ポリエステル樹脂の製造方法
【課題】ポリエステル樹脂の生産性を高める。
【解決手段】ポリエステル樹脂の製造方法は、反応液中のアルコール成分と多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体を含む酸成分とをエステル化反応させる。（Ｉ）エステル化反応の酸基準の反応率が７６〜９４％且つ（II）反応液に未溶解の酸成分が存在するという条件下において、反応圧力条件を加圧から常圧乃至減圧に変更する。
【解決手段】ポリエステル樹脂の製造方法は、反応液中のアルコール成分と多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体を含む酸成分とをエステル化反応させる。（Ｉ）エステル化反応の酸基準の反応率が７６〜９４％且つ（II）反応液に未溶解の酸成分が存在するという条件下において、反応圧力条件を加圧から常圧乃至減圧に変更する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール成分と多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体を含む酸成分とをエステル化反応させるポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、ボトル、フィルム、繊維、トナー用バインダー等の材料として広く使用されている。
【０００３】
そして、かかるポリエステル樹脂の製造方法として、特許文献１には、ビスフェノールＡとテレフタル酸とを反応容器に投入し、それらを撹拌しながら反応容器を加圧状態としてエステル化反応させ、次いで、触媒を添加し、反応容器内を真空状態とすると共に反応系からジオール成分を流出させて縮重合反応させるものが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、エチレングリコールとジカルボン酸とを混合し、これらを常圧乃至加圧下でエステル化反応させ、引き続いて、得られた反応生成物を、常圧から減圧として縮重合反応させるものが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、エチレングリコールとテレフタル酸とを混合し、これらを加圧下で水を常時系外に留去しつつエステル化反応させて低次縮合物を得、次いで、これに触媒を添加して縮重合反応させるものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１３８７０２号公報
【特許文献２】特許３６９０２５５号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００４／１１１１０５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題はポリエステル樹脂の生産性を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、反応液中のアルコール成分と多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体を含む酸成分とをエステル化反応させるポリエステル樹脂の製造方法であって、下記（Ｉ）且つ（II）の条件下において、反応圧力条件を加圧から常圧乃至減圧に変更するものである。
【０００９】
（Ｉ）エステル化反応の酸基準の反応率が７６〜９４％
（II）反応液に未溶解の酸成分が存在する
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の条件が満たされるまでは加圧下でエステル化反応させ、その特定の条件が満たされた後に常圧乃至減圧下でエステル化反応させることにより、ポリエステル樹脂の製造において高い生産性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係るポリエステル樹脂の製造方法は、例えば、トナー用バインダーのポリエステル樹脂を製造するものである。
【００１３】
本実施形態に係るポリエステル樹脂の製造方法では、反応液中のアルコール成分と多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体を含む酸成分とをエステル化反応させる。そして、（Ｉ）エステル化反応の酸基準の反応率が７６〜９４％且つ（II）反応液に未溶解の酸成分が存在するという条件下において、反応圧力条件を加圧から常圧乃至減圧に変更する。
【００１４】
このように、特定の条件が満たされるまでは加圧下でエステル化反応させ、その特定の条件が満たされた後に常圧乃至減圧下でエステル化反応させることにより、ポリエステル樹脂の製造において高い生産性を得ることができる。
【００１５】
化学平衡理論からすれば、エステル化反応の場合、反応圧力条件を減圧にして脱水することにより反応が促進される。しかしながら、本実施形態に係るポリエステル樹脂の製造方法では、特定の条件が満たされるまでは加圧下でエステル化反応させることにより反応が促進される。これは、反応液に分散していた固体の酸成分がエステル化反応によって生成する水に溶解することにより、その反応性が高められるためではないかと考えられる。
【００１６】
＜アルコール成分＞
アルコール成分としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数である。ｘとｙとの和は１〜１６であり、１．５〜５であることが好ましい。）
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ポリオキシエチレン-２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパンなどのＲが炭素数２のエチレンオキサイド付加物、ポリオキシプロピレン-２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパンなどのＲが炭素数３のプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００１９】
その他にアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２-プロピレングリコール、１，３-プロピレングリコール、１，４-ブタンジオール、２，３-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４-ブテンジオール、２，３-ペンタンジオール、１，５-ペンタンジオール、１，６-ヘキサンジオールなどのジオール類、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００２０】
これらのうち、１，２-プロピレングリコール、２，３-ブタンジオール、グリセリン、２，３-ペンタンジオール等の第２級アルコールは、反応性が低く、そのため反応時間が長くなることから、アルコール成分がこれらの第２級アルコールを含む場合には、上記のエステル化反応の促進効果は顕著となる。アルコール成分が、２，３-ブタンジオールや２，３-ペンタンジオールのように、各々、水酸基が結合すると共に相互に隣接して結合した一対の第２級炭素を有する第２級アルコール、すなわち、隣接した炭素にそれぞれ第２級水酸基が結合した第２級アルコールを含む場合には、特にエステル化反応の促進効果がより顕著となる。
【００２１】
アルコール成分は、単一種を含んでいてもよく、また、複数種を含んでいてもよい。後者の場合、複数のアルコール成分を別々のステップで投入してもよい。
【００２２】
＜酸成分＞
酸成分は、多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体を含む。
【００２３】
多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，２，４-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、２，５，７-ナフタレントリカルボン酸などのトリカルボン酸；ピロメリット酸などのテトラカルボン酸が挙げられる。
【００２４】
多価カルボン酸のエステル形成誘導体としては、例えば、上記多価カルボン酸の無水物やアルキルエステルが挙げられる。
【００２５】
酸成分は、反応場において固体のものの場合に特に高い生産性を得ることができる。そのような固体の酸成分原料の体積平均粒子径は、溶解性の観点から５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましい。また、微粉が少なく取扱いやすい観点から５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。
【００２６】
酸成分は、単一種の多価カルボン酸又はそのエステル形成誘導体を含んでいてもよく、また、複数種の多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体を含んでいてもよい。後者の場合、複数種の多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体を別々のステップで投入してもよい。
【００２７】
酸成分は、その他に多価カルボン酸以外の酸及びそのエステル形成誘導体を含んでいてもよい。これらの酸成分として例えばロジンが挙げられる。ロジンの酸価は１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。この場合、その他の酸成分を上記多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体の投入とは別のステップで投入してもよい。
【００２８】
＜アルコール成分と酸成分との仕込み割合＞
アルコール成分と酸成分との仕込み割合は、アルコール成分／酸成分（モル比）＝１．０〜３．０とすることが好ましく、１．０５〜２．０とすることが更に好ましい。
【００２９】
アルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の場合には、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と酸成分における多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体との割合は、（ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物）／（多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体）（モル比）＝１．０〜３．０とすることが好ましく、１．０５〜２．５とすることが更に好ましい。
【００３０】
＜その他の成分＞
反応液は、その他に、溶剤、エステル化触媒等を含んでいてもよい。
【００３１】
エステル化触媒としては、例えば、錫化合物、チタン化合物等が挙げられる。有機錫化合物としては、例えば、モノブチル錫、トリブチル錫、ジブチル錫オキシド等が挙げられる。また、無機錫としては、例えば、２-エチルヘキサン酸錫のような酸化錫を用いることが好ましい。本実施形態に係るポリエステル樹脂の製造方法では、反応速度がやや緩やかである無機錫触媒系でのエステル化反応の場合に特に高い生産性を得ることができる。
【００３２】
反応液には、外部より水を液体又は水蒸気の状態で加えてもよい。水を加える時期は、エステル化反応の酸基準の反応率が５０％以下である時点が好ましく、昇温工程前に加えることがより好ましい。このように水を加えることによりエステル化反応初期において反応を更に促進することができる。
【００３３】
＜反応温度＞
反応温度は、反応速度を高める観点から２００℃以上とすることが好ましく、２１０℃以上とすることが更に好ましく、２２０℃以上とすることが特に好ましい。また、副反応を抑制する観点からは２６０℃以下とすることが好ましく、２５０℃以下とすることが更に好ましく、２４５℃以下とすることが特に好ましい。なお、複数種のアルコール成分及び／又は複数種の酸成分を別々のステップで投入する場合には、その投入に併せて反応温度条件を変更してもよい。
【００３４】
＜反応圧力＞
反応初期の加圧時の反応圧力は、反応液において固体の酸成分の溶解を促進する観点から、０．２ＭＰａ・ａｂｓ以上とすることが好ましく、０．３ＭＰａ・ａｂｓ以上とすることが更に好ましく、０．４ＭＰａ・ａｂｓ以上とすることが特に好ましい。また、反応器の耐圧の観点及びエステル化の正反応速度を促進する観点からは、１．１ＭＰａ・ａｂｓ以下とすることが好ましく、０．８ＭＰａ・ａｂｓ以下とすることが更に好ましく、０．６ＭＰａ・ａｂｓ以下とすることが特に好ましい。なお、ａｂｓは絶対圧力を意味する。以下の記載ではａｂｓの記載を省略するが、圧力の単位はいずれも絶対圧力である。
【００３５】
反応初期の反応圧力条件を加圧とするために、反応器はエステル化反応が始まる前から予め後述する不活性ガスで加圧にしておくことが好ましい。特に、エステル化反応の酸基準の反応率が２０％以下の条件下において不活性ガス下でエステル化反応させることが好ましく、それによりエステル化反応を更に促進することができる。
【００３６】
反応終期の常圧乃至減圧時の反応圧力は、エステル化の正反応速度を促進する観点から、３０ＫＰａ以下とすることが好ましく、１５ＫＰａ以下とすることが更に好ましい。また、真空設備の負荷を軽減する観点から、３ＫＰａ以上とすることが好ましく、５ＫＰａ以上とすることが更に好ましい。
【００３７】
本実施形態に係るポリエステル樹脂の製造方法では、以上のように、反応初期、具体的には、反応液に未溶解の酸成分が存在する期間（未溶解の酸成分が存在する全期間又は一部の期間）の反応圧力条件を加圧とし、反応終期、具体的には、未溶解の酸成分が少なくなったときに反応圧力条件を常圧乃至減圧に切り換えることにより、ポリエステル樹脂の生産において高い生産性を得ることができる。
【００３８】
＜圧力変更の時期＞
以下では、加圧時の反応を反応Ｉ及び常圧乃至減圧時の反応を反応IIという。
【００３９】
反応Ｉは、ほぼ一定の圧力で反応を行う定常加圧反応（反応Ｉ−ａ）、及び反応Ｉ−ａの状態から圧力を減少させて常圧に達するまでの間に行う脱圧反応（反応Ｉ−ｂ）からなる。なお、加圧時の反応圧力の態様は、これらの反応Ｉ−ａや反応Ｉ−ｂに限定されるものではなく、例えば、反応圧力を経時的に増減する態様等であってもよい。
【００４０】
反応IIは、常圧反応（反応II−ａ）、及び減圧反応（反応II−ｂ）からなる。
【００４１】
圧力変更の時期は、この反応Ｉから反応IIの変更時点を意味し、そして、（Ｉ）エステル化反応の酸基準の反応率が７６〜９４％且つ（II）反応液に未溶解の酸成分が存在するという条件が満たされる時点である。
【００４２】
エステル化反応の酸基準の反応率は、反応液をサンプリングし、未反応の酸成分の酸価を分析することにより求めることができる。酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいた方法により測定することができ、また、留出した水と反応液中の水との合計量から計算して求めることもできる。
【００４３】
反応液の未溶解の酸成分の有無は、反応液をサンプリングすることにより確認することにより行うことができ、また、反応液の混濁状態を反応器のサイトグラスから確認することにより行うこともできる。
【００４４】
圧力変更の時期は、エステル化の正反応を促進する観点から、エステル化反応の酸基準の反応率が９４％以下の時点であるが、９０％以下の時点とすることが好ましく、８７％以下の時点とすることが更に好ましい。また、未溶解の酸成分を少なくする観点から、エステル化反応の酸基準の反応率が７６％以上の時点であるが、７８％以上の時点とすることが好ましく、８０％以上の時点とすることが更に好ましい。
【００４５】
反応時間の短縮の観点からは、エステル化反応の酸基準の反応率が上記範囲内となったときに速やかに圧力を変更することが好ましい。また、酸成分が溶解して反応液が透明な状態になってから圧力を変更したのでは反応時間の増加を招くこととなるので不適である。
【００４６】
なお、上記特許文献１〜３のいずれにも、反応圧力条件を加圧から常圧乃至減圧に変更する時期や具体的な加圧反応方法について何等開示されていない。
【００４７】
＜ガス置換＞
製造されるポリエステル樹脂への着色等を抑制する観点からは、昇温前に反応器内を不活性ガスで置換しておくことが好ましい。ここで、不活性ガスとは、エステル化反応や副反応に実質的に影響しないガスであり、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００４８】
＜ポリエステル樹脂＞
以上のようにして製造されるポリエステル樹脂は、定着性及び保存性の観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜７０℃であることが好ましく、４０〜６５℃であることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、定着性の観点から、軟化点（Ｔｍ）が６０〜１６０℃であることが好ましく、８５〜１５５℃であることがより好ましい。
【００４９】
本実施形態に係るポリエステル樹脂の製造方法で製造されたポリエステル樹脂は、たとえば、トナー用バインダーとして、着色剤、離型剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等を添加してトナーへと加工される。
【実施例】
【００５０】
（ポリエステル樹脂の製造）
以下の実施例１〜５及び比較例１〜３並びに参考例１のポリエステル樹脂の製造を行った。なお、反応液の組成及びそれぞれの内容については表１及び２にも示す。
【００５１】
＜実施例１＞
容量１Ｌの反応器に、アルコール成分としてポリオキシプロピレン-（２，４）-２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（商品名：Ｇ-１６５２、花王社製）１６０ｇ、及びポリオキシエチレン-（２，４）-２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（商品名：Ｇ-１６７２、花王社製）２７６ｇ、酸成分としてテレフタル酸（体積平均粒子径１１５μｍ）２０５ｇを組成１−１の反応液として仕込んだ。仕込んだ反応液の合計量は６４１ｇであった。
【００５２】
次いで、エステル化触媒として、２-エチルヘキサン酸錫（商品名：ネオスタンＥ-８０、日東化成社製）３．２ｇを仕込み、反応器内を窒素ガスで加圧した後に常圧に戻す操作を複数回行った。
【００５３】
続いて、反応器の設定圧力を０．４０ＭＰａとすると共に窒素ガスで０．４０ＭＰａに加圧し、また、撹拌機の回転数を３００ｒｐｍとし、反応液の加熱昇温を開始した。４８分後に反応器内の温度は２３５℃に達し、この時点を反応開始時とした。反応開始時の反応器内の圧力は０．４０ＭＰａであった。以後、反応温度を２３５℃、反応圧力を０．４０ＭＰａに維持してエステル化反応させた。
【００５４】
そして、反応開始時から２．５時間後から反応器内の反応圧力を徐々に下げ始めた。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は６９．０％であった。また、反応液は白濁して未溶解の酸成分が多量に認められた。
【００５５】
次いで、反応開始時から３．５時間後に反応圧力が常圧（０．１０ＭＰａ）となった。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は８２．８％であった。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【００５６】
続けて反応温度を２３５℃及び反応圧力を常圧に維持して２．０時間エステル化反応させた。反応開始時から５．５時間後におけるエステル化反応の酸基準の反応率は９４．４％であった。また、反応液は透明で、未溶解の酸成分は認められなかった。
【００５７】
なお、反応開始時からエステル化反応の酸基準の反応率が８０％に達するまでの時間は３．２時間、及び９０％に達するまでの時間は４．３時間であった。
【００５８】
＜実施例２＞
容量２Ｌの反応器に、アルコール成分としてポリオキシプロピレン-（２，４）-２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（商品名：Ｇ-１６５２、花王社製）６７３ｇ、及びポリオキシエチレン-（２，４）-２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（商品名：Ｇ-１６７２、花王社製）２７０ｇ、酸成分としてテレフタル酸（体積平均粒子径１１５μｍ）２３２ｇ、及びテトラプロペニル無水コハク酸２８６ｇを組成２の反応液として仕込んだ。仕込んだ反応液の合計量は１４６１ｇであった。
【００５９】
次いで、エステル化触媒として、２-エチルヘキサン酸錫（商品名：ネオスタンＥ-８０、日東化成社製）７．４ｇを仕込み、反応器内を窒素ガスで加圧した後に常圧に戻す操作を複数回行った。
【００６０】
続いて、反応器の設定圧力を０．４５ＭＰａとすると共に窒素ガスで０．４５ＭＰａに加圧し、また、撹拌機の回転数を３００ｒｐｍとし、反応液の加熱昇温を開始した。１５４分後に反応器内の温度は２３５℃に達し、この時点を反応開始時とした。反応開始時の反応器内の圧力は０．４５ＭＰａであった。以後、反応温度を２３５℃、反応圧力を０．４５ＭＰａに維持してエステル化反応させた。
【００６１】
そして、反応開始時から１．８時間後から反応器内の反応圧力を徐々に下げ始めた。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は６４．２％であった。また、反応液は白濁して未溶解の酸成分が多量に認められた。
【００６２】
次いで、反応開始時から３．０時間後に反応圧力が常圧となった。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は８５．８％であった。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【００６３】
続けて反応温度を２３５℃及び反応圧力を８．０ｋＰａとして１．５時間エステル化反応させた。反応開始時から４．５時間後におけるエステル化反応の酸基準の反応率は９８．０％であった。また、反応液は透明で、未溶解の酸成分は認められなかった。
【００６４】
なお、反応開始時からエステル化反応の酸基準の反応率が９０％に達するまでの時間は３．５時間であった。
【００６５】
＜実施例３＞
容量２ｍ３の反応器に、アルコール成分としてポリオキシプロピレン-（２，４）-２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（商品名：Ｇ-１６５２、花王社製）４７１Ｋｇ、及びポリオキシエチレン-（２，４）-２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（商品名：Ｇ-１６７２、花王社製）８１２Ｋｇ、酸成分としてテレフタル酸（体積平均粒子径１１５μｍ）６００Ｋｇを組成１−２の反応液として仕込んだ。仕込んだ反応液の合計量は３３４４Ｋｇであった。
【００６６】
次いで、エステル化触媒として、２-エチルヘキサン酸錫（商品名：ネオスタンＥ-８０、日東化成社製）９．４Ｋｇを仕込み、反応器内を窒素ガスで加圧した後に常圧に戻す操作を複数回行った。
【００６７】
続いて、反応器の設定圧力を０．３０ＭＰａとすると共に窒素ガスで０．３０ＭＰａに加圧し、また、撹拌機の回転数を５０ｒｐｍとし、反応液の加熱昇温を開始した。９５分後に反応器内の温度は２３５℃に達し、この時点を反応開始時とした。反応開始時の反応器内の圧力は０．３０ＭＰａであった。以後、反応温度を２３５℃、反応圧力を０．３０ＭＰａに維持してエステル化反応させた。
【００６８】
そして、反応開始時から４．０時間後から反応器内の反応圧力を徐々に下げ始めた。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は８４．０％であった。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【００６９】
次いで、反応開始時から５．０時間後に反応圧力が常圧となった。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は８４．５％であった。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【００７０】
続けて反応温度を２３５℃及び反応圧力を１０．７ｋＰａとして３．３時間エステル化反応させた。反応開始時から８．３時間後におけるエステル化反応の酸基準の反応率は９７．８％であった。また、反応液は透明で、未溶解の酸成分は認められなかった。
【００７１】
なお、反応開始時からエステル化反応の酸基準の反応率が８０％に達するまでの時間は２．７時間、及び９０％に達するまでの時間は５．８時間であった。
【００７２】
＜実施例４＞
容量２ｍ３の反応器に実施例３と同一の組成１−２の反応液及びエステル化触媒を仕込み、反応器内を窒素ガスで加圧した後に常圧に戻す操作を複数回行った。
【００７３】
続いて、反応器の圧力を常圧とし、また、撹拌機の回転数を５０ｒｐｍとし、反応液の加熱昇温を開始した。昇温に伴い反応器内の圧力も徐々に上昇するが、圧力が０．３０ＭＰａに達した後は反応器の設定圧力を０．３０ＭＰａとして一定に維持した。９５分後に反応器内の温度は２３５℃に達し、この時点を反応開始時とした。以後、反応温度を２３５℃、反応圧力を０．３０ＭＰａに維持してエステル化反応させた。
【００７４】
そして、反応開始時から５．０時間後から反応器内の反応圧力を徐々に下げ始めた。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は８４．５％であった。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【００７５】
次いで、反応開始時から５．３時間後に反応圧力が常圧となった。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は８５．０％であった。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【００７６】
続けて反応温度を２３５℃及び反応圧力を常圧に維持して２．０時間エステル化反応させ、反応圧力１０．７ｋＰａで２．０時間エステル化反応させた。反応開始時から９．３時間後におけるエステル化反応の酸基準の反応率は９８．０％であった。また、反応液は透明で、未溶解の酸成分は認められなかった。
【００７７】
なお、反応開始時からエステル化反応の酸基準の反応率が８０％に達するまでの時間は３．０時間、及び９０％に達するまでの時間は６．４時間であった。
【００７８】
＜実施例５＞
容量２Ｌの反応器に、アルコール成分として１，２-プロパンジオール３３０ｇ、及び２，３-ブタンジオール４００ｇ、酸成分としてテレフタル酸（体積平均粒径１１５μｍ）１１００ｇを組成３の反応液として仕込んだ。仕込んだ反応液の合計量は１８３０ｇであった。
【００７９】
次いで、エステル化触媒として、２-エチルヘキサン酸錫（商品名：エオスタンＥ-８０、日東化成社製）８．０ｇを仕込み、反応器内を加圧した後に窒素ガスを用いて常圧に戻す操作を複数回行った。
【００８０】
続いて、反応器の圧力を常圧とし、また、攪拌機の回転数を３００ｒｐｍとし、反応液の加熱昇温を開始した。反応器内の温度が２００℃に達し、反応水の生成を確認し、この時点を反応開始時とした。反応開始後、２１０℃への昇温を開始した。また、昇温に伴い反応器内の圧力も徐々に上昇するが、圧力が０．４５ＭＰａに達した後は反応器の設定圧力を０．４５ＭＰａとして一定に維持した。反応開始から７．５時間後に２１０℃に到達し、その後、その状態を２時間維持してエステル化反応させた。
【００８１】
そして、反応開始時から９．５時間後、反応水の生成がほぼ収まったことを確認し、反応器内の反応圧力を徐々に下げ始めた。また、反応液は白濁して未溶解の酸成分が多量に認められた。
【００８２】
次いで、反応開始時から１０．５時間後に反応圧力が常圧となった。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は、８３．５％であった。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【００８３】
続けて反応温度を２１０℃及び反応圧力を８０．０ｋＰａとして０．５時間エステル化反応させた。反応開始から１１．０時間後におけるエステル化反応の酸基準の反応率は９５．２％であった。また、反応液は透明で、未溶解の酸成分は認められなかった。
【００８４】
なお、反応開始時からエステル化反応の酸基準の反応率が８０％に達するまでの時間は１０時間、及び９０％に達するまでの時間は１０．８時間であった。
【００８５】
＜比較例１＞
容量１Ｌの反応器に実施例１と同一の組成１−１の反応液及びエステル化触媒を仕込み、反応器内を窒素ガスで加圧した後に常圧に戻す操作を複数回行った。
【００８６】
続いて、反応器の設定圧力を０．４０ＭＰａとすると共に窒素ガスで０．４０ＭＰａに加圧し、また、撹拌機の回転数を３００ｒｐｍとし、反応液の加熱昇温を開始した。５３分後に反応器内の温度は２３５℃に達し、この時点を反応開始時とした。反応開始時の反応器内の圧力は０．４０ＭＰａであった。以後、反応温度を２３５℃、反応圧力を０．４０ＭＰａに維持してエステル化反応させた。
【００８７】
そして、反応開始時から１．０時間後から反応器内の反応圧力を徐々に下げ始めた。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は４６．８％であった。また、反応液は白濁して未溶解の酸成分が多量に認められた。
【００８８】
次いで、反応開始時から２．０時間後に反応圧力が常圧となった。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は７０．６％であった。また、反応液は白濁して未溶解の酸成分が多量に認められた。
【００８９】
続けて反応温度を２３５℃及び反応圧力を常圧に維持して１．０時間エステル化反応させ、反応圧力１０．７ｋＰａで２．０時間エステル化反応させた。反応開始時から５．０時間後におけるエステル化反応の酸基準の反応率は８２．９％であった。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【００９０】
なお、反応開始時からエステル化反応の酸基準の反応率が８０％に達するまでの時間は４．６時間であった。
【００９１】
＜比較例２＞
容量１Ｌの反応器に実施例１と同一の組成１−１の反応液及びエステル化触媒を仕込み、反応器内を窒素ガスで加圧した後に常圧に戻す操作を複数回行った。
【００９２】
続いて、反応器の設定圧力を０．４０ＭＰａとすると共に窒素ガスで０．４０ＭＰａに加圧し、また、撹拌機の回転数を３００ｒｐｍとし、反応液の加熱昇温を開始した。５３分後に反応器内の温度は２３５℃に達し、この時点を反応開始時とした。反応開始時の反応器内の圧力は０．４０ＭＰａであった。以後、反応温度を２３５℃、反応圧力を０．４０ＭＰａに維持してエステル化反応させた。
【００９３】
そして、反応開始時から１．５時間後から反応器内の反応圧力を徐々に下げ始めた。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は５５．５％であった。また、反応液は白濁して未溶解の酸成分が多量に認められた。
【００９４】
次いで、反応開始時から２．５時間後に反応圧力が常圧となった。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は７５．４％であった。また、反応液は白濁して未溶解の酸成分が多量に認められた。
【００９５】
続けて反応温度を２３５℃及び反応圧力を１０．７ｋＰａとして３．０時間エステル化反応させた。反応開始時から５．５時間後におけるエステル化反応の酸基準の反応率は８７．５％であった。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【００９６】
なお、反応開始時からエステル化反応の酸基準の反応率が８０％に達するまでの時間は４．１時間であった。
【００９７】
＜比較例３＞
容量２Ｌの反応器に、アルコール成分として１，２-プロパンジオール３３０ｇ、及び２，３-ブタンジオール４００ｇ、酸成分としてテレフタル酸（体積平均粒径１１５μｍ）１１００ｇを組成３の反応液として仕込んだ。仕込んだ反応液の合計量は１８３０ｇであった。
【００９８】
次いで、エステル化触媒として、２-エチルヘキサン酸錫（商品名：エオスタンＥ-８０、日東化成社製）８．０ｇを仕込んだ。
【００９９】
続いて、反応器の圧力を常圧とし、また、攪拌機の回転数を３００ｒｐｍとし、反応液の加熱昇温を開始した。反応器内の温度が２００℃に達し、反応水の生成を確認し、この時点を反応開始時とした。反応開始後、２１０℃への昇温を開始した。１４．８時間後に２１０℃に到達し、その後、その状態を３．２ｈｒ維持してエステル化反応させた。
【０１００】
反応開始時から１７．０時間後、反応水の生成がほぼ収まったことを確認した。また、反応液は透明で、未溶解の酸成分は認められなかった。
【０１０１】
続けて反応温度を２１０℃及び反応圧力を８０．０ｋＰａとして０．５時間エステル化反応させた。反応開始から１７．５時間後におけるエステル化反応の酸基準の反応率は９５．４％であった。
【０１０２】
なお、反応開始時からエステル化反応の酸基準の反応率が８０％に達するまでの時間は１４．５時間、及び９０％に達するまでの時間は１７．２時間であった。
【０１０３】
＜参考例１＞
容量１Ｌの反応器に実施例１と同一の組成１−１の反応液及びエステル化触媒を仕込み、反応器内を窒素ガスで加圧した後に常圧に戻す操作を複数回行った。
【０１０４】
続いて、反応器の圧力を常圧とし、また、撹拌機の回転数を３００ｒｐｍとし、反応液の加熱昇温を開始した。昇温に伴い反応器内の圧力も徐々に上昇するが、圧力が０．４０ＭＰａに達した後は反応器の設定圧力を０．４０ＭＰａとして一定に維持した。５０分後に反応器内の温度は２３５℃に達し、この時点を反応開始時とした。反応開始時の反応器内の圧力は０．４０ＭＰａであった。以後、反応温度を２３５℃、反応圧力を０．４０ＭＰａに維持してエステル化反応させた。
【０１０５】
そして、反応開始時から７．５時間後から反応器内の反応圧力を徐々に下げ始めた。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【０１０６】
次いで、反応開始時から０．１時間後に反応圧力を常圧にした。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は８３．９％であった。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【０１０７】
続けて反応温度を２３５℃及び反応圧力を常圧としてさらに１．４時間エステル化反応させた。反応開始時から９．０時間後におけるエステル化反応の酸基準の反応率は９３．２％であった。また、反応液は透明で、未溶解の酸成分は認められなかった。
【０１０８】
なお、反応開始時からエステル化反応の酸基準の反応率が８０％に達するまでの時間は７．５時間、及び９０％に達するまでの時間は８．１時間であった。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
（ポリエステル樹脂の生産性について）
表２に示す実施例１〜５及び比較例１〜３並びに参考例１の結果から次のことが分かる。
【０１１２】
仕込み組成が同一である実施例１と比較例１及び２とを比較すれば、反応Ｉ（加圧反応）から反応II（常圧乃至減圧反応）への切り替えをエステル化反応の酸基準の反応率８０％以上で行った実施例１では、切り替えを８０％未満で行った比較例１及び２よりも反応時間が大幅に短いことが分かる。
【０１１３】
仕込み組成が同一である実施例１と参考例１とを比較すれば、エステル化反応の酸基準の反応率が８０％以上では、反応Ｉ（加圧反応）から反応II（常圧乃至減圧反応）への切り替えを速やかに行うことが、反応時間の短縮の観点からは好ましいことが分かる。
【０１１４】
仕込み組成が同一である実施例３と実施例４とを比較すれば、昇温初期の加圧操作により反応時間を短縮することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、反応液中のアルコール成分と多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体を含む酸成分とをエステル化反応させるポリエステル樹脂の製造方法について有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール成分と多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体を含む酸成分とをエステル化反応させるポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、ボトル、フィルム、繊維、トナー用バインダー等の材料として広く使用されている。
【０００３】
そして、かかるポリエステル樹脂の製造方法として、特許文献１には、ビスフェノールＡとテレフタル酸とを反応容器に投入し、それらを撹拌しながら反応容器を加圧状態としてエステル化反応させ、次いで、触媒を添加し、反応容器内を真空状態とすると共に反応系からジオール成分を流出させて縮重合反応させるものが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、エチレングリコールとジカルボン酸とを混合し、これらを常圧乃至加圧下でエステル化反応させ、引き続いて、得られた反応生成物を、常圧から減圧として縮重合反応させるものが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、エチレングリコールとテレフタル酸とを混合し、これらを加圧下で水を常時系外に留去しつつエステル化反応させて低次縮合物を得、次いで、これに触媒を添加して縮重合反応させるものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１３８７０２号公報
【特許文献２】特許３６９０２５５号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００４／１１１１０５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題はポリエステル樹脂の生産性を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、反応液中のアルコール成分と多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体を含む酸成分とをエステル化反応させるポリエステル樹脂の製造方法であって、下記（Ｉ）且つ（II）の条件下において、反応圧力条件を加圧から常圧乃至減圧に変更するものである。
【０００９】
（Ｉ）エステル化反応の酸基準の反応率が７６〜９４％
（II）反応液に未溶解の酸成分が存在する
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の条件が満たされるまでは加圧下でエステル化反応させ、その特定の条件が満たされた後に常圧乃至減圧下でエステル化反応させることにより、ポリエステル樹脂の製造において高い生産性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係るポリエステル樹脂の製造方法は、例えば、トナー用バインダーのポリエステル樹脂を製造するものである。
【００１３】
本実施形態に係るポリエステル樹脂の製造方法では、反応液中のアルコール成分と多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体を含む酸成分とをエステル化反応させる。そして、（Ｉ）エステル化反応の酸基準の反応率が７６〜９４％且つ（II）反応液に未溶解の酸成分が存在するという条件下において、反応圧力条件を加圧から常圧乃至減圧に変更する。
【００１４】
このように、特定の条件が満たされるまでは加圧下でエステル化反応させ、その特定の条件が満たされた後に常圧乃至減圧下でエステル化反応させることにより、ポリエステル樹脂の製造において高い生産性を得ることができる。
【００１５】
化学平衡理論からすれば、エステル化反応の場合、反応圧力条件を減圧にして脱水することにより反応が促進される。しかしながら、本実施形態に係るポリエステル樹脂の製造方法では、特定の条件が満たされるまでは加圧下でエステル化反応させることにより反応が促進される。これは、反応液に分散していた固体の酸成分がエステル化反応によって生成する水に溶解することにより、その反応性が高められるためではないかと考えられる。
【００１６】
＜アルコール成分＞
アルコール成分としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数である。ｘとｙとの和は１〜１６であり、１．５〜５であることが好ましい。）
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ポリオキシエチレン-２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパンなどのＲが炭素数２のエチレンオキサイド付加物、ポリオキシプロピレン-２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパンなどのＲが炭素数３のプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００１９】
その他にアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２-プロピレングリコール、１，３-プロピレングリコール、１，４-ブタンジオール、２，３-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４-ブテンジオール、２，３-ペンタンジオール、１，５-ペンタンジオール、１，６-ヘキサンジオールなどのジオール類、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００２０】
これらのうち、１，２-プロピレングリコール、２，３-ブタンジオール、グリセリン、２，３-ペンタンジオール等の第２級アルコールは、反応性が低く、そのため反応時間が長くなることから、アルコール成分がこれらの第２級アルコールを含む場合には、上記のエステル化反応の促進効果は顕著となる。アルコール成分が、２，３-ブタンジオールや２，３-ペンタンジオールのように、各々、水酸基が結合すると共に相互に隣接して結合した一対の第２級炭素を有する第２級アルコール、すなわち、隣接した炭素にそれぞれ第２級水酸基が結合した第２級アルコールを含む場合には、特にエステル化反応の促進効果がより顕著となる。
【００２１】
アルコール成分は、単一種を含んでいてもよく、また、複数種を含んでいてもよい。後者の場合、複数のアルコール成分を別々のステップで投入してもよい。
【００２２】
＜酸成分＞
酸成分は、多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体を含む。
【００２３】
多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，２，４-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、２，５，７-ナフタレントリカルボン酸などのトリカルボン酸；ピロメリット酸などのテトラカルボン酸が挙げられる。
【００２４】
多価カルボン酸のエステル形成誘導体としては、例えば、上記多価カルボン酸の無水物やアルキルエステルが挙げられる。
【００２５】
酸成分は、反応場において固体のものの場合に特に高い生産性を得ることができる。そのような固体の酸成分原料の体積平均粒子径は、溶解性の観点から５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましい。また、微粉が少なく取扱いやすい観点から５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。
【００２６】
酸成分は、単一種の多価カルボン酸又はそのエステル形成誘導体を含んでいてもよく、また、複数種の多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体を含んでいてもよい。後者の場合、複数種の多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体を別々のステップで投入してもよい。
【００２７】
酸成分は、その他に多価カルボン酸以外の酸及びそのエステル形成誘導体を含んでいてもよい。これらの酸成分として例えばロジンが挙げられる。ロジンの酸価は１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。この場合、その他の酸成分を上記多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体の投入とは別のステップで投入してもよい。
【００２８】
＜アルコール成分と酸成分との仕込み割合＞
アルコール成分と酸成分との仕込み割合は、アルコール成分／酸成分（モル比）＝１．０〜３．０とすることが好ましく、１．０５〜２．０とすることが更に好ましい。
【００２９】
アルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の場合には、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と酸成分における多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体との割合は、（ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物）／（多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体）（モル比）＝１．０〜３．０とすることが好ましく、１．０５〜２．５とすることが更に好ましい。
【００３０】
＜その他の成分＞
反応液は、その他に、溶剤、エステル化触媒等を含んでいてもよい。
【００３１】
エステル化触媒としては、例えば、錫化合物、チタン化合物等が挙げられる。有機錫化合物としては、例えば、モノブチル錫、トリブチル錫、ジブチル錫オキシド等が挙げられる。また、無機錫としては、例えば、２-エチルヘキサン酸錫のような酸化錫を用いることが好ましい。本実施形態に係るポリエステル樹脂の製造方法では、反応速度がやや緩やかである無機錫触媒系でのエステル化反応の場合に特に高い生産性を得ることができる。
【００３２】
反応液には、外部より水を液体又は水蒸気の状態で加えてもよい。水を加える時期は、エステル化反応の酸基準の反応率が５０％以下である時点が好ましく、昇温工程前に加えることがより好ましい。このように水を加えることによりエステル化反応初期において反応を更に促進することができる。
【００３３】
＜反応温度＞
反応温度は、反応速度を高める観点から２００℃以上とすることが好ましく、２１０℃以上とすることが更に好ましく、２２０℃以上とすることが特に好ましい。また、副反応を抑制する観点からは２６０℃以下とすることが好ましく、２５０℃以下とすることが更に好ましく、２４５℃以下とすることが特に好ましい。なお、複数種のアルコール成分及び／又は複数種の酸成分を別々のステップで投入する場合には、その投入に併せて反応温度条件を変更してもよい。
【００３４】
＜反応圧力＞
反応初期の加圧時の反応圧力は、反応液において固体の酸成分の溶解を促進する観点から、０．２ＭＰａ・ａｂｓ以上とすることが好ましく、０．３ＭＰａ・ａｂｓ以上とすることが更に好ましく、０．４ＭＰａ・ａｂｓ以上とすることが特に好ましい。また、反応器の耐圧の観点及びエステル化の正反応速度を促進する観点からは、１．１ＭＰａ・ａｂｓ以下とすることが好ましく、０．８ＭＰａ・ａｂｓ以下とすることが更に好ましく、０．６ＭＰａ・ａｂｓ以下とすることが特に好ましい。なお、ａｂｓは絶対圧力を意味する。以下の記載ではａｂｓの記載を省略するが、圧力の単位はいずれも絶対圧力である。
【００３５】
反応初期の反応圧力条件を加圧とするために、反応器はエステル化反応が始まる前から予め後述する不活性ガスで加圧にしておくことが好ましい。特に、エステル化反応の酸基準の反応率が２０％以下の条件下において不活性ガス下でエステル化反応させることが好ましく、それによりエステル化反応を更に促進することができる。
【００３６】
反応終期の常圧乃至減圧時の反応圧力は、エステル化の正反応速度を促進する観点から、３０ＫＰａ以下とすることが好ましく、１５ＫＰａ以下とすることが更に好ましい。また、真空設備の負荷を軽減する観点から、３ＫＰａ以上とすることが好ましく、５ＫＰａ以上とすることが更に好ましい。
【００３７】
本実施形態に係るポリエステル樹脂の製造方法では、以上のように、反応初期、具体的には、反応液に未溶解の酸成分が存在する期間（未溶解の酸成分が存在する全期間又は一部の期間）の反応圧力条件を加圧とし、反応終期、具体的には、未溶解の酸成分が少なくなったときに反応圧力条件を常圧乃至減圧に切り換えることにより、ポリエステル樹脂の生産において高い生産性を得ることができる。
【００３８】
＜圧力変更の時期＞
以下では、加圧時の反応を反応Ｉ及び常圧乃至減圧時の反応を反応IIという。
【００３９】
反応Ｉは、ほぼ一定の圧力で反応を行う定常加圧反応（反応Ｉ−ａ）、及び反応Ｉ−ａの状態から圧力を減少させて常圧に達するまでの間に行う脱圧反応（反応Ｉ−ｂ）からなる。なお、加圧時の反応圧力の態様は、これらの反応Ｉ−ａや反応Ｉ−ｂに限定されるものではなく、例えば、反応圧力を経時的に増減する態様等であってもよい。
【００４０】
反応IIは、常圧反応（反応II−ａ）、及び減圧反応（反応II−ｂ）からなる。
【００４１】
圧力変更の時期は、この反応Ｉから反応IIの変更時点を意味し、そして、（Ｉ）エステル化反応の酸基準の反応率が７６〜９４％且つ（II）反応液に未溶解の酸成分が存在するという条件が満たされる時点である。
【００４２】
エステル化反応の酸基準の反応率は、反応液をサンプリングし、未反応の酸成分の酸価を分析することにより求めることができる。酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいた方法により測定することができ、また、留出した水と反応液中の水との合計量から計算して求めることもできる。
【００４３】
反応液の未溶解の酸成分の有無は、反応液をサンプリングすることにより確認することにより行うことができ、また、反応液の混濁状態を反応器のサイトグラスから確認することにより行うこともできる。
【００４４】
圧力変更の時期は、エステル化の正反応を促進する観点から、エステル化反応の酸基準の反応率が９４％以下の時点であるが、９０％以下の時点とすることが好ましく、８７％以下の時点とすることが更に好ましい。また、未溶解の酸成分を少なくする観点から、エステル化反応の酸基準の反応率が７６％以上の時点であるが、７８％以上の時点とすることが好ましく、８０％以上の時点とすることが更に好ましい。
【００４５】
反応時間の短縮の観点からは、エステル化反応の酸基準の反応率が上記範囲内となったときに速やかに圧力を変更することが好ましい。また、酸成分が溶解して反応液が透明な状態になってから圧力を変更したのでは反応時間の増加を招くこととなるので不適である。
【００４６】
なお、上記特許文献１〜３のいずれにも、反応圧力条件を加圧から常圧乃至減圧に変更する時期や具体的な加圧反応方法について何等開示されていない。
【００４７】
＜ガス置換＞
製造されるポリエステル樹脂への着色等を抑制する観点からは、昇温前に反応器内を不活性ガスで置換しておくことが好ましい。ここで、不活性ガスとは、エステル化反応や副反応に実質的に影響しないガスであり、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００４８】
＜ポリエステル樹脂＞
以上のようにして製造されるポリエステル樹脂は、定着性及び保存性の観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜７０℃であることが好ましく、４０〜６５℃であることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、定着性の観点から、軟化点（Ｔｍ）が６０〜１６０℃であることが好ましく、８５〜１５５℃であることがより好ましい。
【００４９】
本実施形態に係るポリエステル樹脂の製造方法で製造されたポリエステル樹脂は、たとえば、トナー用バインダーとして、着色剤、離型剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等を添加してトナーへと加工される。
【実施例】
【００５０】
（ポリエステル樹脂の製造）
以下の実施例１〜５及び比較例１〜３並びに参考例１のポリエステル樹脂の製造を行った。なお、反応液の組成及びそれぞれの内容については表１及び２にも示す。
【００５１】
＜実施例１＞
容量１Ｌの反応器に、アルコール成分としてポリオキシプロピレン-（２，４）-２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（商品名：Ｇ-１６５２、花王社製）１６０ｇ、及びポリオキシエチレン-（２，４）-２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（商品名：Ｇ-１６７２、花王社製）２７６ｇ、酸成分としてテレフタル酸（体積平均粒子径１１５μｍ）２０５ｇを組成１−１の反応液として仕込んだ。仕込んだ反応液の合計量は６４１ｇであった。
【００５２】
次いで、エステル化触媒として、２-エチルヘキサン酸錫（商品名：ネオスタンＥ-８０、日東化成社製）３．２ｇを仕込み、反応器内を窒素ガスで加圧した後に常圧に戻す操作を複数回行った。
【００５３】
続いて、反応器の設定圧力を０．４０ＭＰａとすると共に窒素ガスで０．４０ＭＰａに加圧し、また、撹拌機の回転数を３００ｒｐｍとし、反応液の加熱昇温を開始した。４８分後に反応器内の温度は２３５℃に達し、この時点を反応開始時とした。反応開始時の反応器内の圧力は０．４０ＭＰａであった。以後、反応温度を２３５℃、反応圧力を０．４０ＭＰａに維持してエステル化反応させた。
【００５４】
そして、反応開始時から２．５時間後から反応器内の反応圧力を徐々に下げ始めた。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は６９．０％であった。また、反応液は白濁して未溶解の酸成分が多量に認められた。
【００５５】
次いで、反応開始時から３．５時間後に反応圧力が常圧（０．１０ＭＰａ）となった。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は８２．８％であった。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【００５６】
続けて反応温度を２３５℃及び反応圧力を常圧に維持して２．０時間エステル化反応させた。反応開始時から５．５時間後におけるエステル化反応の酸基準の反応率は９４．４％であった。また、反応液は透明で、未溶解の酸成分は認められなかった。
【００５７】
なお、反応開始時からエステル化反応の酸基準の反応率が８０％に達するまでの時間は３．２時間、及び９０％に達するまでの時間は４．３時間であった。
【００５８】
＜実施例２＞
容量２Ｌの反応器に、アルコール成分としてポリオキシプロピレン-（２，４）-２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（商品名：Ｇ-１６５２、花王社製）６７３ｇ、及びポリオキシエチレン-（２，４）-２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（商品名：Ｇ-１６７２、花王社製）２７０ｇ、酸成分としてテレフタル酸（体積平均粒子径１１５μｍ）２３２ｇ、及びテトラプロペニル無水コハク酸２８６ｇを組成２の反応液として仕込んだ。仕込んだ反応液の合計量は１４６１ｇであった。
【００５９】
次いで、エステル化触媒として、２-エチルヘキサン酸錫（商品名：ネオスタンＥ-８０、日東化成社製）７．４ｇを仕込み、反応器内を窒素ガスで加圧した後に常圧に戻す操作を複数回行った。
【００６０】
続いて、反応器の設定圧力を０．４５ＭＰａとすると共に窒素ガスで０．４５ＭＰａに加圧し、また、撹拌機の回転数を３００ｒｐｍとし、反応液の加熱昇温を開始した。１５４分後に反応器内の温度は２３５℃に達し、この時点を反応開始時とした。反応開始時の反応器内の圧力は０．４５ＭＰａであった。以後、反応温度を２３５℃、反応圧力を０．４５ＭＰａに維持してエステル化反応させた。
【００６１】
そして、反応開始時から１．８時間後から反応器内の反応圧力を徐々に下げ始めた。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は６４．２％であった。また、反応液は白濁して未溶解の酸成分が多量に認められた。
【００６２】
次いで、反応開始時から３．０時間後に反応圧力が常圧となった。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は８５．８％であった。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【００６３】
続けて反応温度を２３５℃及び反応圧力を８．０ｋＰａとして１．５時間エステル化反応させた。反応開始時から４．５時間後におけるエステル化反応の酸基準の反応率は９８．０％であった。また、反応液は透明で、未溶解の酸成分は認められなかった。
【００６４】
なお、反応開始時からエステル化反応の酸基準の反応率が９０％に達するまでの時間は３．５時間であった。
【００６５】
＜実施例３＞
容量２ｍ３の反応器に、アルコール成分としてポリオキシプロピレン-（２，４）-２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（商品名：Ｇ-１６５２、花王社製）４７１Ｋｇ、及びポリオキシエチレン-（２，４）-２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（商品名：Ｇ-１６７２、花王社製）８１２Ｋｇ、酸成分としてテレフタル酸（体積平均粒子径１１５μｍ）６００Ｋｇを組成１−２の反応液として仕込んだ。仕込んだ反応液の合計量は３３４４Ｋｇであった。
【００６６】
次いで、エステル化触媒として、２-エチルヘキサン酸錫（商品名：ネオスタンＥ-８０、日東化成社製）９．４Ｋｇを仕込み、反応器内を窒素ガスで加圧した後に常圧に戻す操作を複数回行った。
【００６７】
続いて、反応器の設定圧力を０．３０ＭＰａとすると共に窒素ガスで０．３０ＭＰａに加圧し、また、撹拌機の回転数を５０ｒｐｍとし、反応液の加熱昇温を開始した。９５分後に反応器内の温度は２３５℃に達し、この時点を反応開始時とした。反応開始時の反応器内の圧力は０．３０ＭＰａであった。以後、反応温度を２３５℃、反応圧力を０．３０ＭＰａに維持してエステル化反応させた。
【００６８】
そして、反応開始時から４．０時間後から反応器内の反応圧力を徐々に下げ始めた。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は８４．０％であった。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【００６９】
次いで、反応開始時から５．０時間後に反応圧力が常圧となった。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は８４．５％であった。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【００７０】
続けて反応温度を２３５℃及び反応圧力を１０．７ｋＰａとして３．３時間エステル化反応させた。反応開始時から８．３時間後におけるエステル化反応の酸基準の反応率は９７．８％であった。また、反応液は透明で、未溶解の酸成分は認められなかった。
【００７１】
なお、反応開始時からエステル化反応の酸基準の反応率が８０％に達するまでの時間は２．７時間、及び９０％に達するまでの時間は５．８時間であった。
【００７２】
＜実施例４＞
容量２ｍ３の反応器に実施例３と同一の組成１−２の反応液及びエステル化触媒を仕込み、反応器内を窒素ガスで加圧した後に常圧に戻す操作を複数回行った。
【００７３】
続いて、反応器の圧力を常圧とし、また、撹拌機の回転数を５０ｒｐｍとし、反応液の加熱昇温を開始した。昇温に伴い反応器内の圧力も徐々に上昇するが、圧力が０．３０ＭＰａに達した後は反応器の設定圧力を０．３０ＭＰａとして一定に維持した。９５分後に反応器内の温度は２３５℃に達し、この時点を反応開始時とした。以後、反応温度を２３５℃、反応圧力を０．３０ＭＰａに維持してエステル化反応させた。
【００７４】
そして、反応開始時から５．０時間後から反応器内の反応圧力を徐々に下げ始めた。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は８４．５％であった。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【００７５】
次いで、反応開始時から５．３時間後に反応圧力が常圧となった。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は８５．０％であった。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【００７６】
続けて反応温度を２３５℃及び反応圧力を常圧に維持して２．０時間エステル化反応させ、反応圧力１０．７ｋＰａで２．０時間エステル化反応させた。反応開始時から９．３時間後におけるエステル化反応の酸基準の反応率は９８．０％であった。また、反応液は透明で、未溶解の酸成分は認められなかった。
【００７７】
なお、反応開始時からエステル化反応の酸基準の反応率が８０％に達するまでの時間は３．０時間、及び９０％に達するまでの時間は６．４時間であった。
【００７８】
＜実施例５＞
容量２Ｌの反応器に、アルコール成分として１，２-プロパンジオール３３０ｇ、及び２，３-ブタンジオール４００ｇ、酸成分としてテレフタル酸（体積平均粒径１１５μｍ）１１００ｇを組成３の反応液として仕込んだ。仕込んだ反応液の合計量は１８３０ｇであった。
【００７９】
次いで、エステル化触媒として、２-エチルヘキサン酸錫（商品名：エオスタンＥ-８０、日東化成社製）８．０ｇを仕込み、反応器内を加圧した後に窒素ガスを用いて常圧に戻す操作を複数回行った。
【００８０】
続いて、反応器の圧力を常圧とし、また、攪拌機の回転数を３００ｒｐｍとし、反応液の加熱昇温を開始した。反応器内の温度が２００℃に達し、反応水の生成を確認し、この時点を反応開始時とした。反応開始後、２１０℃への昇温を開始した。また、昇温に伴い反応器内の圧力も徐々に上昇するが、圧力が０．４５ＭＰａに達した後は反応器の設定圧力を０．４５ＭＰａとして一定に維持した。反応開始から７．５時間後に２１０℃に到達し、その後、その状態を２時間維持してエステル化反応させた。
【００８１】
そして、反応開始時から９．５時間後、反応水の生成がほぼ収まったことを確認し、反応器内の反応圧力を徐々に下げ始めた。また、反応液は白濁して未溶解の酸成分が多量に認められた。
【００８２】
次いで、反応開始時から１０．５時間後に反応圧力が常圧となった。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は、８３．５％であった。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【００８３】
続けて反応温度を２１０℃及び反応圧力を８０．０ｋＰａとして０．５時間エステル化反応させた。反応開始から１１．０時間後におけるエステル化反応の酸基準の反応率は９５．２％であった。また、反応液は透明で、未溶解の酸成分は認められなかった。
【００８４】
なお、反応開始時からエステル化反応の酸基準の反応率が８０％に達するまでの時間は１０時間、及び９０％に達するまでの時間は１０．８時間であった。
【００８５】
＜比較例１＞
容量１Ｌの反応器に実施例１と同一の組成１−１の反応液及びエステル化触媒を仕込み、反応器内を窒素ガスで加圧した後に常圧に戻す操作を複数回行った。
【００８６】
続いて、反応器の設定圧力を０．４０ＭＰａとすると共に窒素ガスで０．４０ＭＰａに加圧し、また、撹拌機の回転数を３００ｒｐｍとし、反応液の加熱昇温を開始した。５３分後に反応器内の温度は２３５℃に達し、この時点を反応開始時とした。反応開始時の反応器内の圧力は０．４０ＭＰａであった。以後、反応温度を２３５℃、反応圧力を０．４０ＭＰａに維持してエステル化反応させた。
【００８７】
そして、反応開始時から１．０時間後から反応器内の反応圧力を徐々に下げ始めた。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は４６．８％であった。また、反応液は白濁して未溶解の酸成分が多量に認められた。
【００８８】
次いで、反応開始時から２．０時間後に反応圧力が常圧となった。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は７０．６％であった。また、反応液は白濁して未溶解の酸成分が多量に認められた。
【００８９】
続けて反応温度を２３５℃及び反応圧力を常圧に維持して１．０時間エステル化反応させ、反応圧力１０．７ｋＰａで２．０時間エステル化反応させた。反応開始時から５．０時間後におけるエステル化反応の酸基準の反応率は８２．９％であった。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【００９０】
なお、反応開始時からエステル化反応の酸基準の反応率が８０％に達するまでの時間は４．６時間であった。
【００９１】
＜比較例２＞
容量１Ｌの反応器に実施例１と同一の組成１−１の反応液及びエステル化触媒を仕込み、反応器内を窒素ガスで加圧した後に常圧に戻す操作を複数回行った。
【００９２】
続いて、反応器の設定圧力を０．４０ＭＰａとすると共に窒素ガスで０．４０ＭＰａに加圧し、また、撹拌機の回転数を３００ｒｐｍとし、反応液の加熱昇温を開始した。５３分後に反応器内の温度は２３５℃に達し、この時点を反応開始時とした。反応開始時の反応器内の圧力は０．４０ＭＰａであった。以後、反応温度を２３５℃、反応圧力を０．４０ＭＰａに維持してエステル化反応させた。
【００９３】
そして、反応開始時から１．５時間後から反応器内の反応圧力を徐々に下げ始めた。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は５５．５％であった。また、反応液は白濁して未溶解の酸成分が多量に認められた。
【００９４】
次いで、反応開始時から２．５時間後に反応圧力が常圧となった。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は７５．４％であった。また、反応液は白濁して未溶解の酸成分が多量に認められた。
【００９５】
続けて反応温度を２３５℃及び反応圧力を１０．７ｋＰａとして３．０時間エステル化反応させた。反応開始時から５．５時間後におけるエステル化反応の酸基準の反応率は８７．５％であった。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【００９６】
なお、反応開始時からエステル化反応の酸基準の反応率が８０％に達するまでの時間は４．１時間であった。
【００９７】
＜比較例３＞
容量２Ｌの反応器に、アルコール成分として１，２-プロパンジオール３３０ｇ、及び２，３-ブタンジオール４００ｇ、酸成分としてテレフタル酸（体積平均粒径１１５μｍ）１１００ｇを組成３の反応液として仕込んだ。仕込んだ反応液の合計量は１８３０ｇであった。
【００９８】
次いで、エステル化触媒として、２-エチルヘキサン酸錫（商品名：エオスタンＥ-８０、日東化成社製）８．０ｇを仕込んだ。
【００９９】
続いて、反応器の圧力を常圧とし、また、攪拌機の回転数を３００ｒｐｍとし、反応液の加熱昇温を開始した。反応器内の温度が２００℃に達し、反応水の生成を確認し、この時点を反応開始時とした。反応開始後、２１０℃への昇温を開始した。１４．８時間後に２１０℃に到達し、その後、その状態を３．２ｈｒ維持してエステル化反応させた。
【０１００】
反応開始時から１７．０時間後、反応水の生成がほぼ収まったことを確認した。また、反応液は透明で、未溶解の酸成分は認められなかった。
【０１０１】
続けて反応温度を２１０℃及び反応圧力を８０．０ｋＰａとして０．５時間エステル化反応させた。反応開始から１７．５時間後におけるエステル化反応の酸基準の反応率は９５．４％であった。
【０１０２】
なお、反応開始時からエステル化反応の酸基準の反応率が８０％に達するまでの時間は１４．５時間、及び９０％に達するまでの時間は１７．２時間であった。
【０１０３】
＜参考例１＞
容量１Ｌの反応器に実施例１と同一の組成１−１の反応液及びエステル化触媒を仕込み、反応器内を窒素ガスで加圧した後に常圧に戻す操作を複数回行った。
【０１０４】
続いて、反応器の圧力を常圧とし、また、撹拌機の回転数を３００ｒｐｍとし、反応液の加熱昇温を開始した。昇温に伴い反応器内の圧力も徐々に上昇するが、圧力が０．４０ＭＰａに達した後は反応器の設定圧力を０．４０ＭＰａとして一定に維持した。５０分後に反応器内の温度は２３５℃に達し、この時点を反応開始時とした。反応開始時の反応器内の圧力は０．４０ＭＰａであった。以後、反応温度を２３５℃、反応圧力を０．４０ＭＰａに維持してエステル化反応させた。
【０１０５】
そして、反応開始時から７．５時間後から反応器内の反応圧力を徐々に下げ始めた。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【０１０６】
次いで、反応開始時から０．１時間後に反応圧力を常圧にした。この時点でのエステル化反応の酸基準の反応率は８３．９％であった。また、反応液は透明だが、未溶解の酸成分が分散しているのが認められた。
【０１０７】
続けて反応温度を２３５℃及び反応圧力を常圧としてさらに１．４時間エステル化反応させた。反応開始時から９．０時間後におけるエステル化反応の酸基準の反応率は９３．２％であった。また、反応液は透明で、未溶解の酸成分は認められなかった。
【０１０８】
なお、反応開始時からエステル化反応の酸基準の反応率が８０％に達するまでの時間は７．５時間、及び９０％に達するまでの時間は８．１時間であった。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
（ポリエステル樹脂の生産性について）
表２に示す実施例１〜５及び比較例１〜３並びに参考例１の結果から次のことが分かる。
【０１１２】
仕込み組成が同一である実施例１と比較例１及び２とを比較すれば、反応Ｉ（加圧反応）から反応II（常圧乃至減圧反応）への切り替えをエステル化反応の酸基準の反応率８０％以上で行った実施例１では、切り替えを８０％未満で行った比較例１及び２よりも反応時間が大幅に短いことが分かる。
【０１１３】
仕込み組成が同一である実施例１と参考例１とを比較すれば、エステル化反応の酸基準の反応率が８０％以上では、反応Ｉ（加圧反応）から反応II（常圧乃至減圧反応）への切り替えを速やかに行うことが、反応時間の短縮の観点からは好ましいことが分かる。
【０１１４】
仕込み組成が同一である実施例３と実施例４とを比較すれば、昇温初期の加圧操作により反応時間を短縮することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、反応液中のアルコール成分と多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体を含む酸成分とをエステル化反応させるポリエステル樹脂の製造方法について有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応液中のアルコール成分と多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体を含む酸成分とをエステル化反応させるポリエステル樹脂の製造方法であって、
下記（Ｉ）且つ（II）の条件下において、反応圧力条件を加圧から常圧乃至減圧に変更するポリエステル樹脂の製造方法。
（Ｉ）エステル化反応の酸基準の反応率が７６〜９４％
（II）反応液に未溶解の酸成分が存在する
【請求項２】
上記加圧時の反応圧力が０．２〜１．１ＭＰａ・ａｂｓである、請求項１に記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
反応温度が２００〜２６０℃である、請求項１又は２に記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
上記アルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
上記アルコール成分であるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物である、請求項４に記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
上記アルコール成分が、各々、水酸基が結合すると共に相互に隣接して結合した一対の第２級炭素を有する第２級アルコールを含む、請求項１乃至３のいずれかに記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
上記多価カルボン酸がテレフタル酸を含む、請求項１乃至６のいずれかに記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
上記エステル化反応の酸基準の反応率が２０％以下の条件下において不活性ガス下でエステル化反応させる、請求項１乃至７のいずれかに記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】
上記エステル化反応を酸化錫触媒の存在下で行う、請求項１乃至８のいずれかに記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１】
反応液中のアルコール成分と多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体を含む酸成分とをエステル化反応させるポリエステル樹脂の製造方法であって、
下記（Ｉ）且つ（II）の条件下において、反応圧力条件を加圧から常圧乃至減圧に変更するポリエステル樹脂の製造方法。
（Ｉ）エステル化反応の酸基準の反応率が７６〜９４％
（II）反応液に未溶解の酸成分が存在する
【請求項２】
上記加圧時の反応圧力が０．２〜１．１ＭＰａ・ａｂｓである、請求項１に記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
反応温度が２００〜２６０℃である、請求項１又は２に記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
上記アルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
上記アルコール成分であるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物である、請求項４に記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
上記アルコール成分が、各々、水酸基が結合すると共に相互に隣接して結合した一対の第２級炭素を有する第２級アルコールを含む、請求項１乃至３のいずれかに記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
上記多価カルボン酸がテレフタル酸を含む、請求項１乃至６のいずれかに記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
上記エステル化反応の酸基準の反応率が２０％以下の条件下において不活性ガス下でエステル化反応させる、請求項１乃至７のいずれかに記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】
上記エステル化反応を酸化錫触媒の存在下で行う、請求項１乃至８のいずれかに記載されたポリエステル樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１５５９７８（Ｐ２０１０−１５５９７８Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６９１８１（Ｐ２００９−２６９１８１）
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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