ポリエステルの製造方法
【課題】
鉛元素含有量が少なく環境負荷が小さい、かつ透明性に優れたポリエステルの製造方法の提供。
【解決手段】
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体ならびにエチレングリコールを、エステル交換反応または、エステル化反応した後、重縮合してポリエチレンテレフタレート中の鉛元素が１０ｐｐｂ以下であるポリエステルを製造するに際して、ポリエステル重縮合触媒として用いる酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとが下記条件(１)〜(３)を満足することを特徴とするポリエステルの製造方法。
酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対してビスマス元素が８ｐｐｍ以上１０５ｐｐｍ以下・・・(１)
三酸化アンチモン中のビスマス元素が４００ｐｐｍ以上・・・(２)
酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量がポリエチレンテレフタレートに対して、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下・・・(３)
鉛元素含有量が少なく環境負荷が小さい、かつ透明性に優れたポリエステルの製造方法の提供。
【解決手段】
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体ならびにエチレングリコールを、エステル交換反応または、エステル化反応した後、重縮合してポリエチレンテレフタレート中の鉛元素が１０ｐｐｂ以下であるポリエステルを製造するに際して、ポリエステル重縮合触媒として用いる酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとが下記条件(１)〜(３)を満足することを特徴とするポリエステルの製造方法。
酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対してビスマス元素が８ｐｐｍ以上１０５ｐｐｍ以下・・・(１)
三酸化アンチモン中のビスマス元素が４００ｐｐｍ以上・・・(２)
酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量がポリエチレンテレフタレートに対して、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下・・・(３)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ポリエステルの製造法に関するものである。詳しくは、ポリエチレンテレフタレートの製造方法に関するものであって、鉛の含有量が少なくかつ透明性に優れたポリエチレンテレフタレートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、その優れた特性により、繊維、フィルム、ボトルに広く使用されている。
ポリエチレンテレフタレートの工業的製造法としては、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化させた後、重縮合をおこなう直接重合法、ならびにテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとをエステル交換反応させた後、重縮合をおこなうエステル交換反応方法が広く採用されている。
【０００３】
従来、ポリエチレンテレフタレートを製造する際には、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン等のアンチモン化合物が重縮合反応触媒として使用されてきた。
この際、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンに二酸化鉛を添加すると、アンチモンの色調改善および透明性が改善できることは公知である（特許文献１）。しかし、この方法は透明性を向上させる優れた方法ではあるが、ポリエチレンテレフタレート中に重金属である鉛を添加する点で好ましくない。
またアンチモン化合物である三酸化アンチモン中のビスマス元素などを制御することにより、ポリエチレンテレフタレートの色調を制御することは、公知であった（特許文献２〜５）。
【０００４】
しかしながら特許文献１以外にポリエチレンテレフタレートの透明性を向上させる方法は、知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−３１７９３号公報
【特許文献２】特開平３−２１５５２２号公報
【特許文献３】特開平１１−６０７１４号公報
【特許文献４】特開昭６４−６９６２３号公報
【特許文献５】特開平１−１８５３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようにポリエステルを製造する際に二酸化鉛を添加すると、ポリエステルの透明性を改善できるが、鉛は近年、環境への負荷が問題となっており、極力その含有量を抑制させる必要がある。
本願発明の目的は、ポリエステルの製造において、鉛の含有量が少なくかつ透明性に優れたポリエステルの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は次の本願発明の製造方法によって、達成できる。
（１）テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体ならびにエチレングリコールを、エステル交換反応または、エステル化反応した後、重縮合してポリエチレンテレフタレート中の鉛元素が１０ｐｐｂ以下であるポリエステルを製造するに際して、ポリエステル重縮合触媒として用いる酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとが下記(１)〜(３)を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対してビスマス元素が８ｐｐｍ以上１０５ｐｐｍ以下・・・(１)
三酸化アンチモン中のビスマス元素含有量が４００ｐｐｍ以上・・・(２)
酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量がポリエチレンテレフタレートに対して、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下・・・(３)
（２）重縮合開始以前にトリエチルフォスフォノアセテートを添加することを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法は、透明性が優れ、かつ鉛の含有量の少ないポリエチレンテレフタレートの製造を可能にするものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本願発明のポリエチレンテレフタレートは、主たるカルボン酸成分がテレフタル酸単位（以下、ＴＰＡという）であり、主たるグリコール単位がエチレングリコール（以下、ＥＧという）単位である。
本願発明のポリエチレンテレフタレートの製造においては、例えばテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応後、重縮合反応させるエステル交換反応法、またはテレフタル酸とエチレングリコールをエステル化反応後、重縮合反応させる直接重合法のいずれも採用することができる。
【００１０】
また、本願発明におけるポリエチレンテレフタレートの製造においては、カルボン酸成分の２０モル％以下であれば、ＴＰＡ単位以外のジカルボン酸単位の１種または２種以上を含むことができ、また同様にグリコール単位の２０モル％以下であれば、ＥＧ単位以外のグリコール単位を１種または２種以上を含むことができる。
【００１１】
ＴＰＡ単位以外のジカルボン酸単位としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸の単位が挙げられる。
【００１２】
また、ＥＧ単位以外のグリコール単位としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサジメタノール、ビスフェノールなどが挙げられる。
さらに熱可塑性を損なわない程度であれば三官能以上の多官能性化合物を共重合したポリエステルでもよい。
【００１３】
本願発明におけるポリエステルの製造方法は、触媒として酢酸アンチモンと、特定量のビスマス元素を含有する三酸化アンチモンとを併用することに特徴がある。
上記酢酸アンチモンと三酸化アンチモンは、それぞれをＥＧスラリーまたはＥＧ溶液として添加してもよいし、酢酸アンチモンまたは、三酸化アンチモンを粉体で添加しても良い。粉体で添加する場合は、酢酸アンチモンと三酸化アンチモンを別々に添加しても良いし、混合して添加しても良いが、粉体で添加すると、三酸化アンチモンが完全に溶解せず、そのためアンチモンメタルが完全に溶解して、アンチモンの凝集による粗大化の生成を防止でき、その結果透明性が向上するので、望ましい。
【００１４】
また、酢酸アンチモンと三酸化アンチモンの添加時期は、直接重合法では重縮合反応前に、エステル交換反応法ではエステル交換反応前に添加するとポリエチレンテレフタレート中のアンチモン金属などの凝集がなく透明性が向上するので望ましい。
酢酸アンチモンと三酸化アンチモンの合計添加量は得られるポリエチレンテレフタレートに対して、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とする必要がある。添加量が１０ｐｐｍ未満であると重縮合反応が進まず、所定の固有粘度のポリエチレンテレフタレートを得ることが困難になる。また１０００ｐｐｍを超える量を添加すると、ポリエチレンテレフタレートの耐熱性が低下し、色調が黄味を帯びるほか、溶解していたアンチモン元素が不溶化して、透明性が悪化する。４０以上５００ｐｐｍ以下であると、得られたポリエチレンテレフタレートの透明性と色調が良好となり、好ましい。
また、その量比（酢酸アンチモン重量／三酸化アンチモン重量）は、酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対してビスマス元素と、三酸化アンチモン中のビスマス元素含有量が規定の範囲を満たせば、６以上９９以下であることが望ましい。その量比が６以上９９以下であるとポリエチレンテレフタレートの透明性が良好になり好ましい。
【００１５】
本願発明の特徴は、特定量のビスマス元素を含有する三酸化アンチモン、および酢酸アンチモンを併用し、かつ酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対するビスマス元素の量を特定範囲とすることによって、得られるポリエチレンテレフタレートの透明性向上をはかることにある。
【００１６】
まず、三酸化アンチモン中のビスマス元素の含有量は三酸化アンチモンに対して４００ｐｐｍ以上であることが必要である。三酸化アンチモン中のビスマス元素量が４００ｐｐｍ未満であると、酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとを併用して得られたポリエチレンテレフタレートの透明性が低くなり好ましくない。特に三酸化アンチモン中のビスマス元素量が４００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であるポリエステルの透明性が良好になり好ましい。
【００１７】
また本願発明で得られるポリエチレンテレフタレートの透明性は、重縮合触媒として添加する酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対するビスマス元素の量にも依存する。本願発明においては添加する酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対して、ビスマス元素が８ｐｐｍ以上１０５ｐｐｍ以下の範囲とする必要がある。ビスマス元素が８ｐｐｍ未満であるとポリエチレンテレフタレートの透明性が目標を達成できないばかりか、黄味（以下ｂ値）も高くなる。また、１０５ｐｐｍを超えるとポリエチレンテレフタレートの透明性が不十分である以外に、ポリエチレンテレフタレートの白度（以下Ｌ値）が低下する。ただし、８ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であると、ポリエチレンテレフタレートの透明性は良いがｂ値は高く、８０ｐｐｍ以上１０５ｐｐｍ以下であると、ポリエチレンテレフタレートの透明性は良いがＬ値は低い。特に酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対するビスマス元素量が４０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下であると、ポリエチレンテレフタレートの透明性が良好になり、ｂ値、Ｌ値の色調も好ましい。
【００１８】
上記２点の理由は、ビスマス元素がアンチモンメタルの粒径を制御することによって、光拡散を制御できるためと推定するが、本願の場合は三酸化アンチモン中のビスマス元素が高濃度で添加されることになるので、アンチモンメタルの微細化、具体的には、アンチモンメタルの粒径を可視光波長以下にできるためと推定される。
【００１９】
一方、酢酸アンチモンについては、従来アンチモンの結晶核についての知見はなく、本願発明の三酸化アンチモン中のビスマス元素と酢酸アンチモンの相互作用については十分解明されていないが、大部分が溶けているものの、微量に析出する金属アンチモンの量を制御することによってポリエチレンテレフタレートの透明性を微妙に制御しているものと思量する。
このような条件を採用することで酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対する鉛元素の含有量を１０ｐｐｍ以下とすることがはじめて可能となった。
【００２０】
本願発明における三酸化アンチモンの製法については従来公知の触媒用三酸化アンチモンまたは、酢酸アンチモンの製造方法が適用できる。例えば、アンチモン鉱石を電解精錬して得た金属アンチモンを加熱・溶解した後、酸素を吹き込み一次酸化して昇華した後、更に酸素と反応させて三酸化アンチモンを析出させる方法があげられる。また、三酸化アンチモンにビスマス元素を含有させる方法としては、上記金属アンチモンとビスマス金属を加熱・溶解して、昇華させる方法があげられる。一方、本願発明における酢酸アンチモンは、三酸化アンチモンを無水酢酸と反応させ、得られた反応混合物を冷却し、酢酸アンチモンを析出させることで得られる。
本願発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法においては、従来から公知のリン化合物などの安定剤、シリカ、二酸化チタンなどの滑剤などを使用できる。
【００２１】
リン化合物として、トリエチルフォスフォノアセテートを添加すると、得られるポリエチレンテレフタレートの透明性が向上するので好ましい。この理由は明確ではないが、一般にリン化合物はアンチモン触媒を失活させるところ、トリエチルフォスフォノアセテートは、その分子構造が立体障害性を有するため、リン酸などのリン化合物とは異なってアンチモン触媒に対する作用が少なくなるためと推定される。リン元素量が１０以上６０ｐｐｍ以下であると、ポリエチレンテレフタレートの透明性が良好になり好ましい。リン化合物の添加は重縮合開始以前が好ましい。ここで、エステル交換法においてはエステル交換反応後、重縮合開始以前が好ましい。ただし、酢酸アンチモンまたは三酸化アンチモンと同時に添加すると、アンチモンとリン化合物の結合物を生成することがあるので、同時添加は避けることが望ましい。
【００２２】
本願発明におけるポリエステルの製造方法は従来公知の製造方法を採用できる。
例えば、ＴＰＡとＥＧの反応物であるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＢＨＴという）を予め２５５℃の溶融状態で貯留させ、さらにＴＰＡとＥＧからなるスラリーを反応槽とは別に設けた混合槽に準備しておき、反応槽の温度を保ちながら定量供給しながら、水を留出させ、エステル化反応させる。反応を開始してから４〜５時間後にエステル化を終了し、この反応生成物であるＢＨＴを重縮合反応槽に移し、酢酸アンチモン、三酸化アンチモンおよびその他の添加物を添加する。その後、高真空になるまで減圧するとともに２９０℃程度まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、目標固有粘度に到達まで重縮合反応する。反応終了後、重縮合反応槽の底部に設けたポリマ吐出口金より冷水中にストランド状に吐出・冷却し、カッターによってペレット化を行なう。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて、本願発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００２４】
（１）アンチモン化合物中のビスマスおよび鉛元素量の測定方法
ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、ＯＰＴＩＭＡ ４３００ＤＶ）にて測定した。
【００２５】
（２）固有粘度
ｏ−クロロフェノールを用いて２５℃で測定した。
【００２６】
（３）ポリエチレンテレフタレートの色調の測定方法
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ（ＳＭ−Ｔ））を用い、反射法にて測定した。得られた色調のｂ値（黄味）は、８．０未満が好ましく、６．０未満がさらに好ましい。
また、得られた色調のＬ値（白度）は、４５以上が好ましく、６０以上がさらに好ましい。
【００２７】
（４）透明性の測定方法
得られたポリエチレンテレフタレートを、乾燥機を用いて１７０℃、４時間にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー設定温度２７５℃、滞留時間６０秒で成形、プレートを得た。得られたプレートの厚み４ｍｍの部分をヘイズメーター（日本電色社製、ＮＤＨ−２０Ｄ）で測定した。
得られた透明性は、１．１％未満のものを極めて良好、１．１以上１．５％未満のものを良好とし、１．５以上２．４％未満のものを合格とし、２．４％以上のものを不合格とした。
【００２８】
（５）ポリエチレンテレフタレート中の鉛元素量
得られたポリエチレンテレフタレート中の鉛元素量は、製造時の添加物中の鉛元素含有量から計算して求めた。鉛元素含有量は、１０ｐｐｂ未満を合格、１０ｐｐｂ以上のものを不合格とした。
【００２９】
[実施例１]
テレフタル酸４１．１重量部からなるテレフタル酸とエチレングリコールの反応物であるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＢＨＴという）４６．４重量部を予め２５５℃の溶融状態で貯留させ、さらにテレフタル酸４５．３重量部とエチレングリコール１９．５重量部からなるスラリーを別に設けた混合槽に用意し、反応槽の温度を保ち定量供給しながら、水を留出させ、エステル化反応させた。反応を開始してから４時間４０分後にエステル化を終了し、この反応生成物であるＢＨＴを重縮合反応槽に移し、トリエチルフォスフォノアセテート０．０２１８重量部添加した。次いで、酢酸マグネシウム０．０６重量部、水酸化カルシウム０．０００６重量部、酢酸アンチモン２３７ｐｐｍ、ビスマス元素を５００ｐｐｍ含む三酸化アンチモン２３ｐｐｍを添加して（この際、酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対してビスマス元素量は４５ｐｐｍ、鉛元素量は１ｐｐｍ以下であった）、４０分で高真空になるまで減圧するとともに２９０℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、目標固有粘度に到達まで実施した。反応終了後、重縮合反応槽底部にある口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状のペレット化した。得られたポリエチレンテレフタレートは１００重量部であり、表２に示すようにポリマ特性はいずれも良好であった。
【００３０】
[実施例２〜１５]
添加する三酸化アンチモン中のビスマス元素含有量および酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対するビスマス元素量、そして酢酸アンチモンと三酸化アンチモンの添加量を表１とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。表２に示すようにポリマ特性はいずれも良好であった。
【００３１】
[実施例１６]
酢酸アンチモンと三酸化アンチモンをスラリーにして添加した以外は実施例１と同様の方法で実施した。表２に示すようにポリマ特性はいずれも良好であった。
[実施例１７]
酢酸アンチモンと三酸化アンチモンのスラリーを１５０℃で加熱し、溶液にして添加した以外は実施例１と同様の方法で実施した。表２に示すようにポリマ特性はいずれも良好であった。
【００３２】
[実施例１８〜２０]
トリエチルフォスフォノアセテートの添加量を表１とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。表２に示すようにポリマ特性はいずれも良好であった。
【００３３】
[実施例２１〜２８]
添加するリン化合物をリン酸とし、添加する三酸化アンチモン中のビスマス元素含有量および酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対するビスマス元素量、そして酢酸アンチモンと三酸化アンチモンの添加量を表１とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。表２に示すようにポリマ特性はいずれも良好であった。
【００３４】
[実施例２９]
テレフタル酸ジメチル１０１重量部とエチレングリコール５０重量部をエステル交換反応容器に仕込み、酢酸マグネシウム０．０６重量部、水酸化カルシウム０．００６重量部、酢酸アンチモン２３７ｐｐｍ、ビスマス元素を５００ｐｐｍ含む三酸化アンチモン合計２３ｐｐｍを添加した。この際、酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対してビスマス元素量は４５ｐｐｍ、鉛元素量は１ｐｐｍ以下であった。その後、１４０から２３５℃まで３．５時間を要して徐々に昇温し、生成するメタノールを凝縮器で冷却後、留出させてエステル交換反応を完結させた。そして、反応物であるＢＨＴにトリエチルフォスフォノアセテート０．０２１８重量部を添加した。次いで、実施例1と同様に重縮合反応して表２に示す良好な特性のポリマを得た。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
[比較例１〜８]
添加する三酸化アンチモン中のビスマス元素含有量および酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対するビスマス元素量、そして酢酸アンチモンと三酸化アンチモンの添加量を表３とした以外は実施例１と同様の方法で得たポリマ特性は表４に示すように不良であった。
【００３８】
[比較例９〜１０]
トリエチルフォスフォノアセテートの添加量を表３とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリマ特性は表４に示すように不良であった。
【００３９】
[比較例１１〜１４]
表３に示す三酸化アンチモンあるいは酢酸アンチモンを単独で２６０ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様の方法で得た。ポリマは表４に示すように不良であった。
【００４０】
[比較例１５]
酢酸アンチモンを添加せず、表３に示す三酸化アンチモン２６０ｐｐｍ、二酸化鉛０．００００１５重量部添加して、実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエチレンテレフタレートは表４に示すように透明性は良好であるが、鉛元素が１４５ｐｐｂ含まれている。
【００４１】
[比較例１６]
ジメチルテレフタレート９７０重量部およびエチレングリコール６２０重量部を反応器に仕込み、加熱昇温して反応器の温度が１５５〜１６０℃になった時点で、酢酸マンガン０．５０重量部をエチレングリコール溶液にて添加した後、副生するメタノールを系外に除去しながら、反応器の内温が２２０℃になった時点で亜リン酸０．０２重量部および二酸化鉛０．０５重量部をエチレングリコール溶液にて添加し、内温が２４０℃に達するまで加熱し過剰のエチレングリコールを系外に除去した。次に得られた反応物を重縮合反応釜に仕込み、ビスマス元素を４５ｐｐｍ含む三酸化アンチモン４１７ｐｐｍおよび二酸化鉛０．０５重量部をエチレングリコール溶液にて添加し、２４０℃から徐々に昇温しながら、最初３０分間は常圧で、続いて減圧下に発生するエチレングリコールを系外に除去しながら最終的に内温が２８０℃、最終到達真空度を０．２０ｍｍＨｇ以下となし約２時間反応を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは表４に示すように透明性は優れているが、鉛元素が５２７ｐｐｂ含まれている。
【００４２】
[比較例１７]
添加する二酸化鉛の量を０．００５重量部とする以外は比較例１６と同様の方法でエステル交換反応および重縮合反応を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは表４に示すように透明性は優れているが、鉛元素が５３ｐｐｂ含まれている。
【００４３】
[比較例１８]
酢酸マンガンの代わりに酢酸カルシウム０．７０重量部を用い、二酸化鉛を０．０８重量部添加して、比較例１６と同様の条件でエステル交換反応および重縮合反応を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは表４に示すように透明性は優れているが、鉛元素が８４２ｐｐｂ含まれている。
【００４４】
[比較例１９]
比較例１６における９７０重量部のジメチルテレフタレートの代わりに、９２０重量部のジメチルテレフタレートと５０重量部のジメチルイソフタレートを酸成分として用い、二酸化鉛を各々０．０８重量部添加して、比較例１６と同様の条件でエステル交換反応および重縮合反応を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは表４に示すように透明性は優れているが、鉛元素が８４２ｐｐｂ含まれている。
【００４５】
[比較例２０]
比較例１６の亜リン酸の代わりに亜リン酸トリメチル０．０３重量部を用い、二酸化鉛を０．０８重量部添加して比較例１６と同様の条件でエステル交換反応および重縮合反応を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは表４に示すように透明性は優れているが、鉛元素が８４２ｐｐｂ含まれている。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ポリエステルの製造法に関するものである。詳しくは、ポリエチレンテレフタレートの製造方法に関するものであって、鉛の含有量が少なくかつ透明性に優れたポリエチレンテレフタレートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、その優れた特性により、繊維、フィルム、ボトルに広く使用されている。
ポリエチレンテレフタレートの工業的製造法としては、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化させた後、重縮合をおこなう直接重合法、ならびにテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとをエステル交換反応させた後、重縮合をおこなうエステル交換反応方法が広く採用されている。
【０００３】
従来、ポリエチレンテレフタレートを製造する際には、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン等のアンチモン化合物が重縮合反応触媒として使用されてきた。
この際、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンに二酸化鉛を添加すると、アンチモンの色調改善および透明性が改善できることは公知である（特許文献１）。しかし、この方法は透明性を向上させる優れた方法ではあるが、ポリエチレンテレフタレート中に重金属である鉛を添加する点で好ましくない。
またアンチモン化合物である三酸化アンチモン中のビスマス元素などを制御することにより、ポリエチレンテレフタレートの色調を制御することは、公知であった（特許文献２〜５）。
【０００４】
しかしながら特許文献１以外にポリエチレンテレフタレートの透明性を向上させる方法は、知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−３１７９３号公報
【特許文献２】特開平３−２１５５２２号公報
【特許文献３】特開平１１−６０７１４号公報
【特許文献４】特開昭６４−６９６２３号公報
【特許文献５】特開平１−１８５３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようにポリエステルを製造する際に二酸化鉛を添加すると、ポリエステルの透明性を改善できるが、鉛は近年、環境への負荷が問題となっており、極力その含有量を抑制させる必要がある。
本願発明の目的は、ポリエステルの製造において、鉛の含有量が少なくかつ透明性に優れたポリエステルの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は次の本願発明の製造方法によって、達成できる。
（１）テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体ならびにエチレングリコールを、エステル交換反応または、エステル化反応した後、重縮合してポリエチレンテレフタレート中の鉛元素が１０ｐｐｂ以下であるポリエステルを製造するに際して、ポリエステル重縮合触媒として用いる酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとが下記(１)〜(３)を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対してビスマス元素が８ｐｐｍ以上１０５ｐｐｍ以下・・・(１)
三酸化アンチモン中のビスマス元素含有量が４００ｐｐｍ以上・・・(２)
酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量がポリエチレンテレフタレートに対して、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下・・・(３)
（２）重縮合開始以前にトリエチルフォスフォノアセテートを添加することを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法は、透明性が優れ、かつ鉛の含有量の少ないポリエチレンテレフタレートの製造を可能にするものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本願発明のポリエチレンテレフタレートは、主たるカルボン酸成分がテレフタル酸単位（以下、ＴＰＡという）であり、主たるグリコール単位がエチレングリコール（以下、ＥＧという）単位である。
本願発明のポリエチレンテレフタレートの製造においては、例えばテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応後、重縮合反応させるエステル交換反応法、またはテレフタル酸とエチレングリコールをエステル化反応後、重縮合反応させる直接重合法のいずれも採用することができる。
【００１０】
また、本願発明におけるポリエチレンテレフタレートの製造においては、カルボン酸成分の２０モル％以下であれば、ＴＰＡ単位以外のジカルボン酸単位の１種または２種以上を含むことができ、また同様にグリコール単位の２０モル％以下であれば、ＥＧ単位以外のグリコール単位を１種または２種以上を含むことができる。
【００１１】
ＴＰＡ単位以外のジカルボン酸単位としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸の単位が挙げられる。
【００１２】
また、ＥＧ単位以外のグリコール単位としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサジメタノール、ビスフェノールなどが挙げられる。
さらに熱可塑性を損なわない程度であれば三官能以上の多官能性化合物を共重合したポリエステルでもよい。
【００１３】
本願発明におけるポリエステルの製造方法は、触媒として酢酸アンチモンと、特定量のビスマス元素を含有する三酸化アンチモンとを併用することに特徴がある。
上記酢酸アンチモンと三酸化アンチモンは、それぞれをＥＧスラリーまたはＥＧ溶液として添加してもよいし、酢酸アンチモンまたは、三酸化アンチモンを粉体で添加しても良い。粉体で添加する場合は、酢酸アンチモンと三酸化アンチモンを別々に添加しても良いし、混合して添加しても良いが、粉体で添加すると、三酸化アンチモンが完全に溶解せず、そのためアンチモンメタルが完全に溶解して、アンチモンの凝集による粗大化の生成を防止でき、その結果透明性が向上するので、望ましい。
【００１４】
また、酢酸アンチモンと三酸化アンチモンの添加時期は、直接重合法では重縮合反応前に、エステル交換反応法ではエステル交換反応前に添加するとポリエチレンテレフタレート中のアンチモン金属などの凝集がなく透明性が向上するので望ましい。
酢酸アンチモンと三酸化アンチモンの合計添加量は得られるポリエチレンテレフタレートに対して、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とする必要がある。添加量が１０ｐｐｍ未満であると重縮合反応が進まず、所定の固有粘度のポリエチレンテレフタレートを得ることが困難になる。また１０００ｐｐｍを超える量を添加すると、ポリエチレンテレフタレートの耐熱性が低下し、色調が黄味を帯びるほか、溶解していたアンチモン元素が不溶化して、透明性が悪化する。４０以上５００ｐｐｍ以下であると、得られたポリエチレンテレフタレートの透明性と色調が良好となり、好ましい。
また、その量比（酢酸アンチモン重量／三酸化アンチモン重量）は、酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対してビスマス元素と、三酸化アンチモン中のビスマス元素含有量が規定の範囲を満たせば、６以上９９以下であることが望ましい。その量比が６以上９９以下であるとポリエチレンテレフタレートの透明性が良好になり好ましい。
【００１５】
本願発明の特徴は、特定量のビスマス元素を含有する三酸化アンチモン、および酢酸アンチモンを併用し、かつ酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対するビスマス元素の量を特定範囲とすることによって、得られるポリエチレンテレフタレートの透明性向上をはかることにある。
【００１６】
まず、三酸化アンチモン中のビスマス元素の含有量は三酸化アンチモンに対して４００ｐｐｍ以上であることが必要である。三酸化アンチモン中のビスマス元素量が４００ｐｐｍ未満であると、酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとを併用して得られたポリエチレンテレフタレートの透明性が低くなり好ましくない。特に三酸化アンチモン中のビスマス元素量が４００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であるポリエステルの透明性が良好になり好ましい。
【００１７】
また本願発明で得られるポリエチレンテレフタレートの透明性は、重縮合触媒として添加する酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対するビスマス元素の量にも依存する。本願発明においては添加する酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対して、ビスマス元素が８ｐｐｍ以上１０５ｐｐｍ以下の範囲とする必要がある。ビスマス元素が８ｐｐｍ未満であるとポリエチレンテレフタレートの透明性が目標を達成できないばかりか、黄味（以下ｂ値）も高くなる。また、１０５ｐｐｍを超えるとポリエチレンテレフタレートの透明性が不十分である以外に、ポリエチレンテレフタレートの白度（以下Ｌ値）が低下する。ただし、８ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であると、ポリエチレンテレフタレートの透明性は良いがｂ値は高く、８０ｐｐｍ以上１０５ｐｐｍ以下であると、ポリエチレンテレフタレートの透明性は良いがＬ値は低い。特に酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対するビスマス元素量が４０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下であると、ポリエチレンテレフタレートの透明性が良好になり、ｂ値、Ｌ値の色調も好ましい。
【００１８】
上記２点の理由は、ビスマス元素がアンチモンメタルの粒径を制御することによって、光拡散を制御できるためと推定するが、本願の場合は三酸化アンチモン中のビスマス元素が高濃度で添加されることになるので、アンチモンメタルの微細化、具体的には、アンチモンメタルの粒径を可視光波長以下にできるためと推定される。
【００１９】
一方、酢酸アンチモンについては、従来アンチモンの結晶核についての知見はなく、本願発明の三酸化アンチモン中のビスマス元素と酢酸アンチモンの相互作用については十分解明されていないが、大部分が溶けているものの、微量に析出する金属アンチモンの量を制御することによってポリエチレンテレフタレートの透明性を微妙に制御しているものと思量する。
このような条件を採用することで酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対する鉛元素の含有量を１０ｐｐｍ以下とすることがはじめて可能となった。
【００２０】
本願発明における三酸化アンチモンの製法については従来公知の触媒用三酸化アンチモンまたは、酢酸アンチモンの製造方法が適用できる。例えば、アンチモン鉱石を電解精錬して得た金属アンチモンを加熱・溶解した後、酸素を吹き込み一次酸化して昇華した後、更に酸素と反応させて三酸化アンチモンを析出させる方法があげられる。また、三酸化アンチモンにビスマス元素を含有させる方法としては、上記金属アンチモンとビスマス金属を加熱・溶解して、昇華させる方法があげられる。一方、本願発明における酢酸アンチモンは、三酸化アンチモンを無水酢酸と反応させ、得られた反応混合物を冷却し、酢酸アンチモンを析出させることで得られる。
本願発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法においては、従来から公知のリン化合物などの安定剤、シリカ、二酸化チタンなどの滑剤などを使用できる。
【００２１】
リン化合物として、トリエチルフォスフォノアセテートを添加すると、得られるポリエチレンテレフタレートの透明性が向上するので好ましい。この理由は明確ではないが、一般にリン化合物はアンチモン触媒を失活させるところ、トリエチルフォスフォノアセテートは、その分子構造が立体障害性を有するため、リン酸などのリン化合物とは異なってアンチモン触媒に対する作用が少なくなるためと推定される。リン元素量が１０以上６０ｐｐｍ以下であると、ポリエチレンテレフタレートの透明性が良好になり好ましい。リン化合物の添加は重縮合開始以前が好ましい。ここで、エステル交換法においてはエステル交換反応後、重縮合開始以前が好ましい。ただし、酢酸アンチモンまたは三酸化アンチモンと同時に添加すると、アンチモンとリン化合物の結合物を生成することがあるので、同時添加は避けることが望ましい。
【００２２】
本願発明におけるポリエステルの製造方法は従来公知の製造方法を採用できる。
例えば、ＴＰＡとＥＧの反応物であるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＢＨＴという）を予め２５５℃の溶融状態で貯留させ、さらにＴＰＡとＥＧからなるスラリーを反応槽とは別に設けた混合槽に準備しておき、反応槽の温度を保ちながら定量供給しながら、水を留出させ、エステル化反応させる。反応を開始してから４〜５時間後にエステル化を終了し、この反応生成物であるＢＨＴを重縮合反応槽に移し、酢酸アンチモン、三酸化アンチモンおよびその他の添加物を添加する。その後、高真空になるまで減圧するとともに２９０℃程度まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、目標固有粘度に到達まで重縮合反応する。反応終了後、重縮合反応槽の底部に設けたポリマ吐出口金より冷水中にストランド状に吐出・冷却し、カッターによってペレット化を行なう。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて、本願発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００２４】
（１）アンチモン化合物中のビスマスおよび鉛元素量の測定方法
ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、ＯＰＴＩＭＡ ４３００ＤＶ）にて測定した。
【００２５】
（２）固有粘度
ｏ−クロロフェノールを用いて２５℃で測定した。
【００２６】
（３）ポリエチレンテレフタレートの色調の測定方法
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ（ＳＭ−Ｔ））を用い、反射法にて測定した。得られた色調のｂ値（黄味）は、８．０未満が好ましく、６．０未満がさらに好ましい。
また、得られた色調のＬ値（白度）は、４５以上が好ましく、６０以上がさらに好ましい。
【００２７】
（４）透明性の測定方法
得られたポリエチレンテレフタレートを、乾燥機を用いて１７０℃、４時間にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー設定温度２７５℃、滞留時間６０秒で成形、プレートを得た。得られたプレートの厚み４ｍｍの部分をヘイズメーター（日本電色社製、ＮＤＨ−２０Ｄ）で測定した。
得られた透明性は、１．１％未満のものを極めて良好、１．１以上１．５％未満のものを良好とし、１．５以上２．４％未満のものを合格とし、２．４％以上のものを不合格とした。
【００２８】
（５）ポリエチレンテレフタレート中の鉛元素量
得られたポリエチレンテレフタレート中の鉛元素量は、製造時の添加物中の鉛元素含有量から計算して求めた。鉛元素含有量は、１０ｐｐｂ未満を合格、１０ｐｐｂ以上のものを不合格とした。
【００２９】
[実施例１]
テレフタル酸４１．１重量部からなるテレフタル酸とエチレングリコールの反応物であるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＢＨＴという）４６．４重量部を予め２５５℃の溶融状態で貯留させ、さらにテレフタル酸４５．３重量部とエチレングリコール１９．５重量部からなるスラリーを別に設けた混合槽に用意し、反応槽の温度を保ち定量供給しながら、水を留出させ、エステル化反応させた。反応を開始してから４時間４０分後にエステル化を終了し、この反応生成物であるＢＨＴを重縮合反応槽に移し、トリエチルフォスフォノアセテート０．０２１８重量部添加した。次いで、酢酸マグネシウム０．０６重量部、水酸化カルシウム０．０００６重量部、酢酸アンチモン２３７ｐｐｍ、ビスマス元素を５００ｐｐｍ含む三酸化アンチモン２３ｐｐｍを添加して（この際、酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対してビスマス元素量は４５ｐｐｍ、鉛元素量は１ｐｐｍ以下であった）、４０分で高真空になるまで減圧するとともに２９０℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、目標固有粘度に到達まで実施した。反応終了後、重縮合反応槽底部にある口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状のペレット化した。得られたポリエチレンテレフタレートは１００重量部であり、表２に示すようにポリマ特性はいずれも良好であった。
【００３０】
[実施例２〜１５]
添加する三酸化アンチモン中のビスマス元素含有量および酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対するビスマス元素量、そして酢酸アンチモンと三酸化アンチモンの添加量を表１とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。表２に示すようにポリマ特性はいずれも良好であった。
【００３１】
[実施例１６]
酢酸アンチモンと三酸化アンチモンをスラリーにして添加した以外は実施例１と同様の方法で実施した。表２に示すようにポリマ特性はいずれも良好であった。
[実施例１７]
酢酸アンチモンと三酸化アンチモンのスラリーを１５０℃で加熱し、溶液にして添加した以外は実施例１と同様の方法で実施した。表２に示すようにポリマ特性はいずれも良好であった。
【００３２】
[実施例１８〜２０]
トリエチルフォスフォノアセテートの添加量を表１とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。表２に示すようにポリマ特性はいずれも良好であった。
【００３３】
[実施例２１〜２８]
添加するリン化合物をリン酸とし、添加する三酸化アンチモン中のビスマス元素含有量および酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対するビスマス元素量、そして酢酸アンチモンと三酸化アンチモンの添加量を表１とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。表２に示すようにポリマ特性はいずれも良好であった。
【００３４】
[実施例２９]
テレフタル酸ジメチル１０１重量部とエチレングリコール５０重量部をエステル交換反応容器に仕込み、酢酸マグネシウム０．０６重量部、水酸化カルシウム０．００６重量部、酢酸アンチモン２３７ｐｐｍ、ビスマス元素を５００ｐｐｍ含む三酸化アンチモン合計２３ｐｐｍを添加した。この際、酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対してビスマス元素量は４５ｐｐｍ、鉛元素量は１ｐｐｍ以下であった。その後、１４０から２３５℃まで３．５時間を要して徐々に昇温し、生成するメタノールを凝縮器で冷却後、留出させてエステル交換反応を完結させた。そして、反応物であるＢＨＴにトリエチルフォスフォノアセテート０．０２１８重量部を添加した。次いで、実施例1と同様に重縮合反応して表２に示す良好な特性のポリマを得た。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
[比較例１〜８]
添加する三酸化アンチモン中のビスマス元素含有量および酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対するビスマス元素量、そして酢酸アンチモンと三酸化アンチモンの添加量を表３とした以外は実施例１と同様の方法で得たポリマ特性は表４に示すように不良であった。
【００３８】
[比較例９〜１０]
トリエチルフォスフォノアセテートの添加量を表３とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリマ特性は表４に示すように不良であった。
【００３９】
[比較例１１〜１４]
表３に示す三酸化アンチモンあるいは酢酸アンチモンを単独で２６０ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様の方法で得た。ポリマは表４に示すように不良であった。
【００４０】
[比較例１５]
酢酸アンチモンを添加せず、表３に示す三酸化アンチモン２６０ｐｐｍ、二酸化鉛０．００００１５重量部添加して、実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエチレンテレフタレートは表４に示すように透明性は良好であるが、鉛元素が１４５ｐｐｂ含まれている。
【００４１】
[比較例１６]
ジメチルテレフタレート９７０重量部およびエチレングリコール６２０重量部を反応器に仕込み、加熱昇温して反応器の温度が１５５〜１６０℃になった時点で、酢酸マンガン０．５０重量部をエチレングリコール溶液にて添加した後、副生するメタノールを系外に除去しながら、反応器の内温が２２０℃になった時点で亜リン酸０．０２重量部および二酸化鉛０．０５重量部をエチレングリコール溶液にて添加し、内温が２４０℃に達するまで加熱し過剰のエチレングリコールを系外に除去した。次に得られた反応物を重縮合反応釜に仕込み、ビスマス元素を４５ｐｐｍ含む三酸化アンチモン４１７ｐｐｍおよび二酸化鉛０．０５重量部をエチレングリコール溶液にて添加し、２４０℃から徐々に昇温しながら、最初３０分間は常圧で、続いて減圧下に発生するエチレングリコールを系外に除去しながら最終的に内温が２８０℃、最終到達真空度を０．２０ｍｍＨｇ以下となし約２時間反応を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは表４に示すように透明性は優れているが、鉛元素が５２７ｐｐｂ含まれている。
【００４２】
[比較例１７]
添加する二酸化鉛の量を０．００５重量部とする以外は比較例１６と同様の方法でエステル交換反応および重縮合反応を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは表４に示すように透明性は優れているが、鉛元素が５３ｐｐｂ含まれている。
【００４３】
[比較例１８]
酢酸マンガンの代わりに酢酸カルシウム０．７０重量部を用い、二酸化鉛を０．０８重量部添加して、比較例１６と同様の条件でエステル交換反応および重縮合反応を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは表４に示すように透明性は優れているが、鉛元素が８４２ｐｐｂ含まれている。
【００４４】
[比較例１９]
比較例１６における９７０重量部のジメチルテレフタレートの代わりに、９２０重量部のジメチルテレフタレートと５０重量部のジメチルイソフタレートを酸成分として用い、二酸化鉛を各々０．０８重量部添加して、比較例１６と同様の条件でエステル交換反応および重縮合反応を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは表４に示すように透明性は優れているが、鉛元素が８４２ｐｐｂ含まれている。
【００４５】
[比較例２０]
比較例１６の亜リン酸の代わりに亜リン酸トリメチル０．０３重量部を用い、二酸化鉛を０．０８重量部添加して比較例１６と同様の条件でエステル交換反応および重縮合反応を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは表４に示すように透明性は優れているが、鉛元素が８４２ｐｐｂ含まれている。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体ならびにエチレングリコールを、エステル交換反応または、エステル化反応した後、重縮合してポリエチレンテレフタレート中の鉛元素が１０ｐｐｂ以下であるポリエステルを製造するに際して、ポリエステル重縮合触媒として用いる酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとが下記(１)〜(３)を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対してビスマス元素が８ｐｐｍ以上１０５ｐｐｍ以下・・・(１)
三酸化アンチモン中のビスマス元素含有量が４００ｐｐｍ以上・・・(２)
酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量がポリエチレンテレフタレートに対して、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下・・・(３)
【請求項２】
重縮合開始以前にトリエチルフォスフォノアセテートを添加することを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１】
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体ならびにエチレングリコールを、エステル交換反応または、エステル化反応した後、重縮合してポリエチレンテレフタレート中の鉛元素が１０ｐｐｂ以下であるポリエステルを製造するに際して、ポリエステル重縮合触媒として用いる酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとが下記(１)〜(３)を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量に対してビスマス元素が８ｐｐｍ以上１０５ｐｐｍ以下・・・(１)
三酸化アンチモン中のビスマス元素含有量が４００ｐｐｍ以上・・・(２)
酢酸アンチモンと三酸化アンチモンとの合計量がポリエチレンテレフタレートに対して、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下・・・(３)
【請求項２】
重縮合開始以前にトリエチルフォスフォノアセテートを添加することを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−４１４４４（Ｐ２０１２−４１４４４Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８３８６９（Ｐ２０１０−１８３８６９）
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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