤と、鎖延長剤として活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤とからなるポリウレタン塗膜防水材用二液型キットであり、例えば施工現場において前記主剤及び硬化剤を混合した後、床面等の塗工面に塗布して、これを常温（例えば５〜３５℃）で硬化させる、ポリウレタン塗膜防水材の形成方法に好適である。
【００１７】
本発明の二液型キットでは、多量化イソシアネートを含有するイソシアネート成分とポリオールから得られたプレポリマーを用い、かつ活性水素基を有する化合物として、アミノ基以外の活性水素基を有さない芳香族ジアミンのみを用いるため、施工に必要な可使時間を容易に確保できる。また、上記構成により、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制できる。更に、本発明の二液型キットによれば、得られる塗膜防水材の線膨張率を低減することもできるため、塗膜防水材の熱膨張を低減できる。よって、本発明の二液型キットによれば、塗膜防水材の寸法安定性が向上するため、得られる塗膜防水材の浮きやめくれを防止できる。
【００１８】
本発明の主剤で使用される多量化イソシアネートとは、３分子以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体、又はそれらの混合物である。前記イソシアネート変性体としては、例えば、１）トリメチロールプロパンアダクトタイプ等のアダクトタイプ、２）ビウレットタイプ、３）イソシアヌレートタイプなどが挙げられるが、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制する観点から、アダクトタイプ、イソシアヌレートタイプが好ましい。また、施工に必要な可使時間の確保と、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制する観点から、イソシアヌレートタイプがより好ましい。混合物の場合には、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制する観点から、多量化イソシアネート中、三量化イソシアネートを２５重量％以上含んでいることが好ましく、３５重量％以上含んでいることがより好ましい。なお、多量化イソシアネートは、通常、９分子以下のジイソシアネートが付加することにより多量化したものである。
【００１９】
多量化イソシアネートは、施工に必要な可使時間の確保と、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制する観点から、多量化イソシアネート１分子当たりのイソシアネート基の個数が３〜５個であることが好ましく、３個であることがより好ましい。
【００２０】
多量化イソシアネートを形成するジイソシアネートとしては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用でき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩともいう）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を混合しても差し支えない。
【００２１】
中でも、多量化イソシアネートを形成するジイソシアネートとしては、施工に必要な可使時間を確保する観点から、脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、特に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。また、多量化イソシアネートは、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性等の変性化したものであってもよい。
【００２２】
多量化イソシアネートとしては、例えば住化バイエルウレタン社製スミジュールＮ３３００（イソシアヌレートタイプ）、住化バイエルウレタン社製スミジュールＮ３２００（ビウレットタイプ）、日本ポリウレタン工業社製コロネートＨＬ（トリメチロールプロパンアダクトタイプ）等が例示できる。
【００２３】
また本発明において、ポリオールと共にプレポリマーを形成するイソシアネート成分として、上記多量化イソシアネート以外に、更に、ジイソシアネート単量体を用いてもよい。中でも、ジイソシアネート単量体としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用することが好ましい。多量化イソシアネートとＴＤＩの組み合わせにより、得られる塗膜防水材の水による膨潤を効果的に抑制できるからである。
【００２４】
イソシアネート成分中の多量化イソシアネートの含有量は、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制する観点から、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることが更に好ましい。また、得られる塗膜防水材の脆性が高くなることを抑制する観点から、イソシアネート成分中の多量化イソシアネートの含有量は、２５重量％以下であることが好ましい。上記観点を総合すると、イソシアネート成分中の多量化イソシアネートの含有量は、５〜２５重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であることがより好ましい。
【００２５】
イソシアネート成分中にＴＤＩが含まれる場合、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制し、施工に必要な可使時間を確保する観点から、イソシアネート成分中のＴＤＩの含有量は、７５〜９５重量％であることが好ましく、８０〜９０重量％であることがより好ましい。
【００２６】
イソシアネート成分と反応させるポリオールとしては、通常のウレタンプレポリマー用に使用されるポリオールを特に限定なく使用できる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、アジペート系ポリオール、ラクトン系ポリオール等のポリエステルポリオール、あるいはポリカプロラクトン等のポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物等で例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール、ポリマー粒子を分散させたポリエーテルポリオールであるポリマーポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
中でも、塗膜防水材用に好適なポリオールとしては、常温下において液状であり、低粘度である数平均分子量４００〜８０００のポリアルキレンエーテルポリオールが好ましく、より好ましくはポリプロピレンエーテルポリオール、ポリエチレン−プロピレンエーテルポリオール、又はこれらの混合物である。
【００２８】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、上述したイソシアネート成分とポリオールとの反応によって得られる。
【００２９】
プレポリマーの調製方法は、ポリウレタンの分野において公知の調製方法を採用できる。例えば、窒素気流下において、イソシアネート成分とポリオールとを混合し、攪拌しながら６０〜９０℃の温度で２〜６時間反応させて得られる。
【００３０】
本発明の二液型キットに使用される主剤には、上記プレポリマー以外に、硬化反応を阻害しない範囲内で、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００３１】
本発明の硬化剤で使用される芳香族ジアミンは、活性水素基としてアミノ基のみを有する芳香族ジアミンであれば、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用でき、例えば、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン等のジエチルトルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン等のジメチルチオトルエンジアミン、上記一般式（１）で表されるジアミン（１）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制し、施工に必要な可使時間を確保する観点から、ジメチルチオトルエンジアミンを含有することが好ましい。
【００３２】
ジメチルチオトルエンジアミンを使用する場合、全芳香族ジアミン中のジメチルチオトルエンジアミンの含有量は、施工に必要な可使時間を容易に確保する観点から、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、全てジメチルチオトルエンジアミンを使用することが更に好ましい。
【００３３】
得られる塗膜防水材と、該塗膜防水材上に仕上げ材として塗布されるウレタントップコートとの間の接着性を向上させる観点からは、芳香族ジアミンとして、ジメチルチオトルエンジアミンと上記ジアミン（１）を併用することが好ましい。同様の観点から、ジメチルチオトルエンジアミンとジアミン（１）とのモル比は、ジメチルチオトルエンジアミン／ジアミン（１）＝９０／１０〜６０／４０であることが好ましく、８５／１５〜７０／３０であることがより好ましい。
【００３４】
ジアミン（１）は、上記一般式（１）で表される化合物であり、上記式中、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基を示し、ｎはアルキレンオキサイド基の平均付加モル数で、１〜１５の数を示す。得られる塗膜防水材とウレタントップコートとの間の接着性を向上させる観点からは、ＡＯは炭素数３〜４のアルキレンオキサイド基であることが好ましく、テトラメチレンオキサイド基であることがより好ましい。同様の観点から、アルキレンオキサイド基の平均付加モル数ｎは、３〜１０であることが好ましく、３〜４であることがより好ましい。
【００３５】
ジアミン（１）としては、例えばイハラケミカル工業社製エラスマー２５０Ｐ（ポリテトラメチレンオキサイド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、テトラメチレンオキサイド基の平均付加モル数：３．２）、イハラケミカル工業社製エラスマー１０００（ポリテトラメチレンオキサイド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、テトラメチレンオキサイド基の平均付加モル数：１３．６）、イハラケミカル工業社製ＣＵＡ−４（トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート）等が使用できる。
【００３６】
本発明の硬化剤中の芳香族ジアミンの含有量は、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制し、施工に必要な可使時間を確保する観点から、１〜８重量％であることが好ましく、３〜６重量％であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の硬化剤には、硬化反応速度を調整して、可使時間と硬化性のバランスを保つために、触媒を配合してもよい。触媒としては、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマス、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属触媒や、オクチル酸、ナフテン酸，ラウリル酸、ステアリン酸等の有機酸が例示できる。硬化反応速度を適切な範囲に調整する観点から、硬化剤中の触媒の含有量は、０．１〜２．５重量％であることが好ましく、０．５〜２．０重量％であることがより好ましく、０．７〜１．７重量％であることが更に好ましい。
【００３８】
本発明の硬化剤には、得られる塗膜の柔軟性を向上させる観点から、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、アジピン酸イソノニル（ＤＩＮＡ）などの通常の可塑剤が使用できる。得られる塗膜の柔軟性を向上させる観点から、硬化剤中の可塑剤の含有量は、０〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましく、１５〜３５重量％であることが更に好ましい。
【００３９】
本発明の硬化剤には、用途に応じて炭酸カルシウム、クレイなどの無機充填剤、酸化クロム、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック、酸化鉄などの顔料や、その他の添加剤を加えてもよい。
【００４０】
本発明の二液型キットの使用方法は、ポリウレタンの分野において公知の使用方法を採用できる。例えば、施工現場において、上述した主剤及び硬化剤を、主剤のプレポリマー中のイソシアネート基と、硬化剤の芳香族ジアミン中のアミノ基との当量比（イソシアネート基／アミノ基）が、好ましくは０．８〜２．０、より好ましくは０．９〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．２となるように混合して、床面等の塗工面に塗布し、硬化せしめる方法が挙げられる。主剤と硬化剤を混合する方法や塗布方法は、手作業による方法でもよいし、混合装置や塗布装置を用いた方法でもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
［測定、評価方法］
（可使時間）
主剤と硬化剤とを混合した後、混合液の２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓに達するまでの時間を可使時間とした。なお、粘度は、東機産業社製ＴＶ−１０Ｈを用いて、６号ローターで、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した。
【００４３】
（膨潤率）
膨潤率については、後述する方法で得られた塗膜防水材（厚さ１．５〜２ｍｍ）を２３℃、相対湿度３０％で７日間硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に基づいて測定した。
【００４４】
（線膨張率）
線膨張率については、後述する方法で得られた塗膜防水材（厚さ１．５〜２ｍｍ）を２３℃、相対湿度３０％で７日間硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に基づいて測定した。
【００４５】
（破断時伸び率）
破断時伸び率については、後述する方法で得られた塗膜防水材（厚さ１．５〜２ｍｍ）を２３℃、相対湿度３０％で７日間硬化させた後、ＪＩＳ Ａ ６０２１に基づいて測定した。なお、破断時伸び率が高いほど、脆性が低い塗膜防水材であると評価できる。
【００４６】
［実施例１〜６及び比較例１〜４］
（主剤の調製）
実施例１，５及び比較例４については、容器に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートベースのイソシアヌレートタイプの多量化イソシアネート（住化バイエルウレタン社製、商品名：スミジュールＮ３３００）１．７重量部と、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物（モル比：２，４体／２，６体＝８０／２０、以下「ＴＤＩ」とする）１５．２重量部を仕込み、窒素気流下において、数平均分子量５０００のポリプロピレンエーテルポリオール（旭硝子社製、商品名：エクセノール８２８）２０重量部、及び数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール（旭硝子社製、商品名：エクセノール２０２０）８０重量部を加え、攪拌しながら、７０℃で４時間反応させて、イソシアネート末端プレポリマーからなる主剤を得た。なお、プレポリマー中のイソシアネート基の含有率は３．３重量％であった。その他の例については、表１に示す重量比にてイソシアネート末端プレポリマーからなる主剤を得た。ただし、実施例３については多量化イソシアネートとして、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートベースのビウレットタイプ（住化バイエルウレタン社製、商品名：スミジュールＮ３２００）を使用した。また、実施例４については、多量化イソシアネートとして、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートベースのトリメチロールプロパンアダクトタイプ（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＨＬ）を使用し、この多量化イソシアネートとＴＤＩを混合した後、酢酸エチルを留去してポリオールと反応させ、イソシアネート末端プレポリマーからなる主剤を得た。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（硬化剤の調製）
容器に表２に示す各成分を表２に示す配合量で仕込み、２５℃でディゾルバーを用いて１５分間攪拌し、硬化剤を得た。なお、表２において、硬化剤中の各成分の含有量は、いずれも硬化剤１００重量％中の含有量である。
【００４９】
【表２】
【００５０】
（塗膜防水材の作製）
主剤１００重量部と硬化剤１９０重量部を混合（イソシアネート基／（水酸基＋アミノ基）の当量比＝１．１）し、可使時間を確認しながら、離型処理したアルミモールドにコテ又はヘラを用いて厚み１．５〜２ｍｍとなるように塗布し、２３℃、相対湿度３０％で２４時間硬化させ、塗膜防水材を得た。
【００５１】
得られた塗膜防水材を用いて、上記評価方法により評価した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表３の結果から、本発明の実施例は、いずれも可使時間が７０分以上であることから、施工に必要な可使時間を容易に確保できることが確認された。また、本発明の実施例は、いずれも膨潤率及び線膨張率が低いことから、得られる塗膜防水材の寸法安定性を向上できることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防水材に適用されるポリウレタン塗膜を形成するためのポリウレタン塗膜防水材用二液型キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン塗膜材は、塗膜防水材、床材、シーリング材、弾性舗装材などの幅広い建材用途に用いられている。
【０００３】
たとえば、塗膜防水材の用途においては、ポリオキシプロピレンポリオールとトリレンジイソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする主剤と、ポリオキシプロピレンポリオール及び４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡという）を主成分とする硬化剤とからなるポリウレタン塗膜防水材用二液型キットを用いる方法が主流であった（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、硬化剤中の主成分として使用するＭＯＣＡは、ヒトに対して発ガン性を有するおそれがある（International Agency for Research on Cancer）と指摘されているため、ＭＯＣＡの代替材料の開発が求められている。
【０００５】
硬化剤には、通常、イソシアネート基と反応する鎖延長剤として、２個以上の活性水素基を有する化合物が含有されており、前記活性水素基としては、水酸基、第１級又は第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ基）等が例示できる。ＭＯＣＡを使用しない硬化剤としては、活性水素基としてアミノ基を有するジメチルチオトルエンジアミンと、活性水素基として水酸基を有するポリオールとを含む硬化剤が提案されている（特許文献２及び３等）。また、特許文献４には、活性水素基として水酸基を有するポリオール化合物を含む硬化剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−３４８２９号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９６５４号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５７４１号公報
【特許文献４】特開２００６−１１１８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の主剤と上記特許文献２〜４の硬化剤とを用いて塗膜防水材を施工する場合、配合成分によっては、施工に必要な可使時間を確保することが困難となることが、本発明者らの検討により判明した。また、従来の主剤と上記特許文献２〜４の硬化剤とを用いて塗膜防水材を形成すると、塗膜防水材が水によって膨潤しやすくなり、塗膜防水材の浮きやめくれが発生するおそれがあることが、本発明者らの検討により判明した。
【０００８】
本発明は、施工に必要な可使時間を容易に確保できる上、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制できるポリウレタン塗膜防水材用二液型キットを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示すポリウレタン塗膜防水材用二液型キットにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを含有する主剤と、鎖延長剤として活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤とからなるポリウレタン塗膜防水材用二液型キットであって、前記プレポリマーは、多量化イソシアネートを含有するイソシアネート成分と、ポリオールとの反応によって得られたものであり、前記活性水素基を有する化合物は、前記活性水素基としてアミノ基のみを有する芳香族ジアミンである、ポリウレタン塗膜防水材用二液型キットに関する。
【００１１】
本発明のポリウレタン塗膜防水材用二液型キットによれば、多量化イソシアネートを含有するイソシアネート成分とポリオールから得られたプレポリマーを用い、かつ活性水素基を有する化合物が、活性水素基としてアミノ基のみを有する芳香族ジアミンであるため、施工に必要な可使時間を容易に確保できる上、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制できる。
【００１２】
本発明では、前記イソシアネート成分中の前記多量化イソシアネートの含有量が、５〜２５重量％であることが好ましい。イソシアネート成分中の多量化イソシアネートの含有量を５重量％以上とすることにより、得られる塗膜防水材の水による膨潤を効果的に抑制できる。また、イソシアネート成分中の多量化イソシアネートの含有量を２５重量％以下とすることにより、得られる塗膜防水材の脆性が高くなることを抑制できる。
【００１３】
前記多量化イソシアネートは、３分子以上の脂肪族ジイソシアネートが付加することによって得られたものであることが好ましい。施工に必要な可使時間をより容易に確保できるからである。
【００１４】
前記イソシアネート成分は、更にトリレンジイソシアネートを含有することが好ましい。多量化イソシアネートとトリレンジイソシアネートの組み合わせにより、得られる塗膜防水材の水による膨潤を効果的に抑制できるからである。
【００１５】
前記芳香族ジアミンは、ジメチルチオトルエンジアミンを５０重量％以上の含有量で含有することが好ましい。施工に必要な可使時間をより容易に確保できるからである。この場合、得られる塗膜防水材と、該塗膜防水材上に仕上げ材として塗布されるウレタントップコートとの間の接着性を向上させる観点から、前記芳香族ジアミンは、更に、下記一般式（１）で表されるジアミン（１）を含有することが好ましい。
【化１】
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリウレタン塗膜防水材用二液型キット（以下、単に「二液型キット」ともいう）は、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを含有する主剤と、鎖延長剤として活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤とからなるポリウレタン塗膜防水材用二液型キットであり、例えば施工現場において前記主剤及び硬化剤を混合した後、床面等の塗工面に塗布して、これを常温（例えば５〜３５℃）で硬化させる、ポリウレタン塗膜防水材の形成方法に好適である。
【００１７】
本発明の二液型キットでは、多量化イソシアネートを含有するイソシアネート成分とポリオールから得られたプレポリマーを用い、かつ活性水素基を有する化合物として、アミノ基以外の活性水素基を有さない芳香族ジアミンのみを用いるため、施工に必要な可使時間を容易に確保できる。また、上記構成により、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制できる。更に、本発明の二液型キットによれば、得られる塗膜防水材の線膨張率を低減することもできるため、塗膜防水材の熱膨張を低減できる。よって、本発明の二液型キットによれば、塗膜防水材の寸法安定性が向上するため、得られる塗膜防水材の浮きやめくれを防止できる。
【００１８】
本発明の主剤で使用される多量化イソシアネートとは、３分子以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体、又はそれらの混合物である。前記イソシアネート変性体としては、例えば、１）トリメチロールプロパンアダクトタイプ等のアダクトタイプ、２）ビウレットタイプ、３）イソシアヌレートタイプなどが挙げられるが、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制する観点から、アダクトタイプ、イソシアヌレートタイプが好ましい。また、施工に必要な可使時間の確保と、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制する観点から、イソシアヌレートタイプがより好ましい。混合物の場合には、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制する観点から、多量化イソシアネート中、三量化イソシアネートを２５重量％以上含んでいることが好ましく、３５重量％以上含んでいることがより好ましい。なお、多量化イソシアネートは、通常、９分子以下のジイソシアネートが付加することにより多量化したものである。
【００１９】
多量化イソシアネートは、施工に必要な可使時間の確保と、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制する観点から、多量化イソシアネート１分子当たりのイソシアネート基の個数が３〜５個であることが好ましく、３個であることがより好ましい。
【００２０】
多量化イソシアネートを形成するジイソシアネートとしては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用でき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩともいう）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を混合しても差し支えない。
【００２１】
中でも、多量化イソシアネートを形成するジイソシアネートとしては、施工に必要な可使時間を確保する観点から、脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、特に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。また、多量化イソシアネートは、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性等の変性化したものであってもよい。
【００２２】
多量化イソシアネートとしては、例えば住化バイエルウレタン社製スミジュールＮ３３００（イソシアヌレートタイプ）、住化バイエルウレタン社製スミジュールＮ３２００（ビウレットタイプ）、日本ポリウレタン工業社製コロネートＨＬ（トリメチロールプロパンアダクトタイプ）等が例示できる。
【００２３】
また本発明において、ポリオールと共にプレポリマーを形成するイソシアネート成分として、上記多量化イソシアネート以外に、更に、ジイソシアネート単量体を用いてもよい。中でも、ジイソシアネート単量体としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用することが好ましい。多量化イソシアネートとＴＤＩの組み合わせにより、得られる塗膜防水材の水による膨潤を効果的に抑制できるからである。
【００２４】
イソシアネート成分中の多量化イソシアネートの含有量は、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制する観点から、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることが更に好ましい。また、得られる塗膜防水材の脆性が高くなることを抑制する観点から、イソシアネート成分中の多量化イソシアネートの含有量は、２５重量％以下であることが好ましい。上記観点を総合すると、イソシアネート成分中の多量化イソシアネートの含有量は、５〜２５重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であることがより好ましい。
【００２５】
イソシアネート成分中にＴＤＩが含まれる場合、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制し、施工に必要な可使時間を確保する観点から、イソシアネート成分中のＴＤＩの含有量は、７５〜９５重量％であることが好ましく、８０〜９０重量％であることがより好ましい。
【００２６】
イソシアネート成分と反応させるポリオールとしては、通常のウレタンプレポリマー用に使用されるポリオールを特に限定なく使用できる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、アジペート系ポリオール、ラクトン系ポリオール等のポリエステルポリオール、あるいはポリカプロラクトン等のポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物等で例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール、ポリマー粒子を分散させたポリエーテルポリオールであるポリマーポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
中でも、塗膜防水材用に好適なポリオールとしては、常温下において液状であり、低粘度である数平均分子量４００〜８０００のポリアルキレンエーテルポリオールが好ましく、より好ましくはポリプロピレンエーテルポリオール、ポリエチレン−プロピレンエーテルポリオール、又はこれらの混合物である。
【００２８】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、上述したイソシアネート成分とポリオールとの反応によって得られる。
【００２９】
プレポリマーの調製方法は、ポリウレタンの分野において公知の調製方法を採用できる。例えば、窒素気流下において、イソシアネート成分とポリオールとを混合し、攪拌しながら６０〜９０℃の温度で２〜６時間反応させて得られる。
【００３０】
本発明の二液型キットに使用される主剤には、上記プレポリマー以外に、硬化反応を阻害しない範囲内で、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００３１】
本発明の硬化剤で使用される芳香族ジアミンは、活性水素基としてアミノ基のみを有する芳香族ジアミンであれば、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用でき、例えば、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン等のジエチルトルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン等のジメチルチオトルエンジアミン、上記一般式（１）で表されるジアミン（１）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制し、施工に必要な可使時間を確保する観点から、ジメチルチオトルエンジアミンを含有することが好ましい。
【００３２】
ジメチルチオトルエンジアミンを使用する場合、全芳香族ジアミン中のジメチルチオトルエンジアミンの含有量は、施工に必要な可使時間を容易に確保する観点から、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、全てジメチルチオトルエンジアミンを使用することが更に好ましい。
【００３３】
得られる塗膜防水材と、該塗膜防水材上に仕上げ材として塗布されるウレタントップコートとの間の接着性を向上させる観点からは、芳香族ジアミンとして、ジメチルチオトルエンジアミンと上記ジアミン（１）を併用することが好ましい。同様の観点から、ジメチルチオトルエンジアミンとジアミン（１）とのモル比は、ジメチルチオトルエンジアミン／ジアミン（１）＝９０／１０〜６０／４０であることが好ましく、８５／１５〜７０／３０であることがより好ましい。
【００３４】
ジアミン（１）は、上記一般式（１）で表される化合物であり、上記式中、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基を示し、ｎはアルキレンオキサイド基の平均付加モル数で、１〜１５の数を示す。得られる塗膜防水材とウレタントップコートとの間の接着性を向上させる観点からは、ＡＯは炭素数３〜４のアルキレンオキサイド基であることが好ましく、テトラメチレンオキサイド基であることがより好ましい。同様の観点から、アルキレンオキサイド基の平均付加モル数ｎは、３〜１０であることが好ましく、３〜４であることがより好ましい。
【００３５】
ジアミン（１）としては、例えばイハラケミカル工業社製エラスマー２５０Ｐ（ポリテトラメチレンオキサイド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、テトラメチレンオキサイド基の平均付加モル数：３．２）、イハラケミカル工業社製エラスマー１０００（ポリテトラメチレンオキサイド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、テトラメチレンオキサイド基の平均付加モル数：１３．６）、イハラケミカル工業社製ＣＵＡ−４（トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート）等が使用できる。
【００３６】
本発明の硬化剤中の芳香族ジアミンの含有量は、得られる塗膜防水材の水による膨潤を抑制し、施工に必要な可使時間を確保する観点から、１〜８重量％であることが好ましく、３〜６重量％であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の硬化剤には、硬化反応速度を調整して、可使時間と硬化性のバランスを保つために、触媒を配合してもよい。触媒としては、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマス、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属触媒や、オクチル酸、ナフテン酸，ラウリル酸、ステアリン酸等の有機酸が例示できる。硬化反応速度を適切な範囲に調整する観点から、硬化剤中の触媒の含有量は、０．１〜２．５重量％であることが好ましく、０．５〜２．０重量％であることがより好ましく、０．７〜１．７重量％であることが更に好ましい。
【００３８】
本発明の硬化剤には、得られる塗膜の柔軟性を向上させる観点から、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、アジピン酸イソノニル（ＤＩＮＡ）などの通常の可塑剤が使用できる。得られる塗膜の柔軟性を向上させる観点から、硬化剤中の可塑剤の含有量は、０〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましく、１５〜３５重量％であることが更に好ましい。
【００３９】
本発明の硬化剤には、用途に応じて炭酸カルシウム、クレイなどの無機充填剤、酸化クロム、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック、酸化鉄などの顔料や、その他の添加剤を加えてもよい。
【００４０】
本発明の二液型キットの使用方法は、ポリウレタンの分野において公知の使用方法を採用できる。例えば、施工現場において、上述した主剤及び硬化剤を、主剤のプレポリマー中のイソシアネート基と、硬化剤の芳香族ジアミン中のアミノ基との当量比（イソシアネート基／アミノ基）が、好ましくは０．８〜２．０、より好ましくは０．９〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．２となるように混合して、床面等の塗工面に塗布し、硬化せしめる方法が挙げられる。主剤と硬化剤を混合する方法や塗布方法は、手作業による方法でもよいし、混合装置や塗布装置を用いた方法でもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
［測定、評価方法］
（可使時間）
主剤と硬化剤とを混合した後、混合液の２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓに達するまでの時間を可使時間とした。なお、粘度は、東機産業社製ＴＶ−１０Ｈを用いて、６号ローターで、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した。
【００４３】
（膨潤率）
膨潤率については、後述する方法で得られた塗膜防水材（厚さ１．５〜２ｍｍ）を２３℃、相対湿度３０％で７日間硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に基づいて測定した。
【００４４】
（線膨張率）
線膨張率については、後述する方法で得られた塗膜防水材（厚さ１．５〜２ｍｍ）を２３℃、相対湿度３０％で７日間硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に基づいて測定した。
【００４５】
（破断時伸び率）
破断時伸び率については、後述する方法で得られた塗膜防水材（厚さ１．５〜２ｍｍ）を２３℃、相対湿度３０％で７日間硬化させた後、ＪＩＳ Ａ ６０２１に基づいて測定した。なお、破断時伸び率が高いほど、脆性が低い塗膜防水材であると評価できる。
【００４６】
［実施例１〜６及び比較例１〜４］
（主剤の調製）
実施例１，５及び比較例４については、容器に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートベースのイソシアヌレートタイプの多量化イソシアネート（住化バイエルウレタン社製、商品名：スミジュールＮ３３００）１．７重量部と、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物（モル比：２，４体／２，６体＝８０／２０、以下「ＴＤＩ」とする）１５．２重量部を仕込み、窒素気流下において、数平均分子量５０００のポリプロピレンエーテルポリオール（旭硝子社製、商品名：エクセノール８２８）２０重量部、及び数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール（旭硝子社製、商品名：エクセノール２０２０）８０重量部を加え、攪拌しながら、７０℃で４時間反応させて、イソシアネート末端プレポリマーからなる主剤を得た。なお、プレポリマー中のイソシアネート基の含有率は３．３重量％であった。その他の例については、表１に示す重量比にてイソシアネート末端プレポリマーからなる主剤を得た。ただし、実施例３については多量化イソシアネートとして、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートベースのビウレットタイプ（住化バイエルウレタン社製、商品名：スミジュールＮ３２００）を使用した。また、実施例４については、多量化イソシアネートとして、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートベースのトリメチロールプロパンアダクトタイプ（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＨＬ）を使用し、この多量化イソシアネートとＴＤＩを混合した後、酢酸エチルを留去してポリオールと反応させ、イソシアネート末端プレポリマーからなる主剤を得た。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（硬化剤の調製）
容器に表２に示す各成分を表２に示す配合量で仕込み、２５℃でディゾルバーを用いて１５分間攪拌し、硬化剤を得た。なお、表２において、硬化剤中の各成分の含有量は、いずれも硬化剤１００重量％中の含有量である。
【００４９】
【表２】
【００５０】
（塗膜防水材の作製）
主剤１００重量部と硬化剤１９０重量部を混合（イソシアネート基／（水酸基＋アミノ基）の当量比＝１．１）し、可使時間を確認しながら、離型処理したアルミモールドにコテ又はヘラを用いて厚み１．５〜２ｍｍとなるように塗布し、２３℃、相対湿度３０％で２４時間硬化させ、塗膜防水材を得た。
【００５１】
得られた塗膜防水材を用いて、上記評価方法により評価した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表３の結果から、本発明の実施例は、いずれも可使時間が７０分以上であることから、施工に必要な可使時間を容易に確保できることが確認された。また、本発明の実施例は、いずれも膨潤率及び線膨張率が低いことから、得られる塗膜防水材の寸法安定性を向上できることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを含有する主剤と、鎖延長剤として活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤とからなるポリウレタン塗膜防水材用二液型キットであって、
前記プレポリマーは、多量化イソシアネートを含有するイソシアネート成分と、ポリオールとの反応によって得られたものであり、
前記活性水素基を有する化合物は、前記活性水素基としてアミノ基のみを有する芳香族ジアミンである、ポリウレタン塗膜防水材用二液型キット。
【請求項２】
前記イソシアネート成分中の前記多量化イソシアネートの含有量が、５〜２５重量％である請求項１記載のポリウレタン塗膜防水材用二液型キット。
【請求項３】
前記多量化イソシアネートは、３分子以上の脂肪族ジイソシアネートが付加することによって得られたものである請求項１又は２記載のポリウレタン塗膜防水材用二液型キット。
【請求項４】
前記イソシアネート成分は、更にトリレンジイソシアネートを含有する請求項１〜３のいずれか１項記載のポリウレタン塗膜防水材用二液型キット。
【請求項５】
前記芳香族ジアミンは、ジメチルチオトルエンジアミンを５０重量％以上の含有量で含有する請求項１〜４のいずれか１項記載のポリウレタン塗膜防水材用二液型キット。
【請求項６】
前記芳香族ジアミンは、更に、下記一般式（１）で表されるジアミン（１）を含有する請求項５記載のポリウレタン塗膜防水材用二液型キット。
【化１】
【請求項１】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを含有する主剤と、鎖延長剤として活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤とからなるポリウレタン塗膜防水材用二液型キットであって、
前記プレポリマーは、多量化イソシアネートを含有するイソシアネート成分と、ポリオールとの反応によって得られたものであり、
前記活性水素基を有する化合物は、前記活性水素基としてアミノ基のみを有する芳香族ジアミンである、ポリウレタン塗膜防水材用二液型キット。
【請求項２】
前記イソシアネート成分中の前記多量化イソシアネートの含有量が、５〜２５重量％である請求項１記載のポリウレタン塗膜防水材用二液型キット。
【請求項３】
前記多量化イソシアネートは、３分子以上の脂肪族ジイソシアネートが付加することによって得られたものである請求項１又は２記載のポリウレタン塗膜防水材用二液型キット。
【請求項４】
前記イソシアネート成分は、更にトリレンジイソシアネートを含有する請求項１〜３のいずれか１項記載のポリウレタン塗膜防水材用二液型キット。
【請求項５】
前記芳香族ジアミンは、ジメチルチオトルエンジアミンを５０重量％以上の含有量で含有する請求項１〜４のいずれか１項記載のポリウレタン塗膜防水材用二液型キット。
【請求項６】
前記芳香族ジアミンは、更に、下記一般式（１）で表されるジアミン（１）を含有する請求項５記載のポリウレタン塗膜防水材用二液型キット。
【化１】
【公開番号】特開２０１１−２０２０１９（Ｐ２０１１−２０２０１９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７０６９４（Ｐ２０１０−７０６９４）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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