ポリウレタン樹脂付着顔料、顔料分散組成物およびインクジェットインク組成物
【解決課題】優れた画像濃度、分散性、保存安定性、再溶解性、インク塗膜の耐マーカー性および耐擦過性を発揮する顔料を提供する。
【解決手段】表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、三級アミノ基を有するとともに、アニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）とを水性媒体中で接触させてなることを特徴とするポリウレタン樹脂付着顔料であり、好ましくは、上記表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）が、表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックであるポリウレタン樹脂付着顔料である。
【解決手段】表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、三級アミノ基を有するとともに、アニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）とを水性媒体中で接触させてなることを特徴とするポリウレタン樹脂付着顔料であり、好ましくは、上記表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）が、表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックであるポリウレタン樹脂付着顔料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂付着顔料、顔料分散組成物およびインクジェットインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水性インキはその安全性と環境負荷が少ないことから幅広い分野で有機溶剤系インキに取ってかわり普及している。特にビジネス用途などではオフィス
において各種印刷に使用されるインクとして臭いのない水性色材が必要不可欠であり、産業用途でも作業環境、インキや塗料の取り扱いの安全性、廃液処理の問題から有機溶剤の使用をできる限り少なくする傾向が強まっている。また、水性着色材は、有機溶剤型着色材に比べ、製造時に防爆設備、排気設備、有機溶剤回収装置などの特別な装置が要らず製造コストが安価であることも普及の要因となっている。
【０００３】
水性着色材としては主に染料と顔料の二つが用途に応じて使い分けられており、染料は階調性に優れ高解像度の画像形成がしやすい反面、耐光性が顔料と比べて悪く実用上問題がある。これに対して顔料は染料に対して分散性は劣るが、耐水性、耐光性が極めて優れており、分散技術の進歩により顔料インクが数多く提供されてきている。
【０００４】
印刷製版を経て印刷されるグラビアインキ、オフセット印刷用の水性リキッドインクも開発されているが、水性インクを用いるオフィス向けの記録方法として最も普及し始めているものはインクジェット記録方法である。
【０００５】
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や画像を紙などの記録媒体の表面に記録する方法であり、非接触で記録することにより、普通紙をはじめ多種多様な記録媒体にフルカラーで印刷版をおこすことなくオンデマンドで容易に印刷可能であることから広く普及し始めている。
【０００６】
インクジェット記録方法を採用したインクジェットプリンターは、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や画像を紙などの記録媒体の表面に記録する方法であり、代表的な記録方式としてバブルジェット（登録商標）方式とピエゾ方式とがある。前者はノズルヘッドまで導いたインクをヒーターで瞬間的に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張でインク液を断続的に吐出する記録方式であり、後者は電歪素子(圧電素子)を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出する記録方式である。
【０００７】
インクジェットプリンター用インク組成物（インクジェットインク組成物）のうち、黒色インク組成物は、主に文書印刷を目的としてオフィス等で多用されており、各プリンターの記録方式、記録速度に最適化された水性黒色顔料インク組成物が数多く提供されている。
【０００８】
例えば、黒色顔料の表面を親水化して、水性媒体に対する分散性を向上させた水性黒色顔料インク組成物が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、特許文献１記載の方法では、普通紙に印字した場合に紙の内部にインク組成物が浸透してしまうことから、画像濃度が低下したり裏移りを生じたり、記録紙がカールする等の課題を生じていた。特に、近年、インクジェットプリンターの印刷速度の高速化に伴い、単位時間あたりのインク吐出量が増える傾向にあるため、従来の水性黒色顔料では十分な画像濃度が得られない場合があった。
【０００９】
また、顔料は、粒子間の凝集力に比べて他の物質、例えば有機高分子、水および有機溶剤等との親和性が弱いために、通常の混合または分散条件では、均一に混合または分散することが極めて困難であるため、顔料表面に、各種の界面活性剤や樹脂等からなる分散剤を吸着させ、顔料表面全体を該分散剤で被覆して、固体状または液体状の他成分との親和性を高めることにより、顔料の分散性を改良する検討が数多くなされている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
更に、産業用途においては、プリンターの印刷速度が速く、パーソナル用途と異なりヘッドクリーニングを頻繁に行うことができないため、インクジェットインク組成物としては、連続吐出、断続吐出を繰り返してもヘッドに汚れや詰まりを生じさせない、再溶解性（乾燥後のインク組成物が未乾燥のインク組成物に再溶解し、連続吐出、断続吐出を繰り返してもノズルヘッドに汚れや詰まりを生じさせない特性）も求められるようになっており、スプレー塗装用組成物等の分野においても同様の技術課題が存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０８−００３４９８号公報
【特許文献２】特開平０８−２１８０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、本発明者等が鋭意検討したところ、顔料表面に分散剤を吸着させてなる従来の水系顔料インク組成物においては、ノズルヘッドに設けられた細いノズルからインク組成物が吐出される際に、強い剪断力が加わって分散剤が離脱したり、長期保存中に分散剤が離脱したりする等して顔料の分散状態が不安定になり、保存安定性の悪化を引き起こすことが判明した。インク塗膜の耐擦過性、耐マーカー性を向上すべくアクリルエマルションなどの水性分散樹脂を添加すると保存安定性、吐出安定性の低下を招く。また、顔料全体を分散剤で被覆してマイクロカプセル化した場合には、保存安定性に優れる反面、画像濃度が大きく低下してしまう。
【００１３】
また、顔料表面の官能基濃度を下げて、紙などの被印刷物に浸透せずに表面に止まる着色剤のほうが画像濃度が高くなることが知られているが、この場合、分散安定性、再溶解性、耐擦過性を低下させてしまう。
【００１４】
従って、本発明は、こうした相反する関係にある、画像濃度、分散性、保存安定性、再溶解性、インク塗膜の耐マーカー性および耐擦過性に優れる顔料、顔料分散組成物およびインクジェットインク組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討したところ、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）とを水性媒体中で接触させてなるポリウレタン樹脂付着顔料により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（１）表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）とを水性媒体中で接触させてなることを特徴とするポリウレタン樹脂付着顔料、
（２）上記表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）が、表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックである上記（１）に記載のポリウレタン樹脂付着顔料、
（３）上記（１）または（２）に記載のポリウレタン樹脂付着顔料を含むことを特徴とする顔料分散組成物、
（４）上記（１）または（２）に記載にポリウレタン樹脂付着顔料を含むことを特徴とするインクジェットインク組成物、
（なお、以下、適宜、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）を「顔料（Ｉ）」、三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）を「水分散性ポリウレタン樹脂（II）」とそれぞれ称するものとする）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）とを水性媒体中で接触させてなるものであることにより、顔料（Ｉ）の表面酸性基と水分散性ポリウレタン樹脂（II）の表面官能基（三級アミノ基）とがイオン的に引き合ったり、水分散性ポリウレタン樹脂（II）の低極性主鎖が顔料（Ｉ）に物理的に吸着してなるとともに、水分散性ポリウレタン樹脂（II）のアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖が水性媒体に対する親和性を発揮してなり、該構造を有することによって、画像濃度、分散性、保存安定性、再溶解性、インク塗膜の耐マーカー性および耐擦過性に優れたポリウレタン樹脂付着顔料を提供することができる。
また、本発明によれば、上記ポリウレタン樹脂付着顔料を含むことによって、画像濃度、分散性、保存安定性、再溶解性、インク塗膜の耐マーカー性および耐擦過性に優れた顔料分散組成物およびインクジェットインク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
先ず、本発明のポリウレタン樹脂付着顔料について説明する。
本発明のポリウレタン樹脂付着顔料は、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）とを水性媒体中で接触させてなることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明のポリウレタン樹脂付着顔料において、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）としては、表面が酸性の顔料が好ましく、シナジストにより表面酸性処理した各種顔料や、表面処理により酸性にした顔料をさらに対イオンで中和した顔料を挙げることができる。
【００２０】
本発明のポリウレタン樹脂付着顔料において、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）としては、黒色顔料が好ましく、具体的には、アイボリーブラック、ピーチブラック、ランプブラック、マルスブラック、ビチューム、チタンブラック、カーボンブラック等を挙げることができる。これ等の中で、カーボンブラックが、インクジェット記録用黒色顔料として、漆黒度と着色力に優れることから、好適に使用することができ、インク組成物の分散性や吐出安定性等を考慮すると、特に、表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックが好適である。
【００２１】
表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラック顔料とは、酸性基を含む少なくとも一種の親水性基がカーボンブラック顔料の表面に直接、若しくは他の原子団を介して結合したものであって、水中に懸濁して分散液とした際に界面活性剤や高分子化合物を添加することなく安定した分散状態を保持することができ、その分散液の表面張力がほとんど水と同等の値を示すものを意味し、本出願書類において、自己分散型カーボンブラック顔料には、上記酸性基等の親水性基を対イオンで中和したものも含むものとする。
【００２２】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックを挙げることができ、これ等のカーボンブラックは、炭素含有量が高く、無定形構造に由来する黒色度が高く、ピーチブラックやランプブラック等に比較して乾燥速度が速く、保存安定性が高く、安価であることから、好ましく使用することができる。
【００２３】
上記カーボンブラックのうち、ファーネスブラックやチャンネルブラック等の超微細カーボンブラックを用いると、得られる水性顔料分散体をインクジェットプリンター用インク組成物に用いたときに、高解像度で印刷品質に優れるものを得ることができる。
【００２４】
カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以上であるものが好ましく、５０〜３００ｍ２／ｇであるものがより好ましく、８０〜２５０ｍ２／ｇであるものがさらに好ましい。また、カーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸収量が５０ｃｍ３／１００ｇ以上であるものが好ましく、５０〜２００ｃｍ３／１００ｇであるものがより好ましく、８０〜１８０ｃｍ３／１００ｇであるものがさらに好ましい。
【００２５】
カーボンブラックのＮ２ＳＡおよびＤＢＰ吸収量が上記範囲内にあることにより、得られる水性顔料分散体をインクジェットインク組成物に用いたときに、水性媒体に対して優れた分散性や、インキ性能を発揮することができる。
【００２６】
なお、本出願書類において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に規定される「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第２部、比表面積の求め方−窒素吸着法、単点法」に従って測定した値を意味し、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳＫ６２１７−４に規定される「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部、ＤＢＰ吸収量の求め方」に従って測定した値を意味する。
【００２７】
また、カーボンブラックを構成する一次粒子の平均粒径は、１０〜７０ｎｍであることが好適であり、１５〜４３ｎｍであることがより好適であり、１８〜３０ｎｍであることがさらに好適である。なお、本出願書類において、カーボンブラックを構成する一次粒子の平均粒径は、１５Å以上の分解能を持つ電子顕微鏡により２０００〜１００００個の一次粒子の粒径を測定したときの算術平均を意味する。
また、カーボンブラックの体積平均粒径は、３０〜３００ｎｍであることが好適であり、４０〜２７０ｎｍであることがより好適であり、５０〜２５０ｎｍであることがさらに好適である。なお、本出願書類において、カーボンブラックの体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味する。
【００２８】
カーボンブラックの具体例としては、トーカブラック＃８５００、トーカブラック＃８５００Ｆ、トーカブラック＃７５５０ＳＢ、トーカブラック＃７５５０Ｆ（以上東海カーボン（株）製）、＃６５０、＃７５０、ＭＡ６００、＃４４Ｂ、＃４４、＃４５Ｂ、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃４７、＃４５、＃３３、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、ＭＡ７７、ＭＡ８（以上三菱化学（株）製）、ＦＷ２００、ＦＷ２Ｖ、ＦＷＩ、ＦＷ１８ＰＳ、ＮＩｐｅｘ１８０ＩＱ、ＦＷ１、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６、Ｓ１６０、Ｓ１７０（以上Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００Ｍ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、ＣＲＸ １４４４、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０、Ｒｅｇａｌ ４１５Ｒ、Ｒｅｇａｌ ４１５、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４６３０、Ｍｏｎａｒｃｈ ４６３０（以上Ｃａｂｏｔ社製）、Ｒａｖｅｎ ７０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５０００ＵＬＴＲＡII、ＨＶ ３３９６、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ １１９０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １０２０、Ｒａｖｅｎ １０３５、Ｒａｖｅｎ １１００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ １１７０、Ｒａｖｅｎ １２００（以上Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ社製）、ＤＢ１３０５（以上ＫＯＳＣＯ社製）、ＳＵＮＢＬＡＣＫ７００、７０５、７１０、７１５、７２０、７２５、３００、３０５、３２０、３２５、Ｘ２５、Ｘ４５（以上旭カーボン（株）製）、Ｎ２２０、Ｎ１１０、Ｎ２３４、Ｎ１２１（以上Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ社製）、ニテロン＃３００（以上新日化カーボン（株）製）、ショウブラックＮ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９（以上昭和キャボット社製）などを挙げることができる。
【００２９】
本発明のポリウレタン樹脂付着顔料において、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）は、上記各顔料を、適宜酸化処理することにより得ることができる。
【００３０】
酸化処理は、液相法および気相法等の公知の方法により行うことができる。
液相法により酸化処理する場合は、酸化剤として、過酸化水素水、硝酸、硫酸、塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩など種々の酸化剤を用いることができ、例えば、上記酸化剤を含む水溶液中に、カーボンブラック等の顔料を投入し、攪拌処理することにより、表面に酸性基を有する顔料を得ることができ、酸化剤の投入量および反応温度を制御することで、カーボンブラック表面に酸性基を均一に導入することができる。
【００３１】
また、気相法による酸化処理は、オゾン酸化や空気酸化による方法を挙げることができ、上記気相法によれば、乾燥コストがかからず、液相法に比べて操作が容易である等の利点がある。
【００３２】
酸化処理によって顔料表面に導入される酸性基としては、アミノ基を有する塩基性化合物と酸・塩基反応して塩を形成し得るものであれば特に制限されず、例えば、カルボキシル基、スルホン基等を挙げることができる。これら酸性基の導入量は、気相酸化条件もしくは液相酸化条件を制御することにより制御することができる。
【００３３】
以下、表面に酸性基を有する黒色顔料として、カーボンブラックの酸化処理物を液相法で製造する場合を例にとって説明する。
【００３４】
カーボンブラックと、酸化剤および水性媒体（好ましくは脱イオン水）とを適宜な量比で攪拌槽にて混合して、混合攪拌槽中で適宜な温度、例えば室温〜９０℃の温度下、好ましくは６０〜９０℃の温度下で十分に攪拌混合することにより、カーボンブラックが酸化されて、カーボンブラック粒子凝集体の表面にカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の官能基が生成してなる表面が酸化された顔料の水分散体（スラリー）を得ることができる。
【００３５】
この場合、カーボンブラックを予め湿式あるいは乾式酸化しておくとスラリー中にカーボンブラックを効率よく分散させることができ、均一かつ効果的に酸性基を生成することができる。湿式法により酸化する場合、オゾン水、過酸化水素水、ペルオキソ二酸あるいはその塩類により酸化することが好ましく、乾式(気相)法により酸化する場合、オゾン、酸素、ＮＯＸ、ＳＯＸなどのガス雰囲気中にカーボンブラックを曝すことにより酸化することが好ましい。
【００３６】
また、スラリー中に表面が酸化された顔料を均一に分散させるために界面活性剤を添加することも好ましく、界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれも使用することができる。例えば、アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩などが、ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどが、カチオン系界面活性剤としてはアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが例示される。
【００３７】
このようにして得られた表面が酸化された顔料のスラリーは、そのまま塩基性化合物との反応に供してもよいし、表面が酸化された顔料の凝集物が発生したり粘度が増加したりすることを抑制するために、部分中和処理（表面官能基である酸性基の一部を中和する処理）を施してもよい。
【００３８】
部分中和処理を施す場合、予め、酸化処理により生じた還元塩（酸化剤の還元化物）を除去することが好ましく、還元塩を除去することによって、以下の中和反応が効率的に進行して水分散性が向上し、表面酸化顔料の再凝集を抑制することができる。還元塩の除去は、限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜を用いて行うことが好ましい。
【００３９】
表面酸化顔料の部分中和処理は、上記スラリーに中和剤を加え、加温しながら行うことが好ましい。中和剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ塩類、アンモニア、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、第４級アミンなどの有機アミン類が例示されるが、この限りではない。中和剤の添加量は、顔料表面官能基量によっても異なるので一概に決めることは出来ないが表面酸性官能基に対し５０〜１００モル％であることが好ましい。中和反応は常温で行ってもよいが、中和剤を撹拌槽中の顔料スラリーに投入し、４０〜１００℃で、１〜１６時間攪拌を行うことが好ましい。
【００４０】
また、顔料スラリー中に大きな未分散塊や粗粒が存在する場合には、遠心分離や濾過などの方法により除去することが好ましく、未分散塊や粗粒を除去することにより、得られる水性顔料分散体の粒度分布を制御することができ、水性顔料分散体をインクジェットプリンター用インク組成物に使用したときに、印刷時におけるノズルの目詰りの発生を抑制することができる。
スラリーの中和処理を行った場合は、中和処理により生じた塩類（中和剤の酸化物）を除去することが好ましく、上記塩類を除去することにより、顔料の水分散性を向上させ、表面酸化顔料の再擬集を抑制することができる。上記塩は、限外濾過膜(ＵＦ)、逆浸透膜(ＲＯ)、電気透析膜などの分離膜により除去することが好ましい。
【００４１】
一般に、自己分散型顔料、即ち表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）は対イオンによって中和されるとイオンの反発によって顔料粒子が分散し、表面にポリマーを付加した場合にはその保存安定性を高めることができるが、顔料表面の酸性基の濃度が低い場合には、分散安定性を欠くことになる。これに対して、本発明のポリウレタン樹脂付着顔料は、特に顔料（Ｉ）表面の酸性基濃度が低い場合であっても、顔料（Ｉ）に対して後述する三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）を接触させてなるものであることにより、両者にイオン的な引き合い等を生じさせ優れた分散性と分散安定性を発揮することができる。
【００４２】
表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）が表面に酸性基を有するカーボンブラックである場合、カルボキシル基当量が２００〜１２００μｍｏｌ／ｇであるものが好ましく、４００〜１０００μｍｏｌ／ｇであるものがより好ましく、６００〜８００μｍｏｌ／ｇであるものがさらに好ましい。
【００４３】
スラリー中における、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）の濃度は、３〜３０質量％であることが好ましく、４〜２８質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることがさらに好ましい。スラリー中における、表面に酸性基を有する顔料の濃度が上記範囲内にあることにより、後述する一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）を、スラリー中に所定量投入することで、上記顔料と塩基性化合物との反応を容易に行うことができる。
【００４４】
上述した方法によって、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）を得ることができるが、表面に酸性基を有する顔料としては、市販品を用いることもでき、自己分散型カーボンブラックとして市販されているＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２、ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６４（いずれも東海カーボン（株）製）等の比較的分散安定性の高いカーボンブラックや、これ等の自己分散型カーボンブラックに対して、表面の酸性基濃度が５０％以上１００％未満であるカーボンブラックを挙げることができる。
【００４５】
また、水に分散しているカーボンブラックの体積平均粒径は、３０〜３００ｎｍであることが好適であり、４０〜２７０ｎｍであることがより好適であり、５０〜２５０ｎｍであることがさらに好適である。なお、本出願書類において、カーボンブラックの体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味する。
【００４６】
本発明のポリウレタン樹脂付着顔料は、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）とを水性媒体中で接触させてなるものである。
【００４７】
三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）において、アニオン性極性基としては、カルボキシル基などを挙げることができ、ノニオン性極性鎖としては、ポリオキシエチレンエーテル鎖、或いはポリオキシエチレンエーテル鎖を含んでなるポリオキシアルキレンエーテル鎖等を挙げることができる。
三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）は、水性媒体に分散可能なアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を分子中に有し、かつ２以上の水酸基を有するポリオール化合物と、該ポリオール化合物に対して過剰モル量のポリイソシアネートとをウレタン結合させてなる、末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）に対して、アルカノールアミン（II−ｂ）を反応させることにより得ることができる。
【００４８】
分子中に水性媒体に分散可能なアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を分子中に有し、かつ２以上の水酸基を有するポリオール化合物としては、最終段階で水分散性ポリウレタン樹脂（II）を水性媒体中に転相させる塩を形成し得る官能基を有するものが好ましく、具体的には、三級カルボキシル基含有ポリオール化合物を挙げることができる。
【００４９】
三級カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシカルボン酸類を挙げることができ、これ等のうち、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジヒドロキシモノカルボン酸が好ましい。上記化合物が有する三級カルボキシル基はイソシアネート化合物との反応性が極めて低いことから、ウレタン結合反応を阻害することなく、目的とするポリウレタン樹脂を効率よく生成することができる。
【００５０】
また、上述の三級カルボキシル基含有ポリオール化合物の配合量を制御することにより、得られる水分散性ポリウレタン樹脂（II）の酸価を制御することが可能であり、酸価を調整するためには、三級カルボキシル基含有ポリオール化合物以外に、更にノニオン性の分子鎖を有するジオール化合物を使用することができる。ノニオン性の分子鎖を有するジオール化合物としては、ポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）、或いはポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）とポリプロピレングリコールジオール(ＰＰＧ)、ポリブチレングリコールジオール(ＰＢＧ)との共重合ジオールに代表されるポリアルキレングリコールジオールを挙げることができる。
【００５１】
三級カルボキシル基含有ポリオール化合物やノニオン性の分子鎖を有するジオール化合物とともに、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールを任意の割合で用いることもできる。
【００５２】
分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールとしては、マイケル付加等の反応により目的に応じた化学修飾を行った側鎖修飾ジオール等を用いることもでき、側鎖に種々の疎水基や親水基を導入することで、得られるポリウレタン樹脂における親水性と疎水性のバランス設計を幅広く行うことができる。
【００５３】
上記側鎖修飾ジオールは、ジアルカノールアミンと(メタ)アクリル酸誘導体との付加反応により合成することができる。マイケル付加等の反応は、ジアルカノールアミンとメタクリル酸誘導体との反応よりも低温で反応し反応性の高いアクリル酸誘導体との付加反応が制御しやすく好ましい。ジアルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の二級アミンのジヒドロキシアルキル置換体、(メタ)アクリル酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸置換芳香族エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和二塩基酸またはその誘導体を挙げることができる。
【００５４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシル等が挙げられる。
【００５５】
上記（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等が挙げられる。
【００５６】
上記（メタ）アクリル酸芳香族エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５７】
上記（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸フルオロエチル等が挙げられる。
【００５８】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。
【００５９】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン等の核置換スチレン等が挙げられる。
【００６０】
その他、(メタ)アクリル酸誘導体としては、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノアクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有するモノアクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族モノアクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキルエーテルアクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート等の二塩基酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエステル；モノ２−エチルヘキシルエーテルポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノノニルフェニルエーテルポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノ２−エチルヘキシルエーテルポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノノニルフェニルエーテルポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のモノアルキルエーテルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレンエーテル結合を有するモノアクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等のヒドロキシル基を有するモノ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の脂環エーテル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の含窒素モノアクリレート、ポリオキシエチレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６１】
上記側鎖修飾ジオールを得るマイケル付加反応に供する原料としては、メタクリル酸誘導体よりもアクリル酸誘導体の方がアミンとの反応性が高く反応温度も低いため好ましい。
【００６２】
また分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８ −オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキシルジメタノールなどのジオール類、或いは高分子ポリオールを挙げることができる。
【００６３】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルジオール等のポリエステルポリオールや、ポリカーボネートジオール、ポリラクトンジオール、ポリブタジエンジオールなどの高分子ジオールや、ポリエーテルポリオールを挙げることができる。また、ロジン骨格または水添ロジン骨格を有する化合物のポリマージオールが挙げられる。高分子ポリオールの分子量は、数平均分子量で３００〜５０００の範囲のものが好ましく、数平均分子量で５００〜３０００のものがより好ましい。
【００６４】
ポリエステルポリオールとしては、以下のポリオール、ポリオール同効成分のうちの１種または２種以上と、多塩基酸およびそれら無水物等のうちの１種または２種以上とが縮合反応することによって得られるものが挙げられる。
【００６５】
ポリエステルポリオールの原料であるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８ −オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ひまし油変性ジオール、ひまし油変性ポリオール等を挙げることができる。
【００６６】
ポリエステルポリオールの原料であるポリオール同効成分としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルおよびステアリルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル類、並びにアルキルグリシジルエステル（製品名カージュラＥ１０：シェルジャパン社製）等モノエポキシ化合物のうちの１種または２種以上が挙げられる。
【００６７】
ポリエステルポリオールの原料である多塩基酸およびそれらの無水物としては、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸およびダイマー酸等の脂肪族二塩基酸並びにそれらの無水物、ドデセニル無水琥珀酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および無水トリメリット酸等の芳香族多塩基酸並びにそれらの無水物、無水ヒドロフタル酸およびジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多塩基酸並びにそれらの無水物等が挙げられる。
【００６８】
ポリラクトンジオールとしては、上記ポリオール、上記ポリエステルポリオールなどの水酸基末端化合物を出発物質としてε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどのラクトン環を持つモノマーの開環付加重合によって得られるポリエステルポリオールもポリエステルポリオールの例として挙げられる。
【００６９】
ポリカーボネートジオールとしては、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどのジオールを原料にしたポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００７０】
ポリブタジエンジオールとしては、下記式：
【００７１】
【化１】
【００７２】
（ただし、ｋ＝０．２、ｌ＝０．２、ｍ＝０．６で、ｎは正の整数である。）で表されるポリブタジエンジオールＰｏｌｙ ｂｄＲ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ（出光興産社製）や、ポリイソプレンジオールＰｏｌｙ ｉｐ（出光興産社製）や、下記式
【００７３】
【化２】
【００７４】
（式中、ｎは正の整数を示す。）
で表わされるα、ω―ポリブタジエングリコールＧ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００（日本曹達社製）などが挙げられる。
【００７５】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコールジオール(ＰＰＧ)、ポリブチレングリコールジオール(ＰＢＧ) に代表されるポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどを出発物質として、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００７６】
ロジン骨格または水添ロジン骨格を有する化合物のポリマージオールとしては、パインクリスタルＤ−６０１１、Ｄ−６２４０（荒川化学工業社製）が挙げられる。
【００７７】
一方、ポリイソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を２以上含有するものであれば特に限定されない。目的に応じてジイソシアネート化合物或いはイソシアネート基を３以上含有するポリイソシアネート化合物を用いてもよい。
【００７８】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下ＭＤＩと略記)、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート(以下ＴＤＩと略記)、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(以下ＩＰＤＩと略記)、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下ＨＤＩと略記)、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等を挙げることができ、また、これらのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の一部をビューレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等に変性したものが挙げられる。これらは必要に応じて、単独または２種以上を併用することができる。
【００７９】
これ等のジイソシアネート化合物のうち、芳香族系ジイソシアネート化合物のイソシアネート化合物よりも水との反応速度が遅い非芳香族系ジイソシアネート化合物が好ましい。水との反応性を考慮すると、末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）の末端イソシアネート基は、比較的水との反応が緩慢な脂環族、脂肪族ジイソシアネートが望ましく、分子末端イソシアネート基を脂環族、脂肪族ジイソシアネート由来にすることで分子中に芳香族系ジイソシアネート化合物を導入することもできる。
【００８０】
このような末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）は、例えば、反応初段に芳香族系ジイソシアネートと過剰（モル比）のジオールとを反応させて、次いで脂環族、脂肪族ジイソシアネートを反応させることにより作製することができる。ジオールとの反応性は芳香族系ジイソシアネートの方が高いことから、この反応性差を利用して反応温度などを制御し、末端イソシアネート基を脂環族、脂肪族ジイソシアネート由来のイソシアネートにすることもできる。
【００８１】
上記分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオール化合物とジイソシアネート化合物とをウレタン結合させて末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）を調製するためには、分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物における水酸基の当量数に対してジイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量数が２当量以上多い配合比(分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物としてジオール化合物を用いる場合には、ジイソシアネート化合物のモル数が１モル多い配合比)にすることにより、両末端にイソシアネート基が存在するポリウレタン樹脂を得ることができる。また、多段階的にイソシアネート末端オリゴマーを合成して分子量を上げていく方法も、精度良くイソシアネート末端のポリマーを得ることができ、分子量分布のばらつきの少ないポリウレタン樹脂が得られるため有用である。
【００８２】
上記ポリウレタン樹脂を得るためには、分子中に２個の水酸基を有する化合物とジイソシアネート化合物との反応を例にとると、有機溶媒中で、ジオールの全モル数ｎの時、ジイソシアネートの全モル数（ｎ＋１）となるように反応することによって末端イソシアネート基のポリウレタンが合成できる。
【００８３】
末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）は、水に分散する機能を与えるために、固形分酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましく、２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／gであることがより好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／gであることがさらに好ましい。
【００８４】
上記酸価は、三級カルボキシル基含有ジオール化合物のモル数を調整することによって調整することができる。
【００８５】
なお、本出願において、分子中に水性媒体に分散可能なアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を分子中に有し、かつ２以上の水酸基を有するポリオール化合物として三級カルボキシル基含有ジオール化合物を用い、ポリイソシアネート化合物としてジイソシアネート化合物を用いたときの、末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）の酸価（ＡＮ）は、以下の式によって算出される。
【００８６】
【数１】
【００８７】
（ただし、上式において、ａ１：ジメチロールプロピオン酸などの三級カルボキシル基含有ジオール化合物のモル数、Ａ１：ジメチロールプロピオン酸などの三級カルボキシル基含有ジオール化合物の分子量、ａ２、ａ３・・・ａｎ：その他のジオールのモル数、Ａ２、Ａ３・・・Ａｎ：その他のジオールの分子量、ｂ１，ｂ２，ｂ３・・・ｂｎ：ジイソシアネートのモル数、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３・・・Ｂｎ： ジイソシアネートの分子量である。）
【００８８】
また、上記ポリオール類としてジオール化合物を用い、ポリイソシアネート化合物としてジイソシアネート化合物を用いたときの、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）の数平均分子量は、次式により算出、調整することができる。
【００８９】
数平均分子量＝ｎＡ’＋（ｎ＋１）Ｂ’
（ただし、上式において、ｎ：ポリオール類の全モル数、Ａ’：ポリオール類の数平均分子量、Ｂ’：ジイソシアネートの数平均分子量である。）
【００９０】
このようにして得られたポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）は、上記式によって算出される数平均分子量が、１０００〜１５０００であることが好ましく、１３００〜１００００であることがより好ましく、１６００〜８０００であることがさらに好ましい。また、固形分酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましく、３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／gであることがより好ましく、３５〜１００ｍｇＫＯＨ／gであることがさらに好ましい。
【００９１】
上記ポリオール類として、二官能を超えるポリオール、ポリイソシアネート化合物を用いてポリウレタン樹脂を調製するときは、Ｐ．Ｊ フローリーのゲル化式などを参考にそのモル分率を調整しゲル化を防ぐ様工夫することが望ましい。
【００９２】
末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）を得る場合、上記ポリオール類とポリイソシアネート化合物との反応温度は、副反応を押さえる意味から６０〜８０℃が望ましく、無溶媒、或いは酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトニトリルなどの通常ウレタン反応に用いられる公知、任意の有機溶媒を用いて反応することができる。ウレタン反応触媒は三級アミン系触媒、ジブチル錫ラウリレート、オクチル酸第一錫などの公知任意の触媒が使える。無触媒でも反応することが出来る。
【００９３】
末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）が三級カルボキシル基含有ポリオール化合物等から構成されてなるものである場合は、ポリウレタン樹脂を水性媒体液中に転相する際に、適宜、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリブチルアミン、Ｎ-メチルピラジン、メチルイミダゾール等の三級アミンを添加することが好ましい。
【００９４】
末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）は、分子鎖中にアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有するものであることが好ましく、アニオン性極性基を有する場合には水に分散する前に予め対イオンで中和することが好ましい。
【００９５】
三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）は、上記末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）に対して、アルカノールアミン（II−ｂ）を反応させることにより得ることができる。
【００９６】
アルカノールアミン（II−ｂ）としては、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−アルカノールアミン類またはＮ−モノアルキル−ジアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【００９７】
Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−アルカノールアミン類としては、ジメチルエタノールアミン等を挙げることができる。
【００９８】
また、Ｎ−モノアルキル−ジアルカノールアミン類としては、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン等を挙げることができる。
アルカノールアミン（II−ｂ）としてＮ−モノアルキル−ジアルカノールアミン類のような、分子中に２以上の水酸基を有するアルカノールアミン（II−ｂ）を用いることにより、分子側鎖または末端にアミノ基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）を得ることができる。
【００９９】
ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）と、アルカノールアミン（II−ｂ）とを反応させる場合、固形分換算で、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）１モルに対し、アルカノールアミン（II−ｂ）の水酸基（ＯＨ）が０．９０〜１．１０モルに相当する量を反応させることが好ましく、０．９５〜１．０６モルに相当する量を反応させることがより好ましく、０．９８〜１．０３モルに相当する量を反応させることがさらに好ましい。
【０１００】
ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）と、アルカノールアミン（II−ｂ）との反応は、公知の有機溶媒中で行うことができ、４５〜７５℃の温度条件下でＮＣＯ基の反応率が９５〜１００％となるように反応させることが好ましい。
【０１０１】
本出願書類において、ＮＣＯ基の反応率は、ＪＩＳ Ｋ−７３０１ ６．３ 「イソシアネート基含有率」に準じて測定した値を意味する。
例えば、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）とアルカノールアミン（II−ｂ）とを加えた時の重量とイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量から反応時間ゼロ、即ち未反応時のＮＣＯ％を算出し、さらにイソシアネート基がすべて反応した時の理論ＮＣＯ％を算出することにより、ＮＣＯ基の反応率を求めることができる。
【０１０２】
水分散性ポリウレタン樹脂（II）は、アミノ基を塩酸で滴定する末端基定量法で測定した数平均分子量が１０００〜１５０００であることが適当であり、１３００〜１００００であることがより適当であり、１６００〜８０００であることがさらに適当である。
【０１０３】
水分散性ポリウレタン樹脂（II）は、水に分散する機能を与えるために、固形分酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましく、２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／gであることがより好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／gであることがさらに好ましい。
【０１０４】
本発明のポリウレタン樹脂付着顔料は、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、水分散性ポリウレタン樹脂（II）とを水性媒体中で接触させてなるものである。
【０１０５】
水性媒体としては、水であることが好ましく、水以外の水性媒体としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類など水溶性でアミンとの反応、イソシアネートとの反応が起きない溶媒が好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール系水性溶媒や、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ、これらの水性媒体を２種以上混合してなるものであってもよい。
【０１０６】
本発明のポリウレタン樹脂付着顔料は、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と水分散性ポリウレタン樹脂（II）とを、水性媒体中で、２０〜６０℃の温度下において接触させることが好ましく、室温下で接触させることがより好ましい。また、両者の接触時間は０．２５〜１時間が好ましく、攪拌混合してなるものであることが好ましい。
【０１０７】
本発明のポリウレタン樹脂付着顔料は、固形分換算で、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）１００質量部に対して、水分散性ポリウレタン樹脂（II）を３〜２００質量部含むものであることが好ましく、５〜１５０質量部含むものであることがより好ましく、７〜１００質量部含むものであることがさらに好ましい。
【０１０８】
表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）１００質量部に対する水分散性ポリウレタン樹脂（II）の反応量が３質量部未満であると、分散安定性、画像濃度、耐擦過性を向上させ難くなるとともに、溶液全体の増粘を引き起こしやすくなる。また、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）１００質量部に対する水分散性ポリウレタン樹脂（II）の反応量が２００質量部を超えると、顔料（Ｉ）の重量分率が下がるため、画像濃度が低下しやすくなる。
【０１０９】
本発明のポリウレタン樹脂付着顔料は、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性樹脂（II）とを水性媒体中で接触させてなるものであることにより、顔料（Ｉ）の表面酸性基と水分散性ポリウレタン樹脂（II）の表面官能基（三級アミノ基）とがイオン的に引き合い、水分散性ポリウレタン樹脂（II）の低極性主鎖が顔料（Ｉ）に物理的に吸着してなるとともに、水分散性ポリウレタン樹脂（II）のアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖が水性媒体に対する親和性を発揮してなるものである。すなわち、水分散性樹脂（II）が一種の顔料分散剤として機能して顔料（Ｉ）を水性媒体中に分散することから、顔料の分散安定性や保存安定性、再溶解性が向上するとともに、優れた画像濃度、インク塗膜の耐マーカー性および耐擦過性を発揮することができる。
【０１１０】
次に、本発明の顔料分散組成物について説明する。
本発明の顔料分散組成物は、本発明のポリウレタン樹脂付着顔料を含むことを特徴とするものである。
【０１１１】
本発明の顔料分散組成物は、本発明のポリウレタン樹脂付着顔料とともに公知任意の保湿剤、防腐剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、塗膜表面平滑剤等の添加剤、水に分散したワックス、樹脂エマルションや、水性分散樹脂等を含むことができる。
【０１１２】
保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、などのポリオキシアルキレンエーテルグリコール或いはポリオキシアルキレンエーテルグリコールのモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【０１１３】
水性分散樹脂としては、アクリルエマルション、ラテックス、水性樹脂等の自己乳化、自己分散性を有する重合系水分散樹脂や、これ等の樹脂を構成するモノマーを乳化剤で乳化ないしは分散して粒子を形成し該粒子内で重合して得られる重合系水分散樹脂を挙げることができる。
また、水性分散樹脂としては、エポキシエステル樹脂、ビニル変性エポキシ樹脂、高酸価アルキッド樹脂、ビニル変性水性アルキッド樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の自己分散、自己乳化型の樹脂や、これらの樹脂を乳化剤として用いて粒子を形成し、該粒子内で異種のモノマーを重合して得られるコアシェル型のものを挙げることができる。
【０１１４】
重合系水分散樹脂としては、クロトン酸、イタコン酸．フマル酸、マレイン酸などの不飽和基を持つ酸、およびそのエステル、スチレン、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンスルホン酸ソーダなどのビニル重合性モノマーの共重合により得られるものを挙げることができる。
エマルション型の重合系水分散樹脂としては、乳化剤中に上述した重合系水分散樹脂が含有されてなるものを挙げることができる。
【０１１５】
エポキシエステル樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基、水酸基に不飽和二重結合を有する脂肪酸を反応して得られたエポキシエステルに、酸無水物を反応して得られる、分子内にカルボキシル基を有するポリマーを対イオンで中和して得られるものを挙げることができる。
【０１１６】
ビニル変性エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基、水酸基に不飽和二重結合を有する脂肪酸を反応して得られたエポキシエステル樹脂の脂肪酸の不飽和二重結合に対して、ビニル重合性モノマーを共重合させて得られるビニル変性エポキシエステル樹脂を挙げることができる。
【０１１７】
高酸価アルキッド樹脂としては、多塩基酸と油脂のアシドリシスによって得られる多価カルボン酸化合物とモノアルコール、ジオール、ポリオールとの縮合反応物などから得られるものを挙げることができる。
【０１１８】
ビニル変性水性アルキッド樹脂としては、多価アルコールと油脂のアルコリシスによって得られる化合物と多塩基酸との縮合によって作製されてなるアルキッド樹脂の油脂成分中の不飽和二重結合に対して、上述した重合系水分散樹脂の原料となるビニル重合性モノマーを共重合させて得られるものを挙げることができる。
【０１１９】
水性ポリエステル樹脂としては、例えば、分子中に水酸基と三級のカルボキシル基を有するジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのジアルカノールアルカン酸をジオール成分の一部として二塩基酸と反応させてなるものを挙げることができる。
【０１２０】
水性ポリエステル樹脂は、親水基を導入するポリオキシエチレンエーテルグリコール、三級カルボキシル基含有ポリオール化合物やポリオール、ポリオール同効成分から選ばれる１種以上と、多塩基酸およびそれらの無水物等のうちの１種以上とを縮合反応することによっても得ることができ、酸が分子鎖に導入されたポリエステルは対イオンにより中和することができる。
【０１２１】
上記水性ポリエステル原料の三級カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシカルボン酸類を挙げることができ、これ等のうち、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジヒドロキシモノカルボン酸が好ましい。
【０１２２】
前記水性ポリエステルの原料となるポリオールの例を挙げると、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８ −オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ひまし油変性ジオール、ひまし油変性ポリオール等を挙げることができる。
【０１２３】
ポリエステルの原料となるポリオール同効成分としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルおよびステアリルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル類、並びにアルキルグリシジルエステル（製品名カージュラＥ１０：シェルジャパン社製）等モノエポキシ化合物のうちの１種または２種以上が挙げられる。
【０１２４】
上記水性ポリエステルの原料となる多塩基酸およびそれらの無水物としては、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸およびダイマー酸等の脂肪族二塩基酸並びにそれらの無水物、ドデセニル無水琥珀酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および無水トリメリット酸等の芳香族多塩基酸並びにそれらの無水物、無水ヒドロフタル酸およびジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多塩基酸並びにそれらの無水物等が挙げられる。
【０１２５】
水性分散樹脂（Ｂ）として用いられる乳化剤分散型水性分散樹脂としては、樹脂モノマーを乳化剤で乳化ないしは分散して粒子を形成しその粒子内にて重合して得られるエマルション型の重合系水分散樹脂や、上記自己分散型、自己乳化型と称される樹脂を乳化剤にして粒子内で異種のポリマーを重合、形成するコアシェル型エマルションなどを挙げることができる。
上記乳化剤としては、陰イオン乳化剤およびノニオン乳化剤から選ばれる一種以上であることが好ましい。
【０１２６】
水性分散樹脂としては、水等の水性媒体に分散したものが好ましく、水性媒体としては上述したものと同様のものを挙げることができる。
【０１２７】
本発明の顔料分散組成物において、水性分散樹脂の平均粒子径は１０〜３００ｎｍであり、２０〜２５０ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、水性分散樹脂の体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置により測定された、５０％モード径（体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０））を意味する。
【０１２８】
本発明の顔料分散組成物は、本発明のポリウレタン樹脂付着顔料とともに水性分散樹脂を含むことにより、耐擦過性、耐マーカー性などの塗膜性能を向上させることができる。
【０１２９】
本発明の顔料分散組成物は、固形分換算で、水性分散樹脂を３〜２００質量％含むものであることが好ましく、５〜１５０質量％含むものであることがより好ましく、７〜１００質量％含むものがさらに好ましい。
【０１３０】
本発明の顔料分散組成物は、例えば、攪拌容器中に、攪拌しながら、ポリウレタン樹脂付着顔料を加えつつ、さらに必要に応じて、水性分散樹脂、保湿剤、防腐剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、塗膜表面平滑剤等の添加剤、水に分散したワックス、樹脂エマルションなどを添加して、攪拌し、必要に応じて水、水溶性有機溶媒で粘度を調整して、公知任意の濾過方法により濾過することにより製造することができる。
【０１３１】
本発明の顔料分散組成物において、顔料濃度（組成物中における顔料（Ｉ）の質量割合）は、顔料の種類や顔料分散組成物の使用目的に応じて適宜選択することができ、通常は固形分換算で２〜３０質量％であり、カーボンブラック顔料を用いたインクジェットインク組成物として用いる場合には、２〜１５質量％とすることができる。
【０１３２】
本発明の顔料分散組成物によれば、優れた画像濃度、分散性、保存安定性、再溶解性、インク塗膜の耐マーカー性および耐擦過性を発揮することができる。
【０１３３】
次に、本発明のインクジェットインキ組成物について説明する。
本発明のインクジェットインキ組成物は、本発明の顔料分散組成物からなることを特徴とする。
本発明のインクジェットインキ組成物は、その用途がインクジェットインキ用途に限定されることを除けば本発明の顔料分散組成物と同様であり、その詳細については上述した内容と同様である。
本発明のインクジェットインキ組成物によれば、優れた画像濃度、分散性、保存安定性、再溶解性、インク塗膜の耐マーカー性および耐擦過性を発揮することができる。
【実施例】
【０１３４】
以下に本発明の内容を具体的な例を比較例とともに挙げつつ説明する。ただし、本発明はこれら例に限定されるものではない。
【０１３５】
以下の実施例において、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）として使用した低酸化カーボンブラック顔料α、水分散性ポリウレタン樹脂（II）として使用した水分散性ポリウレタン樹脂ａおよび水分散性ポリウレタン樹脂ｂは、それぞれ以下の方法より作製したものである。
【０１３６】
（低酸化カーボンブラック顔料αの作製）
窒素吸着比表面積が１７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１１５ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックａを１００ｇと、該カーボンブラック単位表面積当たり０ ． 1 ０ｍｍｏｌ／ｍ ２反応するように下記式１により秤量したペルオキソ二硫酸ナトリウム（ Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）を純水に溶解し３ｄ ｍ ３とした水溶液とを、反応容器中に添加し、反応温度６０℃ 、反応時間１０時間、攪拌速度０ ．１２ｓ− １ で酸化処理した。
次いで、上記酸化処理したカーボンブラックを濾別し、純水中に分散させて水酸化ナトリウム水溶液で中和した。中和後、カーボンブラックのスラリーを遠心分離器（日立工機製ＣＲ２２Ｆ）で回転数７．５×１０−３ｓ−１にて１５分間処理した。その後、得られた上澄み液から、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＡＨＰ−１０１０ 、分画分子量５００００〕により残存する塩を分離精製し、さらにカーボンブラック分散濃度が２０質量％となるように水分を除去して、低酸化カーボンブラックαの水分散体を得た。
（式１）ペルオキソ二硫酸ナトリウムの必要量（ｍｇ）＝ペルオキソ二硫酸ナトリウムのカーボンブラックの単位面積当たりの必要モル数（ｍｍｏｌ／ｍ２）×カーボンブラックの比表面積（ｍ２／ｇ）×カーボンブラック量（ｇ）×ペルオキソ二硫酸ナトリウムの当量（２３８ ．１ｇ／ｍｏｌ）に従って計算する。
例えば、１００ｇのカーボンブラックａを処理するために必要なペルオキソ二硫酸ナトリウムの質量は、０．１０（ｍｍｏｌ／ｍ２）×１７０（ｍ２／ｇ）×１００（ｇ）×２３８．１（ｇ／ｍｏｌ）＝４０４７７０（ｍｇ）＝ ４０４．７７（ｇ）となる。
【０１３７】
（水分散性ポリウレタン樹脂ａの合成）
（１）側鎖ジオールの合成
撹拌棒、乾燥窒素ガス吹き込み管、玉入れ冷却管付きのフラスコに、Ｎ,Ｎ’−ジエタノールミアミン１９０質量部、共栄社化学社製ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ（ノニルフェニルテトラエチレンエーテルグリコールアクリレート）８１０質量部を加え、８０℃で７時間反応させて、分子鎖にノニルフェニル基を有するジオールＬＫＧ−１を得た。
得られた反応物における全アミン価に対する三級アミン価の比（三級アミン価／全アミン価）は０．９８以上であった。
【０１３８】
（２）水分散性ポリウレタン樹脂の合成
攪拌棒、窒素吹き込み管、玉入れ冷却管付きのフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部、ジメチロールプロピオン酸５９．４質量部 [２．９モル比]、上記（１）で得たジオールＬＫＧ−１を５９．４質量部［０．７モル比］、クラレポリエステルジオールＰ−１０５０（数平均分子量９９４、（株）クラレ製）を１０６質量部 [０．７モル比]、ポリエチレンエーテルグリコール＃１０００（日本油脂社製、数平均分子量１００２）１０７質量部[０．７モル比]、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製ディスモジュールI）２４０質量部[６モル比]加え、６５℃にて６時間反応させた。このときの反応溶液中のイソシアネート基の質量％は１．５５％であった。
【０１３９】
さらに、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメタノール２７．５質量部［２．０２モル比］、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７０℃にて２時間反応させた。このとき、反応物の固形分酸価は３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、３５℃まで冷却してＮ−メチルモロホリン４５質量部を加えて３０分間攪拌することにより、三級アミノ基末端を有するとともにノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂ａを得た。
得られた水分散性ポリウレタン樹脂１は、不揮発分５８．０質量％、ガードナー気泡粘度：Ｚ−Ｚ１、ＧＰＣによる数平均分子量２８１３、質量平均分子量９２３８、ＮＣＯ基のモル数に対するＯＨ基のモル数の比（ＯＨ基のモル数／ＮＣＯ基のモル数）が５／６であった。
【０１４０】
（水分散性ポリウレタン樹脂ｂの合成）
撹拌棒、窒素ガス吹き込み管、玉入れ冷却管付きのフラスコにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部、ジメチロールプロピオン酸５５．５質量部 [２．９モル比]、水添ＭＤＩ（住化バイエルウレタン社製ディスモジュールＷ）を２２５質量部[６モル比]加え、６５℃にて６時間反応した。更に、パインクリスタルＤ−６０１１（荒川化学工学社製、数平均分子量９４１）９４質量部［０．７モル比］、クラレポリエステルジオールＰ−１０５０（数平均分子量９９４、（株）クラレ製）９９．４質量部 [０．７モル比]、ポリエチレンエーテルグリコール＃１０００（日本油脂社製、数平均分子量１００２）１００質量部[０．７モル比]、ＭＥＫ２００質量部を添加して、６５℃にて４時間反応させた。このときの反応溶液のイソシアネート基の質量％は１．４４質量％であった。
【０１４１】
さらにＮ−ジメチルアミノエタノール２７．５質量部［２．０２モル比］、ＭＥＫ２００質量部を加えて７０℃で２時間反応させた。このとき、反応物の固形分酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、３５℃まで冷却してＮ−メチルモロホリン４５質量部、ＭＥＫ１６０質量部を加えて３０分間攪拌することにより、三級アミノ基末端を有するとともにノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂ｂを得た。
得られた水分散性ポリウレタン樹脂２は、不揮発分５１．１質量％、ガードナー気泡粘度：Ｗ、ＧＰＣによる数平均分子量２７９５、質量平均分子量９６５０、ＮＣＯ基のモル数に対するＯＨ基のモル数の比（ＯＨ基のモル数／ＮＣＯ基のモル数）が５／６であった。
【０１４２】
（実施例１）
（１）ポリウレタン樹脂付着顔料１の作製
顔料（Ｉ）として、表面に酸性基を有するカーボンブラック顔料であるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２(東海カーボン社製、固形分濃度１９．２質量％、カルボキシル基当量８００マイクロモル／ｇ)１０００質量部に対して、水分散性ポリウレタン樹脂（II）として上記水分散性ポリウレタン樹脂ａ（不揮発分５８．０質量％）１６５質量部を添加し、常温で３０分間攪拌した後、４０℃で１時間撹拌し、その後減圧蒸留して反応溶媒（ＭＥＫ）を溜去することにより、固形分濃度３０質量％であるポリウレタン樹脂付着顔料１の分散液を得た。
得られたポリウレタン樹脂付着顔料１において、水分散性ポリウレタン樹脂（II）に対する顔料（Ｉ）の質量比（顔料（Ｉ）の質量／水分散ポリウレタン樹脂（II）の質量）は、固形分換算で１００／５０であった。
【０１４３】
（２）顔料分散組成物１の作製
表１に示す組成となるように、（１）で得たポリウレタン樹脂付着顔料１００質量部に対して、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１３２．８質量部を添加し攪拌して顔料分散組成物１を作製した。
【０１４４】
（実施例２）
（１）ポリウレタン樹脂付着顔料２の作製
顔料（Ｉ）として、上記ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２の酸化度を下げた表面に酸性基を有する低酸化カーボンブラック顔料αの水分散体(固形分濃度２０．０質量％、カルボキシル基当量６００マイクロモル／ｇ)１０００質量部に対して、水分散性ポリウレタン樹脂（II）として上記水分散性ポリウレタン樹脂ｂ（不揮発分５１．１質量％）１０３．３質量部を添加し、常温で３０分間攪拌した後、４０℃で１時間撹拌し、その後減圧蒸留して反応溶媒（ＭＥＫ）を溜去することにより、固形分濃度２６．０質量％であるポリウレタン樹脂付着顔料２の分散液を得た。
得られたポリウレタン樹脂付着顔料２において、水分散性ポリウレタン樹脂（II）に対する顔料（Ｉ）の質量比（顔料（Ｉ）の質量／水分散ポリウレタン樹脂（II）の質量）は、固形分換算で１００／３０であった。
【０１４５】
（２）顔料分散組成物２の作製
表１に示す組成になるように、（１）で得たポリウレタン樹脂付着顔料２を１００質量部、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１３２．８質量部を添加し攪拌して顔料分散組成物２を作製した。
【０１４６】
（実施例３）
（１）ポリウレタン樹脂付着顔料３の作製
顔料（Ｉ）として、上記ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２の酸化度を下げた表面に酸性基を有する低酸化カーボンブラック顔料αの水分散体(固形分濃度２０．０質量％、カルボキシル基当量６００マイクロモル／ｇ)１０００質量部に対して、水分散性ポリウレタン樹脂（II）として上記水分散性ポリウレタン樹脂ａ（不揮発分５８．０質量％）１０３．４質量部を添加し、常温で３０分間攪拌した後、４０℃で１時間撹拌し、その後減圧蒸留して反応溶媒（ＭＥＫ）を溜去することにより、固形分濃度２６．０質量％であるポリウレタン樹脂付着顔料３の分散液を得た。
得られたポリウレタン樹脂付着顔料３において、水分散性ポリウレタン樹脂（II）に対する顔料（Ｉ）の質量比（顔料（Ｉ）の質量／水分散ポリウレタン樹脂（II）の質量）は、固形分換算で１００／３０であった。
【０１４７】
（２）顔料分散組成物３の作製
表１に示す組成になるように、（１）で得たポリウレタン樹脂付着顔料３を１００質量部、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１３２．８質量部を添加し攪拌して顔料分散組成物３を作製した。
【０１４８】
（実施例４）
（１）ポリウレタン樹脂付着顔料４の作製
顔料（Ｉ）として、上記ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２の酸化度を下げた表面に酸性基を有する低酸化カーボンブラック顔料αの水分散体(固形分濃度２０．０質量％、カルボキシル基当量６００マイクロモル／ｇ)１０００質量部に対して、水分散性ポリウレタン樹脂（II）として上記水分散性ポリウレタン樹脂ａ（不揮発分５８．０質量％）１３８質量部を添加し、常温で３０分間攪拌した後、４０℃で１時間撹拌し、その後減圧蒸留して反応溶媒（ＭＥＫ）を溜去することにより、固形分濃度２８．０質量％であるポリウレタン樹脂付着顔料４の分散液を得た。
得られたポリウレタン樹脂付着顔料４において、水分散性ポリウレタン樹脂（II）に対する顔料（Ｉ）の質量比（顔料（Ｉ）の質量／水分散ポリウレタン樹脂（II）の質量）は、固形分換算で１００／４０であった。
【０１４９】
（２）顔料分散組成物４の作製
表１に示す組成になるように、（１）で得たポリウレタン樹脂付着顔料４を１００質量部、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１３２．８質量部を添加し攪拌して顔料分散組成物４を作製した。
【０１５０】
（実施例５）
顔料分散組成物５の作製
表１に示すように、実施例３の（１）で得たポリウレタン樹脂付着顔料３を１００質量部、ＤＩＣ社製ポリウレタンディスパージョン ハイドランＡＰ−４０Ｆ（固形分２３質量％）を８．８５質量部、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１２４質量部を添加し攪拌して顔料分散組成物５を作製した。
得られた顔料分散組成物５において、水分散性ポリウレタン樹脂（II）およびハイドランＡＰ−４０Ｆの総質量に対する顔料（Ｉ）の質量比（顔料（Ｉ）の質量／（水分散ポリウレタン樹脂（II）の質量＋ハイドランＡＰ−４０Ｆの質量））は、固形分換算で１００／４０であった。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
（比較例１）比較顔料分散組成物１の作製
表２に示す組成になるように、上記ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２ (固形分濃度１９．２質量％、カルボキシル基当量８００マイクロモル／ｇ)１０４．２質量部に対し、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１２８．６質量部を添加し攪拌して、比較顔料分散組成物１を作製した。
【０１５３】
（比較例２）比較顔料分散組成物２の作製
表２に示す組成になるように、表面に酸性基を有する低酸化カーボンブラック顔料αの水分散体(固形分濃度２０．０質量％、カルボキシル基当量６００マイクロモル／ｇ)１００質量部に対し、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１３２．８質量部を添加し攪拌して、比較顔料分散組成物２を作製した。
【０１５４】
（比較例３）比較顔料分散組成物３の作製
表２に示す組成になるように、表面に酸性基を有する低酸化カーボンブラック顔料αの水分散体(固形分濃度２０．０質量％、カルボキシル基当量６００マイクロモル／ｇ)１００質量部に対し、ＤＩＣ社製ポリウレタンディスパージョン ハイドラン ＡＰ−４０Ｆ（不揮発分２３質量％）１７．７質量部、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１１５．１質量部を添加し攪拌して、比較顔料分散組成物３を作製した。
上記ハイドランＡＰ−４０Ｆに対する低酸化カーボンブラック顔料αの質量比は、（低酸化カーボンブラック顔料α／ハイドランＡＰ−４０Ｆ）は、固形分換算で１００／２０であった。
【０１５５】
（比較例４）比較顔料分散組成物４の作製
表２に示す組成になるように、表面に酸性基を有する低酸化カーボンブラック顔料αの水分散体(固形分濃度２０．０質量％、カルボキシル基当量６００マイクロモル／ｇ)１００質量部に対し、ＤＩＣ社製ポリウレタンディスパージョン ハイドラン ＡＰ−４０Ｆ（不揮発分２３質量％）３５．４質量部、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水９７．４質量部を添加し攪拌して、比較顔料分散組成物４を作製した。
上記ハイドランＡＰ−４０Ｆに対する低酸化カーボンブラック顔料αの質量比は、（低酸化カーボンブラック顔料α／ハイドランＡＰ−４０Ｆ）は、固形分換算で１００／４０であった。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
＜画像濃度評価＞
実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例４で得た各顔料分散組成物に対してイオン交換水を加え、顔料濃度でそれぞれ６．７質量％になるように調製して、インクジェットインク組成物とした。
得られたインクジェットインク組成物を、各々インクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ(セイコーエプソン社製)で印字を行い、普通紙画像サンプルを反射型光学色濃度計（日本平版機材社 Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ．製 Ｘ−Ｒｉｔｅ ５０４）で測定したＯ.Ｄ.平均値を下記基準で評価することにより、画像濃度評価を行った。結果を表３および表４に示す。
○：Ｏ.Ｄ.値：１．４以上
△：Ｏ.Ｄ.値：１．３以上１．４未満
×：Ｏ.Ｄ.値：１．３未満
【０１５８】
＜保存安定性評価＞
上記６．７質量％に濃度調製したインクジェットインキ組成物を密閉式ガラス瓶に入れ、インキュベーターにおいて７０℃で４週間保存して、試験前後における粘度（ｍＰａ・ｓ）および粒径（ｎｍ）をそれぞれ測定し、以下の基準により、保存安定性評価を行った。結果を表３および表４に示す。
○：４周間経過時まで粘度（または粒径）の変化率が−５％〜＋５％の範囲内にある。
△：４周間経過時の粘度（または粒径）の変化率が−５％〜＋５％の範囲外にあるが、−１０％〜＋１０％の範囲内にある。
× : ４周間経過時の粘度（または粒径）の変化率が−１０％〜＋１０％の範囲外にある。
【０１５９】
＜再溶解性＞
上記６．７質量％に濃度調製したインクジェットインク組成物をテフロン（登録商標）シート上に一滴落とし（繰り返し数：ｎ＝４）、インキュベーターにより５０℃で１時間乾燥後、イオン交換水で洗い流し、滴下したインキの痕跡が残るかどうか目視観察して、以下の基準により、再溶解性を評価した。結果を表３および表４に示す。
○：痕跡が見えない
△：痕跡の輪が０％を超え３０％以下残る。
×：痕跡の輪が７０％以上残る。
【０１６０】
＜耐マーカー性＞
上記６．７質量％に濃度調製したインクジェットインク組成物をインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ(セイコーエプソン社製)で普通紙上に印字した後、普通紙印字部の文字上をコクヨ社ラインマーカーペン（ＰＭ−ＬＭ１０３Ｙ）で線を描き、以下の基準により耐マーカー性を評価した。結果を表３および表４に示す。
○：印字部が汚れない。
△：印字部や文字の周りにわずかに汚れ、滲みが認められる。
×：印字部が滲み印字部以外が汚れる。
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
【表４】
【０１６３】
表３および表４の結果より、実施例１〜５で得られたポリウレタン樹脂付着顔料を含む顔料分散組成物は、優れた画像濃度、分散性および保存安定性を発揮するとともに、再溶解性が高く、インク塗膜の耐マーカー性、耐擦過性に優れるものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明によれば、優れた画像濃度、分散性、保存安定性、再溶解性、インク塗膜の耐マーカー性および耐擦過性を発揮する顔料を提供することができるとともに、該顔料を含む顔料分散組成物およびインクジェットインク組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂付着顔料、顔料分散組成物およびインクジェットインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水性インキはその安全性と環境負荷が少ないことから幅広い分野で有機溶剤系インキに取ってかわり普及している。特にビジネス用途などではオフィス
において各種印刷に使用されるインクとして臭いのない水性色材が必要不可欠であり、産業用途でも作業環境、インキや塗料の取り扱いの安全性、廃液処理の問題から有機溶剤の使用をできる限り少なくする傾向が強まっている。また、水性着色材は、有機溶剤型着色材に比べ、製造時に防爆設備、排気設備、有機溶剤回収装置などの特別な装置が要らず製造コストが安価であることも普及の要因となっている。
【０００３】
水性着色材としては主に染料と顔料の二つが用途に応じて使い分けられており、染料は階調性に優れ高解像度の画像形成がしやすい反面、耐光性が顔料と比べて悪く実用上問題がある。これに対して顔料は染料に対して分散性は劣るが、耐水性、耐光性が極めて優れており、分散技術の進歩により顔料インクが数多く提供されてきている。
【０００４】
印刷製版を経て印刷されるグラビアインキ、オフセット印刷用の水性リキッドインクも開発されているが、水性インクを用いるオフィス向けの記録方法として最も普及し始めているものはインクジェット記録方法である。
【０００５】
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や画像を紙などの記録媒体の表面に記録する方法であり、非接触で記録することにより、普通紙をはじめ多種多様な記録媒体にフルカラーで印刷版をおこすことなくオンデマンドで容易に印刷可能であることから広く普及し始めている。
【０００６】
インクジェット記録方法を採用したインクジェットプリンターは、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や画像を紙などの記録媒体の表面に記録する方法であり、代表的な記録方式としてバブルジェット（登録商標）方式とピエゾ方式とがある。前者はノズルヘッドまで導いたインクをヒーターで瞬間的に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張でインク液を断続的に吐出する記録方式であり、後者は電歪素子(圧電素子)を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出する記録方式である。
【０００７】
インクジェットプリンター用インク組成物（インクジェットインク組成物）のうち、黒色インク組成物は、主に文書印刷を目的としてオフィス等で多用されており、各プリンターの記録方式、記録速度に最適化された水性黒色顔料インク組成物が数多く提供されている。
【０００８】
例えば、黒色顔料の表面を親水化して、水性媒体に対する分散性を向上させた水性黒色顔料インク組成物が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、特許文献１記載の方法では、普通紙に印字した場合に紙の内部にインク組成物が浸透してしまうことから、画像濃度が低下したり裏移りを生じたり、記録紙がカールする等の課題を生じていた。特に、近年、インクジェットプリンターの印刷速度の高速化に伴い、単位時間あたりのインク吐出量が増える傾向にあるため、従来の水性黒色顔料では十分な画像濃度が得られない場合があった。
【０００９】
また、顔料は、粒子間の凝集力に比べて他の物質、例えば有機高分子、水および有機溶剤等との親和性が弱いために、通常の混合または分散条件では、均一に混合または分散することが極めて困難であるため、顔料表面に、各種の界面活性剤や樹脂等からなる分散剤を吸着させ、顔料表面全体を該分散剤で被覆して、固体状または液体状の他成分との親和性を高めることにより、顔料の分散性を改良する検討が数多くなされている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
更に、産業用途においては、プリンターの印刷速度が速く、パーソナル用途と異なりヘッドクリーニングを頻繁に行うことができないため、インクジェットインク組成物としては、連続吐出、断続吐出を繰り返してもヘッドに汚れや詰まりを生じさせない、再溶解性（乾燥後のインク組成物が未乾燥のインク組成物に再溶解し、連続吐出、断続吐出を繰り返してもノズルヘッドに汚れや詰まりを生じさせない特性）も求められるようになっており、スプレー塗装用組成物等の分野においても同様の技術課題が存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０８−００３４９８号公報
【特許文献２】特開平０８−２１８０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、本発明者等が鋭意検討したところ、顔料表面に分散剤を吸着させてなる従来の水系顔料インク組成物においては、ノズルヘッドに設けられた細いノズルからインク組成物が吐出される際に、強い剪断力が加わって分散剤が離脱したり、長期保存中に分散剤が離脱したりする等して顔料の分散状態が不安定になり、保存安定性の悪化を引き起こすことが判明した。インク塗膜の耐擦過性、耐マーカー性を向上すべくアクリルエマルションなどの水性分散樹脂を添加すると保存安定性、吐出安定性の低下を招く。また、顔料全体を分散剤で被覆してマイクロカプセル化した場合には、保存安定性に優れる反面、画像濃度が大きく低下してしまう。
【００１３】
また、顔料表面の官能基濃度を下げて、紙などの被印刷物に浸透せずに表面に止まる着色剤のほうが画像濃度が高くなることが知られているが、この場合、分散安定性、再溶解性、耐擦過性を低下させてしまう。
【００１４】
従って、本発明は、こうした相反する関係にある、画像濃度、分散性、保存安定性、再溶解性、インク塗膜の耐マーカー性および耐擦過性に優れる顔料、顔料分散組成物およびインクジェットインク組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討したところ、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）とを水性媒体中で接触させてなるポリウレタン樹脂付着顔料により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（１）表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）とを水性媒体中で接触させてなることを特徴とするポリウレタン樹脂付着顔料、
（２）上記表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）が、表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックである上記（１）に記載のポリウレタン樹脂付着顔料、
（３）上記（１）または（２）に記載のポリウレタン樹脂付着顔料を含むことを特徴とする顔料分散組成物、
（４）上記（１）または（２）に記載にポリウレタン樹脂付着顔料を含むことを特徴とするインクジェットインク組成物、
（なお、以下、適宜、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）を「顔料（Ｉ）」、三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）を「水分散性ポリウレタン樹脂（II）」とそれぞれ称するものとする）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）とを水性媒体中で接触させてなるものであることにより、顔料（Ｉ）の表面酸性基と水分散性ポリウレタン樹脂（II）の表面官能基（三級アミノ基）とがイオン的に引き合ったり、水分散性ポリウレタン樹脂（II）の低極性主鎖が顔料（Ｉ）に物理的に吸着してなるとともに、水分散性ポリウレタン樹脂（II）のアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖が水性媒体に対する親和性を発揮してなり、該構造を有することによって、画像濃度、分散性、保存安定性、再溶解性、インク塗膜の耐マーカー性および耐擦過性に優れたポリウレタン樹脂付着顔料を提供することができる。
また、本発明によれば、上記ポリウレタン樹脂付着顔料を含むことによって、画像濃度、分散性、保存安定性、再溶解性、インク塗膜の耐マーカー性および耐擦過性に優れた顔料分散組成物およびインクジェットインク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
先ず、本発明のポリウレタン樹脂付着顔料について説明する。
本発明のポリウレタン樹脂付着顔料は、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）とを水性媒体中で接触させてなることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明のポリウレタン樹脂付着顔料において、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）としては、表面が酸性の顔料が好ましく、シナジストにより表面酸性処理した各種顔料や、表面処理により酸性にした顔料をさらに対イオンで中和した顔料を挙げることができる。
【００２０】
本発明のポリウレタン樹脂付着顔料において、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）としては、黒色顔料が好ましく、具体的には、アイボリーブラック、ピーチブラック、ランプブラック、マルスブラック、ビチューム、チタンブラック、カーボンブラック等を挙げることができる。これ等の中で、カーボンブラックが、インクジェット記録用黒色顔料として、漆黒度と着色力に優れることから、好適に使用することができ、インク組成物の分散性や吐出安定性等を考慮すると、特に、表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックが好適である。
【００２１】
表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラック顔料とは、酸性基を含む少なくとも一種の親水性基がカーボンブラック顔料の表面に直接、若しくは他の原子団を介して結合したものであって、水中に懸濁して分散液とした際に界面活性剤や高分子化合物を添加することなく安定した分散状態を保持することができ、その分散液の表面張力がほとんど水と同等の値を示すものを意味し、本出願書類において、自己分散型カーボンブラック顔料には、上記酸性基等の親水性基を対イオンで中和したものも含むものとする。
【００２２】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックを挙げることができ、これ等のカーボンブラックは、炭素含有量が高く、無定形構造に由来する黒色度が高く、ピーチブラックやランプブラック等に比較して乾燥速度が速く、保存安定性が高く、安価であることから、好ましく使用することができる。
【００２３】
上記カーボンブラックのうち、ファーネスブラックやチャンネルブラック等の超微細カーボンブラックを用いると、得られる水性顔料分散体をインクジェットプリンター用インク組成物に用いたときに、高解像度で印刷品質に優れるものを得ることができる。
【００２４】
カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以上であるものが好ましく、５０〜３００ｍ２／ｇであるものがより好ましく、８０〜２５０ｍ２／ｇであるものがさらに好ましい。また、カーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸収量が５０ｃｍ３／１００ｇ以上であるものが好ましく、５０〜２００ｃｍ３／１００ｇであるものがより好ましく、８０〜１８０ｃｍ３／１００ｇであるものがさらに好ましい。
【００２５】
カーボンブラックのＮ２ＳＡおよびＤＢＰ吸収量が上記範囲内にあることにより、得られる水性顔料分散体をインクジェットインク組成物に用いたときに、水性媒体に対して優れた分散性や、インキ性能を発揮することができる。
【００２６】
なお、本出願書類において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に規定される「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第２部、比表面積の求め方−窒素吸着法、単点法」に従って測定した値を意味し、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳＫ６２１７−４に規定される「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部、ＤＢＰ吸収量の求め方」に従って測定した値を意味する。
【００２７】
また、カーボンブラックを構成する一次粒子の平均粒径は、１０〜７０ｎｍであることが好適であり、１５〜４３ｎｍであることがより好適であり、１８〜３０ｎｍであることがさらに好適である。なお、本出願書類において、カーボンブラックを構成する一次粒子の平均粒径は、１５Å以上の分解能を持つ電子顕微鏡により２０００〜１００００個の一次粒子の粒径を測定したときの算術平均を意味する。
また、カーボンブラックの体積平均粒径は、３０〜３００ｎｍであることが好適であり、４０〜２７０ｎｍであることがより好適であり、５０〜２５０ｎｍであることがさらに好適である。なお、本出願書類において、カーボンブラックの体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味する。
【００２８】
カーボンブラックの具体例としては、トーカブラック＃８５００、トーカブラック＃８５００Ｆ、トーカブラック＃７５５０ＳＢ、トーカブラック＃７５５０Ｆ（以上東海カーボン（株）製）、＃６５０、＃７５０、ＭＡ６００、＃４４Ｂ、＃４４、＃４５Ｂ、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃４７、＃４５、＃３３、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、ＭＡ７７、ＭＡ８（以上三菱化学（株）製）、ＦＷ２００、ＦＷ２Ｖ、ＦＷＩ、ＦＷ１８ＰＳ、ＮＩｐｅｘ１８０ＩＱ、ＦＷ１、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６、Ｓ１６０、Ｓ１７０（以上Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００Ｍ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、ＣＲＸ １４４４、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０、Ｒｅｇａｌ ４１５Ｒ、Ｒｅｇａｌ ４１５、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４６３０、Ｍｏｎａｒｃｈ ４６３０（以上Ｃａｂｏｔ社製）、Ｒａｖｅｎ ７０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５０００ＵＬＴＲＡII、ＨＶ ３３９６、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ １１９０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １０２０、Ｒａｖｅｎ １０３５、Ｒａｖｅｎ １１００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ １１７０、Ｒａｖｅｎ １２００（以上Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ社製）、ＤＢ１３０５（以上ＫＯＳＣＯ社製）、ＳＵＮＢＬＡＣＫ７００、７０５、７１０、７１５、７２０、７２５、３００、３０５、３２０、３２５、Ｘ２５、Ｘ４５（以上旭カーボン（株）製）、Ｎ２２０、Ｎ１１０、Ｎ２３４、Ｎ１２１（以上Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ社製）、ニテロン＃３００（以上新日化カーボン（株）製）、ショウブラックＮ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９（以上昭和キャボット社製）などを挙げることができる。
【００２９】
本発明のポリウレタン樹脂付着顔料において、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）は、上記各顔料を、適宜酸化処理することにより得ることができる。
【００３０】
酸化処理は、液相法および気相法等の公知の方法により行うことができる。
液相法により酸化処理する場合は、酸化剤として、過酸化水素水、硝酸、硫酸、塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩など種々の酸化剤を用いることができ、例えば、上記酸化剤を含む水溶液中に、カーボンブラック等の顔料を投入し、攪拌処理することにより、表面に酸性基を有する顔料を得ることができ、酸化剤の投入量および反応温度を制御することで、カーボンブラック表面に酸性基を均一に導入することができる。
【００３１】
また、気相法による酸化処理は、オゾン酸化や空気酸化による方法を挙げることができ、上記気相法によれば、乾燥コストがかからず、液相法に比べて操作が容易である等の利点がある。
【００３２】
酸化処理によって顔料表面に導入される酸性基としては、アミノ基を有する塩基性化合物と酸・塩基反応して塩を形成し得るものであれば特に制限されず、例えば、カルボキシル基、スルホン基等を挙げることができる。これら酸性基の導入量は、気相酸化条件もしくは液相酸化条件を制御することにより制御することができる。
【００３３】
以下、表面に酸性基を有する黒色顔料として、カーボンブラックの酸化処理物を液相法で製造する場合を例にとって説明する。
【００３４】
カーボンブラックと、酸化剤および水性媒体（好ましくは脱イオン水）とを適宜な量比で攪拌槽にて混合して、混合攪拌槽中で適宜な温度、例えば室温〜９０℃の温度下、好ましくは６０〜９０℃の温度下で十分に攪拌混合することにより、カーボンブラックが酸化されて、カーボンブラック粒子凝集体の表面にカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の官能基が生成してなる表面が酸化された顔料の水分散体（スラリー）を得ることができる。
【００３５】
この場合、カーボンブラックを予め湿式あるいは乾式酸化しておくとスラリー中にカーボンブラックを効率よく分散させることができ、均一かつ効果的に酸性基を生成することができる。湿式法により酸化する場合、オゾン水、過酸化水素水、ペルオキソ二酸あるいはその塩類により酸化することが好ましく、乾式(気相)法により酸化する場合、オゾン、酸素、ＮＯＸ、ＳＯＸなどのガス雰囲気中にカーボンブラックを曝すことにより酸化することが好ましい。
【００３６】
また、スラリー中に表面が酸化された顔料を均一に分散させるために界面活性剤を添加することも好ましく、界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれも使用することができる。例えば、アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩などが、ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどが、カチオン系界面活性剤としてはアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが例示される。
【００３７】
このようにして得られた表面が酸化された顔料のスラリーは、そのまま塩基性化合物との反応に供してもよいし、表面が酸化された顔料の凝集物が発生したり粘度が増加したりすることを抑制するために、部分中和処理（表面官能基である酸性基の一部を中和する処理）を施してもよい。
【００３８】
部分中和処理を施す場合、予め、酸化処理により生じた還元塩（酸化剤の還元化物）を除去することが好ましく、還元塩を除去することによって、以下の中和反応が効率的に進行して水分散性が向上し、表面酸化顔料の再凝集を抑制することができる。還元塩の除去は、限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜を用いて行うことが好ましい。
【００３９】
表面酸化顔料の部分中和処理は、上記スラリーに中和剤を加え、加温しながら行うことが好ましい。中和剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ塩類、アンモニア、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、第４級アミンなどの有機アミン類が例示されるが、この限りではない。中和剤の添加量は、顔料表面官能基量によっても異なるので一概に決めることは出来ないが表面酸性官能基に対し５０〜１００モル％であることが好ましい。中和反応は常温で行ってもよいが、中和剤を撹拌槽中の顔料スラリーに投入し、４０〜１００℃で、１〜１６時間攪拌を行うことが好ましい。
【００４０】
また、顔料スラリー中に大きな未分散塊や粗粒が存在する場合には、遠心分離や濾過などの方法により除去することが好ましく、未分散塊や粗粒を除去することにより、得られる水性顔料分散体の粒度分布を制御することができ、水性顔料分散体をインクジェットプリンター用インク組成物に使用したときに、印刷時におけるノズルの目詰りの発生を抑制することができる。
スラリーの中和処理を行った場合は、中和処理により生じた塩類（中和剤の酸化物）を除去することが好ましく、上記塩類を除去することにより、顔料の水分散性を向上させ、表面酸化顔料の再擬集を抑制することができる。上記塩は、限外濾過膜(ＵＦ)、逆浸透膜(ＲＯ)、電気透析膜などの分離膜により除去することが好ましい。
【００４１】
一般に、自己分散型顔料、即ち表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）は対イオンによって中和されるとイオンの反発によって顔料粒子が分散し、表面にポリマーを付加した場合にはその保存安定性を高めることができるが、顔料表面の酸性基の濃度が低い場合には、分散安定性を欠くことになる。これに対して、本発明のポリウレタン樹脂付着顔料は、特に顔料（Ｉ）表面の酸性基濃度が低い場合であっても、顔料（Ｉ）に対して後述する三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）を接触させてなるものであることにより、両者にイオン的な引き合い等を生じさせ優れた分散性と分散安定性を発揮することができる。
【００４２】
表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）が表面に酸性基を有するカーボンブラックである場合、カルボキシル基当量が２００〜１２００μｍｏｌ／ｇであるものが好ましく、４００〜１０００μｍｏｌ／ｇであるものがより好ましく、６００〜８００μｍｏｌ／ｇであるものがさらに好ましい。
【００４３】
スラリー中における、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）の濃度は、３〜３０質量％であることが好ましく、４〜２８質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることがさらに好ましい。スラリー中における、表面に酸性基を有する顔料の濃度が上記範囲内にあることにより、後述する一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）を、スラリー中に所定量投入することで、上記顔料と塩基性化合物との反応を容易に行うことができる。
【００４４】
上述した方法によって、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）を得ることができるが、表面に酸性基を有する顔料としては、市販品を用いることもでき、自己分散型カーボンブラックとして市販されているＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２、ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６４（いずれも東海カーボン（株）製）等の比較的分散安定性の高いカーボンブラックや、これ等の自己分散型カーボンブラックに対して、表面の酸性基濃度が５０％以上１００％未満であるカーボンブラックを挙げることができる。
【００４５】
また、水に分散しているカーボンブラックの体積平均粒径は、３０〜３００ｎｍであることが好適であり、４０〜２７０ｎｍであることがより好適であり、５０〜２５０ｎｍであることがさらに好適である。なお、本出願書類において、カーボンブラックの体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味する。
【００４６】
本発明のポリウレタン樹脂付着顔料は、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）とを水性媒体中で接触させてなるものである。
【００４７】
三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）において、アニオン性極性基としては、カルボキシル基などを挙げることができ、ノニオン性極性鎖としては、ポリオキシエチレンエーテル鎖、或いはポリオキシエチレンエーテル鎖を含んでなるポリオキシアルキレンエーテル鎖等を挙げることができる。
三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）は、水性媒体に分散可能なアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を分子中に有し、かつ２以上の水酸基を有するポリオール化合物と、該ポリオール化合物に対して過剰モル量のポリイソシアネートとをウレタン結合させてなる、末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）に対して、アルカノールアミン（II−ｂ）を反応させることにより得ることができる。
【００４８】
分子中に水性媒体に分散可能なアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を分子中に有し、かつ２以上の水酸基を有するポリオール化合物としては、最終段階で水分散性ポリウレタン樹脂（II）を水性媒体中に転相させる塩を形成し得る官能基を有するものが好ましく、具体的には、三級カルボキシル基含有ポリオール化合物を挙げることができる。
【００４９】
三級カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシカルボン酸類を挙げることができ、これ等のうち、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジヒドロキシモノカルボン酸が好ましい。上記化合物が有する三級カルボキシル基はイソシアネート化合物との反応性が極めて低いことから、ウレタン結合反応を阻害することなく、目的とするポリウレタン樹脂を効率よく生成することができる。
【００５０】
また、上述の三級カルボキシル基含有ポリオール化合物の配合量を制御することにより、得られる水分散性ポリウレタン樹脂（II）の酸価を制御することが可能であり、酸価を調整するためには、三級カルボキシル基含有ポリオール化合物以外に、更にノニオン性の分子鎖を有するジオール化合物を使用することができる。ノニオン性の分子鎖を有するジオール化合物としては、ポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）、或いはポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）とポリプロピレングリコールジオール(ＰＰＧ)、ポリブチレングリコールジオール(ＰＢＧ)との共重合ジオールに代表されるポリアルキレングリコールジオールを挙げることができる。
【００５１】
三級カルボキシル基含有ポリオール化合物やノニオン性の分子鎖を有するジオール化合物とともに、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールを任意の割合で用いることもできる。
【００５２】
分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールとしては、マイケル付加等の反応により目的に応じた化学修飾を行った側鎖修飾ジオール等を用いることもでき、側鎖に種々の疎水基や親水基を導入することで、得られるポリウレタン樹脂における親水性と疎水性のバランス設計を幅広く行うことができる。
【００５３】
上記側鎖修飾ジオールは、ジアルカノールアミンと(メタ)アクリル酸誘導体との付加反応により合成することができる。マイケル付加等の反応は、ジアルカノールアミンとメタクリル酸誘導体との反応よりも低温で反応し反応性の高いアクリル酸誘導体との付加反応が制御しやすく好ましい。ジアルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の二級アミンのジヒドロキシアルキル置換体、(メタ)アクリル酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸置換芳香族エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和二塩基酸またはその誘導体を挙げることができる。
【００５４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシル等が挙げられる。
【００５５】
上記（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等が挙げられる。
【００５６】
上記（メタ）アクリル酸芳香族エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５７】
上記（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸フルオロエチル等が挙げられる。
【００５８】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。
【００５９】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン等の核置換スチレン等が挙げられる。
【００６０】
その他、(メタ)アクリル酸誘導体としては、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノアクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有するモノアクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族モノアクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキルエーテルアクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート等の二塩基酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエステル；モノ２−エチルヘキシルエーテルポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノノニルフェニルエーテルポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノ２−エチルヘキシルエーテルポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノノニルフェニルエーテルポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のモノアルキルエーテルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレンエーテル結合を有するモノアクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等のヒドロキシル基を有するモノ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の脂環エーテル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の含窒素モノアクリレート、ポリオキシエチレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６１】
上記側鎖修飾ジオールを得るマイケル付加反応に供する原料としては、メタクリル酸誘導体よりもアクリル酸誘導体の方がアミンとの反応性が高く反応温度も低いため好ましい。
【００６２】
また分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８ −オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキシルジメタノールなどのジオール類、或いは高分子ポリオールを挙げることができる。
【００６３】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルジオール等のポリエステルポリオールや、ポリカーボネートジオール、ポリラクトンジオール、ポリブタジエンジオールなどの高分子ジオールや、ポリエーテルポリオールを挙げることができる。また、ロジン骨格または水添ロジン骨格を有する化合物のポリマージオールが挙げられる。高分子ポリオールの分子量は、数平均分子量で３００〜５０００の範囲のものが好ましく、数平均分子量で５００〜３０００のものがより好ましい。
【００６４】
ポリエステルポリオールとしては、以下のポリオール、ポリオール同効成分のうちの１種または２種以上と、多塩基酸およびそれら無水物等のうちの１種または２種以上とが縮合反応することによって得られるものが挙げられる。
【００６５】
ポリエステルポリオールの原料であるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８ −オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ひまし油変性ジオール、ひまし油変性ポリオール等を挙げることができる。
【００６６】
ポリエステルポリオールの原料であるポリオール同効成分としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルおよびステアリルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル類、並びにアルキルグリシジルエステル（製品名カージュラＥ１０：シェルジャパン社製）等モノエポキシ化合物のうちの１種または２種以上が挙げられる。
【００６７】
ポリエステルポリオールの原料である多塩基酸およびそれらの無水物としては、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸およびダイマー酸等の脂肪族二塩基酸並びにそれらの無水物、ドデセニル無水琥珀酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および無水トリメリット酸等の芳香族多塩基酸並びにそれらの無水物、無水ヒドロフタル酸およびジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多塩基酸並びにそれらの無水物等が挙げられる。
【００６８】
ポリラクトンジオールとしては、上記ポリオール、上記ポリエステルポリオールなどの水酸基末端化合物を出発物質としてε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどのラクトン環を持つモノマーの開環付加重合によって得られるポリエステルポリオールもポリエステルポリオールの例として挙げられる。
【００６９】
ポリカーボネートジオールとしては、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどのジオールを原料にしたポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００７０】
ポリブタジエンジオールとしては、下記式：
【００７１】
【化１】
【００７２】
（ただし、ｋ＝０．２、ｌ＝０．２、ｍ＝０．６で、ｎは正の整数である。）で表されるポリブタジエンジオールＰｏｌｙ ｂｄＲ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ（出光興産社製）や、ポリイソプレンジオールＰｏｌｙ ｉｐ（出光興産社製）や、下記式
【００７３】
【化２】
【００７４】
（式中、ｎは正の整数を示す。）
で表わされるα、ω―ポリブタジエングリコールＧ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００（日本曹達社製）などが挙げられる。
【００７５】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコールジオール(ＰＰＧ)、ポリブチレングリコールジオール(ＰＢＧ) に代表されるポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどを出発物質として、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００７６】
ロジン骨格または水添ロジン骨格を有する化合物のポリマージオールとしては、パインクリスタルＤ−６０１１、Ｄ−６２４０（荒川化学工業社製）が挙げられる。
【００７７】
一方、ポリイソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を２以上含有するものであれば特に限定されない。目的に応じてジイソシアネート化合物或いはイソシアネート基を３以上含有するポリイソシアネート化合物を用いてもよい。
【００７８】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下ＭＤＩと略記)、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート(以下ＴＤＩと略記)、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(以下ＩＰＤＩと略記)、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下ＨＤＩと略記)、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等を挙げることができ、また、これらのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の一部をビューレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等に変性したものが挙げられる。これらは必要に応じて、単独または２種以上を併用することができる。
【００７９】
これ等のジイソシアネート化合物のうち、芳香族系ジイソシアネート化合物のイソシアネート化合物よりも水との反応速度が遅い非芳香族系ジイソシアネート化合物が好ましい。水との反応性を考慮すると、末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）の末端イソシアネート基は、比較的水との反応が緩慢な脂環族、脂肪族ジイソシアネートが望ましく、分子末端イソシアネート基を脂環族、脂肪族ジイソシアネート由来にすることで分子中に芳香族系ジイソシアネート化合物を導入することもできる。
【００８０】
このような末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）は、例えば、反応初段に芳香族系ジイソシアネートと過剰（モル比）のジオールとを反応させて、次いで脂環族、脂肪族ジイソシアネートを反応させることにより作製することができる。ジオールとの反応性は芳香族系ジイソシアネートの方が高いことから、この反応性差を利用して反応温度などを制御し、末端イソシアネート基を脂環族、脂肪族ジイソシアネート由来のイソシアネートにすることもできる。
【００８１】
上記分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオール化合物とジイソシアネート化合物とをウレタン結合させて末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）を調製するためには、分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物における水酸基の当量数に対してジイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量数が２当量以上多い配合比(分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物としてジオール化合物を用いる場合には、ジイソシアネート化合物のモル数が１モル多い配合比)にすることにより、両末端にイソシアネート基が存在するポリウレタン樹脂を得ることができる。また、多段階的にイソシアネート末端オリゴマーを合成して分子量を上げていく方法も、精度良くイソシアネート末端のポリマーを得ることができ、分子量分布のばらつきの少ないポリウレタン樹脂が得られるため有用である。
【００８２】
上記ポリウレタン樹脂を得るためには、分子中に２個の水酸基を有する化合物とジイソシアネート化合物との反応を例にとると、有機溶媒中で、ジオールの全モル数ｎの時、ジイソシアネートの全モル数（ｎ＋１）となるように反応することによって末端イソシアネート基のポリウレタンが合成できる。
【００８３】
末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）は、水に分散する機能を与えるために、固形分酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましく、２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／gであることがより好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／gであることがさらに好ましい。
【００８４】
上記酸価は、三級カルボキシル基含有ジオール化合物のモル数を調整することによって調整することができる。
【００８５】
なお、本出願において、分子中に水性媒体に分散可能なアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を分子中に有し、かつ２以上の水酸基を有するポリオール化合物として三級カルボキシル基含有ジオール化合物を用い、ポリイソシアネート化合物としてジイソシアネート化合物を用いたときの、末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）の酸価（ＡＮ）は、以下の式によって算出される。
【００８６】
【数１】
【００８７】
（ただし、上式において、ａ１：ジメチロールプロピオン酸などの三級カルボキシル基含有ジオール化合物のモル数、Ａ１：ジメチロールプロピオン酸などの三級カルボキシル基含有ジオール化合物の分子量、ａ２、ａ３・・・ａｎ：その他のジオールのモル数、Ａ２、Ａ３・・・Ａｎ：その他のジオールの分子量、ｂ１，ｂ２，ｂ３・・・ｂｎ：ジイソシアネートのモル数、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３・・・Ｂｎ： ジイソシアネートの分子量である。）
【００８８】
また、上記ポリオール類としてジオール化合物を用い、ポリイソシアネート化合物としてジイソシアネート化合物を用いたときの、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）の数平均分子量は、次式により算出、調整することができる。
【００８９】
数平均分子量＝ｎＡ’＋（ｎ＋１）Ｂ’
（ただし、上式において、ｎ：ポリオール類の全モル数、Ａ’：ポリオール類の数平均分子量、Ｂ’：ジイソシアネートの数平均分子量である。）
【００９０】
このようにして得られたポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）は、上記式によって算出される数平均分子量が、１０００〜１５０００であることが好ましく、１３００〜１００００であることがより好ましく、１６００〜８０００であることがさらに好ましい。また、固形分酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましく、３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／gであることがより好ましく、３５〜１００ｍｇＫＯＨ／gであることがさらに好ましい。
【００９１】
上記ポリオール類として、二官能を超えるポリオール、ポリイソシアネート化合物を用いてポリウレタン樹脂を調製するときは、Ｐ．Ｊ フローリーのゲル化式などを参考にそのモル分率を調整しゲル化を防ぐ様工夫することが望ましい。
【００９２】
末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）を得る場合、上記ポリオール類とポリイソシアネート化合物との反応温度は、副反応を押さえる意味から６０〜８０℃が望ましく、無溶媒、或いは酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトニトリルなどの通常ウレタン反応に用いられる公知、任意の有機溶媒を用いて反応することができる。ウレタン反応触媒は三級アミン系触媒、ジブチル錫ラウリレート、オクチル酸第一錫などの公知任意の触媒が使える。無触媒でも反応することが出来る。
【００９３】
末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）が三級カルボキシル基含有ポリオール化合物等から構成されてなるものである場合は、ポリウレタン樹脂を水性媒体液中に転相する際に、適宜、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリブチルアミン、Ｎ-メチルピラジン、メチルイミダゾール等の三級アミンを添加することが好ましい。
【００９４】
末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）は、分子鎖中にアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有するものであることが好ましく、アニオン性極性基を有する場合には水に分散する前に予め対イオンで中和することが好ましい。
【００９５】
三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）は、上記末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）に対して、アルカノールアミン（II−ｂ）を反応させることにより得ることができる。
【００９６】
アルカノールアミン（II−ｂ）としては、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−アルカノールアミン類またはＮ−モノアルキル−ジアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【００９７】
Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−アルカノールアミン類としては、ジメチルエタノールアミン等を挙げることができる。
【００９８】
また、Ｎ−モノアルキル−ジアルカノールアミン類としては、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン等を挙げることができる。
アルカノールアミン（II−ｂ）としてＮ−モノアルキル−ジアルカノールアミン類のような、分子中に２以上の水酸基を有するアルカノールアミン（II−ｂ）を用いることにより、分子側鎖または末端にアミノ基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）を得ることができる。
【００９９】
ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）と、アルカノールアミン（II−ｂ）とを反応させる場合、固形分換算で、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）１モルに対し、アルカノールアミン（II−ｂ）の水酸基（ＯＨ）が０．９０〜１．１０モルに相当する量を反応させることが好ましく、０．９５〜１．０６モルに相当する量を反応させることがより好ましく、０．９８〜１．０３モルに相当する量を反応させることがさらに好ましい。
【０１００】
ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）と、アルカノールアミン（II−ｂ）との反応は、公知の有機溶媒中で行うことができ、４５〜７５℃の温度条件下でＮＣＯ基の反応率が９５〜１００％となるように反応させることが好ましい。
【０１０１】
本出願書類において、ＮＣＯ基の反応率は、ＪＩＳ Ｋ−７３０１ ６．３ 「イソシアネート基含有率」に準じて測定した値を意味する。
例えば、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（II−ａ）とアルカノールアミン（II−ｂ）とを加えた時の重量とイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量から反応時間ゼロ、即ち未反応時のＮＣＯ％を算出し、さらにイソシアネート基がすべて反応した時の理論ＮＣＯ％を算出することにより、ＮＣＯ基の反応率を求めることができる。
【０１０２】
水分散性ポリウレタン樹脂（II）は、アミノ基を塩酸で滴定する末端基定量法で測定した数平均分子量が１０００〜１５０００であることが適当であり、１３００〜１００００であることがより適当であり、１６００〜８０００であることがさらに適当である。
【０１０３】
水分散性ポリウレタン樹脂（II）は、水に分散する機能を与えるために、固形分酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましく、２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／gであることがより好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／gであることがさらに好ましい。
【０１０４】
本発明のポリウレタン樹脂付着顔料は、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、水分散性ポリウレタン樹脂（II）とを水性媒体中で接触させてなるものである。
【０１０５】
水性媒体としては、水であることが好ましく、水以外の水性媒体としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類など水溶性でアミンとの反応、イソシアネートとの反応が起きない溶媒が好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール系水性溶媒や、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ、これらの水性媒体を２種以上混合してなるものであってもよい。
【０１０６】
本発明のポリウレタン樹脂付着顔料は、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と水分散性ポリウレタン樹脂（II）とを、水性媒体中で、２０〜６０℃の温度下において接触させることが好ましく、室温下で接触させることがより好ましい。また、両者の接触時間は０．２５〜１時間が好ましく、攪拌混合してなるものであることが好ましい。
【０１０７】
本発明のポリウレタン樹脂付着顔料は、固形分換算で、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）１００質量部に対して、水分散性ポリウレタン樹脂（II）を３〜２００質量部含むものであることが好ましく、５〜１５０質量部含むものであることがより好ましく、７〜１００質量部含むものであることがさらに好ましい。
【０１０８】
表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）１００質量部に対する水分散性ポリウレタン樹脂（II）の反応量が３質量部未満であると、分散安定性、画像濃度、耐擦過性を向上させ難くなるとともに、溶液全体の増粘を引き起こしやすくなる。また、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）１００質量部に対する水分散性ポリウレタン樹脂（II）の反応量が２００質量部を超えると、顔料（Ｉ）の重量分率が下がるため、画像濃度が低下しやすくなる。
【０１０９】
本発明のポリウレタン樹脂付着顔料は、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性樹脂（II）とを水性媒体中で接触させてなるものであることにより、顔料（Ｉ）の表面酸性基と水分散性ポリウレタン樹脂（II）の表面官能基（三級アミノ基）とがイオン的に引き合い、水分散性ポリウレタン樹脂（II）の低極性主鎖が顔料（Ｉ）に物理的に吸着してなるとともに、水分散性ポリウレタン樹脂（II）のアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖が水性媒体に対する親和性を発揮してなるものである。すなわち、水分散性樹脂（II）が一種の顔料分散剤として機能して顔料（Ｉ）を水性媒体中に分散することから、顔料の分散安定性や保存安定性、再溶解性が向上するとともに、優れた画像濃度、インク塗膜の耐マーカー性および耐擦過性を発揮することができる。
【０１１０】
次に、本発明の顔料分散組成物について説明する。
本発明の顔料分散組成物は、本発明のポリウレタン樹脂付着顔料を含むことを特徴とするものである。
【０１１１】
本発明の顔料分散組成物は、本発明のポリウレタン樹脂付着顔料とともに公知任意の保湿剤、防腐剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、塗膜表面平滑剤等の添加剤、水に分散したワックス、樹脂エマルションや、水性分散樹脂等を含むことができる。
【０１１２】
保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、などのポリオキシアルキレンエーテルグリコール或いはポリオキシアルキレンエーテルグリコールのモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【０１１３】
水性分散樹脂としては、アクリルエマルション、ラテックス、水性樹脂等の自己乳化、自己分散性を有する重合系水分散樹脂や、これ等の樹脂を構成するモノマーを乳化剤で乳化ないしは分散して粒子を形成し該粒子内で重合して得られる重合系水分散樹脂を挙げることができる。
また、水性分散樹脂としては、エポキシエステル樹脂、ビニル変性エポキシ樹脂、高酸価アルキッド樹脂、ビニル変性水性アルキッド樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の自己分散、自己乳化型の樹脂や、これらの樹脂を乳化剤として用いて粒子を形成し、該粒子内で異種のモノマーを重合して得られるコアシェル型のものを挙げることができる。
【０１１４】
重合系水分散樹脂としては、クロトン酸、イタコン酸．フマル酸、マレイン酸などの不飽和基を持つ酸、およびそのエステル、スチレン、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンスルホン酸ソーダなどのビニル重合性モノマーの共重合により得られるものを挙げることができる。
エマルション型の重合系水分散樹脂としては、乳化剤中に上述した重合系水分散樹脂が含有されてなるものを挙げることができる。
【０１１５】
エポキシエステル樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基、水酸基に不飽和二重結合を有する脂肪酸を反応して得られたエポキシエステルに、酸無水物を反応して得られる、分子内にカルボキシル基を有するポリマーを対イオンで中和して得られるものを挙げることができる。
【０１１６】
ビニル変性エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基、水酸基に不飽和二重結合を有する脂肪酸を反応して得られたエポキシエステル樹脂の脂肪酸の不飽和二重結合に対して、ビニル重合性モノマーを共重合させて得られるビニル変性エポキシエステル樹脂を挙げることができる。
【０１１７】
高酸価アルキッド樹脂としては、多塩基酸と油脂のアシドリシスによって得られる多価カルボン酸化合物とモノアルコール、ジオール、ポリオールとの縮合反応物などから得られるものを挙げることができる。
【０１１８】
ビニル変性水性アルキッド樹脂としては、多価アルコールと油脂のアルコリシスによって得られる化合物と多塩基酸との縮合によって作製されてなるアルキッド樹脂の油脂成分中の不飽和二重結合に対して、上述した重合系水分散樹脂の原料となるビニル重合性モノマーを共重合させて得られるものを挙げることができる。
【０１１９】
水性ポリエステル樹脂としては、例えば、分子中に水酸基と三級のカルボキシル基を有するジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのジアルカノールアルカン酸をジオール成分の一部として二塩基酸と反応させてなるものを挙げることができる。
【０１２０】
水性ポリエステル樹脂は、親水基を導入するポリオキシエチレンエーテルグリコール、三級カルボキシル基含有ポリオール化合物やポリオール、ポリオール同効成分から選ばれる１種以上と、多塩基酸およびそれらの無水物等のうちの１種以上とを縮合反応することによっても得ることができ、酸が分子鎖に導入されたポリエステルは対イオンにより中和することができる。
【０１２１】
上記水性ポリエステル原料の三級カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシカルボン酸類を挙げることができ、これ等のうち、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジヒドロキシモノカルボン酸が好ましい。
【０１２２】
前記水性ポリエステルの原料となるポリオールの例を挙げると、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８ −オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ひまし油変性ジオール、ひまし油変性ポリオール等を挙げることができる。
【０１２３】
ポリエステルの原料となるポリオール同効成分としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルおよびステアリルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル類、並びにアルキルグリシジルエステル（製品名カージュラＥ１０：シェルジャパン社製）等モノエポキシ化合物のうちの１種または２種以上が挙げられる。
【０１２４】
上記水性ポリエステルの原料となる多塩基酸およびそれらの無水物としては、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸およびダイマー酸等の脂肪族二塩基酸並びにそれらの無水物、ドデセニル無水琥珀酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および無水トリメリット酸等の芳香族多塩基酸並びにそれらの無水物、無水ヒドロフタル酸およびジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多塩基酸並びにそれらの無水物等が挙げられる。
【０１２５】
水性分散樹脂（Ｂ）として用いられる乳化剤分散型水性分散樹脂としては、樹脂モノマーを乳化剤で乳化ないしは分散して粒子を形成しその粒子内にて重合して得られるエマルション型の重合系水分散樹脂や、上記自己分散型、自己乳化型と称される樹脂を乳化剤にして粒子内で異種のポリマーを重合、形成するコアシェル型エマルションなどを挙げることができる。
上記乳化剤としては、陰イオン乳化剤およびノニオン乳化剤から選ばれる一種以上であることが好ましい。
【０１２６】
水性分散樹脂としては、水等の水性媒体に分散したものが好ましく、水性媒体としては上述したものと同様のものを挙げることができる。
【０１２７】
本発明の顔料分散組成物において、水性分散樹脂の平均粒子径は１０〜３００ｎｍであり、２０〜２５０ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、水性分散樹脂の体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置により測定された、５０％モード径（体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０））を意味する。
【０１２８】
本発明の顔料分散組成物は、本発明のポリウレタン樹脂付着顔料とともに水性分散樹脂を含むことにより、耐擦過性、耐マーカー性などの塗膜性能を向上させることができる。
【０１２９】
本発明の顔料分散組成物は、固形分換算で、水性分散樹脂を３〜２００質量％含むものであることが好ましく、５〜１５０質量％含むものであることがより好ましく、７〜１００質量％含むものがさらに好ましい。
【０１３０】
本発明の顔料分散組成物は、例えば、攪拌容器中に、攪拌しながら、ポリウレタン樹脂付着顔料を加えつつ、さらに必要に応じて、水性分散樹脂、保湿剤、防腐剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、塗膜表面平滑剤等の添加剤、水に分散したワックス、樹脂エマルションなどを添加して、攪拌し、必要に応じて水、水溶性有機溶媒で粘度を調整して、公知任意の濾過方法により濾過することにより製造することができる。
【０１３１】
本発明の顔料分散組成物において、顔料濃度（組成物中における顔料（Ｉ）の質量割合）は、顔料の種類や顔料分散組成物の使用目的に応じて適宜選択することができ、通常は固形分換算で２〜３０質量％であり、カーボンブラック顔料を用いたインクジェットインク組成物として用いる場合には、２〜１５質量％とすることができる。
【０１３２】
本発明の顔料分散組成物によれば、優れた画像濃度、分散性、保存安定性、再溶解性、インク塗膜の耐マーカー性および耐擦過性を発揮することができる。
【０１３３】
次に、本発明のインクジェットインキ組成物について説明する。
本発明のインクジェットインキ組成物は、本発明の顔料分散組成物からなることを特徴とする。
本発明のインクジェットインキ組成物は、その用途がインクジェットインキ用途に限定されることを除けば本発明の顔料分散組成物と同様であり、その詳細については上述した内容と同様である。
本発明のインクジェットインキ組成物によれば、優れた画像濃度、分散性、保存安定性、再溶解性、インク塗膜の耐マーカー性および耐擦過性を発揮することができる。
【実施例】
【０１３４】
以下に本発明の内容を具体的な例を比較例とともに挙げつつ説明する。ただし、本発明はこれら例に限定されるものではない。
【０１３５】
以下の実施例において、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）として使用した低酸化カーボンブラック顔料α、水分散性ポリウレタン樹脂（II）として使用した水分散性ポリウレタン樹脂ａおよび水分散性ポリウレタン樹脂ｂは、それぞれ以下の方法より作製したものである。
【０１３６】
（低酸化カーボンブラック顔料αの作製）
窒素吸着比表面積が１７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１１５ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックａを１００ｇと、該カーボンブラック単位表面積当たり０ ． 1 ０ｍｍｏｌ／ｍ ２反応するように下記式１により秤量したペルオキソ二硫酸ナトリウム（ Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）を純水に溶解し３ｄ ｍ ３とした水溶液とを、反応容器中に添加し、反応温度６０℃ 、反応時間１０時間、攪拌速度０ ．１２ｓ− １ で酸化処理した。
次いで、上記酸化処理したカーボンブラックを濾別し、純水中に分散させて水酸化ナトリウム水溶液で中和した。中和後、カーボンブラックのスラリーを遠心分離器（日立工機製ＣＲ２２Ｆ）で回転数７．５×１０−３ｓ−１にて１５分間処理した。その後、得られた上澄み液から、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＡＨＰ−１０１０ 、分画分子量５００００〕により残存する塩を分離精製し、さらにカーボンブラック分散濃度が２０質量％となるように水分を除去して、低酸化カーボンブラックαの水分散体を得た。
（式１）ペルオキソ二硫酸ナトリウムの必要量（ｍｇ）＝ペルオキソ二硫酸ナトリウムのカーボンブラックの単位面積当たりの必要モル数（ｍｍｏｌ／ｍ２）×カーボンブラックの比表面積（ｍ２／ｇ）×カーボンブラック量（ｇ）×ペルオキソ二硫酸ナトリウムの当量（２３８ ．１ｇ／ｍｏｌ）に従って計算する。
例えば、１００ｇのカーボンブラックａを処理するために必要なペルオキソ二硫酸ナトリウムの質量は、０．１０（ｍｍｏｌ／ｍ２）×１７０（ｍ２／ｇ）×１００（ｇ）×２３８．１（ｇ／ｍｏｌ）＝４０４７７０（ｍｇ）＝ ４０４．７７（ｇ）となる。
【０１３７】
（水分散性ポリウレタン樹脂ａの合成）
（１）側鎖ジオールの合成
撹拌棒、乾燥窒素ガス吹き込み管、玉入れ冷却管付きのフラスコに、Ｎ,Ｎ’−ジエタノールミアミン１９０質量部、共栄社化学社製ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ（ノニルフェニルテトラエチレンエーテルグリコールアクリレート）８１０質量部を加え、８０℃で７時間反応させて、分子鎖にノニルフェニル基を有するジオールＬＫＧ−１を得た。
得られた反応物における全アミン価に対する三級アミン価の比（三級アミン価／全アミン価）は０．９８以上であった。
【０１３８】
（２）水分散性ポリウレタン樹脂の合成
攪拌棒、窒素吹き込み管、玉入れ冷却管付きのフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部、ジメチロールプロピオン酸５９．４質量部 [２．９モル比]、上記（１）で得たジオールＬＫＧ−１を５９．４質量部［０．７モル比］、クラレポリエステルジオールＰ−１０５０（数平均分子量９９４、（株）クラレ製）を１０６質量部 [０．７モル比]、ポリエチレンエーテルグリコール＃１０００（日本油脂社製、数平均分子量１００２）１０７質量部[０．７モル比]、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製ディスモジュールI）２４０質量部[６モル比]加え、６５℃にて６時間反応させた。このときの反応溶液中のイソシアネート基の質量％は１．５５％であった。
【０１３９】
さらに、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメタノール２７．５質量部［２．０２モル比］、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７０℃にて２時間反応させた。このとき、反応物の固形分酸価は３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、３５℃まで冷却してＮ−メチルモロホリン４５質量部を加えて３０分間攪拌することにより、三級アミノ基末端を有するとともにノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂ａを得た。
得られた水分散性ポリウレタン樹脂１は、不揮発分５８．０質量％、ガードナー気泡粘度：Ｚ−Ｚ１、ＧＰＣによる数平均分子量２８１３、質量平均分子量９２３８、ＮＣＯ基のモル数に対するＯＨ基のモル数の比（ＯＨ基のモル数／ＮＣＯ基のモル数）が５／６であった。
【０１４０】
（水分散性ポリウレタン樹脂ｂの合成）
撹拌棒、窒素ガス吹き込み管、玉入れ冷却管付きのフラスコにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部、ジメチロールプロピオン酸５５．５質量部 [２．９モル比]、水添ＭＤＩ（住化バイエルウレタン社製ディスモジュールＷ）を２２５質量部[６モル比]加え、６５℃にて６時間反応した。更に、パインクリスタルＤ−６０１１（荒川化学工学社製、数平均分子量９４１）９４質量部［０．７モル比］、クラレポリエステルジオールＰ−１０５０（数平均分子量９９４、（株）クラレ製）９９．４質量部 [０．７モル比]、ポリエチレンエーテルグリコール＃１０００（日本油脂社製、数平均分子量１００２）１００質量部[０．７モル比]、ＭＥＫ２００質量部を添加して、６５℃にて４時間反応させた。このときの反応溶液のイソシアネート基の質量％は１．４４質量％であった。
【０１４１】
さらにＮ−ジメチルアミノエタノール２７．５質量部［２．０２モル比］、ＭＥＫ２００質量部を加えて７０℃で２時間反応させた。このとき、反応物の固形分酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、３５℃まで冷却してＮ−メチルモロホリン４５質量部、ＭＥＫ１６０質量部を加えて３０分間攪拌することにより、三級アミノ基末端を有するとともにノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂ｂを得た。
得られた水分散性ポリウレタン樹脂２は、不揮発分５１．１質量％、ガードナー気泡粘度：Ｗ、ＧＰＣによる数平均分子量２７９５、質量平均分子量９６５０、ＮＣＯ基のモル数に対するＯＨ基のモル数の比（ＯＨ基のモル数／ＮＣＯ基のモル数）が５／６であった。
【０１４２】
（実施例１）
（１）ポリウレタン樹脂付着顔料１の作製
顔料（Ｉ）として、表面に酸性基を有するカーボンブラック顔料であるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２(東海カーボン社製、固形分濃度１９．２質量％、カルボキシル基当量８００マイクロモル／ｇ)１０００質量部に対して、水分散性ポリウレタン樹脂（II）として上記水分散性ポリウレタン樹脂ａ（不揮発分５８．０質量％）１６５質量部を添加し、常温で３０分間攪拌した後、４０℃で１時間撹拌し、その後減圧蒸留して反応溶媒（ＭＥＫ）を溜去することにより、固形分濃度３０質量％であるポリウレタン樹脂付着顔料１の分散液を得た。
得られたポリウレタン樹脂付着顔料１において、水分散性ポリウレタン樹脂（II）に対する顔料（Ｉ）の質量比（顔料（Ｉ）の質量／水分散ポリウレタン樹脂（II）の質量）は、固形分換算で１００／５０であった。
【０１４３】
（２）顔料分散組成物１の作製
表１に示す組成となるように、（１）で得たポリウレタン樹脂付着顔料１００質量部に対して、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１３２．８質量部を添加し攪拌して顔料分散組成物１を作製した。
【０１４４】
（実施例２）
（１）ポリウレタン樹脂付着顔料２の作製
顔料（Ｉ）として、上記ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２の酸化度を下げた表面に酸性基を有する低酸化カーボンブラック顔料αの水分散体(固形分濃度２０．０質量％、カルボキシル基当量６００マイクロモル／ｇ)１０００質量部に対して、水分散性ポリウレタン樹脂（II）として上記水分散性ポリウレタン樹脂ｂ（不揮発分５１．１質量％）１０３．３質量部を添加し、常温で３０分間攪拌した後、４０℃で１時間撹拌し、その後減圧蒸留して反応溶媒（ＭＥＫ）を溜去することにより、固形分濃度２６．０質量％であるポリウレタン樹脂付着顔料２の分散液を得た。
得られたポリウレタン樹脂付着顔料２において、水分散性ポリウレタン樹脂（II）に対する顔料（Ｉ）の質量比（顔料（Ｉ）の質量／水分散ポリウレタン樹脂（II）の質量）は、固形分換算で１００／３０であった。
【０１４５】
（２）顔料分散組成物２の作製
表１に示す組成になるように、（１）で得たポリウレタン樹脂付着顔料２を１００質量部、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１３２．８質量部を添加し攪拌して顔料分散組成物２を作製した。
【０１４６】
（実施例３）
（１）ポリウレタン樹脂付着顔料３の作製
顔料（Ｉ）として、上記ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２の酸化度を下げた表面に酸性基を有する低酸化カーボンブラック顔料αの水分散体(固形分濃度２０．０質量％、カルボキシル基当量６００マイクロモル／ｇ)１０００質量部に対して、水分散性ポリウレタン樹脂（II）として上記水分散性ポリウレタン樹脂ａ（不揮発分５８．０質量％）１０３．４質量部を添加し、常温で３０分間攪拌した後、４０℃で１時間撹拌し、その後減圧蒸留して反応溶媒（ＭＥＫ）を溜去することにより、固形分濃度２６．０質量％であるポリウレタン樹脂付着顔料３の分散液を得た。
得られたポリウレタン樹脂付着顔料３において、水分散性ポリウレタン樹脂（II）に対する顔料（Ｉ）の質量比（顔料（Ｉ）の質量／水分散ポリウレタン樹脂（II）の質量）は、固形分換算で１００／３０であった。
【０１４７】
（２）顔料分散組成物３の作製
表１に示す組成になるように、（１）で得たポリウレタン樹脂付着顔料３を１００質量部、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１３２．８質量部を添加し攪拌して顔料分散組成物３を作製した。
【０１４８】
（実施例４）
（１）ポリウレタン樹脂付着顔料４の作製
顔料（Ｉ）として、上記ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２の酸化度を下げた表面に酸性基を有する低酸化カーボンブラック顔料αの水分散体(固形分濃度２０．０質量％、カルボキシル基当量６００マイクロモル／ｇ)１０００質量部に対して、水分散性ポリウレタン樹脂（II）として上記水分散性ポリウレタン樹脂ａ（不揮発分５８．０質量％）１３８質量部を添加し、常温で３０分間攪拌した後、４０℃で１時間撹拌し、その後減圧蒸留して反応溶媒（ＭＥＫ）を溜去することにより、固形分濃度２８．０質量％であるポリウレタン樹脂付着顔料４の分散液を得た。
得られたポリウレタン樹脂付着顔料４において、水分散性ポリウレタン樹脂（II）に対する顔料（Ｉ）の質量比（顔料（Ｉ）の質量／水分散ポリウレタン樹脂（II）の質量）は、固形分換算で１００／４０であった。
【０１４９】
（２）顔料分散組成物４の作製
表１に示す組成になるように、（１）で得たポリウレタン樹脂付着顔料４を１００質量部、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１３２．８質量部を添加し攪拌して顔料分散組成物４を作製した。
【０１５０】
（実施例５）
顔料分散組成物５の作製
表１に示すように、実施例３の（１）で得たポリウレタン樹脂付着顔料３を１００質量部、ＤＩＣ社製ポリウレタンディスパージョン ハイドランＡＰ−４０Ｆ（固形分２３質量％）を８．８５質量部、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１２４質量部を添加し攪拌して顔料分散組成物５を作製した。
得られた顔料分散組成物５において、水分散性ポリウレタン樹脂（II）およびハイドランＡＰ−４０Ｆの総質量に対する顔料（Ｉ）の質量比（顔料（Ｉ）の質量／（水分散ポリウレタン樹脂（II）の質量＋ハイドランＡＰ−４０Ｆの質量））は、固形分換算で１００／４０であった。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
（比較例１）比較顔料分散組成物１の作製
表２に示す組成になるように、上記ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２ (固形分濃度１９．２質量％、カルボキシル基当量８００マイクロモル／ｇ)１０４．２質量部に対し、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１２８．６質量部を添加し攪拌して、比較顔料分散組成物１を作製した。
【０１５３】
（比較例２）比較顔料分散組成物２の作製
表２に示す組成になるように、表面に酸性基を有する低酸化カーボンブラック顔料αの水分散体(固形分濃度２０．０質量％、カルボキシル基当量６００マイクロモル／ｇ)１００質量部に対し、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１３２．８質量部を添加し攪拌して、比較顔料分散組成物２を作製した。
【０１５４】
（比較例３）比較顔料分散組成物３の作製
表２に示す組成になるように、表面に酸性基を有する低酸化カーボンブラック顔料αの水分散体(固形分濃度２０．０質量％、カルボキシル基当量６００マイクロモル／ｇ)１００質量部に対し、ＤＩＣ社製ポリウレタンディスパージョン ハイドラン ＡＰ−４０Ｆ（不揮発分２３質量％）１７．７質量部、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１１５．１質量部を添加し攪拌して、比較顔料分散組成物３を作製した。
上記ハイドランＡＰ−４０Ｆに対する低酸化カーボンブラック顔料αの質量比は、（低酸化カーボンブラック顔料α／ハイドランＡＰ−４０Ｆ）は、固形分換算で１００／２０であった。
【０１５５】
（比較例４）比較顔料分散組成物４の作製
表２に示す組成になるように、表面に酸性基を有する低酸化カーボンブラック顔料αの水分散体(固形分濃度２０．０質量％、カルボキシル基当量６００マイクロモル／ｇ)１００質量部に対し、ＤＩＣ社製ポリウレタンディスパージョン ハイドラン ＡＰ−４０Ｆ（不揮発分２３質量％）３５．４質量部、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水９７．４質量部を添加し攪拌して、比較顔料分散組成物４を作製した。
上記ハイドランＡＰ−４０Ｆに対する低酸化カーボンブラック顔料αの質量比は、（低酸化カーボンブラック顔料α／ハイドランＡＰ−４０Ｆ）は、固形分換算で１００／４０であった。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
＜画像濃度評価＞
実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例４で得た各顔料分散組成物に対してイオン交換水を加え、顔料濃度でそれぞれ６．７質量％になるように調製して、インクジェットインク組成物とした。
得られたインクジェットインク組成物を、各々インクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ(セイコーエプソン社製)で印字を行い、普通紙画像サンプルを反射型光学色濃度計（日本平版機材社 Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ．製 Ｘ−Ｒｉｔｅ ５０４）で測定したＯ.Ｄ.平均値を下記基準で評価することにより、画像濃度評価を行った。結果を表３および表４に示す。
○：Ｏ.Ｄ.値：１．４以上
△：Ｏ.Ｄ.値：１．３以上１．４未満
×：Ｏ.Ｄ.値：１．３未満
【０１５８】
＜保存安定性評価＞
上記６．７質量％に濃度調製したインクジェットインキ組成物を密閉式ガラス瓶に入れ、インキュベーターにおいて７０℃で４週間保存して、試験前後における粘度（ｍＰａ・ｓ）および粒径（ｎｍ）をそれぞれ測定し、以下の基準により、保存安定性評価を行った。結果を表３および表４に示す。
○：４周間経過時まで粘度（または粒径）の変化率が−５％〜＋５％の範囲内にある。
△：４周間経過時の粘度（または粒径）の変化率が−５％〜＋５％の範囲外にあるが、−１０％〜＋１０％の範囲内にある。
× : ４周間経過時の粘度（または粒径）の変化率が−１０％〜＋１０％の範囲外にある。
【０１５９】
＜再溶解性＞
上記６．７質量％に濃度調製したインクジェットインク組成物をテフロン（登録商標）シート上に一滴落とし（繰り返し数：ｎ＝４）、インキュベーターにより５０℃で１時間乾燥後、イオン交換水で洗い流し、滴下したインキの痕跡が残るかどうか目視観察して、以下の基準により、再溶解性を評価した。結果を表３および表４に示す。
○：痕跡が見えない
△：痕跡の輪が０％を超え３０％以下残る。
×：痕跡の輪が７０％以上残る。
【０１６０】
＜耐マーカー性＞
上記６．７質量％に濃度調製したインクジェットインク組成物をインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ(セイコーエプソン社製)で普通紙上に印字した後、普通紙印字部の文字上をコクヨ社ラインマーカーペン（ＰＭ−ＬＭ１０３Ｙ）で線を描き、以下の基準により耐マーカー性を評価した。結果を表３および表４に示す。
○：印字部が汚れない。
△：印字部や文字の周りにわずかに汚れ、滲みが認められる。
×：印字部が滲み印字部以外が汚れる。
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
【表４】
【０１６３】
表３および表４の結果より、実施例１〜５で得られたポリウレタン樹脂付着顔料を含む顔料分散組成物は、優れた画像濃度、分散性および保存安定性を発揮するとともに、再溶解性が高く、インク塗膜の耐マーカー性、耐擦過性に優れるものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明によれば、優れた画像濃度、分散性、保存安定性、再溶解性、インク塗膜の耐マーカー性および耐擦過性を発揮する顔料を提供することができるとともに、該顔料を含む顔料分散組成物およびインクジェットインク組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）とを水性媒体中で接触させてなることを特徴とするポリウレタン樹脂付着顔料。
【請求項２】
上記表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）が、表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックである請求項１に記載のポリウレタン樹脂付着顔料。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のポリウレタン樹脂付着顔料を含むことを特徴とする顔料分散組成物。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載にポリウレタン樹脂付着顔料を含むことを特徴とするインクジェットインク組成物。
【請求項１】
表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、三級アミノ基を有するとともにアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有する水分散性ポリウレタン樹脂（II）とを水性媒体中で接触させてなることを特徴とするポリウレタン樹脂付着顔料。
【請求項２】
上記表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）が、表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックである請求項１に記載のポリウレタン樹脂付着顔料。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のポリウレタン樹脂付着顔料を含むことを特徴とする顔料分散組成物。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載にポリウレタン樹脂付着顔料を含むことを特徴とするインクジェットインク組成物。
【公開番号】特開２０１１−２４６６７５（Ｐ２０１１−２４６６７５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２３９６６（Ｐ２０１０−１２３９６６）
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
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