ポリエステルの製造方法
【課題】 本発明は、環状オリゴマーの含有量が少なく、かつ、粘度低下や粘度上昇が小さく成形に適する固有粘度を有するポリエステルの製造方法、また、熱分解反応が起こらず、色調が良好であるポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 ポリエステルの製造方法であって、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを、含水量が少なくとも３．５ｇ／Ｎｍ３である調湿不活性ガスを流通させながら、１８０℃以上、該粗製ポリエステルの融点以下の温度で加熱処理する。
【解決手段】 ポリエステルの製造方法であって、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを、含水量が少なくとも３．５ｇ／Ｎｍ３である調湿不活性ガスを流通させながら、１８０℃以上、該粗製ポリエステルの融点以下の温度で加熱処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関し、詳しくは、環状オリゴマーの含有量が少なく、かつ、粘度低下や粘度上昇が小さく成形に適する固有粘度を有するポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、物理的性質および化学的性質ともに優れており、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート、ボトルなどとして広く用いられている。
【０００３】
このようなポリエステルは、通常、ジカルボン酸成分とグリコール成分とから重縮合反応により製造される線状ポリマーである。
【０００４】
しかし、例えば、非特許文献１などに記載のように、従来から公知のポリエステルは、数％の環状オリゴマーを含有している。
【非特許文献１】Ｄ．Ｒ．Ｃｏｏｐｅｒａｎｄ，Ｊ．Ａ．Ｓｅｍｌｙｅｎ；Ｐｏｌｙｍｅｒ，１４，１８５―１９２（１９７３）
【０００５】
このような環状オリゴマーは、得られるポリエステルから成形されるフィルム、シート、ボトルなどの表面に析出し、表面肌の荒れや白化を引き起こし、商品価値が低下する。ボトルなどの容器においては、環状オリゴマーが容器の内壁にも析出おそれがあり、環状オリゴマーが内容物へ溶出した場合には、異臭、味の変化などが起こり、好ましくない。さらに、得られるフィルムをレトルト食品の包装用として使用する場合には、高温・高圧処理（レトルト処理）を行うため、フィルム表面の白化が起こり、フィルムへの印刷も困難となり、商品価値が低下する。さらにまた、環状オリゴマーは、ポリエステルの成形工程および加工工程において、金型やノズル類の内壁を汚染するため、用いた金型やノズル類の清掃および交換頻度が増加する。
【０００６】
ポリエステルから繊維類を得る場合も同様に、得られる繊維類の表面に、環状オリゴマーが溶出するおそれがあり、その有害性、環境汚染などが問題となっている。このような繊維類を得る際に用いる撚糸機や仮より機、あるいは得られた繊維類を染色する際に用いる染色機への環状オリゴマーの付着は、得られる繊維類の品質の低下、使用する機械の清掃頻度の増加などを引き起こす。
【０００７】
さらに、環状オリゴマーを含有するポリエステルから得られる繊維、フィルム、シートなどは、機械的強度が不充分である。
【０００８】
ポリエステル中の環状オリゴマーの含有量を減少させる方法として、例えば、特許文献１および特許文献２には、重縮合反応により得られる粗製ポリエステルを減圧条件下または不活性ガス流通下で、１８０℃から該ポリエステルの融点までの温度で加熱処理する固相重合法が開示されている。これらの特許文献においては、この方法により、通常、ポリエチレンテレフタレートに含まれている１．３〜１．７重量％の環状オリゴマーを０．５重量％以下に減少できることが開示されている。しかし、このような固相重合法においては、上記のように環状オリゴマーのポリエステル中の含有量は、減少させることができるが、同時に上記粗製ポリエステルの重縮合反応も進行し、得られるポリエステルの重合度の上昇が大きくなり、結果的に得られるポリエステルの重合度が高くなる。ポリエステルの重合度が高くなると、成形する際に溶融時のポリエステルの粘度が上昇し、そのため、押し出し成形を行う際の負荷が大きくなったり、剪断発熱によりポリエステルの温度が上昇し、熱分解を起こしたりする。
【０００９】
このような問題を解決するために、特許文献３には、不活性ガスの流量を１〜５００リットル／ｋｇ・時間に調整する方法が開示されており、特許文献４には、固相重合時の減圧度を１５〜３００ｍｍＨｇに調整する方法が開示されている。しかし、これらの方法においては、得られるポリエステルの重合度が変動したり、着色や熱劣化が生じるため、一定品質のポリエステルの製造は困難である。
【００１０】
特許文献５には、不活性ガス中の水分量および酸素濃度を１，０００ｐｐｍ以下とし、この不活性ガス雰囲気下であり、かつ、この実質的に不活性ガスを流通させずに加熱処理する方法が開示されている。しかし、この方法は、上記のように不活性ガスが流動していないため、不活性ガス中に含まれる水分や酸素濃度によっては、分解が生じ、得られるポリエステルの色調が悪かったり（黄色味を帯び）、固有粘度の低下を引き起こすなどの悪影響がある。また、ポリエステルを加熱処理装置から取り出す際に、アルデヒドの刺激臭がある。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５１−４８５０５号公報
【特許文献２】特開昭５３−１０１０９２号公報
【特許文献３】特公昭６２−４９２９４号公報
【特許文献４】特公昭６２−４９２９５号公報
【特許文献５】特開平２−２９８５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来の欠点を解決するものであり、その目的とするところは、環状オリゴマーの含有量が少なく、かつ、粘度低下や粘度上昇が小さく成形に適する固有粘度を有するポリエステルの製造方法を提供することにある。本発明の目的はまた、熱分解反応が起こらず、色調が良好であるポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ポリエステルの製造方法であって、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを、含水量が少なくとも３．５ｇ／Ｎｍ３である調湿不活性ガスを流通させながら、１８０℃以上該粗製ポリエステルの融点以下の温度で加熱処理することを特徴とするポリエステルの製造方法であり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１４】
好適な実施態様においては、前記調湿不活性ガス中の含水量が、３．５〜３０.０ｇ／Ｎｍ３である。
【００１５】
好適な実施態様においては、前記加熱処理する温度が、１９０℃〜２６０℃である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により得られるポリエステルは、環状オリゴマーの含有量が少ないため、成形時の環状オリゴマーによる金型、ノズル類の汚染は生じない。さらに、本発明の製造方法は加熱処理時にポリエステルの粘度が低下したり上昇することが少ないため、予め粗製ポリエステルを所望の固有粘度に調整しておくことにより、最終的に所望の固有粘度を有するポリエステルを得ることができる。さらに本発明により、色調が良好であり（黄色味を帯びることなく）、アセトアルデヒドなどの刺激臭がないポリエステルを得ることができる。さらに粘度保持および環状オリゴマー低減を同時に達成することが可能であり、工程の簡略化が可能であり生産性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に用いられる粗製ポリエステルは、通常の工程により製造され、例えば、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応により得られる。
【００１８】
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；およびヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
グリコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロピレングリコールなどが挙げられる。さらに、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールもまた使用することができる。これらのグリコール成分は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
上記ジカルボン酸およびグリコールの他にオキシカルボン酸も利用され得、それには、ヒドロキシエトキシ安息香酸、グリコール酸などがある。これらのジカルボン酸成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
例えば、上記ジカルボン酸成分および上記グリコール成分、さらに必要に応じてオキシカルボン酸成分を含む組成物を、従来公知のエステル化反応またはエステル交換反応によりエステル化し、次いで、減圧下で重縮合反応を行うことにより、粗製ポリエステルを製造する。この際、触媒として、従来公知のマンガン、マグネシウム、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、コバルト、アルミニウム化合物、リン化合物などが使用され得る。上記ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含む組成物には、安定剤、顔料、染料、核剤、充填剤などの添加剤が含有され得る。
【００２２】
次に、得られた粗製ポリエステルをシートカット法、ストランドカット法などにより、適宜、チップ状（例えば、円柱状）、粒子状などに成形する。
【００２３】
本発明の方法においては、上記粗製ポリエステルを、水成分が少なくとも３．５ｇ／Ｎｍ３の割合で含有される調湿不活性ガスを流通させながら、１８０℃以上該ポリエステルの融点以下の温度で加熱処理を行う。
【００２４】
本発明においては、調湿不活性ガス中に含水量が、少なくとも３．５ｇ／Ｎｍ３である。好ましい含水量は、調湿不活性ガス中に３．５〜３０．０ｇ／Ｎｍ３であり、さらに好ましくは、４．０〜２０．０ｇ／Ｎｍ３である。調湿不活性ガス中の含水量が３．５ｇ／Ｎｍ３未満の場合には、得られるポリエステルの固有粘度の上昇が著しい。調湿不活性ガス中の含水量が過剰である場合には、加水分解反応が起こり、得られるポリエステルの固有粘度が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明で用いられる不活性ガスとしては、本発明において得られるポリエステルに対して不活性なガスが用いられ、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。特に、窒素ガスが安価であるため好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる加熱処理装置としては、上記粗製ポリエステルと不活性ガスとを均一に接触し得る装置が望ましい。このような加熱処理装置としては、例えば、静置型乾燥機、回転型乾燥機、流動床型乾燥機、攪拌翼を有する乾燥機などが挙げられる。
【００２７】
また、本発明において熱処理を実施する前にポリエステルの水分は適度に除去しておくことと、熱処理時におけるポリマー同士の融着を防止するためにもポリマーを一部結晶化させておくのが、より好ましい。
【００２８】
本発明において、加熱処理温度は、１８０℃以上、得られるポリエステルの融点以下の温度であり、好ましくは１９０℃〜２６０℃、さらに好ましくは２００℃〜２５０℃である。加熱処理温度が１８０℃未満の場合には、粗製ポリエステル中の環状オリゴマーの減少速度が小さい。加熱処理温度がポリエステルの融点を越える温度の場合には、ポリエステルが融解してしまい、接着が起こる。そのため、得られるポリエステルを加熱処理装置から取り出すことが困難となり、また、成形操作も困難となる。
【００２９】
加熱処理時間は、通常、１〜７０時間が好ましく、さらに好ましくは２〜６０時間、さらに好ましくは、４〜５０時間である。１時間未満の場合には、粗製ポリエステル中の環状オリゴマーが充分に減少せず、７０時間を越える場合には、粗製ポリエステル中の環状オリゴマーの減少速度が小さく、逆に熱劣化などの問題が生じるおそれがあり、色調が損なわれる。
【００３０】
不活性気体の流量は、ポリエステルの固有粘度と密接な関係がある。また、調湿不活性気体中に含まれる含水量もポリエステルの固有粘度の変化に影響する。そのため、不活性気体の流量は、含水量および所望のポリエステルの固有粘度、加熱処理温度などに応じて適宜選択されるべきである。
【００３１】
例えば、調湿不活性気体の含水量が高い場合、水による加水分解などの悪影響を回避するために、流量は多くする必要がある。また、加熱処理温度を高温とする場合、ポリエステルの固有粘度の上昇を抑制するために、不活性気体の流量は少なくする必要がある。
【００３２】
通常、不活性気体の流量は、好ましくは、ポリエステル１ｋｇ当たり毎時１リットル以上、さらに好ましくは５リットル以上が必要である。不活性気体の流量がポリエステル１ｋｇ当たり毎時１リットルより少ない場合には、酸素の混入などにより、得られる樹脂が黄色味を帯びるなどの悪影響が生じるおそれがある。不活性気体の流量の上限は、不活性気体中に含まれる含水量および加熱処理温度によって決定されるが、通常、好ましくは、ポリエステル１ｋｇ当たり毎時１０，０００リットル以下、さらに好ましくは５，０００リットル以下、さらに好ましくは２，０００リットル以下である。不活性気体の流量を、１０，０００リットル以上としても、本発明の目的から逸脱するようなことはないが、経済的な面を考慮すれば、むやみに流量を多くする必要はない。
【００３３】
本発明のポリエステルの製造方法は、常圧から微加圧状態下で不活性ガスを流通させながら、加熱処理することにより実施される。
【００３４】
この場合、加圧は、加熱処理中に大気中の水分や酸素が反応機に混入するのを抑制することが目的であるから、加圧条件は５．０ｋｇ／ｃｍ２以下で充分である。加圧条件が５．０ｋｇ／ｃｍ２を越える場合でも、本発明の目的を逸脱することはないが、設備にコストがかかるため、必要以上に圧力を高くすることは意味がない。
【００３５】
さらに、色調の面から流通させる不活性ガス中の酸素濃度は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下が必要である。酸素濃度が５０ｐｐｍ以上では、本発明のポリエステルの劣化による色調悪化、具体的には黄変が激しく製品品質上問題となる。
【００３６】
上記方法で得られるポリエステル中の環状オリゴマーの含有量は、通常、０．６重量％以下であり、０．５重量％以下であることが好ましい。
【００３７】
このように、本発明で得られたポリエステルは、環状オリゴマーの含有量が少なく、製造工程におけるさらなる重合および分解が極めて少ないため、色調も良好であり、そして製造時にアセトアルデヒドなどの刺激臭もない。このようなポリエステルは、繊維、フィルム、シート、ボトルなどに成形され得る。
【００３８】
本発明のポリエステルの製造方法によれば、重縮合により得られた粗製ポリエステルを、含水量が少なくとも３．５ｇ／Ｎｍ３である調湿不活性ガスを流通させながら１８０℃以上、該ポリエステルの融点以下の温度で加熱処理することにより、ポリエステルの重合反応を進行させることなく、粗製ポリエステル中に含まれる環状オリゴマーの含有量を減少させることができる。
【００３９】
不活性ガス中の含水量が少量（例えば、３．５ｇ／Ｎｍ３未満）の場合には、重合が進むため、得られるポリエステルの固有粘度は上昇する。本発明においては、不活性ガス中に水成分を加え、不活性ガス中の含水量を少なくとも３．５ｇ／Ｎｍ３とすることにより、固有粘度の低下抑制、および上昇の小さいポリエステルを得ることができる。
【００４０】
ポリエステルの固有粘度は０．４以上であることが好ましく、０．５〜０．９５であることが特に好ましい。得られるポリエステルの固有粘度が０．４未満である場合には、紡糸する際に糸切れが生じたり、製膜する際に膜が破れたり、成形体を成形する際に破損を生じたりするおそれがある。固有粘度が０．９５を越える場合には、成形時に溶融樹脂の剪断発熱により温度が上昇したり、溶融成形性を高めるために成形温度を高く設定しなければならなかったり、溶融成形の時間が延長されたりする。その結果、熱劣化による品質の低下、環状オリゴマーが再生成されるおそれがある。このように、本発明により得られるポリエステルは、粘度低下および粘度上昇が小さいため、予め粗製ポリエステルを所望の固有粘度に調整しておくことにより、最終的に所望の固有粘度を有するポリエステルを得ることができる。
【００４１】
本発明ではまた、不活性ガスの流通下で反応が起こることにより、色調が良好であり（黄色味を帯びることなく）、分解によるアセトアルデヒドなどの刺激臭がないポリエステルを得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を、実施例を用いてさらに説明する。以下の実施例および比較例において用いられた固有粘度の測定法、および環状オリゴマーの定量方法を以下に示す。
【００４３】
〔固有粘度の測定法〕
得られたポリエステル０．１ｇをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（３／１（重量比））の混合溶媒２５ｍｌ中に溶解し、３０℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。
【００４４】
〔環状オリゴマーの定量方法〕
得られたポリエステル０．１ｇを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール／クロロホルム（２／３（容量比））の混合溶媒３ｍｌに溶解した。得られた溶液にクロロホルム２０ｍｌを加えて均一に混合した。得られた混合液にメタノール１０ｍｌを加え、線状ポリエステルを再沈殿させた。次いで、この混合液を濾過し、沈殿物をクロロホルム／メタノール（２／１（容量比））の混合溶媒３０ｍｌで洗浄し、さらに濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮乾固した。濃縮乾固物にジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、環状オリゴマー測定溶液とした。この測定溶液を横河電機（株）社製ＬＣ１００型の高速液体クロマトグラフィーを使用して定量した。
【００４５】
〔ｂ値の測定方法〕
ｂ値とは、得られたポリエステルの黄色の色調を表す指標であり、得られたポリエステル６．５ｇを用いて、日本電子工業（株）製の色差計により、測定した。
【００４６】
〔融点の測定方法〕
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定した。試料１０ｍｇを使用し、昇温速度２０℃／分で昇温し、２９０℃で３分間保持した。昇温時に観察される融解ピ−クの頂点温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００４７】
（実施例１）
ジメチルテレフタレート１，０００部、エチレングリコール７００部、および酢酸亜鉛・２水塩０．３部をエステル交換反応缶に仕込み、１２０〜２１０℃でエステル交換反応を行い、生成するメタノールを留去した。エステル交換反応が終了した時点で、リン酸０．１３および三酸化アンチモン０．３部を加え、系内を徐々に減圧にし、７５分間で１ｍｍＨｇ以下とした。同時に徐々に昇温し、２８０℃とした。同条件で７０分間重縮合反応を実施し、溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッターによって、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チップとした。得られた粗製ポリエステルの固有粘度は０．６１０であり、環状オリゴマーの含有量は１．０５重量％、融点は２５２℃であった。なお、実施例中にある「部」とは全て重量部を表す。
【００４８】
この粗製ポリエステルを減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が６．４ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時７０リットルの割合で流通し、２０７℃で４８時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６３０であり、環状オリゴマーの含有量は０．２７重量％であった。さらに得られたポリエステルのｂ値は１．４であった。
【００４９】
加熱処理後のポリエステルを押し出し成形機にて、２８５℃で押し出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの環状オリゴマー含有量は０．３７重量％であった。
【００５０】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた粗製ポリエステルを減圧下１６０℃にて乾燥し、含水量が３．０ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時３００リットルで流通し、２０７℃で４８時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．７９８、環状オリゴマーの含有量は０．３０重量％であった。
【００５１】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にしてフィルムを得ようとしたところ、押し出しに時間がかかり、得られたフィルムの環状オリゴマーの含有量は、０．７３重量％と高濃度であった。
【００５２】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた粗製ポリエステルを減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１５．３ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時３００リットルで流通し、２３０℃で１２時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６１７であり、環状オリゴマーの含有量は０．２８重量％であった。さらに、得られたポリエステルのｂ値は１．４であった。
【００５３】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にして厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの環状オリゴマー含有量は０．３８重量％であった。
【００５４】
（実施例３）
実施例１と同様にして、固有粘度が０．７２０であり、環状オリゴマーの含有量が１．２０重量％、融点が２４５℃である粗製ポリエステルを得た。得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１２．５ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時２００リットルで流通し、２２０℃で２４時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．７１５であり、環状オリゴマーの含有量は０．２５重量％であった。さらに、得られたポリエステルのｂ値は１．８であった。
【００５５】
加熱処理後のポリエステルを押し出し機で２９５℃で押し出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。押し出しに際しては、負荷もなくスムーズに製膜ができた。得られたフィルム中の環状オリゴマーの含有量は、０．４８重量％であった。
【００５６】
（実施例４）
実施例１と同様にして、固有粘度が０．６１３であり、環状オリゴマーの含有量が１．０３重量％、融点が２５５℃である粗製ポリエステルを得た。得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１８．１ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時４０リットルで流通し、２４０℃で１２時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６１３であり、環状オリゴマーの含有量は０．３２重量％であった。さらに、得られたポリエステルのｂ値は１．６であった。
【００５７】
（比較例２）
実施例１と同様にして得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が２．０ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時２００リットルで流通し、２２０℃で２４時間加熱処理を行った。得られたポリエステル中の環状オリゴマーの含有量は０．２６重量％であった。
【００５８】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にしてフィルムを得ようとしたところ、押し出しに時間がかかり、得られたフィルムの環状オリゴマーの含有量は、０．８０重量％と高濃度であった。
【００５９】
（比較例３）
実施例４と同様にして得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１８．１ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時４０リットルで流通し、１７０℃で２４時間加熱処理を行った。得られたポリエステル中の環状オリゴマーの含有量は１．００重量％と全く減少しなかった。
【００６０】
（比較例４）
実施例４と同様にして得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１８．１ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時４０リットルで流通し、２６３℃で１２時間加熱処理を行った。得られたポリエステルは、缶内で融着を起こしていた。しかも、環状オリゴマーの含有量は１．１３重量％と増加していた。
【００６１】
（実施例５）
実施例４と同様にして得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が６．４ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時７０リットルで流通し、この反応系を１．２ｋｇ／ｃｍ２の微加圧に調整し、２０７℃で４８時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２９であり、環状オリゴマーの含有量は０．２８重量であった。さらに、得られたポリエステルのｂ値は１．６であった。
【００６２】
（比較例５）
実施例４と同様にして得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１８．１ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスにて反応系の圧力を１．２ｋｇ／ｃｍ２の微加圧密閉（窒素ガス非流通）とし、２４０℃で１２時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．５７１であり、環状オリゴマーの含有量は０．３１重量であった。さらに、得られたポリエステルのｂ値は４．２と黄色味が強く、得られたポリエステルを反応缶から取り出す際に、アセトアルデヒドの刺激臭があった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により得られるポリエステルは、環状オリゴマーの含有量が少ないため、成形時の環状オリゴマーによる金型、ノズル類の汚染は生じない。さらに、本発明の製造方法は加熱処理時にポリエステルの粘度が低下したり上昇することが少ないため、予め粗製ポリエステルを所望の固有粘度に調整しておくことにより、最終的に所望の固有粘度を有するポリエステルを得ることができる。さらに本発明により、色調が良好であり（黄色味を帯びることなく）、アセトアルデヒドなどの刺激臭がないポリエステルを得ることができる。さらに粘度保持および環状オリゴマー低減を同時に達成することが可能であり、工程の簡略化が可能であり生産性に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関し、詳しくは、環状オリゴマーの含有量が少なく、かつ、粘度低下や粘度上昇が小さく成形に適する固有粘度を有するポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、物理的性質および化学的性質ともに優れており、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート、ボトルなどとして広く用いられている。
【０００３】
このようなポリエステルは、通常、ジカルボン酸成分とグリコール成分とから重縮合反応により製造される線状ポリマーである。
【０００４】
しかし、例えば、非特許文献１などに記載のように、従来から公知のポリエステルは、数％の環状オリゴマーを含有している。
【非特許文献１】Ｄ．Ｒ．Ｃｏｏｐｅｒａｎｄ，Ｊ．Ａ．Ｓｅｍｌｙｅｎ；Ｐｏｌｙｍｅｒ，１４，１８５―１９２（１９７３）
【０００５】
このような環状オリゴマーは、得られるポリエステルから成形されるフィルム、シート、ボトルなどの表面に析出し、表面肌の荒れや白化を引き起こし、商品価値が低下する。ボトルなどの容器においては、環状オリゴマーが容器の内壁にも析出おそれがあり、環状オリゴマーが内容物へ溶出した場合には、異臭、味の変化などが起こり、好ましくない。さらに、得られるフィルムをレトルト食品の包装用として使用する場合には、高温・高圧処理（レトルト処理）を行うため、フィルム表面の白化が起こり、フィルムへの印刷も困難となり、商品価値が低下する。さらにまた、環状オリゴマーは、ポリエステルの成形工程および加工工程において、金型やノズル類の内壁を汚染するため、用いた金型やノズル類の清掃および交換頻度が増加する。
【０００６】
ポリエステルから繊維類を得る場合も同様に、得られる繊維類の表面に、環状オリゴマーが溶出するおそれがあり、その有害性、環境汚染などが問題となっている。このような繊維類を得る際に用いる撚糸機や仮より機、あるいは得られた繊維類を染色する際に用いる染色機への環状オリゴマーの付着は、得られる繊維類の品質の低下、使用する機械の清掃頻度の増加などを引き起こす。
【０００７】
さらに、環状オリゴマーを含有するポリエステルから得られる繊維、フィルム、シートなどは、機械的強度が不充分である。
【０００８】
ポリエステル中の環状オリゴマーの含有量を減少させる方法として、例えば、特許文献１および特許文献２には、重縮合反応により得られる粗製ポリエステルを減圧条件下または不活性ガス流通下で、１８０℃から該ポリエステルの融点までの温度で加熱処理する固相重合法が開示されている。これらの特許文献においては、この方法により、通常、ポリエチレンテレフタレートに含まれている１．３〜１．７重量％の環状オリゴマーを０．５重量％以下に減少できることが開示されている。しかし、このような固相重合法においては、上記のように環状オリゴマーのポリエステル中の含有量は、減少させることができるが、同時に上記粗製ポリエステルの重縮合反応も進行し、得られるポリエステルの重合度の上昇が大きくなり、結果的に得られるポリエステルの重合度が高くなる。ポリエステルの重合度が高くなると、成形する際に溶融時のポリエステルの粘度が上昇し、そのため、押し出し成形を行う際の負荷が大きくなったり、剪断発熱によりポリエステルの温度が上昇し、熱分解を起こしたりする。
【０００９】
このような問題を解決するために、特許文献３には、不活性ガスの流量を１〜５００リットル／ｋｇ・時間に調整する方法が開示されており、特許文献４には、固相重合時の減圧度を１５〜３００ｍｍＨｇに調整する方法が開示されている。しかし、これらの方法においては、得られるポリエステルの重合度が変動したり、着色や熱劣化が生じるため、一定品質のポリエステルの製造は困難である。
【００１０】
特許文献５には、不活性ガス中の水分量および酸素濃度を１，０００ｐｐｍ以下とし、この不活性ガス雰囲気下であり、かつ、この実質的に不活性ガスを流通させずに加熱処理する方法が開示されている。しかし、この方法は、上記のように不活性ガスが流動していないため、不活性ガス中に含まれる水分や酸素濃度によっては、分解が生じ、得られるポリエステルの色調が悪かったり（黄色味を帯び）、固有粘度の低下を引き起こすなどの悪影響がある。また、ポリエステルを加熱処理装置から取り出す際に、アルデヒドの刺激臭がある。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５１−４８５０５号公報
【特許文献２】特開昭５３−１０１０９２号公報
【特許文献３】特公昭６２−４９２９４号公報
【特許文献４】特公昭６２−４９２９５号公報
【特許文献５】特開平２−２９８５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来の欠点を解決するものであり、その目的とするところは、環状オリゴマーの含有量が少なく、かつ、粘度低下や粘度上昇が小さく成形に適する固有粘度を有するポリエステルの製造方法を提供することにある。本発明の目的はまた、熱分解反応が起こらず、色調が良好であるポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ポリエステルの製造方法であって、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを、含水量が少なくとも３．５ｇ／Ｎｍ３である調湿不活性ガスを流通させながら、１８０℃以上該粗製ポリエステルの融点以下の温度で加熱処理することを特徴とするポリエステルの製造方法であり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１４】
好適な実施態様においては、前記調湿不活性ガス中の含水量が、３．５〜３０.０ｇ／Ｎｍ３である。
【００１５】
好適な実施態様においては、前記加熱処理する温度が、１９０℃〜２６０℃である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により得られるポリエステルは、環状オリゴマーの含有量が少ないため、成形時の環状オリゴマーによる金型、ノズル類の汚染は生じない。さらに、本発明の製造方法は加熱処理時にポリエステルの粘度が低下したり上昇することが少ないため、予め粗製ポリエステルを所望の固有粘度に調整しておくことにより、最終的に所望の固有粘度を有するポリエステルを得ることができる。さらに本発明により、色調が良好であり（黄色味を帯びることなく）、アセトアルデヒドなどの刺激臭がないポリエステルを得ることができる。さらに粘度保持および環状オリゴマー低減を同時に達成することが可能であり、工程の簡略化が可能であり生産性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に用いられる粗製ポリエステルは、通常の工程により製造され、例えば、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応により得られる。
【００１８】
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；およびヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
グリコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロピレングリコールなどが挙げられる。さらに、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールもまた使用することができる。これらのグリコール成分は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
上記ジカルボン酸およびグリコールの他にオキシカルボン酸も利用され得、それには、ヒドロキシエトキシ安息香酸、グリコール酸などがある。これらのジカルボン酸成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
例えば、上記ジカルボン酸成分および上記グリコール成分、さらに必要に応じてオキシカルボン酸成分を含む組成物を、従来公知のエステル化反応またはエステル交換反応によりエステル化し、次いで、減圧下で重縮合反応を行うことにより、粗製ポリエステルを製造する。この際、触媒として、従来公知のマンガン、マグネシウム、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、コバルト、アルミニウム化合物、リン化合物などが使用され得る。上記ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含む組成物には、安定剤、顔料、染料、核剤、充填剤などの添加剤が含有され得る。
【００２２】
次に、得られた粗製ポリエステルをシートカット法、ストランドカット法などにより、適宜、チップ状（例えば、円柱状）、粒子状などに成形する。
【００２３】
本発明の方法においては、上記粗製ポリエステルを、水成分が少なくとも３．５ｇ／Ｎｍ３の割合で含有される調湿不活性ガスを流通させながら、１８０℃以上該ポリエステルの融点以下の温度で加熱処理を行う。
【００２４】
本発明においては、調湿不活性ガス中に含水量が、少なくとも３．５ｇ／Ｎｍ３である。好ましい含水量は、調湿不活性ガス中に３．５〜３０．０ｇ／Ｎｍ３であり、さらに好ましくは、４．０〜２０．０ｇ／Ｎｍ３である。調湿不活性ガス中の含水量が３．５ｇ／Ｎｍ３未満の場合には、得られるポリエステルの固有粘度の上昇が著しい。調湿不活性ガス中の含水量が過剰である場合には、加水分解反応が起こり、得られるポリエステルの固有粘度が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明で用いられる不活性ガスとしては、本発明において得られるポリエステルに対して不活性なガスが用いられ、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。特に、窒素ガスが安価であるため好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる加熱処理装置としては、上記粗製ポリエステルと不活性ガスとを均一に接触し得る装置が望ましい。このような加熱処理装置としては、例えば、静置型乾燥機、回転型乾燥機、流動床型乾燥機、攪拌翼を有する乾燥機などが挙げられる。
【００２７】
また、本発明において熱処理を実施する前にポリエステルの水分は適度に除去しておくことと、熱処理時におけるポリマー同士の融着を防止するためにもポリマーを一部結晶化させておくのが、より好ましい。
【００２８】
本発明において、加熱処理温度は、１８０℃以上、得られるポリエステルの融点以下の温度であり、好ましくは１９０℃〜２６０℃、さらに好ましくは２００℃〜２５０℃である。加熱処理温度が１８０℃未満の場合には、粗製ポリエステル中の環状オリゴマーの減少速度が小さい。加熱処理温度がポリエステルの融点を越える温度の場合には、ポリエステルが融解してしまい、接着が起こる。そのため、得られるポリエステルを加熱処理装置から取り出すことが困難となり、また、成形操作も困難となる。
【００２９】
加熱処理時間は、通常、１〜７０時間が好ましく、さらに好ましくは２〜６０時間、さらに好ましくは、４〜５０時間である。１時間未満の場合には、粗製ポリエステル中の環状オリゴマーが充分に減少せず、７０時間を越える場合には、粗製ポリエステル中の環状オリゴマーの減少速度が小さく、逆に熱劣化などの問題が生じるおそれがあり、色調が損なわれる。
【００３０】
不活性気体の流量は、ポリエステルの固有粘度と密接な関係がある。また、調湿不活性気体中に含まれる含水量もポリエステルの固有粘度の変化に影響する。そのため、不活性気体の流量は、含水量および所望のポリエステルの固有粘度、加熱処理温度などに応じて適宜選択されるべきである。
【００３１】
例えば、調湿不活性気体の含水量が高い場合、水による加水分解などの悪影響を回避するために、流量は多くする必要がある。また、加熱処理温度を高温とする場合、ポリエステルの固有粘度の上昇を抑制するために、不活性気体の流量は少なくする必要がある。
【００３２】
通常、不活性気体の流量は、好ましくは、ポリエステル１ｋｇ当たり毎時１リットル以上、さらに好ましくは５リットル以上が必要である。不活性気体の流量がポリエステル１ｋｇ当たり毎時１リットルより少ない場合には、酸素の混入などにより、得られる樹脂が黄色味を帯びるなどの悪影響が生じるおそれがある。不活性気体の流量の上限は、不活性気体中に含まれる含水量および加熱処理温度によって決定されるが、通常、好ましくは、ポリエステル１ｋｇ当たり毎時１０，０００リットル以下、さらに好ましくは５，０００リットル以下、さらに好ましくは２，０００リットル以下である。不活性気体の流量を、１０，０００リットル以上としても、本発明の目的から逸脱するようなことはないが、経済的な面を考慮すれば、むやみに流量を多くする必要はない。
【００３３】
本発明のポリエステルの製造方法は、常圧から微加圧状態下で不活性ガスを流通させながら、加熱処理することにより実施される。
【００３４】
この場合、加圧は、加熱処理中に大気中の水分や酸素が反応機に混入するのを抑制することが目的であるから、加圧条件は５．０ｋｇ／ｃｍ２以下で充分である。加圧条件が５．０ｋｇ／ｃｍ２を越える場合でも、本発明の目的を逸脱することはないが、設備にコストがかかるため、必要以上に圧力を高くすることは意味がない。
【００３５】
さらに、色調の面から流通させる不活性ガス中の酸素濃度は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下が必要である。酸素濃度が５０ｐｐｍ以上では、本発明のポリエステルの劣化による色調悪化、具体的には黄変が激しく製品品質上問題となる。
【００３６】
上記方法で得られるポリエステル中の環状オリゴマーの含有量は、通常、０．６重量％以下であり、０．５重量％以下であることが好ましい。
【００３７】
このように、本発明で得られたポリエステルは、環状オリゴマーの含有量が少なく、製造工程におけるさらなる重合および分解が極めて少ないため、色調も良好であり、そして製造時にアセトアルデヒドなどの刺激臭もない。このようなポリエステルは、繊維、フィルム、シート、ボトルなどに成形され得る。
【００３８】
本発明のポリエステルの製造方法によれば、重縮合により得られた粗製ポリエステルを、含水量が少なくとも３．５ｇ／Ｎｍ３である調湿不活性ガスを流通させながら１８０℃以上、該ポリエステルの融点以下の温度で加熱処理することにより、ポリエステルの重合反応を進行させることなく、粗製ポリエステル中に含まれる環状オリゴマーの含有量を減少させることができる。
【００３９】
不活性ガス中の含水量が少量（例えば、３．５ｇ／Ｎｍ３未満）の場合には、重合が進むため、得られるポリエステルの固有粘度は上昇する。本発明においては、不活性ガス中に水成分を加え、不活性ガス中の含水量を少なくとも３．５ｇ／Ｎｍ３とすることにより、固有粘度の低下抑制、および上昇の小さいポリエステルを得ることができる。
【００４０】
ポリエステルの固有粘度は０．４以上であることが好ましく、０．５〜０．９５であることが特に好ましい。得られるポリエステルの固有粘度が０．４未満である場合には、紡糸する際に糸切れが生じたり、製膜する際に膜が破れたり、成形体を成形する際に破損を生じたりするおそれがある。固有粘度が０．９５を越える場合には、成形時に溶融樹脂の剪断発熱により温度が上昇したり、溶融成形性を高めるために成形温度を高く設定しなければならなかったり、溶融成形の時間が延長されたりする。その結果、熱劣化による品質の低下、環状オリゴマーが再生成されるおそれがある。このように、本発明により得られるポリエステルは、粘度低下および粘度上昇が小さいため、予め粗製ポリエステルを所望の固有粘度に調整しておくことにより、最終的に所望の固有粘度を有するポリエステルを得ることができる。
【００４１】
本発明ではまた、不活性ガスの流通下で反応が起こることにより、色調が良好であり（黄色味を帯びることなく）、分解によるアセトアルデヒドなどの刺激臭がないポリエステルを得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を、実施例を用いてさらに説明する。以下の実施例および比較例において用いられた固有粘度の測定法、および環状オリゴマーの定量方法を以下に示す。
【００４３】
〔固有粘度の測定法〕
得られたポリエステル０．１ｇをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（３／１（重量比））の混合溶媒２５ｍｌ中に溶解し、３０℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。
【００４４】
〔環状オリゴマーの定量方法〕
得られたポリエステル０．１ｇを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール／クロロホルム（２／３（容量比））の混合溶媒３ｍｌに溶解した。得られた溶液にクロロホルム２０ｍｌを加えて均一に混合した。得られた混合液にメタノール１０ｍｌを加え、線状ポリエステルを再沈殿させた。次いで、この混合液を濾過し、沈殿物をクロロホルム／メタノール（２／１（容量比））の混合溶媒３０ｍｌで洗浄し、さらに濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮乾固した。濃縮乾固物にジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、環状オリゴマー測定溶液とした。この測定溶液を横河電機（株）社製ＬＣ１００型の高速液体クロマトグラフィーを使用して定量した。
【００４５】
〔ｂ値の測定方法〕
ｂ値とは、得られたポリエステルの黄色の色調を表す指標であり、得られたポリエステル６．５ｇを用いて、日本電子工業（株）製の色差計により、測定した。
【００４６】
〔融点の測定方法〕
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定した。試料１０ｍｇを使用し、昇温速度２０℃／分で昇温し、２９０℃で３分間保持した。昇温時に観察される融解ピ−クの頂点温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００４７】
（実施例１）
ジメチルテレフタレート１，０００部、エチレングリコール７００部、および酢酸亜鉛・２水塩０．３部をエステル交換反応缶に仕込み、１２０〜２１０℃でエステル交換反応を行い、生成するメタノールを留去した。エステル交換反応が終了した時点で、リン酸０．１３および三酸化アンチモン０．３部を加え、系内を徐々に減圧にし、７５分間で１ｍｍＨｇ以下とした。同時に徐々に昇温し、２８０℃とした。同条件で７０分間重縮合反応を実施し、溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッターによって、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チップとした。得られた粗製ポリエステルの固有粘度は０．６１０であり、環状オリゴマーの含有量は１．０５重量％、融点は２５２℃であった。なお、実施例中にある「部」とは全て重量部を表す。
【００４８】
この粗製ポリエステルを減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が６．４ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時７０リットルの割合で流通し、２０７℃で４８時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６３０であり、環状オリゴマーの含有量は０．２７重量％であった。さらに得られたポリエステルのｂ値は１．４であった。
【００４９】
加熱処理後のポリエステルを押し出し成形機にて、２８５℃で押し出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの環状オリゴマー含有量は０．３７重量％であった。
【００５０】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた粗製ポリエステルを減圧下１６０℃にて乾燥し、含水量が３．０ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時３００リットルで流通し、２０７℃で４８時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．７９８、環状オリゴマーの含有量は０．３０重量％であった。
【００５１】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にしてフィルムを得ようとしたところ、押し出しに時間がかかり、得られたフィルムの環状オリゴマーの含有量は、０．７３重量％と高濃度であった。
【００５２】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた粗製ポリエステルを減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１５．３ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時３００リットルで流通し、２３０℃で１２時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６１７であり、環状オリゴマーの含有量は０．２８重量％であった。さらに、得られたポリエステルのｂ値は１．４であった。
【００５３】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にして厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの環状オリゴマー含有量は０．３８重量％であった。
【００５４】
（実施例３）
実施例１と同様にして、固有粘度が０．７２０であり、環状オリゴマーの含有量が１．２０重量％、融点が２４５℃である粗製ポリエステルを得た。得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１２．５ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時２００リットルで流通し、２２０℃で２４時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．７１５であり、環状オリゴマーの含有量は０．２５重量％であった。さらに、得られたポリエステルのｂ値は１．８であった。
【００５５】
加熱処理後のポリエステルを押し出し機で２９５℃で押し出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。押し出しに際しては、負荷もなくスムーズに製膜ができた。得られたフィルム中の環状オリゴマーの含有量は、０．４８重量％であった。
【００５６】
（実施例４）
実施例１と同様にして、固有粘度が０．６１３であり、環状オリゴマーの含有量が１．０３重量％、融点が２５５℃である粗製ポリエステルを得た。得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１８．１ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時４０リットルで流通し、２４０℃で１２時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６１３であり、環状オリゴマーの含有量は０．３２重量％であった。さらに、得られたポリエステルのｂ値は１．６であった。
【００５７】
（比較例２）
実施例１と同様にして得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が２．０ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時２００リットルで流通し、２２０℃で２４時間加熱処理を行った。得られたポリエステル中の環状オリゴマーの含有量は０．２６重量％であった。
【００５８】
加熱処理後のポリエステルを実施例１と同様にしてフィルムを得ようとしたところ、押し出しに時間がかかり、得られたフィルムの環状オリゴマーの含有量は、０．８０重量％と高濃度であった。
【００５９】
（比較例３）
実施例４と同様にして得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１８．１ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時４０リットルで流通し、１７０℃で２４時間加熱処理を行った。得られたポリエステル中の環状オリゴマーの含有量は１．００重量％と全く減少しなかった。
【００６０】
（比較例４）
実施例４と同様にして得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１８．１ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時４０リットルで流通し、２６３℃で１２時間加熱処理を行った。得られたポリエステルは、缶内で融着を起こしていた。しかも、環状オリゴマーの含有量は１．１３重量％と増加していた。
【００６１】
（実施例５）
実施例４と同様にして得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が６．４ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時７０リットルで流通し、この反応系を１．２ｋｇ／ｃｍ２の微加圧に調整し、２０７℃で４８時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２９であり、環状オリゴマーの含有量は０．２８重量であった。さらに、得られたポリエステルのｂ値は１．６であった。
【００６２】
（比較例５）
実施例４と同様にして得られた粗製ポリエステルを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１８．１ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスにて反応系の圧力を１．２ｋｇ／ｃｍ２の微加圧密閉（窒素ガス非流通）とし、２４０℃で１２時間加熱処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．５７１であり、環状オリゴマーの含有量は０．３１重量であった。さらに、得られたポリエステルのｂ値は４．２と黄色味が強く、得られたポリエステルを反応缶から取り出す際に、アセトアルデヒドの刺激臭があった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により得られるポリエステルは、環状オリゴマーの含有量が少ないため、成形時の環状オリゴマーによる金型、ノズル類の汚染は生じない。さらに、本発明の製造方法は加熱処理時にポリエステルの粘度が低下したり上昇することが少ないため、予め粗製ポリエステルを所望の固有粘度に調整しておくことにより、最終的に所望の固有粘度を有するポリエステルを得ることができる。さらに本発明により、色調が良好であり（黄色味を帯びることなく）、アセトアルデヒドなどの刺激臭がないポリエステルを得ることができる。さらに粘度保持および環状オリゴマー低減を同時に達成することが可能であり、工程の簡略化が可能であり生産性に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルの製造方法であって、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを、含水量が少なくとも３．５ｇ／Ｎｍ３である調湿不活性ガスを流通させながら、１８０℃以上、該粗製ポリエステルの融点以下の温度で加熱処理することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記調湿不活性ガス中の含水量が、３．５〜３０．０ｇ／Ｎｍ３である、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理する温度が、１９０℃〜２６０℃である、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１】
ポリエステルの製造方法であって、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを、含水量が少なくとも３．５ｇ／Ｎｍ３である調湿不活性ガスを流通させながら、１８０℃以上、該粗製ポリエステルの融点以下の温度で加熱処理することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記調湿不活性ガス中の含水量が、３．５〜３０．０ｇ／Ｎｍ３である、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理する温度が、１９０℃〜２６０℃である、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１３２７６５（Ｐ２０１０−１３２７６５Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０９４４０（Ｐ２００８−３０９４４０）
【出願日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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