ポリエステル樹脂の製造方法、ポリエステル樹脂、電子写真トナー用樹脂組成物及び電子写真トナー
【課題】特に色調に優れ、互いに相反する性能である低温定着性と耐ホットオフセット性とを高いレベルで兼備し、連続印刷への耐久性、帯電安定性、湿熱環境下での保存安定性にも優れる電子写真トナー及び該トナーの原料として好適に用いることができるポリエステル樹脂を提供すること。
【解決手段】タンテトラアルコキシド（Ｄ）と、ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）とを、前記チタンテトラアルコキシド（Ｄ）が含有するチタン原子のモル数（Ｔｉ）と、前記ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）が含有するリン原子のモル数（Ｐ）との比［（Ｔｉ）／（Ｐ）］が０．９〜１．４の範囲となるような割合で用いる触媒の存在下、２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と、芳香族ジカルボン酸（ｂ１）と、ポリエポキシ化合物（Ｃ）とを必須の樹脂原料成分として用い反応させることを特徴とする。
【解決手段】タンテトラアルコキシド（Ｄ）と、ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）とを、前記チタンテトラアルコキシド（Ｄ）が含有するチタン原子のモル数（Ｔｉ）と、前記ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）が含有するリン原子のモル数（Ｐ）との比［（Ｔｉ）／（Ｐ）］が０．９〜１．４の範囲となるような割合で用いる触媒の存在下、２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と、芳香族ジカルボン酸（ｂ１）と、ポリエポキシ化合物（Ｃ）とを必須の樹脂原料成分として用い反応させることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温定着性と耐ホットオフセット性とを兼備し、色調、連続印刷への耐久性、帯電安定性及び湿熱環境下での保存安定性にも優れる電子写真トナー、該トナーの原料として好適に用いることができるポリエステル樹脂及び該ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真トナーは主に、着色剤である顔料と、これを印刷紙面に定着させるためのマトリックス樹脂とから成る。より発色が良く色調に優れるトナーを得るためには、マトリックス樹脂のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値（明度）がより高く、ｂ＊値（黄み又は青み）がより低いことが好ましい。この他、より綺麗な印刷面を得るために電子写真トナーに求められる性能には、互いに相反する性能である低温定着性と耐ホットオフセット性とを兼備すること、連続印刷時にも安定した印刷画像が得られること、帯電安定性に優れること、４０℃５０％ＲＨのような湿熱環境下での保存安定性に優れ、電子写真プロセス機内での定着器からの熱や設置環境の湿度の影響によりトナーが凝集しないことなど、多くのものが挙げられる。これら数々の性能を兼備させるため、様々な電子写真トナー用のマトリックス樹脂が開発されている。
【０００３】
例えば、チタン酸テトライソプロポキシド触媒を用い、２３０℃の温度条件下で、２級の水酸基を持つジオールである１，２−プロピレングリコール及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、テレフタル酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂を用いることにより、低温定着性と耐ホットオフセット性とに優れる電子写真トナーを得る技術が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このような方法では、チタン酸テトライソプロポキシド触媒条件下、２３０℃という高温条件で反応させるため、チタン触媒の作用により樹脂が酸化されて黄変が進み、色調が低下する問題があった。この他、テレフタル酸と、エチレングリコールとを重合する際の触媒として、クエン酸キレートチタン化合物と、リン酸と、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトとを、チタン原子のモル数（Ｔｉ）とリン原子のモル数（Ｐ）との比［（Ｔｉ）／（Ｐ）］が０．１〜２０の範囲となるように用いることにより、Ｌ＊値が７５であり、ｂ＊値が１．０である、色調が良好なポリエチレンテレフタレートを得る技術が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、該製法で得られるポリエチレンテレフタレートは繊維用途を想定したものであり、結晶性が高いためトナー用途に用いることが難しいものであった。また、仮に、このようなチタン系とリン系との混合触媒の存在下、テレフタル酸及びエチレングリコール以外の原料、特に、２級の水酸基を有するジオールを原料に用いてポリエステル樹脂を製造した場合には、該混合触媒の作用により、ポリエステル樹脂製造時に分解物の沈降が生じてしまい、該分解物による樹脂の色調低下するものであった。また、製造後のポリエステル樹脂においても、系中に残存する触媒の作用による分解反応が生じるため、保存安定性にも劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３１３６８６号公報
【特許文献２】特開２００５−０１５６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、特に色調に優れ、互いに相反する性能である低温定着性と耐ホットオフセット性とを高いレベルで兼備し、連続印刷への耐久性、帯電安定性、湿熱環境下での保存安定性にも優れる電子写真トナー及び該トナーの原料として好適に用いることができるポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と、芳香族ジカルボン酸（ｂ１）と、ポリエポキシ化合物（Ｃ）とを必須の樹脂原料成分とし、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）との合計１００質量部に対し、前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）を０．１〜５質量部の範囲で用いて反応させて得られるポリエステル樹脂を用いてなる電子写真トナーが、低温定着性と耐ホットオフセット性とを高いレベルで兼備し、連続印刷への耐久性、帯電安定性及び湿熱環境下での保存安定性にも優れるものとなること、更に、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と、前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）と、前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）とを反応させる際、チタンテトラアルコキシド（Ｄ）と、ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）とを、前記チタンテトラアルコキシド（Ｄ）が含有するチタン原子のモル数（Ｔｉ）と、前記ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）が含有するリン原子のモル数（Ｐ）との比［（Ｔｉ）／（Ｐ）］が０．９〜１．４の範囲となるような割合で用いてなる触媒を用いることにより、触媒の作用による黄変が生じず、また、該触媒が２級の水酸基を有するジオール（ａ１）由来の構造部位の分解反応を促進しないため、分解物による樹脂の色調の低下や、保存安定性の低下が生じないことを見出し完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、チタンテトラアルコキシド（Ｄ）と、ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）とを、前記チタンテトラアルコキシド（Ｄ）が含有するチタン原子のモル数（Ｔｉ）と、前記ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）が含有するリン原子のモル数（Ｐ）との比［（Ｔｉ）／（Ｐ）］が０．９〜１．４の範囲となるような割合で用いる触媒の存在下、２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と、芳香族ジカルボン酸（ｂ１）と、ポリエポキシ化合物（Ｃ）とを必須の樹脂原料成分とし、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）との合計１００質量部に対し、前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）を０．０３〜１０質量部の範囲で用いて反応させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【０００８】
本発明は、更に、該製造方法により得られるポリエステル樹脂に関する。
【０００９】
本発明は、更に、該ポリエステル樹脂を含有する電子写真トナー用樹脂組成物に関する。
【００１０】
本発明は、更に、該電子写真トナー用樹脂組成物を用いてなる電子写真トナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の電子写真トナー用樹脂と比較して、特に色調に優れ、互いに相反する性能である低温定着性と耐ホットオフセット性とを高いレベルで兼備し、連続印刷への耐久性、帯電安定性、湿熱環境下での保存安定性にも優れる電子写真トナー及び該トナーの原料として好適に用いることができるポリエステル樹脂を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本願実施例の製造例１で得られたポリエステル樹脂（１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャート図である。
【００１３】
【図２】図２は、本願実施例の製造例８で得られたポリエステル樹脂（８）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャート図である。
【００１４】
【図３】図３は、本願実施例の製造例１１で得られたポリエステル樹脂（１１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の製造方法では、２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と、芳香族ジカルボン酸（ｂ１）と、ポリエポキシ化合物（Ｃ）とを必須の原料成分として反応させ、ポリエステル樹脂を得る。このうち、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と、前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）とはポリエステル樹脂の主成分であるが、これらからなるポリエステル樹脂の主鎖に、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）由来の側鎖が導入されることにより、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、湿熱環境下での保存安定性が向上する。また、前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）は、架橋剤として働く成分である。
【００１６】
本発明では、前述の通り、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）を必須の原料成分として用いることにより、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、湿熱環境下での保存安定性が向上する。これら２級の水酸基を有するジオール（ａ１）は、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；
【００１７】
１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）シクロペンタン、１，３−ビス（２−ヒドロキシブチル）シクロペンタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシブチル）シクロヘキサン等の脂環族ジオール；
【００１８】
１，４−ビス(２−ヒドロキシプロピル)ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシブチル）ベンゼン等の芳香族ジオール；
【００１９】
２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」と略記する）、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ブタン（以下「ビスフェノールＢ」と略記する）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下「ビスフェノールＦ」と略記する）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下「ビスフェノールＳ」と略記する）等のビスフェノールに、１，２−プロピレンオキサイドや１，２−ブチレンオキサイド等の２級の水酸基を有するアルキレンオキサイドを付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２０】
前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）の中でも、色調及び帯電安定性に優れるトナーが得られる点で、前記脂肪族ジオール、前記脂環族ジオール及び前記ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。更に、より色調に優れる電子写真トナーが得られる点で、前記脂肪族ジオールが好ましく、１，２−プロパンジオールが特に好ましい。
【００２１】
本発明では、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）に加え、これら以外の多価アルコールを併用してもよい。該前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）以外の多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；
【００２２】
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；
【００２３】
前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；
【００２４】
前記脂肪族ポリオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；
【００２５】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール；
【００２６】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイドを付加して得られるビスフェノールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２７】
本願発明では、湿熱環境下での保存安定性により優れる電子写真トナーが得られる点で、ポリエステル樹脂の全多価アルコール原料成分中、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）を１０モル％以上含有することが好ましく、５０モル％以上含有することがより好ましい。
【００２８】
本発明では、前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）を必須の原料成分として用いることにより、耐ホットオフセット性と低温定着性とを兼備できる電子写真トナーが得られる。これら芳香族ジカルボン酸（ｂ１）は、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、保存安定性及び帯電安定性に優れる電子写真トナーが得られる点で、テレフタル酸が好ましい。
【００２９】
本発明では、前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）に加え、これら以外の多塩基酸を併用しても良い。前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）以外の多塩基酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
【００３０】
マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；
【００３１】
１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸；
【００３２】
トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３３】
本願発明では、保存安定性と帯電安定性とにより優れる電子写真トナーが得られる点で、ポリエステル樹脂の全多塩基酸成分中、前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）を６０モル％以上含有することが好ましく、８０モル％以上含有することがより好ましい。
【００３４】
本発明では、前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）を必須の原料成分として用いることにより、より高い耐ホットオフセット性を発現し、かつ、連続印刷への耐久性にも優れる電子写真トナーが得られる。これらポリエポキシ化合物（Ｃ）は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、２，２’−（２，６−ジオキサヘプタン−１，７−ジイル）ビスオキシラン、１，４−ビス（グリシジルオキシ）ブタン、２，３−ブチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５−ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ビス（グリシジルオキシ）へキサン、１，７−へプチレングリコールジグリシジルエーテル、１，８−オクチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル；
【００３５】
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等、分子構造中に３個以上のエポキシ基を有する脂肪族ポリグリシジルエーテル；
【００３６】
（メタ）アクリル酸グリシジルやα−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有化合物と、ブタジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、フマル酸ジメチル、スチレン等のビニル基を含有する化合物とを重合させて得られるエポキシ基含有ビニル重合体；
【００３７】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
【００３８】
１，４−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、２，７−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル等の芳香族ジグリシジルエーテル；
【００３９】
４，４’，４’’−メチリジントリスフェノールトリグリシジルエーテル等、分子構造中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族ポリグリシジルエーテル；
【００４０】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂挙げられる。
【００４１】
これらポリエポキシ化合物（Ｃ）は、一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を併用してもよい。中でも、耐ホットオフセット性と低温定着性との両方に優れる電子写真トナーが得られる点で、前記ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４２】
前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）が、前記ノボラック型エポキシ樹脂である場合、低温定着性と耐ホットオフセット性を高いレベルで兼備する電子写真トナーが得られる点で、その核体数が３〜１０の範囲であることが好ましく、４〜８の範囲であることがより好ましい。また、その数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜２，５００の範囲であることが好ましく、８００〜２，０００の範囲であることがより好ましい。
【００４３】
尚、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）とは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００４４】
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製 Ａ−５００、Ｆ−２、Ｆ−２０、Ｆ−８０、Ｆ−２８８、Ａ−２５００、Ｆ−１０、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−３８０）を用いて検量線を作成した。
試料 ；樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、触媒として、チタンテトラアルコキシド（Ｄ）と、ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）とを、前記チタンテトラアルコキシド（Ｄ）が含有するチタン原子のモル数（Ｔｉ）と、前記リン化合物（Ｅ）が含有するリン原子のモル数（Ｐ）との比［（Ｔｉ）／（Ｐ）］が０．９〜１．４の範囲となる割合で併用して用いる。このような混合触媒は、樹脂の黄変させることがなく、更に、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）由来の構造部位の分解反応を促進しないため、色調及び保存安定性に優れるポリエステル樹脂が得られる。中でも、より高い色調と保存安定性を有する樹脂組成物が得られる点で、前記［（Ｔｉ）／（Ｐ）］が１．０〜１．３の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
前記チタンテトラアルコキシド（Ｄ）は、例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラオクタデシルチタネート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、エステル化反応に対する反応活性に優れる点で、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等、炭素原子数が１〜９の範囲であるアルキルアルコキシド基を有するチタンテトラアルコキシドが好ましく、テトライソプロピルチタネートが特に好ましい。
【００４７】
前記ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）は、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等のモノホスファイト；
【００４８】
例えば、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピレデンジフェニルジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル−ホスファイト）等のジホスファイト；
【００４９】
テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト等のテトラホスファイト等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、色調と保存安定性に優れるポリエステル樹脂が得られる点で、前記ジホスファイト、テトラホスファイトが好ましく、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト及びテトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトが特に好ましい。
【００５０】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、例えば、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）を含む多価アルコール成分と、前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）を含む多塩基酸成分と、前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）とを、８０〜１６０℃の温度範囲に加熱して、本発明の混合触媒、即ち、前記チタンテトラアルコキシド（Ｄ）と、前記ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）との存在下で十分に混合した後、１８０〜２６０℃の温度範囲に加熱して反応させる方法が挙げられる。
【００５１】
本発明製造方法において、前記多価アルコール成分と、前記多塩基酸成分との配合量は、前記多価アルコール成分が含有する水酸基のモル数（ＯＨ）と、前記多塩基酸成分が含有するカルボキシル基のモル数（ＣＯＯＨ）との比［（ＯＨ）／（ＣＯＯＨ）］が２／１〜１／２の範囲となるように両者を用いることが好ましく、１．５／１〜１／１の範囲がより好ましい。
【００５２】
また、前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）の配合量は、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と、前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）との合計１００質量部に対し、０．０３〜１０質量部の範囲である。このような配合とすることにより、特に優れた耐ホットオフセット性を発現し、かつ、連続印刷への耐久性にも優れる電子写真トナーが得られる。中でも、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と、前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）との合計１００質量部に対し、０．０５〜６質量部の範囲であることが好ましい。
【００５３】
前記チタンテトラアルコキシド（Ｄ）と、前記ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）との使用量は、十分な活性を示し、かつ、２級の水酸基を有するポリオールの分解反応を促進しない点で、前記ポリエステル樹脂の原料の総質量、即ち、前記多価アルコール成分と、前記多塩基酸成分と、前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）との総質量に対し、前記チタンテトラアルコキシド（Ｄ）が含有するチタン原子の質量が２０〜２００ｐｐｍの範囲となり、かつ、前記ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）が含有するリン原子の質量が１０〜１５０ｐｐｍの範囲となるように用いることが好ましく、チタン原子の質量が５０〜１５０ｐｐｍの範囲となり、かつ、リン原子の質量が２０〜８０ｐｐｍの範囲となるように用いることがより好ましい。
【００５４】
このようにして得られる本発明のポリエステル樹脂は、低温定着性と耐ホットオフセット性との両方に優れる電子写真トナーが得られる点で、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましい。
【００５５】
前記ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性との両方に優れる電子写真トナーが得られる点で、５〜４５の範囲であることが好ましい。
【００５６】
前記ポリエステル樹脂の軟化点は、低温定着性と耐ホットオフセット性との両方に優れる電子写真トナーが得られる点で、１００〜１５０℃の範囲であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、湿熱環境下での保存安定性に優れる電子写真トナーが得られる点で４５〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００５７】
尚、本発明において軟化点とは、高化式フロ−テスタ−を用いて測定される値であり、流出開始から流出終了までの工程においてプランジャ−（又はピストンという）が中間点にきたときの温度（Ｔ１／２）のことを言い、以下の条件により測定される値である。
測定機器：高化式フローテスター（島津製作所（株）製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）
測定条件：昇温速度６℃／ｍｉｎ、ノズル１．０ｍｍΦ×１０ｍｍ、荷重１０ｋｇｆ、試料量１．５ｇ
【００５８】
また、本発明において前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下に示す条件で測定される値である。
測定機器：セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−２２０Ｃ」
測定条件：昇温速度１０℃／ｍｉｎ
試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、ふたをする。
測定方法：ＤＳＣ（示唆走査熱量分析）法
【００５９】
本願発明の電子写真トナー用樹脂組成物は、本願発明のポリエステル樹脂の他、スチレン系樹脂、スチレンーアクリル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、他のポリエスエル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等、他の樹脂を含有していても良い。この場合、本願発明の特徴である、低温定着性と耐ホットオフセット性とを兼備し、特に耐ホットオフセット性に優れ、かつ、高温高湿条件下での保存安定性に優れるという効果が十分に発揮される点で、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対し、他の樹脂を１〜３０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００６０】
また、本願発明の電子写真トナー用樹脂組成物は、更に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等の添加剤を含有していても良い。
【００６１】
前記着色剤としては、公知慣用のものが用いられる。青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３等が挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，１５，１６，６０が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，６０が挙げられる。
【００６２】
また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７，７４，９３，９７，１１０，１５５，および１８０が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４，９３，９７，１８０が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３，９７，１８０が好ましい。
【００６３】
赤色系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５３：１，５７：１，１２２および２０９が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１，１２２および２０９が挙げられる。
【００６４】
これら着色剤は、一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、これら着色剤の使用量は、十分な着色を示し、低温定着性耐ホットオフセット性、安定した連続印刷適性、帯電安定性及び湿熱環境下での保存安定性等の性能に優れる電子写真トナーが得られる点で、樹脂成分の合計１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、２〜１５質量部であることがより好ましい。
【００６５】
前記帯電制御剤は電子写真トナーの帯電量を調整する目的で用いられるものであり、帯電制御剤のうち正帯電性帯電制御剤は、例えば、ニグロシン染料、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、負帯電性帯電制御剤は、例えば、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフエノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基および／またはスルホニル基を含有する樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。さらに、必要に応じて、前記正帯電性帯電制御剤と、少量の前記負帯電制御剤と併用しても良い。
【００６６】
本願発明の電子写真トナーは、その帯電量が−７０μＣ／ｇ〜−３０μＣ／ｇの範囲であることが好ましい。該帯電制御剤を用いる際の使用量は、帯電量を前記範囲に調整することが容易となる点で、樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜６質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６７】
前記離型剤は、例えば、種々のワックス類が挙げられる。例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類の群の中から選ばれたワックスが用いられる。中でも、カルナバワックス、ライスワックス等の天然系エステルワックス、多価アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類が好適に用いられる。合成エステルワックスとしては、例えば、ＷＥＰ−５（日本油脂社製）が好適に用いられる。離型剤の使用量は、離型性、帯電性、保存安定性に優れる電子写真トナーが得られることから、樹脂成分の合計１００質量部に対し、１〜４０質量部の範囲であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲であることが寄り好ましい。
【００６８】
本発明電子写真トナー用樹脂組成物を用いてなる電子写真トナーは、公知慣用の任意の製造方法によって得ることができる。例えば、本願発明の電子写真トナー用樹脂組成物を、該樹脂組成物が含むポリエステル樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕して分級することにより得る方法が挙げられる。また、本願発明の電子写真トナー用樹脂組成物を、有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加するなどしてエマルジョン化し、凝集・融合させるなどしてトナー粒径とした後、分離、洗浄、乾燥する方法などが挙げられる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。
【００６９】
このようにして得られる電子写真トナーには、さらにシリカを外添することにより、より高い粉体流動性を向上させることができる。この場合、前記電子写真トナー１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００７０】
以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明する。
【００７１】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定
本発明の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００７２】
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製 Ａ−５００、Ｆ−２、Ｆ−２０、Ｆ−８０、Ｆ−２８８、Ａ−２５００、Ｆ−１０、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−３８０）を用いて検量線を作成した。
試料 ；樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００７３】
軟化点（Ｔ１／２）の測定
本発明の実施例では、軟化点（Ｔ１／２）を以下の条件で測定した。
測定機器：高化式フローテスター（島津製作所（株）製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）
測定条件：昇温速度６℃／ｍｉｎ、ノズル１．０ｍｍΦ×１０ｍｍ、荷重１０ｋｇｆ、試料量１．５ｇ
【００７４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
本発明の実施例では、ガラス転移温度（Ｔｇ）を以下の条件で測定した。
測定機器：セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−２２０Ｃ」
測定条件：昇温速度１０℃／ｍｉｎ
試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、ふたをする。
測定方法：ＤＳＣ（示唆走査熱量分析）法
製造例１
ポリエステル樹脂（１）の製造
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物［水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロピレンオキサイドの平均付加モル数２．２］１５８２．０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［数平均分子量（Ｍｎ）１６００、平均核体数７］２．２ｇを３リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、１４０℃にて攪拌しながらテレフタル酸６５２．０ｇを加え、テトライソプロピルチタネート１．１ｇおよびテトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト１．５ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２６０℃で７時間反応させた。さらに同温度にて減圧度１ｍｍＨｇとし、軟化点（Ｔ１／２）が１２０℃となるまで反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。このとき、減圧開始から反応終了までにかかった時間は７時間であった。得られたポリエステル樹脂（１）のガラス転移点（Ｔｇ）は６５℃、数平均分子量（Ｍｎ）は４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．４であった。
【００７５】
尚、製造例１において、テトライソプロピルチタネートが含有するチタン原子の質量は、ポリエステル樹脂（１）の原料の総質量に対し８４ｐｐｍであり、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトが含有するリン原子の質量は、ポリエステル樹脂（１）の原料の総質量に対し４６ｐｐｍである。また、テトライソプロピルチタネートが含有するチタン原子のモル数（Ｔｉ）と、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトが含有するリン原子のモル数（Ｐ）との比［（Ｔｉ）／（Ｐ）］は１．１８である。
【００７６】
製造例２〜６
ポリエステル樹脂（２）〜（６）の製造
ポリエステル樹脂の原料及び触媒の種類と使用量を下記表１に示す通りに変更した以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂（２）〜（６）を得た。
【００７７】
製造例７〜１２
ポリエステル樹脂（７）〜（１２）の製造
ポリエステル樹脂の原料及び触媒の種類と使用量を下記表２に示す通りに変更した以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂（７）〜（１２）を得た。
【００７８】
比較製造例１〜６
ポリエステル樹脂（１’）〜（６’）の製造
ポリエステル樹脂の原料及び触媒の種類と使用量を下記表３に示す通りに変更した以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂（１’）〜（６’）を得た。
【００７９】
比較製造例７
ポリエステル樹脂（７’）の製造
ポリエステル樹脂の原料及び触媒の種類と使用量を下記表４に示す通りに変更した以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂（７’）を得た。
【００８０】
比較製造例８
ポリエステル樹脂（８’）の製造
ポリエステル樹脂の原料及び触媒の種類と使用量を下記表４に示す通りに変更した以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂（８’）を得た。尚、ポリエステル樹脂（８’）の製造においては、減圧開始から７時間経過後も軟化点（Ｔ１／２）が１２０℃に満たなかったため、７時間の時点で反応を終了した。
【００８１】
比較製造例９
ポリエステル樹脂（9’）の製造
ポリエステル樹脂の原料及び触媒の種類と使用量を下記表４に示す通りに変更した以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂（９’）を得た。
【００８２】
比較製造例１０
ポリエステル樹脂（１０’）の製造
１，２−プロパンジオール６４７．０ｇを３リットルの４つ口フラスコに入れ、１４０℃にて攪拌しながらテレフタル酸ジメチルエステル６８８．０ｇを加え、テトライソプロピルチタネート３．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させて１８０℃で３時間反応させて生成するメタノールを留去した。これをテレフタル酸ジエステルとする。このテレフタル酸ジエステル１１０８．０ｇ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物［水酸基価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロピレンオキサイドの平均付加モル数２］７５１．９ｇ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物［水酸基価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロピレンオキサイドの平均付加モル数３］８６９．０ｇを別に用意した５リットルの４つ口フラスコに入れ、攪拌しながら１２０℃にてテトライソプロピルチタネート６．４ｇを投入し窒素気流下にて２３０℃まで徐々に昇温した。２３０℃にて１時間反応させた後、１ｍｍＨｇの減圧下に１，２−プロパンジオールを留去しながら反応させた。生成するポリマーの（Ｔ１／２）を測定しながら反応を追跡し、軟化点（Ｔ１／２）が１２０℃になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（１０’）を得た。ポリエステル樹脂（１０’）の軟化点（Ｔ１／２）は１２０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６３℃、数平均分子量（Ｍｎ）は４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．１であった。
【００８３】
尚、比較製造例１０において、テトライソプロピルチタネートが含有するチタン原子の質量は、ポリエステル樹脂（１０’）の原料の総質量に対し５３１ｐｐｍである。
【００８４】
比較製造例１１
ポリエステル樹脂（１１’）の製造
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物［水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロピレンオキサイド平均付加モル数２．２］１５８２．０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［エポキシ当量２１４ｇ／ｅｑ、数平均分子量（Ｍｎ）１６００］２．２ｇを３リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、１４０℃にて攪拌しながらテレフタル酸６５２．０ｇを加え、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト０．１１ｇを加えて５分間攪拌した後、クエン酸キレートチタン０．１４ｇおよびリン酸（８５％水溶液）０．０７ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２６０℃で７時間反応させたところ縮合水以外の分解留出物が発生した。さらに同温度にて減圧度１ｍｍＨｇにて反応させたところ分解留出物の発生が増大した。減圧開始から７時間経過後も軟化点（Ｔ１／２）が１２０℃に満たなかったため、７時間の時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂（１１’）を得た。ポリエステル樹脂（１１’）の軟化点（Ｔ１／２）は１０８℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は５１℃、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０であった。
【００８５】
尚、製造例１１において、クエン酸キレートチタンが含有するチタン原子の質量は、ポリエステル樹脂（１１’）の原料の総質量に対し１０ｐｐｍであり、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトが含有するリン原子の質量は、ポリエステル樹脂（１１’）の原料の総質量に対し５ｐｐｍであり、リン酸（８５％水溶液）が含有するリン原子の質量は、ポリエステル樹脂（１１’）の原料の総質量に対し８ｐｐｍである。また、クエン酸キレートチタンが含有するチタン原子のモル数（Ｔｉ）と、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト及びリン酸（８５％水溶液）が含有するリン原子のモル数（Ｐ）との比［（Ｔｉ）／（Ｐ）］は０．５である。
【００８６】
実施例１
電子写真トナーＴ１の製造
前記製造例１で得たポリエステル樹脂（１）８４質量部、カーボンブラック（三菱化学製「ＭＡ−１１」）５質量部、帯電制御剤（オリエント化学社製「ボントロンＳ３４」）１質量部及びカルナバワックス１０質量部をヘンシェルミキサーで混合した後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を微粉砕した後、平均粒径が９．５〜１０．５μｍかつ粒径０．５μm以下の成分が１％以下になるように分級した。分級後の粉砕物にシリカ（日本アエロジル社製「Ｒ９７２」）１質量部を加えてヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして混合物を得た。得られた混合物５質量部とキャリア（パウダーテック社製「シリコン樹脂被覆フェライトキャリア」）９５質量部とを混合攪拌して電子写真トナーＴ１を得た。
【００８７】
電子写真トナーの評価
前記ポリエステル樹脂（１）について色調及び帯電安定性を、前記電子写真トナーＴ１について、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存安定性及び連続印刷への耐性を以下に示す方法に従って評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００８８】
１．ポリエステル樹脂の色調の評価
カラーメーター（日本電色工業（株）製「ＺＥ２０００」を用い、明度（Ｌ＊値）及び黄味（ｂ＊値）を測定し、評価した。尚、明度（Ｌ＊値）は値が高いほど明るさに優れることを示し、黄味（ｂ＊値）は値が低いほどポリエステル樹脂が着色していないことを表す。
明度（Ｌ＊値）の評価
◎：Ｌ＊値が８５以上。
○：Ｌ＊値が８５未満８０以上。
△：Ｌ＊値が８０未満７０以上。
×：Ｌ＊値が７０未満。
黄味（ｂ＊値）の評価
◎：ｂ＊値が１２以下。
○：ｂ＊値が１２以上１５未満。
△：ｂ＊値が１５以上３０未満。
×：ｂ＊値が３０以上。
【００８９】
２．ポリエステル樹脂の帯電安定性の評価
ポリエステル樹脂（１）１．５ｇと、フェライトキャリア（日本鉄粉社製「ＭＦ−１００」)４８．５ｇとの混合物を５０ｍｌのポリ容器に入れ、ターブラシェイカーミキサーを用いて混合し、混合開始から１分後、１０分後、３０分後及び６０分後のトナーの帯電量を、ブローオフ帯電量測定機器（トレックジャパン社製「２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて測定した。４つの測定値のうち、最大値と最小値との差を計算し、下記の基準で評価した。値が小さいほど帯電安定性に優れることを示す。
◎：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ未満
○：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ以上、−６μＣ／ｇ未満
△：最大帯電量と最小帯電量の差が−６μＣ／ｇ以上、−９μＣ／ｇ未満
×：最大帯電量と最小帯電量の差が−９μＣ／ｇ以上、−１２μＣ／ｇ未満
【００９０】
３．電子写真トナーの低温定着性の評価
熱ロールの設定温度を５℃刻みに１００℃から１６０℃まで変化させ、電子写真用トナーＴ１を用いてベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い、堅牢度試験前後の画像濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製「ＲＤ−９１８」）で測定し、試験前の濃度値に対する試験後の濃度値の比率が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な電子写真用トナーである。低温定着性の評価基準は下記の通りとした。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製「ＡＢ−３０１」）を用い、荷重２００ｇ、擦り操作５ストロークの条件で行った。
◎：定着開始温度が１２０℃未満の場合
○：定着開始温度が１２０℃以上、１３５℃未満の場合
△：定着開始温度が１３５℃以上、１４０℃未満の場合
×：定着開始温度が１４０℃以上の場合
【００９１】
４．電子写真トナーの耐ホットオフセット性の評価方法
熱ロールの設定温度を５℃刻みに１４０℃から２３０℃まで変化させ、電子写真トナーＴ１を用いてベタ印刷を行った。印刷部分が再び同じ用紙にオフセットすることが目視で確認できる最低の温度をオフセット開始温度とした。この温度が高いほど耐ホットオフセット性が良好であることを示す。
◎：オフセット開始温度が２１０℃以上の場合
○：オフセット開始温度が１８０℃以上、２１０℃未満の場合
△：オフセット開始温度が１６０℃以上、１８００℃未満の場合
×：オフセット開始温度が１６０℃未満の場合
ただし、高温でオフセットしない場合でも、樹脂自体がワックスとして作用し印刷媒体への定着性が悪いものは×の評価とした。
【００９２】
尚、定着開始温度、耐ホットオフセット性の評価は、次のようなヒートローラー定着機条件で行った。
ロール材質：上；ポリテトラフルオロエチレン、下；シリコーン
上ロール荷重：７Ｋｇ／３５０ｍｍ
ニップ幅：４ｍｍ
紙通し速度：９０ｍｍ／ｓｅｃ
【００９３】
５．電子写真トナーの湿熱環境下での保存安定性の評価
４００ｇの電子写真トナーＴ１をプラスチック製の容器に詰め、温度４０℃、５０％ＲＨの環境下、６６ｇ／ｃｍ２の負荷をかけて４８時間放置した。放置後の電子写真トナーＴ１ ４００ｇを目開き４５μｍの篩いに載せ、振幅１ｍｍで３０分間篩った。篩い上に残った電子写真トナーＴ１の凝集物の割合を測定し、下記基準で評価した。凝集物が少ないほど、保存安定性に優れるトナーである。
◎：凝集物の割合が１０質量％未満、即ち、４０ｇ未満である。
○：凝集物の割合が１０質量％以上、２０質量％未満、即ち、４０ｇ以上、８０ｇ未満である。
△：凝集物の割合が２０質量％以上、３０質量％未満、即ち、８０ｇ以上、１２０ｇ未満である。
×：凝集物の割合が３０質量％以上、即ち、１２０ｇ以上である。
【００９４】
６．電子写真トナーの連続印刷への耐久性の評価
耐久性評価は連続印刷時の画像濃度の変化により行った。電子写真トナーＴ１を用いて連続ベタ印刷を行い、１００枚目の印刷物と、１０００枚目の印刷物についての画像濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製「ＲＤ−９１８」）で測定した。１００枚目の印刷物の濃度値（１００値）に対する１０００枚目の印刷物の濃度値（１０００値）の１００分率［（１０００値）／（１００値）×１００］を計算し、下記基準で評価した。
【００９５】
◎：９５％以上
○：８５％以上、９５％未満
△：７５％以上、８５％未満
×：７５％未満
【００９６】
実施例２〜６
実施例１のポリエステル樹脂（１）に変えて、ポリエステル樹脂（２）〜（６）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真トナーＴ２〜Ｔ６を得た。これらについて、実施例１と同様にして各種評価を行った結果を下記表１に示す。
【００９７】
実施例７〜１２
実施例１のポリエステル樹脂（１）に変えて、ポリエステル樹脂（７）〜（１２）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真トナーＴ７〜Ｔ１２を得た。これらについて、実施例１と同様にして各種評価を行った結果を下記表２に示す。
【００９８】
比較例１〜６
実施例１のポリエステル樹脂（１）に変えて、ポリエステル樹脂（１’）〜（６’）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真トナーＴ１’〜Ｔ６’を得た。これらについて、実施例１と同様にして各種評価を行った結果を下記表３に示す。
【００９９】
比較例７〜１１
実施例１のポリエステル樹脂（１）に変えて、ポリエステル樹脂（７’）〜（１１’）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真トナーＴ７’〜Ｔ１１’を得た。これらについて、実施例１と同様にして各種評価を行った結果を下記表４に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温定着性と耐ホットオフセット性とを兼備し、色調、連続印刷への耐久性、帯電安定性及び湿熱環境下での保存安定性にも優れる電子写真トナー、該トナーの原料として好適に用いることができるポリエステル樹脂及び該ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真トナーは主に、着色剤である顔料と、これを印刷紙面に定着させるためのマトリックス樹脂とから成る。より発色が良く色調に優れるトナーを得るためには、マトリックス樹脂のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値（明度）がより高く、ｂ＊値（黄み又は青み）がより低いことが好ましい。この他、より綺麗な印刷面を得るために電子写真トナーに求められる性能には、互いに相反する性能である低温定着性と耐ホットオフセット性とを兼備すること、連続印刷時にも安定した印刷画像が得られること、帯電安定性に優れること、４０℃５０％ＲＨのような湿熱環境下での保存安定性に優れ、電子写真プロセス機内での定着器からの熱や設置環境の湿度の影響によりトナーが凝集しないことなど、多くのものが挙げられる。これら数々の性能を兼備させるため、様々な電子写真トナー用のマトリックス樹脂が開発されている。
【０００３】
例えば、チタン酸テトライソプロポキシド触媒を用い、２３０℃の温度条件下で、２級の水酸基を持つジオールである１，２−プロピレングリコール及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、テレフタル酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂を用いることにより、低温定着性と耐ホットオフセット性とに優れる電子写真トナーを得る技術が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このような方法では、チタン酸テトライソプロポキシド触媒条件下、２３０℃という高温条件で反応させるため、チタン触媒の作用により樹脂が酸化されて黄変が進み、色調が低下する問題があった。この他、テレフタル酸と、エチレングリコールとを重合する際の触媒として、クエン酸キレートチタン化合物と、リン酸と、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトとを、チタン原子のモル数（Ｔｉ）とリン原子のモル数（Ｐ）との比［（Ｔｉ）／（Ｐ）］が０．１〜２０の範囲となるように用いることにより、Ｌ＊値が７５であり、ｂ＊値が１．０である、色調が良好なポリエチレンテレフタレートを得る技術が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、該製法で得られるポリエチレンテレフタレートは繊維用途を想定したものであり、結晶性が高いためトナー用途に用いることが難しいものであった。また、仮に、このようなチタン系とリン系との混合触媒の存在下、テレフタル酸及びエチレングリコール以外の原料、特に、２級の水酸基を有するジオールを原料に用いてポリエステル樹脂を製造した場合には、該混合触媒の作用により、ポリエステル樹脂製造時に分解物の沈降が生じてしまい、該分解物による樹脂の色調低下するものであった。また、製造後のポリエステル樹脂においても、系中に残存する触媒の作用による分解反応が生じるため、保存安定性にも劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３１３６８６号公報
【特許文献２】特開２００５−０１５６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、特に色調に優れ、互いに相反する性能である低温定着性と耐ホットオフセット性とを高いレベルで兼備し、連続印刷への耐久性、帯電安定性、湿熱環境下での保存安定性にも優れる電子写真トナー及び該トナーの原料として好適に用いることができるポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と、芳香族ジカルボン酸（ｂ１）と、ポリエポキシ化合物（Ｃ）とを必須の樹脂原料成分とし、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）との合計１００質量部に対し、前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）を０．１〜５質量部の範囲で用いて反応させて得られるポリエステル樹脂を用いてなる電子写真トナーが、低温定着性と耐ホットオフセット性とを高いレベルで兼備し、連続印刷への耐久性、帯電安定性及び湿熱環境下での保存安定性にも優れるものとなること、更に、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と、前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）と、前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）とを反応させる際、チタンテトラアルコキシド（Ｄ）と、ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）とを、前記チタンテトラアルコキシド（Ｄ）が含有するチタン原子のモル数（Ｔｉ）と、前記ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）が含有するリン原子のモル数（Ｐ）との比［（Ｔｉ）／（Ｐ）］が０．９〜１．４の範囲となるような割合で用いてなる触媒を用いることにより、触媒の作用による黄変が生じず、また、該触媒が２級の水酸基を有するジオール（ａ１）由来の構造部位の分解反応を促進しないため、分解物による樹脂の色調の低下や、保存安定性の低下が生じないことを見出し完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、チタンテトラアルコキシド（Ｄ）と、ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）とを、前記チタンテトラアルコキシド（Ｄ）が含有するチタン原子のモル数（Ｔｉ）と、前記ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）が含有するリン原子のモル数（Ｐ）との比［（Ｔｉ）／（Ｐ）］が０．９〜１．４の範囲となるような割合で用いる触媒の存在下、２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と、芳香族ジカルボン酸（ｂ１）と、ポリエポキシ化合物（Ｃ）とを必須の樹脂原料成分とし、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）との合計１００質量部に対し、前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）を０．０３〜１０質量部の範囲で用いて反応させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【０００８】
本発明は、更に、該製造方法により得られるポリエステル樹脂に関する。
【０００９】
本発明は、更に、該ポリエステル樹脂を含有する電子写真トナー用樹脂組成物に関する。
【００１０】
本発明は、更に、該電子写真トナー用樹脂組成物を用いてなる電子写真トナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の電子写真トナー用樹脂と比較して、特に色調に優れ、互いに相反する性能である低温定着性と耐ホットオフセット性とを高いレベルで兼備し、連続印刷への耐久性、帯電安定性、湿熱環境下での保存安定性にも優れる電子写真トナー及び該トナーの原料として好適に用いることができるポリエステル樹脂を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本願実施例の製造例１で得られたポリエステル樹脂（１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャート図である。
【００１３】
【図２】図２は、本願実施例の製造例８で得られたポリエステル樹脂（８）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャート図である。
【００１４】
【図３】図３は、本願実施例の製造例１１で得られたポリエステル樹脂（１１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の製造方法では、２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と、芳香族ジカルボン酸（ｂ１）と、ポリエポキシ化合物（Ｃ）とを必須の原料成分として反応させ、ポリエステル樹脂を得る。このうち、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と、前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）とはポリエステル樹脂の主成分であるが、これらからなるポリエステル樹脂の主鎖に、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）由来の側鎖が導入されることにより、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、湿熱環境下での保存安定性が向上する。また、前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）は、架橋剤として働く成分である。
【００１６】
本発明では、前述の通り、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）を必須の原料成分として用いることにより、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、湿熱環境下での保存安定性が向上する。これら２級の水酸基を有するジオール（ａ１）は、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；
【００１７】
１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）シクロペンタン、１，３−ビス（２−ヒドロキシブチル）シクロペンタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシブチル）シクロヘキサン等の脂環族ジオール；
【００１８】
１，４−ビス(２−ヒドロキシプロピル)ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシブチル）ベンゼン等の芳香族ジオール；
【００１９】
２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」と略記する）、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ブタン（以下「ビスフェノールＢ」と略記する）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下「ビスフェノールＦ」と略記する）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下「ビスフェノールＳ」と略記する）等のビスフェノールに、１，２−プロピレンオキサイドや１，２−ブチレンオキサイド等の２級の水酸基を有するアルキレンオキサイドを付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２０】
前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）の中でも、色調及び帯電安定性に優れるトナーが得られる点で、前記脂肪族ジオール、前記脂環族ジオール及び前記ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。更に、より色調に優れる電子写真トナーが得られる点で、前記脂肪族ジオールが好ましく、１，２−プロパンジオールが特に好ましい。
【００２１】
本発明では、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）に加え、これら以外の多価アルコールを併用してもよい。該前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）以外の多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；
【００２２】
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；
【００２３】
前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；
【００２４】
前記脂肪族ポリオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；
【００２５】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール；
【００２６】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイドを付加して得られるビスフェノールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２７】
本願発明では、湿熱環境下での保存安定性により優れる電子写真トナーが得られる点で、ポリエステル樹脂の全多価アルコール原料成分中、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）を１０モル％以上含有することが好ましく、５０モル％以上含有することがより好ましい。
【００２８】
本発明では、前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）を必須の原料成分として用いることにより、耐ホットオフセット性と低温定着性とを兼備できる電子写真トナーが得られる。これら芳香族ジカルボン酸（ｂ１）は、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、保存安定性及び帯電安定性に優れる電子写真トナーが得られる点で、テレフタル酸が好ましい。
【００２９】
本発明では、前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）に加え、これら以外の多塩基酸を併用しても良い。前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）以外の多塩基酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
【００３０】
マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；
【００３１】
１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸；
【００３２】
トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３３】
本願発明では、保存安定性と帯電安定性とにより優れる電子写真トナーが得られる点で、ポリエステル樹脂の全多塩基酸成分中、前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）を６０モル％以上含有することが好ましく、８０モル％以上含有することがより好ましい。
【００３４】
本発明では、前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）を必須の原料成分として用いることにより、より高い耐ホットオフセット性を発現し、かつ、連続印刷への耐久性にも優れる電子写真トナーが得られる。これらポリエポキシ化合物（Ｃ）は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、２，２’−（２，６−ジオキサヘプタン−１，７−ジイル）ビスオキシラン、１，４−ビス（グリシジルオキシ）ブタン、２，３−ブチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５−ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ビス（グリシジルオキシ）へキサン、１，７−へプチレングリコールジグリシジルエーテル、１，８−オクチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル；
【００３５】
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等、分子構造中に３個以上のエポキシ基を有する脂肪族ポリグリシジルエーテル；
【００３６】
（メタ）アクリル酸グリシジルやα−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有化合物と、ブタジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、フマル酸ジメチル、スチレン等のビニル基を含有する化合物とを重合させて得られるエポキシ基含有ビニル重合体；
【００３７】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
【００３８】
１，４−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、２，７−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル等の芳香族ジグリシジルエーテル；
【００３９】
４，４’，４’’−メチリジントリスフェノールトリグリシジルエーテル等、分子構造中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族ポリグリシジルエーテル；
【００４０】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂挙げられる。
【００４１】
これらポリエポキシ化合物（Ｃ）は、一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を併用してもよい。中でも、耐ホットオフセット性と低温定着性との両方に優れる電子写真トナーが得られる点で、前記ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４２】
前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）が、前記ノボラック型エポキシ樹脂である場合、低温定着性と耐ホットオフセット性を高いレベルで兼備する電子写真トナーが得られる点で、その核体数が３〜１０の範囲であることが好ましく、４〜８の範囲であることがより好ましい。また、その数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜２，５００の範囲であることが好ましく、８００〜２，０００の範囲であることがより好ましい。
【００４３】
尚、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）とは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００４４】
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製 Ａ−５００、Ｆ−２、Ｆ−２０、Ｆ−８０、Ｆ−２８８、Ａ−２５００、Ｆ−１０、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−３８０）を用いて検量線を作成した。
試料 ；樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、触媒として、チタンテトラアルコキシド（Ｄ）と、ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）とを、前記チタンテトラアルコキシド（Ｄ）が含有するチタン原子のモル数（Ｔｉ）と、前記リン化合物（Ｅ）が含有するリン原子のモル数（Ｐ）との比［（Ｔｉ）／（Ｐ）］が０．９〜１．４の範囲となる割合で併用して用いる。このような混合触媒は、樹脂の黄変させることがなく、更に、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）由来の構造部位の分解反応を促進しないため、色調及び保存安定性に優れるポリエステル樹脂が得られる。中でも、より高い色調と保存安定性を有する樹脂組成物が得られる点で、前記［（Ｔｉ）／（Ｐ）］が１．０〜１．３の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
前記チタンテトラアルコキシド（Ｄ）は、例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラオクタデシルチタネート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、エステル化反応に対する反応活性に優れる点で、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等、炭素原子数が１〜９の範囲であるアルキルアルコキシド基を有するチタンテトラアルコキシドが好ましく、テトライソプロピルチタネートが特に好ましい。
【００４７】
前記ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）は、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等のモノホスファイト；
【００４８】
例えば、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピレデンジフェニルジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル−ホスファイト）等のジホスファイト；
【００４９】
テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト等のテトラホスファイト等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、色調と保存安定性に優れるポリエステル樹脂が得られる点で、前記ジホスファイト、テトラホスファイトが好ましく、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト及びテトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトが特に好ましい。
【００５０】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、例えば、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）を含む多価アルコール成分と、前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）を含む多塩基酸成分と、前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）とを、８０〜１６０℃の温度範囲に加熱して、本発明の混合触媒、即ち、前記チタンテトラアルコキシド（Ｄ）と、前記ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）との存在下で十分に混合した後、１８０〜２６０℃の温度範囲に加熱して反応させる方法が挙げられる。
【００５１】
本発明製造方法において、前記多価アルコール成分と、前記多塩基酸成分との配合量は、前記多価アルコール成分が含有する水酸基のモル数（ＯＨ）と、前記多塩基酸成分が含有するカルボキシル基のモル数（ＣＯＯＨ）との比［（ＯＨ）／（ＣＯＯＨ）］が２／１〜１／２の範囲となるように両者を用いることが好ましく、１．５／１〜１／１の範囲がより好ましい。
【００５２】
また、前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）の配合量は、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と、前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）との合計１００質量部に対し、０．０３〜１０質量部の範囲である。このような配合とすることにより、特に優れた耐ホットオフセット性を発現し、かつ、連続印刷への耐久性にも優れる電子写真トナーが得られる。中でも、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と、前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）との合計１００質量部に対し、０．０５〜６質量部の範囲であることが好ましい。
【００５３】
前記チタンテトラアルコキシド（Ｄ）と、前記ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）との使用量は、十分な活性を示し、かつ、２級の水酸基を有するポリオールの分解反応を促進しない点で、前記ポリエステル樹脂の原料の総質量、即ち、前記多価アルコール成分と、前記多塩基酸成分と、前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）との総質量に対し、前記チタンテトラアルコキシド（Ｄ）が含有するチタン原子の質量が２０〜２００ｐｐｍの範囲となり、かつ、前記ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）が含有するリン原子の質量が１０〜１５０ｐｐｍの範囲となるように用いることが好ましく、チタン原子の質量が５０〜１５０ｐｐｍの範囲となり、かつ、リン原子の質量が２０〜８０ｐｐｍの範囲となるように用いることがより好ましい。
【００５４】
このようにして得られる本発明のポリエステル樹脂は、低温定着性と耐ホットオフセット性との両方に優れる電子写真トナーが得られる点で、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましい。
【００５５】
前記ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性との両方に優れる電子写真トナーが得られる点で、５〜４５の範囲であることが好ましい。
【００５６】
前記ポリエステル樹脂の軟化点は、低温定着性と耐ホットオフセット性との両方に優れる電子写真トナーが得られる点で、１００〜１５０℃の範囲であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、湿熱環境下での保存安定性に優れる電子写真トナーが得られる点で４５〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００５７】
尚、本発明において軟化点とは、高化式フロ−テスタ−を用いて測定される値であり、流出開始から流出終了までの工程においてプランジャ−（又はピストンという）が中間点にきたときの温度（Ｔ１／２）のことを言い、以下の条件により測定される値である。
測定機器：高化式フローテスター（島津製作所（株）製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）
測定条件：昇温速度６℃／ｍｉｎ、ノズル１．０ｍｍΦ×１０ｍｍ、荷重１０ｋｇｆ、試料量１．５ｇ
【００５８】
また、本発明において前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下に示す条件で測定される値である。
測定機器：セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−２２０Ｃ」
測定条件：昇温速度１０℃／ｍｉｎ
試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、ふたをする。
測定方法：ＤＳＣ（示唆走査熱量分析）法
【００５９】
本願発明の電子写真トナー用樹脂組成物は、本願発明のポリエステル樹脂の他、スチレン系樹脂、スチレンーアクリル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、他のポリエスエル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等、他の樹脂を含有していても良い。この場合、本願発明の特徴である、低温定着性と耐ホットオフセット性とを兼備し、特に耐ホットオフセット性に優れ、かつ、高温高湿条件下での保存安定性に優れるという効果が十分に発揮される点で、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対し、他の樹脂を１〜３０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００６０】
また、本願発明の電子写真トナー用樹脂組成物は、更に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等の添加剤を含有していても良い。
【００６１】
前記着色剤としては、公知慣用のものが用いられる。青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３等が挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，１５，１６，６０が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，６０が挙げられる。
【００６２】
また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７，７４，９３，９７，１１０，１５５，および１８０が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４，９３，９７，１８０が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３，９７，１８０が好ましい。
【００６３】
赤色系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５３：１，５７：１，１２２および２０９が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１，１２２および２０９が挙げられる。
【００６４】
これら着色剤は、一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、これら着色剤の使用量は、十分な着色を示し、低温定着性耐ホットオフセット性、安定した連続印刷適性、帯電安定性及び湿熱環境下での保存安定性等の性能に優れる電子写真トナーが得られる点で、樹脂成分の合計１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、２〜１５質量部であることがより好ましい。
【００６５】
前記帯電制御剤は電子写真トナーの帯電量を調整する目的で用いられるものであり、帯電制御剤のうち正帯電性帯電制御剤は、例えば、ニグロシン染料、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、負帯電性帯電制御剤は、例えば、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフエノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基および／またはスルホニル基を含有する樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。さらに、必要に応じて、前記正帯電性帯電制御剤と、少量の前記負帯電制御剤と併用しても良い。
【００６６】
本願発明の電子写真トナーは、その帯電量が−７０μＣ／ｇ〜−３０μＣ／ｇの範囲であることが好ましい。該帯電制御剤を用いる際の使用量は、帯電量を前記範囲に調整することが容易となる点で、樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜６質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６７】
前記離型剤は、例えば、種々のワックス類が挙げられる。例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類の群の中から選ばれたワックスが用いられる。中でも、カルナバワックス、ライスワックス等の天然系エステルワックス、多価アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類が好適に用いられる。合成エステルワックスとしては、例えば、ＷＥＰ−５（日本油脂社製）が好適に用いられる。離型剤の使用量は、離型性、帯電性、保存安定性に優れる電子写真トナーが得られることから、樹脂成分の合計１００質量部に対し、１〜４０質量部の範囲であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲であることが寄り好ましい。
【００６８】
本発明電子写真トナー用樹脂組成物を用いてなる電子写真トナーは、公知慣用の任意の製造方法によって得ることができる。例えば、本願発明の電子写真トナー用樹脂組成物を、該樹脂組成物が含むポリエステル樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕して分級することにより得る方法が挙げられる。また、本願発明の電子写真トナー用樹脂組成物を、有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加するなどしてエマルジョン化し、凝集・融合させるなどしてトナー粒径とした後、分離、洗浄、乾燥する方法などが挙げられる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。
【００６９】
このようにして得られる電子写真トナーには、さらにシリカを外添することにより、より高い粉体流動性を向上させることができる。この場合、前記電子写真トナー１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００７０】
以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明する。
【００７１】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定
本発明の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００７２】
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製 Ａ−５００、Ｆ−２、Ｆ−２０、Ｆ−８０、Ｆ−２８８、Ａ−２５００、Ｆ−１０、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−３８０）を用いて検量線を作成した。
試料 ；樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００７３】
軟化点（Ｔ１／２）の測定
本発明の実施例では、軟化点（Ｔ１／２）を以下の条件で測定した。
測定機器：高化式フローテスター（島津製作所（株）製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）
測定条件：昇温速度６℃／ｍｉｎ、ノズル１．０ｍｍΦ×１０ｍｍ、荷重１０ｋｇｆ、試料量１．５ｇ
【００７４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
本発明の実施例では、ガラス転移温度（Ｔｇ）を以下の条件で測定した。
測定機器：セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−２２０Ｃ」
測定条件：昇温速度１０℃／ｍｉｎ
試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、ふたをする。
測定方法：ＤＳＣ（示唆走査熱量分析）法
製造例１
ポリエステル樹脂（１）の製造
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物［水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロピレンオキサイドの平均付加モル数２．２］１５８２．０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［数平均分子量（Ｍｎ）１６００、平均核体数７］２．２ｇを３リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、１４０℃にて攪拌しながらテレフタル酸６５２．０ｇを加え、テトライソプロピルチタネート１．１ｇおよびテトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト１．５ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２６０℃で７時間反応させた。さらに同温度にて減圧度１ｍｍＨｇとし、軟化点（Ｔ１／２）が１２０℃となるまで反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。このとき、減圧開始から反応終了までにかかった時間は７時間であった。得られたポリエステル樹脂（１）のガラス転移点（Ｔｇ）は６５℃、数平均分子量（Ｍｎ）は４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．４であった。
【００７５】
尚、製造例１において、テトライソプロピルチタネートが含有するチタン原子の質量は、ポリエステル樹脂（１）の原料の総質量に対し８４ｐｐｍであり、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトが含有するリン原子の質量は、ポリエステル樹脂（１）の原料の総質量に対し４６ｐｐｍである。また、テトライソプロピルチタネートが含有するチタン原子のモル数（Ｔｉ）と、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトが含有するリン原子のモル数（Ｐ）との比［（Ｔｉ）／（Ｐ）］は１．１８である。
【００７６】
製造例２〜６
ポリエステル樹脂（２）〜（６）の製造
ポリエステル樹脂の原料及び触媒の種類と使用量を下記表１に示す通りに変更した以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂（２）〜（６）を得た。
【００７７】
製造例７〜１２
ポリエステル樹脂（７）〜（１２）の製造
ポリエステル樹脂の原料及び触媒の種類と使用量を下記表２に示す通りに変更した以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂（７）〜（１２）を得た。
【００７８】
比較製造例１〜６
ポリエステル樹脂（１’）〜（６’）の製造
ポリエステル樹脂の原料及び触媒の種類と使用量を下記表３に示す通りに変更した以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂（１’）〜（６’）を得た。
【００７９】
比較製造例７
ポリエステル樹脂（７’）の製造
ポリエステル樹脂の原料及び触媒の種類と使用量を下記表４に示す通りに変更した以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂（７’）を得た。
【００８０】
比較製造例８
ポリエステル樹脂（８’）の製造
ポリエステル樹脂の原料及び触媒の種類と使用量を下記表４に示す通りに変更した以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂（８’）を得た。尚、ポリエステル樹脂（８’）の製造においては、減圧開始から７時間経過後も軟化点（Ｔ１／２）が１２０℃に満たなかったため、７時間の時点で反応を終了した。
【００８１】
比較製造例９
ポリエステル樹脂（9’）の製造
ポリエステル樹脂の原料及び触媒の種類と使用量を下記表４に示す通りに変更した以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂（９’）を得た。
【００８２】
比較製造例１０
ポリエステル樹脂（１０’）の製造
１，２−プロパンジオール６４７．０ｇを３リットルの４つ口フラスコに入れ、１４０℃にて攪拌しながらテレフタル酸ジメチルエステル６８８．０ｇを加え、テトライソプロピルチタネート３．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させて１８０℃で３時間反応させて生成するメタノールを留去した。これをテレフタル酸ジエステルとする。このテレフタル酸ジエステル１１０８．０ｇ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物［水酸基価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロピレンオキサイドの平均付加モル数２］７５１．９ｇ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物［水酸基価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロピレンオキサイドの平均付加モル数３］８６９．０ｇを別に用意した５リットルの４つ口フラスコに入れ、攪拌しながら１２０℃にてテトライソプロピルチタネート６．４ｇを投入し窒素気流下にて２３０℃まで徐々に昇温した。２３０℃にて１時間反応させた後、１ｍｍＨｇの減圧下に１，２−プロパンジオールを留去しながら反応させた。生成するポリマーの（Ｔ１／２）を測定しながら反応を追跡し、軟化点（Ｔ１／２）が１２０℃になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（１０’）を得た。ポリエステル樹脂（１０’）の軟化点（Ｔ１／２）は１２０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６３℃、数平均分子量（Ｍｎ）は４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．１であった。
【００８３】
尚、比較製造例１０において、テトライソプロピルチタネートが含有するチタン原子の質量は、ポリエステル樹脂（１０’）の原料の総質量に対し５３１ｐｐｍである。
【００８４】
比較製造例１１
ポリエステル樹脂（１１’）の製造
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物［水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロピレンオキサイド平均付加モル数２．２］１５８２．０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［エポキシ当量２１４ｇ／ｅｑ、数平均分子量（Ｍｎ）１６００］２．２ｇを３リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、１４０℃にて攪拌しながらテレフタル酸６５２．０ｇを加え、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト０．１１ｇを加えて５分間攪拌した後、クエン酸キレートチタン０．１４ｇおよびリン酸（８５％水溶液）０．０７ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２６０℃で７時間反応させたところ縮合水以外の分解留出物が発生した。さらに同温度にて減圧度１ｍｍＨｇにて反応させたところ分解留出物の発生が増大した。減圧開始から７時間経過後も軟化点（Ｔ１／２）が１２０℃に満たなかったため、７時間の時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂（１１’）を得た。ポリエステル樹脂（１１’）の軟化点（Ｔ１／２）は１０８℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は５１℃、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０であった。
【００８５】
尚、製造例１１において、クエン酸キレートチタンが含有するチタン原子の質量は、ポリエステル樹脂（１１’）の原料の総質量に対し１０ｐｐｍであり、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトが含有するリン原子の質量は、ポリエステル樹脂（１１’）の原料の総質量に対し５ｐｐｍであり、リン酸（８５％水溶液）が含有するリン原子の質量は、ポリエステル樹脂（１１’）の原料の総質量に対し８ｐｐｍである。また、クエン酸キレートチタンが含有するチタン原子のモル数（Ｔｉ）と、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト及びリン酸（８５％水溶液）が含有するリン原子のモル数（Ｐ）との比［（Ｔｉ）／（Ｐ）］は０．５である。
【００８６】
実施例１
電子写真トナーＴ１の製造
前記製造例１で得たポリエステル樹脂（１）８４質量部、カーボンブラック（三菱化学製「ＭＡ−１１」）５質量部、帯電制御剤（オリエント化学社製「ボントロンＳ３４」）１質量部及びカルナバワックス１０質量部をヘンシェルミキサーで混合した後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を微粉砕した後、平均粒径が９．５〜１０．５μｍかつ粒径０．５μm以下の成分が１％以下になるように分級した。分級後の粉砕物にシリカ（日本アエロジル社製「Ｒ９７２」）１質量部を加えてヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして混合物を得た。得られた混合物５質量部とキャリア（パウダーテック社製「シリコン樹脂被覆フェライトキャリア」）９５質量部とを混合攪拌して電子写真トナーＴ１を得た。
【００８７】
電子写真トナーの評価
前記ポリエステル樹脂（１）について色調及び帯電安定性を、前記電子写真トナーＴ１について、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存安定性及び連続印刷への耐性を以下に示す方法に従って評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００８８】
１．ポリエステル樹脂の色調の評価
カラーメーター（日本電色工業（株）製「ＺＥ２０００」を用い、明度（Ｌ＊値）及び黄味（ｂ＊値）を測定し、評価した。尚、明度（Ｌ＊値）は値が高いほど明るさに優れることを示し、黄味（ｂ＊値）は値が低いほどポリエステル樹脂が着色していないことを表す。
明度（Ｌ＊値）の評価
◎：Ｌ＊値が８５以上。
○：Ｌ＊値が８５未満８０以上。
△：Ｌ＊値が８０未満７０以上。
×：Ｌ＊値が７０未満。
黄味（ｂ＊値）の評価
◎：ｂ＊値が１２以下。
○：ｂ＊値が１２以上１５未満。
△：ｂ＊値が１５以上３０未満。
×：ｂ＊値が３０以上。
【００８９】
２．ポリエステル樹脂の帯電安定性の評価
ポリエステル樹脂（１）１．５ｇと、フェライトキャリア（日本鉄粉社製「ＭＦ−１００」)４８．５ｇとの混合物を５０ｍｌのポリ容器に入れ、ターブラシェイカーミキサーを用いて混合し、混合開始から１分後、１０分後、３０分後及び６０分後のトナーの帯電量を、ブローオフ帯電量測定機器（トレックジャパン社製「２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて測定した。４つの測定値のうち、最大値と最小値との差を計算し、下記の基準で評価した。値が小さいほど帯電安定性に優れることを示す。
◎：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ未満
○：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ以上、−６μＣ／ｇ未満
△：最大帯電量と最小帯電量の差が−６μＣ／ｇ以上、−９μＣ／ｇ未満
×：最大帯電量と最小帯電量の差が−９μＣ／ｇ以上、−１２μＣ／ｇ未満
【００９０】
３．電子写真トナーの低温定着性の評価
熱ロールの設定温度を５℃刻みに１００℃から１６０℃まで変化させ、電子写真用トナーＴ１を用いてベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い、堅牢度試験前後の画像濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製「ＲＤ−９１８」）で測定し、試験前の濃度値に対する試験後の濃度値の比率が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な電子写真用トナーである。低温定着性の評価基準は下記の通りとした。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製「ＡＢ−３０１」）を用い、荷重２００ｇ、擦り操作５ストロークの条件で行った。
◎：定着開始温度が１２０℃未満の場合
○：定着開始温度が１２０℃以上、１３５℃未満の場合
△：定着開始温度が１３５℃以上、１４０℃未満の場合
×：定着開始温度が１４０℃以上の場合
【００９１】
４．電子写真トナーの耐ホットオフセット性の評価方法
熱ロールの設定温度を５℃刻みに１４０℃から２３０℃まで変化させ、電子写真トナーＴ１を用いてベタ印刷を行った。印刷部分が再び同じ用紙にオフセットすることが目視で確認できる最低の温度をオフセット開始温度とした。この温度が高いほど耐ホットオフセット性が良好であることを示す。
◎：オフセット開始温度が２１０℃以上の場合
○：オフセット開始温度が１８０℃以上、２１０℃未満の場合
△：オフセット開始温度が１６０℃以上、１８００℃未満の場合
×：オフセット開始温度が１６０℃未満の場合
ただし、高温でオフセットしない場合でも、樹脂自体がワックスとして作用し印刷媒体への定着性が悪いものは×の評価とした。
【００９２】
尚、定着開始温度、耐ホットオフセット性の評価は、次のようなヒートローラー定着機条件で行った。
ロール材質：上；ポリテトラフルオロエチレン、下；シリコーン
上ロール荷重：７Ｋｇ／３５０ｍｍ
ニップ幅：４ｍｍ
紙通し速度：９０ｍｍ／ｓｅｃ
【００９３】
５．電子写真トナーの湿熱環境下での保存安定性の評価
４００ｇの電子写真トナーＴ１をプラスチック製の容器に詰め、温度４０℃、５０％ＲＨの環境下、６６ｇ／ｃｍ２の負荷をかけて４８時間放置した。放置後の電子写真トナーＴ１ ４００ｇを目開き４５μｍの篩いに載せ、振幅１ｍｍで３０分間篩った。篩い上に残った電子写真トナーＴ１の凝集物の割合を測定し、下記基準で評価した。凝集物が少ないほど、保存安定性に優れるトナーである。
◎：凝集物の割合が１０質量％未満、即ち、４０ｇ未満である。
○：凝集物の割合が１０質量％以上、２０質量％未満、即ち、４０ｇ以上、８０ｇ未満である。
△：凝集物の割合が２０質量％以上、３０質量％未満、即ち、８０ｇ以上、１２０ｇ未満である。
×：凝集物の割合が３０質量％以上、即ち、１２０ｇ以上である。
【００９４】
６．電子写真トナーの連続印刷への耐久性の評価
耐久性評価は連続印刷時の画像濃度の変化により行った。電子写真トナーＴ１を用いて連続ベタ印刷を行い、１００枚目の印刷物と、１０００枚目の印刷物についての画像濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製「ＲＤ−９１８」）で測定した。１００枚目の印刷物の濃度値（１００値）に対する１０００枚目の印刷物の濃度値（１０００値）の１００分率［（１０００値）／（１００値）×１００］を計算し、下記基準で評価した。
【００９５】
◎：９５％以上
○：８５％以上、９５％未満
△：７５％以上、８５％未満
×：７５％未満
【００９６】
実施例２〜６
実施例１のポリエステル樹脂（１）に変えて、ポリエステル樹脂（２）〜（６）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真トナーＴ２〜Ｔ６を得た。これらについて、実施例１と同様にして各種評価を行った結果を下記表１に示す。
【００９７】
実施例７〜１２
実施例１のポリエステル樹脂（１）に変えて、ポリエステル樹脂（７）〜（１２）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真トナーＴ７〜Ｔ１２を得た。これらについて、実施例１と同様にして各種評価を行った結果を下記表２に示す。
【００９８】
比較例１〜６
実施例１のポリエステル樹脂（１）に変えて、ポリエステル樹脂（１’）〜（６’）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真トナーＴ１’〜Ｔ６’を得た。これらについて、実施例１と同様にして各種評価を行った結果を下記表３に示す。
【００９９】
比較例７〜１１
実施例１のポリエステル樹脂（１）に変えて、ポリエステル樹脂（７’）〜（１１’）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真トナーＴ７’〜Ｔ１１’を得た。これらについて、実施例１と同様にして各種評価を行った結果を下記表４に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンテトラアルコキシド（Ｄ）と、ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）とを、前記チタンテトラアルコキシド（Ｄ）が含有するチタン原子のモル数（Ｔｉ）と、前記ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）が含有するリン原子のモル数（Ｐ）との比［（Ｔｉ）／（Ｐ）］が０．９〜１．４の範囲となるような割合で用いる触媒の存在下、２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と、芳香族ジカルボン酸（ｂ１）と、ポリエポキシ化合物（Ｃ）とを必須の樹脂原料成分とし、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）との合計１００質量部に対し、前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）を０．０３〜１０質量部の範囲で用いて反応させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記チタンテトラアルコキシド（Ｄ）が、炭素原子数が１〜９の範囲であるアルキルアルコキシド基を有する化合物である請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）が、ノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ノボラックエポキシ樹脂の平均核体数が３〜１０の範囲である請求項３記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の製造方法により得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３００，０００の範囲であるポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項５記載のポリエステル樹脂を含有する電子写真トナー用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載の電子写真トナー用樹脂組成物を用いてなる電子写真トナー。
【請求項１】
チタンテトラアルコキシド（Ｄ）と、ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）とを、前記チタンテトラアルコキシド（Ｄ）が含有するチタン原子のモル数（Ｔｉ）と、前記ホスファイト型のリン化合物（Ｅ）が含有するリン原子のモル数（Ｐ）との比［（Ｔｉ）／（Ｐ）］が０．９〜１．４の範囲となるような割合で用いる触媒の存在下、２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と、芳香族ジカルボン酸（ｂ１）と、ポリエポキシ化合物（Ｃ）とを必須の樹脂原料成分とし、前記２級の水酸基を有するジオール（ａ１）と前記芳香族ジカルボン酸（ｂ１）との合計１００質量部に対し、前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）を０．０３〜１０質量部の範囲で用いて反応させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記チタンテトラアルコキシド（Ｄ）が、炭素原子数が１〜９の範囲であるアルキルアルコキシド基を有する化合物である請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエポキシ化合物（Ｃ）が、ノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ノボラックエポキシ樹脂の平均核体数が３〜１０の範囲である請求項３記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の製造方法により得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３００，０００の範囲であるポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項５記載のポリエステル樹脂を含有する電子写真トナー用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載の電子写真トナー用樹脂組成物を用いてなる電子写真トナー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２４６３８７（Ｐ２０１２−２４６３８７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１９０８１（Ｐ２０１１−１１９０８１）
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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