ポリエステル樹脂
【課題】機械特性、耐加水分解性および結晶化特性に優れ、かつ高い結晶化特性と高い流動性を有するポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】溶融粘度（μ（Ｐａ・ｓ））が、次式（ａ）μ＜０．０１３×Ｍｗ−１６０（ａ）（式中、Ｍｗは重量平均分子量を表す。）で示される特定の溶融粘度特性を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００以上、分子量分布が２．５以上であるポリエステル樹脂１００重量部に対し、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物単位を０.１〜２．０重量部含むポリエステル樹脂である。
【解決手段】溶融粘度（μ（Ｐａ・ｓ））が、次式（ａ）μ＜０．０１３×Ｍｗ−１６０（ａ）（式中、Ｍｗは重量平均分子量を表す。）で示される特定の溶融粘度特性を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００以上、分子量分布が２．５以上であるポリエステル樹脂１００重量部に対し、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物単位を０.１〜２．０重量部含むポリエステル樹脂である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械特性、耐加水分解性および結晶化特性に優れ、かつ高い流動性を有するポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、成形性およびリサイクル性を有し、機械強度も高く、耐薬品性にも優れることから、成形品、フィルムおよび繊維などに広く利用されており、中でもＰＢＴは、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレーおよびスイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、工業用成形品の小型化・軽量化に対する要求がますます高まっており、機械強度のさらなる向上と同時に、結晶化特性に優れ、溶融時の流動性が改良されたポリエステル樹脂が望まれていた。
【０００４】
従来、３価以上の多価カルボン酸または多価アルコールを有する溶融張力が０．８〜５．０ｇの芳香族ポリエステル樹脂が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案で得られるポリエステル樹脂は増粘してしまい、流動性が低下するものしか得ることができなかった。
【０００５】
また、エステル形成性基を３個以上有する芳香族ポリエステル樹脂が提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、この提案で得られるポリエステル樹脂は高い溶融粘度を有しており、より流動性が改良されたポリエステル樹脂が望まれていた。
【０００６】
また別に、２官能性連結剤を添加することにより、成型時の流動性を犠牲にすることなく、分子量が高く靱性の大きな芳香族ポリエステルであるポリブチレンテレフタレートが提案されている（特許文献３参照。）。しかしながら、この提案により得られたポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の重要特性である耐加水分解性に課題があるため、さらに機械特性、耐加水分解性および結晶化特性のいずれにも優れ、高い流動性を有するポリエステル樹脂が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−８９５５８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開平９−２０２８２２号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開２００２−２０４６７号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的は、上記の背景技術の課題に鑑み、機械特性、耐加水分解性および結晶化特性に優れ、かつ高い流動性を有するポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、機械特性、耐加水分解性および結晶化特性に優れ、かつ高い流動性を有するポリエステル樹脂を見出し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂は、溶融粘度（μ（Ｐａ・ｓ））が、次式（ａ）
μ＜０．０１３×Ｍｗ−１６０ （ａ）
（式中、Ｍｗはポリエステル樹脂の重量平均分子量を表す。）で示されるポリエステル樹脂である。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂の好ましい態様によれば、前記のポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００以上であり、分子量分布は２．５以上である。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂の好ましい態様によれば、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）単位を０.１〜２．０重量部含むことである。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂の好ましい態様によれば、前記の３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、前記官能基を有する末端構造の少なくとも一つが、次式（１）
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数で繰り返し単位を表す。）で示される構造のものである。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂の好ましい態様によれば、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）単位を０．１〜２．０重量部含むポリエステル樹脂であって、前記３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、前記官能基を有する末端構造の少なくとも一つが、次式（１）
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基を表しｎは、１〜１０の整数で繰り返し単位を表す。）で示される構造であり、溶融粘度（μ（Ｐａ・ｓ））が、次式（ａ）
μ＜０．０１３×Ｍｗ−１６０ （ａ）
（式中、Ｍｗはポリエステル樹脂の重量平均分子量を表す。）で示されるポリエステル樹脂であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００以上であり、分子量分布が２．５以上のポリエステル樹脂である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高い重量平均分子量を有し、機械特性、耐加水分解性および結晶化特性に優れ、従来技術で得られる同等の重量平均分子量を持つポリエステル樹脂よりも温度２５０℃での溶融粘度が低く、かつ高い流動性を有するポリエステル樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明が対象とするポリエステル樹脂とは、溶融粘度（μ（Ｐａ・ｓ））が、次式（ａ）
μ＜０．０１３×Ｍｗ−１６０ （ａ）
（式中、Ｍｗはポリエステル樹脂の重量平均分子量を表す。）で示されるポリエステル樹脂である。
【００２２】
本発明においては、溶融粘度（μ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の関係が、上記式（ａ）で規定される場合に、機械特性、耐加水分解性および結晶化特性に優れ、かつ高い流動性を有するポリエステル樹脂となる。
【００２３】
本発明における溶融粘度（μ（Ｐａ・ｓ））は、東洋精機製キャピログラフ１Ｃ型溶融粘度測定機を用いて、温度２５０℃、剪断速度１０００（／ｓｅｃ）、およびオリフィス径１ｍｍの条件で５分間滞留後に測定した溶融粘度のことである。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、機械特性が高くなるという点で、２５，０００以上がより好ましく、さらに好ましくは３０，０００以上であり、特に好ましくは３８，０００以上である。重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、ブロー成形性および押出成形性に優れるという点で、６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５０，０００以下である。
【００２６】
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂は、分子量分布が２．５以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂は、低バリ性、ブロー成形性および押出成形性が向上するという点で、分子量分布はより好ましくは２．８以上であり、さらに好ましくは３．０以上である。この分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値である。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、高い流動性を有するという点で、１５，０００以下であることが好ましく、１３，０００以下がより好ましく、更に好ましくは１２，０００以下である。
【００３０】
本発明における数平均分子量（Ｍｎ）は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分（Ａ−１）またはそのエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ａ−２）とジオール成分（Ｂ）とのエステル化反応またはエステル交換反応、およびそれに続く重縮合反応を行うことによって得られるポリエステル樹脂である。
【００３２】
本発明で使用されるジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびこれらの混合物からなるジカルボン酸成分（Ａ−１）と、ジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ａ−２）が挙げられる。
【００３３】
上記の芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸および５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。上記の芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等が挙げられる。
【００３４】
上記の脂肪族ジカルボン酸成分としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。上記の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、ポリエステル樹脂が、高い流動性を有し、耐熱性および耐薬品性に優れるという点で、芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましく使用される。
【００３６】
本発明において、ジカルボン酸成分（Ａ−１）がテレフタル酸である場合には、ポリエステル樹脂が、耐熱性、機械特性および耐薬品性が優れるという点から、全ジカルボン酸成分に対してテレフタル酸が主成分で５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい態様である。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分として、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸を１種または２種以上を併用することも好ましい態様である。
【００３７】
本発明で使用されるジオール成分（Ｂ）としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオールおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
上記の芳香族ジオールとしては、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のエチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびポリオキシプロピレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のプロピレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。
【００３９】
上記の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイデット等が挙げられる。
【００４０】
これらの芳香族ジオールまたは脂肪族ジオールは、単独で用いても２種以上併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂が、高い流動性を有し、耐熱性に優れるという点で、脂肪族ジオールを用いることが好ましい。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、ポリエステル樹脂が、特に結晶化特性、成形性、耐熱性および耐薬品性に優れるという点で、１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明において、ジオール成分（Ｂ）が１，４−ブタンジオールである場合には、ポリエステル樹脂が、結晶化特性、成形性、耐熱性および機械特性に優れるとの点から、全脂肪族ジオールに対して１，４−ブタンジオールが主成分で５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい態様である。１，４−ブタンジオール以外のジオール成分として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを１種または２種以上を併用することも好ましい態様である。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂の好ましい態様においては、ポリエステル樹脂は、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）単位を含むことである。本発明で使用される３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）は、ポリエステル樹脂が、機械特性および結晶化特性に優れ、高い流動性を有するために好ましい成分である。
【００４３】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）としては、分子中に３つ以上の官能基を有するもので、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。また、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）としては、３官能性化合物、４官能性化合物および５官能性化合物などの３つ以上の官能基を有する化合物が挙げられるが、ポリエステル樹脂が、機械特性、結晶化特性および流動性が優れるという点で、３官能性化合物または４官能性化合物が好ましい。
【００４４】
本発明で使用される３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の官能基としては、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基およびシリルエーテル基等の官能基から選択された少なくとも１種類以上の官能基が挙げられる。
【００４５】
これらの官能基は、ポリエステル樹脂が、高い流動性を有するという点から、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、エステル基、アミド基およびシラノール基からなる群から選択されることが好ましく、水酸基およびカルボン酸基からなる群から選択されることが特に好ましく、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の官能基としては水酸基であることが最も好ましい態様である。
【００４６】
本発明で使用される３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の官能基としては、異なる３つ以上の官能基を有していても構わないが、ポリエステル樹脂が、高い流動性を有するという点から、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の官能基としては、２つ以上の官能基が同一の官能基であることが好ましく、３つ以上の官能基が同一の官能基であることがさらに好ましく、ポリエステル樹脂が、機械特性、耐久性および耐熱性が優れるという点で、全ての官能基が同一の官能基であることが特に好ましい態様である。
【００４７】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンおよび１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなどの炭素数３〜２４の多価アルコールやポリビニルアルコールなどのポリマーが挙げられる。なかでも、ポリエステル樹脂が、機械特性および流動性に優れるという点から、分岐構造を有するグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールが好ましく用いられる。
【００４８】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がカルボン酸基の場合は、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−２，５，７−トリカルボン酸、ピリジン−２，４，６−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸およびナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸などの多価カルボン酸やアクリル酸およびメタクリル酸などのポリマーが挙げられ、それらの酸無水物も使用することができる。なかでも、ポリエステル樹脂が、流動性に優れるという点から、分岐構造を有するプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸およびその酸無水物が好ましく用いられる。
【００４９】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の官能基がアミノ基の場合は、３つ以上の置換基のうち少なくとも１つは１級または２級アミンであることが好ましく、いずれも１級または２級アミンであることがさらに好ましく、いずれも１級アミンであることが特に好ましい態様である。３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がアミノ基の場合は、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタン、１，２，３，４−テトラミノブタン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、１，２，３−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，２，３−トリアミノベンゼン、１，２，４，５−テトラミノベンゼン、１，２，４−トリアミノナフタレン、２，５，７−トリアミノナフタレン、２，４，６−トリアミノピリジン、１，２，７，８−テトラミノナフタレンおよび１，４，５，８−テトラミノナフタレン等が挙げられる。なかでも、ポリエステル樹脂が、流動性に優れるという点から、分岐構造を有する１，２，３−トリアミノプロパン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサンおよび１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましく用いられる。
【００５０】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がグリシジル基の場合は、トリグリシジルトリアゾリジン−３，５−ジオン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの単量体や、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリメチルメタクリレート、グリシジル基含有アクリルポリマーおよびグリシジル基含有アクリル／スチレンポリマーなどのポリマーが挙げられる。
【００５１】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がイソシアネート基の場合は、ノナントリイソシアネート（例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ））、デカントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネートおよびドデカントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５２】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、３官能基以上のオキシカルボン酸の場合は、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸およびヒドロキシテレフタル酸等が挙げられ、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。特に、入手のし易さから、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸ならびにそれらの混合物が好ましく用いられる。
【００５３】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がエステル基の場合は、上記３つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記３つ以上カルボン酸基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。
【００５４】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がアミド基の場合は、上記３つ以上カルボン酸基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。
【００５５】
また、ポリエステル樹脂が、機械特性、耐加水分解性と流動性に優れるという点から、本発明で好適に用いられる３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）は、アルキレンオキシド単位を一つ以上含むことが好ましい。本発明において、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、官能基を有する末端構造の少なくとも一つが、次式（２）
【００５６】
【化３】
【００５７】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数で繰り返し単位を表し、Ｘは水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基およびシリルエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を表す。）で示される構造を有する化合物であり、上記式（２）中のＲがアルキレン基の場合、上記式（２）で表される構造はアルキレンオキシド単位を含有する構造を示すものである。
【００５８】
特に、ポリエステル樹脂が、耐加水分解特性および流動性に優れるという点で、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）としては、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、かつアルキレンオキシド単位を含有する多官能性化合物であることが最も好ましい態様である。
【００５９】
本発明において、アルキレンオキシド単位の好ましい例として、炭素原子数１〜４である脂肪族アルキレンオキシド単位が挙げられ、具体例としてはメチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、２，３−ブチレンオキシド単位およびイソブチレンオキシド単位などを挙げることができる。
【００６０】
本発明においては、特に、ポリエステル樹脂が、流動性、リサイクル性、耐久性、耐熱性および機械特性に優れるという点で、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが好ましい。
【００６１】
またポリエステル樹脂が、耐加水分解性および靱性（引張破断伸度）に優れるという点で、プロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが特に好ましい態様である。
【００６２】
本発明で用いられる３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）において、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）に含まれるアルキレンオキシド単位数については、ポリエステル樹脂が、流動性、耐加水分解性および機械特性に優れるという点で、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位は、好ましくは０．１〜２０であり、より好ましくは０．５〜１０であり、さらに好ましくは１〜５である。
【００６３】
アルキレンオキシド単位を一つ以上含む３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシメチレングリセリン、（ポリ）オキシエチレングリセリン、（ポリ）オキシトリメチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシテトラメチレングリセリン、（ポリ）オキシメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシトリメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシプロピレンジグリセリン、（ポリ）オキシメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシテトラメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシトリメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシテトラメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシトリメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレングルコース、（ポリ）オキシエチレングルコース、（ポリ）オキシトリメチレングルコース、（ポリ）オキシプロピレングルコース、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングルコース、および（ポリ）オキシテトラメチレングルコース等を挙げることができる。
【００６４】
また、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がカルボン酸の場合は、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、および（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸等を挙げることができる。
【００６５】
また、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がアミノ基の場合は、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、および（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン等を挙げることができる。
【００６６】
また、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がエステル基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む３つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記アルキレンオキシド単位を含む３つ以上カルボン酸基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。
【００６７】
また、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がアミド基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む３つ以上カルボン酸基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。
【００６８】
ポリエステル樹脂が、耐加水分解特性および流動性に優れるという点から、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の特に好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシエチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシプロピレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、および（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトールが挙げられる。
【００６９】
また、官能基がカルボン酸の場合は、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、および（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸が挙げられる。
【００７０】
また、官能基がアミノ基の場合は（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼンおよび（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼンが挙げられる。
【００７１】
本発明において用いられる３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）がとして、最も好適な化合物は、３つ以上の官能基を有し、水酸基を少なくとも１つ以上有する多官能性化合物であり、ポリエステル樹脂が、流動性、耐加水分解性および機械特性に優れるという点で、水酸基を有する末端構造の少なくとも１つ以上が、次式（１）
【００７２】
【化４】
【００７３】
（式中、Ｒは、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０の整数で繰り返し単位を表す。）で示される構造の化合物である。
【００７４】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、水酸基を２つ以上有する多官能性化合物であるとき、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の水酸基を有する末端構造の２つ以上が上記式（１）で表される構造の化合物であることがより好ましく、水酸基を３つ以上有する多官能性化合物であるとき、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の水酸基を有する末端構造の３つ以上が上記式（１）で表される構造である化合物であることがさらに好ましく、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の水酸基を有する末端構造の全てが上記式（１）で表される構造である化合物であることが最も好ましい態様である。
【００７５】
本発明において、ポリエステル樹脂が、流動性、リサイクル性、耐久性、耐加水分解性および機械特性などが優れるという点で、上記式（１）のＲはアルキレン基を表し、ｎが１〜７の整数を表す官能基であることが好ましい。Ｒはアルキレン基を表し、ｎは１〜５の整数を表す官能基であることがより好ましく、Ｒはアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す官能基であることがさらに好ましく、Ｒはアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す官能基であることが特に好ましい態様である。
【００７６】
本発明において、Ｒが、アルキレン基の場合、上記式（１）で表される構造は、アルキレンオキシド単位を含有する構造を示す。このような構造を有する化合物として、パーストープ社製ＰｏｌｙｏｌＲ３６１１、パーストープ社製Ｐｏｌｙｏｌ３３８０、パーストープ社製ＰｏｌｙｏｌＲ３５３０、パーストープ社製Ｐｏｌｙｏｌ３１６５、パーストープ社製Ｐｏｌｙｏｌ４２９０、日本乳化剤株式会社製ＰＮＴ−６０Ｕ、日本乳化剤株式会社製ＴＭＰ−Ｆ３２、および株式会社アデカ製Ｔ−４００等が挙げられる。
【００７７】
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、上記の主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）単位を好ましくは０．１〜２．０重量部含むものである。ポリエステル樹脂が、流動性と機械物性に優れるという点で、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の含有量は、より好ましくは０．５〜１．５重量部の範囲であり、さらに好ましくは０．６〜１．０重量部の範囲である。３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の含有量が０．１〜２．０重量部の範囲より少ないと、ポリエステル樹脂の流動性は向上せず、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の含有量が多い場合は、ゲル化により反応の制御が難しくなり、ポリエステル樹脂を得ることができないこともある。
【００７８】
本発明で用いられる３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の粘度は、２５℃の温度において１５０００ｍ・Ｐａ以下であることが好ましい。３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の２５℃における粘度が１５０００ｍ・Ｐａよりも大きいと、流動性改良効果が不十分なポリエステル樹脂となる傾向を示す。
【００７９】
ポリエステル樹脂が、機械特性、結晶化特性および流動性に優れるという点から、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の粘度は、より好ましくは５０００ｍ・Ｐａ以下であり、さらに好ましくは２０００ｍ・Ｐａ以下である。粘度の下限は、成形時のブリード性の点から１００ｍ・Ｐａ以上であることが好ましい。
【００８０】
本発明で用いられる３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエステル樹脂が、流動性に優れるという点で、好ましくは５０〜１００００の範囲であり、より好ましくは１５０〜８０００の範囲であり、さらに好ましくは２００〜３０００の範囲である。本発明において、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。
【００８１】
本発明のポリエステル樹脂は、上記のように、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）単位を０．１〜２．０重量部含むことが好ましく、機械特性、結晶化特性および流動性に優れる点で、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）単位を０．５〜２重量部含むことがより好ましく、０．５〜１．５重量部含むことがさらに好ましく、０．６〜１．０重量部含むことが特に好ましい態様である。
【００８２】
本発明のポリエステル樹脂として、最も好ましい態様は、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）単位を０．１〜２．０重量部含むポリエステル樹脂であって、前記３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、前記官能基を有する末端構造の少なくとも一つが、次式（１）
【００８３】
【化５】
【００８４】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数で繰り返し単位を表す。）で示される構造であり、溶融粘度（μ（Ｐａ・ｓ））が、次式（ａ）
μ＜０．０１３×Ｍｗ−１６０ （ａ）
（式中、Ｍｗはポリエステル樹脂の重量平均分子量を示す。）で示されるポリエステル樹脂であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００以上であり、分子量分布が２．５以上あるポリエステル樹脂である。
【００８５】
主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を含有させることにより、上記式（ａ）の溶融粘度のポリエステル樹脂が得られる。
【００８６】
本発明においては、ポリエステル樹脂の分子構造に、上記化合物からなる特定量の分岐構造を導入することにより、ポリエステル樹脂の溶融粘度特性が、従来のポリエステル樹脂とは異なる特異な挙動を示すと思われ、その結果、顕著な効果として、機械特性、耐加水分解性および結晶化特性に優れ、高い流動性を有するポリエステル樹脂を提供できるものであり、上記の最も好ましい態様においては、特に格別顕著な効果を得ることができるものである。
【００８７】
本発明のポリエステル樹脂のさらに好ましい態様においては、高い流動性を有し、結晶化特性、成形性、耐熱性、耐加水分解性および機械特性に優れるという点から、ジカルボン酸成分（Ａ−１）がテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸であり、ジオール成分（Ｂ）が１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールであり、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が３つ以上の水酸基を有する多官能性化合物であって、かつ、アルキレンオキシド単位を含有する多官能性化合物である。
【００８８】
本発明のポリエステル樹脂は、さらにチタン化合物（Ｄ−１）および／またはスズ化合物（Ｄ−２）を含有することができる。エステル化反応またはエステル交換反応時および重縮合反応時に、チタン化合物（Ｄ−１）および／またはスズ化合物（Ｄ−２）を、反応触媒として使用することができ、反応性向上の点から、エステル化反応またはエステル交換反応時に、チタン化合物（Ｄ−１）およびスズ化合物（Ｄ−２）の混合触媒を用いることが好ましい。
【００８９】
本発明において、エステル化反応時またはエステル交換反応時に、反応触媒として使用されるチタン化合物（Ｄ−１）は、式（Ｒ１Ｏ）ｎＴｉ（ＯＲ２）４−ｎ（ただし、式中のＲ１、Ｒ２は炭素数１〜ｌ０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基を表し、ｎは０〜４の数字（小数を含む）を表す。）で示されるチタン酸エステルおよび縮合物であることが好ましい。
【００９０】
本発明で用いられるチタン化合物（Ｄ−１）の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステルおよびトリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどが挙げられるが、これらの内でも、ポリエステル樹脂が機械特性に優れるという点から、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、特にチタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが好ましく使用される。
【００９１】
これらのチタン化合物（Ｄ−１）は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用することもできる。
【００９２】
これらのチタン化合物（Ｄ−１）の含有量は、ポリエステル樹脂が機械特性に優れ、異物が少ないという点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．３重量部の範囲であり、より好ましくは０．０２〜０．２重量部の範囲である。
【００９３】
本発明において、エステル化反応時またはエステル交換反応時に反応触媒として使用されるスズ化合物（Ｄ−２）は、次式（３）
【００９４】
【化６】
【００９５】
（ただし、式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基またはアリール基、Ｘ１〜Ｘ４は炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基、アリルオキシ基、シクロヘキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを含む１価の基を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ５は硫黄または酸素原子を表す。）で示される化合物およびその縮合体が好ましく使用される。
【００９６】
このスズ化合物（Ｄ−２）の具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイドなどが挙げられる。これらのなかでも、ポリエステル樹脂が機械特性に優れるという点から、特にモノアルキルスズ化合物が好ましく使用される。
【００９７】
また、他のスズ化合物（Ｄ−２）としては、スタンノン酸も用いることができ、この場合には、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸およびブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸が好ましく使用される。これらのスズ化合物（Ｄ−２）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００９８】
これらのスズ化合物（Ｄ−２）の含有量は、ポリエステル樹脂が機械特性に優れ、異物が少ないという点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜０．３重量部の範囲であり、より好ましくは０．０３〜０．２重量部の範囲である。
【００９９】
次に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
【０１００】
本発明において、ポリエステル樹脂は、直接重合法を用いて製造する場合には、ジカルボン酸とジオールとの直接エステル化反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応を行うことにより得ることができる。また、エステル交換法を用いる場合には、ジカルボン酸のエステル形成誘導体とジオールとのエステル交換反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応を行うことにより得ることができる。
【０１０１】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、エステル化反応またはエステル交換反応は、圧力が通常１０１ｋＰａ以下であり、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、圧力は好ましくは１３．３〜７９．９ｋＰａの範囲であり、さらに好ましくは１３．３〜５３．３ｋＰａの範囲となる減圧下で行われる。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度は、好ましくは１４０〜２９０℃の範囲であり、さらに好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。また、エステル化反応後またはエステル交換反応後のオリゴマーの反応率が９７％以上であることが好ましい。
【０１０２】
本発明において、ジオール成分（Ｂ）とジカルボン酸成分（Ａ−１）のモル比（（Ｂ）／（Ａ−１））、または、ジオール成分（Ｂ）とジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ａ−２）のモル比（（Ｂ）／（Ａ−２））は、好ましくは１．１〜６．０の範囲内であり、ポリエステル樹脂が高い流動性を有するという点で、より好ましくは１．１〜３．０の範囲内であり、更に好ましくは１．１〜２．０の範囲内であり、ポリエステル樹脂が特に高い流動性を有するという点から、特に１．１〜１．５の範囲内にモル比（（Ｂ）／（Ａ−１）または（Ｂ）／（Ａ−２））を設定することが好ましい。
【０１０３】
本発明において、ポリエステル樹脂に、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）単位を導入するために、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の添加時期は、ポリエステル樹脂製造過程でもよく、あるいは予め作成した３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を含まないポリエステル樹脂に、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を溶融混練する方法でもよいが、効率的かつ安定した品質のポリエステル樹脂を得ることができるという点で、ポリエステル樹脂製造過程で添加することが好ましい。
【０１０４】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）のポリエステル樹脂製造過程での具体的な添加時期としては、エステル化反応の開始またはエステル交換反応の開始から重縮合反応の終了直前までのいずれの段階で添加してもよいが、ポリエステル樹脂が、高い流動性を有するという点で、エステル化反応前またはエステル交換反応前から重縮合反応の開始までのいずれかの段階で添加することが好ましい。
【０１０５】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の添加時期として、エステル化反応またはエステル交換反応の開始時に、ジカルボン酸成分（Ａ−１）またはジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ａ−２）とジオール成分（Ｂ）を混合したところに添加することが最も好ましい態様である。このように、本発明において、エステル化反応の開始またはエステル交換反応の開始とは、ジカルボン酸成分やジオール成分など反応成分を混合し反応を準備している段階、すなわち、エステル化反応前またはエステル交換反応前の反応開始時を含む意味で用いられる。
【０１０６】
また、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の添加は、１回または複数回で行ってもよいが、ポリエステル樹脂が高い流動性を有するという点から、エステル化反応の開始またはエステル交換反応の開始から重縮合反応の終了直前までの１回で添加することが好ましい。
【０１０７】
エステル化反応またはエステル交換反応から得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応に供されるが、その反応では、回分法または連続法の通常のポリエステル樹脂の製造に用いられる重縮合条件をそのまま適用することができる。例えば、反応温度を好ましくは２３０〜２６０℃、より好ましくは２４０〜２５５℃の範囲とし、圧力を好ましくは６６７Ｐａ以下、より好ましくは１３３Ｐａ以下の減圧下とした条件で行うことができる。
【０１０８】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法として、エステル化反応後またはエステル交換反応後の重縮合反応においては、この重縮合反応を効果的に進める上で、必要な触媒を別途添加し使用することができる。例えば、三酸化アンチモンや酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、前記のチタン化合物（Ｄ−１）および前記のスズ化合物（Ｄ−２）などを、生成するポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．１５重量部の範囲で添加することが好ましく、特にチタン化合物を使用することが好ましい。
【０１０９】
本発明のポリエステル樹脂に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、耐光剤、熱安定剤、酸化防止剤（ヒンダートフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤など）、銅害防止剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を含有させることができる。特に、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリアミド、リン酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルおよびホスホン酸ジメチルフェニルなどから選ばれたリン化合物を含有させることにより、ポリエステル樹脂の色調が著しく改善される。
【０１１０】
本発明のポリエステル樹脂は、機械特性および耐加水分解性に優れ、優れた結晶化特性と高い流動性を有するポリエステル樹脂であり、電気部品や自動車部品などの成形材料の他、フィルム用、シート用、繊維用およびブローボトル用などとして広く用いることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明のポリエステル樹脂を具体的に説明する。
【０１１２】
本発明で用いた測定方法および判定方法を、次に示す。
【０１１３】
（１）分子量特性（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布）
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。重量平均分子量（Ｍｗ）が大きい程、優れた機械特性を有することを示す。
【０１１４】
（２）粘度特性（溶融粘度（μ））
東洋精機製キャピログラフ１Ｃ型を用いて、温度２５０℃、剪断速度１０００（／ｓｅｃ）、オリフィス径１ｍｍの条件で溶融粘度を測定した。測定は２回行い、その平均値を溶融粘度とした。この溶融粘度の値が小さい程、高い流動性を有することを示す。
【０１１５】
（３）耐加水分解特性
ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ製ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＣＯＯＫＥＲ ＴＰＣ−４１１を用いて、温度１２１℃、相対湿度１００％、加水分解処理時間５０時間の条件で加水分解処理を行い、加水分解処理後のサンプルのＧＰＣ測定を行うことにより、処理前の重量平均分子量に対する処理後の重量平均分子量の保持率を算出した。保持率が大きい程、高い耐加水分解性を有することを示す。
【０１１６】
（４）熱特性（結晶化温度（Ｔｃ））
パーキマンエルマー製ＤＳＣ７を用い、測定条件は、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで行った。この結晶化温度が高い程、優れた結晶化特性および成形性を有することを示す。
【０１１７】
（５）機械特性
（５−１）引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片について引張降伏強度を測定した。測定は５回行い、その平均値を引張降伏強度とした。この引張強度が大きい程、優れた機械強度を有することを示す。
【０１１８】
（５−２）耐衝撃性
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、３ｍｍ厚ノッチなし成形品のアイゾット衝撃強度を測定した。測定は５回行い、その平均値をアイゾット衝撃強度とした。この衝撃強度が大きい程、優れた機械強度を有することを示す。
【０１１９】
［実施例１〜３］
エステル化反応におけるジオール成分（Ｂ）とジカルボン酸成分（Ａ−１）のモル比（（Ｂ）／（Ａ−１））を１．２とし、ジカルボン酸成分（Ａ）としてテレフタル酸：７８０ｇ、ジオール成分（Ｂ）として１，４−ブタンジオール：５１０ｇ、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）としてポリオキシプロピレントリメチロールプロパン(分子量４２５、1官能基あたりのアルキレンオキシド単位数５、パーストープ社製ＰｏｌｙｏｌＲ３５３０)：１０．６ｇ、エステル化反応触媒としてチタン化合物（Ｄ−１）（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）：０．４７ｇ、およびエステル化反応触媒としてスズ化合物（Ｄ−２）（モノブチルヒドロキシスズオキサイド）：０．４５ｇを、精留塔の付いた反応器に仕込み、温度１９０℃、圧力６０ｋＰａの減圧下にエステル化反応を開始した後、徐々に昇温および減圧し、最終的に温度２３０℃、圧力３０ｋＰａの条件下でエステル化反応を２４５分間行った。得られた反応物にリン酸：０．１８ｇを添加し、その後、重縮合反応触媒としてのチタン化合物（Ｄ−１）（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）：５．２ｇを添加し、温度２５０℃、圧力１００Ｐａの条件で重縮合反応を行った。実施例１では、重縮合反応時間を８０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が５５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。実施例２では、重縮合反応時間を９０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００で、溶融粘度が１３０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。実施例３では、重縮合反応時間を１００分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が１６０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１２０】
［実施例４、５］
実施例１〜３における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン）の添加量を５．２ｇと変更したこと以外は、実施例１〜３と同様に行った。実施例４では、重縮合反応時間を１００分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が９０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。実施例５では、重縮合反応時間を１４０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が１７５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１２１】
［実施例６〜８］
実施例１〜３におけるジオール成分（Ｂ）成分とジカルボン酸成分（Ａ−１）成分のモル比（（Ｂ）／（Ａ−１））を２．０と変更し、チタン化合物（Ｄ−１）のみを添加し、エステル化反応での減圧条件を常圧に変更し、エステル化反応時間を２７０分としたこと以外は、実施例１〜３と同様に行った。実施例６では、重縮合反応時間を１７０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が７５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。実施例７では、重縮合反応時間を１９０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００で、溶融粘度が１４０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。実施例８では、重縮合反応時間を２００分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が１９５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１２２】
［実施例９、１０］
実施例６〜８における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン）の添加量を２．１ｇと変更したこと以外は、実施例６〜８と同様に行った。実施例９では、重縮合反応時間を２１０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。実施例１０では、重縮合反応時間を２４０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が３４０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１２３】
［実施例１１、１２］
実施例６〜８における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン）の添加量を２１．２ｇと変更したこと以外は、実施例６〜８と同様に行った。実施例１１では、重縮合反応時間を１６０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。実施例１２では、重縮合反応時間を２４０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が３４０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１２４】
［実施例１３、１４］
実施例９、１０における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン(分子量１０１４、1官能基あたりのアルキレンオキシド単位数２０、パーストープ社製Ｐｏｌｙｏｌ３１６５)に変更したこと以外は、実施例６〜８と同様に行った。実施例１３では、重縮合反応時間を１８０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が１１０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。実施例１４では、重縮合反応時間を２１０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１２５】
［実施例１５、１６］
実施例９、１０における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）をシグマ−アルドリッチ社製トリメチロールプロパンに変更したこと以外は、実施例９、１０と同様に行った。実施例１５では、重縮合反応時間を２００分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が１５５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。実施例１６では、重縮合反応時間を２３０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が３５０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１２６】
［実施例１７、１８］
実施例９、１０における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を、シグマ−アルドリッチ社製ペンタエリストールに変更したこと以外は、実施例９、１０と同様に行った。実施例１７では、重縮合反応時間を２００分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。実施例１８では、重縮合反応時間を２３０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が３４５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１２７】
［比較例１］
実施例１における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を添加しないこと以外は、実施例１と同様に行い、重縮合反応時間を１５０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が１９０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１２８】
［比較例２］
比較例１で得られたポリエステル樹脂を温度２００℃、時間１４４０分間（２４時間）、窒素気流下で固相重合を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が３９０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１２９】
［比較例３］
実施例１における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の添加量を０．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、重縮合反応時間を１５０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が１７５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１３０】
［比較例４］
比較例３で得られたポリエステル樹脂を温度２００℃、時間１４４０分間（２４時間）、窒素気流下にて固相重合を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が３７５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１３１】
［比較例５］
実施例１における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の添加量を５３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。ゲル化が発生しポリエステル樹脂を得ることができなく、分子量測定に至らなかった。
【０１３２】
［比較例６］
実施例１１における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の添加量を０．５ｇに変更したこと以外は、実施例１１と同様に行い、重縮合反応時間を☆☆２３０分☆☆とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が１７５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１３３】
［比較例７］
比較例６で得られたポリエステル樹脂を温度２００℃、時間１４４０分間（２４時間）、窒素気流下にて固相重合を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が３７５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１３４】
［比較例８］
実施例１における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を２つのヒドロキシル基を有する東京化成工業株式会社製ポリエチレングリコール２００に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、重縮合反応時間を１５０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が１８５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１３５】
［比較例９］
比較例８で得られたポリエステル樹脂を温度２００℃、時間１４４０分間（２４時間）、窒素気流下にて固相重合を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が３８５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１３６】
［比較例１０］
比較例３における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）をシグマ−アルドリッチ社製ピロメリット酸無水物に変更したこと以外は、比較例３と同様に行い、重縮合反応時間を１５０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が１７５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１３７】
［比較例１１］
比較例１０で得られたポリエステル樹脂を温度２００℃、時間１４４０分間（２４時間）、窒素気流下にて固相重合を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が３７５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１３８】
上記の実施例１〜１８と比較例１〜１１で得られたポリエステル樹脂について、分子量特性、溶融粘度特性、耐加水分解性、熱特性および機械特性を、まとめて表１、２（実施例１〜１８）と表３、４（比較例１〜１１）に示す。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
上記の実施例および比較例の結果から、本発明におけるポリエステル樹脂が、機械特性、耐加水分解性および結晶化特性に優れ、そして高い流動性を有するポリエステル樹脂であることがわかる。
【０１４４】
さらに、本発明の好ましい態様としては、次のことがわかる。
【０１４５】
比較例の結果から、比較例に示した条件で得られたポリエステル樹脂の溶融粘度（μ）と重量分子量（Ｍｗ）の関係は、式（ａ）の範囲を外れ、溶融粘度が高くなっており、本発明で提示したポリエステル樹脂よりも流動性が劣ることがわかる。
【０１４６】
また、実施例および比較例の結果から、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物単位を０.１〜２．０重量部含むことにより、溶融粘度が低くなり、本発明で規定する式（ａ）の溶融粘度の条件を満たすことがわかる。
【０１４７】
実施例および比較例の結果から、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物単位を０.１〜２．０重量部含むことにより、優れた結晶化特性を持つことがわかる。
【０１４８】
実施例１〜５、比較例３と比較例４の結果から、３つ以上の官能基を有する化合物が、アルキレンオキシド単位を含む、３つ以上の水酸基を有することにより、優れた耐加水分解性を持つことがわかる。
【０１４９】
実施例１〜５および比較例１〜５の結果から、３つ以上の官能基を有する化合物の添加量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．５〜１．５重量部の範囲で配合することが好ましく、０．６〜１．０重量部の範囲で添加することがさらに好ましいことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械特性、耐加水分解性および結晶化特性に優れ、かつ高い流動性を有するポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、成形性およびリサイクル性を有し、機械強度も高く、耐薬品性にも優れることから、成形品、フィルムおよび繊維などに広く利用されており、中でもＰＢＴは、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレーおよびスイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、工業用成形品の小型化・軽量化に対する要求がますます高まっており、機械強度のさらなる向上と同時に、結晶化特性に優れ、溶融時の流動性が改良されたポリエステル樹脂が望まれていた。
【０００４】
従来、３価以上の多価カルボン酸または多価アルコールを有する溶融張力が０．８〜５．０ｇの芳香族ポリエステル樹脂が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案で得られるポリエステル樹脂は増粘してしまい、流動性が低下するものしか得ることができなかった。
【０００５】
また、エステル形成性基を３個以上有する芳香族ポリエステル樹脂が提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、この提案で得られるポリエステル樹脂は高い溶融粘度を有しており、より流動性が改良されたポリエステル樹脂が望まれていた。
【０００６】
また別に、２官能性連結剤を添加することにより、成型時の流動性を犠牲にすることなく、分子量が高く靱性の大きな芳香族ポリエステルであるポリブチレンテレフタレートが提案されている（特許文献３参照。）。しかしながら、この提案により得られたポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の重要特性である耐加水分解性に課題があるため、さらに機械特性、耐加水分解性および結晶化特性のいずれにも優れ、高い流動性を有するポリエステル樹脂が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−８９５５８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開平９−２０２８２２号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開２００２−２０４６７号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的は、上記の背景技術の課題に鑑み、機械特性、耐加水分解性および結晶化特性に優れ、かつ高い流動性を有するポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、機械特性、耐加水分解性および結晶化特性に優れ、かつ高い流動性を有するポリエステル樹脂を見出し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂は、溶融粘度（μ（Ｐａ・ｓ））が、次式（ａ）
μ＜０．０１３×Ｍｗ−１６０ （ａ）
（式中、Ｍｗはポリエステル樹脂の重量平均分子量を表す。）で示されるポリエステル樹脂である。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂の好ましい態様によれば、前記のポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００以上であり、分子量分布は２．５以上である。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂の好ましい態様によれば、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）単位を０.１〜２．０重量部含むことである。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂の好ましい態様によれば、前記の３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、前記官能基を有する末端構造の少なくとも一つが、次式（１）
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数で繰り返し単位を表す。）で示される構造のものである。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂の好ましい態様によれば、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）単位を０．１〜２．０重量部含むポリエステル樹脂であって、前記３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、前記官能基を有する末端構造の少なくとも一つが、次式（１）
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基を表しｎは、１〜１０の整数で繰り返し単位を表す。）で示される構造であり、溶融粘度（μ（Ｐａ・ｓ））が、次式（ａ）
μ＜０．０１３×Ｍｗ−１６０ （ａ）
（式中、Ｍｗはポリエステル樹脂の重量平均分子量を表す。）で示されるポリエステル樹脂であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００以上であり、分子量分布が２．５以上のポリエステル樹脂である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高い重量平均分子量を有し、機械特性、耐加水分解性および結晶化特性に優れ、従来技術で得られる同等の重量平均分子量を持つポリエステル樹脂よりも温度２５０℃での溶融粘度が低く、かつ高い流動性を有するポリエステル樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明が対象とするポリエステル樹脂とは、溶融粘度（μ（Ｐａ・ｓ））が、次式（ａ）
μ＜０．０１３×Ｍｗ−１６０ （ａ）
（式中、Ｍｗはポリエステル樹脂の重量平均分子量を表す。）で示されるポリエステル樹脂である。
【００２２】
本発明においては、溶融粘度（μ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の関係が、上記式（ａ）で規定される場合に、機械特性、耐加水分解性および結晶化特性に優れ、かつ高い流動性を有するポリエステル樹脂となる。
【００２３】
本発明における溶融粘度（μ（Ｐａ・ｓ））は、東洋精機製キャピログラフ１Ｃ型溶融粘度測定機を用いて、温度２５０℃、剪断速度１０００（／ｓｅｃ）、およびオリフィス径１ｍｍの条件で５分間滞留後に測定した溶融粘度のことである。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、機械特性が高くなるという点で、２５，０００以上がより好ましく、さらに好ましくは３０，０００以上であり、特に好ましくは３８，０００以上である。重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、ブロー成形性および押出成形性に優れるという点で、６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５０，０００以下である。
【００２６】
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂は、分子量分布が２．５以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂は、低バリ性、ブロー成形性および押出成形性が向上するという点で、分子量分布はより好ましくは２．８以上であり、さらに好ましくは３．０以上である。この分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値である。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、高い流動性を有するという点で、１５，０００以下であることが好ましく、１３，０００以下がより好ましく、更に好ましくは１２，０００以下である。
【００３０】
本発明における数平均分子量（Ｍｎ）は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分（Ａ−１）またはそのエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ａ−２）とジオール成分（Ｂ）とのエステル化反応またはエステル交換反応、およびそれに続く重縮合反応を行うことによって得られるポリエステル樹脂である。
【００３２】
本発明で使用されるジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびこれらの混合物からなるジカルボン酸成分（Ａ−１）と、ジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ａ−２）が挙げられる。
【００３３】
上記の芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸および５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。上記の芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等が挙げられる。
【００３４】
上記の脂肪族ジカルボン酸成分としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。上記の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、ポリエステル樹脂が、高い流動性を有し、耐熱性および耐薬品性に優れるという点で、芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましく使用される。
【００３６】
本発明において、ジカルボン酸成分（Ａ−１）がテレフタル酸である場合には、ポリエステル樹脂が、耐熱性、機械特性および耐薬品性が優れるという点から、全ジカルボン酸成分に対してテレフタル酸が主成分で５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい態様である。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分として、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸を１種または２種以上を併用することも好ましい態様である。
【００３７】
本発明で使用されるジオール成分（Ｂ）としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオールおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
上記の芳香族ジオールとしては、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のエチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびポリオキシプロピレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のプロピレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。
【００３９】
上記の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイデット等が挙げられる。
【００４０】
これらの芳香族ジオールまたは脂肪族ジオールは、単独で用いても２種以上併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂が、高い流動性を有し、耐熱性に優れるという点で、脂肪族ジオールを用いることが好ましい。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、ポリエステル樹脂が、特に結晶化特性、成形性、耐熱性および耐薬品性に優れるという点で、１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明において、ジオール成分（Ｂ）が１，４−ブタンジオールである場合には、ポリエステル樹脂が、結晶化特性、成形性、耐熱性および機械特性に優れるとの点から、全脂肪族ジオールに対して１，４−ブタンジオールが主成分で５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい態様である。１，４−ブタンジオール以外のジオール成分として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを１種または２種以上を併用することも好ましい態様である。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂の好ましい態様においては、ポリエステル樹脂は、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）単位を含むことである。本発明で使用される３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）は、ポリエステル樹脂が、機械特性および結晶化特性に優れ、高い流動性を有するために好ましい成分である。
【００４３】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）としては、分子中に３つ以上の官能基を有するもので、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。また、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）としては、３官能性化合物、４官能性化合物および５官能性化合物などの３つ以上の官能基を有する化合物が挙げられるが、ポリエステル樹脂が、機械特性、結晶化特性および流動性が優れるという点で、３官能性化合物または４官能性化合物が好ましい。
【００４４】
本発明で使用される３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の官能基としては、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基およびシリルエーテル基等の官能基から選択された少なくとも１種類以上の官能基が挙げられる。
【００４５】
これらの官能基は、ポリエステル樹脂が、高い流動性を有するという点から、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、エステル基、アミド基およびシラノール基からなる群から選択されることが好ましく、水酸基およびカルボン酸基からなる群から選択されることが特に好ましく、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の官能基としては水酸基であることが最も好ましい態様である。
【００４６】
本発明で使用される３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の官能基としては、異なる３つ以上の官能基を有していても構わないが、ポリエステル樹脂が、高い流動性を有するという点から、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の官能基としては、２つ以上の官能基が同一の官能基であることが好ましく、３つ以上の官能基が同一の官能基であることがさらに好ましく、ポリエステル樹脂が、機械特性、耐久性および耐熱性が優れるという点で、全ての官能基が同一の官能基であることが特に好ましい態様である。
【００４７】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンおよび１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなどの炭素数３〜２４の多価アルコールやポリビニルアルコールなどのポリマーが挙げられる。なかでも、ポリエステル樹脂が、機械特性および流動性に優れるという点から、分岐構造を有するグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールが好ましく用いられる。
【００４８】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がカルボン酸基の場合は、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−２，５，７−トリカルボン酸、ピリジン−２，４，６−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸およびナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸などの多価カルボン酸やアクリル酸およびメタクリル酸などのポリマーが挙げられ、それらの酸無水物も使用することができる。なかでも、ポリエステル樹脂が、流動性に優れるという点から、分岐構造を有するプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸およびその酸無水物が好ましく用いられる。
【００４９】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の官能基がアミノ基の場合は、３つ以上の置換基のうち少なくとも１つは１級または２級アミンであることが好ましく、いずれも１級または２級アミンであることがさらに好ましく、いずれも１級アミンであることが特に好ましい態様である。３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がアミノ基の場合は、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタン、１，２，３，４−テトラミノブタン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、１，２，３−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，２，３−トリアミノベンゼン、１，２，４，５−テトラミノベンゼン、１，２，４−トリアミノナフタレン、２，５，７−トリアミノナフタレン、２，４，６−トリアミノピリジン、１，２，７，８−テトラミノナフタレンおよび１，４，５，８−テトラミノナフタレン等が挙げられる。なかでも、ポリエステル樹脂が、流動性に優れるという点から、分岐構造を有する１，２，３−トリアミノプロパン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサンおよび１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましく用いられる。
【００５０】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がグリシジル基の場合は、トリグリシジルトリアゾリジン−３，５−ジオン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの単量体や、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリメチルメタクリレート、グリシジル基含有アクリルポリマーおよびグリシジル基含有アクリル／スチレンポリマーなどのポリマーが挙げられる。
【００５１】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がイソシアネート基の場合は、ノナントリイソシアネート（例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ））、デカントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネートおよびドデカントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５２】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、３官能基以上のオキシカルボン酸の場合は、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸およびヒドロキシテレフタル酸等が挙げられ、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。特に、入手のし易さから、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸ならびにそれらの混合物が好ましく用いられる。
【００５３】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がエステル基の場合は、上記３つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記３つ以上カルボン酸基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。
【００５４】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がアミド基の場合は、上記３つ以上カルボン酸基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。
【００５５】
また、ポリエステル樹脂が、機械特性、耐加水分解性と流動性に優れるという点から、本発明で好適に用いられる３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）は、アルキレンオキシド単位を一つ以上含むことが好ましい。本発明において、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、官能基を有する末端構造の少なくとも一つが、次式（２）
【００５６】
【化３】
【００５７】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数で繰り返し単位を表し、Ｘは水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基およびシリルエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を表す。）で示される構造を有する化合物であり、上記式（２）中のＲがアルキレン基の場合、上記式（２）で表される構造はアルキレンオキシド単位を含有する構造を示すものである。
【００５８】
特に、ポリエステル樹脂が、耐加水分解特性および流動性に優れるという点で、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）としては、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、かつアルキレンオキシド単位を含有する多官能性化合物であることが最も好ましい態様である。
【００５９】
本発明において、アルキレンオキシド単位の好ましい例として、炭素原子数１〜４である脂肪族アルキレンオキシド単位が挙げられ、具体例としてはメチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、２，３−ブチレンオキシド単位およびイソブチレンオキシド単位などを挙げることができる。
【００６０】
本発明においては、特に、ポリエステル樹脂が、流動性、リサイクル性、耐久性、耐熱性および機械特性に優れるという点で、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが好ましい。
【００６１】
またポリエステル樹脂が、耐加水分解性および靱性（引張破断伸度）に優れるという点で、プロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが特に好ましい態様である。
【００６２】
本発明で用いられる３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）において、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）に含まれるアルキレンオキシド単位数については、ポリエステル樹脂が、流動性、耐加水分解性および機械特性に優れるという点で、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位は、好ましくは０．１〜２０であり、より好ましくは０．５〜１０であり、さらに好ましくは１〜５である。
【００６３】
アルキレンオキシド単位を一つ以上含む３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシメチレングリセリン、（ポリ）オキシエチレングリセリン、（ポリ）オキシトリメチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシテトラメチレングリセリン、（ポリ）オキシメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシトリメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシプロピレンジグリセリン、（ポリ）オキシメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシテトラメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシトリメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシテトラメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシトリメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレングルコース、（ポリ）オキシエチレングルコース、（ポリ）オキシトリメチレングルコース、（ポリ）オキシプロピレングルコース、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングルコース、および（ポリ）オキシテトラメチレングルコース等を挙げることができる。
【００６４】
また、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がカルボン酸の場合は、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、および（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸等を挙げることができる。
【００６５】
また、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がアミノ基の場合は、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、および（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン等を挙げることができる。
【００６６】
また、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がエステル基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む３つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記アルキレンオキシド単位を含む３つ以上カルボン酸基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。
【００６７】
また、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がアミド基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む３つ以上カルボン酸基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。
【００６８】
ポリエステル樹脂が、耐加水分解特性および流動性に優れるという点から、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の特に好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシエチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシプロピレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、および（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトールが挙げられる。
【００６９】
また、官能基がカルボン酸の場合は、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、および（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸が挙げられる。
【００７０】
また、官能基がアミノ基の場合は（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼンおよび（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼンが挙げられる。
【００７１】
本発明において用いられる３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）がとして、最も好適な化合物は、３つ以上の官能基を有し、水酸基を少なくとも１つ以上有する多官能性化合物であり、ポリエステル樹脂が、流動性、耐加水分解性および機械特性に優れるという点で、水酸基を有する末端構造の少なくとも１つ以上が、次式（１）
【００７２】
【化４】
【００７３】
（式中、Ｒは、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０の整数で繰り返し単位を表す。）で示される構造の化合物である。
【００７４】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、水酸基を２つ以上有する多官能性化合物であるとき、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の水酸基を有する末端構造の２つ以上が上記式（１）で表される構造の化合物であることがより好ましく、水酸基を３つ以上有する多官能性化合物であるとき、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の水酸基を有する末端構造の３つ以上が上記式（１）で表される構造である化合物であることがさらに好ましく、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の水酸基を有する末端構造の全てが上記式（１）で表される構造である化合物であることが最も好ましい態様である。
【００７５】
本発明において、ポリエステル樹脂が、流動性、リサイクル性、耐久性、耐加水分解性および機械特性などが優れるという点で、上記式（１）のＲはアルキレン基を表し、ｎが１〜７の整数を表す官能基であることが好ましい。Ｒはアルキレン基を表し、ｎは１〜５の整数を表す官能基であることがより好ましく、Ｒはアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す官能基であることがさらに好ましく、Ｒはアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す官能基であることが特に好ましい態様である。
【００７６】
本発明において、Ｒが、アルキレン基の場合、上記式（１）で表される構造は、アルキレンオキシド単位を含有する構造を示す。このような構造を有する化合物として、パーストープ社製ＰｏｌｙｏｌＲ３６１１、パーストープ社製Ｐｏｌｙｏｌ３３８０、パーストープ社製ＰｏｌｙｏｌＲ３５３０、パーストープ社製Ｐｏｌｙｏｌ３１６５、パーストープ社製Ｐｏｌｙｏｌ４２９０、日本乳化剤株式会社製ＰＮＴ−６０Ｕ、日本乳化剤株式会社製ＴＭＰ−Ｆ３２、および株式会社アデカ製Ｔ−４００等が挙げられる。
【００７７】
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、上記の主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）単位を好ましくは０．１〜２．０重量部含むものである。ポリエステル樹脂が、流動性と機械物性に優れるという点で、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の含有量は、より好ましくは０．５〜１．５重量部の範囲であり、さらに好ましくは０．６〜１．０重量部の範囲である。３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の含有量が０．１〜２．０重量部の範囲より少ないと、ポリエステル樹脂の流動性は向上せず、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の含有量が多い場合は、ゲル化により反応の制御が難しくなり、ポリエステル樹脂を得ることができないこともある。
【００７８】
本発明で用いられる３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の粘度は、２５℃の温度において１５０００ｍ・Ｐａ以下であることが好ましい。３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の２５℃における粘度が１５０００ｍ・Ｐａよりも大きいと、流動性改良効果が不十分なポリエステル樹脂となる傾向を示す。
【００７９】
ポリエステル樹脂が、機械特性、結晶化特性および流動性に優れるという点から、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の粘度は、より好ましくは５０００ｍ・Ｐａ以下であり、さらに好ましくは２０００ｍ・Ｐａ以下である。粘度の下限は、成形時のブリード性の点から１００ｍ・Ｐａ以上であることが好ましい。
【００８０】
本発明で用いられる３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエステル樹脂が、流動性に優れるという点で、好ましくは５０〜１００００の範囲であり、より好ましくは１５０〜８０００の範囲であり、さらに好ましくは２００〜３０００の範囲である。本発明において、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。
【００８１】
本発明のポリエステル樹脂は、上記のように、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）単位を０．１〜２．０重量部含むことが好ましく、機械特性、結晶化特性および流動性に優れる点で、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）単位を０．５〜２重量部含むことがより好ましく、０．５〜１．５重量部含むことがさらに好ましく、０．６〜１．０重量部含むことが特に好ましい態様である。
【００８２】
本発明のポリエステル樹脂として、最も好ましい態様は、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）単位を０．１〜２．０重量部含むポリエステル樹脂であって、前記３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、前記官能基を有する末端構造の少なくとも一つが、次式（１）
【００８３】
【化５】
【００８４】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数で繰り返し単位を表す。）で示される構造であり、溶融粘度（μ（Ｐａ・ｓ））が、次式（ａ）
μ＜０．０１３×Ｍｗ−１６０ （ａ）
（式中、Ｍｗはポリエステル樹脂の重量平均分子量を示す。）で示されるポリエステル樹脂であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００以上であり、分子量分布が２．５以上あるポリエステル樹脂である。
【００８５】
主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を含有させることにより、上記式（ａ）の溶融粘度のポリエステル樹脂が得られる。
【００８６】
本発明においては、ポリエステル樹脂の分子構造に、上記化合物からなる特定量の分岐構造を導入することにより、ポリエステル樹脂の溶融粘度特性が、従来のポリエステル樹脂とは異なる特異な挙動を示すと思われ、その結果、顕著な効果として、機械特性、耐加水分解性および結晶化特性に優れ、高い流動性を有するポリエステル樹脂を提供できるものであり、上記の最も好ましい態様においては、特に格別顕著な効果を得ることができるものである。
【００８７】
本発明のポリエステル樹脂のさらに好ましい態様においては、高い流動性を有し、結晶化特性、成形性、耐熱性、耐加水分解性および機械特性に優れるという点から、ジカルボン酸成分（Ａ−１）がテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸であり、ジオール成分（Ｂ）が１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールであり、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が３つ以上の水酸基を有する多官能性化合物であって、かつ、アルキレンオキシド単位を含有する多官能性化合物である。
【００８８】
本発明のポリエステル樹脂は、さらにチタン化合物（Ｄ−１）および／またはスズ化合物（Ｄ−２）を含有することができる。エステル化反応またはエステル交換反応時および重縮合反応時に、チタン化合物（Ｄ−１）および／またはスズ化合物（Ｄ−２）を、反応触媒として使用することができ、反応性向上の点から、エステル化反応またはエステル交換反応時に、チタン化合物（Ｄ−１）およびスズ化合物（Ｄ−２）の混合触媒を用いることが好ましい。
【００８９】
本発明において、エステル化反応時またはエステル交換反応時に、反応触媒として使用されるチタン化合物（Ｄ−１）は、式（Ｒ１Ｏ）ｎＴｉ（ＯＲ２）４−ｎ（ただし、式中のＲ１、Ｒ２は炭素数１〜ｌ０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基を表し、ｎは０〜４の数字（小数を含む）を表す。）で示されるチタン酸エステルおよび縮合物であることが好ましい。
【００９０】
本発明で用いられるチタン化合物（Ｄ−１）の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステルおよびトリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどが挙げられるが、これらの内でも、ポリエステル樹脂が機械特性に優れるという点から、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、特にチタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが好ましく使用される。
【００９１】
これらのチタン化合物（Ｄ−１）は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用することもできる。
【００９２】
これらのチタン化合物（Ｄ−１）の含有量は、ポリエステル樹脂が機械特性に優れ、異物が少ないという点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．３重量部の範囲であり、より好ましくは０．０２〜０．２重量部の範囲である。
【００９３】
本発明において、エステル化反応時またはエステル交換反応時に反応触媒として使用されるスズ化合物（Ｄ−２）は、次式（３）
【００９４】
【化６】
【００９５】
（ただし、式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基またはアリール基、Ｘ１〜Ｘ４は炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基、アリルオキシ基、シクロヘキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを含む１価の基を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ５は硫黄または酸素原子を表す。）で示される化合物およびその縮合体が好ましく使用される。
【００９６】
このスズ化合物（Ｄ−２）の具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイドなどが挙げられる。これらのなかでも、ポリエステル樹脂が機械特性に優れるという点から、特にモノアルキルスズ化合物が好ましく使用される。
【００９７】
また、他のスズ化合物（Ｄ−２）としては、スタンノン酸も用いることができ、この場合には、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸およびブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸が好ましく使用される。これらのスズ化合物（Ｄ−２）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００９８】
これらのスズ化合物（Ｄ−２）の含有量は、ポリエステル樹脂が機械特性に優れ、異物が少ないという点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜０．３重量部の範囲であり、より好ましくは０．０３〜０．２重量部の範囲である。
【００９９】
次に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
【０１００】
本発明において、ポリエステル樹脂は、直接重合法を用いて製造する場合には、ジカルボン酸とジオールとの直接エステル化反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応を行うことにより得ることができる。また、エステル交換法を用いる場合には、ジカルボン酸のエステル形成誘導体とジオールとのエステル交換反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応を行うことにより得ることができる。
【０１０１】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、エステル化反応またはエステル交換反応は、圧力が通常１０１ｋＰａ以下であり、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、圧力は好ましくは１３．３〜７９．９ｋＰａの範囲であり、さらに好ましくは１３．３〜５３．３ｋＰａの範囲となる減圧下で行われる。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度は、好ましくは１４０〜２９０℃の範囲であり、さらに好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。また、エステル化反応後またはエステル交換反応後のオリゴマーの反応率が９７％以上であることが好ましい。
【０１０２】
本発明において、ジオール成分（Ｂ）とジカルボン酸成分（Ａ−１）のモル比（（Ｂ）／（Ａ−１））、または、ジオール成分（Ｂ）とジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ａ−２）のモル比（（Ｂ）／（Ａ−２））は、好ましくは１．１〜６．０の範囲内であり、ポリエステル樹脂が高い流動性を有するという点で、より好ましくは１．１〜３．０の範囲内であり、更に好ましくは１．１〜２．０の範囲内であり、ポリエステル樹脂が特に高い流動性を有するという点から、特に１．１〜１．５の範囲内にモル比（（Ｂ）／（Ａ−１）または（Ｂ）／（Ａ−２））を設定することが好ましい。
【０１０３】
本発明において、ポリエステル樹脂に、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）単位を導入するために、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の添加時期は、ポリエステル樹脂製造過程でもよく、あるいは予め作成した３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を含まないポリエステル樹脂に、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を溶融混練する方法でもよいが、効率的かつ安定した品質のポリエステル樹脂を得ることができるという点で、ポリエステル樹脂製造過程で添加することが好ましい。
【０１０４】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）のポリエステル樹脂製造過程での具体的な添加時期としては、エステル化反応の開始またはエステル交換反応の開始から重縮合反応の終了直前までのいずれの段階で添加してもよいが、ポリエステル樹脂が、高い流動性を有するという点で、エステル化反応前またはエステル交換反応前から重縮合反応の開始までのいずれかの段階で添加することが好ましい。
【０１０５】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の添加時期として、エステル化反応またはエステル交換反応の開始時に、ジカルボン酸成分（Ａ−１）またはジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ａ−２）とジオール成分（Ｂ）を混合したところに添加することが最も好ましい態様である。このように、本発明において、エステル化反応の開始またはエステル交換反応の開始とは、ジカルボン酸成分やジオール成分など反応成分を混合し反応を準備している段階、すなわち、エステル化反応前またはエステル交換反応前の反応開始時を含む意味で用いられる。
【０１０６】
また、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の添加は、１回または複数回で行ってもよいが、ポリエステル樹脂が高い流動性を有するという点から、エステル化反応の開始またはエステル交換反応の開始から重縮合反応の終了直前までの１回で添加することが好ましい。
【０１０７】
エステル化反応またはエステル交換反応から得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応に供されるが、その反応では、回分法または連続法の通常のポリエステル樹脂の製造に用いられる重縮合条件をそのまま適用することができる。例えば、反応温度を好ましくは２３０〜２６０℃、より好ましくは２４０〜２５５℃の範囲とし、圧力を好ましくは６６７Ｐａ以下、より好ましくは１３３Ｐａ以下の減圧下とした条件で行うことができる。
【０１０８】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法として、エステル化反応後またはエステル交換反応後の重縮合反応においては、この重縮合反応を効果的に進める上で、必要な触媒を別途添加し使用することができる。例えば、三酸化アンチモンや酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、前記のチタン化合物（Ｄ−１）および前記のスズ化合物（Ｄ−２）などを、生成するポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．１５重量部の範囲で添加することが好ましく、特にチタン化合物を使用することが好ましい。
【０１０９】
本発明のポリエステル樹脂に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、耐光剤、熱安定剤、酸化防止剤（ヒンダートフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤など）、銅害防止剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を含有させることができる。特に、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリアミド、リン酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルおよびホスホン酸ジメチルフェニルなどから選ばれたリン化合物を含有させることにより、ポリエステル樹脂の色調が著しく改善される。
【０１１０】
本発明のポリエステル樹脂は、機械特性および耐加水分解性に優れ、優れた結晶化特性と高い流動性を有するポリエステル樹脂であり、電気部品や自動車部品などの成形材料の他、フィルム用、シート用、繊維用およびブローボトル用などとして広く用いることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明のポリエステル樹脂を具体的に説明する。
【０１１２】
本発明で用いた測定方法および判定方法を、次に示す。
【０１１３】
（１）分子量特性（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布）
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。重量平均分子量（Ｍｗ）が大きい程、優れた機械特性を有することを示す。
【０１１４】
（２）粘度特性（溶融粘度（μ））
東洋精機製キャピログラフ１Ｃ型を用いて、温度２５０℃、剪断速度１０００（／ｓｅｃ）、オリフィス径１ｍｍの条件で溶融粘度を測定した。測定は２回行い、その平均値を溶融粘度とした。この溶融粘度の値が小さい程、高い流動性を有することを示す。
【０１１５】
（３）耐加水分解特性
ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ製ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＣＯＯＫＥＲ ＴＰＣ−４１１を用いて、温度１２１℃、相対湿度１００％、加水分解処理時間５０時間の条件で加水分解処理を行い、加水分解処理後のサンプルのＧＰＣ測定を行うことにより、処理前の重量平均分子量に対する処理後の重量平均分子量の保持率を算出した。保持率が大きい程、高い耐加水分解性を有することを示す。
【０１１６】
（４）熱特性（結晶化温度（Ｔｃ））
パーキマンエルマー製ＤＳＣ７を用い、測定条件は、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで行った。この結晶化温度が高い程、優れた結晶化特性および成形性を有することを示す。
【０１１７】
（５）機械特性
（５−１）引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片について引張降伏強度を測定した。測定は５回行い、その平均値を引張降伏強度とした。この引張強度が大きい程、優れた機械強度を有することを示す。
【０１１８】
（５−２）耐衝撃性
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、３ｍｍ厚ノッチなし成形品のアイゾット衝撃強度を測定した。測定は５回行い、その平均値をアイゾット衝撃強度とした。この衝撃強度が大きい程、優れた機械強度を有することを示す。
【０１１９】
［実施例１〜３］
エステル化反応におけるジオール成分（Ｂ）とジカルボン酸成分（Ａ−１）のモル比（（Ｂ）／（Ａ−１））を１．２とし、ジカルボン酸成分（Ａ）としてテレフタル酸：７８０ｇ、ジオール成分（Ｂ）として１，４−ブタンジオール：５１０ｇ、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）としてポリオキシプロピレントリメチロールプロパン(分子量４２５、1官能基あたりのアルキレンオキシド単位数５、パーストープ社製ＰｏｌｙｏｌＲ３５３０)：１０．６ｇ、エステル化反応触媒としてチタン化合物（Ｄ−１）（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）：０．４７ｇ、およびエステル化反応触媒としてスズ化合物（Ｄ−２）（モノブチルヒドロキシスズオキサイド）：０．４５ｇを、精留塔の付いた反応器に仕込み、温度１９０℃、圧力６０ｋＰａの減圧下にエステル化反応を開始した後、徐々に昇温および減圧し、最終的に温度２３０℃、圧力３０ｋＰａの条件下でエステル化反応を２４５分間行った。得られた反応物にリン酸：０．１８ｇを添加し、その後、重縮合反応触媒としてのチタン化合物（Ｄ−１）（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）：５．２ｇを添加し、温度２５０℃、圧力１００Ｐａの条件で重縮合反応を行った。実施例１では、重縮合反応時間を８０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が５５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。実施例２では、重縮合反応時間を９０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００で、溶融粘度が１３０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。実施例３では、重縮合反応時間を１００分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が１６０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１２０】
［実施例４、５］
実施例１〜３における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン）の添加量を５．２ｇと変更したこと以外は、実施例１〜３と同様に行った。実施例４では、重縮合反応時間を１００分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が９０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。実施例５では、重縮合反応時間を１４０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が１７５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１２１】
［実施例６〜８］
実施例１〜３におけるジオール成分（Ｂ）成分とジカルボン酸成分（Ａ−１）成分のモル比（（Ｂ）／（Ａ−１））を２．０と変更し、チタン化合物（Ｄ−１）のみを添加し、エステル化反応での減圧条件を常圧に変更し、エステル化反応時間を２７０分としたこと以外は、実施例１〜３と同様に行った。実施例６では、重縮合反応時間を１７０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が７５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。実施例７では、重縮合反応時間を１９０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００で、溶融粘度が１４０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。実施例８では、重縮合反応時間を２００分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が１９５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１２２】
［実施例９、１０］
実施例６〜８における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン）の添加量を２．１ｇと変更したこと以外は、実施例６〜８と同様に行った。実施例９では、重縮合反応時間を２１０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。実施例１０では、重縮合反応時間を２４０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が３４０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１２３】
［実施例１１、１２］
実施例６〜８における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン）の添加量を２１．２ｇと変更したこと以外は、実施例６〜８と同様に行った。実施例１１では、重縮合反応時間を１６０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。実施例１２では、重縮合反応時間を２４０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が３４０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１２４】
［実施例１３、１４］
実施例９、１０における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン(分子量１０１４、1官能基あたりのアルキレンオキシド単位数２０、パーストープ社製Ｐｏｌｙｏｌ３１６５)に変更したこと以外は、実施例６〜８と同様に行った。実施例１３では、重縮合反応時間を１８０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が１１０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。実施例１４では、重縮合反応時間を２１０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１２５】
［実施例１５、１６］
実施例９、１０における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）をシグマ−アルドリッチ社製トリメチロールプロパンに変更したこと以外は、実施例９、１０と同様に行った。実施例１５では、重縮合反応時間を２００分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が１５５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。実施例１６では、重縮合反応時間を２３０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が３５０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１２６】
［実施例１７、１８］
実施例９、１０における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を、シグマ−アルドリッチ社製ペンタエリストールに変更したこと以外は、実施例９、１０と同様に行った。実施例１７では、重縮合反応時間を２００分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。実施例１８では、重縮合反応時間を２３０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が３４５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１２７】
［比較例１］
実施例１における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を添加しないこと以外は、実施例１と同様に行い、重縮合反応時間を１５０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が１９０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１２８】
［比較例２］
比較例１で得られたポリエステル樹脂を温度２００℃、時間１４４０分間（２４時間）、窒素気流下で固相重合を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が３９０Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１２９】
［比較例３］
実施例１における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の添加量を０．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、重縮合反応時間を１５０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が１７５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１３０】
［比較例４］
比較例３で得られたポリエステル樹脂を温度２００℃、時間１４４０分間（２４時間）、窒素気流下にて固相重合を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が３７５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１３１】
［比較例５］
実施例１における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の添加量を５３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。ゲル化が発生しポリエステル樹脂を得ることができなく、分子量測定に至らなかった。
【０１３２】
［比較例６］
実施例１１における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の添加量を０．５ｇに変更したこと以外は、実施例１１と同様に行い、重縮合反応時間を☆☆２３０分☆☆とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が１７５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１３３】
［比較例７］
比較例６で得られたポリエステル樹脂を温度２００℃、時間１４４０分間（２４時間）、窒素気流下にて固相重合を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が３７５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１３４】
［比較例８］
実施例１における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を２つのヒドロキシル基を有する東京化成工業株式会社製ポリエチレングリコール２００に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、重縮合反応時間を１５０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が１８５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１３５】
［比較例９］
比較例８で得られたポリエステル樹脂を温度２００℃、時間１４４０分間（２４時間）、窒素気流下にて固相重合を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が３８５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１３６】
［比較例１０］
比較例３における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）をシグマ−アルドリッチ社製ピロメリット酸無水物に変更したこと以外は、比較例３と同様に行い、重縮合反応時間を１５０分とすることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００で、溶融粘度が１７５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１３７】
［比較例１１］
比較例１０で得られたポリエステル樹脂を温度２００℃、時間１４４０分間（２４時間）、窒素気流下にて固相重合を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００で、溶融粘度が３７５Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂を得た。
【０１３８】
上記の実施例１〜１８と比較例１〜１１で得られたポリエステル樹脂について、分子量特性、溶融粘度特性、耐加水分解性、熱特性および機械特性を、まとめて表１、２（実施例１〜１８）と表３、４（比較例１〜１１）に示す。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
上記の実施例および比較例の結果から、本発明におけるポリエステル樹脂が、機械特性、耐加水分解性および結晶化特性に優れ、そして高い流動性を有するポリエステル樹脂であることがわかる。
【０１４４】
さらに、本発明の好ましい態様としては、次のことがわかる。
【０１４５】
比較例の結果から、比較例に示した条件で得られたポリエステル樹脂の溶融粘度（μ）と重量分子量（Ｍｗ）の関係は、式（ａ）の範囲を外れ、溶融粘度が高くなっており、本発明で提示したポリエステル樹脂よりも流動性が劣ることがわかる。
【０１４６】
また、実施例および比較例の結果から、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物単位を０.１〜２．０重量部含むことにより、溶融粘度が低くなり、本発明で規定する式（ａ）の溶融粘度の条件を満たすことがわかる。
【０１４７】
実施例および比較例の結果から、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物単位を０.１〜２．０重量部含むことにより、優れた結晶化特性を持つことがわかる。
【０１４８】
実施例１〜５、比較例３と比較例４の結果から、３つ以上の官能基を有する化合物が、アルキレンオキシド単位を含む、３つ以上の水酸基を有することにより、優れた耐加水分解性を持つことがわかる。
【０１４９】
実施例１〜５および比較例１〜５の結果から、３つ以上の官能基を有する化合物の添加量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．５〜１．５重量部の範囲で配合することが好ましく、０．６〜１．０重量部の範囲で添加することがさらに好ましいことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融粘度（μ（Ｐａ・ｓ））が、次式（ａ）
μ＜０．０１３×Ｍｗ−１６０ （ａ）
（式中、Ｍｗはポリエステル樹脂の重量平均分子量を表す。）で示されるポリエステル樹脂。
【請求項２】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００以上である請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
ポリエステル樹脂の分子量分布が２．５以上である請求項１または２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
ポリエステル樹脂１００重量部に対し、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）単位を０.１〜２．０重量部含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、前記官能基を有する末端構造の少なくとも一つが、次式（１）
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数で繰り返し単位を表す。）で示される構造である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
ポリエステル樹脂１００重量部に対し、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）単位を０．１〜２．０重量部含むポリエステル樹脂であって、前記３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、前記官能基を有する末端構造の少なくとも一つが、次式（１）
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０の整数で繰り返し単位を表す。）で示される構造であり、溶融粘度（μ（Ｐａ・ｓ））が、次式（ａ）
μ＜０．０１３×Ｍｗ−１６０ （ａ）
（式中、Ｍｗはポリエステル樹脂の重量平均分子量を表す。）で示されるポリエステル樹脂であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００以上であり、分子量分布が２．５以上あるポリエステル樹脂。
【請求項１】
溶融粘度（μ（Ｐａ・ｓ））が、次式（ａ）
μ＜０．０１３×Ｍｗ−１６０ （ａ）
（式中、Ｍｗはポリエステル樹脂の重量平均分子量を表す。）で示されるポリエステル樹脂。
【請求項２】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００以上である請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
ポリエステル樹脂の分子量分布が２．５以上である請求項１または２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
ポリエステル樹脂１００重量部に対し、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）単位を０.１〜２．０重量部含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、前記官能基を有する末端構造の少なくとも一つが、次式（１）
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数で繰り返し単位を表す。）で示される構造である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
ポリエステル樹脂１００重量部に対し、主鎖中に３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）単位を０．１〜２．０重量部含むポリエステル樹脂であって、前記３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、前記官能基を有する末端構造の少なくとも一つが、次式（１）
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０の整数で繰り返し単位を表す。）で示される構造であり、溶融粘度（μ（Ｐａ・ｓ））が、次式（ａ）
μ＜０．０１３×Ｍｗ−１６０ （ａ）
（式中、Ｍｗはポリエステル樹脂の重量平均分子量を表す。）で示されるポリエステル樹脂であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００以上であり、分子量分布が２．５以上あるポリエステル樹脂。
【公開番号】特開２０１１−９４０４８（Ｐ２０１１−９４０４８Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５００１５（Ｐ２００９−２５００１５）
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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