ポリウレタン発泡体の製造方法
【課題】セルを微細に維持することができると共に、低密度で、かつ低硬度であるポリウレタン発泡体を容易に製造する方法を提供する。
【解決手段】まず、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、触媒と、前記ポリオール成分又はポリイソシアネート成分と反応して発泡ガスを生成する発泡剤と、発泡過程で気化する有機化合物とを含むポリウレタン発泡体の原料に不活性ガスを吹き込んで混合する。その後、加熱して発泡、反応及び硬化させることにより、ポリウレタン発泡体が製造される。上記有機化合物としては、沸点が５５〜６５℃のものが好ましく、例えばハイドロフルオロエーテルが用いられる。ハイドロフルオロエーテルの含有量は、ポリオール成分１００質量部当たり１〜３質量部であることが好ましい。発泡剤としての水の含有量はポリオール成分１００質量部当たり０．５〜２．０質量部であることが好ましい。
【解決手段】まず、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、触媒と、前記ポリオール成分又はポリイソシアネート成分と反応して発泡ガスを生成する発泡剤と、発泡過程で気化する有機化合物とを含むポリウレタン発泡体の原料に不活性ガスを吹き込んで混合する。その後、加熱して発泡、反応及び硬化させることにより、ポリウレタン発泡体が製造される。上記有機化合物としては、沸点が５５〜６５℃のものが好ましく、例えばハイドロフルオロエーテルが用いられる。ハイドロフルオロエーテルの含有量は、ポリオール成分１００質量部当たり１〜３質量部であることが好ましい。発泡剤としての水の含有量はポリオール成分１００質量部当たり０．５〜２．０質量部であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば複写機、プリンタ、ファクシミリ等の、電子写真の原理を利用して記録用紙に画像又は文字を印刷する画像形成装置のトナー供給ローラ等として利用されるポリウレタン発泡体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の画像形成装置においては、感光体（像担持体）の表面に記録されるべき画像の静電潜像が、現像装置のトナー供給ローラから供給されるトナー（現像剤）により現像され、可視化される。そして、給紙ローラから供給された記録用紙に、そのトナー像が転写ローラにより転写され、定着される。上記のトナー供給ローラとしてポリウレタン発泡体が用いられている。
【０００３】
係るポリウレタン発泡体の製造方法として、いわゆるメカニカルフロス法と、発泡剤として水を用いる化学的発泡法とを組合せる方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。すなわち、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒等と共に、造泡用気体として窒素等を混合して加熱、反応及び硬化させるメカニカルフロス法において、前記ポリオールに発泡剤としての水を混合して化学的発泡を行わせるものである。
【特許文献１】特開２００６−８７７９号公報（第２頁〜第４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、前記トナー供給ローラ等に使用されるポリウレタン発泡体には、トナーの掻き取り性を良くするために発泡体のセルが微細（ファイン）であると共に、トナーの劣化を抑制するために低密度で、しかも低硬度であることが要求される。しかしながら、特許文献１に記載されたポリウレタン発泡体の製造方法において、発泡体の低密度化及び低硬度化を図るために発泡剤としての水の含有量を増加させると、水とポリイソシアネートとの反応により、尿素結合（ウレア結合）をもつ尿素化合物の生成量が増大する。そのため、得られるポリウレタン発泡体は、硬度が上昇すると同時に、化学発泡に基づくセルの粗化が避けられないという問題があった。
【０００５】
そこで本発明の目的とするところは、セルを微細に維持することができると共に、低密度で、かつ低硬度であるポリウレタン発泡体を容易に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のポリウレタン発泡体の製造方法は、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、触媒と、前記ポリオール成分又はポリイソシアネート成分と反応して発泡ガスを生成する発泡剤と、発泡過程で気化する有機化合物とを含むポリウレタン発泡体の原料に不活性ガスを吹き込んで混合した後、加熱して発泡、反応及び硬化させることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明のポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１に係る発明において、前記有機化合物は、沸点が５５〜６５℃のものであることを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明のポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項２に係る発明において、前記有機化合物は、ハイドロフルオロエーテルであることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項４に記載の発明のポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項３に係る発明において、前記ハイドロフルオロエーテルの含有量は、ポリオール成分１００質量部当たり１〜３質量部であることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項５に記載の発明のポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明において、前記発泡剤はポリイソシアネート成分と反応して炭酸ガスを発生する水であり、その含有量はポリオール成分１００質量部当たり０．５〜２．０質量部であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明のポリウレタン発泡体の製造方法においては、発泡形態として不活性ガスによるいわゆるメカニカルフロス法、及び発泡剤による化学発泡のほかに、有機化合物による気化発泡が加えられている。有機化合物の気化発泡によりポリウレタン発泡体が低密度化されるが、有機化合物はポリイソシアネート成分と反応せず、尿素化合物が生成されないため、ポリウレタン発泡体の硬度が高くなることがない。しかも、有機化合物の気化発泡によるガスは、メカニカルフロス法により生成された多数の微細なセルに吸収されるため、セルの粗大化が抑えられると考えられる。従って、セルを微細に維持することができると共に、低密度で、かつ低硬度であるポリウレタン発泡体を容易に得ることができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明のポリウレタン発泡体の製造方法では、前記有機化合物は沸点が５５〜６５℃のものであることから、発泡剤による化学発泡が実質的に起きる前に有機化合物の気化が始まるものと考えられる。従って、請求項１に係る発明の効果に加えて、ポリウレタン発泡体をより低密度にすることができると共に、硬度上昇やセルの粗化を一層抑制することができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明のポリウレタン発泡体の製造方法では、前記有機化合物はハイドロフルオロエーテルであることから、前記沸点範囲を有する有機化合物としての機能を十分に果たすことができる。従って、請求項２に係る発明の効果を有効に発揮させることができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明のポリウレタン発泡体の製造方法では、前記ハイドロフルオロエーテルの含有量がポリオール成分１００質量部当たり１〜３質量部に設定される。このため、請求項３に係る発明の効果に加えて、ハイドロフルオロエーテルの気化発泡をメカニカルフロス法による発泡及び発泡剤による化学発泡と相俟ってバランス良く行うことができる。
【００１４】
請求項５に記載の発明のポリウレタン発泡体の製造方法では、前記発泡剤がポリイソシアネート成分と反応して炭酸ガスを発生する水であり、その含有量がポリオール成分１００質量部当たり０．５〜２．０質量部に設定される。従って、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加え、発泡剤による化学発泡を抑えて、ポリウレタン発泡体の硬度上昇を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態におけるポリウレタン発泡体は、画像形成装置におけるトナー供給ローラ等の材料として用いられるもので、微細なセルを有し、低密度で、かつ低硬度のものである。係るポリウレタン発泡体は、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、触媒と、前記ポリオール成分又はポリイソシアネート成分と反応して発泡ガスを生成する発泡剤と、発泡過程で気化する有機化合物とを含むポリウレタン発泡体の原料に不活性ガスを吹き込んで混合した後、加熱して発泡、反応及び硬化させることにより製造される。すなわち、発泡形態として不活性ガスを用いるいわゆるメカニカルフロス法及び発泡剤による化学発泡に加えて、有機化合物による気化発泡の３種類の発泡形態が組合わされて実施される。
【００１６】
メカニカルフロス法では、ポリウレタン発泡体の原料に不活性ガスが混合、分散された状態で原料液中に多数の微細なセル（気泡）が形成される。有機化合物の気化による発泡では、有機化合物としてその沸点が例えば５５〜６５℃という低沸点の化合物が好ましく用いられ、発泡過程において加熱されたときに有機化合物が気化して生成されたガスが前記メカニカルフロス法による不活性ガスのセル中に吸収されるものと考えられる。発泡剤による化学発泡では、発泡過程で７０〜１００℃程度に達したとき、例えば発泡剤としての水がポリイソシアネート成分と反応し始めて炭酸ガスを生成する。この炭酸ガスは前記メカニカルフロス法による不活性ガスと有機化合物の気化したガスとで形成されたセル中に吸収されるものと考えられる。化学発泡に際しては、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とが反応（樹脂化反応）すると共に、発泡剤としての水とポリイソシアネート成分との反応により尿素化合物が生成し、ポリウレタン発泡体の骨格が形成される。
【００１７】
なお、化学発泡では発泡剤として例えば水がポリイソシアネート成分と反応して炭酸ガスを発生するが、不活性ガスを用いるメカニカルフロス法と有機化合物による気化発泡では、温度上昇により不活性ガスが膨張し、或いは有機化合物が気化するもので、ポリイソシアネート成分との反応を伴わない。
【００１８】
次に、メカニカルフロス法による発泡、発泡剤による化学発泡及び有機化合物による気化発泡について順に説明する。
まず、メカニカルフロス法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含むポリウレタン発泡体の原料に不活性ガスを吹き込んで混合、分散させた後、その原料を成形用金型に注入し、加熱して発泡、反応及び硬化させることでポリウレタン発泡体を成形する方法である。このメカニカルフロス法によれば、ポリウレタン発泡体中のセルを微細にすることができると同時に、セルを均一に形成することができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス等が用いられる。この場合、不活性ガスを吹き込んだ後の加熱を短時間で行うことにより、上記の効果を向上させることができる。
【００１９】
不活性ガスの使用量は、不活性ガスを吹き込んだ後のポリウレタン発泡体の原料液の密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３になるように設定することが好ましい。この密度が０．１ｇ／ｃｍ３未満の場合には、不活性ガスに基づく発泡体のセルの粗化が避けられなくなり、好ましくない。その一方、密度が０．５ｇ／ｃｍ３を越える場合には、不活性ガスに基づく発泡体のセルが十分に形成されず、発泡体の低密度化を図ることが難しくなる。
【００２０】
用いられるポリウレタン発泡体の原料は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分及び触媒を含有し、必要により整泡剤を含有することが好ましい。メカニカルフロス法では、通常の発泡剤を必要としない。ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールが用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールにプロピレンオキシドを付加重合させた重合体、エチレンオキシドを付加重合させた重合体、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体、或いはそれらの変性体等が用いられる。変性体としては、前記ポリエーテルポリオールにアクリロニトリル又はスチレンを付加させたもの、或はアクリロニトリルとスチレンの双方を付加させたもの等が挙げられる。ここで、多価アルコールは１分子中にヒドロキシル基を複数個有する化合物であり、例えばグリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２１】
これらのポリエーテルポリオールは、末端に第１級のヒドロキシル基を有していることから、ポリイソシアネート成分との反応性が高い。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は２０００〜６０００であることが好ましい。この数平均分子量が２０００未満の場合には得られるポリウレタンの発泡体の成形時における安定性が低下し、６０００を越える場合にはその反応性が低下し、ポリウレタン発泡体の成形が難しくなる傾向を示す。ポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールを用いることもできる。ポリマーポリオールのグラフト部分はポリウレタン発泡体を補強し、数平均分子量２０００〜６０００のポリエーテルポリオールがポリウレタン発泡体のソフトセグメントを増大させ、ポリウレタン発泡体の柔軟性、伸び等の物性を向上させる機能を有する。
【００２２】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリエステルポリオールが用いられる。以上のポリオール成分は、原料成分の種成分、分子量、重合度、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。また、ポリウレタン発泡体の原料には、ポリウレタン発泡体の架橋密度を高め、硬さ等の物性を向上させるために、水酸基について３官能以上の架橋剤を含有することができる。そのような架橋剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２３】
上記のポリオール成分と反応させるポリイソシアネート成分はイソシアネート基を複数有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、又はこれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネートプレポリマー、カルボジイミド変性ポリイソシアネート成分等の変性ポリイソシアネート、さらにはこれらの混合ポリイソシアネート等が用いられる。これらのうち、トリレンジイソシアネート及びその誘導体、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその誘導体が好ましく、これらを混合して使用することもできる。
【００２４】
ポリイソシアネート成分のイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は１００以下又は１００を越えてもよいが、ポリウレタン発泡体の柔軟性をトナー供給ローラ等に適するようにするために、１００〜１１０の範囲であることが好ましい。イソシアネート指数が１００未満の場合、ポリウレタン発泡体が柔らかくなってトナー供給ローラなどとして用いるときにその機能が低下する傾向を示す。一方、イソシアネート指数が１１０を越える場合、ポリウレタン発泡体が硬くなる傾向を示し、トナー供給ローラが相手部材を傷付けるおそれがでてくる。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール成分の水酸基等の活性水素基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。
【００２５】
次に、触媒はポリオール成分とポリイソシアネート成分とのウレタン化反応（樹脂化反応）、その生成物とポリイソシアネート成分との硬化反応（架橋反応）等の各反応を促進させるためのものである。係る触媒として具体的にはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン等の３級アミン、オクチル酸スズ（スズオクトエート）等の有機金属化合物、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が用いられる。また、その他の触媒として、発泡体表面における硬化性を向上させるために、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン系の触媒を用いることもできる。触媒の配合量は、ポリオール成分１００質量部当たり０．０５〜５質量部程度である。
【００２６】
続いて、整泡剤としてはポリウレタン発泡体の原料に通常配合されるもののいずれも使用することができるが、例えばジメチルポリシロキサン、オルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はそれらの混合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、フェノール系化合物等が挙げられる。整泡剤の配合量は、ポリオール成分１００質量部当たり５〜１０質量部程度であることが好ましい。
【００２７】
次に、化学発泡ではポリオール成分又はポリイソシアネート成分と反応して発泡ガスを生成する発泡剤が用いられる。そのような発泡剤として、水、有機酸、硼酸等の無機酸などが用いられる。これらの発泡剤のうち、ポリイソシアネート成分との反応性及び取扱いの容易性の点から水が好ましい。水は主にポリイソシアネート成分と反応（泡化反応）して炭酸ガス（二酸化炭素）を発生すると共に、尿素化合物を生成する。発生した炭酸ガスにより微細なセルが形成され、そのセルが成長する。また、尿素化合物により発泡体の分子量が高くなり、さらにその尿素化合物がポリイソシアネート成分と反応して架橋反応が進行する。
【００２８】
発泡剤としての水の含有量は、ポリオール成分１００質量部当たり、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。水の含有量が０．１質量部未満の場合には、化学発泡による発泡が不十分となり、発泡体を十分な低密度にすることができなくなると同時に、ポリウレタン発泡体に所要の強度を付与することができなくなる傾向を示す。その一方、水の含有量が１０質量部を越える場合には、水による化学発泡が過度に進行し、発泡体の硬度が上昇すると共に、セルが粗化する傾向を示す。
【００２９】
次に、気化発泡では発泡に用いられる有機化合物として、ハイドロフルオロエーテル、ペンタン、シクロペンタン、塩化メチレン、空気、窒素ガス、炭酸ガス（二酸化炭素）等のガスが挙げられる。これらの有機化合物のうち、化学発泡による発泡に到る前に気化が始まるように、沸点が５５〜６５℃の有機化合物が好ましい。この沸点が５５℃未満の場合には、有機化合物の気化が早期に急激に進行し、セルの均一性が損なわれるため好ましくない。一方、沸点が６５℃を越える場合には、有機化合物の気化が遅れて化学発泡が始まり、発泡体が硬くなったり、セルが粗化したりして好ましくない。
【００３０】
上記のような沸点を有する有機化合物として、例えばハイドロフルオロエーテルが好ましい。係るハイドロフルオロエーテルとして具体的には、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、沸点６１℃）のほか、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３（沸点５６．２℃）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＦ（沸点６５．０℃）等が用いられる。その他、有機化合物としてパーフルオロブタン（Ｃ４Ｆ１０、沸点５６℃）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、沸点７６℃）等を用いることも可能である。
【００３１】
気化発泡のための有機化合物の含有量は、ポリオール成分１００質量部当たり０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。有機化合物の含有量が０．１質量部未満の場合には、有機化合物の含有量が少なくなり過ぎて発泡体のセルを微細に維持し、低硬度化を図ることができなくなる。一方、１０質量部を越える場合には、有機化合物の含有量が過剰になって有機化合物の気化に基づく発泡が過度になり、発泡体の柔軟性が大きくなり、またセルも粗化する傾向を示す。
【００３２】
その他ポリウレタン発泡体の原料には、ポリアルキレンオキシドポリオール等のセルオープナー、縮合リン酸エステル等の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤等を配合することができる。
【００３３】
そして、上記ポリウレタン発泡体の原料を加熱して発泡、反応及び硬化させることによりポリウレタン発泡体が製造される。その際の加熱温度は通常１００〜１５０℃程度で、加熱時間は通常２０〜４０分程度である。加熱温度が１００℃未満で加熱時間が２０分未満の場合にはウレタン化反応が十分に進行せず、加熱温度が１５０℃を越え、加熱時間が４０分を越える場合にはスコーチ（早期架橋）が発生しやすくなって着色したり、ポリウレタン発泡体が劣化したりして好ましくない。
【００３４】
ウレタン化反応の際には、ポリウレタン発泡体の原料を直接反応させる方法のほか、プレポリマー法を採用することができる。すなわち、プレポリマー法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との各一部を事前に反応させて末端にイソシアネート基又はヒドロキシル基を有するプレポリマーを得、それに残りのポリオール成分又はポリイソシアネート成分を反応させる方法である。
【００３５】
ポリウレタン発泡体が形成される際の反応は複雑であるが、基本的には次のような反応が主体となっている。すなわち、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との付加重合反応（ウレタン化反応、樹脂化反応）及びその反応生成物とポリイソシアネート成分との架橋（硬化）反応である。このようにして得られるポリウレタン発泡体は、骨格が三次元に網目状に延び、その間には多数の微細なセルが均一に形成された構造を有している。また、ポリウレタン発泡体は、ハードセグメントとソフトセグメントとにより構成されるポリウレタンの性質に基づいて一定の強度と所要の弾力性を発揮することができる。
【００３６】
このようにして得られるポリウレタン発泡体は、トナー供給ローラ等として好適に用いられる。トナー供給ローラは、芯材の外周に形成される接着層によりポリウレタン発泡体による発泡体層が接着されて構成されている。芯材としては、ステンレス鋼、鋼材の表面にニッケルメッキが施された材料等の金属材料が用いられる。ポリウレタン発泡体は、接着性を高めるウレタン結合を有しているため、接着層との接着性が良い。
【００３７】
さて、本実施形態の作用を説明すると、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、触媒と、前記発泡剤と、発泡過程で気化する有機化合物とを含むポリウレタン発泡体の原料に不活性ガスを吹き込んで混合、分散させる。次いで、加熱して発泡、反応及び硬化させることにより、目的とするポリウレタン発泡体を得ることができる。このとき、まずメカニカルフロス法により原料液（クリーム状）中に不活性ガスが微細に分散され、多数のセルが形成される。続いて、６０℃前後まで加熱されると、有機化合物が気化し、そのガスが不活性ガスによるセルに吸収され、発泡が進行する。その後、７０〜１００℃程度まで加熱されると、発泡剤としての水がポリイソシアネート成分と反応し始めて炭酸ガスが生成され、その炭酸ガスが前記セルに吸収される。さらに、温度が上昇して化学発泡が進展し、その後発泡が終了する。
【００３８】
このように、化学発泡の前にメカニカルフロス法によりセルが形成され、続いて有機化合物の気化発泡により発泡が進展するため、ポリウレタン発泡体の密度を低くすることができる。また、有機化合物はポリイソシアネート成分と反応せず、尿素化合物が生成されないため、ポリウレタン発泡体が硬くなるのを抑えることができる。しかも、有機化合物の気化発泡によるガスは、メカニカルフロス法により生成された多数の微細なセルに吸収されるため、粗大なセルの生成が抑えられるものと推測される。
【００３９】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態におけるポリウレタン発泡体の製造方法においては、発泡形態として不活性ガスによるいわゆるメカニカルフロス法、及び発泡剤による化学発泡のほかに、有機化合物による気化発泡が加えられている。従って、セルを微細に維持することができると共に、低密度で、かつ低硬度であるポリウレタン発泡体を得ることができる。さらに、メカニカルフロス法、化学発泡に加えて原料中に有機化合物を所定量混合するだけで、そのような効果を有するポリウレタン発泡体を容易に製造することができる。その場合、メカニカルフロス法における不活性ガスの含有量、有機化合物の含有量又は化学発泡における水の含有量のバランスを変更することにより、発泡体の見掛け密度、硬度又はセル径を容易に調整することができる。
【００４０】
・ 前記有機化合物は沸点が５５〜６５℃のものであることにより、発泡剤による化学発泡が実質的に起きる前に有機化合物の気化を開始することができる。従って、ポリウレタン発泡体をより低密度にすることができると共に、硬度上昇やセルの粗化を一層抑制することができる。
【００４１】
・ 前記有機化合物はハイドロフルオロエーテルであることにより、前記沸点範囲を有する有機化合物としての機能を十分に果たすことができる。
・ 該ハイドロフルオロエーテルの含有量がポリオール成分１００質量部当たり１〜３質量部に設定されることで、ハイドロフルオロエーテルの気化発泡をメカニカルフロス法による発泡及び発泡剤による化学発泡と相俟ってバランス良く行うことができる。
【００４２】
・ 前記発泡剤がポリイソシアネート成分と反応して炭酸ガスを発生する水であり、その含有量がポリオール成分１００質量部当たり０．５〜２．０質量部に設定されることにより、発泡剤による化学発泡を抑えて、ポリウレタン発泡体の硬度上昇を抑制することができる。
【００４３】
・ ポリウレタン発泡体は、セルが微細で、低密度かつ低硬度であるため、トナー供給ローラなどとして好適である。その場合、トナー供給ローラは、トナーの掻き取り性を向上できると共に、トナーの劣化を抑制することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜７及び比較例１〜３）
ポリウレタン発泡体の原料を成形用金型（縦２８ｍｍ、横１９８ｍｍ、高さ２６２ｍｍ）内へ注入し、発泡形態としてメカニカルフロス法、水発泡及び有機化合物による気化発泡の３つの形態を組合せて成形を行った。すなわち、下記に示すポリウレタン発泡体の原料のうち、ポリイソシアネート以外の原料を混合槽で混合した後、ポリイソシアネートを投入して混合した。そこへ０℃、１気圧において２００ｃｍ３／分に相当する流量で窒素ガスを吹き込んで各成分を混合、撹拌し、泡状を呈するポリウレタン発泡体の原料液を得た。ポリウレタン発泡体の原料成分を下記に示すと共に、原料組成及び前記原料液の密度を表１に示すように設定した。
【００４５】
この原料液を前記成形用金型の成形凹部に供給した。そして、成形用金型を１２０℃で３０分間加熱して原料の発泡、反応及び硬化を行った。ここで、比較例１ではハイドロフルオロエーテルを配合せず（気化発泡を行わず）、水の配合量を０．９質量部とし、比較例２ではハイドロフルオロエーテルを配合せず、水の配合量を１．２質量部とし、比較例３ではハイドロフルオロエーテルを配合せず、水の配合量を１．４質量部としたものである。
【００４６】
ポリエーテルポリオール：プロピレングリコール系のジオール、数平均分子量３０００、三井武田化学（株）製、商品名「アクトコールＥＤ−３７Ｂ」
ポリイソシアネート：ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「ミリオネート ＭＴＬ−Ｓ」
ＨＦＥ：ハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、沸点６１℃）、住友スリーエム（株）製、商品名「ＨＦＥ−７１００」、表１に示す量を配合した。
【００４７】
発泡剤としての水：表１に示す量を配合した。
触媒としてアミン系触媒：ジメチル−２−〔２´−（２″−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エチルアミン、花王（株）製、商品名「カオライザーＮｏ．２３ＮＰ」）
有機酸塩系触媒：有機酸鉄、ＰＡＮＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、商品名「ＥＰ７３６６０Ａ」
整泡剤：直鎖ジメチルポリシロキサン、ＧＥＳｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、商品名「ＮｉａｘＳｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ５６１４」
【００４８】
【表１】
前記のようにして得られたポリウレタン発泡体について、見掛け密度、セル径及び圧縮荷重（硬度に相当する）を下記に示す方法で測定し、それらの結果を表２に示した。
【００４９】
見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）：ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に準拠して測定した。
セル径（μｍ）：発泡体表面を光学顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、セルの直径を測定した。
【００５０】
圧縮荷重（ｇ／1.0ｍｍ）：ポリウレタン発泡体を直径１５ｍｍのローラ形状に加工し、そのローラ表面を直径５０ｍｍのアルミニウム製円板に対して押し付けることによって１ｍｍ撓ませ、その際の反発力を測定し、その反発力を圧縮荷重とした。
【００５１】
【表２】
表２に示したように、実施例１〜３を比較例１と対比すると、ポリウレタン発泡体のセル径が同等で、見掛け密度が十分に小さく、しかも圧縮荷重が十分に低い結果が得られた。また、実施例４及び５を比較例２と対比すると、ポリウレタン発泡体のセル径が同等で、見掛け密度が十分に小さく、しかも圧縮荷重が十分に低い結果であった。さらに、実施例６及び７を比較例３と対比すると、ポリウレタン発泡体のセル径が小さく、見掛け密度が十分に小さく、しかも圧縮荷重が十分に低い結果であった。従って、実施例１〜７のポリウレタン発泡体は、セルが微細なものであると共に、低密度、かつ低硬度であることを確認することができた。
【００５２】
なお、本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。
・ 前記有機化合物として、沸点の異なる複数の化合物を組合せて使用することもできる。
【００５３】
・ 前記有機化合物として、ハイドロフルオロエーテルとそれ以外の化合物とを組合せて使用することもできる。
・ ポリウレタン発泡体の原料には整泡剤を省略することも可能である。
【００５４】
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記ポリウレタン発泡体は、画像形成装置のトナー供給ローラに用いられるものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。この場合、トナー供給ローラに請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果を発揮させることができる。
【００５５】
・ ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、触媒と、前記ポリオール成分又はポリイソシアネート成分と反応して発泡ガスを生成する発泡剤と、発泡過程で気化する有機化合物とを含むポリウレタン発泡体の原料に不活性ガスを吹き込んで混合した後、加熱して発泡、反応及び硬化させて得られることを特徴とするポリウレタン発泡体。このように構成した場合、ポリウレタン発泡体のセルを微細に維持することができると共に、低密度で、かつ低硬度にすることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば複写機、プリンタ、ファクシミリ等の、電子写真の原理を利用して記録用紙に画像又は文字を印刷する画像形成装置のトナー供給ローラ等として利用されるポリウレタン発泡体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の画像形成装置においては、感光体（像担持体）の表面に記録されるべき画像の静電潜像が、現像装置のトナー供給ローラから供給されるトナー（現像剤）により現像され、可視化される。そして、給紙ローラから供給された記録用紙に、そのトナー像が転写ローラにより転写され、定着される。上記のトナー供給ローラとしてポリウレタン発泡体が用いられている。
【０００３】
係るポリウレタン発泡体の製造方法として、いわゆるメカニカルフロス法と、発泡剤として水を用いる化学的発泡法とを組合せる方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。すなわち、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒等と共に、造泡用気体として窒素等を混合して加熱、反応及び硬化させるメカニカルフロス法において、前記ポリオールに発泡剤としての水を混合して化学的発泡を行わせるものである。
【特許文献１】特開２００６−８７７９号公報（第２頁〜第４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、前記トナー供給ローラ等に使用されるポリウレタン発泡体には、トナーの掻き取り性を良くするために発泡体のセルが微細（ファイン）であると共に、トナーの劣化を抑制するために低密度で、しかも低硬度であることが要求される。しかしながら、特許文献１に記載されたポリウレタン発泡体の製造方法において、発泡体の低密度化及び低硬度化を図るために発泡剤としての水の含有量を増加させると、水とポリイソシアネートとの反応により、尿素結合（ウレア結合）をもつ尿素化合物の生成量が増大する。そのため、得られるポリウレタン発泡体は、硬度が上昇すると同時に、化学発泡に基づくセルの粗化が避けられないという問題があった。
【０００５】
そこで本発明の目的とするところは、セルを微細に維持することができると共に、低密度で、かつ低硬度であるポリウレタン発泡体を容易に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のポリウレタン発泡体の製造方法は、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、触媒と、前記ポリオール成分又はポリイソシアネート成分と反応して発泡ガスを生成する発泡剤と、発泡過程で気化する有機化合物とを含むポリウレタン発泡体の原料に不活性ガスを吹き込んで混合した後、加熱して発泡、反応及び硬化させることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明のポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１に係る発明において、前記有機化合物は、沸点が５５〜６５℃のものであることを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明のポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項２に係る発明において、前記有機化合物は、ハイドロフルオロエーテルであることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項４に記載の発明のポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項３に係る発明において、前記ハイドロフルオロエーテルの含有量は、ポリオール成分１００質量部当たり１〜３質量部であることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項５に記載の発明のポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明において、前記発泡剤はポリイソシアネート成分と反応して炭酸ガスを発生する水であり、その含有量はポリオール成分１００質量部当たり０．５〜２．０質量部であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明のポリウレタン発泡体の製造方法においては、発泡形態として不活性ガスによるいわゆるメカニカルフロス法、及び発泡剤による化学発泡のほかに、有機化合物による気化発泡が加えられている。有機化合物の気化発泡によりポリウレタン発泡体が低密度化されるが、有機化合物はポリイソシアネート成分と反応せず、尿素化合物が生成されないため、ポリウレタン発泡体の硬度が高くなることがない。しかも、有機化合物の気化発泡によるガスは、メカニカルフロス法により生成された多数の微細なセルに吸収されるため、セルの粗大化が抑えられると考えられる。従って、セルを微細に維持することができると共に、低密度で、かつ低硬度であるポリウレタン発泡体を容易に得ることができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明のポリウレタン発泡体の製造方法では、前記有機化合物は沸点が５５〜６５℃のものであることから、発泡剤による化学発泡が実質的に起きる前に有機化合物の気化が始まるものと考えられる。従って、請求項１に係る発明の効果に加えて、ポリウレタン発泡体をより低密度にすることができると共に、硬度上昇やセルの粗化を一層抑制することができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明のポリウレタン発泡体の製造方法では、前記有機化合物はハイドロフルオロエーテルであることから、前記沸点範囲を有する有機化合物としての機能を十分に果たすことができる。従って、請求項２に係る発明の効果を有効に発揮させることができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明のポリウレタン発泡体の製造方法では、前記ハイドロフルオロエーテルの含有量がポリオール成分１００質量部当たり１〜３質量部に設定される。このため、請求項３に係る発明の効果に加えて、ハイドロフルオロエーテルの気化発泡をメカニカルフロス法による発泡及び発泡剤による化学発泡と相俟ってバランス良く行うことができる。
【００１４】
請求項５に記載の発明のポリウレタン発泡体の製造方法では、前記発泡剤がポリイソシアネート成分と反応して炭酸ガスを発生する水であり、その含有量がポリオール成分１００質量部当たり０．５〜２．０質量部に設定される。従って、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加え、発泡剤による化学発泡を抑えて、ポリウレタン発泡体の硬度上昇を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態におけるポリウレタン発泡体は、画像形成装置におけるトナー供給ローラ等の材料として用いられるもので、微細なセルを有し、低密度で、かつ低硬度のものである。係るポリウレタン発泡体は、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、触媒と、前記ポリオール成分又はポリイソシアネート成分と反応して発泡ガスを生成する発泡剤と、発泡過程で気化する有機化合物とを含むポリウレタン発泡体の原料に不活性ガスを吹き込んで混合した後、加熱して発泡、反応及び硬化させることにより製造される。すなわち、発泡形態として不活性ガスを用いるいわゆるメカニカルフロス法及び発泡剤による化学発泡に加えて、有機化合物による気化発泡の３種類の発泡形態が組合わされて実施される。
【００１６】
メカニカルフロス法では、ポリウレタン発泡体の原料に不活性ガスが混合、分散された状態で原料液中に多数の微細なセル（気泡）が形成される。有機化合物の気化による発泡では、有機化合物としてその沸点が例えば５５〜６５℃という低沸点の化合物が好ましく用いられ、発泡過程において加熱されたときに有機化合物が気化して生成されたガスが前記メカニカルフロス法による不活性ガスのセル中に吸収されるものと考えられる。発泡剤による化学発泡では、発泡過程で７０〜１００℃程度に達したとき、例えば発泡剤としての水がポリイソシアネート成分と反応し始めて炭酸ガスを生成する。この炭酸ガスは前記メカニカルフロス法による不活性ガスと有機化合物の気化したガスとで形成されたセル中に吸収されるものと考えられる。化学発泡に際しては、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とが反応（樹脂化反応）すると共に、発泡剤としての水とポリイソシアネート成分との反応により尿素化合物が生成し、ポリウレタン発泡体の骨格が形成される。
【００１７】
なお、化学発泡では発泡剤として例えば水がポリイソシアネート成分と反応して炭酸ガスを発生するが、不活性ガスを用いるメカニカルフロス法と有機化合物による気化発泡では、温度上昇により不活性ガスが膨張し、或いは有機化合物が気化するもので、ポリイソシアネート成分との反応を伴わない。
【００１８】
次に、メカニカルフロス法による発泡、発泡剤による化学発泡及び有機化合物による気化発泡について順に説明する。
まず、メカニカルフロス法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含むポリウレタン発泡体の原料に不活性ガスを吹き込んで混合、分散させた後、その原料を成形用金型に注入し、加熱して発泡、反応及び硬化させることでポリウレタン発泡体を成形する方法である。このメカニカルフロス法によれば、ポリウレタン発泡体中のセルを微細にすることができると同時に、セルを均一に形成することができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス等が用いられる。この場合、不活性ガスを吹き込んだ後の加熱を短時間で行うことにより、上記の効果を向上させることができる。
【００１９】
不活性ガスの使用量は、不活性ガスを吹き込んだ後のポリウレタン発泡体の原料液の密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３になるように設定することが好ましい。この密度が０．１ｇ／ｃｍ３未満の場合には、不活性ガスに基づく発泡体のセルの粗化が避けられなくなり、好ましくない。その一方、密度が０．５ｇ／ｃｍ３を越える場合には、不活性ガスに基づく発泡体のセルが十分に形成されず、発泡体の低密度化を図ることが難しくなる。
【００２０】
用いられるポリウレタン発泡体の原料は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分及び触媒を含有し、必要により整泡剤を含有することが好ましい。メカニカルフロス法では、通常の発泡剤を必要としない。ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールが用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールにプロピレンオキシドを付加重合させた重合体、エチレンオキシドを付加重合させた重合体、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体、或いはそれらの変性体等が用いられる。変性体としては、前記ポリエーテルポリオールにアクリロニトリル又はスチレンを付加させたもの、或はアクリロニトリルとスチレンの双方を付加させたもの等が挙げられる。ここで、多価アルコールは１分子中にヒドロキシル基を複数個有する化合物であり、例えばグリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２１】
これらのポリエーテルポリオールは、末端に第１級のヒドロキシル基を有していることから、ポリイソシアネート成分との反応性が高い。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は２０００〜６０００であることが好ましい。この数平均分子量が２０００未満の場合には得られるポリウレタンの発泡体の成形時における安定性が低下し、６０００を越える場合にはその反応性が低下し、ポリウレタン発泡体の成形が難しくなる傾向を示す。ポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールを用いることもできる。ポリマーポリオールのグラフト部分はポリウレタン発泡体を補強し、数平均分子量２０００〜６０００のポリエーテルポリオールがポリウレタン発泡体のソフトセグメントを増大させ、ポリウレタン発泡体の柔軟性、伸び等の物性を向上させる機能を有する。
【００２２】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリエステルポリオールが用いられる。以上のポリオール成分は、原料成分の種成分、分子量、重合度、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。また、ポリウレタン発泡体の原料には、ポリウレタン発泡体の架橋密度を高め、硬さ等の物性を向上させるために、水酸基について３官能以上の架橋剤を含有することができる。そのような架橋剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２３】
上記のポリオール成分と反応させるポリイソシアネート成分はイソシアネート基を複数有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、又はこれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネートプレポリマー、カルボジイミド変性ポリイソシアネート成分等の変性ポリイソシアネート、さらにはこれらの混合ポリイソシアネート等が用いられる。これらのうち、トリレンジイソシアネート及びその誘導体、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその誘導体が好ましく、これらを混合して使用することもできる。
【００２４】
ポリイソシアネート成分のイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は１００以下又は１００を越えてもよいが、ポリウレタン発泡体の柔軟性をトナー供給ローラ等に適するようにするために、１００〜１１０の範囲であることが好ましい。イソシアネート指数が１００未満の場合、ポリウレタン発泡体が柔らかくなってトナー供給ローラなどとして用いるときにその機能が低下する傾向を示す。一方、イソシアネート指数が１１０を越える場合、ポリウレタン発泡体が硬くなる傾向を示し、トナー供給ローラが相手部材を傷付けるおそれがでてくる。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール成分の水酸基等の活性水素基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。
【００２５】
次に、触媒はポリオール成分とポリイソシアネート成分とのウレタン化反応（樹脂化反応）、その生成物とポリイソシアネート成分との硬化反応（架橋反応）等の各反応を促進させるためのものである。係る触媒として具体的にはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン等の３級アミン、オクチル酸スズ（スズオクトエート）等の有機金属化合物、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が用いられる。また、その他の触媒として、発泡体表面における硬化性を向上させるために、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン系の触媒を用いることもできる。触媒の配合量は、ポリオール成分１００質量部当たり０．０５〜５質量部程度である。
【００２６】
続いて、整泡剤としてはポリウレタン発泡体の原料に通常配合されるもののいずれも使用することができるが、例えばジメチルポリシロキサン、オルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はそれらの混合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、フェノール系化合物等が挙げられる。整泡剤の配合量は、ポリオール成分１００質量部当たり５〜１０質量部程度であることが好ましい。
【００２７】
次に、化学発泡ではポリオール成分又はポリイソシアネート成分と反応して発泡ガスを生成する発泡剤が用いられる。そのような発泡剤として、水、有機酸、硼酸等の無機酸などが用いられる。これらの発泡剤のうち、ポリイソシアネート成分との反応性及び取扱いの容易性の点から水が好ましい。水は主にポリイソシアネート成分と反応（泡化反応）して炭酸ガス（二酸化炭素）を発生すると共に、尿素化合物を生成する。発生した炭酸ガスにより微細なセルが形成され、そのセルが成長する。また、尿素化合物により発泡体の分子量が高くなり、さらにその尿素化合物がポリイソシアネート成分と反応して架橋反応が進行する。
【００２８】
発泡剤としての水の含有量は、ポリオール成分１００質量部当たり、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。水の含有量が０．１質量部未満の場合には、化学発泡による発泡が不十分となり、発泡体を十分な低密度にすることができなくなると同時に、ポリウレタン発泡体に所要の強度を付与することができなくなる傾向を示す。その一方、水の含有量が１０質量部を越える場合には、水による化学発泡が過度に進行し、発泡体の硬度が上昇すると共に、セルが粗化する傾向を示す。
【００２９】
次に、気化発泡では発泡に用いられる有機化合物として、ハイドロフルオロエーテル、ペンタン、シクロペンタン、塩化メチレン、空気、窒素ガス、炭酸ガス（二酸化炭素）等のガスが挙げられる。これらの有機化合物のうち、化学発泡による発泡に到る前に気化が始まるように、沸点が５５〜６５℃の有機化合物が好ましい。この沸点が５５℃未満の場合には、有機化合物の気化が早期に急激に進行し、セルの均一性が損なわれるため好ましくない。一方、沸点が６５℃を越える場合には、有機化合物の気化が遅れて化学発泡が始まり、発泡体が硬くなったり、セルが粗化したりして好ましくない。
【００３０】
上記のような沸点を有する有機化合物として、例えばハイドロフルオロエーテルが好ましい。係るハイドロフルオロエーテルとして具体的には、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、沸点６１℃）のほか、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３（沸点５６．２℃）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＦ（沸点６５．０℃）等が用いられる。その他、有機化合物としてパーフルオロブタン（Ｃ４Ｆ１０、沸点５６℃）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、沸点７６℃）等を用いることも可能である。
【００３１】
気化発泡のための有機化合物の含有量は、ポリオール成分１００質量部当たり０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。有機化合物の含有量が０．１質量部未満の場合には、有機化合物の含有量が少なくなり過ぎて発泡体のセルを微細に維持し、低硬度化を図ることができなくなる。一方、１０質量部を越える場合には、有機化合物の含有量が過剰になって有機化合物の気化に基づく発泡が過度になり、発泡体の柔軟性が大きくなり、またセルも粗化する傾向を示す。
【００３２】
その他ポリウレタン発泡体の原料には、ポリアルキレンオキシドポリオール等のセルオープナー、縮合リン酸エステル等の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤等を配合することができる。
【００３３】
そして、上記ポリウレタン発泡体の原料を加熱して発泡、反応及び硬化させることによりポリウレタン発泡体が製造される。その際の加熱温度は通常１００〜１５０℃程度で、加熱時間は通常２０〜４０分程度である。加熱温度が１００℃未満で加熱時間が２０分未満の場合にはウレタン化反応が十分に進行せず、加熱温度が１５０℃を越え、加熱時間が４０分を越える場合にはスコーチ（早期架橋）が発生しやすくなって着色したり、ポリウレタン発泡体が劣化したりして好ましくない。
【００３４】
ウレタン化反応の際には、ポリウレタン発泡体の原料を直接反応させる方法のほか、プレポリマー法を採用することができる。すなわち、プレポリマー法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との各一部を事前に反応させて末端にイソシアネート基又はヒドロキシル基を有するプレポリマーを得、それに残りのポリオール成分又はポリイソシアネート成分を反応させる方法である。
【００３５】
ポリウレタン発泡体が形成される際の反応は複雑であるが、基本的には次のような反応が主体となっている。すなわち、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との付加重合反応（ウレタン化反応、樹脂化反応）及びその反応生成物とポリイソシアネート成分との架橋（硬化）反応である。このようにして得られるポリウレタン発泡体は、骨格が三次元に網目状に延び、その間には多数の微細なセルが均一に形成された構造を有している。また、ポリウレタン発泡体は、ハードセグメントとソフトセグメントとにより構成されるポリウレタンの性質に基づいて一定の強度と所要の弾力性を発揮することができる。
【００３６】
このようにして得られるポリウレタン発泡体は、トナー供給ローラ等として好適に用いられる。トナー供給ローラは、芯材の外周に形成される接着層によりポリウレタン発泡体による発泡体層が接着されて構成されている。芯材としては、ステンレス鋼、鋼材の表面にニッケルメッキが施された材料等の金属材料が用いられる。ポリウレタン発泡体は、接着性を高めるウレタン結合を有しているため、接着層との接着性が良い。
【００３７】
さて、本実施形態の作用を説明すると、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、触媒と、前記発泡剤と、発泡過程で気化する有機化合物とを含むポリウレタン発泡体の原料に不活性ガスを吹き込んで混合、分散させる。次いで、加熱して発泡、反応及び硬化させることにより、目的とするポリウレタン発泡体を得ることができる。このとき、まずメカニカルフロス法により原料液（クリーム状）中に不活性ガスが微細に分散され、多数のセルが形成される。続いて、６０℃前後まで加熱されると、有機化合物が気化し、そのガスが不活性ガスによるセルに吸収され、発泡が進行する。その後、７０〜１００℃程度まで加熱されると、発泡剤としての水がポリイソシアネート成分と反応し始めて炭酸ガスが生成され、その炭酸ガスが前記セルに吸収される。さらに、温度が上昇して化学発泡が進展し、その後発泡が終了する。
【００３８】
このように、化学発泡の前にメカニカルフロス法によりセルが形成され、続いて有機化合物の気化発泡により発泡が進展するため、ポリウレタン発泡体の密度を低くすることができる。また、有機化合物はポリイソシアネート成分と反応せず、尿素化合物が生成されないため、ポリウレタン発泡体が硬くなるのを抑えることができる。しかも、有機化合物の気化発泡によるガスは、メカニカルフロス法により生成された多数の微細なセルに吸収されるため、粗大なセルの生成が抑えられるものと推測される。
【００３９】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態におけるポリウレタン発泡体の製造方法においては、発泡形態として不活性ガスによるいわゆるメカニカルフロス法、及び発泡剤による化学発泡のほかに、有機化合物による気化発泡が加えられている。従って、セルを微細に維持することができると共に、低密度で、かつ低硬度であるポリウレタン発泡体を得ることができる。さらに、メカニカルフロス法、化学発泡に加えて原料中に有機化合物を所定量混合するだけで、そのような効果を有するポリウレタン発泡体を容易に製造することができる。その場合、メカニカルフロス法における不活性ガスの含有量、有機化合物の含有量又は化学発泡における水の含有量のバランスを変更することにより、発泡体の見掛け密度、硬度又はセル径を容易に調整することができる。
【００４０】
・ 前記有機化合物は沸点が５５〜６５℃のものであることにより、発泡剤による化学発泡が実質的に起きる前に有機化合物の気化を開始することができる。従って、ポリウレタン発泡体をより低密度にすることができると共に、硬度上昇やセルの粗化を一層抑制することができる。
【００４１】
・ 前記有機化合物はハイドロフルオロエーテルであることにより、前記沸点範囲を有する有機化合物としての機能を十分に果たすことができる。
・ 該ハイドロフルオロエーテルの含有量がポリオール成分１００質量部当たり１〜３質量部に設定されることで、ハイドロフルオロエーテルの気化発泡をメカニカルフロス法による発泡及び発泡剤による化学発泡と相俟ってバランス良く行うことができる。
【００４２】
・ 前記発泡剤がポリイソシアネート成分と反応して炭酸ガスを発生する水であり、その含有量がポリオール成分１００質量部当たり０．５〜２．０質量部に設定されることにより、発泡剤による化学発泡を抑えて、ポリウレタン発泡体の硬度上昇を抑制することができる。
【００４３】
・ ポリウレタン発泡体は、セルが微細で、低密度かつ低硬度であるため、トナー供給ローラなどとして好適である。その場合、トナー供給ローラは、トナーの掻き取り性を向上できると共に、トナーの劣化を抑制することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜７及び比較例１〜３）
ポリウレタン発泡体の原料を成形用金型（縦２８ｍｍ、横１９８ｍｍ、高さ２６２ｍｍ）内へ注入し、発泡形態としてメカニカルフロス法、水発泡及び有機化合物による気化発泡の３つの形態を組合せて成形を行った。すなわち、下記に示すポリウレタン発泡体の原料のうち、ポリイソシアネート以外の原料を混合槽で混合した後、ポリイソシアネートを投入して混合した。そこへ０℃、１気圧において２００ｃｍ３／分に相当する流量で窒素ガスを吹き込んで各成分を混合、撹拌し、泡状を呈するポリウレタン発泡体の原料液を得た。ポリウレタン発泡体の原料成分を下記に示すと共に、原料組成及び前記原料液の密度を表１に示すように設定した。
【００４５】
この原料液を前記成形用金型の成形凹部に供給した。そして、成形用金型を１２０℃で３０分間加熱して原料の発泡、反応及び硬化を行った。ここで、比較例１ではハイドロフルオロエーテルを配合せず（気化発泡を行わず）、水の配合量を０．９質量部とし、比較例２ではハイドロフルオロエーテルを配合せず、水の配合量を１．２質量部とし、比較例３ではハイドロフルオロエーテルを配合せず、水の配合量を１．４質量部としたものである。
【００４６】
ポリエーテルポリオール：プロピレングリコール系のジオール、数平均分子量３０００、三井武田化学（株）製、商品名「アクトコールＥＤ−３７Ｂ」
ポリイソシアネート：ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「ミリオネート ＭＴＬ−Ｓ」
ＨＦＥ：ハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、沸点６１℃）、住友スリーエム（株）製、商品名「ＨＦＥ−７１００」、表１に示す量を配合した。
【００４７】
発泡剤としての水：表１に示す量を配合した。
触媒としてアミン系触媒：ジメチル−２−〔２´−（２″−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エチルアミン、花王（株）製、商品名「カオライザーＮｏ．２３ＮＰ」）
有機酸塩系触媒：有機酸鉄、ＰＡＮＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、商品名「ＥＰ７３６６０Ａ」
整泡剤：直鎖ジメチルポリシロキサン、ＧＥＳｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、商品名「ＮｉａｘＳｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ５６１４」
【００４８】
【表１】
前記のようにして得られたポリウレタン発泡体について、見掛け密度、セル径及び圧縮荷重（硬度に相当する）を下記に示す方法で測定し、それらの結果を表２に示した。
【００４９】
見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）：ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に準拠して測定した。
セル径（μｍ）：発泡体表面を光学顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、セルの直径を測定した。
【００５０】
圧縮荷重（ｇ／1.0ｍｍ）：ポリウレタン発泡体を直径１５ｍｍのローラ形状に加工し、そのローラ表面を直径５０ｍｍのアルミニウム製円板に対して押し付けることによって１ｍｍ撓ませ、その際の反発力を測定し、その反発力を圧縮荷重とした。
【００５１】
【表２】
表２に示したように、実施例１〜３を比較例１と対比すると、ポリウレタン発泡体のセル径が同等で、見掛け密度が十分に小さく、しかも圧縮荷重が十分に低い結果が得られた。また、実施例４及び５を比較例２と対比すると、ポリウレタン発泡体のセル径が同等で、見掛け密度が十分に小さく、しかも圧縮荷重が十分に低い結果であった。さらに、実施例６及び７を比較例３と対比すると、ポリウレタン発泡体のセル径が小さく、見掛け密度が十分に小さく、しかも圧縮荷重が十分に低い結果であった。従って、実施例１〜７のポリウレタン発泡体は、セルが微細なものであると共に、低密度、かつ低硬度であることを確認することができた。
【００５２】
なお、本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。
・ 前記有機化合物として、沸点の異なる複数の化合物を組合せて使用することもできる。
【００５３】
・ 前記有機化合物として、ハイドロフルオロエーテルとそれ以外の化合物とを組合せて使用することもできる。
・ ポリウレタン発泡体の原料には整泡剤を省略することも可能である。
【００５４】
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記ポリウレタン発泡体は、画像形成装置のトナー供給ローラに用いられるものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。この場合、トナー供給ローラに請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果を発揮させることができる。
【００５５】
・ ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、触媒と、前記ポリオール成分又はポリイソシアネート成分と反応して発泡ガスを生成する発泡剤と、発泡過程で気化する有機化合物とを含むポリウレタン発泡体の原料に不活性ガスを吹き込んで混合した後、加熱して発泡、反応及び硬化させて得られることを特徴とするポリウレタン発泡体。このように構成した場合、ポリウレタン発泡体のセルを微細に維持することができると共に、低密度で、かつ低硬度にすることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、触媒と、前記ポリオール成分又はポリイソシアネート成分と反応して発泡ガスを生成する発泡剤と、発泡過程で気化する有機化合物とを含むポリウレタン発泡体の原料に不活性ガスを吹き込んで混合した後、加熱して発泡、反応及び硬化させることを特徴とするポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記有機化合物は、沸点が５５〜６５℃のものであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記有機化合物は、ハイドロフルオロエーテルであることを特徴とする請求項２に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記ハイドロフルオロエーテルの含有量は、ポリオール成分１００質量部当たり１〜３質量部であることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項５】
前記発泡剤はポリイソシアネート成分と反応して炭酸ガスを発生する水であり、その含有量はポリオール成分１００質量部当たり０．５〜２．０質量部であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項１】
ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、触媒と、前記ポリオール成分又はポリイソシアネート成分と反応して発泡ガスを生成する発泡剤と、発泡過程で気化する有機化合物とを含むポリウレタン発泡体の原料に不活性ガスを吹き込んで混合した後、加熱して発泡、反応及び硬化させることを特徴とするポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記有機化合物は、沸点が５５〜６５℃のものであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記有機化合物は、ハイドロフルオロエーテルであることを特徴とする請求項２に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記ハイドロフルオロエーテルの含有量は、ポリオール成分１００質量部当たり１〜３質量部であることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項５】
前記発泡剤はポリイソシアネート成分と反応して炭酸ガスを発生する水であり、その含有量はポリオール成分１００質量部当たり０．５〜２．０質量部であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−３２０９９１（Ｐ２００７−３２０９９１Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４９９６７（Ｐ２００６−１４９９６７）
【出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
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