ポリエステル樹脂中空成形体
【課題】透明性、耐熱性、機械的性能に優れたポリエステル樹脂を用いた中空成形体を提供する。
【解決手段】下記構造式（１）の環状アセタール骨格を有するスピログリコールを５〜６０モル％、及びエチレングリコールを３０〜９５モル％含むグリコール成分と、テレフタル酸及び／又はそのエステルを８０〜１００モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られる一定の極限粘度、溶融粘度、分子量分布、ガラス転移温度及び降温時結晶化発熱ピークを有するポリエステル樹脂を用いた中空成形体。
【化１】
【解決手段】下記構造式（１）の環状アセタール骨格を有するスピログリコールを５〜６０モル％、及びエチレングリコールを３０〜９５モル％含むグリコール成分と、テレフタル酸及び／又はそのエステルを８０〜１００モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られる一定の極限粘度、溶融粘度、分子量分布、ガラス転移温度及び降温時結晶化発熱ピークを有するポリエステル樹脂を用いた中空成形体。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂に関し、更に詳しくは、耐熱性、透明性、機械的性能に優れたポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
汎用ポリエステルであるＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)は抗張力、伸度、ヤング率、弾性回復率等の機械的性質、耐熱性、寸法安定性等の物理的性質、耐薬品性、耐水性等の化学的性質が優れ、安価であるために工業的に大きな価値を有していることは良く知られており、例えば、繊維、タイヤコード、ボトル、フィルム等で多く用いられている。しかしながら、透明性が要求されるシート分野では、結晶化速度が速く、二次加工時に結晶化により白化しやすいため、シクロヘキサンジメタノール等で変性したＰＥＴが用いられている。また、ボトル分野では、結晶化速度を遅くするために、高価なゲルマニウム化合物を触媒として使用したり、イソフタル酸やシクロヘキサンジメタノールをＰＥＴの変性成分として共重合した変性ＰＥＴが用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記の変性ＰＥＴ等は耐熱性に劣るために、耐熱性が要求される分野、例えば電照板、カーポート、耐熱食品容器等の分野では使用が制限されてきた。
【０００４】
一方、変性ＰＥＴとして、米国特許２，９４５，００８号の実施例９，１０では、ＰＥＴの変性成分として下記構造式（１）で表される３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（以下、「ＳＰＧ」ということがある）とエチレングリコール、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレートとをチタン化合物を触媒として重合せしめ１８０〜２２０℃溶融するポリエステルが得られたことが記載されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
上記米国特許公報において、開示されている変性ＰＥＴは、ガラス転移点が高く耐熱性に優れるとの一般的な記載がなされている。しかしながら、米国特許で開示の変性ＰＥＴは、樹脂の性状（極限粘度、分子量分布、溶融粘度、機械的性能、耐熱性）に関する記載は一切されていない。実際的には上記米国特許公報で開示されている変性ＰＥＴは、原料モノマー組成比及び性状によっては必ずしも実用上有効な成形性、耐熱性が得られるものではなく、変性ＰＥＴによっては衝撃強度が急激に低下するという問題が生ずる場合もあり、実用的に使用可能な材料とするには更なる検討が必要である。
【０００７】
特開平３−１３０４２５号公報、特公平５−６９１５１号公報、及び特公平６−２９３９５号公報では、ＳＰＧを含むジオール成分を原料としたポリエステルが収縮差混繊糸の高収縮糸、コーティング剤、接着剤として提案されている。これらの公報では、開示されている変性ＰＥＴの分子量分布、溶融粘度、機械的性能に関する記載は一切されていない。成形材料として使用する場合、原料モノマー組成比及び性状によっては実用上有効な耐熱性が得られない、若しくは衝撃強度が急激に低下するという問題が生じるため、必ずしも実用的に使用可能な成形材料になるとは限らない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上述の従来技術の問題点に鑑み、耐熱性、透明性、機械的性能に優れたポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意検討の結果、特定のジオールを特定量共重合成分として使用し、かつ特定範囲の溶液粘度、溶融粘度、分子量分布を有する共重合ポリエステルが優れた耐熱性、透明性、機械的性能を有することを見い出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記構造式（１）で表されるスピログリコールを５〜６０モル％、及びエチレングリコールを３０〜９５モル％（但し、前記モル％はスピログリコールとエチレングリコールの合計量に基づく）含むジオール成分と、テレフタル酸及び／又はそのエステルを８０〜１００モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られたポリエステル樹脂であって、下記の（１）ないし（４）の性状を有するポリエステル樹脂に関する発明である。
（１）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度IVが０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である。
（２）測定温度が２４０℃、剪断速度：１００ｓ-1 で測定した際の溶融粘度が７００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲である。
（３）ポリエステル樹脂の分子量分布が２．５〜１２．０である。
（４）示差走査型熱量計で測定されるポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
【００１１】
【化２】
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ポリエステル樹脂に関し、更に詳しくは、耐熱性、透明性、機械的性能、成形性に優れたポリエステル樹脂を提供するものであり、フィルム、シート、または樹脂の形態として、例えば食品包装材、電照板、ＩＣカード、ディスプレイ表示画面板等、また光ディスク基板、プラスチックファイバー、プラスチックレンズ等の光学用成形品など有用な素材として用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂は、前記構造式（１）のスピログリコールを５〜６０モル％、及びエチレングリコールを３０〜９５モル％含むジオール成分と、テレフタル酸及び／又はそのエステルを８０〜１００モル％含むジカルボン酸成分とを重合して得られたポリエステル樹脂である。テレフタル酸のエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジイソプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジシクロヘキシルなどが例示される。前記構造式（１）のスピログリコールを上記配合割合とすることにより、本発明のポリエステル樹脂は、優れた耐熱性、透明性、成形性、機械的性能を兼ね備えるという特徴が得られる。
【００１４】
更に、本発明のポリエステル樹脂は、前記構造式（１）のスピログリコールを２０〜４０モル％、及びエチレングリコールを５０〜８０モル％含むジオール成分と、テレフタル酸及び／又はそのエステルを９５〜１００モル％含むジカルボン酸成分とを重合して得られたポリエステル樹脂であるのが好ましい。ジオール成分とジカルボン酸成分をそれぞれ上記配合割合とすることにより、更に高い耐熱性と機械的性能を兼ね備えるという特徴が得られる。
【００１５】
本発明では、テレフタル酸及びそのエステル以外のジカルボン酸及び／又はそのエステルをジカルボン酸成分中に２０モル％を超えない範囲で使用できる。使用可能なテレフタル酸以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸及びそれらのエステル化物等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明において、ジオール成分の１０モル％を超えない範囲で、前記一般式（１）で表されるスピログリコール、エチレングリコール以外のジオールを使用できる。特に制限はされないが、このようなジオールとしては、例えばトリメチレングリコール、２−メチルプロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環族ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールF）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示される。
【００１８】
重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。
【００１９】
ＳＰＧの添加時期は特に限定されず、エステル化反応若しくはエステル交換反応終了後に添加しても良い。またその際、直接エステル化法において、スラリー性改善のために水を加えても良い。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂についての各種性状の測定方法は、以下の通りである。
（１）極限粘度（ＩＶ）
混合溶媒（重量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃恒温下ウベローデ粘度計を用いて測定する。
（２）溶融粘度
測定装置は、東洋精機製、キャピログラフ１Ｃを用い,測定温度:２４０℃、予熱時間：１分、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ、剪断速度:１００（１／秒）で測定する。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
使用した機器は、昭和電工（株）製、ゲル・パミエーション・クロマトグラフィー装置（型式：Ｓｈｏｄｅｘ−１１）である。以下に使用した溶媒、試料濃度、検出器を記す。
溶媒：２ｍｍｏｌ％／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール
試料濃度：約０．０５重量％
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｅｒ）ポリメチルメタクリレート標準により検量した。
【００２１】
（４）落錘衝撃試験
落錘衝撃測定試験機は、パーカーコーポレーション社製を使用する。
測定環境：温度２５℃ 、相対湿度：６０±２０％ＲＨ
錘の形状：直径２０ｍｍの半球状ヘッド
落錘衝撃速度：１０ｍ／ｓ
衝撃エネルギー：３００Ｊ
上記の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ３０２９に準拠して求めた。錘が試験片を貫通する際に吸収するエネルギーから、下記式により落錘衝撃破断強度を求めた。
落錘衝撃破断強度＝（吸収するエネルギー）／（試験片の厚さ）
（５）ガラス転移温度、降温時結晶化発熱ピーク
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／分）気流中昇温速度２０℃／分で測定する。その際、ベースラインに不連続的部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をＴｇとした。また降温時結晶化発熱ピーク（以下「ΔＨｃ」という）とは、上記Ｔｇを測定後２８０℃で１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から求めた値である。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜０．９ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度が上記０．４以上で成形品の強度特性に優れ、上記１．５ｄｌ／ｇ以下の場合に成形性に優れる。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂の溶融粘度は、測定温度２４０℃、剪断速度１００ｓ-1 で測定した際に７００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲である。溶融粘度が上記範囲であると成形性に優れる。
【００２４】
ポリエステル樹脂の分子量分布が２．５〜１２．０である。分子量分布が上記の場合において成形性に優れる。ここで、分子量分布とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）をいう。分子量分布を２．５〜１２．０とするには、ＳＰＧの使用量及びそれの添加時期、ポリエステルの分子量、重合温度、添加剤を選ぶことにより調節することが出来る。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂の衝撃強度は、落錘衝撃強度により表される。ポリエステル樹脂を成形して得られるポリエステルシートの直径２０ｍｍ半球状の錘により３００Ｊの衝撃エネルギーを垂直に与えた際の落錘衝撃破断強度が１０ｋＪ／ｍ以上である。落錘衝撃破断強度が１０ｋＪ／ｍ以上であると実用上有効な衝撃強度である。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂は、示差走査型熱量計で測定したガラス転移温度が９０℃以上、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。ガラス転移温度が９０℃以上であると、実用上有効な耐熱性を有し、降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下であると透明性、成形性、二次加工性に優れる。
【００２７】
本発明のポリエステルは、射出成形品、Ｔダイ法、共押出法等で得られる無延伸あるいは低倍率の単層シート及び多層シート、それらを延伸したフィルム及び低延伸倍率の深絞り容器、並びに成形後も無延伸の状態であるダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形により得られる胴部壁の厚みが０．１〜２ｍｍである薄肉中空のような高い透明性が要求される成形体として用いることが出来る。
【実施例】
【００２８】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定するものではない。
【００２９】
尚、実施例、比較例中、ジメチルテレフタレートを「ＤＭＴ」と、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを「ＮＤＣＭ」と、エチレングリコールを「ＥＧ」と、１，４−シクロヘキサンジメタノールを「ＣＨＤＭ」と、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンを「ＳＰＧ」と略記する。
【００３０】
尚、射出成形品及びシートの評価は、下記の方法により行った。
Ａ．射出成形品の評価
（１）引張物性：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じた。
（２）曲げ物性：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じた。
（３）荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じた。
試験片に加える曲げ応力は４５１ｋＰａで行った。
（４）落錘衝撃試験
落錘衝撃測定試験機：パーカーコーポレーション社製
測定環境：温度２５℃ 、相対湿度：６０±２０％ＲＨ
錘の形状：直径２０ｍｍの半球状ヘッド
落錘衝撃速度：１０ｍ／ｓ
衝撃エネルギー：３００Ｊ
上記の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ３０２９に準拠して求めた。錘が試験片を貫通する際に吸収するエネルギーから、下記式により落錘衝撃破断強度を求めた。
落錘衝撃破断強度＝（吸収するエネルギー）／（試験片の厚さ）
（５）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じた。測定装置は、日本電色工業社製の測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用した。
【００３１】
Ｂ．シートの評価
（１）成形性
シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、任意の１０点のシート厚を測定し、標準偏差が平均値の５％以内のものを良好とし、それ以外のものを不良とした。また、押出成形が困難なものにおいても不良とした。
（２）耐熱性
シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片を８５℃のオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が１０％を越えたシートを耐熱性不良とした。
【００３２】
（３）落錘衝撃試験
落錘衝撃測定試験機：パーカーコーポレ−ション社製
測定環境：温度２５℃ 、相対湿度：６０±２０％ＲＨ
錘の形状：直径２０ｍｍの半球状ヘッド
落錘衝撃速度：１０ｍ／ｓ
衝撃エネルギー：３００Ｊ
上記の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ３０２９に準拠して求めた。錘が試験片を貫通する際に吸収するエネルギーから、下記式により落錘衝撃破断強度を求めた。
落錘衝撃破断強度＝（吸収するエネルギー）／（試験片の厚さ）
評価基準は以下の通りとした。
Ａ：＞４０ｋＪ／ｍ
Ｂ：１０〜４０ｋＪ／ｍ
Ｃ：＜１０ｋＪ／ｍ
【００３３】
実施例１
（１）樹脂の合成：ＤＭＴ１３３１３ｇ（６９モル）、ＥＧ７１９１ｇ（１１６モル）、ＳＰＧ２２９４ｇ（７．５モル）、ＤＭＴ１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モル、窒素雰囲気下で２００℃迄昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して９０％以上に達した後、ＤＭＴ１００モルに対し、酸化アンチモン(III)０．０１モルとトリフェニルホスフェート（以下、「ＴＰＰ」という）０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ＳＰＧ残基を９モル％含有するポリエステルを得た（以下「ＳＰＧ９」という）。なお、ポリマー中のＳＰＧ含量は1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により求めた。
【００３４】
（２）射出成形品の作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により、所定の条件で３．２ｍｍ厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表１に示す。
（３）シートの作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約０．８ｍｍのシートを作製した。試験結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
（１）樹脂の合成：以下、実施例１と同様な操作を経て、ジオール成分のうちＳＰＧ残基を２０モル％、エチレングリコール残基を８０モル％、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を１００モル％含有するポリエステルを調製した（以下、「ＳＰＧ２０」という）。
（２）射出成形品の作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により、所定の条件で３．２ｍｍ厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表１に示す。
（３）シートの作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約０．８ｍｍのシートを作製した。試験結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
（１）樹脂の合成：以下、実施例１と同様な操作を経て、ジオール成分のうちＳＰＧ残基を５０モル％、エチレングリコール残基を５０モル％、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を１００モル％含有するポリエステルを調製した（以下、「ＳＰＧ５０」という）。
（２）射出成形品の作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により、所定の条件で３．２ｍｍ厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表１に示す。
（３）シートの作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約０．８ｍｍのシートを作製した。試験結果を表１に示す。
【００３７】
実施例４
（１）樹脂の合成：以下、実施例１と同様な操作を経て、ジオール成分のうちＳＰＧ残基を５モル％、エチレングリコール残基を９５モル％、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を９５モル％、ナフタレンジカルボン酸残基を５モル％含有するポリエステルを調製した（以下、「ＳＰＧ５Ｎ１０」という）。
（２）射出成形品の作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により、所定の条件で３．２ｍｍ厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表１に示す。
（３）シートの作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約０．８ｍｍのシートを作製した。試験結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
（１）樹脂の合成：以下、実施例１と同様な操作を経て、グリコール成分のうちＳＰＧ残基を３モル％、エチレングリコール残基を９７モル％、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を１００モル％含有するポリエステルを調製した（以下、「ＳＰＧ３」という）。
（２）射出成形品の作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により、所定の条件で３．２ｍｍ厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表２に示す。
（３）シートの作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約０．８ｍｍのシートを作製した。試験結果を表２に示す。
【００３９】
比較例２
（１）樹脂の合成：ＰＥＴＧ（シクロヘキサンジメタノール３３モル％変性ＰＥＴ）はイーストマン社製、商品名：ＥＡＳＴＡＲ ＰＥＴＧ ６７６３を使用した。
（２）射出成形品の作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により、所定の条件で３．２ｍｍ厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表２に示す。
（３）シートの作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約０．８ｍｍのシートを作製した。試験結果を表２に示す。
【００４０】
比較例３
（１）樹脂の合成：以下、実施例１と同様な操作を経て、グリコール成分のうちＳＰＧ残基を４５モル％、エチレングリコール残基を５５モル％、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を１００モル％含有するポリエステルを調製した（以下、「ＳＰＧ４５」という）。
（２）射出成形品の作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により、所定の条件で３．２ｍｍ厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表２に示す。
（３）シートの作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押し出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約０．８ｍｍのシートを作製した。試験結果を表２に示す。
【００４１】
比較例４
（１）樹脂の合成：以下、実施例１と同様な操作を経て、ジオール成分のうちＳＰＧ残基を７０モル％、エチレングリコール残基を３０モル％、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を１００モル％含有するポリエステルを調製した（以下、「ＳＰＧ７０」という）。
（２）射出成形品の作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により、所定の条件で３．２ｍｍ厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表３に示す。
（３）シートの作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押し出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約０．８ｍｍのシートを作製した。
試験結果を表３に示す。
【００４２】
比較例５
（１）樹脂の合成：以下、実施例１と同様な操作を経て、ジオール成分のうちＳＰＧ残基を１０モル％、エチレングリコール残基を９０モル％、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を１００モル％含有するポリエステルを調製した（以下、「ＳＰＧ１０」という）。
（２）射出成形品の作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により、所定の条件で３．２ｍｍ厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表３に示す。
（３）シートの作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押し出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約０．８ｍｍのシートを作製した。試験結果を表３に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂に関し、更に詳しくは、耐熱性、透明性、機械的性能に優れたポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
汎用ポリエステルであるＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)は抗張力、伸度、ヤング率、弾性回復率等の機械的性質、耐熱性、寸法安定性等の物理的性質、耐薬品性、耐水性等の化学的性質が優れ、安価であるために工業的に大きな価値を有していることは良く知られており、例えば、繊維、タイヤコード、ボトル、フィルム等で多く用いられている。しかしながら、透明性が要求されるシート分野では、結晶化速度が速く、二次加工時に結晶化により白化しやすいため、シクロヘキサンジメタノール等で変性したＰＥＴが用いられている。また、ボトル分野では、結晶化速度を遅くするために、高価なゲルマニウム化合物を触媒として使用したり、イソフタル酸やシクロヘキサンジメタノールをＰＥＴの変性成分として共重合した変性ＰＥＴが用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記の変性ＰＥＴ等は耐熱性に劣るために、耐熱性が要求される分野、例えば電照板、カーポート、耐熱食品容器等の分野では使用が制限されてきた。
【０００４】
一方、変性ＰＥＴとして、米国特許２，９４５，００８号の実施例９，１０では、ＰＥＴの変性成分として下記構造式（１）で表される３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（以下、「ＳＰＧ」ということがある）とエチレングリコール、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレートとをチタン化合物を触媒として重合せしめ１８０〜２２０℃溶融するポリエステルが得られたことが記載されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
上記米国特許公報において、開示されている変性ＰＥＴは、ガラス転移点が高く耐熱性に優れるとの一般的な記載がなされている。しかしながら、米国特許で開示の変性ＰＥＴは、樹脂の性状（極限粘度、分子量分布、溶融粘度、機械的性能、耐熱性）に関する記載は一切されていない。実際的には上記米国特許公報で開示されている変性ＰＥＴは、原料モノマー組成比及び性状によっては必ずしも実用上有効な成形性、耐熱性が得られるものではなく、変性ＰＥＴによっては衝撃強度が急激に低下するという問題が生ずる場合もあり、実用的に使用可能な材料とするには更なる検討が必要である。
【０００７】
特開平３−１３０４２５号公報、特公平５−６９１５１号公報、及び特公平６−２９３９５号公報では、ＳＰＧを含むジオール成分を原料としたポリエステルが収縮差混繊糸の高収縮糸、コーティング剤、接着剤として提案されている。これらの公報では、開示されている変性ＰＥＴの分子量分布、溶融粘度、機械的性能に関する記載は一切されていない。成形材料として使用する場合、原料モノマー組成比及び性状によっては実用上有効な耐熱性が得られない、若しくは衝撃強度が急激に低下するという問題が生じるため、必ずしも実用的に使用可能な成形材料になるとは限らない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上述の従来技術の問題点に鑑み、耐熱性、透明性、機械的性能に優れたポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意検討の結果、特定のジオールを特定量共重合成分として使用し、かつ特定範囲の溶液粘度、溶融粘度、分子量分布を有する共重合ポリエステルが優れた耐熱性、透明性、機械的性能を有することを見い出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記構造式（１）で表されるスピログリコールを５〜６０モル％、及びエチレングリコールを３０〜９５モル％（但し、前記モル％はスピログリコールとエチレングリコールの合計量に基づく）含むジオール成分と、テレフタル酸及び／又はそのエステルを８０〜１００モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られたポリエステル樹脂であって、下記の（１）ないし（４）の性状を有するポリエステル樹脂に関する発明である。
（１）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度IVが０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である。
（２）測定温度が２４０℃、剪断速度：１００ｓ-1 で測定した際の溶融粘度が７００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲である。
（３）ポリエステル樹脂の分子量分布が２．５〜１２．０である。
（４）示差走査型熱量計で測定されるポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
【００１１】
【化２】
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ポリエステル樹脂に関し、更に詳しくは、耐熱性、透明性、機械的性能、成形性に優れたポリエステル樹脂を提供するものであり、フィルム、シート、または樹脂の形態として、例えば食品包装材、電照板、ＩＣカード、ディスプレイ表示画面板等、また光ディスク基板、プラスチックファイバー、プラスチックレンズ等の光学用成形品など有用な素材として用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂は、前記構造式（１）のスピログリコールを５〜６０モル％、及びエチレングリコールを３０〜９５モル％含むジオール成分と、テレフタル酸及び／又はそのエステルを８０〜１００モル％含むジカルボン酸成分とを重合して得られたポリエステル樹脂である。テレフタル酸のエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジイソプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジシクロヘキシルなどが例示される。前記構造式（１）のスピログリコールを上記配合割合とすることにより、本発明のポリエステル樹脂は、優れた耐熱性、透明性、成形性、機械的性能を兼ね備えるという特徴が得られる。
【００１４】
更に、本発明のポリエステル樹脂は、前記構造式（１）のスピログリコールを２０〜４０モル％、及びエチレングリコールを５０〜８０モル％含むジオール成分と、テレフタル酸及び／又はそのエステルを９５〜１００モル％含むジカルボン酸成分とを重合して得られたポリエステル樹脂であるのが好ましい。ジオール成分とジカルボン酸成分をそれぞれ上記配合割合とすることにより、更に高い耐熱性と機械的性能を兼ね備えるという特徴が得られる。
【００１５】
本発明では、テレフタル酸及びそのエステル以外のジカルボン酸及び／又はそのエステルをジカルボン酸成分中に２０モル％を超えない範囲で使用できる。使用可能なテレフタル酸以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸及びそれらのエステル化物等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明において、ジオール成分の１０モル％を超えない範囲で、前記一般式（１）で表されるスピログリコール、エチレングリコール以外のジオールを使用できる。特に制限はされないが、このようなジオールとしては、例えばトリメチレングリコール、２−メチルプロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環族ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールF）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示される。
【００１８】
重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。
【００１９】
ＳＰＧの添加時期は特に限定されず、エステル化反応若しくはエステル交換反応終了後に添加しても良い。またその際、直接エステル化法において、スラリー性改善のために水を加えても良い。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂についての各種性状の測定方法は、以下の通りである。
（１）極限粘度（ＩＶ）
混合溶媒（重量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃恒温下ウベローデ粘度計を用いて測定する。
（２）溶融粘度
測定装置は、東洋精機製、キャピログラフ１Ｃを用い,測定温度:２４０℃、予熱時間：１分、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ、剪断速度:１００（１／秒）で測定する。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
使用した機器は、昭和電工（株）製、ゲル・パミエーション・クロマトグラフィー装置（型式：Ｓｈｏｄｅｘ−１１）である。以下に使用した溶媒、試料濃度、検出器を記す。
溶媒：２ｍｍｏｌ％／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール
試料濃度：約０．０５重量％
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｅｒ）ポリメチルメタクリレート標準により検量した。
【００２１】
（４）落錘衝撃試験
落錘衝撃測定試験機は、パーカーコーポレーション社製を使用する。
測定環境：温度２５℃ 、相対湿度：６０±２０％ＲＨ
錘の形状：直径２０ｍｍの半球状ヘッド
落錘衝撃速度：１０ｍ／ｓ
衝撃エネルギー：３００Ｊ
上記の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ３０２９に準拠して求めた。錘が試験片を貫通する際に吸収するエネルギーから、下記式により落錘衝撃破断強度を求めた。
落錘衝撃破断強度＝（吸収するエネルギー）／（試験片の厚さ）
（５）ガラス転移温度、降温時結晶化発熱ピーク
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／分）気流中昇温速度２０℃／分で測定する。その際、ベースラインに不連続的部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をＴｇとした。また降温時結晶化発熱ピーク（以下「ΔＨｃ」という）とは、上記Ｔｇを測定後２８０℃で１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から求めた値である。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜０．９ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度が上記０．４以上で成形品の強度特性に優れ、上記１．５ｄｌ／ｇ以下の場合に成形性に優れる。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂の溶融粘度は、測定温度２４０℃、剪断速度１００ｓ-1 で測定した際に７００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲である。溶融粘度が上記範囲であると成形性に優れる。
【００２４】
ポリエステル樹脂の分子量分布が２．５〜１２．０である。分子量分布が上記の場合において成形性に優れる。ここで、分子量分布とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）をいう。分子量分布を２．５〜１２．０とするには、ＳＰＧの使用量及びそれの添加時期、ポリエステルの分子量、重合温度、添加剤を選ぶことにより調節することが出来る。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂の衝撃強度は、落錘衝撃強度により表される。ポリエステル樹脂を成形して得られるポリエステルシートの直径２０ｍｍ半球状の錘により３００Ｊの衝撃エネルギーを垂直に与えた際の落錘衝撃破断強度が１０ｋＪ／ｍ以上である。落錘衝撃破断強度が１０ｋＪ／ｍ以上であると実用上有効な衝撃強度である。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂は、示差走査型熱量計で測定したガラス転移温度が９０℃以上、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。ガラス転移温度が９０℃以上であると、実用上有効な耐熱性を有し、降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下であると透明性、成形性、二次加工性に優れる。
【００２７】
本発明のポリエステルは、射出成形品、Ｔダイ法、共押出法等で得られる無延伸あるいは低倍率の単層シート及び多層シート、それらを延伸したフィルム及び低延伸倍率の深絞り容器、並びに成形後も無延伸の状態であるダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形により得られる胴部壁の厚みが０．１〜２ｍｍである薄肉中空のような高い透明性が要求される成形体として用いることが出来る。
【実施例】
【００２８】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定するものではない。
【００２９】
尚、実施例、比較例中、ジメチルテレフタレートを「ＤＭＴ」と、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを「ＮＤＣＭ」と、エチレングリコールを「ＥＧ」と、１，４−シクロヘキサンジメタノールを「ＣＨＤＭ」と、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンを「ＳＰＧ」と略記する。
【００３０】
尚、射出成形品及びシートの評価は、下記の方法により行った。
Ａ．射出成形品の評価
（１）引張物性：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じた。
（２）曲げ物性：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じた。
（３）荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じた。
試験片に加える曲げ応力は４５１ｋＰａで行った。
（４）落錘衝撃試験
落錘衝撃測定試験機：パーカーコーポレーション社製
測定環境：温度２５℃ 、相対湿度：６０±２０％ＲＨ
錘の形状：直径２０ｍｍの半球状ヘッド
落錘衝撃速度：１０ｍ／ｓ
衝撃エネルギー：３００Ｊ
上記の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ３０２９に準拠して求めた。錘が試験片を貫通する際に吸収するエネルギーから、下記式により落錘衝撃破断強度を求めた。
落錘衝撃破断強度＝（吸収するエネルギー）／（試験片の厚さ）
（５）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じた。測定装置は、日本電色工業社製の測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用した。
【００３１】
Ｂ．シートの評価
（１）成形性
シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、任意の１０点のシート厚を測定し、標準偏差が平均値の５％以内のものを良好とし、それ以外のものを不良とした。また、押出成形が困難なものにおいても不良とした。
（２）耐熱性
シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片を８５℃のオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が１０％を越えたシートを耐熱性不良とした。
【００３２】
（３）落錘衝撃試験
落錘衝撃測定試験機：パーカーコーポレ−ション社製
測定環境：温度２５℃ 、相対湿度：６０±２０％ＲＨ
錘の形状：直径２０ｍｍの半球状ヘッド
落錘衝撃速度：１０ｍ／ｓ
衝撃エネルギー：３００Ｊ
上記の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ３０２９に準拠して求めた。錘が試験片を貫通する際に吸収するエネルギーから、下記式により落錘衝撃破断強度を求めた。
落錘衝撃破断強度＝（吸収するエネルギー）／（試験片の厚さ）
評価基準は以下の通りとした。
Ａ：＞４０ｋＪ／ｍ
Ｂ：１０〜４０ｋＪ／ｍ
Ｃ：＜１０ｋＪ／ｍ
【００３３】
実施例１
（１）樹脂の合成：ＤＭＴ１３３１３ｇ（６９モル）、ＥＧ７１９１ｇ（１１６モル）、ＳＰＧ２２９４ｇ（７．５モル）、ＤＭＴ１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モル、窒素雰囲気下で２００℃迄昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して９０％以上に達した後、ＤＭＴ１００モルに対し、酸化アンチモン(III)０．０１モルとトリフェニルホスフェート（以下、「ＴＰＰ」という）０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ＳＰＧ残基を９モル％含有するポリエステルを得た（以下「ＳＰＧ９」という）。なお、ポリマー中のＳＰＧ含量は1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により求めた。
【００３４】
（２）射出成形品の作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により、所定の条件で３．２ｍｍ厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表１に示す。
（３）シートの作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約０．８ｍｍのシートを作製した。試験結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
（１）樹脂の合成：以下、実施例１と同様な操作を経て、ジオール成分のうちＳＰＧ残基を２０モル％、エチレングリコール残基を８０モル％、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を１００モル％含有するポリエステルを調製した（以下、「ＳＰＧ２０」という）。
（２）射出成形品の作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により、所定の条件で３．２ｍｍ厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表１に示す。
（３）シートの作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約０．８ｍｍのシートを作製した。試験結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
（１）樹脂の合成：以下、実施例１と同様な操作を経て、ジオール成分のうちＳＰＧ残基を５０モル％、エチレングリコール残基を５０モル％、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を１００モル％含有するポリエステルを調製した（以下、「ＳＰＧ５０」という）。
（２）射出成形品の作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により、所定の条件で３．２ｍｍ厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表１に示す。
（３）シートの作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約０．８ｍｍのシートを作製した。試験結果を表１に示す。
【００３７】
実施例４
（１）樹脂の合成：以下、実施例１と同様な操作を経て、ジオール成分のうちＳＰＧ残基を５モル％、エチレングリコール残基を９５モル％、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を９５モル％、ナフタレンジカルボン酸残基を５モル％含有するポリエステルを調製した（以下、「ＳＰＧ５Ｎ１０」という）。
（２）射出成形品の作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により、所定の条件で３．２ｍｍ厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表１に示す。
（３）シートの作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約０．８ｍｍのシートを作製した。試験結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
（１）樹脂の合成：以下、実施例１と同様な操作を経て、グリコール成分のうちＳＰＧ残基を３モル％、エチレングリコール残基を９７モル％、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を１００モル％含有するポリエステルを調製した（以下、「ＳＰＧ３」という）。
（２）射出成形品の作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により、所定の条件で３．２ｍｍ厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表２に示す。
（３）シートの作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約０．８ｍｍのシートを作製した。試験結果を表２に示す。
【００３９】
比較例２
（１）樹脂の合成：ＰＥＴＧ（シクロヘキサンジメタノール３３モル％変性ＰＥＴ）はイーストマン社製、商品名：ＥＡＳＴＡＲ ＰＥＴＧ ６７６３を使用した。
（２）射出成形品の作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により、所定の条件で３．２ｍｍ厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表２に示す。
（３）シートの作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約０．８ｍｍのシートを作製した。試験結果を表２に示す。
【００４０】
比較例３
（１）樹脂の合成：以下、実施例１と同様な操作を経て、グリコール成分のうちＳＰＧ残基を４５モル％、エチレングリコール残基を５５モル％、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を１００モル％含有するポリエステルを調製した（以下、「ＳＰＧ４５」という）。
（２）射出成形品の作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により、所定の条件で３．２ｍｍ厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表２に示す。
（３）シートの作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押し出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約０．８ｍｍのシートを作製した。試験結果を表２に示す。
【００４１】
比較例４
（１）樹脂の合成：以下、実施例１と同様な操作を経て、ジオール成分のうちＳＰＧ残基を７０モル％、エチレングリコール残基を３０モル％、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を１００モル％含有するポリエステルを調製した（以下、「ＳＰＧ７０」という）。
（２）射出成形品の作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により、所定の条件で３．２ｍｍ厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表３に示す。
（３）シートの作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押し出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約０．８ｍｍのシートを作製した。
試験結果を表３に示す。
【００４２】
比較例５
（１）樹脂の合成：以下、実施例１と同様な操作を経て、ジオール成分のうちＳＰＧ残基を１０モル％、エチレングリコール残基を９０モル％、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を１００モル％含有するポリエステルを調製した（以下、「ＳＰＧ１０」という）。
（２）射出成形品の作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により、所定の条件で３．２ｍｍ厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表３に示す。
（３）シートの作製：得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押し出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約０．８ｍｍのシートを作製した。試験結果を表３に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で表されるスピログリコールを５〜６０モル％、及びエチレングリコールを３０〜９５モル％（但し、前記モル％はスピログリコールとエチレングリコールの合計量に基づく）含むジオール成分と、テレフタル酸及び／又はそのエステルを８０〜１００モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られる下記の（１）ないし（４）の性状を有するポリエステル樹脂を用いた中空成形体。
（１）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの重量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度IVが０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である。
（２）測定温度が２４０℃、剪断速度：１００ｓ-1 で測定した際の溶融粘度が７００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲である。
（３）ポリエステル樹脂の分子量分布が２．５〜１２．０である。
（４）示差走査型熱量計で測定されるポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
【化１】
【請求項２】
ジオール成分が構造式（１）で表されるスピログリコールを２０〜４０モル％、及びエチレングリコールを５０〜８０モル％含むことを特徴とする請求項１記載の中空成形体。
【請求項３】
ジカルボン酸成分がテレフタル酸及び／又はそのエステルを９５〜１００モル％含むことを特徴とする請求項１又は２記載の中空成形体。
【請求項４】
ジオール成分が構造式（１）で表されるスピログリコールを１５〜６０モル％、及びエチレングリコールを４０〜８５モル％含むことを特徴とする請求項１又は３記載の中空成形体。
【請求項５】
ダイレクトブロー成形により得られた請求項１〜４のいずれかに記載の中空成形体。
【請求項６】
延伸ブロー成形により得られた請求項１〜４のいずれかに記載の中空成形体。
【請求項１】
下記構造式（１）で表されるスピログリコールを５〜６０モル％、及びエチレングリコールを３０〜９５モル％（但し、前記モル％はスピログリコールとエチレングリコールの合計量に基づく）含むジオール成分と、テレフタル酸及び／又はそのエステルを８０〜１００モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られる下記の（１）ないし（４）の性状を有するポリエステル樹脂を用いた中空成形体。
（１）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの重量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度IVが０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である。
（２）測定温度が２４０℃、剪断速度：１００ｓ-1 で測定した際の溶融粘度が７００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲である。
（３）ポリエステル樹脂の分子量分布が２．５〜１２．０である。
（４）示差走査型熱量計で測定されるポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
【化１】
【請求項２】
ジオール成分が構造式（１）で表されるスピログリコールを２０〜４０モル％、及びエチレングリコールを５０〜８０モル％含むことを特徴とする請求項１記載の中空成形体。
【請求項３】
ジカルボン酸成分がテレフタル酸及び／又はそのエステルを９５〜１００モル％含むことを特徴とする請求項１又は２記載の中空成形体。
【請求項４】
ジオール成分が構造式（１）で表されるスピログリコールを１５〜６０モル％、及びエチレングリコールを４０〜８５モル％含むことを特徴とする請求項１又は３記載の中空成形体。
【請求項５】
ダイレクトブロー成形により得られた請求項１〜４のいずれかに記載の中空成形体。
【請求項６】
延伸ブロー成形により得られた請求項１〜４のいずれかに記載の中空成形体。
【公開番号】特開２００８−２８５６８５（Ｐ２００８−２８５６８５Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０４５０２（Ｐ２００８−２０４５０２）
【出願日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【分割の表示】特願２００１−１５５７２１（Ｐ２００１−１５５７２１）の分割
【原出願日】平成１３年５月２４日（２００１．５．２４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【分割の表示】特願２００１−１５５７２１（Ｐ２００１−１５５７２１）の分割
【原出願日】平成１３年５月２４日（２００１．５．２４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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