ポリエステル系複合繊維および、それを用いてなる織編物
【課題】ストレッチ性に優れたポリエステル系複合繊維を提供する。
【解決手段】５０〜９５質量％のポリテトラメチレンテレフタレート成分と５〜５０質量％ポリオキシテトラメチレングリコール成分を主成分とし、下記（ａ）を満足するブロック共重合ポリマーＡと、９５モル％以上の成分がポリエチレンテレフタレートであるポリマーＢが接合された複合繊維。（ａ）２．４≦Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｗ／Ｍｎは分子量の分散度を表す。）
【解決手段】５０〜９５質量％のポリテトラメチレンテレフタレート成分と５〜５０質量％ポリオキシテトラメチレングリコール成分を主成分とし、下記（ａ）を満足するブロック共重合ポリマーＡと、９５モル％以上の成分がポリエチレンテレフタレートであるポリマーＢが接合された複合繊維。（ａ）２．４≦Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｗ／Ｍｎは分子量の分散度を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストレッチ性に優れたポリエステル系複合繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から収縮特性が異なる２種類のポリエステル成分を複合紡糸して捲縮糸とすることは、古くから知られており、それらの多くは、ポリエチレンテレフタレートを主体とする収縮特性が異なる２種類のポリエステルを複合紡糸した捲縮糸である。
【０００３】
特許文献１には、捲縮性能をより向上させるために、複合成分の一方がハードセグメントとしてポリテトラメチレンテレフタレート成分、ソフトセグメントとしてポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーであり、複合成分の他方がポリテトラメチレンテレフタレートである捲縮性能に優れた複合繊維が記載されている。
【０００４】
しかしながらこの複合繊維は、衣料用に使用されているポリエチレンテレフタレート繊維と比べると、分散染料の吸尽速度が速いために、ポリエチレンテレフタレート繊維と混繊して用いた場合、染料の染着速度の差が大きく、染色織編物では繊維間に濃淡差が生じ商品によっては見栄えが悪くなり商品価値を低下させるという問題がある。
【０００５】
また特許文献２には、一方の複合成分がポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーであり、他方の複合成分がポリエチレンテレフタレートである複合繊維が記載されている。
【０００６】
捲縮性能の発現を大きくするためには、接合させる２種類のポリマーの固有粘度差が大きい方が好ましい。しかし、固有粘度の差が大きくなると、両ポリマーのバラス効果が異なるため、吐出したポリマーが高粘度成分側に大きく屈曲するニーリング現象が発生し、紡糸安定性が不良となる。
【０００７】
このため特許文献２記載の方法では、ブロック共重合ポリマーとポリエチレンテレフタレートの両成分の粘度差を大きくした場合、製糸性が著しく低下するという問題がある。
【特許文献１】特開昭４９−３５６２１号公報
【特許文献２】特開平３−１８５１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような従来技術における問題点を解決するものであり、粘度差を拡大することなく、良好なストレッチ性が得られるポリエステル系複合繊維、および前記ポリエステル系複合繊維を用いた織編物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の要旨は、５０〜９５質量％のポリテトラメチレンテレフタレート成分と５〜５０質量％ポリオキシテトラメチレングリコール成分を主成分とし、下記（ａ）を満足するブロック共重合ポリマーＡと、９５モル％以上の成分がポリエチレンテレフタレートであるポリマーＢが接合された複合繊維にある。
【００１０】
（ａ） ２．４≦Ｍｗ／Ｍｎ
（ここで、Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｗ／Ｍｎは分子量の分散度を表す。）
また、本発明の第二の要旨は、本発明のポリエステル系複合繊維を含む織編物にある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ストレッチ性、均染性に優れた織編物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリエステル系複合繊維を構成するブロック共重合ポリマーＡは、５０〜９５質量％のポリテトラメチレンテレフタレート成分と５〜５０質量％ポリオキシテトラメチレングリコール成分を主成分とし、下記（ａ）を満足する必要がある。
【００１３】
（ａ） ２．４≦Ｍｗ／Ｍｎ
本発明に用いるブロック共重合ポリマーＡ中のポリオキシテトラメチレングリコールの割合は、５〜５０質量％であることが必要である。ポリオキシテトラメチレングリコールの割合が５質量％未満であると、捲縮発現力が小さくなりやすく、織編物のストレッチ性が不十分となりやすい。ポリオキシテトラメチレングリコールの割合が５０質量％を超えると、ブロック共重合ポリマーの融点が低下し、後加工工程での熱セットへの耐久性が低下する等、後加工が困難となりやすい。
【００１４】
さらに、ポリオキシテトラメチレングリコールとしては、分子量が５００〜５０００の直鎖状のポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。分子量が５００未満の場合には、ブロック共重合ポリマーの耐熱性の低下が大きく、製糸工程だけでなく、加工工程通過性が悪くなり易く、分子量が５０００を超えると、ポリテトラメチレンテレフタレートに対するポリオキシテトラメチレングリコールの相溶性が低下し、繊維の不均一性が高くなり、製糸、加工工程通過性が悪くなるだけでなく、繊維の強度低下等の問題が発生しやすくなる。
【００１５】
また、ブロック共重合ポリマーＡには、結晶性能を大きく阻害しない範囲で他の成分を共重合するものであってもよい。他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸のモノアルカリ金属塩、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸類等があげられる。
【００１６】
他のグリコール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（β―オキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡのビスグリコールエーテル等があげられる。
【００１７】
また、本発明におけるポリエチレンテレフタレートポリマーＢは、９５モル％以上の成分がポリエチレンテレフタレートであることが必要である。
【００１８】
ポリエチレンテレフタレートが９５モル％未満であると、捲縮発現力が小さくなりやすく、織編物のストレッチ性が不十分となりやすい。
【００１９】
また、本発明に用いるポリマーＢは、エチレンテレフタレート単位で構成されたものであることが好ましいが、結晶性能を大きく阻害しない範囲で他の成分を共重合するものであってもよい。
【００２０】
共重合できる他の成分としては、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸のモノアルカリ金属塩、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸類等があげられる。
【００２１】
他のグリコール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（β―オキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡのビスグリコールエーテル等があげられる。
【００２２】
また、本発明に用いるブロック共重合ポリマーＡの分子量の分散度（以下 Ｍｗ／Ｍｎと標記）は、２．４以上であることが必要である。さらに、２．４〜３．５の範囲であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎが２．４未満であると、織編物のストレッチ性が不十分なレベルとなる。Ｍｗ／Ｍｎが２．４以上で織編物のストレッチ性が向上する理由については、ブロック共重合体に架橋構造が形成され、ポリマーの弾性が向上するためと考えられる。
【００２３】
また、ブロック共重合ポリマーＡが２．４≦Ｍｗ／Ｍｎを満足するためには、ポリマー中に３官能、およびまたは４官能の分岐剤を共重合させることが好ましい。分岐剤としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸型分岐剤、トリメチロールプロパンまたはそのエチレンオキサイド付加誘導体、ペンタエリスリトール、グリセリンまたはそのエチレンオキサイド付加誘導体等のアルコール型分岐剤が挙げられるが、織編物のストレッチ性にとっては、４官能のペンタエリスリトールが好ましい。また、通常は酸化防止剤として使用されるテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート））メタンのように、分子中にエステル形成性官能基を３個または４個有する化合物を用いることがさらに好ましい。
【００２４】
分岐剤の共重合量は、ブロック共重合ポリマーＡに対して、以下の（ｂ）式を満足することが好ましい。
【００２５】
（ｂ）Ｃ＋２Ｄ≧０．０６
ここで、Ｃは、３官能の分岐剤の共重合量（モル％）であり、また３官能の分岐剤１分子あたりで分岐に利用できる官能基数＝１を乗じた数でもある。Ｄは４官能の分岐剤共重合量（モル％）であり、２Ｄは、４官能の分岐剤の共重合量（モル％）に４官能の分岐剤１分子あたりで分岐に利用できる官能基数＝２を乗じた数である。Ｃ＋２Ｄが０．０６未満であると、架橋構造によるブロック共重合ポリマーＡの弾性向上効果が小さく、捲縮発現力が小さくなりやすく、織編物のストレッチ性が不十分となる。
【００２６】
また、ブロック共重合ポリマーＡとポリエチレンテレフタレートＢとの固有粘度差は、０．６５以上、１．００以下であることが好ましい。また、０．７〜０．９の範囲であることがさらに好ましい。固有粘度差が０．６５未満であると十分な捲縮発現力が得られず、織編物のストレッチ性が不十分となる。固有粘度差が１．００を超えると、紡糸工程において吐出直後の屈曲が大きくなり、製糸安定性が不良となる。
【００２７】
ここで、固有粘度とは、ポリマーをフェノールとテトラクロロエタンの１：１混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計を使用して２５℃で測定した値をいう。なお、各ポリマーの固有粘度の測定は、複合紡糸繊維を紡糸する条件で、ノズルのみを前記ブロック共重合ポリマーＡ、前記ポリエチレンテレフタレートポリマーＢそれぞれの単一成分のみを吐出可能なノズルに取り替えて、前記ブロック共重合ポリマーＡのみから成る糸条と、前記ポリエチレンテレフタレートポリマーＢのみから成る糸条をサンプリングし、それぞれの固有粘度の測定を行った。
【００２８】
次に、本発明のポリエステル系複合繊維の製造方法について詳細に説明する。
【００２９】
ブロック共重合ポリマーＡの製造方法に関しては、工業的に広く用いられている各種の製造方法を採用することができる。
【００３０】
例えばジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール、分岐剤、及びポリオキシテトラメチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下１５０〜２２０℃の温度でエステル交換し、次いで２３０〜２６０℃に昇温させ、０．５ｋＰａ以下の減圧下で加熱することにより得られる。
【００３１】
この際、ポリオキシテトラメチレングリコールは、ブロック共重合体分子鎖中に導入されるものと考えることができ、従ってポリオキシテトラメチレングリコールの使用量からブロック共重合体中のポリオキシテトラメチレングリコールの重量比を計算で求めることができる。
【００３２】
ブロック共重合ポリマーＡの合成に際しては、従来公知の任意のポリテトラメチレンテレフタレート用触媒を用いることができる。また、公知の抗酸化剤等の安定剤、着色防止剤、易滑剤、難燃剤、蛍光剤、その他の添加剤が適宜含まれていてもよい。
【００３３】
また、ポリエチレンテレフタレートＢの合成に際しても、従来公知の任意のポリエチレンテレフタレート用触媒を用いることができ、公知の着色防止剤、易滑剤、難燃剤、蛍光剤、その他の添加剤が適宜含まれていてもよい。例えばテレフタル酸とエチレングリコールを４ｋＰａの加圧下２６０℃にてエステル化反応を行い、得られたエステル化物にトリエチルフォスフェイト、三酸化アンチモンを加えた後に０．５ｋＰａ以下の減圧下で２８０〜２９０℃程度の温度に加熱して重縮合反応を行うことにより得られる。次いで、ブロック共重合ポリマーＡとポリエチレンテレフタレートＢとは、別々に溶融し、固有粘度差で０．６５以上、１．００以下の２種の溶融流からなるサイドバイサイドの複合流とした後、複合流を紡糸口金の吐出孔より吐出し、サイドバイサイドに複合した複合繊維にする。
【００３４】
ここで、本発明のポリエステル系複合繊維を得るための紡糸口金については、ブロック共重合ポリマーＡとポリエチレンテレフタレートポリマーＢの合流地点が吐出孔内において紡糸口金の吐出面から２ｍｍ以内である紡糸口金を使用することが織編物のストレッチ性にとって好ましい。このような紡糸口金を使用することで、繊維断面における２成分の界面を直線に近づけることができ、捲縮発現力が大きくなり、織編物のストレッチ性が高くなるからである。
【００３５】
吐出孔より吐出したマルチフィラメント糸は、公知の方法で未延伸糸として巻き取った後に延伸を行っても、吐出後一旦巻き取ることなく延伸した後、巻き取って延伸糸としても良い。
【００３６】
また本発明では、引き取り速度又は巻き取り速度は１２００〜３０００ｍ／分、延伸倍率は未延伸糸の最大延伸倍率の、０．６５〜０．８５倍程度が好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステル系複合繊維は、パーンから解じょすることにより緊張−緩和がおこり、ポリマーＡ，Ｂの塑性変形、弾性変形の差により高い捲縮を発現する。さらに前記繊維を熱水で処理すると、ポリマーＡ，Ｂの収縮差が加わりさらに高い捲縮となる。このようなことから本発明のポリエステル系複合繊維を含む織編物は極めて高いストレッチ性有するものとなる。本発明では、織編物のストレッチ性を布帛収縮率で評価し、その値は４５％以上となる。また、本発明のポリエステル系複合繊維を含む織編物は、本発明のポリエステル系複合繊維を単独で用いても他繊維を含んでいても良いが、高いストレッチ性を得るためには、本発明のポリエステル系複合繊維は、織編物全体に対して、１０質量％以上含まれることが好ましい。
【００３８】
なお各評価は以下の方法に従った。
【００３９】
（ポリマーの固有粘度［η］）
ポリマーをフェノールとテトラクロロエタンの１：１の混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計により２５℃において測定した。
【００４０】
（ポリマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリマー試料３ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）／クロロホルム＝１／９（体積比）の混合液１０ｍｌに溶解後、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液をＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０）に供し下記の条件で測定した。なお、標準物質としてポリスチレン溶液を調整しＧＰＣ較正曲線用試料とした。溶離液：ＨＦＩＰ／クロロホルム＝１／９（体積比）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ
カラム恒温槽温度：４０℃
波長：２５４ｎｍ
（布帛収縮率）
サンプル原糸を撚係数Ｋ＝１００００（Ｔ＝Ｋ／√Ｄ、Ｔは１ｍ当りの撚数、Ｄはサンプル原糸の繊度（デシテックス））の条件で撚糸を施し、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で４０分間セットした糸を緯糸として、このサンプル糸の繊度（Ｄ）から打ち込み本数（本／ｃｍ）＝３１１．１／√Ｄで算出される打ち込み本数で、経糸密度３９．６本／ｃｍに設定された５６ｄｔｅｘ／１８フィラメントの原糸を経糸として製織した後、織物の緯糸方向に長さ１ｍの間隔で印を付け（Ｌ0）、緯糸に平行に１０ｃｍ幅のサンプル布を切り出し、１３０℃で３０分間、熱水処理した。熱水処理したサンプル布を風乾後、片端を固定して垂直に垂らし、下方の他端に０．４５ｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、先に付けた印の間隔（Ｌ1）を測定し、次式にて布帛収縮率を算出した。
【００４１】
布帛収縮率（％）＝（（Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0）×１００
以下、実施例をあげて本発明を説明する。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
ジメチルテレフタレート３２１０ｇ、１，４−ブタンジオール２０８０ｇ、ペンタエリスリトール（以下 ＰＥＮと標記）４．０ｇ、分子量約１０００のポリオキシテトラメチレングリコール（以下 ＰＴＭＧと標記）１３５０ｇ、及びチタンテトラブトキシド４ｇを１５０〜２２０℃で加熱してエステル交換反応を行わせた。次いで、ヒンダードフェノール系安定剤として、テトラキス（メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート））メタン（（株）ＡＤＥＫＡ製、製品名：ＡＯ−６０ 以下、ＡＯ−６０と標記）４．５ｇ、を加え、過剰の１，４−ブタンジオールを留去した後、徐々に減圧にしていき、０．５ｋＰａ以下の減圧下で２４０℃にて重縮合反応を進行させ、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００４３】
また、ポリエチレンテレフタレートＢについては、テレフタル酸とエチレングリコールを４ｋＰａの加圧下２６０℃にてエステル化反応を行い、得られたエステル化物にトリエチルフォスフェイト、三酸化アンチモンを加えた後に０．５ｋＰａ以下の減圧下で２８５℃に加熱して重縮合反応を行うことによりポリエチレンテレフタレートＢを得た。得られたポリエチレンテレフタレートポリマーの［η］を表１に示した。
【００４４】
次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡを２３０℃で、ポリエチレンテレフタレートＢを２８５℃で別々に溶融した後に、２７０℃の紡糸頭に導入し、吐出孔内において各ポリマーの導入孔が紡糸口金の吐出面から０．８ｍｍの位置にあり、丸形の吐出孔を１２個有する紡糸口金から吐出して２成分の比率が１／１のサイドバイサイド複合流とし、紡速１８００ｍ／分で巻き取り、未延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］については、各成分の単独ポリマーの紡出糸を別々にサンプリングしたもので測定した結果を表１に示した。
【００４５】
前記未延伸糸を、８０℃の熱ローラーを介して、未延伸糸の最大延伸破断倍率の７０％延伸するとともに、１３０℃の熱板に接触させて熱処理し、４００ｍ／分の速度で巻き取り、５６ｄｔｅｘ／１２フィラメント（以下 ｆと標記）の延伸糸を得た。
【００４６】
得られた延伸糸の布帛収縮率は５８．５％と高く、高いストレッチ性を有していた。
【００４７】
（実施例２）
紡糸時の溶融温度を２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した
（実施例３）
ＰＥＮを３．０ｇとした以外、実施例１と同様の方法で、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００４８】
次いで、前記ブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００４９】
（実施例４）
ＰＥＮを６．７ｇとした以外、実施例１と同様の方法で、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００５０】
（実施例５）
ＰＥＮに替えて、トリメチロールプロパン（以下 ＴＭＰと標記）５．３２ｇを加えた以外は、実施例１と同様の方法で、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００５１】
次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００５２】
（実施例６）
ＰＥＮに替えて、トリメリット酸（以下 ＴＭＡと標記）７．６２ｇを加えた以外は、実施例１と同様の方法で、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００５３】
次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００５４】
（実施例７）
ＰＥＮを加えず、ＡＯ−６０の添加量を７５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの固有粘度［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００５５】
次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００５６】
（実施例８）
ＡＯ−６０の添加量を７．５ｇに変更した以外は、実施例７と同様の方法で、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの固有粘度［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００５７】
次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００５８】
（実施例９）
ジメチルテレフタレート３４７９ｇ、１，４−ブタンジオール２２５９ｇ、分子量約１０００のＰＴＭＧ１０００ｇ、及びチタンテトラブトキシド４ｇを１５０〜２２０℃で加熱してエステル交換反応を行わせた。次いで、ＡＯ−６０を７５ｇ加え、過剰の１，４−ブタンジオールを留去した後、徐々に減圧にしていき、０．５ｋＰａ以下の減圧下で２４０℃にて重縮合反応を進行させ、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００５９】
次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００６０】
（実施例１０）
ジメチルテレフタレート２５５４ｇ、１，４−ブタンジオール１６１８ｇ、分子量約１０００のＰＴＭＧ２０００ｇ、及びチタンテトラブトキシド４ｇを１５０〜２２０℃で加熱してエステル交換反応を行わせた。次いで、ＡＯ−６０を７５ｇ加え、過剰の１，４−ブタンジオールを留去した後、徐々に減圧にしていき、０．５ｋＰａ以下の減圧下で２４０℃にて重縮合反応を進行させ、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００６１】
次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００６２】
（比較例１）
ＡＯ−６０の添加量を２．２５ｇに変更した以外は、実施例７と同様の方法で、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの固有粘度［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００６３】
次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００６４】
（比較例２）
ＰＥＮを５．０ｇとした以外、実施例１と同様の方法で、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの固有粘度［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００６５】
次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００６６】
（比較例３）
ブロック共重合ポリマーＡに代えて未変性のポリテトラメチレンテレフタレートを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。ポリテトラメチレンタレフタレートの固有粘度［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗ、紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００６７】
（比較例４）
ブロック共重合ポリマーＡの固有粘度を１．５５１とし、ポリエチレンテレフタレートＢの紡糸温度を３００℃とした以外は、実施例８と同様の方法で紡糸を試みたが、紡糸工程において吐出直後の屈曲が大きくなり、未延伸糸を採取することができなかった。得られたブロック共重合ポリマーＡの固有粘度［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗ、紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］を表１に示した。
【００６８】
（比較例５）
ＡＯ−６０の添加量を１．１２５ｇに変更した以外は、実施例７と同様の方法で、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの固有粘度［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００６９】
次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００７０】
（比較例６）
ＡＯ−６０を無添加とした以外は、比較例１と同様の方法で、ブロック共重合ポリマーＡの重縮合を行ったが、熱分解が大きく、反応を充分に進められず、ポリマーを得ることができなかった。
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の複合繊維に使用する紡糸口金の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７２】
１：吐出孔
２：ポリマーＡ導入孔
３：ポリマーＢ導入孔
４：口金吐出面からポリマー導入孔までの距離
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストレッチ性に優れたポリエステル系複合繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から収縮特性が異なる２種類のポリエステル成分を複合紡糸して捲縮糸とすることは、古くから知られており、それらの多くは、ポリエチレンテレフタレートを主体とする収縮特性が異なる２種類のポリエステルを複合紡糸した捲縮糸である。
【０００３】
特許文献１には、捲縮性能をより向上させるために、複合成分の一方がハードセグメントとしてポリテトラメチレンテレフタレート成分、ソフトセグメントとしてポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーであり、複合成分の他方がポリテトラメチレンテレフタレートである捲縮性能に優れた複合繊維が記載されている。
【０００４】
しかしながらこの複合繊維は、衣料用に使用されているポリエチレンテレフタレート繊維と比べると、分散染料の吸尽速度が速いために、ポリエチレンテレフタレート繊維と混繊して用いた場合、染料の染着速度の差が大きく、染色織編物では繊維間に濃淡差が生じ商品によっては見栄えが悪くなり商品価値を低下させるという問題がある。
【０００５】
また特許文献２には、一方の複合成分がポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーであり、他方の複合成分がポリエチレンテレフタレートである複合繊維が記載されている。
【０００６】
捲縮性能の発現を大きくするためには、接合させる２種類のポリマーの固有粘度差が大きい方が好ましい。しかし、固有粘度の差が大きくなると、両ポリマーのバラス効果が異なるため、吐出したポリマーが高粘度成分側に大きく屈曲するニーリング現象が発生し、紡糸安定性が不良となる。
【０００７】
このため特許文献２記載の方法では、ブロック共重合ポリマーとポリエチレンテレフタレートの両成分の粘度差を大きくした場合、製糸性が著しく低下するという問題がある。
【特許文献１】特開昭４９−３５６２１号公報
【特許文献２】特開平３−１８５１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような従来技術における問題点を解決するものであり、粘度差を拡大することなく、良好なストレッチ性が得られるポリエステル系複合繊維、および前記ポリエステル系複合繊維を用いた織編物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の要旨は、５０〜９５質量％のポリテトラメチレンテレフタレート成分と５〜５０質量％ポリオキシテトラメチレングリコール成分を主成分とし、下記（ａ）を満足するブロック共重合ポリマーＡと、９５モル％以上の成分がポリエチレンテレフタレートであるポリマーＢが接合された複合繊維にある。
【００１０】
（ａ） ２．４≦Ｍｗ／Ｍｎ
（ここで、Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｗ／Ｍｎは分子量の分散度を表す。）
また、本発明の第二の要旨は、本発明のポリエステル系複合繊維を含む織編物にある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ストレッチ性、均染性に優れた織編物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリエステル系複合繊維を構成するブロック共重合ポリマーＡは、５０〜９５質量％のポリテトラメチレンテレフタレート成分と５〜５０質量％ポリオキシテトラメチレングリコール成分を主成分とし、下記（ａ）を満足する必要がある。
【００１３】
（ａ） ２．４≦Ｍｗ／Ｍｎ
本発明に用いるブロック共重合ポリマーＡ中のポリオキシテトラメチレングリコールの割合は、５〜５０質量％であることが必要である。ポリオキシテトラメチレングリコールの割合が５質量％未満であると、捲縮発現力が小さくなりやすく、織編物のストレッチ性が不十分となりやすい。ポリオキシテトラメチレングリコールの割合が５０質量％を超えると、ブロック共重合ポリマーの融点が低下し、後加工工程での熱セットへの耐久性が低下する等、後加工が困難となりやすい。
【００１４】
さらに、ポリオキシテトラメチレングリコールとしては、分子量が５００〜５０００の直鎖状のポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。分子量が５００未満の場合には、ブロック共重合ポリマーの耐熱性の低下が大きく、製糸工程だけでなく、加工工程通過性が悪くなり易く、分子量が５０００を超えると、ポリテトラメチレンテレフタレートに対するポリオキシテトラメチレングリコールの相溶性が低下し、繊維の不均一性が高くなり、製糸、加工工程通過性が悪くなるだけでなく、繊維の強度低下等の問題が発生しやすくなる。
【００１５】
また、ブロック共重合ポリマーＡには、結晶性能を大きく阻害しない範囲で他の成分を共重合するものであってもよい。他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸のモノアルカリ金属塩、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸類等があげられる。
【００１６】
他のグリコール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（β―オキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡのビスグリコールエーテル等があげられる。
【００１７】
また、本発明におけるポリエチレンテレフタレートポリマーＢは、９５モル％以上の成分がポリエチレンテレフタレートであることが必要である。
【００１８】
ポリエチレンテレフタレートが９５モル％未満であると、捲縮発現力が小さくなりやすく、織編物のストレッチ性が不十分となりやすい。
【００１９】
また、本発明に用いるポリマーＢは、エチレンテレフタレート単位で構成されたものであることが好ましいが、結晶性能を大きく阻害しない範囲で他の成分を共重合するものであってもよい。
【００２０】
共重合できる他の成分としては、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸のモノアルカリ金属塩、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸類等があげられる。
【００２１】
他のグリコール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（β―オキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡのビスグリコールエーテル等があげられる。
【００２２】
また、本発明に用いるブロック共重合ポリマーＡの分子量の分散度（以下 Ｍｗ／Ｍｎと標記）は、２．４以上であることが必要である。さらに、２．４〜３．５の範囲であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎが２．４未満であると、織編物のストレッチ性が不十分なレベルとなる。Ｍｗ／Ｍｎが２．４以上で織編物のストレッチ性が向上する理由については、ブロック共重合体に架橋構造が形成され、ポリマーの弾性が向上するためと考えられる。
【００２３】
また、ブロック共重合ポリマーＡが２．４≦Ｍｗ／Ｍｎを満足するためには、ポリマー中に３官能、およびまたは４官能の分岐剤を共重合させることが好ましい。分岐剤としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸型分岐剤、トリメチロールプロパンまたはそのエチレンオキサイド付加誘導体、ペンタエリスリトール、グリセリンまたはそのエチレンオキサイド付加誘導体等のアルコール型分岐剤が挙げられるが、織編物のストレッチ性にとっては、４官能のペンタエリスリトールが好ましい。また、通常は酸化防止剤として使用されるテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート））メタンのように、分子中にエステル形成性官能基を３個または４個有する化合物を用いることがさらに好ましい。
【００２４】
分岐剤の共重合量は、ブロック共重合ポリマーＡに対して、以下の（ｂ）式を満足することが好ましい。
【００２５】
（ｂ）Ｃ＋２Ｄ≧０．０６
ここで、Ｃは、３官能の分岐剤の共重合量（モル％）であり、また３官能の分岐剤１分子あたりで分岐に利用できる官能基数＝１を乗じた数でもある。Ｄは４官能の分岐剤共重合量（モル％）であり、２Ｄは、４官能の分岐剤の共重合量（モル％）に４官能の分岐剤１分子あたりで分岐に利用できる官能基数＝２を乗じた数である。Ｃ＋２Ｄが０．０６未満であると、架橋構造によるブロック共重合ポリマーＡの弾性向上効果が小さく、捲縮発現力が小さくなりやすく、織編物のストレッチ性が不十分となる。
【００２６】
また、ブロック共重合ポリマーＡとポリエチレンテレフタレートＢとの固有粘度差は、０．６５以上、１．００以下であることが好ましい。また、０．７〜０．９の範囲であることがさらに好ましい。固有粘度差が０．６５未満であると十分な捲縮発現力が得られず、織編物のストレッチ性が不十分となる。固有粘度差が１．００を超えると、紡糸工程において吐出直後の屈曲が大きくなり、製糸安定性が不良となる。
【００２７】
ここで、固有粘度とは、ポリマーをフェノールとテトラクロロエタンの１：１混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計を使用して２５℃で測定した値をいう。なお、各ポリマーの固有粘度の測定は、複合紡糸繊維を紡糸する条件で、ノズルのみを前記ブロック共重合ポリマーＡ、前記ポリエチレンテレフタレートポリマーＢそれぞれの単一成分のみを吐出可能なノズルに取り替えて、前記ブロック共重合ポリマーＡのみから成る糸条と、前記ポリエチレンテレフタレートポリマーＢのみから成る糸条をサンプリングし、それぞれの固有粘度の測定を行った。
【００２８】
次に、本発明のポリエステル系複合繊維の製造方法について詳細に説明する。
【００２９】
ブロック共重合ポリマーＡの製造方法に関しては、工業的に広く用いられている各種の製造方法を採用することができる。
【００３０】
例えばジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール、分岐剤、及びポリオキシテトラメチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下１５０〜２２０℃の温度でエステル交換し、次いで２３０〜２６０℃に昇温させ、０．５ｋＰａ以下の減圧下で加熱することにより得られる。
【００３１】
この際、ポリオキシテトラメチレングリコールは、ブロック共重合体分子鎖中に導入されるものと考えることができ、従ってポリオキシテトラメチレングリコールの使用量からブロック共重合体中のポリオキシテトラメチレングリコールの重量比を計算で求めることができる。
【００３２】
ブロック共重合ポリマーＡの合成に際しては、従来公知の任意のポリテトラメチレンテレフタレート用触媒を用いることができる。また、公知の抗酸化剤等の安定剤、着色防止剤、易滑剤、難燃剤、蛍光剤、その他の添加剤が適宜含まれていてもよい。
【００３３】
また、ポリエチレンテレフタレートＢの合成に際しても、従来公知の任意のポリエチレンテレフタレート用触媒を用いることができ、公知の着色防止剤、易滑剤、難燃剤、蛍光剤、その他の添加剤が適宜含まれていてもよい。例えばテレフタル酸とエチレングリコールを４ｋＰａの加圧下２６０℃にてエステル化反応を行い、得られたエステル化物にトリエチルフォスフェイト、三酸化アンチモンを加えた後に０．５ｋＰａ以下の減圧下で２８０〜２９０℃程度の温度に加熱して重縮合反応を行うことにより得られる。次いで、ブロック共重合ポリマーＡとポリエチレンテレフタレートＢとは、別々に溶融し、固有粘度差で０．６５以上、１．００以下の２種の溶融流からなるサイドバイサイドの複合流とした後、複合流を紡糸口金の吐出孔より吐出し、サイドバイサイドに複合した複合繊維にする。
【００３４】
ここで、本発明のポリエステル系複合繊維を得るための紡糸口金については、ブロック共重合ポリマーＡとポリエチレンテレフタレートポリマーＢの合流地点が吐出孔内において紡糸口金の吐出面から２ｍｍ以内である紡糸口金を使用することが織編物のストレッチ性にとって好ましい。このような紡糸口金を使用することで、繊維断面における２成分の界面を直線に近づけることができ、捲縮発現力が大きくなり、織編物のストレッチ性が高くなるからである。
【００３５】
吐出孔より吐出したマルチフィラメント糸は、公知の方法で未延伸糸として巻き取った後に延伸を行っても、吐出後一旦巻き取ることなく延伸した後、巻き取って延伸糸としても良い。
【００３６】
また本発明では、引き取り速度又は巻き取り速度は１２００〜３０００ｍ／分、延伸倍率は未延伸糸の最大延伸倍率の、０．６５〜０．８５倍程度が好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステル系複合繊維は、パーンから解じょすることにより緊張−緩和がおこり、ポリマーＡ，Ｂの塑性変形、弾性変形の差により高い捲縮を発現する。さらに前記繊維を熱水で処理すると、ポリマーＡ，Ｂの収縮差が加わりさらに高い捲縮となる。このようなことから本発明のポリエステル系複合繊維を含む織編物は極めて高いストレッチ性有するものとなる。本発明では、織編物のストレッチ性を布帛収縮率で評価し、その値は４５％以上となる。また、本発明のポリエステル系複合繊維を含む織編物は、本発明のポリエステル系複合繊維を単独で用いても他繊維を含んでいても良いが、高いストレッチ性を得るためには、本発明のポリエステル系複合繊維は、織編物全体に対して、１０質量％以上含まれることが好ましい。
【００３８】
なお各評価は以下の方法に従った。
【００３９】
（ポリマーの固有粘度［η］）
ポリマーをフェノールとテトラクロロエタンの１：１の混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計により２５℃において測定した。
【００４０】
（ポリマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリマー試料３ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）／クロロホルム＝１／９（体積比）の混合液１０ｍｌに溶解後、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液をＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０）に供し下記の条件で測定した。なお、標準物質としてポリスチレン溶液を調整しＧＰＣ較正曲線用試料とした。溶離液：ＨＦＩＰ／クロロホルム＝１／９（体積比）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ
カラム恒温槽温度：４０℃
波長：２５４ｎｍ
（布帛収縮率）
サンプル原糸を撚係数Ｋ＝１００００（Ｔ＝Ｋ／√Ｄ、Ｔは１ｍ当りの撚数、Ｄはサンプル原糸の繊度（デシテックス））の条件で撚糸を施し、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で４０分間セットした糸を緯糸として、このサンプル糸の繊度（Ｄ）から打ち込み本数（本／ｃｍ）＝３１１．１／√Ｄで算出される打ち込み本数で、経糸密度３９．６本／ｃｍに設定された５６ｄｔｅｘ／１８フィラメントの原糸を経糸として製織した後、織物の緯糸方向に長さ１ｍの間隔で印を付け（Ｌ0）、緯糸に平行に１０ｃｍ幅のサンプル布を切り出し、１３０℃で３０分間、熱水処理した。熱水処理したサンプル布を風乾後、片端を固定して垂直に垂らし、下方の他端に０．４５ｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、先に付けた印の間隔（Ｌ1）を測定し、次式にて布帛収縮率を算出した。
【００４１】
布帛収縮率（％）＝（（Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0）×１００
以下、実施例をあげて本発明を説明する。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
ジメチルテレフタレート３２１０ｇ、１，４−ブタンジオール２０８０ｇ、ペンタエリスリトール（以下 ＰＥＮと標記）４．０ｇ、分子量約１０００のポリオキシテトラメチレングリコール（以下 ＰＴＭＧと標記）１３５０ｇ、及びチタンテトラブトキシド４ｇを１５０〜２２０℃で加熱してエステル交換反応を行わせた。次いで、ヒンダードフェノール系安定剤として、テトラキス（メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート））メタン（（株）ＡＤＥＫＡ製、製品名：ＡＯ−６０ 以下、ＡＯ−６０と標記）４．５ｇ、を加え、過剰の１，４−ブタンジオールを留去した後、徐々に減圧にしていき、０．５ｋＰａ以下の減圧下で２４０℃にて重縮合反応を進行させ、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００４３】
また、ポリエチレンテレフタレートＢについては、テレフタル酸とエチレングリコールを４ｋＰａの加圧下２６０℃にてエステル化反応を行い、得られたエステル化物にトリエチルフォスフェイト、三酸化アンチモンを加えた後に０．５ｋＰａ以下の減圧下で２８５℃に加熱して重縮合反応を行うことによりポリエチレンテレフタレートＢを得た。得られたポリエチレンテレフタレートポリマーの［η］を表１に示した。
【００４４】
次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡを２３０℃で、ポリエチレンテレフタレートＢを２８５℃で別々に溶融した後に、２７０℃の紡糸頭に導入し、吐出孔内において各ポリマーの導入孔が紡糸口金の吐出面から０．８ｍｍの位置にあり、丸形の吐出孔を１２個有する紡糸口金から吐出して２成分の比率が１／１のサイドバイサイド複合流とし、紡速１８００ｍ／分で巻き取り、未延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］については、各成分の単独ポリマーの紡出糸を別々にサンプリングしたもので測定した結果を表１に示した。
【００４５】
前記未延伸糸を、８０℃の熱ローラーを介して、未延伸糸の最大延伸破断倍率の７０％延伸するとともに、１３０℃の熱板に接触させて熱処理し、４００ｍ／分の速度で巻き取り、５６ｄｔｅｘ／１２フィラメント（以下 ｆと標記）の延伸糸を得た。
【００４６】
得られた延伸糸の布帛収縮率は５８．５％と高く、高いストレッチ性を有していた。
【００４７】
（実施例２）
紡糸時の溶融温度を２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した
（実施例３）
ＰＥＮを３．０ｇとした以外、実施例１と同様の方法で、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００４８】
次いで、前記ブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００４９】
（実施例４）
ＰＥＮを６．７ｇとした以外、実施例１と同様の方法で、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００５０】
（実施例５）
ＰＥＮに替えて、トリメチロールプロパン（以下 ＴＭＰと標記）５．３２ｇを加えた以外は、実施例１と同様の方法で、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００５１】
次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００５２】
（実施例６）
ＰＥＮに替えて、トリメリット酸（以下 ＴＭＡと標記）７．６２ｇを加えた以外は、実施例１と同様の方法で、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００５３】
次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００５４】
（実施例７）
ＰＥＮを加えず、ＡＯ−６０の添加量を７５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの固有粘度［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００５５】
次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００５６】
（実施例８）
ＡＯ−６０の添加量を７．５ｇに変更した以外は、実施例７と同様の方法で、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの固有粘度［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００５７】
次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００５８】
（実施例９）
ジメチルテレフタレート３４７９ｇ、１，４−ブタンジオール２２５９ｇ、分子量約１０００のＰＴＭＧ１０００ｇ、及びチタンテトラブトキシド４ｇを１５０〜２２０℃で加熱してエステル交換反応を行わせた。次いで、ＡＯ−６０を７５ｇ加え、過剰の１，４−ブタンジオールを留去した後、徐々に減圧にしていき、０．５ｋＰａ以下の減圧下で２４０℃にて重縮合反応を進行させ、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００５９】
次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００６０】
（実施例１０）
ジメチルテレフタレート２５５４ｇ、１，４−ブタンジオール１６１８ｇ、分子量約１０００のＰＴＭＧ２０００ｇ、及びチタンテトラブトキシド４ｇを１５０〜２２０℃で加熱してエステル交換反応を行わせた。次いで、ＡＯ−６０を７５ｇ加え、過剰の１，４−ブタンジオールを留去した後、徐々に減圧にしていき、０．５ｋＰａ以下の減圧下で２４０℃にて重縮合反応を進行させ、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００６１】
次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００６２】
（比較例１）
ＡＯ−６０の添加量を２．２５ｇに変更した以外は、実施例７と同様の方法で、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの固有粘度［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００６３】
次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００６４】
（比較例２）
ＰＥＮを５．０ｇとした以外、実施例１と同様の方法で、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの固有粘度［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００６５】
次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００６６】
（比較例３）
ブロック共重合ポリマーＡに代えて未変性のポリテトラメチレンテレフタレートを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。ポリテトラメチレンタレフタレートの固有粘度［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗ、紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００６７】
（比較例４）
ブロック共重合ポリマーＡの固有粘度を１．５５１とし、ポリエチレンテレフタレートＢの紡糸温度を３００℃とした以外は、実施例８と同様の方法で紡糸を試みたが、紡糸工程において吐出直後の屈曲が大きくなり、未延伸糸を採取することができなかった。得られたブロック共重合ポリマーＡの固有粘度［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗ、紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］を表１に示した。
【００６８】
（比較例５）
ＡＯ−６０の添加量を１．１２５ｇに変更した以外は、実施例７と同様の方法で、ブロック共重合ポリマーＡを得た。得られたブロック共重合ポリマーＡの固有粘度［η］、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｎ／Ｍｗを表１に示した。
【００６９】
次いで、得られたブロック共重合ポリマーＡと、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートＢを用いて、実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、延伸糸を得た。紡糸後の各複合成分の固有粘度［η］、および布帛収縮率を表１に示した。
【００７０】
（比較例６）
ＡＯ−６０を無添加とした以外は、比較例１と同様の方法で、ブロック共重合ポリマーＡの重縮合を行ったが、熱分解が大きく、反応を充分に進められず、ポリマーを得ることができなかった。
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の複合繊維に使用する紡糸口金の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７２】
１：吐出孔
２：ポリマーＡ導入孔
３：ポリマーＢ導入孔
４：口金吐出面からポリマー導入孔までの距離
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜９５質量％のポリテトラメチレンテレフタレート成分と５〜５０質量％ポリオキシテトラメチレングリコール成分を主成分とし、下記（ａ）を満足するブロック共重合ポリマーＡと、９５モル％以上の成分がポリエチレンテレフタレートであるポリマーＢが接合された複合繊維。
（ａ） ２．４≦Ｍｗ／Ｍｎ
（ここで、Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｗ／Ｍｎは分子量の分散度を表す。）
【請求項２】
ブロック共重合ポリマーＡが、ポリマー中に３官能、およびまたは４官能の分岐剤が共重合されており、その共重合量が下記（ｂ）を満足するブロック共重合ポリマーである請求項１に記載のあるポリエステル系複合繊維。
（ｂ）Ｃ＋２Ｄ≧０．０６
（ここで、Ｃは３官能の分岐剤の共重合量（モル％）を、Ｄは４官能の分岐剤共重合量（モル％）を表す。）
【請求項３】
ブロック共重合ポリマーＡと、ポリエチレンテレフタレートポリマーＢとの固有粘度差が０．６５以上、１．００以下である請求項１または、２に記載のあるポリエステル系複合繊維
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか1項に記載のあるポリエステル系複合繊維を含む織編物。
【請求項１】
５０〜９５質量％のポリテトラメチレンテレフタレート成分と５〜５０質量％ポリオキシテトラメチレングリコール成分を主成分とし、下記（ａ）を満足するブロック共重合ポリマーＡと、９５モル％以上の成分がポリエチレンテレフタレートであるポリマーＢが接合された複合繊維。
（ａ） ２．４≦Ｍｗ／Ｍｎ
（ここで、Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｗ／Ｍｎは分子量の分散度を表す。）
【請求項２】
ブロック共重合ポリマーＡが、ポリマー中に３官能、およびまたは４官能の分岐剤が共重合されており、その共重合量が下記（ｂ）を満足するブロック共重合ポリマーである請求項１に記載のあるポリエステル系複合繊維。
（ｂ）Ｃ＋２Ｄ≧０．０６
（ここで、Ｃは３官能の分岐剤の共重合量（モル％）を、Ｄは４官能の分岐剤共重合量（モル％）を表す。）
【請求項３】
ブロック共重合ポリマーＡと、ポリエチレンテレフタレートポリマーＢとの固有粘度差が０．６５以上、１．００以下である請求項１または、２に記載のあるポリエステル系複合繊維
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか1項に記載のあるポリエステル系複合繊維を含む織編物。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１０１２８１（Ｐ２００８−１０１２８１Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８２４５５（Ｐ２００６−２８２４５５）
【出願日】平成１８年１０月１７日（２００６．１０．１７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（３０１０６７４１６）三菱レイヨン・テキスタイル株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１７日（２００６．１０．１７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（３０１０６７４１６）三菱レイヨン・テキスタイル株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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