ポリウレタン発泡体
【課題】低密度で、硬さ及び加熱成形性が良好であると共に、変色を抑制することができ、かつ撥水性に優れるポリウレタン発泡体を提供する。
【解決手段】ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られる。ポリオール類として、ポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールと、植物油由来のポリオールとを含む。さらに、ポリウレタン発泡体の原料には、無機化合物の水和物を含有する。ポリオール類には、さらに多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。
【解決手段】ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られる。ポリオール類として、ポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールと、植物油由来のポリオールとを含む。さらに、ポリウレタン発泡体の原料には、無機化合物の水和物を含有する。ポリオール類には、さらに多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車の部品であるフードサイレンサー等として用いられ、軽量かつ高硬度であると共に、加熱成形性及び撥水性に優れるポリウレタン発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車は、燃費の向上等のために軽量化が望まれており、例えばフードサイレンサー等の部品に用いられるポリウレタン発泡体についても、その物性を維持しながら低密度化が期待されている。係るフードサイレンサー等の部品は、表皮材とポリウレタン発泡体が型内で積層、接着されるが、その際熱圧成形により所望の三次元形状に成形される。従来、そのようなポリウレタン発泡体の密度を３０kg／m３以下にすることは困難であった。すなわち、高硬度で連続気泡構造を有し、かつ低密度のポリウレタン発泡体を製造するためには、発泡剤として水の配合量を増加させる必要があることから発熱温度が上昇し、１７０℃以上に達する。このため、ポリウレタンの酸化劣化（スコーチ）に基づき、得られるポリウレタン発泡体が変色する。そのような事態を回避するために、従来の水の配合量のままで発泡助剤として塩化メチレンや液化炭酸ガスを添加することが知られている。
【０００３】
しかし、塩化メチレンは環境等に悪影響を与える物質の一つであって、使用が規制されている。一方、液化炭酸ガスによる発泡は、液化炭酸ガスを高圧で供給する専用の設備が必要であり、発泡を円滑に行うためには製造条件が限定されるうえに、製造コストも上昇する。そこで、吸熱を目的として、ポリエチレンパウダー等のポリオレフィンパウダーを添加する技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、低温で熱圧成形して表皮材との積層体とした後、真空成形により所望の形状に賦形可能なポリウレタン発泡体として、原料であるポリオールにスチレンを含有するポリマーポリオールとアミノアルコールとを用いる技術が知られている（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開平６−１９９９７３号公報（第２頁及び第３頁）
【特許文献２】特開平６−４１２６６号公報（第２頁から第４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、前記従来の特許文献１に記載されたポリオレフィンパウダーを添加する技術においては、反応及び発泡時における発熱温度の低下に対して効果は認められるが、発熱量を効果的に抑制するためにはポリオレフィンパウダーを増量させることが必要である。その場合、増量されたポリオレフィンパウダーにより、得られる軟質ポリウレタン発泡体の密度が高くなり過ぎると共に、硬さ等の機械的物性が低下する。
【０００５】
また、特許文献２に記載された技術では、ポリオールとしてポリマーポリオールとアミノアルコールとを組合せて使用しただけであり、低温での熱圧成形性は良好であるとされているが、発泡体の密度は５１〜５２ｋｇ／ｍ３(特許文献２に記載の実施例１及び２)という高いものであった。発泡体の密度を低くしようとすると発熱温度が上昇し、発泡体の変色を抑えることができなかった。
【０００６】
さらに、従来のポリウレタン発泡体の原料成分について、特にポリオール成分の疎水性が高くないため、得られるポリウレタン発泡体の撥水性が低いという問題があった。
そこで本発明の目的とするところは、低密度で、硬さ及び加熱成形性が良好であると共に、変色を抑制することができ、かつ撥水性に優れるポリウレタン発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られるポリウレタン発泡体であって、前記ポリオール類としてポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールと、植物油由来のポリオールとを含み、さらにポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２に記載の発明のポリウレタン発泡体は、請求項１に記載の発明において、前記植物油由来のポリオールは、ひまし油又は大豆油に由来するエステルポリオールであることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３に記載の発明のポリウレタン発泡体は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記ポリオール類として、さらに多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールを含むことを特徴とするものである。
【００１０】
請求項４に記載の発明のポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明において、前記ポリウレタン発泡体の原料には、さらに水酸基について３官能の架橋剤を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項５に記載の発明のポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項４のいずれか一項に係る発明において、前記ポリイソシアネート類はトリレンジイソシアネートであり、２,４−トリレンジイソシアネートと２,６−トリレンジイソシアネートとの異性体の質量比が６０〜７０：３０〜４０であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、ポリオール類としてポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールと、植物油由来のポリオールとを組合せて用いる。ポリマーポリオールはポリイソシアネート類と反応したとき、グラフト部分がその結晶性によりポリウレタン発泡体を補強し、分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールはポリイソシアネート類と反応してポリウレタン発泡体の架橋密度を高めると共に、ハードセグメントの増大をもたらすものと考えられる。従って、ポリウレタン発泡体の硬さ及び加熱成形性を向上させることができる。また、植物油由来のポリオールは疎水性が高いことから、ポリウレタン発泡体に組み込まれたときにその疎水性に基づいて優れた撥水性を発揮することができる。
【００１３】
さらに、ポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物が含まれていることから、原料の反応及び発泡時において無機化合物の水和物が解離して水を生成し、その水の蒸発潜熱によって発熱温度を低下させることができる。従って、発泡剤としての水の量を増加させることができ、ポリウレタン発泡体を低密度にすることができると共に、発泡体の変色を抑制することができる。
【００１４】
請求項２に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、植物油由来のポリオールは、ひまし油又は大豆油に由来するエステルポリオールであることから、ウレタン化反応を阻害することなく、良好な疎水性を発現することができる。従って、請求項１に係る発明の効果に加えて、ポリウレタン発泡体の撥水性を向上させることができる。
【００１５】
請求項３に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、ポリオール類としてさらに多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールが含まれている。このポリエーテルポリオールがポリイソシアネート類と反応したとき、ソフトセグメントの割合が増大する。従って、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、ポリウレタン発泡体の柔軟性を向上させることができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、ポリウレタン発泡体の原料には、さらに水酸基について３官能の架橋剤を含有することから、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリウレタン発泡体の架橋密度を高めることができ、硬さ等の物性を向上させることができる。
【００１７】
請求項５に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、ポリイソシアネート類はトリレンジイソシアネートであり、２,４−トリレンジイソシアネートと２,６−トリレンジイソシアネートとの異性体の質量比が６０〜７０：３０〜４０である。このため、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリウレタン発泡体の硬さ（硬度）を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態におけるポリウレタン発泡体（以下、単に発泡体ともいう）は次のようにして得られるものである。すなわち、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られる。その際、ポリオール類としてポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールと、植物油由来のポリオールとを含む。さらに、ポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物を含有する。
【００１９】
ポリオール類として特定のポリマーポリオールとポリエーテルポリオールとを組合せて用いる。ポリマーポリオールのグラフト部分はポリウレタン発泡体を補強し、ポリエーテルポリオールがポリウレタン発泡体の架橋密度を高め、ハードセグメントを増大させ、ポリウレタン発泡体の硬さと成形性（加熱成形性）を向上させる機能を有する。また、植物油由来のポリオールは疎水性が高いため、ポリウレタン発泡体に組み込まれたときにその疎水性に基づいて撥水性を高める機能を発現する。さらに、ポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物を含有することにより、その水和物の解離で生成する水の蒸発潜熱によって発熱温度を低下させ、発泡剤としての水の量を増加させることで、ポリウレタン発泡体を低密度にでき、発泡体の変色を抑制する機能が発現される。ここで、ポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応により得られるポリウレタンは、主にウレタン結合に基づくハードセグメントと、ポリエーテル結合等に基づくソフトセグメントとによって構成される。そして、ハードセグメントによって硬さ、剛性等の物性が発現され、ソフトセグメントによって柔軟性、弾力性等の物性が発現される。
【００２０】
次に、前記ポリウレタン発泡体の原料について順に説明する。
ポリオール類としては、ポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールと、植物油由来のポリオールとを必須成分として含む。
【００２１】
ポリマーポリオールを形成するためのポリエーテルポリオールは、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させて得られるものである。多価アルコールとしては、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等が用いられる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が用いられる。また、ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等が用いられる。そして、常法に従ってポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合することでポリマーポリオールが得られる。ビニル系単量体の含有量、すなわちポリマーポリオール中のビニル系単量体単位（グラフト部分）の含有量は、ポリエーテルポリオールとの合計量中に好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。
【００２２】
ポリマーポリオールの分子量は、３０００〜６０００であることが好ましい。この分子量が３０００未満の場合には、グラフト部分の作用が十分に発現されず、ポリウレタン発泡体の硬さ等の物性を向上させることが難しくなる。一方、分子量が６０００を越える場合には、ポリウレタン発泡体の硬度が高くなり過ぎる傾向を示して好ましくない。
【００２３】
前記分子量４００〜１０００の低分子量のポリエーテルポリオールは、ポリマーポリオールの原料となるポリエーテルポリオールと同様の原料であって、同様の製造方法にて得られる。ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたトリオール、それにさらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させたジオールのほか、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。エチレンオキシドを付加重合させるときには５〜１５モル％程度である。ポリエチレンオキシド単位の含有量が多い場合には親水性が高くなり、極性の高い分子、ポリイソシアネート類等との混合性が良くなり、反応性が高くなる。
【００２４】
前記ポリエーテルポリオールはポリエーテルエステルポリオールであってもよい。係るポリエーテルエステルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールに、ポリカルボン酸無水物と環状エーテル基を有する化合物とを反応させて得られる化合物である。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。ポリカルボン酸無水物としては、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等の無水物が挙げられる。環状エーテル基を有する化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールはポリエステルポリオールに比べ、ポリイソシアネート類との反応性に優れているという点と、加水分解をしないという点から好ましい。このポリエーテルポリオールの分子量が４００未満の場合、ポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなり過ぎると共に、ハードセグメントも増加し、硬度が高くなり過ぎて好ましくない。一方、分子量が１０００を越える場合、この低分子量のポリエーテルポリオールの作用が十分に発揮されず、ポリウレタン発泡体が軟らかくなる傾向を示す。
【００２６】
次に、植物油由来のポリオール類は、グリセリンと脂肪酸とのエステルポリオールなどであり、疎水性を示す。植物油としては、ひまし油、大豆油、オリーブ油などが用いられるが、疎水性の点からひまし油又は大豆油が好ましい。ひまし油由来のポリオールとしては、グリセリンとリシノレイン酸とのエステルポリオールなどが挙げられる。大豆油由来のポリオールとしては、グリセリンとオレイン酸及びリノール酸の混合物とのエステルポリオールなどが挙げられる。脂肪酸としては、パルミチン酸、リノレン酸などを用いることもできる。この植物油由来のポリオールは、水酸基価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合にはウレタン化反応における反応性が低下し、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には反応の進行が過度になって好ましくない。また、植物油由来のポリオールは、水酸基についての官能基数が２〜３であることが好ましい。
【００２７】
前記ポリマーポリオールの含有量は、全ポリオール類中に４０〜６０質量％であることが好ましい。ポリマーポリオールの含有量が４０質量％未満の場合には、ポリマーポリオールの機能が十分に発揮されず、分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールの含有量が相対的に多くなってポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなり過ぎる傾向を示す。その一方、ポリマーポリオールの含有量が６０質量％を越える場合には、ポリウレタン発泡体の架橋密度が不足し、硬さが低下する傾向を示して好ましくない。
【００２８】
分子量４００〜１０００の低分子量のポリエーテルポリオールの含有量は、全ポリオール類中に１０〜３０質量％であることが好ましい。ポリエーテルポリオールの含有量が１０質量％未満の場合には、ポリウレタン発泡体の架橋密度が不足し、硬さが低下する傾向を示す。一方、３０質量％を越える場合には、ポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなりやすく、好ましくない。植物油由来のポリオールの含有量は、全ポリオール類中に１０〜３０質量％であることが好ましい。この含有量が１０質量％未満の場合には得られるポリウレタン発泡体の撥水性が低下し、３０質量％を越える場合には他のポリオール類の含有量が低下してポリウレタン発泡体の硬さなどの物性が低下する。
【００２９】
ポリオール類にはポリウレタン発泡体の柔軟性を向上させるために、さらに多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。この高分子量のポリエーテルポリオールがポリイソシアネート類と反応したとき、ポリウレタン発泡体のソフトセグメントの割合が増大する。この分子量が２０００未満の場合には、ポリウレタン発泡体の架橋密度が上昇し、この高分子量のポリエーテルポリオールを配合する効果が低くなる。一方、分子量が４０００を越える場合には、ポリウレタン発泡体の柔軟性が高くなって好ましくない。
【００３０】
係る高分子量のポリエーテルポリオールの含有量は、全ポリオール類中に５０質量％以下であることが好ましい。この含有量が５０質量％を越える場合には、ポリウレタン発泡体の柔軟性が高くなり過ぎて目的とするポリウレタン発泡体が得られ難くなる。
【００３１】
ポリオール類として、上記のポリマーポリオール、高分子量のポリエーテルポリオール、低分子量のポリエーテルポリオール、植物油由来のポリオール以外に、ポリエステルポリオールを含むこともできる。ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリエステルポリオールが用いられる。以上のポリオール類は、原料成分の種類、分子量、重合度、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。
【００３２】
また、ポリウレタン発泡体の原料にはポリウレタン発泡体の架橋密度を高め、硬さ等の物性を向上させるために、さらに水酸基について３官能の架橋剤を含有することが好ましい。この架橋剤は、ポリイソシアネート類と反応してポリウレタン発泡体に架橋構造を形成するもので、具体的にはグリセリン、トリメチロールプロパン等が用いられる。
【００３３】
次に、前記ポリオール類と反応させるポリイソシアネート類はイソシアネート基を複数個有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（トルエンジイソシアネート、ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの変性物等が用いられる。上記のトリレンジイソシアネートには２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート等の異性体があり、さらに２,４−トリレンジイソシアネートと２,６−トリレンジイソシアネートとの質量比が６５：３５の混合物、２,４−トリレンジイソシアネートと２,６−トリレンジイソシアネートとの質量比が８０：２０の混合物等がある。これらのうち、２,４−トリレンジイソシアネートと２,６−トリレンジイソシアネートとの異性体の質量比が６０〜７０：３０〜４０の混合物が、その分子構造に基づいてポリウレタン発泡体の硬さを高めることができるため好ましい。係る質量比が上記範囲を外れると、ポリウレタン発泡体の硬さを十分に高めることができなくなる。
【００３４】
ポリイソシアネート類のイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は１００以下又は１００を越えてもよいが、８０〜１００であることが好ましい。イソシアネート指数が８０未満ではポリイソシアネート類の配合量が少なく、硬さ等の機械的物性の良いポリウレタン発泡体が得られ難くなる一方、１００を越えると発泡時における発熱温度が上昇すると共に、ポリウレタン発泡体の柔軟性が低下する。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール類の水酸基、架橋剤の水酸基、発泡剤としての水等の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。従って、イソシアネート指数が１００以下であるということは、ポリイソシアネート類の含有量がポリオール類等の含有量以下であることを意味する。
【００３５】
発泡剤はポリウレタン樹脂を発泡させてポリウレタン発泡体とするためのもので、例えば水のほかペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、塩化メチレン、炭酸ガス等が用いられる。発泡剤としては、泡化反応の反応性が高く、取扱いの容易な水が好ましい。発泡剤が水の場合には、ポリウレタン発泡体の密度を１４〜２０kg／m3という低密度にするため、その配合量をポリオール類１００質量部に対して５〜１５質量部とすることが好ましい。水の配合量が５質量部未満では発泡量が少なく、ポリウレタン発泡体の密度が２０kg／m3を越える傾向となり、１５質量部を越えると反応及び発泡時に温度が上昇しやすくなり、その温度を低下させることが難しくなる。
【００３６】
触媒は主としてポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応を促進するためのものである。触媒として具体的には、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン等の第３級アミン、オクチル酸スズ（スズオクトエート）等の有機金属化合物、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が用いられる。
【００３７】
次いで、前記無機化合物の水和物は、加熱によって分解し、分解により水を生成する材料である。無機化合物の水和物として具体的には、硫酸カルシウム・２水和物〔ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、二水石膏、比重２．３２、分解温度１２８〜１６３℃（−１．５Ｈ２Ｏから−２．０Ｈ２Ｏ）〕、硫酸マグネシウムの７水和物〔ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、比重１．６８、分解温度１５０℃（−６Ｈ２Ｏ）〕、リン酸マグネシウムの８水和物〔（Ｍｇ）３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、比重２．４１、分解温度１２０℃（−５Ｈ２Ｏ）〕、硫酸鉄の１水和物から５水和物（ＦｅＳＯ４・Ｈ２ＯからＦｅＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、比重２．９７、分解温度１００〜１３０℃）又はそれらの混合物が用いられる。
【００３８】
無機化合物の水和物に含まれる水和水は、固体結晶として常温で安定に存在するものであり、結晶水である。無機化合物の水和物としては、硫酸カルシウムの水和物、硫酸マグネシウムの水和物、リン酸マグネシウムの水和物等が好ましい。これらの水和物は、ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程に沿って例えば１００℃以上で水和物が次第に分解されて水を生成し、蒸発潜熱に基づく吸熱作用を発現できるからである。
【００３９】
なお、無機化合物の水和物の比重は１．５〜３．０であることが好ましい。この比重が１．５未満では、無機化合物の水和物（粉体）を体積として大量にポリウレタン発泡体の原料、例えばポリオール類に添加しなければ所定の質量を添加できず、粉体とポリオール類との混合撹拌を十分に行うことができない。しかも、ポリウレタン発泡体中に占める無機化合物の水和物の体積が大きくなって、ポリウレタン発泡体としての物性が低下する。一方、その比重が３．０を越えると、ポリウレタン発泡体の原料特にポリオール類中において長期保管すると沈降しやすく反応混合液中への分散性が悪くなって、発熱温度を低下させるという無機化合物の水和物の機能が低下する。
【００４０】
無機化合物の水和物の分解温度は、１００〜１７０℃であることが好ましい。分解温度が１００℃未満の場合には、ポリウレタン発泡体の原料による発泡及び硬化の初期の段階で、すなわち発熱温度の低い段階で分解による水が生成するため、発泡及び硬化に悪影響を与えたり、生成した水が発泡剤として機能したりするおそれがある。ちなみに、硫酸カルシウム２水和物（二水石膏）は、１２８℃で分子中の２モルの水のうちの１．５モルの水が分解して遊離の水となり、硫酸カルシウム０．５水和物（半水石膏）となる。また、硫酸マグネシウム７水和物は、１５０℃で分子中の７モルの水のうちの６モルの水が分解して遊離の水となり、硫酸マグネシウム１水和物となる。
【００４１】
無機化合物の水和物の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり１０〜８０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。この含有量が１０質量部未満の場合には、分解して生成する水の量が少なく、反応及び発泡に基づく発熱温度の上昇を十分に抑制することができなくなる。一方、含有量が８０質量部を越える場合には、ポリウレタン発泡体の硬さ、成形性等の物性低下を招くおそれがある。
【００４２】
ポリウレタン発泡体の原料には、発泡を円滑に行うために整泡剤を含有することが好ましい。その整泡剤としては、ポリウレタン発泡体の製造に際して一般に使用されるものを用いることができる。整泡剤として具体的には、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。整泡剤の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．５〜２．５質量部であることが好ましい。この配合量が０．５質量部未満の場合には、ポリウレタン発泡体の原料の発泡時における整泡作用が十分に発現されず、良好な発泡体を得ることが難しくなる。一方、２．５質量部を越える場合には、整泡作用が強くなり、セルの連通性が低下する傾向を示す。
【００４３】
次に、ポリウレタン発泡体を自動車の部品であるフードサイレンサー等として用いる場合には難燃剤を含有することが好ましい。難燃剤はポリウレタン発泡体に難燃性（低燃焼性）を付与するものであり、一般に知られているリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等が常法に従って配合される。難燃剤として具体的には、オキシジ−２,１−エタンジイルテトラキス（２−クロロ−１−メチルエチル）ホスフェート（含ハロゲン難燃剤）、リン酸エステル（ノンハロゲン難燃剤）等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン系難燃剤等が用いられる。難燃剤の配合量は目的に応じて設定されるが、ポリオール類１００質量部当たり、１０〜３０質量部程度である。ポリウレタン発泡体の原料には、その他必要に応じて充填剤、安定剤、着色剤、可塑剤等が配合される。
【００４４】
そして、上記ポリウレタン発泡体の原料を反応させて発泡及び硬化させることによりポリウレタン発泡体を製造するが、その際の反応は複雑であり、基本的には次のような反応が主体となっている。すなわち、ポリオール類とポリイソシアネート類との付加重合反応（ウレタン化反応、樹脂化反応）、ポリイソシアネート類と発泡剤としての水との泡化（発泡）反応及びこれらの反応生成物とポリイソシアネート類との架橋（硬化）反応である。ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート類とを直接反応させるワンショット法或はポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類を反応させるプレポリマー法のいずれも採用される。また、ポリウレタン発泡体は、常温大気圧下に反応、発泡及び硬化させて得られるスラブ発泡体及び成形型内にポリウレタン発泡体の原料（反応混合液）を注入、型締めして型内で発泡、硬化させて得られるモールド発泡体のいずれの方法により製造されるものであってもよい。この場合、スラブ発泡体の方が連続生産できる点から好ましい。
【００４５】
このようにして得られるポリウレタン発泡体は、例えばＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に基づく見掛け密度が１４〜２０ｋｇ／ｍ３であり、ＪＩＳ Ｋ ６４００−２：２００４に基づく硬さが１０〜３０ｋＰａ、好ましくは１０〜２０ｋＰａである。このように、ポリウレタン発泡体は低密度のものであり、軽量で、十分な硬さを有する軟質ポリウレタン発泡体である。係る軟質ポリウレタン発泡体は、一般にセル（気泡）が連通構造を有し、弾力性があり、かつ復元性のあるものをいう。また、加熱成形性が良好で、変色性（イエローインデックス、ΔYI値）も１．５以下という低い値を示す。従って、このような物性をもつポリウレタン発泡体は、自動車の部品であるフードサイレンサー等として好適に用いられる。
【００４６】
さて、本実施形態の作用を説明すると、前記ポリウレタン発泡体の原料を常法に従って反応、発泡及び硬化させることでポリウレタン発泡体が製造される。例えば、常温大気圧下に原料混合液をベルトコンベヤ上に吐出して連続生産するスラブ発泡により行われる。このとき、ポリオール類としてポリマーポリオールと、分子量４００〜１０００の低分子量ポリエーテルポリオールと、植物油由来のポリオールとが組合せて用いられる。ポリマーポリオールの枝状に延びるグラフト部分は結晶性が高く、ポリウレタン発泡体を補強する作用を発現すると考えられる。また、低分子量のポリエーテルポリオールによりポリウレタン発泡体の架橋密度が高められると共に、剛性が高められると推測される。さらに、植物油由来のポリオールは高い疎水性を有していることから、ポリイソシアネート類と反応してポリウレタン発泡体に組み込まれたときにその高い疎水性に基づいて撥水性が安定して発現される。
【００４７】
加えて、ポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物が含まれているため、原料の反応及び発泡時における温度上昇に伴って無機化合物の水和物が解離して水を生成し、その水が蒸発する際に蒸発潜熱を奪い、発泡体の温度が低く抑えられる。
【００４８】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態におけるポリウレタン発泡体においては、ポリオール類としてポリマーポリオールと、低分子量のポリエーテルポリオールと、植物油由来のポリオールとを組合せて用いる。ポリマーポリオールはそのグラフト部分がポリウレタン発泡体の補強作用を発現し、低分子量ポリエーテルポリオールはポリウレタン発泡体の架橋密度を高めると共に、ハードセグメントの増大をもたらす。従って、ポリウレタン発泡体の硬さ及び熱圧成形性（熱プレス成形性）などの成形性を向上させることができる。また、植物油由来のポリオールの疎水性に基づいて、ポリウレタン発泡体は優れた撥水性を発揮することができる。
【００４９】
さらに、ポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物が含まれていることから、解離して生成した水の蒸発潜熱によって発熱温度を低下させることができ、発泡剤としての水の配合量を増加させることができ、ポリウレタン発泡体を低密度にすることができると共に、発泡体の変色を抑制することができる。
【００５０】
・ 植物油由来のポリオールが、ひまし油又は大豆油に由来するエステルポリオールであることにより、ウレタン化反応を阻害することなく、良好な疎水性を発現することができ、ポリウレタン発泡体の撥水性を向上させることができる。
【００５１】
・ 前記ポリオール類としてさらに多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールを含むことにより、そのポリエーテルポリオールがポリイソシアネート類と反応したとき、ソフトセグメントの割合が増大する。従って、ポリウレタン発泡体の柔軟性を向上させることができる。
【００５２】
・ ポリウレタン発泡体の原料には、さらに水酸基について３官能の架橋剤を含有することにより、ポリウレタン発泡体の架橋密度を高めることができ、硬さ等の物性を向上させることができる。
【００５３】
・ ポリイソシアネート類がトリレンジイソシアネートであり、２,４−トリレンジイソシアネートと２,６−トリレンジイソシアネートとの異性体の質量比が６０〜７０：３０〜４０であることにより、ポリウレタン発泡体の硬さを高めることができる。
【００５４】
・ ポリイソシアネート類としてトリレンジイソシアネートを用いることにより、加熱時における収縮（熱収縮）を抑制することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜１４及び比較例１〜５）
まず、各実施例及び各比較例で用いたポリウレタン発泡体の原料を以下に示す。
【００５６】
エクセノール９４１：ポリマーポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール６０質量％にスチレン：アクリロニトリルの質量比が８：２の混合物４０質量％をグラフト重合したもの）、分子量５０００、固形分４０質量％、水酸基価３３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基についての官能基数３、旭硝子（株）製。
【００５７】
ＰＯＰ３１／２８：ポリマーポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール６０質量％にスチレン：アクリロニトリルの質量比が８：２の混合物４０質量％をグラフト重合したもの）、分子量６０００、固形分２０質量％、水酸基価２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基についての官能基数３、三井武田ケミカル（株）製。
【００５８】
Ｇ７００：ポリエーテルポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したもの）、分子量７００、水酸基価２４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基についての官能基数３、旭電化工業（株）製。
【００５９】
Ｇ４００：ポリエーテルポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したもの）、分子量４００、水酸基価４２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基についての官能基数３、旭電化工業（株）製。
【００６０】
ＧＰ３０００：ポリエーテルポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したもの）、分子量３０００、水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基についての官能基数３、三洋化成工業（株）製。
【００６１】
ポリオールＨ−３０：ひまし油由来のエステルポリオール（主成分はグリセリンとリシノレイン酸とのエステルポリオール）、水酸基価１６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、伊藤製油（株）製、Ｈ−３０。
【００６２】
ポリオールＨ−５６：ひまし油由来のエステルポリオール（主成分はグリセリンとリシノレイン酸とのエステルポリオール）、水酸基価８５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、伊藤製油（株）製、Ｈ−５６。
【００６３】
ポリオールＨ−８１：ひまし油由来のエステルポリオール（主成分はグリセリンとリシノレイン酸とのエステルポリオール）、水酸基価３４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、伊藤製油（株）製、Ｈ−８１。
【００６４】
ポリオールＲ３−１７０Ｇ：大豆油由来のエステルポリオール（主成分はグリセリンとオレイン酸及びリノール酸とのエステルポリオール）、水酸基価１７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ウレタン・ソイシステム社（ＵＳＳＣ）製、Ｒ３−１７０Ｇ。
【００６５】
二水石膏：比重２．３２、平均粒子径４０μｍの二水石膏。
硫酸マグネシウム７水和物：比重１．６８、平均粒子径２０μｍの硫酸マグネシウムの７水和物。
【００６６】
リン酸マグネシウム８水和物：比重１．６８、平均粒子径４０μｍのリン酸マグネシウムの８水和物。
ジメチルエタノールアミン：触媒。
【００６７】
金属触媒 MRH-110：オクチル酸第１スズ、城北化学工業（株）製。
整泡剤 F650A：シリコーン整泡剤、信越化学工業（株）製。
難燃剤CR504：オキシジ−２,１−エタンジイルテトラキス（２−クロロ−１−メチルエチル）ホスフェート、大八化学工業（株）製。
【００６８】
ポリメリックＭＤＩ：イソシアネート基の含有量３１％、バスフイノアックポリウレタン（株）製、Ｍ−１２Ｓ。
ポリイソシアネート T-65：トリレンジイソシアネート（2,4-トリレンジイソシアネート６５質量％と2,6-トリレンジイソシアネート３５質量％との混合物）、日本ポリウレタン工業（株）製。
【００６９】
そして、表１及び表２に示す含有量でポリウレタン発泡体の原料を調製した。表１及び表２における各成分の含有量（配合量）は、質量部を表す。ここで、比較例１では植物油由来のポリオールを配合しなかった例、比較例２及び比較例３では分子量４００〜１０００のポリオールを配合しなかった例を示す。また、比較例４ではポリマーポリオールを配合しなかった例、比較例５では二水石膏を配合しなかった例を示す。
【００７０】
これらのポリウレタン発泡体の原料を縦、横及び深さが各５００ｍｍの発泡容器内に注入し、常温、大気圧下で発泡させた後、加熱炉を通過させて硬化（架橋）させることにより軟質スラブ発泡体を得た。得られた軟質スラブ発泡体を切り出すことによってシート状のポリウレタン発泡体を製造した。このポリウレタン発泡体について、見掛け密度、硬さ、加熱成形性、接触角、最高発熱温度及び変色性（ΔＹＩ値）を以下の測定方法に従って測定した。それらの結果を表１及び表２に示す。
（測定方法）
見掛け密度（kg／m3）：ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に準じて測定した。
【００７１】
硬さ（ｋＰａ）：ＪＩＳ Ｋ ６４００−２：２００４に準じ、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ及び厚さ（高さ）５０ｍｍのサンプルを２５％圧縮したときの圧縮応力を測定した。
【００７２】
加熱成形性：熱板の温度を２００℃にした加熱プレス機を用い、厚さ１５．０ｍｍのサンプルを５０％の厚さ（７．５０ｍｍ）になるように３０秒間圧縮した後の厚さを測定し、寸法精度を評価した。
【００７３】
接触角（°）：ポリウレタン発泡体上に水滴を滴下し、ポリウレタン発泡体表面に対する水の接触角を求めた。
最高温度（℃）：発泡容器の中心部に熱電対を差込み、反応及び発泡時において上昇した最も高い温度を測定した。
【００７４】
変色性（ΔYI値）：反応及び発泡時における温度の高い発泡体の部位（中心部）と温度の低い部位（側面部）について、色差計〔スガ試験機（株）製、ＳＭカラーコンピューター ＳＭ−４〕により黄変度（白色度）を測定し、それらの色差（ΔYI値）で示した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
表１に示したように、実施例１〜１４においては、硬さを１１〜１６ｋＰａに保持できると共に、寸法精度を７．５ｍｍという良好な精度を得ることができた。これは、ポリオール類としてポリマーポリオールと分子量４００〜１０００の低分子量ポリエーテルポリオールとを組合せて用いることにより、剛性を高め、架橋密度を高めることができたためと考えられる。また、接触角を９３〜１２０°に高めることができ、撥水性を向上させることができた。これは、特にポリオール類として植物油由来の疎水性のポリオールを用いたためと考えられる。さらに、見掛け密度を１４．９〜１５．８ｋｇ／ｍ3という低密度にすることができると共に、最高発熱温度を１４１〜１５５℃に抑えることができ、ΔYI値を０．２〜１．２に抑制することができた。この結果は、ポリウレタン発泡体の原料に無機化合物の水和物を配合し、発熱を抑制できたと同時に、水の配合量を増加させて発泡倍率を上げることができたためと考えられる。
【００７７】
一方、表２に示したように、比較例１では植物油由来のポリオールを配合しなかったため、接触角が６３°という低い値で、撥水性が不十分であった。比較例２及び比較例３では低分子量のポリエーテルポリオールを配合しなかったため、硬さが６〜９ｋＰａと低く、硬さが不足した。比較例４ではポリオール類としてポリマーポリオールを配合しなかったので、発泡体の収縮が極めて大きくなった。比較例５では二水石膏を配合しなかったため、ポリオール類のバランスが悪く発熱温度が過度に上昇し、変色（黄変）が大きくなった。
【００７８】
なお、前記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ ポリウレタン発泡体の撥水性を向上させるため、ポリオール類としてエチレングリコールなどのグリコールとリシノレイン酸、オレイン酸などの脂肪酸とを反応させたエステルポリオールを使用することもできる。
【００７９】
・ ポリウレタン発泡体の原料には、ポリエーテルポリオールとして、分子量１０００〜２０００のものを配合することも可能である。
・ 無機化合物の水和物としては、複数種類の水和物、例えば硫酸カルシウムの水和物と硫酸マグネシウムの水和物とを組合せて配合することもできる。その場合には、より広い温度範囲で無機化合物の水和物の機能を発揮させることができ、反応及び発泡時における発熱温度を効果的に低下させることができる。
【００８０】
・ 無機化合物の水和物として、硫酸鉄の９水和物〔ＦｅＳＯ４・９Ｈ２Ｏ、比重２．１２、分解温度９８〜１２５℃（−５Ｈ２Ｏから−８Ｈ２Ｏ）〕、硫酸銅の５水和物〔ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、比重２．２９、分解温度１１０℃（−４Ｈ２Ｏ）〕等を用いることもできる。
【００８１】
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記無機化合物の水和物の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり１０〜８０質量部であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。このように構成した場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加え、ウレタン化反応を円滑に進行させながら、発泡体の変色を効果的に抑制することができる。
【００８２】
・ 前記無機化合物の水和物は、硫酸塩又はリン酸塩の水和物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。このように構成した場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加え、ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程に沿って硫酸塩又はリン酸塩の水和物が分解されて水を生成し、吸熱作用を良好に発揮することができる。
【００８３】
・ 前記発泡剤は水であり、その含有量はポリオール類１００質量部当たり５〜１５質量部であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。この場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、泡化反応を十分に進行させることができる。
【００８４】
・ 前記ポリウレタン発泡体の原料には、難燃剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。この場合、ポリウレタン発泡体に難燃性を付与しつつ、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果を発揮させることができる。
【００８５】
・ 軟質ポリウレタン発泡体であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。この場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果を有効に発揮させることができる。
【００８６】
・ 前記ポリウレタン発泡体の原料を常温大気圧下に反応、発泡及び硬化させて得られるスラブ発泡体であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。この場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリウレタン発泡体を簡易かつ連続的に得ることができる。
【００８７】
・ ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させるポリウレタン発泡体の製造方法であって、前記ポリオール類としてポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールと、植物油由来のポリオールとを含み、さらにポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物を含有することを特徴とするポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、前述した効果を有するポリウレタン発泡体を、原料組成を調整することで容易に得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車の部品であるフードサイレンサー等として用いられ、軽量かつ高硬度であると共に、加熱成形性及び撥水性に優れるポリウレタン発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車は、燃費の向上等のために軽量化が望まれており、例えばフードサイレンサー等の部品に用いられるポリウレタン発泡体についても、その物性を維持しながら低密度化が期待されている。係るフードサイレンサー等の部品は、表皮材とポリウレタン発泡体が型内で積層、接着されるが、その際熱圧成形により所望の三次元形状に成形される。従来、そのようなポリウレタン発泡体の密度を３０kg／m３以下にすることは困難であった。すなわち、高硬度で連続気泡構造を有し、かつ低密度のポリウレタン発泡体を製造するためには、発泡剤として水の配合量を増加させる必要があることから発熱温度が上昇し、１７０℃以上に達する。このため、ポリウレタンの酸化劣化（スコーチ）に基づき、得られるポリウレタン発泡体が変色する。そのような事態を回避するために、従来の水の配合量のままで発泡助剤として塩化メチレンや液化炭酸ガスを添加することが知られている。
【０００３】
しかし、塩化メチレンは環境等に悪影響を与える物質の一つであって、使用が規制されている。一方、液化炭酸ガスによる発泡は、液化炭酸ガスを高圧で供給する専用の設備が必要であり、発泡を円滑に行うためには製造条件が限定されるうえに、製造コストも上昇する。そこで、吸熱を目的として、ポリエチレンパウダー等のポリオレフィンパウダーを添加する技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、低温で熱圧成形して表皮材との積層体とした後、真空成形により所望の形状に賦形可能なポリウレタン発泡体として、原料であるポリオールにスチレンを含有するポリマーポリオールとアミノアルコールとを用いる技術が知られている（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開平６−１９９９７３号公報（第２頁及び第３頁）
【特許文献２】特開平６−４１２６６号公報（第２頁から第４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、前記従来の特許文献１に記載されたポリオレフィンパウダーを添加する技術においては、反応及び発泡時における発熱温度の低下に対して効果は認められるが、発熱量を効果的に抑制するためにはポリオレフィンパウダーを増量させることが必要である。その場合、増量されたポリオレフィンパウダーにより、得られる軟質ポリウレタン発泡体の密度が高くなり過ぎると共に、硬さ等の機械的物性が低下する。
【０００５】
また、特許文献２に記載された技術では、ポリオールとしてポリマーポリオールとアミノアルコールとを組合せて使用しただけであり、低温での熱圧成形性は良好であるとされているが、発泡体の密度は５１〜５２ｋｇ／ｍ３(特許文献２に記載の実施例１及び２)という高いものであった。発泡体の密度を低くしようとすると発熱温度が上昇し、発泡体の変色を抑えることができなかった。
【０００６】
さらに、従来のポリウレタン発泡体の原料成分について、特にポリオール成分の疎水性が高くないため、得られるポリウレタン発泡体の撥水性が低いという問題があった。
そこで本発明の目的とするところは、低密度で、硬さ及び加熱成形性が良好であると共に、変色を抑制することができ、かつ撥水性に優れるポリウレタン発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られるポリウレタン発泡体であって、前記ポリオール類としてポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールと、植物油由来のポリオールとを含み、さらにポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２に記載の発明のポリウレタン発泡体は、請求項１に記載の発明において、前記植物油由来のポリオールは、ひまし油又は大豆油に由来するエステルポリオールであることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３に記載の発明のポリウレタン発泡体は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記ポリオール類として、さらに多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールを含むことを特徴とするものである。
【００１０】
請求項４に記載の発明のポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明において、前記ポリウレタン発泡体の原料には、さらに水酸基について３官能の架橋剤を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項５に記載の発明のポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項４のいずれか一項に係る発明において、前記ポリイソシアネート類はトリレンジイソシアネートであり、２,４−トリレンジイソシアネートと２,６−トリレンジイソシアネートとの異性体の質量比が６０〜７０：３０〜４０であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、ポリオール類としてポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールと、植物油由来のポリオールとを組合せて用いる。ポリマーポリオールはポリイソシアネート類と反応したとき、グラフト部分がその結晶性によりポリウレタン発泡体を補強し、分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールはポリイソシアネート類と反応してポリウレタン発泡体の架橋密度を高めると共に、ハードセグメントの増大をもたらすものと考えられる。従って、ポリウレタン発泡体の硬さ及び加熱成形性を向上させることができる。また、植物油由来のポリオールは疎水性が高いことから、ポリウレタン発泡体に組み込まれたときにその疎水性に基づいて優れた撥水性を発揮することができる。
【００１３】
さらに、ポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物が含まれていることから、原料の反応及び発泡時において無機化合物の水和物が解離して水を生成し、その水の蒸発潜熱によって発熱温度を低下させることができる。従って、発泡剤としての水の量を増加させることができ、ポリウレタン発泡体を低密度にすることができると共に、発泡体の変色を抑制することができる。
【００１４】
請求項２に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、植物油由来のポリオールは、ひまし油又は大豆油に由来するエステルポリオールであることから、ウレタン化反応を阻害することなく、良好な疎水性を発現することができる。従って、請求項１に係る発明の効果に加えて、ポリウレタン発泡体の撥水性を向上させることができる。
【００１５】
請求項３に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、ポリオール類としてさらに多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールが含まれている。このポリエーテルポリオールがポリイソシアネート類と反応したとき、ソフトセグメントの割合が増大する。従って、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、ポリウレタン発泡体の柔軟性を向上させることができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、ポリウレタン発泡体の原料には、さらに水酸基について３官能の架橋剤を含有することから、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリウレタン発泡体の架橋密度を高めることができ、硬さ等の物性を向上させることができる。
【００１７】
請求項５に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、ポリイソシアネート類はトリレンジイソシアネートであり、２,４−トリレンジイソシアネートと２,６−トリレンジイソシアネートとの異性体の質量比が６０〜７０：３０〜４０である。このため、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリウレタン発泡体の硬さ（硬度）を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態におけるポリウレタン発泡体（以下、単に発泡体ともいう）は次のようにして得られるものである。すなわち、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られる。その際、ポリオール類としてポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールと、植物油由来のポリオールとを含む。さらに、ポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物を含有する。
【００１９】
ポリオール類として特定のポリマーポリオールとポリエーテルポリオールとを組合せて用いる。ポリマーポリオールのグラフト部分はポリウレタン発泡体を補強し、ポリエーテルポリオールがポリウレタン発泡体の架橋密度を高め、ハードセグメントを増大させ、ポリウレタン発泡体の硬さと成形性（加熱成形性）を向上させる機能を有する。また、植物油由来のポリオールは疎水性が高いため、ポリウレタン発泡体に組み込まれたときにその疎水性に基づいて撥水性を高める機能を発現する。さらに、ポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物を含有することにより、その水和物の解離で生成する水の蒸発潜熱によって発熱温度を低下させ、発泡剤としての水の量を増加させることで、ポリウレタン発泡体を低密度にでき、発泡体の変色を抑制する機能が発現される。ここで、ポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応により得られるポリウレタンは、主にウレタン結合に基づくハードセグメントと、ポリエーテル結合等に基づくソフトセグメントとによって構成される。そして、ハードセグメントによって硬さ、剛性等の物性が発現され、ソフトセグメントによって柔軟性、弾力性等の物性が発現される。
【００２０】
次に、前記ポリウレタン発泡体の原料について順に説明する。
ポリオール類としては、ポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールと、植物油由来のポリオールとを必須成分として含む。
【００２１】
ポリマーポリオールを形成するためのポリエーテルポリオールは、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させて得られるものである。多価アルコールとしては、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等が用いられる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が用いられる。また、ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等が用いられる。そして、常法に従ってポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合することでポリマーポリオールが得られる。ビニル系単量体の含有量、すなわちポリマーポリオール中のビニル系単量体単位（グラフト部分）の含有量は、ポリエーテルポリオールとの合計量中に好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。
【００２２】
ポリマーポリオールの分子量は、３０００〜６０００であることが好ましい。この分子量が３０００未満の場合には、グラフト部分の作用が十分に発現されず、ポリウレタン発泡体の硬さ等の物性を向上させることが難しくなる。一方、分子量が６０００を越える場合には、ポリウレタン発泡体の硬度が高くなり過ぎる傾向を示して好ましくない。
【００２３】
前記分子量４００〜１０００の低分子量のポリエーテルポリオールは、ポリマーポリオールの原料となるポリエーテルポリオールと同様の原料であって、同様の製造方法にて得られる。ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたトリオール、それにさらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させたジオールのほか、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。エチレンオキシドを付加重合させるときには５〜１５モル％程度である。ポリエチレンオキシド単位の含有量が多い場合には親水性が高くなり、極性の高い分子、ポリイソシアネート類等との混合性が良くなり、反応性が高くなる。
【００２４】
前記ポリエーテルポリオールはポリエーテルエステルポリオールであってもよい。係るポリエーテルエステルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールに、ポリカルボン酸無水物と環状エーテル基を有する化合物とを反応させて得られる化合物である。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。ポリカルボン酸無水物としては、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等の無水物が挙げられる。環状エーテル基を有する化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールはポリエステルポリオールに比べ、ポリイソシアネート類との反応性に優れているという点と、加水分解をしないという点から好ましい。このポリエーテルポリオールの分子量が４００未満の場合、ポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなり過ぎると共に、ハードセグメントも増加し、硬度が高くなり過ぎて好ましくない。一方、分子量が１０００を越える場合、この低分子量のポリエーテルポリオールの作用が十分に発揮されず、ポリウレタン発泡体が軟らかくなる傾向を示す。
【００２６】
次に、植物油由来のポリオール類は、グリセリンと脂肪酸とのエステルポリオールなどであり、疎水性を示す。植物油としては、ひまし油、大豆油、オリーブ油などが用いられるが、疎水性の点からひまし油又は大豆油が好ましい。ひまし油由来のポリオールとしては、グリセリンとリシノレイン酸とのエステルポリオールなどが挙げられる。大豆油由来のポリオールとしては、グリセリンとオレイン酸及びリノール酸の混合物とのエステルポリオールなどが挙げられる。脂肪酸としては、パルミチン酸、リノレン酸などを用いることもできる。この植物油由来のポリオールは、水酸基価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合にはウレタン化反応における反応性が低下し、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には反応の進行が過度になって好ましくない。また、植物油由来のポリオールは、水酸基についての官能基数が２〜３であることが好ましい。
【００２７】
前記ポリマーポリオールの含有量は、全ポリオール類中に４０〜６０質量％であることが好ましい。ポリマーポリオールの含有量が４０質量％未満の場合には、ポリマーポリオールの機能が十分に発揮されず、分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールの含有量が相対的に多くなってポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなり過ぎる傾向を示す。その一方、ポリマーポリオールの含有量が６０質量％を越える場合には、ポリウレタン発泡体の架橋密度が不足し、硬さが低下する傾向を示して好ましくない。
【００２８】
分子量４００〜１０００の低分子量のポリエーテルポリオールの含有量は、全ポリオール類中に１０〜３０質量％であることが好ましい。ポリエーテルポリオールの含有量が１０質量％未満の場合には、ポリウレタン発泡体の架橋密度が不足し、硬さが低下する傾向を示す。一方、３０質量％を越える場合には、ポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなりやすく、好ましくない。植物油由来のポリオールの含有量は、全ポリオール類中に１０〜３０質量％であることが好ましい。この含有量が１０質量％未満の場合には得られるポリウレタン発泡体の撥水性が低下し、３０質量％を越える場合には他のポリオール類の含有量が低下してポリウレタン発泡体の硬さなどの物性が低下する。
【００２９】
ポリオール類にはポリウレタン発泡体の柔軟性を向上させるために、さらに多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。この高分子量のポリエーテルポリオールがポリイソシアネート類と反応したとき、ポリウレタン発泡体のソフトセグメントの割合が増大する。この分子量が２０００未満の場合には、ポリウレタン発泡体の架橋密度が上昇し、この高分子量のポリエーテルポリオールを配合する効果が低くなる。一方、分子量が４０００を越える場合には、ポリウレタン発泡体の柔軟性が高くなって好ましくない。
【００３０】
係る高分子量のポリエーテルポリオールの含有量は、全ポリオール類中に５０質量％以下であることが好ましい。この含有量が５０質量％を越える場合には、ポリウレタン発泡体の柔軟性が高くなり過ぎて目的とするポリウレタン発泡体が得られ難くなる。
【００３１】
ポリオール類として、上記のポリマーポリオール、高分子量のポリエーテルポリオール、低分子量のポリエーテルポリオール、植物油由来のポリオール以外に、ポリエステルポリオールを含むこともできる。ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリエステルポリオールが用いられる。以上のポリオール類は、原料成分の種類、分子量、重合度、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。
【００３２】
また、ポリウレタン発泡体の原料にはポリウレタン発泡体の架橋密度を高め、硬さ等の物性を向上させるために、さらに水酸基について３官能の架橋剤を含有することが好ましい。この架橋剤は、ポリイソシアネート類と反応してポリウレタン発泡体に架橋構造を形成するもので、具体的にはグリセリン、トリメチロールプロパン等が用いられる。
【００３３】
次に、前記ポリオール類と反応させるポリイソシアネート類はイソシアネート基を複数個有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（トルエンジイソシアネート、ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの変性物等が用いられる。上記のトリレンジイソシアネートには２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート等の異性体があり、さらに２,４−トリレンジイソシアネートと２,６−トリレンジイソシアネートとの質量比が６５：３５の混合物、２,４−トリレンジイソシアネートと２,６−トリレンジイソシアネートとの質量比が８０：２０の混合物等がある。これらのうち、２,４−トリレンジイソシアネートと２,６−トリレンジイソシアネートとの異性体の質量比が６０〜７０：３０〜４０の混合物が、その分子構造に基づいてポリウレタン発泡体の硬さを高めることができるため好ましい。係る質量比が上記範囲を外れると、ポリウレタン発泡体の硬さを十分に高めることができなくなる。
【００３４】
ポリイソシアネート類のイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は１００以下又は１００を越えてもよいが、８０〜１００であることが好ましい。イソシアネート指数が８０未満ではポリイソシアネート類の配合量が少なく、硬さ等の機械的物性の良いポリウレタン発泡体が得られ難くなる一方、１００を越えると発泡時における発熱温度が上昇すると共に、ポリウレタン発泡体の柔軟性が低下する。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール類の水酸基、架橋剤の水酸基、発泡剤としての水等の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。従って、イソシアネート指数が１００以下であるということは、ポリイソシアネート類の含有量がポリオール類等の含有量以下であることを意味する。
【００３５】
発泡剤はポリウレタン樹脂を発泡させてポリウレタン発泡体とするためのもので、例えば水のほかペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、塩化メチレン、炭酸ガス等が用いられる。発泡剤としては、泡化反応の反応性が高く、取扱いの容易な水が好ましい。発泡剤が水の場合には、ポリウレタン発泡体の密度を１４〜２０kg／m3という低密度にするため、その配合量をポリオール類１００質量部に対して５〜１５質量部とすることが好ましい。水の配合量が５質量部未満では発泡量が少なく、ポリウレタン発泡体の密度が２０kg／m3を越える傾向となり、１５質量部を越えると反応及び発泡時に温度が上昇しやすくなり、その温度を低下させることが難しくなる。
【００３６】
触媒は主としてポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応を促進するためのものである。触媒として具体的には、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン等の第３級アミン、オクチル酸スズ（スズオクトエート）等の有機金属化合物、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が用いられる。
【００３７】
次いで、前記無機化合物の水和物は、加熱によって分解し、分解により水を生成する材料である。無機化合物の水和物として具体的には、硫酸カルシウム・２水和物〔ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、二水石膏、比重２．３２、分解温度１２８〜１６３℃（−１．５Ｈ２Ｏから−２．０Ｈ２Ｏ）〕、硫酸マグネシウムの７水和物〔ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、比重１．６８、分解温度１５０℃（−６Ｈ２Ｏ）〕、リン酸マグネシウムの８水和物〔（Ｍｇ）３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、比重２．４１、分解温度１２０℃（−５Ｈ２Ｏ）〕、硫酸鉄の１水和物から５水和物（ＦｅＳＯ４・Ｈ２ＯからＦｅＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、比重２．９７、分解温度１００〜１３０℃）又はそれらの混合物が用いられる。
【００３８】
無機化合物の水和物に含まれる水和水は、固体結晶として常温で安定に存在するものであり、結晶水である。無機化合物の水和物としては、硫酸カルシウムの水和物、硫酸マグネシウムの水和物、リン酸マグネシウムの水和物等が好ましい。これらの水和物は、ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程に沿って例えば１００℃以上で水和物が次第に分解されて水を生成し、蒸発潜熱に基づく吸熱作用を発現できるからである。
【００３９】
なお、無機化合物の水和物の比重は１．５〜３．０であることが好ましい。この比重が１．５未満では、無機化合物の水和物（粉体）を体積として大量にポリウレタン発泡体の原料、例えばポリオール類に添加しなければ所定の質量を添加できず、粉体とポリオール類との混合撹拌を十分に行うことができない。しかも、ポリウレタン発泡体中に占める無機化合物の水和物の体積が大きくなって、ポリウレタン発泡体としての物性が低下する。一方、その比重が３．０を越えると、ポリウレタン発泡体の原料特にポリオール類中において長期保管すると沈降しやすく反応混合液中への分散性が悪くなって、発熱温度を低下させるという無機化合物の水和物の機能が低下する。
【００４０】
無機化合物の水和物の分解温度は、１００〜１７０℃であることが好ましい。分解温度が１００℃未満の場合には、ポリウレタン発泡体の原料による発泡及び硬化の初期の段階で、すなわち発熱温度の低い段階で分解による水が生成するため、発泡及び硬化に悪影響を与えたり、生成した水が発泡剤として機能したりするおそれがある。ちなみに、硫酸カルシウム２水和物（二水石膏）は、１２８℃で分子中の２モルの水のうちの１．５モルの水が分解して遊離の水となり、硫酸カルシウム０．５水和物（半水石膏）となる。また、硫酸マグネシウム７水和物は、１５０℃で分子中の７モルの水のうちの６モルの水が分解して遊離の水となり、硫酸マグネシウム１水和物となる。
【００４１】
無機化合物の水和物の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり１０〜８０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。この含有量が１０質量部未満の場合には、分解して生成する水の量が少なく、反応及び発泡に基づく発熱温度の上昇を十分に抑制することができなくなる。一方、含有量が８０質量部を越える場合には、ポリウレタン発泡体の硬さ、成形性等の物性低下を招くおそれがある。
【００４２】
ポリウレタン発泡体の原料には、発泡を円滑に行うために整泡剤を含有することが好ましい。その整泡剤としては、ポリウレタン発泡体の製造に際して一般に使用されるものを用いることができる。整泡剤として具体的には、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。整泡剤の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．５〜２．５質量部であることが好ましい。この配合量が０．５質量部未満の場合には、ポリウレタン発泡体の原料の発泡時における整泡作用が十分に発現されず、良好な発泡体を得ることが難しくなる。一方、２．５質量部を越える場合には、整泡作用が強くなり、セルの連通性が低下する傾向を示す。
【００４３】
次に、ポリウレタン発泡体を自動車の部品であるフードサイレンサー等として用いる場合には難燃剤を含有することが好ましい。難燃剤はポリウレタン発泡体に難燃性（低燃焼性）を付与するものであり、一般に知られているリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等が常法に従って配合される。難燃剤として具体的には、オキシジ−２,１−エタンジイルテトラキス（２−クロロ−１−メチルエチル）ホスフェート（含ハロゲン難燃剤）、リン酸エステル（ノンハロゲン難燃剤）等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン系難燃剤等が用いられる。難燃剤の配合量は目的に応じて設定されるが、ポリオール類１００質量部当たり、１０〜３０質量部程度である。ポリウレタン発泡体の原料には、その他必要に応じて充填剤、安定剤、着色剤、可塑剤等が配合される。
【００４４】
そして、上記ポリウレタン発泡体の原料を反応させて発泡及び硬化させることによりポリウレタン発泡体を製造するが、その際の反応は複雑であり、基本的には次のような反応が主体となっている。すなわち、ポリオール類とポリイソシアネート類との付加重合反応（ウレタン化反応、樹脂化反応）、ポリイソシアネート類と発泡剤としての水との泡化（発泡）反応及びこれらの反応生成物とポリイソシアネート類との架橋（硬化）反応である。ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート類とを直接反応させるワンショット法或はポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類を反応させるプレポリマー法のいずれも採用される。また、ポリウレタン発泡体は、常温大気圧下に反応、発泡及び硬化させて得られるスラブ発泡体及び成形型内にポリウレタン発泡体の原料（反応混合液）を注入、型締めして型内で発泡、硬化させて得られるモールド発泡体のいずれの方法により製造されるものであってもよい。この場合、スラブ発泡体の方が連続生産できる点から好ましい。
【００４５】
このようにして得られるポリウレタン発泡体は、例えばＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に基づく見掛け密度が１４〜２０ｋｇ／ｍ３であり、ＪＩＳ Ｋ ６４００−２：２００４に基づく硬さが１０〜３０ｋＰａ、好ましくは１０〜２０ｋＰａである。このように、ポリウレタン発泡体は低密度のものであり、軽量で、十分な硬さを有する軟質ポリウレタン発泡体である。係る軟質ポリウレタン発泡体は、一般にセル（気泡）が連通構造を有し、弾力性があり、かつ復元性のあるものをいう。また、加熱成形性が良好で、変色性（イエローインデックス、ΔYI値）も１．５以下という低い値を示す。従って、このような物性をもつポリウレタン発泡体は、自動車の部品であるフードサイレンサー等として好適に用いられる。
【００４６】
さて、本実施形態の作用を説明すると、前記ポリウレタン発泡体の原料を常法に従って反応、発泡及び硬化させることでポリウレタン発泡体が製造される。例えば、常温大気圧下に原料混合液をベルトコンベヤ上に吐出して連続生産するスラブ発泡により行われる。このとき、ポリオール類としてポリマーポリオールと、分子量４００〜１０００の低分子量ポリエーテルポリオールと、植物油由来のポリオールとが組合せて用いられる。ポリマーポリオールの枝状に延びるグラフト部分は結晶性が高く、ポリウレタン発泡体を補強する作用を発現すると考えられる。また、低分子量のポリエーテルポリオールによりポリウレタン発泡体の架橋密度が高められると共に、剛性が高められると推測される。さらに、植物油由来のポリオールは高い疎水性を有していることから、ポリイソシアネート類と反応してポリウレタン発泡体に組み込まれたときにその高い疎水性に基づいて撥水性が安定して発現される。
【００４７】
加えて、ポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物が含まれているため、原料の反応及び発泡時における温度上昇に伴って無機化合物の水和物が解離して水を生成し、その水が蒸発する際に蒸発潜熱を奪い、発泡体の温度が低く抑えられる。
【００４８】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態におけるポリウレタン発泡体においては、ポリオール類としてポリマーポリオールと、低分子量のポリエーテルポリオールと、植物油由来のポリオールとを組合せて用いる。ポリマーポリオールはそのグラフト部分がポリウレタン発泡体の補強作用を発現し、低分子量ポリエーテルポリオールはポリウレタン発泡体の架橋密度を高めると共に、ハードセグメントの増大をもたらす。従って、ポリウレタン発泡体の硬さ及び熱圧成形性（熱プレス成形性）などの成形性を向上させることができる。また、植物油由来のポリオールの疎水性に基づいて、ポリウレタン発泡体は優れた撥水性を発揮することができる。
【００４９】
さらに、ポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物が含まれていることから、解離して生成した水の蒸発潜熱によって発熱温度を低下させることができ、発泡剤としての水の配合量を増加させることができ、ポリウレタン発泡体を低密度にすることができると共に、発泡体の変色を抑制することができる。
【００５０】
・ 植物油由来のポリオールが、ひまし油又は大豆油に由来するエステルポリオールであることにより、ウレタン化反応を阻害することなく、良好な疎水性を発現することができ、ポリウレタン発泡体の撥水性を向上させることができる。
【００５１】
・ 前記ポリオール類としてさらに多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールを含むことにより、そのポリエーテルポリオールがポリイソシアネート類と反応したとき、ソフトセグメントの割合が増大する。従って、ポリウレタン発泡体の柔軟性を向上させることができる。
【００５２】
・ ポリウレタン発泡体の原料には、さらに水酸基について３官能の架橋剤を含有することにより、ポリウレタン発泡体の架橋密度を高めることができ、硬さ等の物性を向上させることができる。
【００５３】
・ ポリイソシアネート類がトリレンジイソシアネートであり、２,４−トリレンジイソシアネートと２,６−トリレンジイソシアネートとの異性体の質量比が６０〜７０：３０〜４０であることにより、ポリウレタン発泡体の硬さを高めることができる。
【００５４】
・ ポリイソシアネート類としてトリレンジイソシアネートを用いることにより、加熱時における収縮（熱収縮）を抑制することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜１４及び比較例１〜５）
まず、各実施例及び各比較例で用いたポリウレタン発泡体の原料を以下に示す。
【００５６】
エクセノール９４１：ポリマーポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール６０質量％にスチレン：アクリロニトリルの質量比が８：２の混合物４０質量％をグラフト重合したもの）、分子量５０００、固形分４０質量％、水酸基価３３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基についての官能基数３、旭硝子（株）製。
【００５７】
ＰＯＰ３１／２８：ポリマーポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール６０質量％にスチレン：アクリロニトリルの質量比が８：２の混合物４０質量％をグラフト重合したもの）、分子量６０００、固形分２０質量％、水酸基価２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基についての官能基数３、三井武田ケミカル（株）製。
【００５８】
Ｇ７００：ポリエーテルポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したもの）、分子量７００、水酸基価２４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基についての官能基数３、旭電化工業（株）製。
【００５９】
Ｇ４００：ポリエーテルポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したもの）、分子量４００、水酸基価４２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基についての官能基数３、旭電化工業（株）製。
【００６０】
ＧＰ３０００：ポリエーテルポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したもの）、分子量３０００、水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基についての官能基数３、三洋化成工業（株）製。
【００６１】
ポリオールＨ−３０：ひまし油由来のエステルポリオール（主成分はグリセリンとリシノレイン酸とのエステルポリオール）、水酸基価１６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、伊藤製油（株）製、Ｈ−３０。
【００６２】
ポリオールＨ−５６：ひまし油由来のエステルポリオール（主成分はグリセリンとリシノレイン酸とのエステルポリオール）、水酸基価８５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、伊藤製油（株）製、Ｈ−５６。
【００６３】
ポリオールＨ−８１：ひまし油由来のエステルポリオール（主成分はグリセリンとリシノレイン酸とのエステルポリオール）、水酸基価３４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、伊藤製油（株）製、Ｈ−８１。
【００６４】
ポリオールＲ３−１７０Ｇ：大豆油由来のエステルポリオール（主成分はグリセリンとオレイン酸及びリノール酸とのエステルポリオール）、水酸基価１７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ウレタン・ソイシステム社（ＵＳＳＣ）製、Ｒ３−１７０Ｇ。
【００６５】
二水石膏：比重２．３２、平均粒子径４０μｍの二水石膏。
硫酸マグネシウム７水和物：比重１．６８、平均粒子径２０μｍの硫酸マグネシウムの７水和物。
【００６６】
リン酸マグネシウム８水和物：比重１．６８、平均粒子径４０μｍのリン酸マグネシウムの８水和物。
ジメチルエタノールアミン：触媒。
【００６７】
金属触媒 MRH-110：オクチル酸第１スズ、城北化学工業（株）製。
整泡剤 F650A：シリコーン整泡剤、信越化学工業（株）製。
難燃剤CR504：オキシジ−２,１−エタンジイルテトラキス（２−クロロ−１−メチルエチル）ホスフェート、大八化学工業（株）製。
【００６８】
ポリメリックＭＤＩ：イソシアネート基の含有量３１％、バスフイノアックポリウレタン（株）製、Ｍ−１２Ｓ。
ポリイソシアネート T-65：トリレンジイソシアネート（2,4-トリレンジイソシアネート６５質量％と2,6-トリレンジイソシアネート３５質量％との混合物）、日本ポリウレタン工業（株）製。
【００６９】
そして、表１及び表２に示す含有量でポリウレタン発泡体の原料を調製した。表１及び表２における各成分の含有量（配合量）は、質量部を表す。ここで、比較例１では植物油由来のポリオールを配合しなかった例、比較例２及び比較例３では分子量４００〜１０００のポリオールを配合しなかった例を示す。また、比較例４ではポリマーポリオールを配合しなかった例、比較例５では二水石膏を配合しなかった例を示す。
【００７０】
これらのポリウレタン発泡体の原料を縦、横及び深さが各５００ｍｍの発泡容器内に注入し、常温、大気圧下で発泡させた後、加熱炉を通過させて硬化（架橋）させることにより軟質スラブ発泡体を得た。得られた軟質スラブ発泡体を切り出すことによってシート状のポリウレタン発泡体を製造した。このポリウレタン発泡体について、見掛け密度、硬さ、加熱成形性、接触角、最高発熱温度及び変色性（ΔＹＩ値）を以下の測定方法に従って測定した。それらの結果を表１及び表２に示す。
（測定方法）
見掛け密度（kg／m3）：ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に準じて測定した。
【００７１】
硬さ（ｋＰａ）：ＪＩＳ Ｋ ６４００−２：２００４に準じ、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ及び厚さ（高さ）５０ｍｍのサンプルを２５％圧縮したときの圧縮応力を測定した。
【００７２】
加熱成形性：熱板の温度を２００℃にした加熱プレス機を用い、厚さ１５．０ｍｍのサンプルを５０％の厚さ（７．５０ｍｍ）になるように３０秒間圧縮した後の厚さを測定し、寸法精度を評価した。
【００７３】
接触角（°）：ポリウレタン発泡体上に水滴を滴下し、ポリウレタン発泡体表面に対する水の接触角を求めた。
最高温度（℃）：発泡容器の中心部に熱電対を差込み、反応及び発泡時において上昇した最も高い温度を測定した。
【００７４】
変色性（ΔYI値）：反応及び発泡時における温度の高い発泡体の部位（中心部）と温度の低い部位（側面部）について、色差計〔スガ試験機（株）製、ＳＭカラーコンピューター ＳＭ−４〕により黄変度（白色度）を測定し、それらの色差（ΔYI値）で示した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
表１に示したように、実施例１〜１４においては、硬さを１１〜１６ｋＰａに保持できると共に、寸法精度を７．５ｍｍという良好な精度を得ることができた。これは、ポリオール類としてポリマーポリオールと分子量４００〜１０００の低分子量ポリエーテルポリオールとを組合せて用いることにより、剛性を高め、架橋密度を高めることができたためと考えられる。また、接触角を９３〜１２０°に高めることができ、撥水性を向上させることができた。これは、特にポリオール類として植物油由来の疎水性のポリオールを用いたためと考えられる。さらに、見掛け密度を１４．９〜１５．８ｋｇ／ｍ3という低密度にすることができると共に、最高発熱温度を１４１〜１５５℃に抑えることができ、ΔYI値を０．２〜１．２に抑制することができた。この結果は、ポリウレタン発泡体の原料に無機化合物の水和物を配合し、発熱を抑制できたと同時に、水の配合量を増加させて発泡倍率を上げることができたためと考えられる。
【００７７】
一方、表２に示したように、比較例１では植物油由来のポリオールを配合しなかったため、接触角が６３°という低い値で、撥水性が不十分であった。比較例２及び比較例３では低分子量のポリエーテルポリオールを配合しなかったため、硬さが６〜９ｋＰａと低く、硬さが不足した。比較例４ではポリオール類としてポリマーポリオールを配合しなかったので、発泡体の収縮が極めて大きくなった。比較例５では二水石膏を配合しなかったため、ポリオール類のバランスが悪く発熱温度が過度に上昇し、変色（黄変）が大きくなった。
【００７８】
なお、前記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ ポリウレタン発泡体の撥水性を向上させるため、ポリオール類としてエチレングリコールなどのグリコールとリシノレイン酸、オレイン酸などの脂肪酸とを反応させたエステルポリオールを使用することもできる。
【００７９】
・ ポリウレタン発泡体の原料には、ポリエーテルポリオールとして、分子量１０００〜２０００のものを配合することも可能である。
・ 無機化合物の水和物としては、複数種類の水和物、例えば硫酸カルシウムの水和物と硫酸マグネシウムの水和物とを組合せて配合することもできる。その場合には、より広い温度範囲で無機化合物の水和物の機能を発揮させることができ、反応及び発泡時における発熱温度を効果的に低下させることができる。
【００８０】
・ 無機化合物の水和物として、硫酸鉄の９水和物〔ＦｅＳＯ４・９Ｈ２Ｏ、比重２．１２、分解温度９８〜１２５℃（−５Ｈ２Ｏから−８Ｈ２Ｏ）〕、硫酸銅の５水和物〔ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、比重２．２９、分解温度１１０℃（−４Ｈ２Ｏ）〕等を用いることもできる。
【００８１】
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記無機化合物の水和物の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり１０〜８０質量部であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。このように構成した場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加え、ウレタン化反応を円滑に進行させながら、発泡体の変色を効果的に抑制することができる。
【００８２】
・ 前記無機化合物の水和物は、硫酸塩又はリン酸塩の水和物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。このように構成した場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加え、ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程に沿って硫酸塩又はリン酸塩の水和物が分解されて水を生成し、吸熱作用を良好に発揮することができる。
【００８３】
・ 前記発泡剤は水であり、その含有量はポリオール類１００質量部当たり５〜１５質量部であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。この場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、泡化反応を十分に進行させることができる。
【００８４】
・ 前記ポリウレタン発泡体の原料には、難燃剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。この場合、ポリウレタン発泡体に難燃性を付与しつつ、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果を発揮させることができる。
【００８５】
・ 軟質ポリウレタン発泡体であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。この場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果を有効に発揮させることができる。
【００８６】
・ 前記ポリウレタン発泡体の原料を常温大気圧下に反応、発泡及び硬化させて得られるスラブ発泡体であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。この場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリウレタン発泡体を簡易かつ連続的に得ることができる。
【００８７】
・ ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させるポリウレタン発泡体の製造方法であって、前記ポリオール類としてポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールと、植物油由来のポリオールとを含み、さらにポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物を含有することを特徴とするポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、前述した効果を有するポリウレタン発泡体を、原料組成を調整することで容易に得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られるポリウレタン発泡体であって、
前記ポリオール類としてポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールと、植物油由来のポリオールとを含み、さらにポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物を含有することを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項２】
前記植物油由来のポリオールは、ひまし油又は大豆油に由来するエステルポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項３】
前記ポリオール類として、さらに多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項４】
前記ポリウレタン発泡体の原料には、さらに水酸基について３官能の架橋剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート類はトリレンジイソシアネートであり、２,４−トリレンジイソシアネートと２,６−トリレンジイソシアネートとの異性体の質量比が６０〜７０：３０〜４０であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項１】
ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られるポリウレタン発泡体であって、
前記ポリオール類としてポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールと、植物油由来のポリオールとを含み、さらにポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物を含有することを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項２】
前記植物油由来のポリオールは、ひまし油又は大豆油に由来するエステルポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項３】
前記ポリオール類として、さらに多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項４】
前記ポリウレタン発泡体の原料には、さらに水酸基について３官能の架橋剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート類はトリレンジイソシアネートであり、２,４−トリレンジイソシアネートと２,６−トリレンジイソシアネートとの異性体の質量比が６０〜７０：３０〜４０であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。
【公開番号】特開２００７−３１４６６６（Ｐ２００７−３１４６６６Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４５６８７（Ｐ２００６−１４５６８７）
【出願日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
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