ポリエステル系複合繊維及びその製造方法並びに織編物
【課題】本発明は、ポリエチレンテレフタレート繊維と混繊し染色したときでも、染色織編物には繊維間の濃淡差が極めて少なく見栄えが良好で、極めて高いストレッチ性を織編物に付与するポリエステル系複合繊維及びその織編物を提供する。
【解決手段】ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーＡと、ポリエチレンテレフタレートポリマーＢがサイドバイサイドに複合した複合繊維であって、下記（ａ）、（ｂ）を満足するポリエステル系複合繊維。
（ａ）Ｙ／Ｘ≦０．２０
（ｂ）２０ｃＮ／ｄｔｅｘ≦ヤング率≦６０ｃＮ／ｄｔｅｘ
【解決手段】ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーＡと、ポリエチレンテレフタレートポリマーＢがサイドバイサイドに複合した複合繊維であって、下記（ａ）、（ｂ）を満足するポリエステル系複合繊維。
（ａ）Ｙ／Ｘ≦０．２０
（ｂ）２０ｃＮ／ｄｔｅｘ≦ヤング率≦６０ｃＮ／ｄｔｅｘ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストレッチ性に優れたポリエステル系複合繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から収縮特性が異なる２つのポリエステル成分を複合紡糸して捲縮糸とすることは、古くから知られており、それらの多くは、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル同士を複合紡糸した捲縮糸である。
【０００３】
特許文献１には、捲縮性能をより向上させるために、複合成分の一方がハードセグメントとしてポリテトラメチレンテレフタレート成分、ソフトセグメントとしてポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーであり、複合成分の他方がポリテトラメチレンテレフタレートである捲縮性能に優れた複合繊維が記載されている。
【０００４】
しかしながらこの複合繊維は、衣料用に使用されているポリエチレンテレフタレート繊維と比べると、分散染料の吸尽速度が速いために、ポリエチレンテレフタレート繊維と混繊し、染色したときに染色性差が大きく、染色織編物では繊維間に濃淡差が生じ商品によっては見栄えが悪くなり商品価値を低下させるという問題がある。
【０００５】
また特許文献２には、一方の複合成分がポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーであり、他方の複合成分がポリエチレンテレフタレートである複合繊維が記載されている。
【特許文献１】特開昭４９−３５６２１号公報
【特許文献２】特開平３−１８５１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
捲縮性能の発現を大きくするためには、張り合わせる２種類のポリマーの固有粘度差が大きな方が好ましい。しかし、固有粘度の差が大きくなると、両ポリマーのバラス効果が異なるため、吐出したポリマーが高粘度成分側に大きく屈曲するニーリング現象が発生し、紡糸安定性が不良となる。
【０００７】
このため特許文献２記載の方法では、ブロック共重合ポリマーとポリエチレンテレフタレートの両成分の粘度差を大きくできないため、極めて高いストレッチ性の複合繊維が得られないという問題がある。
【０００８】
本発明はこのような従来技術における問題点を解決するものであり、ポリエチレンテレフタレート繊維と混繊し、染色したときでも、染色織編物には繊維間の濃淡差が極めて少なく見栄えが良好で、極めて高いストレッチ性を織編物に付与するポリエステル系複合繊維を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の要旨は、ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーＡと、ポリエチレンテレフタレートポリマーＢがサイドバイサイドに複合した複合繊維であって、下記（ａ）、（ｂ）を満足するポリエステル系複合繊維にある。
【００１０】
（ａ）Ｙ／Ｘ≦０．２０
（ｂ）２０ｃＮ／ｄｔｅｘ≦ヤング率≦６０ｃＮ／ｄｔｅｘ
Ｘ：繊維断面の外周とポリマーＡ、Ｂの接合面の曲線が交わる２点を結ぶ直線ｘの長さ
Ｙ：直線ｘの中点と、該中点を通り直線ｘに垂直な直線とＡ、Ｂの接合面が交わる点を結ぶ直線ｙの長さ
また本発明の第２の要旨は、固有粘度差が０．５０以上１．００以下である、ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーＡとポリエチレンテレフタレートポリマーＢを、吐出孔内において紡糸口金の吐出面から２ｍｍ以内で合流した後に吐出するポリエステル系複合繊維の製造方法にある。
【００１１】
さらに本発明の第３の要旨は、本発明のポリエステル系複合繊維を含む織編物にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ストレッチ性、均染性に優れた複合繊維、織編物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリエステル系複合繊維は、ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーＡと、ポリエチレンテレフタレートポリマーＢがサイドバイサイドに複合した複合繊維で、繊維断面において、繊維断面の外周とポリマーＡ、Ｂの接合面の曲線が交わる２点を結ぶ直線ｘの長さをＸ、該直線ｘの中点と該中点を通り直線ｘに垂直な直線とＡ、Ｂの接合面が交わる点を結ぶ直線ｙの長さをＹとしたときに、Ｙ／Ｘが０．２０未満であることが必要である。
【００１４】
本発明では、緊張−緩和処理におけるポリマーＡ、Ｂの塑性変形、弾性変形の差により捲縮が発現するものであり、巻き取った延伸糸を解除すること（緊張−緩和）で顕著な捲縮が発現し優れたストレッチ性が得られるが、Ｙ／Ｘが小さくポリマーＡ、Ｂの接合面が直線に近いほうが、緊張−緩和処理による捲縮発現力が大きくなり、織編物のストレッチ性が高くなる。Ｙ／Ｘが０．２０を超えると、捲縮発現が不十分となり織編物のストレッチ性が低下する。
【００１５】
さらに本発明では、繊維断面の外周とポリマーＡ、Ｂの接合面の曲線が交わる２点を結ぶ直線ｘの長さをＸとし、該直線ｘの中点を通り直線ｘに垂直な直線と繊維外周との交点を結ぶ直線の長さをＺとしたときに、Ｚ／Ｘが０．８０以上、１．６０以下にすることが好ましい。このＺ／Ｘの値は、複合繊維の断面形状を表すファクターであり、Ｚ／Ｘが０．８０未満、または１．６０を超えると、断面形状が影響して捲縮発現力が小さくなりやすく、織編物のストレッチ性が低下しやすい。
【００１６】
また本発明では、ヤング率が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、６０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが必要である。ヤング率が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満になると、複合繊維の強度が低くなりすぎて、実用上使用困難となり、６０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、最終的な織編物の引張応力が高くなるため、ストレッチ性の高い織編物が得られても、手で引っ張ったときの感覚が硬く、風合いが低下する。
【００１７】
本発明の、ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーＡは、ハードセグメントがポリテトラメチレンテレフタレート、ソフトセグメントがポリオキシテトラメチレングリコールであるポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体である。
【００１８】
ハードセグメントのポリテトラメチレンテレフタレートとしては、テトラメチレンテレフタレート単位で構成されたものであることが好ましいが、結晶性能を大きく阻害しない範囲でアジピン酸、イソフタル酸等の第３成分を含有するものであってもよい。
【００１９】
なお、ソフトセグメントであるポリオキシテトラメチレングリコールの割合は、５〜５０重量％であることが好ましく、ポリオキシテトラメチレングリコールの割合が５重量％未満であると、緊張−緩和処理による捲縮発現力が小さくなりやすく、織編物のストレッチ性が不充分となりやすい。一方、ポリオキシテトラメチレングリコールの割合が５０重量％を超えると、ブロック共重合ポリマーの融点が低下し、後加工工程での熱セットへの耐久性が低下する等、後加工が困難となりやすい。
【００２０】
さらに、ソフトセグメントのポリオキシテトラメチレングリコールとしては、分子量が５００〜５０００の直鎖状のポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。分子量が５００未満の場合には、ブロック共重合ポリマーの耐熱性の低下が大きく、製糸工程だけでなく、加工工程通過性が悪くなり易く、分子量が５０００を超えると、ポリテトラメチレンテレフタレートに対するポリオキシテトラメチレングリコールの相溶性が低下し、繊維の不均一性が高くなり、製糸性、加工工程通過性が悪くなるだけでなく、繊維の強度低下等の問題が発生しやすくなる。
【００２１】
また、本発明におけるポリエチレンテレフタレートポリマーＢは、エチレンテレフタレート単位で構成されたものであることが好ましいが、結晶性能を大きく阻害しない範囲でアジピン酸、イソフタル酸等の第３成分を含有するものであってもよい。
【００２２】
次に、本発明のポリエステル系複合繊維の製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
本発明のポリエステル系複合繊維は、固有粘度差が０．５０以上１．００以下である、ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーＡとポリエチレンテレフタレートポリマーＢを、吐出孔内において紡糸口金の吐出面から２ｍｍ以内で合流した後に吐出することにより得られる。
【００２４】
該ブロック共重合ポリマーＡと該ポリエチレンテレフタレートポリマーＢの 固有粘度の差が０．５未満の場合には、緊張−緩和処理による十分な捲縮発現力が得られず、織編物のストレッチ性が不充分となる。固有粘度差が１．００を超えると、ニーリングが発生しやすくなり紡糸安定性が低下する。
【００２５】
ここで、固有粘度とは、ポリマーをフェノールとテトラクロロエタンの１：１混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計を使用して２５℃で測定した値をいう。
【００２６】
なお、各ポリマーの固有粘度の測定は、複合紡糸繊維を紡糸する条件で、ノズルのみを該ブロック共重合ポリマーＡ、該ポリエチレンテレフタレートポリマーＢそれぞれの単一成分のみを吐出可能なノズルに取り替えて、該ブロック共重合ポリマーＡのみから成る糸条と、該ポリエチレンテレフタレートポリマーＢのみから成る糸条をサンプリングし、それぞれの固有粘度の測定を行った。
【００２７】
このようなブロック共重合ポリマーＡは、例えばジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオール及びポリオキシテトラメチレングリコールを、チタン化合物を触媒として、１５０〜２２０℃の温度でエステル交換し、次いで２３０〜２６０℃に昇温し、０．５ｋＰａ以下の減圧下で加熱することにより得られる。
【００２８】
この際、ポリオキシテトラメチレングリコールは、ブロック共重合体分子鎖中に導入されるものと考えることができ、従ってポリオキシテトラメチレングリコールの使用量からブロック共重合体中のソフトセブグメントの重量比を計算で求めることができる。
【００２９】
また、複合成分の他方のポリエチレンテレフタレートＢは、例えばテレフタル酸とエチレングリコールを４ｋＰａの加圧下２６０℃にてエステル化反応を行い、得られたエステル化物にトリエチルフォスフェイト、三酸化アンチモンを加えた後に０．５ｋＰａ以下の減圧下で２８０〜２９０℃程度の温度に加熱して重縮合反応を行うことにより得られる。
【００３０】
本発明の複合繊維は、公知の複合紡糸方法で製造可能であるが、ブロック共重合ポリマーＡとポリエチレンテレフタレートポリマーＢを、図２に示すような、吐出孔内１において各ポリマーの導入孔２，３が、紡糸口金の吐出面からの距離４が２ｍｍ以内の位置にある紡糸口金を用い、両成分のポリマーを紡糸口金の吐出面から２ｍｍ以内で合流した後に吐出することが必要である。
【００３１】
吐出孔内において、両成分のポリマーの合流する位置（ポリマーの導入孔の位置）が、紡糸口金の吐出面から２ｍｍを越える場合には、両成分のポリマー接合面の直線性が低下し、Ｙ／Ｘが０．２０を超え、捲縮発現性が低下する。
【００３２】
吐出孔より吐出したマルチフィラメント糸は、公知の方法で未延伸糸として巻き取った後に延伸を行っても、吐出後一旦巻き取ることなく延伸した後、巻き取って延伸糸としても良い。
【００３３】
また本発明では、引き取り速度又は巻き取り速度は１２００〜３０００ｍ／分、延伸倍率は未延伸糸の最大延伸倍率の、０．６５〜０．８５倍程度が好ましい。
【００３４】
得られた延伸糸はパーンから解除することにより巻き取りの際の緊張が緩和され、ポリマーＡ、Ｂの塑性変形、弾性変形の差により捲縮を発現し、長手方向に単繊維間でランダムな捲縮を有する部分と単繊維間で比較的捲縮形態が揃ったコイル状の部分を有するものとなる。
【００３５】
また、本発明のポリエステル系複合繊維を含む織編物は、本発明のポリエステル系複合繊維を単独で用いても他繊維を含んでいても良いが、高いストレッチ性を得るためには、本発明のポリエステル系複合繊維は、混繊糸中に３０重量％以上含まれることが好ましい。
【００３６】
以下、実施例をあげて本発明を説明する。なお各評価は以下の方法に従った。評価結果は表１に示した。
（繊維断面の観察）
光学顕微鏡を用いて延伸糸の断面を４００倍に拡大した写真を撮影し、界面を観察した。界面が不明確の場合は、公知の方法で分散染料で染色した後に観察を行った。
【００３７】
（ポリマーの融点）
セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００３８】
（ポリマーの固有粘度［η］）
ポリマーをフェノールとテトラクロロエタンの１：１の混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計により２５℃において測定した。
【００３９】
（ヤング率（初期引張抵抗度））
ＪＩＳ Ｌ １０１３（化学繊維フィラメント糸試験方法）に準拠して測定した。 試長２００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分、チャート速度３００ｍｍ／分で、荷重−伸長曲線を描き、この曲線から原点の近くで伸長変化の最大点Ａ（接線角の最大点）を求め、次の式により算出した。
【００４０】
ヤング率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝Ｐ／（ｄ× ｌ’／ｌ）
（Ｐ：接線角の最大点Ａにおける荷重（ｃＮ）、ｄ：繊維の繊度（ｄｔｅｘ）、ｌ：試験長（ｍｍ）、ｌ’：ＴＨの長さ（Ｈは垂線の足、Ｔは接線の横軸との交点））
（織物伸長率）
サンプル原糸を撚係数Ｋ＝１００００（Ｔ＝Ｋ／√Ｄ、Ｔは１ｍ当りの撚数、Ｄはサンプル原糸のデニール）の条件で撚糸を施し、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で４０分間セットした糸を緯糸として、このサンプル糸の繊度（Ｄ）から打ち込み本数（本／ｃｍ）＝３１１．１／√Ｄで算出される打ち込み本数で、経糸密度３９．６本／ｃｍに設定された５６ｄｔｅｘ／１８フィラメントのポリエステルマルチフィラメント糸を経糸として製織した後、緯糸に平行に１０ｃｍ幅のサンプル布を切り出し、１３０℃で３０分間、熱水処理した。熱水処理したサンプル布を風乾後、緯糸の方向を鉛直方向として片端を固定して無荷重下で垂らし、緯糸方向にＬ０＝３０ｃｍの間隔の印を付けた。その後、下方の他端に２．０ｋｇの荷重をかけ、先に付けた印の間隔（Ｌ１）を測定し、次式にて伸長率を算出した。
【００４１】
伸長率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０］×１００
【実施例１】
【００４２】
ジメチルテレフタレート３．０２ｋｇ、１，４−ブタンジオール１．７０ｋｇ及び分子量約１０００のポリオキシテトラメチレングリコール１５００ｇを、チタンテトラブトキサイド３ｇの存在下で、１５０〜２１０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行わせ、次いで徐々に減圧にしながら２５０℃まで昇温し、最終的に０．２ＫＰａの圧力で３時間反応させた。得られたブロック共重合ポリマーは、ポリテトラメチレンテレフタレート成分を７０重量％、ポリオキシテトラメチレングリコール成分を３０重量％含み、融点２０３℃、［η］は１．２９であった。
【００４３】
得られたブロック共重合ポリマーを２２５℃で、酸化チタンを１．５重量％含む［η］が０．５１のポリエチレンテレフタレートを２８５℃で別々に溶融した後に、２７０℃の紡糸頭に導入し、吐出孔内において各ポリマーの導入孔が紡糸口金の吐出面から０．８ｍｍの位置にあり、泪形の吐出孔を１２個有する紡糸口金から吐出して２成分の比率が１／１のサイドバイサイド複合流とし、紡速１８００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。
【００４４】
また、紡糸後の各複合成分のポリマーの［η］については、各成分の単独ポリマーの紡出糸を別々にサンプリングしたもので測定した結果、ブロック共重合ポリマー紡出糸の［η］は１.２８、ポリエチレンテレフタレート紡出糸の［η］は０．４９であった。
【００４５】
この未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．８４倍（最大延伸倍率の０．８２倍）で延伸し５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。巻き取った延伸糸を解除すると、長手方向に単繊維間でランダムな捲縮を有する部分と単繊維間で比較的捲縮形態が揃ったコイル状の部分を有するものであった。
【００４６】
得られた延伸糸のヤング率は４０ｃＮ／ｄｔｅｘ、延伸糸を構成する単繊維断面のＹ／Ｘは０．１１で、Ｚ／Ｘは１．３３であった。さらに、延伸糸の織物の伸長率は１１０％と非常に高いストレッチ性を有するものであった。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様のブロック共重合ポリマーを２２５℃で、実施例１記載のポリエチレンテレフタレートを２８５℃で別々に溶融した後に、２７０℃の紡糸頭に導入し、吐出孔内において各ポリマーの導入孔が紡糸口金の吐出面から３ｍｍの位置にあり、円形の吐出孔を１２個有する紡糸口金から吐出して２成分の比率が１／１のサイドバイサイド複合流とし、紡速１８００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。
【００４８】
この未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．８４倍（最大延伸倍率の０．８２倍）で延伸し５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。
【００４９】
得られた延伸糸のＹ／Ｘは０．５８で、Ｚ／Ｘは１．０であったが、織物の伸長率は６１％とストレッチ性は不充分であった。
【００５０】
（比較例２）
実施例１と同様のブロック共重合ポリマーを２２５℃で、実施例１記載のポリエチレンテレフタレートを２８５℃で、別々に溶融した後に、２７０℃の紡糸頭に導入し、各成分を個別の吐出孔から吐出した直後に２成分を合流するタイプの紡糸口金を用いて紡糸し、２成分の比率が１／１のサイドバイサイド複合流とし、紡速１８００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。 この未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．８４倍（最大延伸倍率の０．８２倍）で延伸し５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。得られた延伸糸のＹ／Ｘは０．０３で、Ｚ／Ｘは１．８１であったが、織物の伸長率は６５％と低く、ストレッチ性は不充分であった。
【００５１】
（比較例３）
イソフタル酸を８モル％共重合した［η］０．７０の変性ＰＥＴを２７０℃で、実施例１記載の未変性ＰＥＴを２８５℃で、別々に溶融した後に、２８０℃の紡糸頭に導入し、実施例１と同様の紡糸口金から吐出して２成分の比率が１／１のサイドバイサイド複合流とし、紡速１８００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。
【００５２】
また、紡糸後の各複合成分のポリマーの［η］については、各成分の単独ポリマーの紡出糸を別々にサンプリングしたもので測定した結果、イソフタル酸共重合ＰＥＴの［η］は０．６８、未変性ＰＥＴの［η］は０．４８であった。
【００５３】
この未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８５℃、延伸倍率２．７７倍（最大延伸倍率の０．８２倍）で延伸し５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。巻き取った延伸糸を解除しても、捲縮は発現しなかった。
【００５４】
得られた延伸糸のＹ／Ｘは０．１３で、Ｚ／Ｘは１．３５であった。また、延伸糸のヤング率は６８ｃＮ／ｄｔｅｘであった。延伸糸の織物の伸長率を測定したところ３８％とストレッチ性は不充分であった。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の複合繊維の断面の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の紡糸口金の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５６】
Ａ：ブロック共重合ポリマー
Ｂ：ポリエチレンテレフタレートポリマー
Ｘ：繊維断面の外周とポリマーＡ、Ｂの接合面の曲線が交わる２点を結ぶ直線ｘの長さ
Ｙ：直線ｘの中点と、該中点を通り直線ｘに垂直な直線とＡ、Ｂの接合面が交わる点を結ぶ直線ｙの長さ
１：吐出孔
２：ポリマーＡ導入孔
３：ポリマーＢ導入孔
４：口金吐出面からポリマーの導入孔までの距離
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストレッチ性に優れたポリエステル系複合繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から収縮特性が異なる２つのポリエステル成分を複合紡糸して捲縮糸とすることは、古くから知られており、それらの多くは、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル同士を複合紡糸した捲縮糸である。
【０００３】
特許文献１には、捲縮性能をより向上させるために、複合成分の一方がハードセグメントとしてポリテトラメチレンテレフタレート成分、ソフトセグメントとしてポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーであり、複合成分の他方がポリテトラメチレンテレフタレートである捲縮性能に優れた複合繊維が記載されている。
【０００４】
しかしながらこの複合繊維は、衣料用に使用されているポリエチレンテレフタレート繊維と比べると、分散染料の吸尽速度が速いために、ポリエチレンテレフタレート繊維と混繊し、染色したときに染色性差が大きく、染色織編物では繊維間に濃淡差が生じ商品によっては見栄えが悪くなり商品価値を低下させるという問題がある。
【０００５】
また特許文献２には、一方の複合成分がポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーであり、他方の複合成分がポリエチレンテレフタレートである複合繊維が記載されている。
【特許文献１】特開昭４９−３５６２１号公報
【特許文献２】特開平３−１８５１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
捲縮性能の発現を大きくするためには、張り合わせる２種類のポリマーの固有粘度差が大きな方が好ましい。しかし、固有粘度の差が大きくなると、両ポリマーのバラス効果が異なるため、吐出したポリマーが高粘度成分側に大きく屈曲するニーリング現象が発生し、紡糸安定性が不良となる。
【０００７】
このため特許文献２記載の方法では、ブロック共重合ポリマーとポリエチレンテレフタレートの両成分の粘度差を大きくできないため、極めて高いストレッチ性の複合繊維が得られないという問題がある。
【０００８】
本発明はこのような従来技術における問題点を解決するものであり、ポリエチレンテレフタレート繊維と混繊し、染色したときでも、染色織編物には繊維間の濃淡差が極めて少なく見栄えが良好で、極めて高いストレッチ性を織編物に付与するポリエステル系複合繊維を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の要旨は、ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーＡと、ポリエチレンテレフタレートポリマーＢがサイドバイサイドに複合した複合繊維であって、下記（ａ）、（ｂ）を満足するポリエステル系複合繊維にある。
【００１０】
（ａ）Ｙ／Ｘ≦０．２０
（ｂ）２０ｃＮ／ｄｔｅｘ≦ヤング率≦６０ｃＮ／ｄｔｅｘ
Ｘ：繊維断面の外周とポリマーＡ、Ｂの接合面の曲線が交わる２点を結ぶ直線ｘの長さ
Ｙ：直線ｘの中点と、該中点を通り直線ｘに垂直な直線とＡ、Ｂの接合面が交わる点を結ぶ直線ｙの長さ
また本発明の第２の要旨は、固有粘度差が０．５０以上１．００以下である、ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーＡとポリエチレンテレフタレートポリマーＢを、吐出孔内において紡糸口金の吐出面から２ｍｍ以内で合流した後に吐出するポリエステル系複合繊維の製造方法にある。
【００１１】
さらに本発明の第３の要旨は、本発明のポリエステル系複合繊維を含む織編物にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ストレッチ性、均染性に優れた複合繊維、織編物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリエステル系複合繊維は、ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーＡと、ポリエチレンテレフタレートポリマーＢがサイドバイサイドに複合した複合繊維で、繊維断面において、繊維断面の外周とポリマーＡ、Ｂの接合面の曲線が交わる２点を結ぶ直線ｘの長さをＸ、該直線ｘの中点と該中点を通り直線ｘに垂直な直線とＡ、Ｂの接合面が交わる点を結ぶ直線ｙの長さをＹとしたときに、Ｙ／Ｘが０．２０未満であることが必要である。
【００１４】
本発明では、緊張−緩和処理におけるポリマーＡ、Ｂの塑性変形、弾性変形の差により捲縮が発現するものであり、巻き取った延伸糸を解除すること（緊張−緩和）で顕著な捲縮が発現し優れたストレッチ性が得られるが、Ｙ／Ｘが小さくポリマーＡ、Ｂの接合面が直線に近いほうが、緊張−緩和処理による捲縮発現力が大きくなり、織編物のストレッチ性が高くなる。Ｙ／Ｘが０．２０を超えると、捲縮発現が不十分となり織編物のストレッチ性が低下する。
【００１５】
さらに本発明では、繊維断面の外周とポリマーＡ、Ｂの接合面の曲線が交わる２点を結ぶ直線ｘの長さをＸとし、該直線ｘの中点を通り直線ｘに垂直な直線と繊維外周との交点を結ぶ直線の長さをＺとしたときに、Ｚ／Ｘが０．８０以上、１．６０以下にすることが好ましい。このＺ／Ｘの値は、複合繊維の断面形状を表すファクターであり、Ｚ／Ｘが０．８０未満、または１．６０を超えると、断面形状が影響して捲縮発現力が小さくなりやすく、織編物のストレッチ性が低下しやすい。
【００１６】
また本発明では、ヤング率が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、６０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが必要である。ヤング率が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満になると、複合繊維の強度が低くなりすぎて、実用上使用困難となり、６０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、最終的な織編物の引張応力が高くなるため、ストレッチ性の高い織編物が得られても、手で引っ張ったときの感覚が硬く、風合いが低下する。
【００１７】
本発明の、ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーＡは、ハードセグメントがポリテトラメチレンテレフタレート、ソフトセグメントがポリオキシテトラメチレングリコールであるポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体である。
【００１８】
ハードセグメントのポリテトラメチレンテレフタレートとしては、テトラメチレンテレフタレート単位で構成されたものであることが好ましいが、結晶性能を大きく阻害しない範囲でアジピン酸、イソフタル酸等の第３成分を含有するものであってもよい。
【００１９】
なお、ソフトセグメントであるポリオキシテトラメチレングリコールの割合は、５〜５０重量％であることが好ましく、ポリオキシテトラメチレングリコールの割合が５重量％未満であると、緊張−緩和処理による捲縮発現力が小さくなりやすく、織編物のストレッチ性が不充分となりやすい。一方、ポリオキシテトラメチレングリコールの割合が５０重量％を超えると、ブロック共重合ポリマーの融点が低下し、後加工工程での熱セットへの耐久性が低下する等、後加工が困難となりやすい。
【００２０】
さらに、ソフトセグメントのポリオキシテトラメチレングリコールとしては、分子量が５００〜５０００の直鎖状のポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。分子量が５００未満の場合には、ブロック共重合ポリマーの耐熱性の低下が大きく、製糸工程だけでなく、加工工程通過性が悪くなり易く、分子量が５０００を超えると、ポリテトラメチレンテレフタレートに対するポリオキシテトラメチレングリコールの相溶性が低下し、繊維の不均一性が高くなり、製糸性、加工工程通過性が悪くなるだけでなく、繊維の強度低下等の問題が発生しやすくなる。
【００２１】
また、本発明におけるポリエチレンテレフタレートポリマーＢは、エチレンテレフタレート単位で構成されたものであることが好ましいが、結晶性能を大きく阻害しない範囲でアジピン酸、イソフタル酸等の第３成分を含有するものであってもよい。
【００２２】
次に、本発明のポリエステル系複合繊維の製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
本発明のポリエステル系複合繊維は、固有粘度差が０．５０以上１．００以下である、ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーＡとポリエチレンテレフタレートポリマーＢを、吐出孔内において紡糸口金の吐出面から２ｍｍ以内で合流した後に吐出することにより得られる。
【００２４】
該ブロック共重合ポリマーＡと該ポリエチレンテレフタレートポリマーＢの 固有粘度の差が０．５未満の場合には、緊張−緩和処理による十分な捲縮発現力が得られず、織編物のストレッチ性が不充分となる。固有粘度差が１．００を超えると、ニーリングが発生しやすくなり紡糸安定性が低下する。
【００２５】
ここで、固有粘度とは、ポリマーをフェノールとテトラクロロエタンの１：１混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計を使用して２５℃で測定した値をいう。
【００２６】
なお、各ポリマーの固有粘度の測定は、複合紡糸繊維を紡糸する条件で、ノズルのみを該ブロック共重合ポリマーＡ、該ポリエチレンテレフタレートポリマーＢそれぞれの単一成分のみを吐出可能なノズルに取り替えて、該ブロック共重合ポリマーＡのみから成る糸条と、該ポリエチレンテレフタレートポリマーＢのみから成る糸条をサンプリングし、それぞれの固有粘度の測定を行った。
【００２７】
このようなブロック共重合ポリマーＡは、例えばジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオール及びポリオキシテトラメチレングリコールを、チタン化合物を触媒として、１５０〜２２０℃の温度でエステル交換し、次いで２３０〜２６０℃に昇温し、０．５ｋＰａ以下の減圧下で加熱することにより得られる。
【００２８】
この際、ポリオキシテトラメチレングリコールは、ブロック共重合体分子鎖中に導入されるものと考えることができ、従ってポリオキシテトラメチレングリコールの使用量からブロック共重合体中のソフトセブグメントの重量比を計算で求めることができる。
【００２９】
また、複合成分の他方のポリエチレンテレフタレートＢは、例えばテレフタル酸とエチレングリコールを４ｋＰａの加圧下２６０℃にてエステル化反応を行い、得られたエステル化物にトリエチルフォスフェイト、三酸化アンチモンを加えた後に０．５ｋＰａ以下の減圧下で２８０〜２９０℃程度の温度に加熱して重縮合反応を行うことにより得られる。
【００３０】
本発明の複合繊維は、公知の複合紡糸方法で製造可能であるが、ブロック共重合ポリマーＡとポリエチレンテレフタレートポリマーＢを、図２に示すような、吐出孔内１において各ポリマーの導入孔２，３が、紡糸口金の吐出面からの距離４が２ｍｍ以内の位置にある紡糸口金を用い、両成分のポリマーを紡糸口金の吐出面から２ｍｍ以内で合流した後に吐出することが必要である。
【００３１】
吐出孔内において、両成分のポリマーの合流する位置（ポリマーの導入孔の位置）が、紡糸口金の吐出面から２ｍｍを越える場合には、両成分のポリマー接合面の直線性が低下し、Ｙ／Ｘが０．２０を超え、捲縮発現性が低下する。
【００３２】
吐出孔より吐出したマルチフィラメント糸は、公知の方法で未延伸糸として巻き取った後に延伸を行っても、吐出後一旦巻き取ることなく延伸した後、巻き取って延伸糸としても良い。
【００３３】
また本発明では、引き取り速度又は巻き取り速度は１２００〜３０００ｍ／分、延伸倍率は未延伸糸の最大延伸倍率の、０．６５〜０．８５倍程度が好ましい。
【００３４】
得られた延伸糸はパーンから解除することにより巻き取りの際の緊張が緩和され、ポリマーＡ、Ｂの塑性変形、弾性変形の差により捲縮を発現し、長手方向に単繊維間でランダムな捲縮を有する部分と単繊維間で比較的捲縮形態が揃ったコイル状の部分を有するものとなる。
【００３５】
また、本発明のポリエステル系複合繊維を含む織編物は、本発明のポリエステル系複合繊維を単独で用いても他繊維を含んでいても良いが、高いストレッチ性を得るためには、本発明のポリエステル系複合繊維は、混繊糸中に３０重量％以上含まれることが好ましい。
【００３６】
以下、実施例をあげて本発明を説明する。なお各評価は以下の方法に従った。評価結果は表１に示した。
（繊維断面の観察）
光学顕微鏡を用いて延伸糸の断面を４００倍に拡大した写真を撮影し、界面を観察した。界面が不明確の場合は、公知の方法で分散染料で染色した後に観察を行った。
【００３７】
（ポリマーの融点）
セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００３８】
（ポリマーの固有粘度［η］）
ポリマーをフェノールとテトラクロロエタンの１：１の混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計により２５℃において測定した。
【００３９】
（ヤング率（初期引張抵抗度））
ＪＩＳ Ｌ １０１３（化学繊維フィラメント糸試験方法）に準拠して測定した。 試長２００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分、チャート速度３００ｍｍ／分で、荷重−伸長曲線を描き、この曲線から原点の近くで伸長変化の最大点Ａ（接線角の最大点）を求め、次の式により算出した。
【００４０】
ヤング率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝Ｐ／（ｄ× ｌ’／ｌ）
（Ｐ：接線角の最大点Ａにおける荷重（ｃＮ）、ｄ：繊維の繊度（ｄｔｅｘ）、ｌ：試験長（ｍｍ）、ｌ’：ＴＨの長さ（Ｈは垂線の足、Ｔは接線の横軸との交点））
（織物伸長率）
サンプル原糸を撚係数Ｋ＝１００００（Ｔ＝Ｋ／√Ｄ、Ｔは１ｍ当りの撚数、Ｄはサンプル原糸のデニール）の条件で撚糸を施し、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で４０分間セットした糸を緯糸として、このサンプル糸の繊度（Ｄ）から打ち込み本数（本／ｃｍ）＝３１１．１／√Ｄで算出される打ち込み本数で、経糸密度３９．６本／ｃｍに設定された５６ｄｔｅｘ／１８フィラメントのポリエステルマルチフィラメント糸を経糸として製織した後、緯糸に平行に１０ｃｍ幅のサンプル布を切り出し、１３０℃で３０分間、熱水処理した。熱水処理したサンプル布を風乾後、緯糸の方向を鉛直方向として片端を固定して無荷重下で垂らし、緯糸方向にＬ０＝３０ｃｍの間隔の印を付けた。その後、下方の他端に２．０ｋｇの荷重をかけ、先に付けた印の間隔（Ｌ１）を測定し、次式にて伸長率を算出した。
【００４１】
伸長率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０］×１００
【実施例１】
【００４２】
ジメチルテレフタレート３．０２ｋｇ、１，４−ブタンジオール１．７０ｋｇ及び分子量約１０００のポリオキシテトラメチレングリコール１５００ｇを、チタンテトラブトキサイド３ｇの存在下で、１５０〜２１０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行わせ、次いで徐々に減圧にしながら２５０℃まで昇温し、最終的に０．２ＫＰａの圧力で３時間反応させた。得られたブロック共重合ポリマーは、ポリテトラメチレンテレフタレート成分を７０重量％、ポリオキシテトラメチレングリコール成分を３０重量％含み、融点２０３℃、［η］は１．２９であった。
【００４３】
得られたブロック共重合ポリマーを２２５℃で、酸化チタンを１．５重量％含む［η］が０．５１のポリエチレンテレフタレートを２８５℃で別々に溶融した後に、２７０℃の紡糸頭に導入し、吐出孔内において各ポリマーの導入孔が紡糸口金の吐出面から０．８ｍｍの位置にあり、泪形の吐出孔を１２個有する紡糸口金から吐出して２成分の比率が１／１のサイドバイサイド複合流とし、紡速１８００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。
【００４４】
また、紡糸後の各複合成分のポリマーの［η］については、各成分の単独ポリマーの紡出糸を別々にサンプリングしたもので測定した結果、ブロック共重合ポリマー紡出糸の［η］は１.２８、ポリエチレンテレフタレート紡出糸の［η］は０．４９であった。
【００４５】
この未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．８４倍（最大延伸倍率の０．８２倍）で延伸し５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。巻き取った延伸糸を解除すると、長手方向に単繊維間でランダムな捲縮を有する部分と単繊維間で比較的捲縮形態が揃ったコイル状の部分を有するものであった。
【００４６】
得られた延伸糸のヤング率は４０ｃＮ／ｄｔｅｘ、延伸糸を構成する単繊維断面のＹ／Ｘは０．１１で、Ｚ／Ｘは１．３３であった。さらに、延伸糸の織物の伸長率は１１０％と非常に高いストレッチ性を有するものであった。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様のブロック共重合ポリマーを２２５℃で、実施例１記載のポリエチレンテレフタレートを２８５℃で別々に溶融した後に、２７０℃の紡糸頭に導入し、吐出孔内において各ポリマーの導入孔が紡糸口金の吐出面から３ｍｍの位置にあり、円形の吐出孔を１２個有する紡糸口金から吐出して２成分の比率が１／１のサイドバイサイド複合流とし、紡速１８００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。
【００４８】
この未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．８４倍（最大延伸倍率の０．８２倍）で延伸し５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。
【００４９】
得られた延伸糸のＹ／Ｘは０．５８で、Ｚ／Ｘは１．０であったが、織物の伸長率は６１％とストレッチ性は不充分であった。
【００５０】
（比較例２）
実施例１と同様のブロック共重合ポリマーを２２５℃で、実施例１記載のポリエチレンテレフタレートを２８５℃で、別々に溶融した後に、２７０℃の紡糸頭に導入し、各成分を個別の吐出孔から吐出した直後に２成分を合流するタイプの紡糸口金を用いて紡糸し、２成分の比率が１／１のサイドバイサイド複合流とし、紡速１８００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。 この未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．８４倍（最大延伸倍率の０．８２倍）で延伸し５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。得られた延伸糸のＹ／Ｘは０．０３で、Ｚ／Ｘは１．８１であったが、織物の伸長率は６５％と低く、ストレッチ性は不充分であった。
【００５１】
（比較例３）
イソフタル酸を８モル％共重合した［η］０．７０の変性ＰＥＴを２７０℃で、実施例１記載の未変性ＰＥＴを２８５℃で、別々に溶融した後に、２８０℃の紡糸頭に導入し、実施例１と同様の紡糸口金から吐出して２成分の比率が１／１のサイドバイサイド複合流とし、紡速１８００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。
【００５２】
また、紡糸後の各複合成分のポリマーの［η］については、各成分の単独ポリマーの紡出糸を別々にサンプリングしたもので測定した結果、イソフタル酸共重合ＰＥＴの［η］は０．６８、未変性ＰＥＴの［η］は０．４８であった。
【００５３】
この未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８５℃、延伸倍率２．７７倍（最大延伸倍率の０．８２倍）で延伸し５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。巻き取った延伸糸を解除しても、捲縮は発現しなかった。
【００５４】
得られた延伸糸のＹ／Ｘは０．１３で、Ｚ／Ｘは１．３５であった。また、延伸糸のヤング率は６８ｃＮ／ｄｔｅｘであった。延伸糸の織物の伸長率を測定したところ３８％とストレッチ性は不充分であった。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の複合繊維の断面の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の紡糸口金の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５６】
Ａ：ブロック共重合ポリマー
Ｂ：ポリエチレンテレフタレートポリマー
Ｘ：繊維断面の外周とポリマーＡ、Ｂの接合面の曲線が交わる２点を結ぶ直線ｘの長さ
Ｙ：直線ｘの中点と、該中点を通り直線ｘに垂直な直線とＡ、Ｂの接合面が交わる点を結ぶ直線ｙの長さ
１：吐出孔
２：ポリマーＡ導入孔
３：ポリマーＢ導入孔
４：口金吐出面からポリマーの導入孔までの距離
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーＡと、ポリエチレンテレフタレートポリマーＢがサイドバイサイドに複合した複合繊維であって、下記（ａ）、（ｂ）を満足するポリエステル系複合繊維。
（ａ）Ｙ／Ｘ≦０．２０
（ｂ）２０ｃＮ／ｄｔｅｘ≦ヤング率≦６０ｃＮ／ｄｔｅｘ
Ｘ：繊維断面の外周とポリマーＡ、Ｂの接合面の曲線が交わる２点を結ぶ直線ｘの長さ
Ｙ：直線ｘの中点と、該中点を通り直線ｘに垂直な直線とＡ、Ｂの接合面が交わる点を結ぶ直線ｙの長さ
【請求項２】
固有粘度差が０．５０以上１．００以下である、ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーＡとポリエチレンテレフタレートポリマーＢを、吐出孔内において紡糸口金の吐出面から２ｍｍ以内で合流した後に吐出するポリエステル系複合繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のポリエステル系複合繊維を含む織編物。
【請求項１】
ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーＡと、ポリエチレンテレフタレートポリマーＢがサイドバイサイドに複合した複合繊維であって、下記（ａ）、（ｂ）を満足するポリエステル系複合繊維。
（ａ）Ｙ／Ｘ≦０．２０
（ｂ）２０ｃＮ／ｄｔｅｘ≦ヤング率≦６０ｃＮ／ｄｔｅｘ
Ｘ：繊維断面の外周とポリマーＡ、Ｂの接合面の曲線が交わる２点を結ぶ直線ｘの長さ
Ｙ：直線ｘの中点と、該中点を通り直線ｘに垂直な直線とＡ、Ｂの接合面が交わる点を結ぶ直線ｙの長さ
【請求項２】
固有粘度差が０．５０以上１．００以下である、ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーＡとポリエチレンテレフタレートポリマーＢを、吐出孔内において紡糸口金の吐出面から２ｍｍ以内で合流した後に吐出するポリエステル系複合繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のポリエステル系複合繊維を含む織編物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−３２８６１４（Ｐ２００６−３２８６１４Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５７４９５（Ｐ２００５−１５７４９５）
【出願日】平成１７年５月３０日（２００５．５．３０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（３０１０６７４１６）三菱レイヨン・テキスタイル株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月３０日（２００５．５．３０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（３０１０６７４１６）三菱レイヨン・テキスタイル株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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