ポリエステルの製造方法
【課題】 本発明は、固有粘度が低く、かつ、環状オリゴマーの主成分である環状３量体の含有量が少ないポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 ポリエステルの製造方法であって、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを１９０〜２６０℃、且つ水含有不活性ガス流通下で湿熱処理することで、該湿熱処理前後の固有粘度変化率が０．１０以下であり、かつ、湿熱処理後に該ポリエステル中の環状３量体の含有量が０．５重量％以下となるポリエステルの製造方法である。
【解決手段】 ポリエステルの製造方法であって、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを１９０〜２６０℃、且つ水含有不活性ガス流通下で湿熱処理することで、該湿熱処理前後の固有粘度変化率が０．１０以下であり、かつ、湿熱処理後に該ポリエステル中の環状３量体の含有量が０．５重量％以下となるポリエステルの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルおよびその製造方法に関し、詳しくは、固有粘度が低く、かつ、環状オリゴマーの含有量が少ないポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、醤油、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材として、優れた機械的強度、耐熱性、透明性、およびガスバリヤー性を有するポリエステルが使用されている。これらの用途のうち、ジュース、ウーロン茶、ミネラルウォーター、スポーツドリンクなどの飲料用ボトルに用いられる場合には、化粧品、洗剤などの容器に用いられる場合と異なり、飲料を殺菌後８５〜８８℃で充填するため、充填時にボトルが変形してしまう。そこで、高温充填時のボトルの変形を防止するため、ポリエステルの耐熱性を向上させる手段が検討されている。例えば、ブロー成形時に、付形されたボトルの胴部を１１０〜１５０℃に加熱された金型にさらに加圧密着してヒートセットすることにより、ボトルの耐熱性を向上させる方法が採用されている。
【０００３】
一方、ポリエステルは、重合時の副生成物として数％の環状オリゴマーを含有することが知られている。この環状オリゴマーは主に環状３量体であり、ポリエステルの重縮合反応時に平衡反応で生成することが、例えば、非特許文献１に橋本らにより報告されている。
【非特許文献１】高分子化学 第３３巻第２５４号４２２頁（１９６６年）
【０００４】
環状オリゴマーを０．８〜１．０重量％含有するポリエステルを、上記のようなブロー成形法により成形すると、金型と接する成形体表面に環状オリゴマーが析出するため、多数回の成形を繰り返した場合には、この析出物が金型表面に固着する。従って、ブロー成形したボトルの表面に微細な凹凸が形成されるため、ボトルの透明性が低下する。このような透明性の低下を防止するために、金型表面を頻繁に清拭する必要があり、連続した多数回の成形が困難である。従って、環状オリゴマーを高濃度で含有するポリエステルは、コストおよび製造効率の両面で問題を有している。
【０００５】
ポリエステル中の環状オリゴマーを減少させる方法として、例えば、特許文献１〜４には、重縮合反応により得られる粗製ポリエステルを減圧条件下または窒素のような不活性気体流通下で、１６０℃から該ポリエステルの融点まで温度で加熱処理する固相重合法が開示されている。これらの公報においては、この方法により、通常、ポリエステルに含まれている１．０〜１．３重量％の環状オリゴマーを、０．４〜０．５重量％まで減少できることが開示されている。しかし、このような固相重合法では、上記のように、ポリエステル中の環状オリゴマーの含有量を減少させることはできるが、同時に上記粗製ポリエステルの重縮合反応も進行し、得られるポリエステルの重合度も高くなるため、得られるポリエステルの固有粘度が上昇する。通常、ポリエステル中の環状オリゴマーの含有量を０．５重量％以下に減少させた場合には、固有粘度が約０．７４以上まで上昇する。そのため、ブロー成形時、特に射出成形時の負荷が大きくなったり、剪断発熱によりポリエステルの温度が上昇し、熱分解を起こしたりする。
【０００６】
さらに、最近では、鋼板ラミネート用フィルムやブラッドセルフィルター用繊維などにポリエステルが要望されており、これらの用途においては、厚みが１２μｍ程度の非常に薄いフィルムや太さが０．１デニールの非常に細い繊維を成形する必要がある。このような微細な成形を行うためには微細な金型が用いられるが、上記のような高い固有粘度を有するポリエステルでは、剪断応力が大きくなりすぎ、ポリエステル溶融物が金型を通過できないため、成形できない。押出機と紡糸ノズルの間に滞留部を設け、高温で溶融させることにより固有粘度を低下させて紡糸することも検討されているが、この場合には、熱分解物により繊維が着色し商品価値がない。従って、固有粘度が低く、かつ、環状オリゴマーの含有量が低いポリエステルが要望されている。
【０００７】
固有粘度が低く、かつ、環状オリゴマーの含有量が低いポリエステルを調製するために、例えば、特許文献５においては、重縮合反応により得られる粗製ポリエステルを、水の存在下で、１６０〜２３０℃で加熱処理し、環状オリゴマー含有量が１重量％以下のポリエステルを得る固相重合法を提案している。しかし、この方法ではポリエステルの加水分解作用が激しく、得られるポリエステルの固有粘度の低下が大きく、製品としての使用に耐えない。
【０００８】
以上のように、従来の技術では、固有粘度が低く、かつ、環状オリゴマーの含有量が低いという条件を十分に満足するポリエステルは得られなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５１−４８５０５号公報
【特許文献２】特開昭５３−１０１０９２号公報
【特許文献３】特開昭５５−８９３３０号公報
【特許文献４】特開昭５５−８９３３１号公報
【特許文献５】特開昭５６−１１８４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、固有粘度が低く、かつ、環状オリゴマーの主成分である環状３量体の含有量が少ないポリエステルおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリエステルの製造方法であって、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを１９０〜２６０℃、且つ水含有不活性ガス流通下で湿熱処理することで、該湿熱処理前後の固有粘度変化率が０．１０以下であり、かつ、湿熱処理後に該ポリエステル中の環状３量体の含有量が０．５重量％以下となる、ポリエステルの製造方法であり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１２】
ここで、固有粘度変化率とは、下記数式で表される、湿熱処理前の粗製ポリエステルの固有粘度ＩＶ０と湿熱処理後のポリエステルの固有粘度ＩＶ１との差の、該粗製ポリエステルの固有粘度ＩＶ０に対する比率のことである。
【００１３】
【数１】
【００１４】
好適な実施態様においては、前記水含有不活性ガス中の含水量が、３．５〜３０．０ｇ／Ｎｍ３である。
【００１５】
本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを、水含有不活性ガス中で湿熱処理する工程のみで、粘度変化率を抑え、かつ環状オリゴマーを低減させることを意味し、湿熱処理後に用途に合わせて従来公知の固相重合にて任意の粘度を得ることもできる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、固有粘度が低く、かつ、環状オリゴマーの主成分である環状３量体の含有量が少ないポリエステルが得られる。このポリエステルは、環状オリゴマーの含有量が少ないため、成形時の環状オリゴマーによる金型、ノズル類の汚染は生じない。さらに、本発明の製造方法は加熱処理時にポリエステルの粘度が低下したり上昇することが少ないため、予め粗製ポリエステルを所望の固有粘度に調整しておくことにより、最終的に所望の固有粘度を有するポリエステルを得ることができる。該製造法により作製されたポリエステルは固有粘度が低いため、非常に薄いフィルムや非常に細い繊維のような微細な金型を用いた微細な成形が可能となる。本発明のポリエステルは、鋼板ラミネート用フィルムやブラッドセルフィルター用繊維などに用いられる。また、粘度保持および環状オリゴマー低減を同一工程内にて達成することが可能であり、工程の簡略化が可能であり生産性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に用いられる粗製ポリエステルは、通常の工程により製造され、例えば、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応により得られる。
【００１８】
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；およびシクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
グリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコールなどが挙げられる。さらに、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールもまた使用することができる。さらに、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（ジ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオールもまた使用することができる。これらのグリコール成分は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
上記ジカルボン酸およびグリコールの他にオキシカルボン酸も利用され得、それには、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸、グリコール酸およびそのエステル形成性誘導体などがある。これらのジカルボン酸成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
例えば、上記ジカルボン酸成分および上記グリコール成分、さらに必要に応じてオキシカルボン酸成分を含む組成物を、従来公知のエステル化反応またはエステル交換反応によりエステル化し、次いで、高温減圧下で重縮合反応を行うことにより、粗製ポリエステルを製造する。この粗製ポリエステルは、フェノール／１，１，２，２，−テトラクロルエタン（６０／４０（重量比））混合溶媒中３０℃で測定した固有粘度が０．５５〜０．７０の範囲であることが好ましく、０．６０〜０．６５の範囲がさらに好ましい。固有粘度が０．５５未満では、チップ成形時にカケラや粉末が増加する。また、成形品の強度が低下する。０．７０を超えると、非常に薄いフィルムや非常に細い繊維のような微細な金型を用いた微細な成形が困難となる
【００２２】
粗製ポリエステル調製時の触媒として、従来公知のＭｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｏ化合物、リン化合物、アンチモン化合物などが使用され得。上記ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含む組成物には、ポリエステルの最終用途に応じて、安定剤、顔料、染料、核剤、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤などの添加剤が含有され得る。
【００２３】
次に、得られた粗製ポリエステルをシートカット法、ストランドカット法などにより、適宜、チップ状（例えば、円柱状）、粒子状などに成形する。例えば、チップの成形は、粗製ポリエステルの溶融体をギヤーポンプでダイスから押出しストランドを形成し、このストランドをカッターで切断して、長軸×短軸×長さが約２．２×３．１×３．４ｍｍの楕円柱状のチップを成形する。
【００２４】
本発明においては水含有不活性ガス中に少なくとも３．５ｇ／Ｎｍ３の割合で水が含有される。好ましい含水量は、調湿不活性ガス中に３．５〜３０．０ｇ／Ｎｍ３であり、さらに好ましくは、４．０〜２０．０ｇ／Ｎｍ３である。調湿不活性ガス中の含水量が３．５ｇ／Ｎｍ３未満の場合には、得られるポリエステルの固有粘度の上昇が著しい。調湿不活性ガス中の含水量が過剰である場合には、加水分解反応が起こり、得られるポリエステルの固有粘度が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明で用いられる不活性ガスとしては、本発明において得られるポリエステルに対して不活性なガスが用いられ、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。特に、窒素ガスが安価であるため好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる加熱処理装置としては、上記粗製ポリエステルと不活性ガスとを均一に接触し得る装置が望ましい。このような加熱処理装置としては、例えば、静置型乾燥機、回転型乾燥機、流動床型乾燥機、攪拌翼を有する乾燥機などが挙げられる。
【００２７】
また、本発明において熱処理を実施する前にポリエステルの水分は適度に除去しておくことと、熱処理時におけるポリマー同士の融着を防止するためにもポリマーを一部結晶化させておくのがより好ましい。
【００２８】
本発明において、加熱処理温度は、１８０℃以上、得られるポリエステルの融点以下の温度であり、好ましくは１９０℃〜２６０℃、さらに好ましくは２００℃〜２５０℃である。加熱処理温度が１８０℃未満の場合には、粗製ポリエステル中の環状オリゴマーの減少速度が小さい。加熱処理温度がポリエステルの融点を越える温度の場合には、ポリエステルが融解してしまい、接着が起こる。そのため、得られるポリエステルを加熱処理装置から取り出すことが困難となり、また、成形操作も困難となる。
【００２９】
加熱処理時間は、通常、１〜７０時間が好ましく、さらに好ましくは２〜６０時間、さらに好ましくは、４〜５０時間である。１時間未満の場合には、粗製ポリエステル中の環状オリゴマーが充分に減少せず、７０時間を越える場合には、粗製ポリエステル中の環状オリゴマーの減少速度が小さく、逆に熱劣化などの問題が生じるおそれがあり、色調が損なわれる。
【００３０】
不活性気体の流量は、ポリエステルの固有粘度と密接な関係がある。また、調湿不活性気体中に含まれる含水量もポリエステルの固有粘度の変化に影響する。そのため、不活性気体の流量は、含水量および所望のポリエステルの固有粘度、加熱処理温度などに応じて適宜選択されるべきである。
【００３１】
例えば、調湿不活性気体の含水量が高い場合、水による加水分解などの悪影響を回避するために、流量は多くする必要がある。また、加熱処理温度を高温とする場合、ポリエステルの固有粘度の上昇を抑制するために、不活性気体の流量は少なくする必要がある。
【００３２】
通常、不活性気体の流量は、好ましくは、ポリエステル１ｋｇ当たり毎時１リットル以上、さらに好ましくは５リットル以上が必要である。不活性気体の流量がポリエステル１ｋｇ当たり毎時１リットルより少ない場合には、酸素の混入などにより、得られる樹脂が黄色味を帯びるなどの悪影響が生じるおそれがある。不活性気体の流量の上限は、不活性気体中に含まれる含水量および加熱処理温度によって決定されるが、通常、好ましくは、ポリエステル１ｋｇ当たり毎時１０，０００リットル以下、さらに好ましくは５，０００リットル以下、さらに好ましくは２，０００リットル以下である。不活性気体の流量を、１０，０００リットル以上としても、本発明の目的から逸脱するようなことはないが、経済的な面を考慮すれば、むやみに流量を多くする必要はない。
【００３３】
本発明のポリエステルの製造方法は、常圧から微加圧状態下で不活性ガスを流通させながら、加熱処理することにより実施される。
【００３４】
この場合、加圧は、加熱処理中に大気中の水分や酸素が反応機に混入するのを抑制することが目的であるから、加圧条件は５．０ｋｇ／ｃｍ２以下で充分である。加圧条件が５．０ｋｇ／ｃｍ２を越える場合でも、本発明の目的を逸脱することはないが、設備にコストがかかるため、必要以上に圧力を高くすることは意味がない。
【００３５】
さらに、色調の面から流通させる不活性ガス中の酸素濃度は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下が必要である。酸素濃度が５０ｐｐｍ以上では、本発明のポリエステルの劣化による色調悪化、具体的には黄変が激しく製品品質上問題となる。
【００３６】
このようにして得られたポリエステルは、上記数式で表される固有粘度変化率が０．１０以下、好ましくは０．０８以下であり、かつ、ポリエステル中の環状３量体の含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．３５重量％以下である。固有粘度変化率が０．１０を超えると、微細な成形が不可能である。環状３量体の含有量が０．５重量％を超えると、成形時の金型の汚染が著しく連続した多数回の成形が困難である。
【００３７】
本発明のポリエステルは、湿熱処理により粗製ポリエステル内部の易動度が増大し、粗製ポリエステル中に含有される環状３量体がそのまま飛散または容易に開環重合され得る。従って、環状３量体の含有量が減少する。さらに、本発明のポリエステルは、湿熱処理により固有粘度が増大しない。これは、不活性ガスに含有される水による加水分解と、不活性ガスを流通させることによる粘度上昇とが相殺しているためである。
【００３８】
以上のように、本発明のポリエステルは、固有粘度が低いこと、および、環状３量体の含有量が少ないことを同時に満足する。これは、上記の従来のポリエステルおよびその製造方法では得られない。このような本発明のポリエステルは、鋼板ラミネート用フィルムやブラッドセルフィルター用繊維などの微細な成形に適用され得る優れた成形性を有し、かつ、金型の汚染も少ない。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。本発明の実施例におけるポリエステルの評価項目は以下の通りである。実施例中の部は重量部を意味する。
【００４０】
（１）固有粘度
ポリエステル０．２ｇをフェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（６０／４０（重量比））の混合溶媒５０ｍｌ中に溶解し、３０℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。湿熱処理前の粗製ポリエステルの固有粘度ＩＶ０と湿熱処理後のポリエステルの固有粘度ＩＶ１とから以下の数式により固有粘度変化率を算出した。
【００４１】
【数２】
【００４２】
（２）環状３量体の定量
得られたポリエステル０．１ｇを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール／クロロホルム（２／３（容量比））の混合溶媒３ｍｌに溶解した。得られた溶液にクロロホルム２０ｍｌを加えて均一に混合した。この混合液にメタノール１０ｍｌを加え、ポリエステルを再沈殿させた。次いで、この混合液をろ過し、沈殿物をクロロホルム／メタノール（２／１（容量比））の混合溶媒３０ｍｌで洗浄し、さらにろ過した。得られたろ液をロータリーエバポレータで濃縮乾固した。濃縮乾固物にジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、環状３量体測定溶液とした。この測定溶液を横河電機（株）社製ＬＣ１００型の変速液体クロマトグラフィーを用いて定量した。
【００４３】
（３）融点測定
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定した。試料１０ｍｇを使用し、昇温速度２０℃／分で昇温し、２９０℃で３分間保持した。昇温時に観察される融解ピ−クの頂点温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００４４】
（実施例１）
ジメチルテレフタレート１，０００部、エチレングリコール７００部、および酢酸亜鉛・２水塩０．３部をエステル交換反応缶に仕込み、１２０〜２１０℃でエステル交換反応を行い、生成するメタノールを留去した。エステル交換反応が終了した時点で、リン酸０．１３および三酸化アンチモン０．３部を加え、系内を徐々に減圧にし、７５分間で１ｍｍＨｇ以下とした。同時に徐々に昇温し、２８０℃とした。同条件で７０分間重縮合反応を実施し、溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッターによって、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チップとした。得られた粗製ポリエステルの固有粘度は０．６１０ｄｌ/ｇ、環状オリゴマーの含有量は１．０５重量％、融点は２５２℃であった。なお、実施例中にある「部」とは全て重量部を表す。
【００４５】
この粗製ポリエステルを減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が６．４ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時７０リットルの割合で流通し、２０７℃で４８時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６３１であり、固有粘度変化率は０．０３、環状オリゴマーの含有量は０．２７重量％であった。
【００４６】
加熱処理後のポリエステルを押し出し成形機にて、２８５℃で押し出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの環状オリゴマー含有量は０．３７重量％であった。
【００４７】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた粗製ポリエステルを減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１５．３ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時３００リットルで流通し、２３０℃で１２時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６１７であり、固有粘度変化率は０．０１、環状オリゴマーの含有量は０．２８重量％であった。
【００４８】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にして厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの環状オリゴマー含有量は０．３８重量％であった。
【００４９】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた粗製ポリエステルを減圧下１６０℃にて乾燥し、含水量が３．０ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時３００リットルで流通し、２０７℃で４８時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．７９８であり、固有粘度変化率は０．１８、環状オリゴマーの含有量は０．３０重量％であった。
【００５０】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にしてフィルムを得ようとしたところ、押し出しに時間がかかり、得られたフィルムの環状オリゴマーの含有量は、０．７３重量％と高濃度であった。
【００５１】
（実施例３）
実施例１と同様にして、固有粘度が０．６４８であり、環状オリゴマーの含有量が１．２重量％であり、融点が２４５℃の粗製ポリエステルを得た。得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１５．３ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時２００リットルで流通し、２２０℃で２４時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６０３であり、固有粘度変化率は０．０７、環状オリゴマーの含有量は０．２７重量％であった。
【００５２】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にして厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの環状オリゴマー含有量は０．３７重量％であった。
【００５３】
（実施例４）
実施例１と同様にして、固有粘度が０．６１３であり、環状オリゴマーの含有量が１．０３重量％であり、融点が２５５℃である粗製ポリエステルを得た。該ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が６．４ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時７０リットルで流通し、この反応系を１．２ｋｇ／ｃｍ２の微加圧に調整し、２０７℃で４８時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２９であり、固有粘度変化率は０．０３、環状オリゴマーの含有量は０．２８重量であった。
【００５４】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にして厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの環状オリゴマー含有量は０．３９重量％であった。
【００５５】
（比較例２）
実施例３と同様にして得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が３５．０ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時２００リットルで流通し、２２０℃で２４時間加熱処理を行った。得られたポリエステル中の固有粘度は０．５７１であり、固有粘度変化率は０．１２、環状オリゴマーの含有量は０．２６重量％であった。
【００５６】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にしてフィルムを得たが、得られたフィルムは脆く、製膜工程にて破断が起きた。
【００５７】
（比較例３）
実施例４と同様にして得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１８．１ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時４０リットルで流通し、１７０℃で２４時間加熱処理を行った。得られたポリエステル中の環状オリゴマーの含有量は１．００重量％と全く減少しなかった。
【００５８】
（比較例４）
実施例４と同様にして得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１８．１ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時４０リットルで流通し、２６３℃で１２時間加熱処理を行った。得られたポリエステルは、缶内で融着を起こしていた。しかも、環状オリゴマーの含有量は１．１３重量％と増加していた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、固有粘度が低く、かつ、環状オリゴマーの主成分である環状３量体の含有量が少ないポリエステルが得られる。このポリエステルは、環状オリゴマーの含有量が少ないため、成形時の環状オリゴマーによる金型、ノズル類の汚染は生じない。さらに、本発明の製造方法は加熱処理時にポリエステルの粘度が低下したり上昇することが少ないため、予め粗製ポリエステルを所望の固有粘度に調整しておくことにより、最終的に所望の固有粘度を有するポリエステルを得ることができる。該製造法により作製されたポリエステルは固有粘度が低いため、非常に薄いフィルムや非常に細い繊維のような微細な金型を用いた微細な成形が可能となる。本発明のポリエステルは、鋼板ラミネート用フィルムやブラッドセルフィルター用繊維などに用いられる。また、粘度保持および環状オリゴマー低減を同一工程内にて達成することが可能であり、工程の簡略化が可能であり生産性に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルおよびその製造方法に関し、詳しくは、固有粘度が低く、かつ、環状オリゴマーの含有量が少ないポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、醤油、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材として、優れた機械的強度、耐熱性、透明性、およびガスバリヤー性を有するポリエステルが使用されている。これらの用途のうち、ジュース、ウーロン茶、ミネラルウォーター、スポーツドリンクなどの飲料用ボトルに用いられる場合には、化粧品、洗剤などの容器に用いられる場合と異なり、飲料を殺菌後８５〜８８℃で充填するため、充填時にボトルが変形してしまう。そこで、高温充填時のボトルの変形を防止するため、ポリエステルの耐熱性を向上させる手段が検討されている。例えば、ブロー成形時に、付形されたボトルの胴部を１１０〜１５０℃に加熱された金型にさらに加圧密着してヒートセットすることにより、ボトルの耐熱性を向上させる方法が採用されている。
【０００３】
一方、ポリエステルは、重合時の副生成物として数％の環状オリゴマーを含有することが知られている。この環状オリゴマーは主に環状３量体であり、ポリエステルの重縮合反応時に平衡反応で生成することが、例えば、非特許文献１に橋本らにより報告されている。
【非特許文献１】高分子化学 第３３巻第２５４号４２２頁（１９６６年）
【０００４】
環状オリゴマーを０．８〜１．０重量％含有するポリエステルを、上記のようなブロー成形法により成形すると、金型と接する成形体表面に環状オリゴマーが析出するため、多数回の成形を繰り返した場合には、この析出物が金型表面に固着する。従って、ブロー成形したボトルの表面に微細な凹凸が形成されるため、ボトルの透明性が低下する。このような透明性の低下を防止するために、金型表面を頻繁に清拭する必要があり、連続した多数回の成形が困難である。従って、環状オリゴマーを高濃度で含有するポリエステルは、コストおよび製造効率の両面で問題を有している。
【０００５】
ポリエステル中の環状オリゴマーを減少させる方法として、例えば、特許文献１〜４には、重縮合反応により得られる粗製ポリエステルを減圧条件下または窒素のような不活性気体流通下で、１６０℃から該ポリエステルの融点まで温度で加熱処理する固相重合法が開示されている。これらの公報においては、この方法により、通常、ポリエステルに含まれている１．０〜１．３重量％の環状オリゴマーを、０．４〜０．５重量％まで減少できることが開示されている。しかし、このような固相重合法では、上記のように、ポリエステル中の環状オリゴマーの含有量を減少させることはできるが、同時に上記粗製ポリエステルの重縮合反応も進行し、得られるポリエステルの重合度も高くなるため、得られるポリエステルの固有粘度が上昇する。通常、ポリエステル中の環状オリゴマーの含有量を０．５重量％以下に減少させた場合には、固有粘度が約０．７４以上まで上昇する。そのため、ブロー成形時、特に射出成形時の負荷が大きくなったり、剪断発熱によりポリエステルの温度が上昇し、熱分解を起こしたりする。
【０００６】
さらに、最近では、鋼板ラミネート用フィルムやブラッドセルフィルター用繊維などにポリエステルが要望されており、これらの用途においては、厚みが１２μｍ程度の非常に薄いフィルムや太さが０．１デニールの非常に細い繊維を成形する必要がある。このような微細な成形を行うためには微細な金型が用いられるが、上記のような高い固有粘度を有するポリエステルでは、剪断応力が大きくなりすぎ、ポリエステル溶融物が金型を通過できないため、成形できない。押出機と紡糸ノズルの間に滞留部を設け、高温で溶融させることにより固有粘度を低下させて紡糸することも検討されているが、この場合には、熱分解物により繊維が着色し商品価値がない。従って、固有粘度が低く、かつ、環状オリゴマーの含有量が低いポリエステルが要望されている。
【０００７】
固有粘度が低く、かつ、環状オリゴマーの含有量が低いポリエステルを調製するために、例えば、特許文献５においては、重縮合反応により得られる粗製ポリエステルを、水の存在下で、１６０〜２３０℃で加熱処理し、環状オリゴマー含有量が１重量％以下のポリエステルを得る固相重合法を提案している。しかし、この方法ではポリエステルの加水分解作用が激しく、得られるポリエステルの固有粘度の低下が大きく、製品としての使用に耐えない。
【０００８】
以上のように、従来の技術では、固有粘度が低く、かつ、環状オリゴマーの含有量が低いという条件を十分に満足するポリエステルは得られなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５１−４８５０５号公報
【特許文献２】特開昭５３−１０１０９２号公報
【特許文献３】特開昭５５−８９３３０号公報
【特許文献４】特開昭５５−８９３３１号公報
【特許文献５】特開昭５６−１１８４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、固有粘度が低く、かつ、環状オリゴマーの主成分である環状３量体の含有量が少ないポリエステルおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリエステルの製造方法であって、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを１９０〜２６０℃、且つ水含有不活性ガス流通下で湿熱処理することで、該湿熱処理前後の固有粘度変化率が０．１０以下であり、かつ、湿熱処理後に該ポリエステル中の環状３量体の含有量が０．５重量％以下となる、ポリエステルの製造方法であり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１２】
ここで、固有粘度変化率とは、下記数式で表される、湿熱処理前の粗製ポリエステルの固有粘度ＩＶ０と湿熱処理後のポリエステルの固有粘度ＩＶ１との差の、該粗製ポリエステルの固有粘度ＩＶ０に対する比率のことである。
【００１３】
【数１】
【００１４】
好適な実施態様においては、前記水含有不活性ガス中の含水量が、３．５〜３０．０ｇ／Ｎｍ３である。
【００１５】
本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを、水含有不活性ガス中で湿熱処理する工程のみで、粘度変化率を抑え、かつ環状オリゴマーを低減させることを意味し、湿熱処理後に用途に合わせて従来公知の固相重合にて任意の粘度を得ることもできる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、固有粘度が低く、かつ、環状オリゴマーの主成分である環状３量体の含有量が少ないポリエステルが得られる。このポリエステルは、環状オリゴマーの含有量が少ないため、成形時の環状オリゴマーによる金型、ノズル類の汚染は生じない。さらに、本発明の製造方法は加熱処理時にポリエステルの粘度が低下したり上昇することが少ないため、予め粗製ポリエステルを所望の固有粘度に調整しておくことにより、最終的に所望の固有粘度を有するポリエステルを得ることができる。該製造法により作製されたポリエステルは固有粘度が低いため、非常に薄いフィルムや非常に細い繊維のような微細な金型を用いた微細な成形が可能となる。本発明のポリエステルは、鋼板ラミネート用フィルムやブラッドセルフィルター用繊維などに用いられる。また、粘度保持および環状オリゴマー低減を同一工程内にて達成することが可能であり、工程の簡略化が可能であり生産性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に用いられる粗製ポリエステルは、通常の工程により製造され、例えば、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応により得られる。
【００１８】
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；およびシクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
グリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコールなどが挙げられる。さらに、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールもまた使用することができる。さらに、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（ジ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオールもまた使用することができる。これらのグリコール成分は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
上記ジカルボン酸およびグリコールの他にオキシカルボン酸も利用され得、それには、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸、グリコール酸およびそのエステル形成性誘導体などがある。これらのジカルボン酸成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
例えば、上記ジカルボン酸成分および上記グリコール成分、さらに必要に応じてオキシカルボン酸成分を含む組成物を、従来公知のエステル化反応またはエステル交換反応によりエステル化し、次いで、高温減圧下で重縮合反応を行うことにより、粗製ポリエステルを製造する。この粗製ポリエステルは、フェノール／１，１，２，２，−テトラクロルエタン（６０／４０（重量比））混合溶媒中３０℃で測定した固有粘度が０．５５〜０．７０の範囲であることが好ましく、０．６０〜０．６５の範囲がさらに好ましい。固有粘度が０．５５未満では、チップ成形時にカケラや粉末が増加する。また、成形品の強度が低下する。０．７０を超えると、非常に薄いフィルムや非常に細い繊維のような微細な金型を用いた微細な成形が困難となる
【００２２】
粗製ポリエステル調製時の触媒として、従来公知のＭｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｏ化合物、リン化合物、アンチモン化合物などが使用され得。上記ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含む組成物には、ポリエステルの最終用途に応じて、安定剤、顔料、染料、核剤、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤などの添加剤が含有され得る。
【００２３】
次に、得られた粗製ポリエステルをシートカット法、ストランドカット法などにより、適宜、チップ状（例えば、円柱状）、粒子状などに成形する。例えば、チップの成形は、粗製ポリエステルの溶融体をギヤーポンプでダイスから押出しストランドを形成し、このストランドをカッターで切断して、長軸×短軸×長さが約２．２×３．１×３．４ｍｍの楕円柱状のチップを成形する。
【００２４】
本発明においては水含有不活性ガス中に少なくとも３．５ｇ／Ｎｍ３の割合で水が含有される。好ましい含水量は、調湿不活性ガス中に３．５〜３０．０ｇ／Ｎｍ３であり、さらに好ましくは、４．０〜２０．０ｇ／Ｎｍ３である。調湿不活性ガス中の含水量が３．５ｇ／Ｎｍ３未満の場合には、得られるポリエステルの固有粘度の上昇が著しい。調湿不活性ガス中の含水量が過剰である場合には、加水分解反応が起こり、得られるポリエステルの固有粘度が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明で用いられる不活性ガスとしては、本発明において得られるポリエステルに対して不活性なガスが用いられ、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。特に、窒素ガスが安価であるため好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる加熱処理装置としては、上記粗製ポリエステルと不活性ガスとを均一に接触し得る装置が望ましい。このような加熱処理装置としては、例えば、静置型乾燥機、回転型乾燥機、流動床型乾燥機、攪拌翼を有する乾燥機などが挙げられる。
【００２７】
また、本発明において熱処理を実施する前にポリエステルの水分は適度に除去しておくことと、熱処理時におけるポリマー同士の融着を防止するためにもポリマーを一部結晶化させておくのがより好ましい。
【００２８】
本発明において、加熱処理温度は、１８０℃以上、得られるポリエステルの融点以下の温度であり、好ましくは１９０℃〜２６０℃、さらに好ましくは２００℃〜２５０℃である。加熱処理温度が１８０℃未満の場合には、粗製ポリエステル中の環状オリゴマーの減少速度が小さい。加熱処理温度がポリエステルの融点を越える温度の場合には、ポリエステルが融解してしまい、接着が起こる。そのため、得られるポリエステルを加熱処理装置から取り出すことが困難となり、また、成形操作も困難となる。
【００２９】
加熱処理時間は、通常、１〜７０時間が好ましく、さらに好ましくは２〜６０時間、さらに好ましくは、４〜５０時間である。１時間未満の場合には、粗製ポリエステル中の環状オリゴマーが充分に減少せず、７０時間を越える場合には、粗製ポリエステル中の環状オリゴマーの減少速度が小さく、逆に熱劣化などの問題が生じるおそれがあり、色調が損なわれる。
【００３０】
不活性気体の流量は、ポリエステルの固有粘度と密接な関係がある。また、調湿不活性気体中に含まれる含水量もポリエステルの固有粘度の変化に影響する。そのため、不活性気体の流量は、含水量および所望のポリエステルの固有粘度、加熱処理温度などに応じて適宜選択されるべきである。
【００３１】
例えば、調湿不活性気体の含水量が高い場合、水による加水分解などの悪影響を回避するために、流量は多くする必要がある。また、加熱処理温度を高温とする場合、ポリエステルの固有粘度の上昇を抑制するために、不活性気体の流量は少なくする必要がある。
【００３２】
通常、不活性気体の流量は、好ましくは、ポリエステル１ｋｇ当たり毎時１リットル以上、さらに好ましくは５リットル以上が必要である。不活性気体の流量がポリエステル１ｋｇ当たり毎時１リットルより少ない場合には、酸素の混入などにより、得られる樹脂が黄色味を帯びるなどの悪影響が生じるおそれがある。不活性気体の流量の上限は、不活性気体中に含まれる含水量および加熱処理温度によって決定されるが、通常、好ましくは、ポリエステル１ｋｇ当たり毎時１０，０００リットル以下、さらに好ましくは５，０００リットル以下、さらに好ましくは２，０００リットル以下である。不活性気体の流量を、１０，０００リットル以上としても、本発明の目的から逸脱するようなことはないが、経済的な面を考慮すれば、むやみに流量を多くする必要はない。
【００３３】
本発明のポリエステルの製造方法は、常圧から微加圧状態下で不活性ガスを流通させながら、加熱処理することにより実施される。
【００３４】
この場合、加圧は、加熱処理中に大気中の水分や酸素が反応機に混入するのを抑制することが目的であるから、加圧条件は５．０ｋｇ／ｃｍ２以下で充分である。加圧条件が５．０ｋｇ／ｃｍ２を越える場合でも、本発明の目的を逸脱することはないが、設備にコストがかかるため、必要以上に圧力を高くすることは意味がない。
【００３５】
さらに、色調の面から流通させる不活性ガス中の酸素濃度は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下が必要である。酸素濃度が５０ｐｐｍ以上では、本発明のポリエステルの劣化による色調悪化、具体的には黄変が激しく製品品質上問題となる。
【００３６】
このようにして得られたポリエステルは、上記数式で表される固有粘度変化率が０．１０以下、好ましくは０．０８以下であり、かつ、ポリエステル中の環状３量体の含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．３５重量％以下である。固有粘度変化率が０．１０を超えると、微細な成形が不可能である。環状３量体の含有量が０．５重量％を超えると、成形時の金型の汚染が著しく連続した多数回の成形が困難である。
【００３７】
本発明のポリエステルは、湿熱処理により粗製ポリエステル内部の易動度が増大し、粗製ポリエステル中に含有される環状３量体がそのまま飛散または容易に開環重合され得る。従って、環状３量体の含有量が減少する。さらに、本発明のポリエステルは、湿熱処理により固有粘度が増大しない。これは、不活性ガスに含有される水による加水分解と、不活性ガスを流通させることによる粘度上昇とが相殺しているためである。
【００３８】
以上のように、本発明のポリエステルは、固有粘度が低いこと、および、環状３量体の含有量が少ないことを同時に満足する。これは、上記の従来のポリエステルおよびその製造方法では得られない。このような本発明のポリエステルは、鋼板ラミネート用フィルムやブラッドセルフィルター用繊維などの微細な成形に適用され得る優れた成形性を有し、かつ、金型の汚染も少ない。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。本発明の実施例におけるポリエステルの評価項目は以下の通りである。実施例中の部は重量部を意味する。
【００４０】
（１）固有粘度
ポリエステル０．２ｇをフェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（６０／４０（重量比））の混合溶媒５０ｍｌ中に溶解し、３０℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。湿熱処理前の粗製ポリエステルの固有粘度ＩＶ０と湿熱処理後のポリエステルの固有粘度ＩＶ１とから以下の数式により固有粘度変化率を算出した。
【００４１】
【数２】
【００４２】
（２）環状３量体の定量
得られたポリエステル０．１ｇを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール／クロロホルム（２／３（容量比））の混合溶媒３ｍｌに溶解した。得られた溶液にクロロホルム２０ｍｌを加えて均一に混合した。この混合液にメタノール１０ｍｌを加え、ポリエステルを再沈殿させた。次いで、この混合液をろ過し、沈殿物をクロロホルム／メタノール（２／１（容量比））の混合溶媒３０ｍｌで洗浄し、さらにろ過した。得られたろ液をロータリーエバポレータで濃縮乾固した。濃縮乾固物にジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、環状３量体測定溶液とした。この測定溶液を横河電機（株）社製ＬＣ１００型の変速液体クロマトグラフィーを用いて定量した。
【００４３】
（３）融点測定
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定した。試料１０ｍｇを使用し、昇温速度２０℃／分で昇温し、２９０℃で３分間保持した。昇温時に観察される融解ピ−クの頂点温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００４４】
（実施例１）
ジメチルテレフタレート１，０００部、エチレングリコール７００部、および酢酸亜鉛・２水塩０．３部をエステル交換反応缶に仕込み、１２０〜２１０℃でエステル交換反応を行い、生成するメタノールを留去した。エステル交換反応が終了した時点で、リン酸０．１３および三酸化アンチモン０．３部を加え、系内を徐々に減圧にし、７５分間で１ｍｍＨｇ以下とした。同時に徐々に昇温し、２８０℃とした。同条件で７０分間重縮合反応を実施し、溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッターによって、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チップとした。得られた粗製ポリエステルの固有粘度は０．６１０ｄｌ/ｇ、環状オリゴマーの含有量は１．０５重量％、融点は２５２℃であった。なお、実施例中にある「部」とは全て重量部を表す。
【００４５】
この粗製ポリエステルを減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が６．４ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時７０リットルの割合で流通し、２０７℃で４８時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６３１であり、固有粘度変化率は０．０３、環状オリゴマーの含有量は０．２７重量％であった。
【００４６】
加熱処理後のポリエステルを押し出し成形機にて、２８５℃で押し出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの環状オリゴマー含有量は０．３７重量％であった。
【００４７】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた粗製ポリエステルを減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１５．３ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時３００リットルで流通し、２３０℃で１２時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６１７であり、固有粘度変化率は０．０１、環状オリゴマーの含有量は０．２８重量％であった。
【００４８】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にして厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの環状オリゴマー含有量は０．３８重量％であった。
【００４９】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた粗製ポリエステルを減圧下１６０℃にて乾燥し、含水量が３．０ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時３００リットルで流通し、２０７℃で４８時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．７９８であり、固有粘度変化率は０．１８、環状オリゴマーの含有量は０．３０重量％であった。
【００５０】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にしてフィルムを得ようとしたところ、押し出しに時間がかかり、得られたフィルムの環状オリゴマーの含有量は、０．７３重量％と高濃度であった。
【００５１】
（実施例３）
実施例１と同様にして、固有粘度が０．６４８であり、環状オリゴマーの含有量が１．２重量％であり、融点が２４５℃の粗製ポリエステルを得た。得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１５．３ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時２００リットルで流通し、２２０℃で２４時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６０３であり、固有粘度変化率は０．０７、環状オリゴマーの含有量は０．２７重量％であった。
【００５２】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にして厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの環状オリゴマー含有量は０．３７重量％であった。
【００５３】
（実施例４）
実施例１と同様にして、固有粘度が０．６１３であり、環状オリゴマーの含有量が１．０３重量％であり、融点が２５５℃である粗製ポリエステルを得た。該ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が６．４ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時７０リットルで流通し、この反応系を１．２ｋｇ／ｃｍ２の微加圧に調整し、２０７℃で４８時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２９であり、固有粘度変化率は０．０３、環状オリゴマーの含有量は０．２８重量であった。
【００５４】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にして厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの環状オリゴマー含有量は０．３９重量％であった。
【００５５】
（比較例２）
実施例３と同様にして得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が３５．０ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時２００リットルで流通し、２２０℃で２４時間加熱処理を行った。得られたポリエステル中の固有粘度は０．５７１であり、固有粘度変化率は０．１２、環状オリゴマーの含有量は０．２６重量％であった。
【００５６】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にしてフィルムを得たが、得られたフィルムは脆く、製膜工程にて破断が起きた。
【００５７】
（比較例３）
実施例４と同様にして得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１８．１ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時４０リットルで流通し、１７０℃で２４時間加熱処理を行った。得られたポリエステル中の環状オリゴマーの含有量は１．００重量％と全く減少しなかった。
【００５８】
（比較例４）
実施例４と同様にして得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１８．１ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時４０リットルで流通し、２６３℃で１２時間加熱処理を行った。得られたポリエステルは、缶内で融着を起こしていた。しかも、環状オリゴマーの含有量は１．１３重量％と増加していた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、固有粘度が低く、かつ、環状オリゴマーの主成分である環状３量体の含有量が少ないポリエステルが得られる。このポリエステルは、環状オリゴマーの含有量が少ないため、成形時の環状オリゴマーによる金型、ノズル類の汚染は生じない。さらに、本発明の製造方法は加熱処理時にポリエステルの粘度が低下したり上昇することが少ないため、予め粗製ポリエステルを所望の固有粘度に調整しておくことにより、最終的に所望の固有粘度を有するポリエステルを得ることができる。該製造法により作製されたポリエステルは固有粘度が低いため、非常に薄いフィルムや非常に細い繊維のような微細な金型を用いた微細な成形が可能となる。本発明のポリエステルは、鋼板ラミネート用フィルムやブラッドセルフィルター用繊維などに用いられる。また、粘度保持および環状オリゴマー低減を同一工程内にて達成することが可能であり、工程の簡略化が可能であり生産性に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを１９０〜２６０℃、且つ水含有不活性ガス流通下で湿熱処理することで、該湿熱処理前後の固有粘度変化率が０．１０以下であり、かつ、湿熱処理後に該ポリエステル中の環状３量体の含有量が０．５重量％以下となる、ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記水含有不活性ガス中の含水量が、３．５〜３０．０ｇ／Ｎｍ３である、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１】
ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを１９０〜２６０℃、且つ水含有不活性ガス流通下で湿熱処理することで、該湿熱処理前後の固有粘度変化率が０．１０以下であり、かつ、湿熱処理後に該ポリエステル中の環状３量体の含有量が０．５重量％以下となる、ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記水含有不活性ガス中の含水量が、３．５〜３０．０ｇ／Ｎｍ３である、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１３２７６４（Ｐ２０１０−１３２７６４Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０９４３９（Ｐ２００８−３０９４３９）
【出願日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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