ポリエステルの製造方法
【課題】 低屈折率、熱安定性に優れたポリエステルを効率よく安定的に製造する方法であって、架橋構造の形成を抑制したゲル化物の少ないポリエステルを提供する。
【解決手段】 脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分および脂環族ジオールを含むジオール成分をエステル交換反応し、次いで重縮合反応して、下記（１）〜（５）の特性を満足するポリエステルを製造するに際し、脂環族ジオールをアルカリ化合物（Ａ）の存在下でスラリー状態とした後、反応缶に仕込み、反応温度が２１０〜２２５℃で、９０〜１５０分保持する工程を含み、２２５℃以下でエステル交換反応を行い、その後、５価のリン化合物（Ｂ）、および重縮合反応触媒としてチタン化合物（Ｃ）を順次添加し、次いで重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法。
示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５〜９０℃・・・（１）
ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００〜１．５７０・・・（２）
アルカリ化合物（Ａ）の添加量：３５〜１５０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（３）
５価のリン化合物（Ｂ）のリン元素量：８０〜１２０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（４）
チタン化合物（Ｃ）のチタン元素量：１〜５０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（５）
【解決手段】 脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分および脂環族ジオールを含むジオール成分をエステル交換反応し、次いで重縮合反応して、下記（１）〜（５）の特性を満足するポリエステルを製造するに際し、脂環族ジオールをアルカリ化合物（Ａ）の存在下でスラリー状態とした後、反応缶に仕込み、反応温度が２１０〜２２５℃で、９０〜１５０分保持する工程を含み、２２５℃以下でエステル交換反応を行い、その後、５価のリン化合物（Ｂ）、および重縮合反応触媒としてチタン化合物（Ｃ）を順次添加し、次いで重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法。
示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５〜９０℃・・・（１）
ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００〜１．５７０・・・（２）
アルカリ化合物（Ａ）の添加量：３５〜１５０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（３）
５価のリン化合物（Ｂ）のリン元素量：８０〜１２０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（４）
チタン化合物（Ｃ）のチタン元素量：１〜５０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（５）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル交換法によって得られる脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含むポリエステルの製造方法である。詳しくは、脂環族ジオールをアルカリ化合物の存在下でスラリー状態となし、反応缶に添加し、特定条件下でエステル交換反応を終了させた後に、５価のリン化合物、チタン化合物を添加し、重縮合反応することで、脂環族ジオールの開環によるゲル化物の発生を抑制したポリエステルの製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
脂環族成分を含有するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステルとは異なった光学特性、結晶化特性、機械特性を有しており、該ポリエステル単独、または芳香族ポリエステルと組み合わせて使用される。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮ）に共重合ポリエステルを積層した光反射性フィルムが、特許文献２ではポリエステル樹脂にナイロンやアクリルを積層した光反射性繊維が、特許文献３ではＰＥＮと共重合ポリエステルを積層した多層光学フィルムが提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１、３に記載のポリエステルはガラス転移点温度（以下、Ｔｇ）が異なるポリエステル同士を積層しているために加工性に劣り、特許文献２のポリマーの組み合わせはポリマー同士の接着性が劣るために多層積層フィルムに転用することは不適である。
【０００５】
また、特許文献４、５には、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸および／またはジオールを共重合するポリエステルの製造方法が記載されており、例えば剛直な分子鎖を有するスピログリコール等を共重合することでＴｇを高く、結晶性を小さくすることが開示されているが、該製造方法を用いて得られたポリエステル樹脂を仮にＰＥＴとの多層積層フィルムに使用した場合、ＰＥＴに対してＴｇが高いためフィルム化した際に積層ムラの発生や加工性に劣ることが予想される。また、十分に屈折率を下げることができず、多層積層フィルムとした際に反射率が低くなることが予想される。
特許文献６〜８にはエステル化法による脂環族成分を含むポリエステルのゲル化や分子量分布の増大を抑制する方法として、特定酸価値以下のエステル化反応終了後に環状アセタール骨格を有するスピログリコールを添加することが開示されている。しかし、該エステル化法でのポリエステルの製造方法では、エステル化反応後のカルボキシル基や水分によってスピログリコールが開環し、架橋構造を形成するため、ゲル化抑制が不十分である。また、該製造方法ではスピログリコールを粉体のまま添加しており、反応缶の缶壁および撹拌軸に飛散したスピログリコールが開環し、開環したスピログリコールが反応することにより、架橋構造を形成するため、ゲル化抑制が不十分である。
特許文献９では、共重合ポリエステル製造工程において、エステル交換反応時の温度、圧力を規定し、脂環族成分であるスピログリコールの昇華を抑制し、減圧部の配管等を閉塞することなく、安定的にポリエステル樹脂を製造する方法を開示されている。しかし、該反応工程では触媒起因の残酸基や水分によりスピログリコールの開環が十分に抑制できず、生産安定性、熱安定性が十分満足するものではない。
【０００６】
一方、特許文献１０には、スピログリコールのスラリーにアルカリ化合物を添加し、酸によるスピログリコールの開環を抑制する製造方法が開示されている。しかし、該文献記載のエステル交換反応条件では温度が高く、スピログリコールの開環抑制、架橋構造形成の抑制効果が不十分である。また、スピログリコールを仕込む際、反応缶の温度を下げる必要があるため、連続生産する場合、生産性の低下に繋がる。さらに、熱により分解し易い３価のリン化合物を用いており、脂環族ジオールの開環反応や黒色異物発生を抑制することが不十分であり、また、分解した昇華物による配管詰まりなど、生産安定性を十分満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１４１５６７号公報
【特許文献２】ＷＯ９８／４６８１５号パンフレット
【特許文献３】特表平９−５０６８３７号公報
【特許文献４】特開２００４−６７８２９号公報
【特許文献５】特開２００６−７７０７０号公報
【特許文献６】特開２００４−１３７４７７号公報
【特許文献７】特開２００５−３１４６４３号公報
【特許文献８】特開２００６−２２５６２１号公報
【特許文献９】特開２００３−２１２９８１号公報
【特許文献１０】特開２００９−１６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、脂環族成分含有ポリエステルの生産安定性および熱安定性に優れたポリエステルの製造方法であり、さらに多層積層フィルムとした際に好適な低光弾性係数、優れた光反射性を示すポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記した本発明の目的は、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分および脂環族ジオールを含むジオール成分とをエステル交換反応し、次いで重縮合反応して、下記（１）〜（５）の特性を満足するポリエステルを製造するに際し、脂環族ジオールをアルカリ化合物（Ａ）の存在下でスラリー状態とした後、反応缶に仕込み、反応温度が２１０〜２２５℃で、９０〜１５０分保持する工程を含み、２２５℃以下でエステル交換反応を行い、その後、５価のリン化合物（Ｂ）、および重縮合反応触媒としてチタン化合物（Ｃ）を順次添加し、次いで重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法、
示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５〜９０℃・・・（１）
ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００〜１．５７０・・・（２）
アルカリ化合物（Ａ）の添加量：３５〜１５０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（３）
５価のリン化合物（Ｂ）のリン元素量：８０〜１２０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（４）
チタン化合物（Ｃ）のチタン元素量：１〜５０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（５）
によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分含有ポリエステルを製造する反応工程において、脂環族ジオールをアルカリ化合物（Ａ）の存在下でスラリー状態とすること、またエステル交換反応の温度や時間を規定すること、さらに耐熱安定剤として５価のリン化合物（Ｂ）を、重縮合反応触媒としてチタン化合物（Ｃ）を用いて重縮合反応することにより、脂環族ジオールの開環を抑制し、生産安定性および熱安定性に優れたゲル化物が少ないポリエステルを製造することができる。
また、本発明により得られたポリエステルは、液晶ディスプレイに好適な低光弾性係数を有し、光反射性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリエステルの製造方法は、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分および脂環族ジオールを含むジオール成分とをエステル交換反応し、次いで重縮合反応して、下記（１）〜（５）の特性を満足するポリエステルを製造するに際し、脂環族ジオールをアルカリ化合物（Ａ）の存在下でスラリー状態とした後、反応缶に仕込み、反応温度が２１０〜２２５℃で、９０〜１５０分保持する工程を含み、２２５℃以下でエステル交換反応を行い、その後、５価のリン化合物（Ｂ）、および重縮合反応触媒としてチタン化合物（Ｃ）を順次添加し、次いで重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５〜９０℃・・・（１）
ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００〜１．５７０・・・（２）
アルカリ化合物（Ａ）の添加量：３５〜１５０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（３）
５価のリン化合物（Ｂ）のリン元素量：８０〜１２０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（４）
チタン化合物（Ｃ）のチタン元素量：１〜５０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（５）
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、Ｔｇが６５〜９０℃であることが必要である。Ｔｇが６５℃未満の場合、耐熱性が不足するためポリエステルまたはその成形体の光学特性が経時変化しやすく、またＰＥＴ等と積層して製膜する際には積層樹脂間のＴｇ差が大きくなるために積層ムラ等が発生し、製膜安定性が損なわれる。一方、Ｔｇが９０℃を超える場合にも前記同様に、ＰＥＴ等と積層する際にＴｇ差が大きくなるため、積層ムラ等発生し、製膜安定性が損なわれ、また、ポリエステルフィルムの屈折率を低くすることが困難となる。さらに、ＰＥＴと積層した際にＴｇ差が大きくなるとＰＥＴとの密着性に劣り層間剥離が発生する傾向にある。
【００１２】
多層積層フィルムとする場合、本発明のポリエステルのＴｇを積層ポリマーのＴｇと合致させることが好ましく、積層ポリマーのＴｇ（Ｔｇ１）と本発明のポリエステルのＴｇ（Ｔｇ２）の差（｜Ｔｇ１−Ｔｇ２｜）が１０℃以内、さらには５℃以内であることが好ましい。よって、本発明のポリエステルのＴｇは、７０〜８７℃の範囲が好ましく、さらには７５〜８５℃の範囲が好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法によって得られるポリエステルの屈折率については、１．５００〜１．５７０であることが必要である。多層積層フィルムの光反射率の観点から、より好ましくは、１．５１０〜１．５６０である。屈折率を１．５００未満とすることはポリエステル樹脂では困難であり、１．５７０を超える場合には、積層ポリマーとの屈折率差が小さくなるため、得られた多層積層フィルムの光反射率が小さくなるため好ましくない。
【００１４】
本発明の製造方法によって得られるポリエステルは、少なくともジカルボン酸構成単位に脂環族ジカルボン酸およびジオール構成単位に脂環族ジオールを含むことが必要である。芳香環をポリエステルに含有させることにより、ポリエステルのＴｇを高める効果があるが、同時に屈折率を高め、さらに、多層積層フィルムとした際に光弾性係数を高める効果がある。光弾性係数が大きい場合、フィルムに応力が作用した際に位相差が大きく変化するため、液晶ディスプレイ用途のフィルムには不適当である。そこで、本発明のポリエステルは、ジカルボン酸成分である芳香族ジカルボン酸の一部を脂環族ジカルボン酸やジオール成分であるエチレングリコールの一部を脂環族ジオールで置換することにより、屈折率や光弾性係数を低減させることができる。
【００１５】
本発明の製造方法においては、脂環族ジオールが、高温下、酸や水分で容易に分解・開環するため、酸性であるジカルボン酸を出発原料とし、反応で水が留出されるエステル化反応は好ましくなく、ジカルボン酸アルキルエステルを出発原料とするエステル交換反応を行うことが必要である。
【００１６】
本発明の製造方法において、脂環族ジオールの添加方法としては、スラリーとして反応缶へ仕込む必要がある。脂環族ジオールをスラリーとせず、粉体で反応缶へ仕込んだ場合、仕込み時に脂環族ジオールが飛散し、反応缶の缶壁および撹拌軸に脂環族ジオールが付着、高温下に晒されることによって脂環族ジオールが開環し、開環した脂環族ジオールが反応することで、架橋構造の形成、ゲル化物の発生に繋がる。架橋構造の形成はＧＰＣ測定から得られるＭｗ（重量平均分子量）とＭｎ（数平均分子量）の比率から評価することができ、架橋反応が進むにつれ、Ｍｗ／Ｍｎの値が増加する。また、ゲル化物とは、架橋構造の形成が進み、溶媒等に不溶となる状態を指し、例えば重縮合反応後、ストランド状に吐出する際に、ストランドの形状が一定でなくフシ糸状となって、カッターでカッティングできなくなることや製膜する際のフィルター濾過工程で濾過圧力が異常に上昇したり、多層積層フィルムの欠点が増加したり、多層積層フィルムの積層厚みが変動する等の問題を引き起こす原因となる。吐出安定性、多層積層フィルムの厚みムラ抑制の点から、Ｍｗ／Ｍｎは４．０以下が好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル製造方法においては、脂環族ジオールのスラリーにはアルカリ化合物（Ａ）を含有せしめる必要がある。脂環族ジオールは高温下、酸や水分で容易に開環するため、スラリーにアルカリ化合物を添加することにより、テレフタル酸等のジカルボン酸成分やエステル交換反応触媒のような酸の影響を緩和し、開環反応を抑制することができる。
アルカリ化合物（Ａ）の添加量は、脂環族ジオール開環反応の抑制効果およびポリエステルの物性への影響の観点からポリエステルに対して３５〜１５０ｐｐｍであることが必要である。好ましくは４５〜１００ｐｐｍである。３５ｐｐｍ未満の場合は酸の影響を十分緩和できず、脂環族ジオールが開環し、架橋構造の形成、ゲル化物の発生に繋がる。また、１５０ｐｐｍを超える場合は、重縮合時間が延長し、熱分解によるポリマーの劣化や生産性の低下が生じる。また、リン化合物と塩を形成し、粒子となることにより、フィルムにした際に欠点となる。
本発明に用いるアルカリ化合物（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属元素としてカリウム、ナトリウムおよびリチウムを挙げることができ、その水酸化物、酢酸塩およびリン酸塩が好ましい。ただし、ナトリウム、リチウム化合物はポリエステルを着色し易い傾向にあり、また、リン酸塩はポリエステルを若干濁化させる傾向にあるためカリウムの水酸化物が好適である。
【００１８】
脂環族ジオールをスラリー化するための分散媒は、特に限定されないが、ポリエステルを製造する際に使用する脂肪族ジオールを用いることが好ましく、ポリエステルがＰＥＴ系である場合にはエチレングリコールであることが好ましい。また、脂環族ジオールのスラリーの濃度については特に限定されないが、スラリー化および反応缶へ添加する際の取り扱いの点から、５０重量％以下とすることが好ましい。
【００１９】
また、脂環族ジオールのスラリーの調製方法として、スラリー化のための分散媒である脂肪族ジオールにアルカリ化合物を予め添加した後、脂環族ジオールを添加し、スラリー化することが好ましい。アルカリ化合物が存在しない状態でスラリー化した場合は、長時間、高温または分散媒中の水分に晒されることで脂環族ジオールの開環が生じる可能性がある。
【００２０】
上記、脂環族ジオールスラリーの分解抑制のために、スラリー温度を８０℃以下とし、反応缶に添加することが好ましい。さらに好ましくは６０℃以下である。低温に保つ方法としては、スラリー調製槽の周囲を冷水等を通したジャケットとするなどの設備対応することが好ましい。
【００２１】
本発明の脂環族ジオールスラリーの反応物への添加温度は連続生産時の生産性向上、脂環族ジオールの開環抑制のため、反応物が１２０〜２１０℃で添加することが好ましい。より好ましくは、１５０〜１８０℃である。１２０℃以上の場合、連続生産した際に、反応缶の温度を下げる必要がなく、温度を下げるための時間や加熱のためのエネルギーが少なくて済み、生産性が良い。また、２１０℃以下の場合、脂環族ジオールの開環を抑制でき、好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル製造方法において、エステル交換反応温度を２２５℃以下にすることにより、脂環族ジオールの開環を抑制することができ、かつ、エステル交換反応後半の温度を長時間保持させることで、効率良くエステル交換反応を進めることができる。また、本発明の製造方法により、脂環族ジオールのエステル交換反応を完結させ、未反応の脂環族ジオールを少なくすることで、重縮合反応における高温下での脂環族ジオールモノマーの開環およびゲル化を抑制することができる。そのための製造条件として、エステル交換反応温度が２１０〜２２５℃で、９０〜１５０分保持する工程を含み、２２５℃以下でエステル交換反応を実施する必要がある。２１５〜２２０℃で、１１０〜１３０分保持することが好ましい。２２５℃を超える場合、未反応の脂環族ジオールが開環し、架橋構造の形成、ゲル化物の発生に繋がる。また、２１０℃未満の場合、エステル交換反応率が低下するため、保持時間を大幅に延長する必要があり、生産性が低下する。保持時間が９０分未満である場合、エステル交換反応率が下がり、未反応の脂環族ジオールのモノマーが増える。未反応の脂環族ジオールのモノマーはポリエステルに取り込まれた脂環族ジオール成分に比べて耐熱性に劣り、重縮合反応時に高温に晒されることにより開環するため、架橋構造の形成、ゲル化物の発生に繋がる。また、該温度範囲で１５０分保持することで、未反応のモノマーの量を低減することができ、１５０分を超えて保持してもゲル化物の抑制に対する顕著な効果が得られず、生産性の低下に繋がる。
【００２３】
本発明のポリエステルの製造方法において、脂環族ジオールの開環反応や黒色異物の発生を抑制するための熱安定剤として、エステル交換反応終了から重縮合反応前の工程において、５価のリン化合物（Ｂ）を添加することが必要である。また、リン化合物の量は、ポリエステル中に、リン元素として８０〜１２０ｐｐｍ残存するように添加することが必要である。好ましくは、８５〜１１５ｐｐｍ、より好ましくは、９０〜１１０ｐｐｍである。リン元素量が、１２０ｐｐｍを超えると重縮合反応性に劣ることや、脂環族ジオールの開環反応や黒色異物抑制に対する顕著な効果が得られず、経済的にも無駄である。一方、８０ｐｐｍ未満では熱安定剤としての効果が得られないため、反応時に脂環族ジオールの開環反応が促進し、吐出時に太細ガットが発生する。さらには黒色異物が発生したりする。また、得られたポリエステルを成形加工した際に、黒色異物やゲル化物の発生により成形不良や物性低下を引き起こす。
前記した５価リン化合物（Ｂ）としては、例えば、リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系、次亜リン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。中でも、ジエチルホスホノ酢酸エチルが好ましい。また、３価のリン化合物は高温下に晒されることにより分解し、熱安定剤としての効果が不十分である。さらに、分解した昇華物が配管の詰まり等を生じさせるといった欠点がある。
【００２４】
本発明の製造方法においては、重縮合反応触媒としてチタン化合物（Ｃ）を添加する必要がある。アンチモン触媒およびゲルマニウム触媒は、いずれも酸性が強いため、脂環族ジオールが開環し、架橋構造の形成、ゲル化物の発生に繋がる。また、５価のリン化合物（Ｂ）とチタン化合物（Ｃ）の添加時期は、５価のリン化合物を添加後、チタン化合物を順次添加する必要がある。チタン化合物添加時期をリン化合物添加前の工程で添加すると、リン化合物によってチタンの反応活性が失われる。リン化合物とチタン化合物との添加間隔は特に限定されないが、リン化合物添加直後ではリン化合物とエステル交換反応触媒との反応が十分に行われず未反応のリン化合物がチタン化合物と反応する可能性があるため好ましくない。添加間隔の時間としては、１０〜６０分程度が好ましい。
【００２５】
また、チタン化合物（Ｃ）は低温反応活性が高く、脂環族ジオールの反応性が向上するため、未反応の脂環族ジオールの反応系外への飛散が抑制され、生産安定性が得られる。さらに、チタン化合物の添加量はゲル化や黒色異物抑制の観点から、チタン元素としてポリエステルに対して１〜５０ｐｐｍ添加することが必要である。チタン元素の添加量が、５０ｐｐｍを超えると著しく重縮合反応活性が高くなり、ゲル化や黒色異物化が促進され、さらに色調が悪化する。一方、１ｐｐｍ未満の場合は重縮合反応活性が十分に得られないため重縮合時間の延長や十分な高重合度のポリエステルが得られない。よって、チタン元素の添加量は好ましくは５〜４０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜３０ｐｐｍである。
前記したチタン化合物（Ｃ）ついては、特に限定されないが、チタン化合物（Ｃ）が、チタンアルコキシドまたは多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、含窒素カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つをキレート剤とするチタン錯体であることが好ましい。
チタンアルコキシドとしては、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基を有したチタン化合物（Ｃ）挙げることができる。特に、テトラブトキシドが好ましい。
また、チタン化合物（Ｃ）のキレート剤である多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。特に、ヒドロキシカルボン酸の乳酸、クエン酸をキレート剤とするチタン錯体が好ましい。これらのチタン化合物（Ｃ）は、単独で用いても併用して用いてもよい。
本発明における脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルやデカリンジカルボン酸ジメチル等を挙げることができる。特に、入手の容易性や反応性の観点からはシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルが好ましい。なお、シクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルなどの脂環族ジカルボン酸には立体異性体として、シス体、トランス体が存在するが、本発明ではトランス体比率が４０％以下であることが好ましい。トランス体比率が高いとＴｇ、屈折率が大きくなる傾向にある。また、トランス体は、シス体に比べ融点が高いため、トランス体比率が高くなると反応性に劣る傾向となる。さらに、室温保管または輸送中等に容易に凝固し沈降してしまい、取り扱い上においても作業性が悪くなる。よって、トランス体比率は、好ましくは、３５％以下、より好ましくは、３０％以下である。
【００２６】
本発明における脂環族ジオールとしては、スピログリコールやイソソルビドが好ましく、特に得られるポリエステルの色調の観点からスピログリコールが好ましい。ここで、スピログリコールとは、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを指す。
【００２７】
本発明において、例えばＰＥＴの場合、テレフタル酸（芳香環成分）をシクロヘキサンジカルボン酸等で置換するとＴｇが低下する。一方、エチレングリコールをスピログリコールなど脂環族ジオールに置換することでＴｇが上昇し、結果として本発明のポリエステルは多層積層フィルムに用いる通常のＰＥＴと同程度のＴｇに調整することができる。
【００２８】
本発明のポリエステルは、屈折率や光弾性係数を低下させるために、ポリエステル１ｋｇ中に含有される芳香環モル数を４．８モル以下とすることが好ましい。４．８モルを超える場合には、屈折率や光弾性係数が増大する傾向にあるため好ましくない。なお、本発明における芳香環モル数とはベンゼン環モル数を基本単位としている。本発明における定義をＰＥＴとＰＥＮを例にして説明する。
【００２９】
ＰＥＴの場合、基本繰り返し単位の分子量は１９２であるため、ポリエステル１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は５．２となる。基本繰り返し単位中にテレフタル酸成分（ベンゼン環１個相当）は１モル含まれるため、ＰＥＴの芳香環モル数は５．２と計算される。一方、ＰＥＮの場合、基本繰り返し単位の分子量は２４２であり、ポリエステル１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は４．１である。基本繰り返し単位中にナフタレンジカルボン酸成分は１モル含まれるが、ナフタレン環はベンゼン環２個に相当するため、ＰＥＮの芳香環モル数は８．２モルと計算する。
【００３０】
本発明のポリエステルは、少なくとも脂環族ジカルボン酸および脂環族ジオールを含むが、その他ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルから選択される少なくとも一種のジカルボン酸ジメチルを全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％添加することが好ましい。またジオール成分については、エチレングリコールをジオール成分として２０〜９５モル％添加することが好ましい。前記した芳香族ジカルボン酸が２０モル％未満の場合、Ｔｇを６５℃以上にすることが難しく、例えばＰＥＴやＰＥＮと積層する際にはこれらのポリエステルとの層間接着性が悪化する傾向にある。同様にエチレングリコールが２０モル％未満の場合、ＰＥＴやＰＥＮと積層した際、これらのポリエステルとの層間接着性が悪化してくる。一方、芳香族ジカルボン酸が９５モル％を超える場合、屈折率や光弾性係数を低減することが難しくなり、エチレングリコールが９５モル％を超える場合にはＴｇを６５℃以上にすることが難しくなる。
【００３１】
従って、本発明のポリエステルにおいては、脂環族ジカルボン酸、脂環族ジオールの添加量は、前記記載よりそれぞれ５〜８０モル％の範囲が好ましく、さらに８〜５０モル％が好ましい。
また、本発明のポリエステルの製造方法における、エステル交換反応触媒としてアルカリ土類金属、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を金属元素として得られるポリエステルに対して３０〜３００ｐｐｍ添加することが好ましい。金属化合物は、ポリエステルに可溶なものが好ましく、特に公知の酢酸塩が好ましい。
【００３２】
本発明のポリエステルに含有される芳香族ジカルボン酸は、前記した種類から少なくとも選択されるが、屈折率や光弾性係数の観点からテレフタル酸ジメチルやイソフタル酸ジメチルが好ましく、これらは、同時に使用してもかまない。特に、テレフタル酸ジメチルは、その他ポリエステルとの接着性等の観点から主に使用することが好ましい。その他、ジカルボン酸成分としては、特性の許す限り従来公知のものを共重合しても構わない。また、ジオール成分についても同様である。このような成分としては、例えばアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸アルキエステル、４，４’−ビスフェニレンジカルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸アルキルエステル。また、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール成分を挙げることができる。
【００３３】
本発明のポリエステルの製造方法において、エステル交換反応缶にてエステル交換反応を行なう際には脂環族ジオールを含まないジオール成分は全ジカルボン酸成分に対するモル比が１．６５〜２．３倍量が好ましい。該低重合体を重縮合反応缶にて昇温および減圧速度を６０〜１８０分として重縮合反応を進めることが好ましい。さらに、重縮合反応最終減圧度は１３３Ｐａ以下で行うことが好ましい。また、重縮合反応性、ゲル化抑制、熱安定性の観点から、重縮合反応温度を２７０〜２９０℃の出来るだけ低温で実施することが好ましい。重縮合反応温度とは、２２５〜２４０℃から徐々に昇温し６０〜１５０分かけて、ある目標の温度に到達した後は一定の温度で重縮合反応するため、その最終の一定温度のことである。２９０℃より高い場合は、重縮合反応が促進されるものの、熱分解が促進し、ゲル化や吐出口金孔等に付着したポリエステルの黒色化が起こり、好ましくない。２７０℃より低い場合は、十分な重縮合反応活性が得られず、重縮合反応時間が遅延する傾向にあり、好ましくない。従って、重縮合反応温度は、好ましくは、２７０〜２８８℃、より好ましくは２７５〜２８５℃である。
【００３４】
次に、本発明のポリエステルの製造方法について詳しく説明する。
本発明のポリエステルの製造方法は、脂環族ジオールが、酸成分下、酸性下や水分含有下において加熱すると開環が促進しやすく官能基が増加する傾向となり、ポリエステルの架橋構造の形成、ゲル化物の発生に繋がることから、脂環族ジオールを共重合するに際し、脂環族ジカルボン酸アルキルエステルを含むジカルボン酸アルキルエステル成分およびアルカリ化合物（Ａ）の存在下でスラリー状態とした脂環族ジオールを含むジオール成分をエステル交換反応缶に仕込み、反応温度が２１０〜２２５℃で、９０〜１５０分保持する工程を含み、２２５℃以下でエステル交換反応を行い、得られた低重合体に、５価のリン化合物（Ｂ）を添加し、次いでチタン化合物（Ｃ）を添加した後、エステル交換反応缶から重縮合反応缶へ移行し、低重合体を重縮合反応する方法を用いる。
【００３５】
原料として、例えばジカルボン酸アルキルエステル成分であるテレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルおよびアルカリ化合物（Ａ）としてカリウム元素を含有した水酸化物である水酸化カリウム等を添加しエチレングリコールでスラリー化したスピログリコール、ジオール成分であるエチレングリコールを本発明のポリエステルとなるよう所定量をエステル交換反応缶へ仕込む。なお、この際ジオール成分であるエチレングリコール量は全ジカルボン酸成分に対するモル比が１．６５〜２．３倍量とすることによりエステル交換反応性が良好となる。
【００３６】
前記原料からなるポリエステルに対して、エステル交換反応触媒として酢酸マンガン・四水和物等の金属化合物を添加する。１５０℃程度でモノマー成分は均一な溶融液体となる。次いで、反応缶内を２２５℃以下、２１０〜２２５℃で、９０〜１５０分保持する工程を経てメタノールを留出させながらエステル交換反応を実施する。このようにして、エステル交換反応が終了する。その後、エステル交換反応触媒の失活剤としてリン酸トリメチルやジエチルホスホノ酢酸エチルなどの５価のリン化合物（Ｂ）を添加する。次いで、リン化合物（Ｂ）添加終了３０分後にクエン酸キレートチタン化合物やテトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタン化合物（Ｃ）である重縮合反応触媒を添加して十分に撹拌する。そして、全ジオール成分の全ジカルボン酸成分に対するモル比が約１．６〜２．２倍量の低重合体を得る。次いで、エステル交換反応缶から低重合体を２３５℃の重縮合反応缶へ移行する。その後、減圧と同時に昇温を開始し、常圧から１３３Ｐａ以下までを９０分間とし、かつ昇温は２３５〜２８５℃を９０分間として、徐々に減圧、昇温し、重縮合反応温度を２８５℃とする。重縮合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定のポリエステル粘度は、撹拌トルクを目安に重縮合反応を終了し、終了と同時に反応系内を窒素で常圧とし、撹拌機を停止し、重縮合反応缶内を窒素圧力下とし吐出口金孔よりガット状のポリエステルを水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは、水槽で急冷され、カッターでチップとする。
このようなポリエステルの製造方法により、本発明のポリエステルを得ることができるが、上記は一例であって、モノマーや触媒および重縮合反応条件はこれに限定されるわけではない。
【００３７】
かくして得られた本発明のポリエステルは、固有粘度が０．５５〜１．０の範囲であることが好ましい。固有粘度が、０．５５未満の場合、ポリエステルが脆くなるために好ましくなく、固有粘度が１．０を超える場合にはその溶融粘度が高くなるため、精度の良い積層が困難になる。
本発明のポリエステルは、非晶性であることが好ましく、また前記した共重合範囲では実質的に非晶性である。本発明における非晶性とは、ＤＳＣ測定において結晶融解熱量が４Ｊ／ｇ以下であることをいう。このような非晶性のポリエステルはフィルム製造において光学特性が変化しにくく、好ましい。
本発明のポリエステルは、屈折率がＰＥＴよりも低く、非晶性であるためにフィルムを延伸しても屈折率はほとんど変化しない。そのため、本発明のポリエステル層とＰＥＴ層との界面で光を効率良く反射するのである。
【００３８】
このようにして得られたポリエステルフィルムは、光弾性係数が低く、液晶ディスプレイ用フィルムとして好適である。また、ＰＥＴ等を交互に積層したフィルムは光反射性に優れ、反射材用途に好適である。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００４０】
（１）ポリエステルの熱特性（Ｔｇ、結晶融解熱量）
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でＴｇを測定した。
また、結晶融解熱量は、２度目の昇温過程で現れる結晶融解ピークの面積から算出した。
【００４１】
（２）ポリエステルの屈折率
ポリエステルを溶融押し出しすることで厚さ１００μｍの未延伸シートを得る。ついで、光源としてナトリウムＤ線を用い２３℃の温度条件にて株式会社アタゴ製「アッベ式屈折率計 ＮＡＲ−４Ｔ」で屈折率を測定した。
【００４２】
（３）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルト−クロロフェノール（以下、ＯＣＰ）の溶媒に溶解し、２５℃で測定した。
【００４３】
（４）ポリエステルのゲル化率
ポリエステルを凍結粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状にして５０℃にて２時間真空乾燥する。この試料０．５ｇを配管蓋付ステンレス製容器に入れ、空気と窒素の混合気体で酸素濃度１％とし、試料含有容器に酸素濃度１％の混合気体を配管より通し十分に置換された後に該容器を２８０℃のオイルバスに浸し、２．５時間熱処理する。これを、５０ｍＬのＯＣＰ中、１６０℃の温度で４０分間溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（重量％）とした。吐出安定性、多層積層フィルムの厚みムラ抑制の点から、ゲル化率は１０．０重量％以下であることが好ましい。
【００４４】
（５）シクロヘキサンジカルボン酸のシス、トランス体比率
試料をメタノールで５〜６倍に希釈し、その希釈溶液を０．４μＬを液体クロマトグラフィーで下記条件にて測定した。
装置：島津製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
カラム：キャピラリーカラム Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＤＢ−１７（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：初期温度１１０℃、初期時間２５分、昇温速度６℃／ｍｉｎ、最終温度２００℃
（６）Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ装置を使用して、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いて、試料濃度は０．０５重量％とした。カラムは、昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８０６Ｍを２本使用し、検出器は示差屈折率検出器を用いて単分散ポリメチルメタクリレート標準試料により検量した。吐出安定性、多層積層フィルムの厚みムラ抑制の点から、Ｍｗ／Ｍｎは４．０以下が好ましい。
【００４５】
（７）ポリエステル中のリン元素、チタン元素の含有量
堀場製作所製蛍光Ｘ線装置（型番ＭＥＳＡ−５００Ｗ）を用い、ポリマーの蛍光Ｘ線の強度を測定した。この値を含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用い、金属含有量に換算した。
以下に触媒の合成方法を記す。
【００４６】
参考例１（チタン触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８４ｇ、１．０モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留・留去した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、その溶液を撹拌しながら水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨ）の３２重量％水溶液３８０ｇを滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８．１モル）（以下、ＥＧ）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（チタン含有量３．８５重量％）を得た。
【００４７】
参考例２（チタン触媒Ｂ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８４ｇ、１．０モル）に滴下漏斗からＥＧ（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節した。その反応混合物を１５分間撹拌し、その反応フラスコに乳酸アンモニウムの８５重量％水溶液２５２ｇを加え、透明な淡黄色の生成物（チタン含有量６．５４重量％）を得た。
【００４８】
参考例３（チタン触媒Ｃ．チタンアルコキシド化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８４ｇ、１．０モル）に滴下漏斗からＥＧ（４９６ｇ、８．０モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節した。その反応フラスコに、ＮａＯＨの３２重量％水溶液１２５ｇを滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体（チタン含有量５．２重量％）を得た。
【００４９】
実施例１
（ポリエステルの合成）
アルカリ化合物として水酸化カリウム（含有量８５％以上）（以下、ＫＯＨ）をポリマーに対して５０ｐｐｍとなるようにＥＧ２４．３重量部に添加、撹拌し、スピログリコール（以下、ＳＰＧ）１９．９重量部を３０分かけて添加して、アルカリ化合物を含有するＳＰＧスラリーを得た。スラリー調製槽は、ジャケットを冷水で冷却しており、３０℃であった。
テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴ）６７．６重量部、シス／トランス体比率が７５／２５であるシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（以下、ＣＨＤＣ）１７．４重量部、ＥＧ５２．０重量部をエステル交換反応缶に仕込み、反応缶内温度１７０℃で上記ＳＰＧスラリーを反応缶に仕込んだ。
エステル交換反応触媒として酢酸マンガン・四水和物（含有量９９％以上）（以下、酢酸Ｍｎ）０．０６重量部／ＥＧ１．５重量部のＥＧ溶液を添加し、内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した（触媒および添加剤のＥＧを含めジオール成分は全ジカルボン酸成分に対するモル比が２．０倍）。撹拌しながら反応内容物の温度を２１５℃まで４時間かけてゆっくり昇温しながらメタノール（以下、ＭＡ）を留出させた。特にエステル交換反応後半で、２１５℃で１２０分保持し、所定量のＭＡを留出させ、エステル交換反応を終了し低重合体を得た。その後、５価のリン化合物（Ｂ）として、ジエチルホスホノ酢酸エチル（含有率９７％以上）（以下、ＴＥＰＡ）をリン元素のポリマー残存量として１００ｐｐｍとなるように添加した。ＴＥＰＡを添加した後、余剰なＥＧを３０分間撹拌しながら留出させた。その後、チタン化合物（Ｃ）として、チタン触媒Ａをチタン元素として３０ｐｐｍ（ＥＧ溶液）添加した後、余剰なＥＧを撹拌しながら１０分間留出させ、低重合体を得た。
その後、該低重合体を重縮合反応缶に移行した。次いで、重縮合反応缶内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、ＥＧを留出させながら重縮合反応を行った。なお、減圧速度は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温速度は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。重縮合反応の間に減圧回路の詰まりに起因した真空度不良は無く、重縮合反応時間は２４０分で撹拌トルクが所定の値に達し重縮合反応缶を窒素ガスで常圧へ戻し、また撹拌翼を停止し、重縮合反応缶下部のバルブを開けてガット状のポリエステルを水槽へ吐出し、次いでカッターでチップ化した。得られたポリエステルの特性などを表１〜３に示す。なお、重縮合反応缶の減圧回路への飛沫付着物は観察されなかった。また、吐出性の不良は認められなかった。さらに、固有粘度０．７２、Ｔｇ７８℃、屈折率１．５５２、ゲル化率２．０重量％、Ｍｗ／Ｍｎ３．０であった。
【００５０】
実施例２〜４
ＤＭＴ、ＣＨＤＣ、ＥＧ、ＳＰＧの量比を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。実施例２は、ＣＨＤＣ、ＳＰＧが少ないため、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは良化した。屈折率が若干高くなったものの良好なレベルであった。実施例３は、ＣＨＤＣ、ＳＰＧの量が多いため、屈折率が下がり、Ｔｇが上がったが問題ないレベルであった。また、ＳＰＧの量が多いため、架橋成分が増え、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが若干高くなったものの使用できるレベルであった。実施例４はＣＨＤＣの割合がＳＰＧ対比多いため、Ｔｇが下がったが問題ないレベルであった。また、ＳＰＧの量が多いため、架橋成分が増え、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが若干高くなったものの良好レベルであった。
【００５１】
実施例５、６
ＣＨＤＣのシス、トランス体の比率を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。トランス体の比が増加するにつれ、Ｔｇ、屈折率は、高くなったものの良好なレベルであった。
【００５２】
実施例７
脂環族ジカルボン酸の種類を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。Ｔｇは、若干高くなったものの良好なレベルであった。
【００５３】
実施例８
脂環族ジオールの種類を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。Ｔｇ、屈折率、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは、若干高くなったものの良好なレベルであった。
【００５４】
実施例９〜１１
エステル交換反応温度、保持時間を変更した以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。実施例９、１０は、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは、若干高くなったものの良好なレベルであった。実施例１１は、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが、若干良化した。
実施例１２、１３
重縮合反応触媒として使用しているチタン化合物の種類を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。いずれも、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは、若干高くなったものの良好なレベルであった。
【００５５】
実施例１４、１５
重縮合反応触媒として使用しているチタン化合物の量を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。実施例１４は、重縮合時間が延長し、実施例１５は重縮合時間が短縮した。いずれも、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは、若干高くなったものの良好なレベルであった。
【００５６】
実施例１６、１７
５価のリン化合物の種類を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。実施例１６は、ＴＥＰＡをリン酸トリメチル（ＴＭＰＡ）に変更したが実施例１と同様に特性は良好であった。実施例１７は、酸性の強いリン酸に変更したため、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは、若干高くなったものの使用できるレベルであった。
【００５７】
実施例１８、１９
５価のリン化合物の量を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。実施例１８は、重縮合時間が短縮し、実施例１９は重縮合時間が延長した。いずれも、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは、若干高くなったものの良好なレベルであった。
【００５８】
実施例２０、２１
アルカリ化合物の種類を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。いずれも、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは、若干高くなったものの良好なレベルであった。
【００５９】
実施例２２、２３
ＫＯＨの量を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。実施例２２は、ＫＯＨの量が少ないため、ＳＰＧが若干開環し、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは、若干高くなったものの使用できるレベルであった。実施例２３は、重縮合時間が延びたもののゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは良好なレベルであった。
【００６０】
実施例２４、２５
ＳＰＧのスラリーを調製時に、ジャケットの冷却を停止して、スラリー温度を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。スラリー温度が高いほど、ＳＰＧが若干開環し、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは、若干高くなったものの使用できるレベルであった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
比較例１
ＳＰＧをスラリー添加ではなく、粉体添加として、アルカリ化合物も、スラリー添加からエステル交換反応触媒である酢酸マンガン・四水和物と同時にエステル交換反応缶に添加した以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表４〜６に示す。粉体のＳＰＧが缶壁等に付着し、熱で開環したため、太細ストランドが若干発生し、吐出不良が発生した。また、得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。
【００６５】
比較例２〜４
エステル交換反応温度、保持時間を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表４〜６に示す。比較例２は、エステル交換反応温度を２３５℃で保持時間５０分としたが、高温下でＳＰＧが開環し、架橋構造を形成したため、重縮合時間が短く、吐出不良が発生し、得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。また、比較例３では、エステル交換反応温度を２１５℃で保持時間６０分としたが、保持時間が短いため、未反応ＳＰＧモノマーが多く残り、重縮合反応中に開環し、太細ストランドが若干発生し吐出不良が発生した。また、ＳＰＧモノマーが真空ラインに飛沫したと考えられ、結果として、真空度不良が発生した。得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。さらに、比較例４では、エステル交換反応温度を２００℃で保持時間２００分としたが、温度が低く、保持時間２００分ではエステル交換反応が不十分であり、未反応ＳＰＧモノマーが多く残り、重縮合反応中に開環し、太細ストランドが若干発生し吐出不良が発生した。また、ＳＰＧモノマーが真空ラインに飛沫したと考えられ、結果として、真空度不良が発生した。得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。
【００６６】
比較例５、６
ＫＯＨの量を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表４〜６に示す。比較例５は、ＫＯＨの量を３０ｐｐｍとしたが、ＳＰＧの開環反応抑制効果が不十分であり、重縮合時間が短く、吐出不良が発生し、得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。比較例６は、ＫＯＨの量を１８０ｐｐｍとしたが、重縮合時間が延長し、熱分解によるポリマー劣化し、架橋反応が促進したと考えられ、結果として、太細ストランドが若干発生し吐出不良が発生した。また、得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。
【００６７】
比較例７
ＫＯＨを、ＳＰＧスラリーでは無く、エステル交換反応触媒の酢酸マンガン・四水和物と同時にエステル交換反応缶に添加し、ＳＰＧスラリー調製の際に、ジャケットの冷却を停止して、スラリー温度を３０℃から８０℃に変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表４〜６に示す。ＳＰＧスラリー調製の際に、ＫＯＨが共存しないため、高温下、ＳＰＧが開環し、重縮合時間が短く、吐出不良が発生し、得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。
【００６８】
比較例８
重縮合反応触媒をチタン化合物から、三酸化アンチモン（以下、Ｓｂ２Ｏ３）に変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表４〜６に示す。酸性の強いＳｂ２Ｏ３を用いることにより、ＳＰＧが開環し、重縮合時間が短く、吐出不良が発生し、得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。
【００６９】
比較例９
重縮合反応触媒のチタン化合物の量をチタン元素として０．５ｐｐｍと変更する以外は、実施例１と同様にしたが、目標の固有粘度に到達せず、ポリマーを得ることができなかった。結果を表４〜６に示す。
【００７０】
比較例１０
重縮合触媒のチタン化合物の量をチタン元素として７０ｐｐｍと変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表４〜６に示す。チタン化合物量が多いことにより、反応活性が高くＳＰＧが開環し、太ストランドが若干発生し吐出不良が発生した。得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。
【００７１】
比較例１１
５価のリン化合物から３価のリン化合物（ＰＥＰ３６：旭電化工業製）に変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表４〜６に示す。得られたポリマーのゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは使用できるレベルであったものの、ＰＥＰ３６が分解し、分解物が重縮合反応の真空ラインを閉塞して、真空不良が発生、著しく重縮合時間が延長し、目標とする固有粘度のポリマーを得ることができなかった。
【００７２】
比較例１２、１３
５価のリン化合物の量を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表４〜６に示す。比較例１２は、５価のリン化合物の量が少ないため、チタン化合物の活性が高くＳＰＧが開環し、太ストランドが若干発生し吐出不良が発生した。得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。比較例１３は、５価のリン化合物の量が多いため、重縮合時間が遅延し、高温下、長時間晒されることで、ＳＰＧが開環し、太ストランドが若干発生し吐出不良が発生した。得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。
【００７３】
比較例１４
脂環族ジカルボン酸の添加をせず、脂環族ジオールの量を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表４〜６に示す。脂環族ジカルボン酸を添加していないため、ＴｇがＰＥＴより高くなり、ＰＥＴとの多層積層フィルムへ使用できるものではなかった。
【００７４】
比較例１５
脂環族ジオールの添加をせず、脂環族ジカルボン酸の量を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表４〜６に示す。脂環族ジオールを添加していないため、ＴｇがＰＥＴより低くなり、ＰＥＴとの多層積層フィルムへ使用できるものではなかった。
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル交換法によって得られる脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含むポリエステルの製造方法である。詳しくは、脂環族ジオールをアルカリ化合物の存在下でスラリー状態となし、反応缶に添加し、特定条件下でエステル交換反応を終了させた後に、５価のリン化合物、チタン化合物を添加し、重縮合反応することで、脂環族ジオールの開環によるゲル化物の発生を抑制したポリエステルの製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
脂環族成分を含有するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステルとは異なった光学特性、結晶化特性、機械特性を有しており、該ポリエステル単独、または芳香族ポリエステルと組み合わせて使用される。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮ）に共重合ポリエステルを積層した光反射性フィルムが、特許文献２ではポリエステル樹脂にナイロンやアクリルを積層した光反射性繊維が、特許文献３ではＰＥＮと共重合ポリエステルを積層した多層光学フィルムが提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１、３に記載のポリエステルはガラス転移点温度（以下、Ｔｇ）が異なるポリエステル同士を積層しているために加工性に劣り、特許文献２のポリマーの組み合わせはポリマー同士の接着性が劣るために多層積層フィルムに転用することは不適である。
【０００５】
また、特許文献４、５には、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸および／またはジオールを共重合するポリエステルの製造方法が記載されており、例えば剛直な分子鎖を有するスピログリコール等を共重合することでＴｇを高く、結晶性を小さくすることが開示されているが、該製造方法を用いて得られたポリエステル樹脂を仮にＰＥＴとの多層積層フィルムに使用した場合、ＰＥＴに対してＴｇが高いためフィルム化した際に積層ムラの発生や加工性に劣ることが予想される。また、十分に屈折率を下げることができず、多層積層フィルムとした際に反射率が低くなることが予想される。
特許文献６〜８にはエステル化法による脂環族成分を含むポリエステルのゲル化や分子量分布の増大を抑制する方法として、特定酸価値以下のエステル化反応終了後に環状アセタール骨格を有するスピログリコールを添加することが開示されている。しかし、該エステル化法でのポリエステルの製造方法では、エステル化反応後のカルボキシル基や水分によってスピログリコールが開環し、架橋構造を形成するため、ゲル化抑制が不十分である。また、該製造方法ではスピログリコールを粉体のまま添加しており、反応缶の缶壁および撹拌軸に飛散したスピログリコールが開環し、開環したスピログリコールが反応することにより、架橋構造を形成するため、ゲル化抑制が不十分である。
特許文献９では、共重合ポリエステル製造工程において、エステル交換反応時の温度、圧力を規定し、脂環族成分であるスピログリコールの昇華を抑制し、減圧部の配管等を閉塞することなく、安定的にポリエステル樹脂を製造する方法を開示されている。しかし、該反応工程では触媒起因の残酸基や水分によりスピログリコールの開環が十分に抑制できず、生産安定性、熱安定性が十分満足するものではない。
【０００６】
一方、特許文献１０には、スピログリコールのスラリーにアルカリ化合物を添加し、酸によるスピログリコールの開環を抑制する製造方法が開示されている。しかし、該文献記載のエステル交換反応条件では温度が高く、スピログリコールの開環抑制、架橋構造形成の抑制効果が不十分である。また、スピログリコールを仕込む際、反応缶の温度を下げる必要があるため、連続生産する場合、生産性の低下に繋がる。さらに、熱により分解し易い３価のリン化合物を用いており、脂環族ジオールの開環反応や黒色異物発生を抑制することが不十分であり、また、分解した昇華物による配管詰まりなど、生産安定性を十分満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１４１５６７号公報
【特許文献２】ＷＯ９８／４６８１５号パンフレット
【特許文献３】特表平９−５０６８３７号公報
【特許文献４】特開２００４−６７８２９号公報
【特許文献５】特開２００６−７７０７０号公報
【特許文献６】特開２００４−１３７４７７号公報
【特許文献７】特開２００５−３１４６４３号公報
【特許文献８】特開２００６−２２５６２１号公報
【特許文献９】特開２００３−２１２９８１号公報
【特許文献１０】特開２００９−１６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、脂環族成分含有ポリエステルの生産安定性および熱安定性に優れたポリエステルの製造方法であり、さらに多層積層フィルムとした際に好適な低光弾性係数、優れた光反射性を示すポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記した本発明の目的は、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分および脂環族ジオールを含むジオール成分とをエステル交換反応し、次いで重縮合反応して、下記（１）〜（５）の特性を満足するポリエステルを製造するに際し、脂環族ジオールをアルカリ化合物（Ａ）の存在下でスラリー状態とした後、反応缶に仕込み、反応温度が２１０〜２２５℃で、９０〜１５０分保持する工程を含み、２２５℃以下でエステル交換反応を行い、その後、５価のリン化合物（Ｂ）、および重縮合反応触媒としてチタン化合物（Ｃ）を順次添加し、次いで重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法、
示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５〜９０℃・・・（１）
ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００〜１．５７０・・・（２）
アルカリ化合物（Ａ）の添加量：３５〜１５０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（３）
５価のリン化合物（Ｂ）のリン元素量：８０〜１２０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（４）
チタン化合物（Ｃ）のチタン元素量：１〜５０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（５）
によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分含有ポリエステルを製造する反応工程において、脂環族ジオールをアルカリ化合物（Ａ）の存在下でスラリー状態とすること、またエステル交換反応の温度や時間を規定すること、さらに耐熱安定剤として５価のリン化合物（Ｂ）を、重縮合反応触媒としてチタン化合物（Ｃ）を用いて重縮合反応することにより、脂環族ジオールの開環を抑制し、生産安定性および熱安定性に優れたゲル化物が少ないポリエステルを製造することができる。
また、本発明により得られたポリエステルは、液晶ディスプレイに好適な低光弾性係数を有し、光反射性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリエステルの製造方法は、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分および脂環族ジオールを含むジオール成分とをエステル交換反応し、次いで重縮合反応して、下記（１）〜（５）の特性を満足するポリエステルを製造するに際し、脂環族ジオールをアルカリ化合物（Ａ）の存在下でスラリー状態とした後、反応缶に仕込み、反応温度が２１０〜２２５℃で、９０〜１５０分保持する工程を含み、２２５℃以下でエステル交換反応を行い、その後、５価のリン化合物（Ｂ）、および重縮合反応触媒としてチタン化合物（Ｃ）を順次添加し、次いで重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５〜９０℃・・・（１）
ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００〜１．５７０・・・（２）
アルカリ化合物（Ａ）の添加量：３５〜１５０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（３）
５価のリン化合物（Ｂ）のリン元素量：８０〜１２０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（４）
チタン化合物（Ｃ）のチタン元素量：１〜５０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（５）
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、Ｔｇが６５〜９０℃であることが必要である。Ｔｇが６５℃未満の場合、耐熱性が不足するためポリエステルまたはその成形体の光学特性が経時変化しやすく、またＰＥＴ等と積層して製膜する際には積層樹脂間のＴｇ差が大きくなるために積層ムラ等が発生し、製膜安定性が損なわれる。一方、Ｔｇが９０℃を超える場合にも前記同様に、ＰＥＴ等と積層する際にＴｇ差が大きくなるため、積層ムラ等発生し、製膜安定性が損なわれ、また、ポリエステルフィルムの屈折率を低くすることが困難となる。さらに、ＰＥＴと積層した際にＴｇ差が大きくなるとＰＥＴとの密着性に劣り層間剥離が発生する傾向にある。
【００１２】
多層積層フィルムとする場合、本発明のポリエステルのＴｇを積層ポリマーのＴｇと合致させることが好ましく、積層ポリマーのＴｇ（Ｔｇ１）と本発明のポリエステルのＴｇ（Ｔｇ２）の差（｜Ｔｇ１−Ｔｇ２｜）が１０℃以内、さらには５℃以内であることが好ましい。よって、本発明のポリエステルのＴｇは、７０〜８７℃の範囲が好ましく、さらには７５〜８５℃の範囲が好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法によって得られるポリエステルの屈折率については、１．５００〜１．５７０であることが必要である。多層積層フィルムの光反射率の観点から、より好ましくは、１．５１０〜１．５６０である。屈折率を１．５００未満とすることはポリエステル樹脂では困難であり、１．５７０を超える場合には、積層ポリマーとの屈折率差が小さくなるため、得られた多層積層フィルムの光反射率が小さくなるため好ましくない。
【００１４】
本発明の製造方法によって得られるポリエステルは、少なくともジカルボン酸構成単位に脂環族ジカルボン酸およびジオール構成単位に脂環族ジオールを含むことが必要である。芳香環をポリエステルに含有させることにより、ポリエステルのＴｇを高める効果があるが、同時に屈折率を高め、さらに、多層積層フィルムとした際に光弾性係数を高める効果がある。光弾性係数が大きい場合、フィルムに応力が作用した際に位相差が大きく変化するため、液晶ディスプレイ用途のフィルムには不適当である。そこで、本発明のポリエステルは、ジカルボン酸成分である芳香族ジカルボン酸の一部を脂環族ジカルボン酸やジオール成分であるエチレングリコールの一部を脂環族ジオールで置換することにより、屈折率や光弾性係数を低減させることができる。
【００１５】
本発明の製造方法においては、脂環族ジオールが、高温下、酸や水分で容易に分解・開環するため、酸性であるジカルボン酸を出発原料とし、反応で水が留出されるエステル化反応は好ましくなく、ジカルボン酸アルキルエステルを出発原料とするエステル交換反応を行うことが必要である。
【００１６】
本発明の製造方法において、脂環族ジオールの添加方法としては、スラリーとして反応缶へ仕込む必要がある。脂環族ジオールをスラリーとせず、粉体で反応缶へ仕込んだ場合、仕込み時に脂環族ジオールが飛散し、反応缶の缶壁および撹拌軸に脂環族ジオールが付着、高温下に晒されることによって脂環族ジオールが開環し、開環した脂環族ジオールが反応することで、架橋構造の形成、ゲル化物の発生に繋がる。架橋構造の形成はＧＰＣ測定から得られるＭｗ（重量平均分子量）とＭｎ（数平均分子量）の比率から評価することができ、架橋反応が進むにつれ、Ｍｗ／Ｍｎの値が増加する。また、ゲル化物とは、架橋構造の形成が進み、溶媒等に不溶となる状態を指し、例えば重縮合反応後、ストランド状に吐出する際に、ストランドの形状が一定でなくフシ糸状となって、カッターでカッティングできなくなることや製膜する際のフィルター濾過工程で濾過圧力が異常に上昇したり、多層積層フィルムの欠点が増加したり、多層積層フィルムの積層厚みが変動する等の問題を引き起こす原因となる。吐出安定性、多層積層フィルムの厚みムラ抑制の点から、Ｍｗ／Ｍｎは４．０以下が好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル製造方法においては、脂環族ジオールのスラリーにはアルカリ化合物（Ａ）を含有せしめる必要がある。脂環族ジオールは高温下、酸や水分で容易に開環するため、スラリーにアルカリ化合物を添加することにより、テレフタル酸等のジカルボン酸成分やエステル交換反応触媒のような酸の影響を緩和し、開環反応を抑制することができる。
アルカリ化合物（Ａ）の添加量は、脂環族ジオール開環反応の抑制効果およびポリエステルの物性への影響の観点からポリエステルに対して３５〜１５０ｐｐｍであることが必要である。好ましくは４５〜１００ｐｐｍである。３５ｐｐｍ未満の場合は酸の影響を十分緩和できず、脂環族ジオールが開環し、架橋構造の形成、ゲル化物の発生に繋がる。また、１５０ｐｐｍを超える場合は、重縮合時間が延長し、熱分解によるポリマーの劣化や生産性の低下が生じる。また、リン化合物と塩を形成し、粒子となることにより、フィルムにした際に欠点となる。
本発明に用いるアルカリ化合物（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属元素としてカリウム、ナトリウムおよびリチウムを挙げることができ、その水酸化物、酢酸塩およびリン酸塩が好ましい。ただし、ナトリウム、リチウム化合物はポリエステルを着色し易い傾向にあり、また、リン酸塩はポリエステルを若干濁化させる傾向にあるためカリウムの水酸化物が好適である。
【００１８】
脂環族ジオールをスラリー化するための分散媒は、特に限定されないが、ポリエステルを製造する際に使用する脂肪族ジオールを用いることが好ましく、ポリエステルがＰＥＴ系である場合にはエチレングリコールであることが好ましい。また、脂環族ジオールのスラリーの濃度については特に限定されないが、スラリー化および反応缶へ添加する際の取り扱いの点から、５０重量％以下とすることが好ましい。
【００１９】
また、脂環族ジオールのスラリーの調製方法として、スラリー化のための分散媒である脂肪族ジオールにアルカリ化合物を予め添加した後、脂環族ジオールを添加し、スラリー化することが好ましい。アルカリ化合物が存在しない状態でスラリー化した場合は、長時間、高温または分散媒中の水分に晒されることで脂環族ジオールの開環が生じる可能性がある。
【００２０】
上記、脂環族ジオールスラリーの分解抑制のために、スラリー温度を８０℃以下とし、反応缶に添加することが好ましい。さらに好ましくは６０℃以下である。低温に保つ方法としては、スラリー調製槽の周囲を冷水等を通したジャケットとするなどの設備対応することが好ましい。
【００２１】
本発明の脂環族ジオールスラリーの反応物への添加温度は連続生産時の生産性向上、脂環族ジオールの開環抑制のため、反応物が１２０〜２１０℃で添加することが好ましい。より好ましくは、１５０〜１８０℃である。１２０℃以上の場合、連続生産した際に、反応缶の温度を下げる必要がなく、温度を下げるための時間や加熱のためのエネルギーが少なくて済み、生産性が良い。また、２１０℃以下の場合、脂環族ジオールの開環を抑制でき、好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル製造方法において、エステル交換反応温度を２２５℃以下にすることにより、脂環族ジオールの開環を抑制することができ、かつ、エステル交換反応後半の温度を長時間保持させることで、効率良くエステル交換反応を進めることができる。また、本発明の製造方法により、脂環族ジオールのエステル交換反応を完結させ、未反応の脂環族ジオールを少なくすることで、重縮合反応における高温下での脂環族ジオールモノマーの開環およびゲル化を抑制することができる。そのための製造条件として、エステル交換反応温度が２１０〜２２５℃で、９０〜１５０分保持する工程を含み、２２５℃以下でエステル交換反応を実施する必要がある。２１５〜２２０℃で、１１０〜１３０分保持することが好ましい。２２５℃を超える場合、未反応の脂環族ジオールが開環し、架橋構造の形成、ゲル化物の発生に繋がる。また、２１０℃未満の場合、エステル交換反応率が低下するため、保持時間を大幅に延長する必要があり、生産性が低下する。保持時間が９０分未満である場合、エステル交換反応率が下がり、未反応の脂環族ジオールのモノマーが増える。未反応の脂環族ジオールのモノマーはポリエステルに取り込まれた脂環族ジオール成分に比べて耐熱性に劣り、重縮合反応時に高温に晒されることにより開環するため、架橋構造の形成、ゲル化物の発生に繋がる。また、該温度範囲で１５０分保持することで、未反応のモノマーの量を低減することができ、１５０分を超えて保持してもゲル化物の抑制に対する顕著な効果が得られず、生産性の低下に繋がる。
【００２３】
本発明のポリエステルの製造方法において、脂環族ジオールの開環反応や黒色異物の発生を抑制するための熱安定剤として、エステル交換反応終了から重縮合反応前の工程において、５価のリン化合物（Ｂ）を添加することが必要である。また、リン化合物の量は、ポリエステル中に、リン元素として８０〜１２０ｐｐｍ残存するように添加することが必要である。好ましくは、８５〜１１５ｐｐｍ、より好ましくは、９０〜１１０ｐｐｍである。リン元素量が、１２０ｐｐｍを超えると重縮合反応性に劣ることや、脂環族ジオールの開環反応や黒色異物抑制に対する顕著な効果が得られず、経済的にも無駄である。一方、８０ｐｐｍ未満では熱安定剤としての効果が得られないため、反応時に脂環族ジオールの開環反応が促進し、吐出時に太細ガットが発生する。さらには黒色異物が発生したりする。また、得られたポリエステルを成形加工した際に、黒色異物やゲル化物の発生により成形不良や物性低下を引き起こす。
前記した５価リン化合物（Ｂ）としては、例えば、リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系、次亜リン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。中でも、ジエチルホスホノ酢酸エチルが好ましい。また、３価のリン化合物は高温下に晒されることにより分解し、熱安定剤としての効果が不十分である。さらに、分解した昇華物が配管の詰まり等を生じさせるといった欠点がある。
【００２４】
本発明の製造方法においては、重縮合反応触媒としてチタン化合物（Ｃ）を添加する必要がある。アンチモン触媒およびゲルマニウム触媒は、いずれも酸性が強いため、脂環族ジオールが開環し、架橋構造の形成、ゲル化物の発生に繋がる。また、５価のリン化合物（Ｂ）とチタン化合物（Ｃ）の添加時期は、５価のリン化合物を添加後、チタン化合物を順次添加する必要がある。チタン化合物添加時期をリン化合物添加前の工程で添加すると、リン化合物によってチタンの反応活性が失われる。リン化合物とチタン化合物との添加間隔は特に限定されないが、リン化合物添加直後ではリン化合物とエステル交換反応触媒との反応が十分に行われず未反応のリン化合物がチタン化合物と反応する可能性があるため好ましくない。添加間隔の時間としては、１０〜６０分程度が好ましい。
【００２５】
また、チタン化合物（Ｃ）は低温反応活性が高く、脂環族ジオールの反応性が向上するため、未反応の脂環族ジオールの反応系外への飛散が抑制され、生産安定性が得られる。さらに、チタン化合物の添加量はゲル化や黒色異物抑制の観点から、チタン元素としてポリエステルに対して１〜５０ｐｐｍ添加することが必要である。チタン元素の添加量が、５０ｐｐｍを超えると著しく重縮合反応活性が高くなり、ゲル化や黒色異物化が促進され、さらに色調が悪化する。一方、１ｐｐｍ未満の場合は重縮合反応活性が十分に得られないため重縮合時間の延長や十分な高重合度のポリエステルが得られない。よって、チタン元素の添加量は好ましくは５〜４０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜３０ｐｐｍである。
前記したチタン化合物（Ｃ）ついては、特に限定されないが、チタン化合物（Ｃ）が、チタンアルコキシドまたは多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、含窒素カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つをキレート剤とするチタン錯体であることが好ましい。
チタンアルコキシドとしては、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基を有したチタン化合物（Ｃ）挙げることができる。特に、テトラブトキシドが好ましい。
また、チタン化合物（Ｃ）のキレート剤である多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。特に、ヒドロキシカルボン酸の乳酸、クエン酸をキレート剤とするチタン錯体が好ましい。これらのチタン化合物（Ｃ）は、単独で用いても併用して用いてもよい。
本発明における脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルやデカリンジカルボン酸ジメチル等を挙げることができる。特に、入手の容易性や反応性の観点からはシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルが好ましい。なお、シクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルなどの脂環族ジカルボン酸には立体異性体として、シス体、トランス体が存在するが、本発明ではトランス体比率が４０％以下であることが好ましい。トランス体比率が高いとＴｇ、屈折率が大きくなる傾向にある。また、トランス体は、シス体に比べ融点が高いため、トランス体比率が高くなると反応性に劣る傾向となる。さらに、室温保管または輸送中等に容易に凝固し沈降してしまい、取り扱い上においても作業性が悪くなる。よって、トランス体比率は、好ましくは、３５％以下、より好ましくは、３０％以下である。
【００２６】
本発明における脂環族ジオールとしては、スピログリコールやイソソルビドが好ましく、特に得られるポリエステルの色調の観点からスピログリコールが好ましい。ここで、スピログリコールとは、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを指す。
【００２７】
本発明において、例えばＰＥＴの場合、テレフタル酸（芳香環成分）をシクロヘキサンジカルボン酸等で置換するとＴｇが低下する。一方、エチレングリコールをスピログリコールなど脂環族ジオールに置換することでＴｇが上昇し、結果として本発明のポリエステルは多層積層フィルムに用いる通常のＰＥＴと同程度のＴｇに調整することができる。
【００２８】
本発明のポリエステルは、屈折率や光弾性係数を低下させるために、ポリエステル１ｋｇ中に含有される芳香環モル数を４．８モル以下とすることが好ましい。４．８モルを超える場合には、屈折率や光弾性係数が増大する傾向にあるため好ましくない。なお、本発明における芳香環モル数とはベンゼン環モル数を基本単位としている。本発明における定義をＰＥＴとＰＥＮを例にして説明する。
【００２９】
ＰＥＴの場合、基本繰り返し単位の分子量は１９２であるため、ポリエステル１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は５．２となる。基本繰り返し単位中にテレフタル酸成分（ベンゼン環１個相当）は１モル含まれるため、ＰＥＴの芳香環モル数は５．２と計算される。一方、ＰＥＮの場合、基本繰り返し単位の分子量は２４２であり、ポリエステル１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は４．１である。基本繰り返し単位中にナフタレンジカルボン酸成分は１モル含まれるが、ナフタレン環はベンゼン環２個に相当するため、ＰＥＮの芳香環モル数は８．２モルと計算する。
【００３０】
本発明のポリエステルは、少なくとも脂環族ジカルボン酸および脂環族ジオールを含むが、その他ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルから選択される少なくとも一種のジカルボン酸ジメチルを全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％添加することが好ましい。またジオール成分については、エチレングリコールをジオール成分として２０〜９５モル％添加することが好ましい。前記した芳香族ジカルボン酸が２０モル％未満の場合、Ｔｇを６５℃以上にすることが難しく、例えばＰＥＴやＰＥＮと積層する際にはこれらのポリエステルとの層間接着性が悪化する傾向にある。同様にエチレングリコールが２０モル％未満の場合、ＰＥＴやＰＥＮと積層した際、これらのポリエステルとの層間接着性が悪化してくる。一方、芳香族ジカルボン酸が９５モル％を超える場合、屈折率や光弾性係数を低減することが難しくなり、エチレングリコールが９５モル％を超える場合にはＴｇを６５℃以上にすることが難しくなる。
【００３１】
従って、本発明のポリエステルにおいては、脂環族ジカルボン酸、脂環族ジオールの添加量は、前記記載よりそれぞれ５〜８０モル％の範囲が好ましく、さらに８〜５０モル％が好ましい。
また、本発明のポリエステルの製造方法における、エステル交換反応触媒としてアルカリ土類金属、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を金属元素として得られるポリエステルに対して３０〜３００ｐｐｍ添加することが好ましい。金属化合物は、ポリエステルに可溶なものが好ましく、特に公知の酢酸塩が好ましい。
【００３２】
本発明のポリエステルに含有される芳香族ジカルボン酸は、前記した種類から少なくとも選択されるが、屈折率や光弾性係数の観点からテレフタル酸ジメチルやイソフタル酸ジメチルが好ましく、これらは、同時に使用してもかまない。特に、テレフタル酸ジメチルは、その他ポリエステルとの接着性等の観点から主に使用することが好ましい。その他、ジカルボン酸成分としては、特性の許す限り従来公知のものを共重合しても構わない。また、ジオール成分についても同様である。このような成分としては、例えばアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸アルキエステル、４，４’−ビスフェニレンジカルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸アルキルエステル。また、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール成分を挙げることができる。
【００３３】
本発明のポリエステルの製造方法において、エステル交換反応缶にてエステル交換反応を行なう際には脂環族ジオールを含まないジオール成分は全ジカルボン酸成分に対するモル比が１．６５〜２．３倍量が好ましい。該低重合体を重縮合反応缶にて昇温および減圧速度を６０〜１８０分として重縮合反応を進めることが好ましい。さらに、重縮合反応最終減圧度は１３３Ｐａ以下で行うことが好ましい。また、重縮合反応性、ゲル化抑制、熱安定性の観点から、重縮合反応温度を２７０〜２９０℃の出来るだけ低温で実施することが好ましい。重縮合反応温度とは、２２５〜２４０℃から徐々に昇温し６０〜１５０分かけて、ある目標の温度に到達した後は一定の温度で重縮合反応するため、その最終の一定温度のことである。２９０℃より高い場合は、重縮合反応が促進されるものの、熱分解が促進し、ゲル化や吐出口金孔等に付着したポリエステルの黒色化が起こり、好ましくない。２７０℃より低い場合は、十分な重縮合反応活性が得られず、重縮合反応時間が遅延する傾向にあり、好ましくない。従って、重縮合反応温度は、好ましくは、２７０〜２８８℃、より好ましくは２７５〜２８５℃である。
【００３４】
次に、本発明のポリエステルの製造方法について詳しく説明する。
本発明のポリエステルの製造方法は、脂環族ジオールが、酸成分下、酸性下や水分含有下において加熱すると開環が促進しやすく官能基が増加する傾向となり、ポリエステルの架橋構造の形成、ゲル化物の発生に繋がることから、脂環族ジオールを共重合するに際し、脂環族ジカルボン酸アルキルエステルを含むジカルボン酸アルキルエステル成分およびアルカリ化合物（Ａ）の存在下でスラリー状態とした脂環族ジオールを含むジオール成分をエステル交換反応缶に仕込み、反応温度が２１０〜２２５℃で、９０〜１５０分保持する工程を含み、２２５℃以下でエステル交換反応を行い、得られた低重合体に、５価のリン化合物（Ｂ）を添加し、次いでチタン化合物（Ｃ）を添加した後、エステル交換反応缶から重縮合反応缶へ移行し、低重合体を重縮合反応する方法を用いる。
【００３５】
原料として、例えばジカルボン酸アルキルエステル成分であるテレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルおよびアルカリ化合物（Ａ）としてカリウム元素を含有した水酸化物である水酸化カリウム等を添加しエチレングリコールでスラリー化したスピログリコール、ジオール成分であるエチレングリコールを本発明のポリエステルとなるよう所定量をエステル交換反応缶へ仕込む。なお、この際ジオール成分であるエチレングリコール量は全ジカルボン酸成分に対するモル比が１．６５〜２．３倍量とすることによりエステル交換反応性が良好となる。
【００３６】
前記原料からなるポリエステルに対して、エステル交換反応触媒として酢酸マンガン・四水和物等の金属化合物を添加する。１５０℃程度でモノマー成分は均一な溶融液体となる。次いで、反応缶内を２２５℃以下、２１０〜２２５℃で、９０〜１５０分保持する工程を経てメタノールを留出させながらエステル交換反応を実施する。このようにして、エステル交換反応が終了する。その後、エステル交換反応触媒の失活剤としてリン酸トリメチルやジエチルホスホノ酢酸エチルなどの５価のリン化合物（Ｂ）を添加する。次いで、リン化合物（Ｂ）添加終了３０分後にクエン酸キレートチタン化合物やテトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタン化合物（Ｃ）である重縮合反応触媒を添加して十分に撹拌する。そして、全ジオール成分の全ジカルボン酸成分に対するモル比が約１．６〜２．２倍量の低重合体を得る。次いで、エステル交換反応缶から低重合体を２３５℃の重縮合反応缶へ移行する。その後、減圧と同時に昇温を開始し、常圧から１３３Ｐａ以下までを９０分間とし、かつ昇温は２３５〜２８５℃を９０分間として、徐々に減圧、昇温し、重縮合反応温度を２８５℃とする。重縮合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定のポリエステル粘度は、撹拌トルクを目安に重縮合反応を終了し、終了と同時に反応系内を窒素で常圧とし、撹拌機を停止し、重縮合反応缶内を窒素圧力下とし吐出口金孔よりガット状のポリエステルを水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは、水槽で急冷され、カッターでチップとする。
このようなポリエステルの製造方法により、本発明のポリエステルを得ることができるが、上記は一例であって、モノマーや触媒および重縮合反応条件はこれに限定されるわけではない。
【００３７】
かくして得られた本発明のポリエステルは、固有粘度が０．５５〜１．０の範囲であることが好ましい。固有粘度が、０．５５未満の場合、ポリエステルが脆くなるために好ましくなく、固有粘度が１．０を超える場合にはその溶融粘度が高くなるため、精度の良い積層が困難になる。
本発明のポリエステルは、非晶性であることが好ましく、また前記した共重合範囲では実質的に非晶性である。本発明における非晶性とは、ＤＳＣ測定において結晶融解熱量が４Ｊ／ｇ以下であることをいう。このような非晶性のポリエステルはフィルム製造において光学特性が変化しにくく、好ましい。
本発明のポリエステルは、屈折率がＰＥＴよりも低く、非晶性であるためにフィルムを延伸しても屈折率はほとんど変化しない。そのため、本発明のポリエステル層とＰＥＴ層との界面で光を効率良く反射するのである。
【００３８】
このようにして得られたポリエステルフィルムは、光弾性係数が低く、液晶ディスプレイ用フィルムとして好適である。また、ＰＥＴ等を交互に積層したフィルムは光反射性に優れ、反射材用途に好適である。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００４０】
（１）ポリエステルの熱特性（Ｔｇ、結晶融解熱量）
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でＴｇを測定した。
また、結晶融解熱量は、２度目の昇温過程で現れる結晶融解ピークの面積から算出した。
【００４１】
（２）ポリエステルの屈折率
ポリエステルを溶融押し出しすることで厚さ１００μｍの未延伸シートを得る。ついで、光源としてナトリウムＤ線を用い２３℃の温度条件にて株式会社アタゴ製「アッベ式屈折率計 ＮＡＲ−４Ｔ」で屈折率を測定した。
【００４２】
（３）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルト−クロロフェノール（以下、ＯＣＰ）の溶媒に溶解し、２５℃で測定した。
【００４３】
（４）ポリエステルのゲル化率
ポリエステルを凍結粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状にして５０℃にて２時間真空乾燥する。この試料０．５ｇを配管蓋付ステンレス製容器に入れ、空気と窒素の混合気体で酸素濃度１％とし、試料含有容器に酸素濃度１％の混合気体を配管より通し十分に置換された後に該容器を２８０℃のオイルバスに浸し、２．５時間熱処理する。これを、５０ｍＬのＯＣＰ中、１６０℃の温度で４０分間溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（重量％）とした。吐出安定性、多層積層フィルムの厚みムラ抑制の点から、ゲル化率は１０．０重量％以下であることが好ましい。
【００４４】
（５）シクロヘキサンジカルボン酸のシス、トランス体比率
試料をメタノールで５〜６倍に希釈し、その希釈溶液を０．４μＬを液体クロマトグラフィーで下記条件にて測定した。
装置：島津製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
カラム：キャピラリーカラム Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＤＢ−１７（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：初期温度１１０℃、初期時間２５分、昇温速度６℃／ｍｉｎ、最終温度２００℃
（６）Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ装置を使用して、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いて、試料濃度は０．０５重量％とした。カラムは、昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８０６Ｍを２本使用し、検出器は示差屈折率検出器を用いて単分散ポリメチルメタクリレート標準試料により検量した。吐出安定性、多層積層フィルムの厚みムラ抑制の点から、Ｍｗ／Ｍｎは４．０以下が好ましい。
【００４５】
（７）ポリエステル中のリン元素、チタン元素の含有量
堀場製作所製蛍光Ｘ線装置（型番ＭＥＳＡ−５００Ｗ）を用い、ポリマーの蛍光Ｘ線の強度を測定した。この値を含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用い、金属含有量に換算した。
以下に触媒の合成方法を記す。
【００４６】
参考例１（チタン触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８４ｇ、１．０モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留・留去した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、その溶液を撹拌しながら水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨ）の３２重量％水溶液３８０ｇを滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８．１モル）（以下、ＥＧ）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（チタン含有量３．８５重量％）を得た。
【００４７】
参考例２（チタン触媒Ｂ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８４ｇ、１．０モル）に滴下漏斗からＥＧ（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節した。その反応混合物を１５分間撹拌し、その反応フラスコに乳酸アンモニウムの８５重量％水溶液２５２ｇを加え、透明な淡黄色の生成物（チタン含有量６．５４重量％）を得た。
【００４８】
参考例３（チタン触媒Ｃ．チタンアルコキシド化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８４ｇ、１．０モル）に滴下漏斗からＥＧ（４９６ｇ、８．０モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節した。その反応フラスコに、ＮａＯＨの３２重量％水溶液１２５ｇを滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体（チタン含有量５．２重量％）を得た。
【００４９】
実施例１
（ポリエステルの合成）
アルカリ化合物として水酸化カリウム（含有量８５％以上）（以下、ＫＯＨ）をポリマーに対して５０ｐｐｍとなるようにＥＧ２４．３重量部に添加、撹拌し、スピログリコール（以下、ＳＰＧ）１９．９重量部を３０分かけて添加して、アルカリ化合物を含有するＳＰＧスラリーを得た。スラリー調製槽は、ジャケットを冷水で冷却しており、３０℃であった。
テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴ）６７．６重量部、シス／トランス体比率が７５／２５であるシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（以下、ＣＨＤＣ）１７．４重量部、ＥＧ５２．０重量部をエステル交換反応缶に仕込み、反応缶内温度１７０℃で上記ＳＰＧスラリーを反応缶に仕込んだ。
エステル交換反応触媒として酢酸マンガン・四水和物（含有量９９％以上）（以下、酢酸Ｍｎ）０．０６重量部／ＥＧ１．５重量部のＥＧ溶液を添加し、内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した（触媒および添加剤のＥＧを含めジオール成分は全ジカルボン酸成分に対するモル比が２．０倍）。撹拌しながら反応内容物の温度を２１５℃まで４時間かけてゆっくり昇温しながらメタノール（以下、ＭＡ）を留出させた。特にエステル交換反応後半で、２１５℃で１２０分保持し、所定量のＭＡを留出させ、エステル交換反応を終了し低重合体を得た。その後、５価のリン化合物（Ｂ）として、ジエチルホスホノ酢酸エチル（含有率９７％以上）（以下、ＴＥＰＡ）をリン元素のポリマー残存量として１００ｐｐｍとなるように添加した。ＴＥＰＡを添加した後、余剰なＥＧを３０分間撹拌しながら留出させた。その後、チタン化合物（Ｃ）として、チタン触媒Ａをチタン元素として３０ｐｐｍ（ＥＧ溶液）添加した後、余剰なＥＧを撹拌しながら１０分間留出させ、低重合体を得た。
その後、該低重合体を重縮合反応缶に移行した。次いで、重縮合反応缶内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、ＥＧを留出させながら重縮合反応を行った。なお、減圧速度は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温速度は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。重縮合反応の間に減圧回路の詰まりに起因した真空度不良は無く、重縮合反応時間は２４０分で撹拌トルクが所定の値に達し重縮合反応缶を窒素ガスで常圧へ戻し、また撹拌翼を停止し、重縮合反応缶下部のバルブを開けてガット状のポリエステルを水槽へ吐出し、次いでカッターでチップ化した。得られたポリエステルの特性などを表１〜３に示す。なお、重縮合反応缶の減圧回路への飛沫付着物は観察されなかった。また、吐出性の不良は認められなかった。さらに、固有粘度０．７２、Ｔｇ７８℃、屈折率１．５５２、ゲル化率２．０重量％、Ｍｗ／Ｍｎ３．０であった。
【００５０】
実施例２〜４
ＤＭＴ、ＣＨＤＣ、ＥＧ、ＳＰＧの量比を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。実施例２は、ＣＨＤＣ、ＳＰＧが少ないため、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは良化した。屈折率が若干高くなったものの良好なレベルであった。実施例３は、ＣＨＤＣ、ＳＰＧの量が多いため、屈折率が下がり、Ｔｇが上がったが問題ないレベルであった。また、ＳＰＧの量が多いため、架橋成分が増え、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが若干高くなったものの使用できるレベルであった。実施例４はＣＨＤＣの割合がＳＰＧ対比多いため、Ｔｇが下がったが問題ないレベルであった。また、ＳＰＧの量が多いため、架橋成分が増え、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが若干高くなったものの良好レベルであった。
【００５１】
実施例５、６
ＣＨＤＣのシス、トランス体の比率を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。トランス体の比が増加するにつれ、Ｔｇ、屈折率は、高くなったものの良好なレベルであった。
【００５２】
実施例７
脂環族ジカルボン酸の種類を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。Ｔｇは、若干高くなったものの良好なレベルであった。
【００５３】
実施例８
脂環族ジオールの種類を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。Ｔｇ、屈折率、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは、若干高くなったものの良好なレベルであった。
【００５４】
実施例９〜１１
エステル交換反応温度、保持時間を変更した以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。実施例９、１０は、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは、若干高くなったものの良好なレベルであった。実施例１１は、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが、若干良化した。
実施例１２、１３
重縮合反応触媒として使用しているチタン化合物の種類を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。いずれも、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは、若干高くなったものの良好なレベルであった。
【００５５】
実施例１４、１５
重縮合反応触媒として使用しているチタン化合物の量を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。実施例１４は、重縮合時間が延長し、実施例１５は重縮合時間が短縮した。いずれも、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは、若干高くなったものの良好なレベルであった。
【００５６】
実施例１６、１７
５価のリン化合物の種類を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。実施例１６は、ＴＥＰＡをリン酸トリメチル（ＴＭＰＡ）に変更したが実施例１と同様に特性は良好であった。実施例１７は、酸性の強いリン酸に変更したため、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは、若干高くなったものの使用できるレベルであった。
【００５７】
実施例１８、１９
５価のリン化合物の量を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。実施例１８は、重縮合時間が短縮し、実施例１９は重縮合時間が延長した。いずれも、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは、若干高くなったものの良好なレベルであった。
【００５８】
実施例２０、２１
アルカリ化合物の種類を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。いずれも、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは、若干高くなったものの良好なレベルであった。
【００５９】
実施例２２、２３
ＫＯＨの量を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。実施例２２は、ＫＯＨの量が少ないため、ＳＰＧが若干開環し、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは、若干高くなったものの使用できるレベルであった。実施例２３は、重縮合時間が延びたもののゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは良好なレベルであった。
【００６０】
実施例２４、２５
ＳＰＧのスラリーを調製時に、ジャケットの冷却を停止して、スラリー温度を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表１〜３に示す。スラリー温度が高いほど、ＳＰＧが若干開環し、ゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは、若干高くなったものの使用できるレベルであった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
比較例１
ＳＰＧをスラリー添加ではなく、粉体添加として、アルカリ化合物も、スラリー添加からエステル交換反応触媒である酢酸マンガン・四水和物と同時にエステル交換反応缶に添加した以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表４〜６に示す。粉体のＳＰＧが缶壁等に付着し、熱で開環したため、太細ストランドが若干発生し、吐出不良が発生した。また、得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。
【００６５】
比較例２〜４
エステル交換反応温度、保持時間を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表４〜６に示す。比較例２は、エステル交換反応温度を２３５℃で保持時間５０分としたが、高温下でＳＰＧが開環し、架橋構造を形成したため、重縮合時間が短く、吐出不良が発生し、得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。また、比較例３では、エステル交換反応温度を２１５℃で保持時間６０分としたが、保持時間が短いため、未反応ＳＰＧモノマーが多く残り、重縮合反応中に開環し、太細ストランドが若干発生し吐出不良が発生した。また、ＳＰＧモノマーが真空ラインに飛沫したと考えられ、結果として、真空度不良が発生した。得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。さらに、比較例４では、エステル交換反応温度を２００℃で保持時間２００分としたが、温度が低く、保持時間２００分ではエステル交換反応が不十分であり、未反応ＳＰＧモノマーが多く残り、重縮合反応中に開環し、太細ストランドが若干発生し吐出不良が発生した。また、ＳＰＧモノマーが真空ラインに飛沫したと考えられ、結果として、真空度不良が発生した。得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。
【００６６】
比較例５、６
ＫＯＨの量を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表４〜６に示す。比較例５は、ＫＯＨの量を３０ｐｐｍとしたが、ＳＰＧの開環反応抑制効果が不十分であり、重縮合時間が短く、吐出不良が発生し、得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。比較例６は、ＫＯＨの量を１８０ｐｐｍとしたが、重縮合時間が延長し、熱分解によるポリマー劣化し、架橋反応が促進したと考えられ、結果として、太細ストランドが若干発生し吐出不良が発生した。また、得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。
【００６７】
比較例７
ＫＯＨを、ＳＰＧスラリーでは無く、エステル交換反応触媒の酢酸マンガン・四水和物と同時にエステル交換反応缶に添加し、ＳＰＧスラリー調製の際に、ジャケットの冷却を停止して、スラリー温度を３０℃から８０℃に変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表４〜６に示す。ＳＰＧスラリー調製の際に、ＫＯＨが共存しないため、高温下、ＳＰＧが開環し、重縮合時間が短く、吐出不良が発生し、得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。
【００６８】
比較例８
重縮合反応触媒をチタン化合物から、三酸化アンチモン（以下、Ｓｂ２Ｏ３）に変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表４〜６に示す。酸性の強いＳｂ２Ｏ３を用いることにより、ＳＰＧが開環し、重縮合時間が短く、吐出不良が発生し、得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。
【００６９】
比較例９
重縮合反応触媒のチタン化合物の量をチタン元素として０．５ｐｐｍと変更する以外は、実施例１と同様にしたが、目標の固有粘度に到達せず、ポリマーを得ることができなかった。結果を表４〜６に示す。
【００７０】
比較例１０
重縮合触媒のチタン化合物の量をチタン元素として７０ｐｐｍと変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表４〜６に示す。チタン化合物量が多いことにより、反応活性が高くＳＰＧが開環し、太ストランドが若干発生し吐出不良が発生した。得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。
【００７１】
比較例１１
５価のリン化合物から３価のリン化合物（ＰＥＰ３６：旭電化工業製）に変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表４〜６に示す。得られたポリマーのゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎは使用できるレベルであったものの、ＰＥＰ３６が分解し、分解物が重縮合反応の真空ラインを閉塞して、真空不良が発生、著しく重縮合時間が延長し、目標とする固有粘度のポリマーを得ることができなかった。
【００７２】
比較例１２、１３
５価のリン化合物の量を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表４〜６に示す。比較例１２は、５価のリン化合物の量が少ないため、チタン化合物の活性が高くＳＰＧが開環し、太ストランドが若干発生し吐出不良が発生した。得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。比較例１３は、５価のリン化合物の量が多いため、重縮合時間が遅延し、高温下、長時間晒されることで、ＳＰＧが開環し、太ストランドが若干発生し吐出不良が発生した。得られたポリマーもゲル化率、Ｍｗ／Ｍｎが高いものであった。
【００７３】
比較例１４
脂環族ジカルボン酸の添加をせず、脂環族ジオールの量を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表４〜６に示す。脂環族ジカルボン酸を添加していないため、ＴｇがＰＥＴより高くなり、ＰＥＴとの多層積層フィルムへ使用できるものではなかった。
【００７４】
比較例１５
脂環族ジオールの添加をせず、脂環族ジカルボン酸の量を変更する以外は、実施例１と同様にポリエステルを得た。結果を表４〜６に示す。脂環族ジオールを添加していないため、ＴｇがＰＥＴより低くなり、ＰＥＴとの多層積層フィルムへ使用できるものではなかった。
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分および脂環族ジオールを含むジオール成分とをエステル交換反応し、次いで重縮合反応して、下記（１）〜（５）の特性を満足するポリエステルを製造するに際し、脂環族ジオールをアルカリ化合物（Ａ）の存在下でスラリー状態とした後、反応缶に仕込み、反応温度が２１０〜２２５℃で、９０〜１５０分保持する工程を含み、２２５℃以下でエステル交換反応を行い、その後、５価のリン化合物（Ｂ）、および重縮合反応触媒としてチタン化合物（Ｃ）を順次添加し、次いで重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法。
示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５〜９０℃・・・（１）
ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００〜１．５７０・・・（２）
アルカリ化合物（Ａ）の添加量：３５〜１５０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（３）
５価のリン化合物（Ｂ）のリン元素量：８０〜１２０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（４）
チタン化合物（Ｃ）のチタン元素量：１〜５０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（５）
【請求項２】
脂環族ジオールのスラリーの仕込温度が８０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
脂環族ジカルボン酸がシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルであって、全ジカルボン酸成分の５〜８０モル％であることを特徴とする請求項１または２項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
シクロへキサンジカルボン酸ジメチルが立体異性体のシス、トランス体を含有し、トランス体の含有量が４０％以下であることを特徴とする請求項３に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
脂環族ジオールがスピログリコールであり、全ジオール成分中５〜８０モル％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
５価のリン化合物（Ｂ）がジエチルホスホノ酢酸エチルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
チタン化合物（Ｃ）がチタンアルコキシドまたはヒドロキシカルボン酸をキレート剤とするチタン錯体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】
ポリエステル繰り返し単位に含まれる芳香環モル数がポリエステル樹脂１ｋｇ当たりに換算して４．８モル以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１】
脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分および脂環族ジオールを含むジオール成分とをエステル交換反応し、次いで重縮合反応して、下記（１）〜（５）の特性を満足するポリエステルを製造するに際し、脂環族ジオールをアルカリ化合物（Ａ）の存在下でスラリー状態とした後、反応缶に仕込み、反応温度が２１０〜２２５℃で、９０〜１５０分保持する工程を含み、２２５℃以下でエステル交換反応を行い、その後、５価のリン化合物（Ｂ）、および重縮合反応触媒としてチタン化合物（Ｃ）を順次添加し、次いで重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法。
示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５〜９０℃・・・（１）
ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００〜１．５７０・・・（２）
アルカリ化合物（Ａ）の添加量：３５〜１５０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（３）
５価のリン化合物（Ｂ）のリン元素量：８０〜１２０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（４）
チタン化合物（Ｃ）のチタン元素量：１〜５０ｐｐｍ（対ポリエステル）・・・（５）
【請求項２】
脂環族ジオールのスラリーの仕込温度が８０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
脂環族ジカルボン酸がシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルであって、全ジカルボン酸成分の５〜８０モル％であることを特徴とする請求項１または２項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
シクロへキサンジカルボン酸ジメチルが立体異性体のシス、トランス体を含有し、トランス体の含有量が４０％以下であることを特徴とする請求項３に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
脂環族ジオールがスピログリコールであり、全ジオール成分中５〜８０モル％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
５価のリン化合物（Ｂ）がジエチルホスホノ酢酸エチルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
チタン化合物（Ｃ）がチタンアルコキシドまたはヒドロキシカルボン酸をキレート剤とするチタン錯体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】
ポリエステル繰り返し単位に含まれる芳香環モル数がポリエステル樹脂１ｋｇ当たりに換算して４．８モル以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１１６９２１（Ｐ２０１２−１１６９２１Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６６７２３（Ｐ２０１０−２６６７２３）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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