ポリエステル繊維の製造方法
【課題】
難燃性が高く、ドリップ抑制の効果に優れたポリエステル繊維を、生産効率を高く安定して製造することができるポリエステル繊維の製造方法を提供する。
【解決手段】
シリコーン系化合物を０．５〜２０重量％含有し、イミド構造を有する化合物を５〜３０重量％含有するポリエステル繊維の製造方法において、ポリエステル（Ａ）と、ポリエステル５〜７０重量％とイミド構造を有する化合物３０〜９０重量％とシリコーン系化合物３〜２５重量％を含有した樹脂組成物（Ｂ）とを溶融混合した後、溶融紡糸することを特徴とするポリエステル繊維の製造方法。
難燃性が高く、ドリップ抑制の効果に優れたポリエステル繊維を、生産効率を高く安定して製造することができるポリエステル繊維の製造方法を提供する。
【解決手段】
シリコーン系化合物を０．５〜２０重量％含有し、イミド構造を有する化合物を５〜３０重量％含有するポリエステル繊維の製造方法において、ポリエステル（Ａ）と、ポリエステル５〜７０重量％とイミド構造を有する化合物３０〜９０重量％とシリコーン系化合物３〜２５重量％を含有した樹脂組成物（Ｂ）とを溶融混合した後、溶融紡糸することを特徴とするポリエステル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性繊維の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、シリコーン系化合物およびイミド系化合物を含有した難燃性繊維を生産効率を高く安定して製造することができるポリエステル繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、易燃焼性繊維などの難燃化手法として、含塩素系難燃剤、含臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤、またはハロゲン系難燃剤とアンチモン系難燃剤を含有した繊維構造物が数多く提案されている。しかしながら、これらの繊維構造物は難燃性には優れるもののハロゲン系難燃剤は燃焼時にハロゲン化ガスを発生させる懸念があるなど、これらの問題点を解決するために数多くの繊維構造物の検討がなされている。
例えば、繊維構造物中にハロゲン元素やアンチモン元素を含まないリン系化合物を使用したリン系難燃剤を含有した繊維構造物が数多く提案されているが、難燃性はハロゲン系、アンチモン系難燃剤よりも低く、難燃性能は不十分であった。
これらを解決するために、ハロゲン元素、アンチモン元素、リン元素を含まないシリコーン系化合物を使用した検討が行われている。
【０００３】
このシリコーン系化合物とは１官能性のＲ３ＳｉＯ０．５（Ｍ単位）、２官能性のＲ２ＳｉＯ１．０（Ｄ単位）、３官能性のＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）、４官能性のＳｉＯ２．０（Ｑ単位）で示される構造単位のいずれかから構成されるものである。
【０００４】
このシリコーン系化合物を利用して難燃性を付与する例として、ポリエステル系繊維構造物にシリコーン系化合物を含有させてなり、繊維構造物中にシリコーン系化合物を平均分散径０．１ｎｍ〜１０００ｎｍで分散させている繊維構造物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
この例は、シリコーン系化合物を含有させ、且つシリコーン系化合物の平均分散径を規定することによって難燃性、耐ドリップ性を発現しているが、シリコーン系化合物のみでは、難燃性、耐ドリップ性の効果に限度があり、更なる改善が望まれている。
【０００６】
また、ポリエステルにポリエーテルイミド−オルガノシロキサンをブレンドすることにより難燃性を得る発明が提案されている（特許文献２参照）。この例では本願と同じくイミド構造を持つ化合物が使われており難燃性やドリップ抑制に優れたポリエステル繊維が得られている。しかしながら、ポリエーテルイミドの分散性が悪く、紡糸速度が２０００ｍ／分以下では繊維化が可能であるが、それ以上の高速紡糸において糸切れ発生するなどの課題があった。
【特許文献１】特開２００５−９７８１９号公報 （請求項１）
【特許文献２】特開２００７−２３４１５号公報 （請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記した現状に鑑み、燃焼時のドリップが改善され、かつ難燃性が発現するポリエステル系繊維が生産効率を高く安定して製造することができるポリエステル繊維の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、リコーン系化合物を０．５〜２０重量％含有し、イミド構造を有する化合物を５〜３０重量％含有するポリエステル繊維の製造方法において、ポリエステル（Ａ）と、ポリエステル５〜７０重量％とイミド構造を有する化合物３０〜９０重量％とシリコーン系化合物３〜２５重量％を含有した樹脂組成物（Ｂ）とを溶融混合した後、溶融紡糸することを特徴とするポリエステル繊維の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、難燃性繊維素材として用いられる用途、具体的には、例えば衣料用途、非衣料用途、産業用途などにおいて、難燃性が高く、ドリップ抑制の効果に優れたポリエステル繊維が生産効率を高く安定して製造することができるポリエステル繊維の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリエステル繊維はシリコーン系化合物、イミド構造を有する化合物を含有するポリエステル繊維である。
【００１１】
本発明のポリエステル繊維とは、主たる成分がポリエステルである繊維である。本発明で使用されるポリエステルは特に限定されないが、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ヘキサメチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレート、ヘキサメチレン−２，６−ナフタレート、シクロヘキサンジメチレン−２，６−ナフタレート単位等から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とするものが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはその共重合体がポリエーテルイミドとの溶融混練性に優れ繊維化が容易であることから、さらに好ましく用いられる。
【００１２】
本発明のシリコーン系化合物とは、１官能性のＲ３ＳｉＯ０．５（Ｍ単位）、２官能性のＲ２ＳｉＯ１．０（Ｄ単位）、３官能性のＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）、４官能性のＳｉＯ２．０（Ｑ単位）で示される単位のいずれかから構成されるものであり、本発明でいうシリコーン系化合物は３官能性のＲＳｉＯ１．５を少なくとも含有するものが好ましい。ＲＳｉＯ１．５で示される単位をシリコーン系化合物の構造中に含むことで、シリコーン系化合物の耐熱性が向上する傾向にあり、難燃性能の高い繊維構造物を得ることができる。耐熱性、難燃性の観点からＲＳｉＯ１．５の含有率はシリコーン系化合物に対してモル比で３０％以上が好ましく、更に好ましくは５０％以上である。
【００１３】
また、本発明では繊維物性の低下を抑制するためにシリコーン系化合物を構成する有機基がフェニル基を含み、且つフェニル基の含有量がシリコーン系化合物を構成する全有機基に対してモル比で３０％以上が好ましく、更に好ましくは６０％以上である。
【００１４】
また、シリコーン系化合物の量平均分子量は５００以上であるとシリコーン系化合物を溶融混練する際に溶融粘度が高く繊維への分散性が良好になるため好ましく、また３０００００以下であると分散性、操作性の点から好ましい。更に好ましくは１０００以上１０００００以下であり、更に好ましくは３０００以上５００００以下である。
【００１５】
また、シリコーン系化合物のシラノール基は加水分解性の有する化合物により末端封鎖してもかまわない。加水分解性を有する化合物としては、アルコール系化合物またはフェノール系化合物が挙げられる。
【００１６】
該シラノール基量及び末端封鎖したシラノール基量の総量は十分な難燃性能を有するためにシリコーン系化合物に対してシラノール基換算で２重量％以上が好ましく、また加工性の点から１０重量％以下含有することが好ましく、更に好ましくは３〜８重量％である。また、該シラノール基量及び末端封鎖したシラノール基量の総量を本発明の範囲内とすることで、燃焼時に効率よく繊維と架橋構造を形成し、難燃性を向上することができる。
【００１７】
イミド構造を有する化合物とは、分子構造中に−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｒは有機基）の構造を有する化合物のことである。
【００１８】
イミド構造を有する化合物とシリコーン系化合物とを繊維構造物中に含有することで、燃焼時にシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物と母材である繊維が効率よく炭化層を形成することが可能であり、これはシリコーン系化合物、イミド構造を有する化合物をそれぞれ単独で含有した場合よりも難燃性を著しく向上することができる。
【００１９】
イミド構造を有する化合物は熱可塑性を有するものが加工性の点から好ましい。すなわち、ガラス転移温度が１３０℃以上３００℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１３０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。
【００２０】
イミド構造を有する化合物として具体的にはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドが挙げられ、中でも加工性の観点から好ましくはポリエーテルイミドが挙げられる。
本発明に用いられるポリエーテルイミドとしては、ポリエステルと相溶するポリマーであればよく、特に限定されないが、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。このポリエーテルイミドは、”Ｕｌｔｅｍ”（登録商標）の商品名で、ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社より入手可能である。
【００２１】
本発明のポリエステル繊維の組成比はドリップ抑制の効果、難燃性の観点から重量分率でシリコーン系化合物を０．５〜２０重量％含有し、イミド構造を有する化合物を５〜３０重量％含有することが必要である。シリコーン化合物およびイミド構造を有する化合物の重量分率が上記範囲より少ない場合は難燃性やドリップ抑制効果が得られない。また、シリコーン化合物およびイミド構造を有する化合物の重量分率が上記範囲より多い場合は得られるポリエステル繊維の物性が低下する。
【００２２】
また、繊維構造物に使用するシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物の含有比は重量比で５（シリコーン系化合物）：９５（イミド構造を有する化合物）〜９５：５の範囲が好ましく、更に好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明により得られる繊維は、例えば衣料用途では単糸繊度が０．１ｄｔｅｘから十数ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として５０ｄｔｅｘから３００ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本の範囲である。
【００２４】
本発明に使用されるポリエステル（Ａ）は、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ヘキサメチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレート、ヘキサメチレン−２，６−ナフタレート、シクロヘキサンジメチレン−２，６−ナフタレート単位等から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とするポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはその共重合体がポリエーテルイミドとの溶融混練性に優れ、さらに好ましく用いられる。特に、上記ポリエステル繊維の主なる成分であるポリエステルであることが好ましい。
【００２５】
ポリエステル（Ａ）の固有粘度は樹脂組成物（Ｂ）との溶融混合のしやすさや製糸性、更には得られたポリエステル繊維の強度の観点から０．５５〜２．００ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．６０〜１．３０ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。
【００２６】
本発明で使用する樹脂組成物（Ｂ）はポリエステル５〜７０重量％とイミド構造を有する化合物３０〜９０重量％とシリコーン系化合物３〜２５重量％を含有した樹脂組成物である。
【００２７】
ここでいうポリエステルは特に限定はされないが、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ヘキサメチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレート、ヘキサメチレン−２，６−ナフタレート、シクロヘキサンジメチレン−２，６−ナフタレート単位等から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とするものが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その共重合体がポリエーテルイミドとの溶融混練性に優れ、より好ましく用いられる。また、上記ポリエステル（Ａ）と同一であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物（Ｂ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であることが好ましい。該樹脂組成物のガラス転移温度が単一であればポリエステルとイミド構造を有する化合物とが十分に相溶しており、本発明の効果を十分に発揮することができる。
【００２９】
本発明のガラス転移温度は示差走査熱分析における昇温時の熱流束ギャップから求めることができる。例えば、実施例に示した条件により測定することが可能である。示差走査熱分析による方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察などの形態学的方法を使用してもよい。また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効である。
【００３０】
このような樹脂組成物（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、以下に該樹脂組成物の製造方法について例示する。
【００３１】
ポリエステルのペレットとシリコーン系化合物およびイミド構造を有した化合物を一定の割合で混合してポリエステルの融点以上に加熱されたベント式２軸混練機に供給して、溶融押出しする。このときのせん断速度は５０〜３００ｓｅｃ−１が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｓｅｃ−１、滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分の条件である。更に、上記条件で相溶しない場合は、得られたチップを再び２軸混練機に投入し相溶するまで押出しを繰り返してもよい。上記混練によって得られたポリエステルとシリコーン化合物およびイミド構造を有した化合物を含有した樹脂組成物はポリエステルとイミド構造を有した化合物が相溶し、ガラス転移温度が単一の樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物（Ｂ）ではポリエステル５〜７０重量％とイミド構造を有する化合物３０〜９０重量％とシリコーン系化合物３〜２５重量％を含有する必要がある。このような比率であらかじめ混練した樹脂組成物を作成して、ポリエステル（Ａ）にて薄めて使用することにより粗大異物を軽減することができ高速紡糸を行うことができる。ポリエステルの通常の溶融押出し温度である２８０〜３００℃の温度領域で、高い溶融粘度のイミド構造を有した化合物を上記範囲の濃度に設定すると、混練時のせん断力が高まり、その結果、ポリマーの分散不良などによる粗大異物が激減すると考えられる。イミド構造を有した化合物の重量分率が３０重量％より低いとイミド構造を有した化合物を主成分とする粗大異物が残存する。また、樹脂組成物（Ｂ）中のイミド構造を有した化合物の重量分率が９０重量％を超えると、樹脂組成物の作成時に押出し機でのせん断発熱が大きくなるため、ポリエステルやシリコーン系化合物の熱分解が進行したり、ポリエステルとシリコーン系化合物が反応しゲル化が進行して、紡糸時の濾圧上昇や糸切れの原因となる。また、ポリエステルを含有しない場合には、ポリエステル（Ａ）と溶融混合する際に分散が不十分となりイミド構造を有した化合物が主成分とする粗大異物が存在し、高速紡糸時に糸切れとなる。好ましくはイミド構造を有する化合物の重量分率が４０〜６０重量％である。
【００３３】
また、樹脂組成物（Ｂ）のシリコーン系化合物の重量分率は３〜２５重量％である必要がある。シリコーン系化合物の重量分率が２５重量％を超えると混練機中で溶融したシリコーン系化合物が潤滑剤のような働きとなるため、せん断力が低下しポリマーの分散性不良となったり、シリコーン系化合物とポリエステルのゲル化物が生成するため高速紡糸の際に糸切れの原因となる。また、シリコーン化合物の重量分率が３重量％より少ない場合には得られた繊維中のシリコーン系化合物の濃度が目的とする０．５重量％とすることができないため、難燃性繊維の難燃性が低下しドリップ抑制効果が得られない。より好ましくは４〜１５重量％である。
【００３４】
本発明のポリエステル繊維の製造方法はポリエステル（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）を溶融混合した後、溶融紡糸すること特徴とする。
【００３５】
本発明においてポリエステル（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）を溶融混合する方法としては、ポリエステル（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）をロールミキサー等の開放型回分式混練装置、バンバリーミキサーやニーダー等の密閉型回分式混練装置、１軸、２軸及び多軸のスクリュー型連続式混練装置、１軸及び２軸のディスク型連続式混練装置、１軸及び２軸のローター型連続式混練装置、又は静止混練器などの溶融混練機を用いて溶融混合するなどの公知の方法を採用することができる。
【００３６】
本発明においてポリエステル（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）は紡糸機内で溶融混合することによりポリマーの熱劣化を抑制し、ポリエステル繊維の機械的性能が低下することを抑制する傾向があり好ましい。このような観点から、溶融混合の方法は１軸、２軸及び多軸のスクリュー型連続式混練装置、１軸及び２軸のディスク型連続式混練装置、１軸及び２軸のローター型連続式混練装置、又は静止混練器などの溶融混練機は紡糸機に組み込むことができることからより好ましい。
【００３７】
ポリエステル（Ａ）および樹脂組成物（Ｂ）は、チップなどの固体状態で予め混合した後、あるいは混合しないで上記した溶融混練機に供給して溶融混合してもよく、予め別々に溶融した状態で上記した溶融混練機に供給して溶融混合してもよい。
【００３８】
本発明においてポリエステル（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）を溶融混合する温度は、溶融混合に用いるポリエステルの種類などによって異なるが、一般にはポリエステルの融点以上、分解温度未満の温度で行う。また、ポリエステル（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）を溶融混合する時間は溶融混合に用いるポリエステルの耐熱性などによって異なるが、一般には０．１〜１２０分である。更に、ポリエステル（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）を溶融混合する雰囲気は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよく、一般には減圧または不活性気体雰囲気下で行う。
【００３９】
本発明のポリエステル繊維の製造方法において、紡糸温度は溶融紡糸が可能である温度であれば特に限定されない。溶融混合に用いるポリエステルの種類などによって異なるが、一般にはポリエステルの融点以上、分解温度未満の温度で行う。溶融混練機を溶融紡糸機に組み込んだ場合は、溶融混合温度と紡糸温度の差が１０℃以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステル繊維の製造方法において、紡糸速度が３５００ｍ／分以上であることが好ましい。本発明における紡糸速度とは、紡糸口金直下の最初のローラーのローラー表面速度をいう。仮撚り加工の工程通過性を向上させるには高応力の紡糸を行い、ある程度配向結晶化の進んだポリエステル系繊維を仮撚り加工することが好ましく、このためにポリエステル系繊維の紡糸速度は３５００ｍ／分以上であることが好ましい。より好ましくは４０００ｍ／分以上、さらに好ましくは４５００ｍ／分以上である。紡糸速度が３５００ｍ／分に満たない場合には仮撚り加工の工程通過性が低下する傾向がある。
【００４１】
このようにして得られたポリエステル繊維はフィラメントとして好適に用いることが可能であり、例えば衣料用途のフィラメントとしては単糸繊度が０．１ｄｔｅｘから十数ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として５０ｄｔｅｘから３００ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本の範囲である。また、このようにして得られたフィラメントは例えば一重組織である三原組織や変化組織、二重組織であるよこ二重組織やたて二重組織などの織物に製織し、繊維構造物として得ることができる。また、このときの繊維構造物の質量は５０ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下の範囲である。
【００４２】
また、例えば産業用途では単糸繊度が十数Ｄｔｅｘから数百Ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として数百Ｄｔｅｘから数千Ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本の範囲である。このようにして得られたポリエステル繊維は衣料用途と同様に例えば一重組織である三原組織や変化組織、二重組織であるよこ二重組織やたて二重組織などの織物に製織し、繊維構造物として得ることができる。また、このときの繊維構造物の質量は３００ｇ／ｍ２以上１５００ｇ／ｍ２以下の範囲である。
【００４３】
このようにして本発明の製造方法により得られたポリエステル繊維は織物や編み物などの布帛形態として得ることが可能であり、繊維製品として特にドリップ抑制の効果や難燃性が必要な繊維製品、例えばカーシートやカーマットなどの車両内装材、カーテン、カーペット、椅子張り地などのインテリア素材、衣料素材などでドリップが抑制され、且つ難燃性を発現する繊維製品として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例で本発明を具体的に説明する。
【００４５】
なお、下記の例において、「部」または「％」とあるのはそれぞれ「重量部」または「質量％」である。各物性の評価方法は以下に示す方法によりそれぞれ測定した。
（１）固有粘度［η］
２５℃で、オルトクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ）、Ｋはハンギス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
（２）オルガノポリシロキサンの分子量
下記分析装置により平均分子量ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより求めた標準ポリスチレン換算重量平均分子量で評価した。
装置 ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム ：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＨＲ（東ソー株式会社製）
測定温度：４０℃（カラムオーブン温度）
流速 ：１ｃｃ／分
（３）シラノール基量
ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子株式会社製）を使用して、四塩化炭素を溶媒として１Ｈ−核および２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析を行い、オルガノポリシロキサン樹脂のシラノール基量を算出した。
（４）ガラス転移温度
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣを使用して下記の条件で測定した。
加熱温度 ：３５〜３００℃
温度変調振幅：±１℃
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５℃
試料重量 ：５ｍｇ
試料容器 ：アルミニウム製
（５）強度
オリエンテック社製引張試験機で試料長５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とした。
【００４６】
また、実施例で用いた原料は以下に示したものを使用した。
（１）ポリエチレンテレフタレート
公知の方法により得られた固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートのペレットを乾燥温度１５０℃、真空下で１０時間乾燥したものを用いた。
（２）ポリエーテルイミド
ジーイープラスチックス社製“ウルテム１０１０”（Ｔｇ＝２１６℃）を乾燥温度１５０℃、真空下で１０時間乾燥したものを用いた。
（３）ポリアミドイミド
ソルベイアドバンストポリマーズ社製“トーロン”（Ｔｇ＝２８０℃）を乾燥温度１５０℃、真空下で１０時間乾燥したものを用いた。
（４）ポリイミド
三井化学社製“オーラム”（Ｔｇ＝２５０℃）を乾燥温度１５０℃、真空下で１０時間乾燥したものを用いた。
（５）シリコーン樹脂
各実施例記載のシリコーン化合物を表１に示した。シリコーン系化合物の調整方法は下記の通り行った。
Ａ．シリコーン単位のＤ、Ｔ単位の割合の調整
Ｒ２ＳｉＯＣｌ２（Ｄ単位に相当）、ＲＳｉＯＣｌ３（Ｔ単位に相当）を所望のモル比にて縮合し、Ｄ、Ｔ単位の割合が異なるシリコーン系化合物を製造した。また、Rをフェニル基、メチル基に適宜変更してフェニル基の割合が異なるシリコーン化合物とした。
【００４７】
次いで、撹拌機付きフラスコに得られたシリコーン化合物１０００重量部及びトルエン７００重量部を加え完全溶解させた。次いで、縮合触媒としてトリフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＰＯ）１０重量部を混合し加え、トルエンリフラックス温度（１１０℃）まで加熱した。系内から出てくる水分を抜きながら、４時間縮合反応を継続した。その後、反応後のトルエン溶液をスプレードライヤーで乾燥させ、白色粉体状のオルガノポリシロキサンを得た。
【００４８】
次いで、攪拌機付フラスコに縮合により得られたオルガノポリシロキサン１０００重量部、３−メチル−４−イソプロピルフェノール２７重量部を加え、２３０℃に加熱し完全に溶融させた後、攪拌しながら系内から出てくる水分を抜き４時間縮合反応した。その後、１０Ｔｏｒｒまで減圧し１時間真空処理し水分および未反応の３−メチル−４−イソプロピルフェノールを除去した。その後、窒素により常圧へ戻し冷却固化して無色透明のオルガノポリシロキサンを得た。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１
ポリエチレンテレフタレートのペレット３０重量％、ポリエーテルイミド６０重量％およびシリコーン樹脂Ａ１０重量％を２８０℃に加熱されたベント式２軸混練押出機に供給して、せん断速度１００ｓｅｃ−１、滞留時間１分にて溶融押出し、ポリエチレンテレフタレートのペレット４０重量％、ポリエーテルイミド６０重量％およびシリコーン樹脂１０重量％である樹脂組成物を得た。
【００５１】
得られた樹脂組成物の単一のガラス転移温度（１６７℃）しか観測されなかった。
【００５２】
次いで、乾燥温度１５０℃、真空下で１０時間真空乾燥した樹脂組成物とポリエチレンテレフタレートをポリエチレンテレフタレート：樹脂組成物＝３：１の割合でチップブレンドし２軸混練押出し機が接続された紡糸機に供給した。紡糸機に接続された２軸混練押出し機は設定温度２８５℃、せん断速度１００ｓｅｃ−１とした。また、紡糸温度は２９０℃、口金口径０．２３ｍｍ、口金孔数２４ホール、４５００ｍ／分の条件で紡糸し、高配向未延伸糸を得た。１０時間紡糸した結果、糸切れ回数は０回だった。
【００５３】
次いで得られた高配向未延伸糸を、ヒーター温度２１５℃、ツイスタ−回転数６８００ｒｐｍ、延伸倍率１．４倍で延伸仮撚加工を行ったところ、工程安定性、通過性は良好であった。
【００５４】
得られた仮撚り加工糸を筒編み機で編物の繊維構造物を作製し、炭酸ナトリウム０．２ｇ／Ｌ、界面活性剤０．２ｇ／Ｌ（グランアップＵＳ２０）、処理温度／時間６０℃／３０分で精練し、ＪＩＳ Ｌ１０９１ Ｄ法（１９９２）に準じて接炎回数とドリップ回数を評価した。なお、ドリップ回数とは燃焼評価中に試料から滴下物が滴下した回数である。
その結果、表２の通りドリップ回数は０回であり、接炎回数も１０回以上であり、難燃性、ドリップ抑制効果に優れる結果が得られた。
【００５５】
実施例２〜５
樹脂組成物の組成比率およびポリエチレンテレフタレートと樹脂組成物の混合比率（ＰＥＴ：樹脂組成物）を表２に示したとおりに変更した以外は実施例１に準じて行った。結果を表２に示した。実施例２において、樹脂組成物のＴｇが単一とならなかったものについては、溶融紡糸を１０時間行った際に２度の糸切れが認められたが実用の範囲内であった。
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例６、７
ポリエチレンテレフタレートと樹脂組成物の混合比率（ＰＥＴ：樹脂組成物）を表３に示したとおりに変更した以外は実施例１に準じて行った。結果を表３に示した。
【００５８】
実施例８
実施例１と同様にして得られた樹脂組成物とポリエチレンテレフタレートを２８０℃に加熱されたベント式２軸混練押出機に供給して、せん断速度１００ｓｅｃ−１、滞留時間１分にて溶融押出し、予め溶融混合したチップを用いた以外は実施例１に準じて行った。結果を表３に示した。得られた高配向未延伸糸の強度がやや低下しているものの実用に耐えうる範囲であった。
【００５９】
実施例９、１０
引き取り速度を表３に示したとおり変更した以外は実施例１に準じて行った。結果を表３に示した。実施例７において仮撚り加工工程において毛羽が認められたが実用に耐えうる範囲であった。
【００６０】
【表３】
【００６１】
実施例１１
ポリエーテルイミドをポリアミドイミド（ＰＡＩ）に変更した以外は実施例１に準じて行った。結果を表４に示した。樹脂組成物のＴｇが単一とならず、溶融紡糸１０時間の糸切れ回数は５度認められたが実用の範囲内であった。
【００６２】
実施例１２
ポリエーテルイミドをポリイミド（ＰＩ）に変更した以外は実施例１に準じて行った。結果を表４に示した。樹脂組成物のＴｇが単一とならず、溶融紡糸１０時間の糸切れ回数は２度認められたが実用の範囲内であった。
【００６３】
【表４】
【００６４】
実施例１３〜１６
シリコーン樹脂Ａを表５に示したシリコーン樹脂に変更した以外は実施例１に準じて行った。結果を表５に示した。Ｔ単位の減少に伴い難燃性やドリップ抑制効果がやや低下するが実用の範囲内であった。また、フェニル基の割合が少なくなると強度がやや低下し、ドリップ抑制効果が低下する傾向が認められたが実用の範囲内である。
【００６５】
【表５】
【００６６】
比較例１
ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂を添加せず、実施例１に準じて紡糸した。表６に示すように、紡糸性、仮撚り加工の工程安定性は良好であるが難燃性は認められなかった。
【００６７】
比較例２、３
樹脂組成物の比率を表６に示したとおり作成し、ポリエチレンテレフタレートで希釈することなく紡糸した。結果を表６に示した。
【００６８】
いずれの水準も、溶融紡糸時の糸切れが多く、また、仮撚り工程においても糸切れが激しく実用に耐えることができない。
【００６９】
【表６】
【００７０】
比較例１に示したとおりシリコーン系化合物、イミド構造を有した化合物を含んでいないものは紡糸性、仮撚り加工の工程安定性、通過性は良好であるが、難燃性、ドリップ抑制効果は得られない。
【００７１】
また、比較例２に示したとおり、樹脂組成物の組成比率が本発明の範囲外であると紡糸時の糸切れが多いものとなり、仮撚り加工の工程安定性、通過性も悪いものとなった。
【００７２】
更に、比較例３に示したとおり、樹脂組成物や繊維の組成比率が本発明の範囲内であっても、紡糸前にポリエステルで希釈しない場合は紡糸性が悪化し糸切れが激しく、仮撚り加工の工程安定性、通過性も悪いものとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性繊維の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、シリコーン系化合物およびイミド系化合物を含有した難燃性繊維を生産効率を高く安定して製造することができるポリエステル繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、易燃焼性繊維などの難燃化手法として、含塩素系難燃剤、含臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤、またはハロゲン系難燃剤とアンチモン系難燃剤を含有した繊維構造物が数多く提案されている。しかしながら、これらの繊維構造物は難燃性には優れるもののハロゲン系難燃剤は燃焼時にハロゲン化ガスを発生させる懸念があるなど、これらの問題点を解決するために数多くの繊維構造物の検討がなされている。
例えば、繊維構造物中にハロゲン元素やアンチモン元素を含まないリン系化合物を使用したリン系難燃剤を含有した繊維構造物が数多く提案されているが、難燃性はハロゲン系、アンチモン系難燃剤よりも低く、難燃性能は不十分であった。
これらを解決するために、ハロゲン元素、アンチモン元素、リン元素を含まないシリコーン系化合物を使用した検討が行われている。
【０００３】
このシリコーン系化合物とは１官能性のＲ３ＳｉＯ０．５（Ｍ単位）、２官能性のＲ２ＳｉＯ１．０（Ｄ単位）、３官能性のＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）、４官能性のＳｉＯ２．０（Ｑ単位）で示される構造単位のいずれかから構成されるものである。
【０００４】
このシリコーン系化合物を利用して難燃性を付与する例として、ポリエステル系繊維構造物にシリコーン系化合物を含有させてなり、繊維構造物中にシリコーン系化合物を平均分散径０．１ｎｍ〜１０００ｎｍで分散させている繊維構造物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
この例は、シリコーン系化合物を含有させ、且つシリコーン系化合物の平均分散径を規定することによって難燃性、耐ドリップ性を発現しているが、シリコーン系化合物のみでは、難燃性、耐ドリップ性の効果に限度があり、更なる改善が望まれている。
【０００６】
また、ポリエステルにポリエーテルイミド−オルガノシロキサンをブレンドすることにより難燃性を得る発明が提案されている（特許文献２参照）。この例では本願と同じくイミド構造を持つ化合物が使われており難燃性やドリップ抑制に優れたポリエステル繊維が得られている。しかしながら、ポリエーテルイミドの分散性が悪く、紡糸速度が２０００ｍ／分以下では繊維化が可能であるが、それ以上の高速紡糸において糸切れ発生するなどの課題があった。
【特許文献１】特開２００５−９７８１９号公報 （請求項１）
【特許文献２】特開２００７−２３４１５号公報 （請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記した現状に鑑み、燃焼時のドリップが改善され、かつ難燃性が発現するポリエステル系繊維が生産効率を高く安定して製造することができるポリエステル繊維の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、リコーン系化合物を０．５〜２０重量％含有し、イミド構造を有する化合物を５〜３０重量％含有するポリエステル繊維の製造方法において、ポリエステル（Ａ）と、ポリエステル５〜７０重量％とイミド構造を有する化合物３０〜９０重量％とシリコーン系化合物３〜２５重量％を含有した樹脂組成物（Ｂ）とを溶融混合した後、溶融紡糸することを特徴とするポリエステル繊維の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、難燃性繊維素材として用いられる用途、具体的には、例えば衣料用途、非衣料用途、産業用途などにおいて、難燃性が高く、ドリップ抑制の効果に優れたポリエステル繊維が生産効率を高く安定して製造することができるポリエステル繊維の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリエステル繊維はシリコーン系化合物、イミド構造を有する化合物を含有するポリエステル繊維である。
【００１１】
本発明のポリエステル繊維とは、主たる成分がポリエステルである繊維である。本発明で使用されるポリエステルは特に限定されないが、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ヘキサメチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレート、ヘキサメチレン−２，６−ナフタレート、シクロヘキサンジメチレン−２，６−ナフタレート単位等から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とするものが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはその共重合体がポリエーテルイミドとの溶融混練性に優れ繊維化が容易であることから、さらに好ましく用いられる。
【００１２】
本発明のシリコーン系化合物とは、１官能性のＲ３ＳｉＯ０．５（Ｍ単位）、２官能性のＲ２ＳｉＯ１．０（Ｄ単位）、３官能性のＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）、４官能性のＳｉＯ２．０（Ｑ単位）で示される単位のいずれかから構成されるものであり、本発明でいうシリコーン系化合物は３官能性のＲＳｉＯ１．５を少なくとも含有するものが好ましい。ＲＳｉＯ１．５で示される単位をシリコーン系化合物の構造中に含むことで、シリコーン系化合物の耐熱性が向上する傾向にあり、難燃性能の高い繊維構造物を得ることができる。耐熱性、難燃性の観点からＲＳｉＯ１．５の含有率はシリコーン系化合物に対してモル比で３０％以上が好ましく、更に好ましくは５０％以上である。
【００１３】
また、本発明では繊維物性の低下を抑制するためにシリコーン系化合物を構成する有機基がフェニル基を含み、且つフェニル基の含有量がシリコーン系化合物を構成する全有機基に対してモル比で３０％以上が好ましく、更に好ましくは６０％以上である。
【００１４】
また、シリコーン系化合物の量平均分子量は５００以上であるとシリコーン系化合物を溶融混練する際に溶融粘度が高く繊維への分散性が良好になるため好ましく、また３０００００以下であると分散性、操作性の点から好ましい。更に好ましくは１０００以上１０００００以下であり、更に好ましくは３０００以上５００００以下である。
【００１５】
また、シリコーン系化合物のシラノール基は加水分解性の有する化合物により末端封鎖してもかまわない。加水分解性を有する化合物としては、アルコール系化合物またはフェノール系化合物が挙げられる。
【００１６】
該シラノール基量及び末端封鎖したシラノール基量の総量は十分な難燃性能を有するためにシリコーン系化合物に対してシラノール基換算で２重量％以上が好ましく、また加工性の点から１０重量％以下含有することが好ましく、更に好ましくは３〜８重量％である。また、該シラノール基量及び末端封鎖したシラノール基量の総量を本発明の範囲内とすることで、燃焼時に効率よく繊維と架橋構造を形成し、難燃性を向上することができる。
【００１７】
イミド構造を有する化合物とは、分子構造中に−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｒは有機基）の構造を有する化合物のことである。
【００１８】
イミド構造を有する化合物とシリコーン系化合物とを繊維構造物中に含有することで、燃焼時にシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物と母材である繊維が効率よく炭化層を形成することが可能であり、これはシリコーン系化合物、イミド構造を有する化合物をそれぞれ単独で含有した場合よりも難燃性を著しく向上することができる。
【００１９】
イミド構造を有する化合物は熱可塑性を有するものが加工性の点から好ましい。すなわち、ガラス転移温度が１３０℃以上３００℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１３０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。
【００２０】
イミド構造を有する化合物として具体的にはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドが挙げられ、中でも加工性の観点から好ましくはポリエーテルイミドが挙げられる。
本発明に用いられるポリエーテルイミドとしては、ポリエステルと相溶するポリマーであればよく、特に限定されないが、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。このポリエーテルイミドは、”Ｕｌｔｅｍ”（登録商標）の商品名で、ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社より入手可能である。
【００２１】
本発明のポリエステル繊維の組成比はドリップ抑制の効果、難燃性の観点から重量分率でシリコーン系化合物を０．５〜２０重量％含有し、イミド構造を有する化合物を５〜３０重量％含有することが必要である。シリコーン化合物およびイミド構造を有する化合物の重量分率が上記範囲より少ない場合は難燃性やドリップ抑制効果が得られない。また、シリコーン化合物およびイミド構造を有する化合物の重量分率が上記範囲より多い場合は得られるポリエステル繊維の物性が低下する。
【００２２】
また、繊維構造物に使用するシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物の含有比は重量比で５（シリコーン系化合物）：９５（イミド構造を有する化合物）〜９５：５の範囲が好ましく、更に好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明により得られる繊維は、例えば衣料用途では単糸繊度が０．１ｄｔｅｘから十数ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として５０ｄｔｅｘから３００ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本の範囲である。
【００２４】
本発明に使用されるポリエステル（Ａ）は、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ヘキサメチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレート、ヘキサメチレン−２，６−ナフタレート、シクロヘキサンジメチレン−２，６−ナフタレート単位等から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とするポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはその共重合体がポリエーテルイミドとの溶融混練性に優れ、さらに好ましく用いられる。特に、上記ポリエステル繊維の主なる成分であるポリエステルであることが好ましい。
【００２５】
ポリエステル（Ａ）の固有粘度は樹脂組成物（Ｂ）との溶融混合のしやすさや製糸性、更には得られたポリエステル繊維の強度の観点から０．５５〜２．００ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．６０〜１．３０ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。
【００２６】
本発明で使用する樹脂組成物（Ｂ）はポリエステル５〜７０重量％とイミド構造を有する化合物３０〜９０重量％とシリコーン系化合物３〜２５重量％を含有した樹脂組成物である。
【００２７】
ここでいうポリエステルは特に限定はされないが、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ヘキサメチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレート、ヘキサメチレン−２，６−ナフタレート、シクロヘキサンジメチレン−２，６−ナフタレート単位等から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とするものが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その共重合体がポリエーテルイミドとの溶融混練性に優れ、より好ましく用いられる。また、上記ポリエステル（Ａ）と同一であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物（Ｂ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であることが好ましい。該樹脂組成物のガラス転移温度が単一であればポリエステルとイミド構造を有する化合物とが十分に相溶しており、本発明の効果を十分に発揮することができる。
【００２９】
本発明のガラス転移温度は示差走査熱分析における昇温時の熱流束ギャップから求めることができる。例えば、実施例に示した条件により測定することが可能である。示差走査熱分析による方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察などの形態学的方法を使用してもよい。また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効である。
【００３０】
このような樹脂組成物（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、以下に該樹脂組成物の製造方法について例示する。
【００３１】
ポリエステルのペレットとシリコーン系化合物およびイミド構造を有した化合物を一定の割合で混合してポリエステルの融点以上に加熱されたベント式２軸混練機に供給して、溶融押出しする。このときのせん断速度は５０〜３００ｓｅｃ−１が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｓｅｃ−１、滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分の条件である。更に、上記条件で相溶しない場合は、得られたチップを再び２軸混練機に投入し相溶するまで押出しを繰り返してもよい。上記混練によって得られたポリエステルとシリコーン化合物およびイミド構造を有した化合物を含有した樹脂組成物はポリエステルとイミド構造を有した化合物が相溶し、ガラス転移温度が単一の樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物（Ｂ）ではポリエステル５〜７０重量％とイミド構造を有する化合物３０〜９０重量％とシリコーン系化合物３〜２５重量％を含有する必要がある。このような比率であらかじめ混練した樹脂組成物を作成して、ポリエステル（Ａ）にて薄めて使用することにより粗大異物を軽減することができ高速紡糸を行うことができる。ポリエステルの通常の溶融押出し温度である２８０〜３００℃の温度領域で、高い溶融粘度のイミド構造を有した化合物を上記範囲の濃度に設定すると、混練時のせん断力が高まり、その結果、ポリマーの分散不良などによる粗大異物が激減すると考えられる。イミド構造を有した化合物の重量分率が３０重量％より低いとイミド構造を有した化合物を主成分とする粗大異物が残存する。また、樹脂組成物（Ｂ）中のイミド構造を有した化合物の重量分率が９０重量％を超えると、樹脂組成物の作成時に押出し機でのせん断発熱が大きくなるため、ポリエステルやシリコーン系化合物の熱分解が進行したり、ポリエステルとシリコーン系化合物が反応しゲル化が進行して、紡糸時の濾圧上昇や糸切れの原因となる。また、ポリエステルを含有しない場合には、ポリエステル（Ａ）と溶融混合する際に分散が不十分となりイミド構造を有した化合物が主成分とする粗大異物が存在し、高速紡糸時に糸切れとなる。好ましくはイミド構造を有する化合物の重量分率が４０〜６０重量％である。
【００３３】
また、樹脂組成物（Ｂ）のシリコーン系化合物の重量分率は３〜２５重量％である必要がある。シリコーン系化合物の重量分率が２５重量％を超えると混練機中で溶融したシリコーン系化合物が潤滑剤のような働きとなるため、せん断力が低下しポリマーの分散性不良となったり、シリコーン系化合物とポリエステルのゲル化物が生成するため高速紡糸の際に糸切れの原因となる。また、シリコーン化合物の重量分率が３重量％より少ない場合には得られた繊維中のシリコーン系化合物の濃度が目的とする０．５重量％とすることができないため、難燃性繊維の難燃性が低下しドリップ抑制効果が得られない。より好ましくは４〜１５重量％である。
【００３４】
本発明のポリエステル繊維の製造方法はポリエステル（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）を溶融混合した後、溶融紡糸すること特徴とする。
【００３５】
本発明においてポリエステル（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）を溶融混合する方法としては、ポリエステル（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）をロールミキサー等の開放型回分式混練装置、バンバリーミキサーやニーダー等の密閉型回分式混練装置、１軸、２軸及び多軸のスクリュー型連続式混練装置、１軸及び２軸のディスク型連続式混練装置、１軸及び２軸のローター型連続式混練装置、又は静止混練器などの溶融混練機を用いて溶融混合するなどの公知の方法を採用することができる。
【００３６】
本発明においてポリエステル（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）は紡糸機内で溶融混合することによりポリマーの熱劣化を抑制し、ポリエステル繊維の機械的性能が低下することを抑制する傾向があり好ましい。このような観点から、溶融混合の方法は１軸、２軸及び多軸のスクリュー型連続式混練装置、１軸及び２軸のディスク型連続式混練装置、１軸及び２軸のローター型連続式混練装置、又は静止混練器などの溶融混練機は紡糸機に組み込むことができることからより好ましい。
【００３７】
ポリエステル（Ａ）および樹脂組成物（Ｂ）は、チップなどの固体状態で予め混合した後、あるいは混合しないで上記した溶融混練機に供給して溶融混合してもよく、予め別々に溶融した状態で上記した溶融混練機に供給して溶融混合してもよい。
【００３８】
本発明においてポリエステル（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）を溶融混合する温度は、溶融混合に用いるポリエステルの種類などによって異なるが、一般にはポリエステルの融点以上、分解温度未満の温度で行う。また、ポリエステル（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）を溶融混合する時間は溶融混合に用いるポリエステルの耐熱性などによって異なるが、一般には０．１〜１２０分である。更に、ポリエステル（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）を溶融混合する雰囲気は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよく、一般には減圧または不活性気体雰囲気下で行う。
【００３９】
本発明のポリエステル繊維の製造方法において、紡糸温度は溶融紡糸が可能である温度であれば特に限定されない。溶融混合に用いるポリエステルの種類などによって異なるが、一般にはポリエステルの融点以上、分解温度未満の温度で行う。溶融混練機を溶融紡糸機に組み込んだ場合は、溶融混合温度と紡糸温度の差が１０℃以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステル繊維の製造方法において、紡糸速度が３５００ｍ／分以上であることが好ましい。本発明における紡糸速度とは、紡糸口金直下の最初のローラーのローラー表面速度をいう。仮撚り加工の工程通過性を向上させるには高応力の紡糸を行い、ある程度配向結晶化の進んだポリエステル系繊維を仮撚り加工することが好ましく、このためにポリエステル系繊維の紡糸速度は３５００ｍ／分以上であることが好ましい。より好ましくは４０００ｍ／分以上、さらに好ましくは４５００ｍ／分以上である。紡糸速度が３５００ｍ／分に満たない場合には仮撚り加工の工程通過性が低下する傾向がある。
【００４１】
このようにして得られたポリエステル繊維はフィラメントとして好適に用いることが可能であり、例えば衣料用途のフィラメントとしては単糸繊度が０．１ｄｔｅｘから十数ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として５０ｄｔｅｘから３００ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本の範囲である。また、このようにして得られたフィラメントは例えば一重組織である三原組織や変化組織、二重組織であるよこ二重組織やたて二重組織などの織物に製織し、繊維構造物として得ることができる。また、このときの繊維構造物の質量は５０ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下の範囲である。
【００４２】
また、例えば産業用途では単糸繊度が十数Ｄｔｅｘから数百Ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として数百Ｄｔｅｘから数千Ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本の範囲である。このようにして得られたポリエステル繊維は衣料用途と同様に例えば一重組織である三原組織や変化組織、二重組織であるよこ二重組織やたて二重組織などの織物に製織し、繊維構造物として得ることができる。また、このときの繊維構造物の質量は３００ｇ／ｍ２以上１５００ｇ／ｍ２以下の範囲である。
【００４３】
このようにして本発明の製造方法により得られたポリエステル繊維は織物や編み物などの布帛形態として得ることが可能であり、繊維製品として特にドリップ抑制の効果や難燃性が必要な繊維製品、例えばカーシートやカーマットなどの車両内装材、カーテン、カーペット、椅子張り地などのインテリア素材、衣料素材などでドリップが抑制され、且つ難燃性を発現する繊維製品として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例で本発明を具体的に説明する。
【００４５】
なお、下記の例において、「部」または「％」とあるのはそれぞれ「重量部」または「質量％」である。各物性の評価方法は以下に示す方法によりそれぞれ測定した。
（１）固有粘度［η］
２５℃で、オルトクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ）、Ｋはハンギス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
（２）オルガノポリシロキサンの分子量
下記分析装置により平均分子量ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより求めた標準ポリスチレン換算重量平均分子量で評価した。
装置 ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム ：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＨＲ（東ソー株式会社製）
測定温度：４０℃（カラムオーブン温度）
流速 ：１ｃｃ／分
（３）シラノール基量
ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子株式会社製）を使用して、四塩化炭素を溶媒として１Ｈ−核および２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析を行い、オルガノポリシロキサン樹脂のシラノール基量を算出した。
（４）ガラス転移温度
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣを使用して下記の条件で測定した。
加熱温度 ：３５〜３００℃
温度変調振幅：±１℃
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５℃
試料重量 ：５ｍｇ
試料容器 ：アルミニウム製
（５）強度
オリエンテック社製引張試験機で試料長５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とした。
【００４６】
また、実施例で用いた原料は以下に示したものを使用した。
（１）ポリエチレンテレフタレート
公知の方法により得られた固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートのペレットを乾燥温度１５０℃、真空下で１０時間乾燥したものを用いた。
（２）ポリエーテルイミド
ジーイープラスチックス社製“ウルテム１０１０”（Ｔｇ＝２１６℃）を乾燥温度１５０℃、真空下で１０時間乾燥したものを用いた。
（３）ポリアミドイミド
ソルベイアドバンストポリマーズ社製“トーロン”（Ｔｇ＝２８０℃）を乾燥温度１５０℃、真空下で１０時間乾燥したものを用いた。
（４）ポリイミド
三井化学社製“オーラム”（Ｔｇ＝２５０℃）を乾燥温度１５０℃、真空下で１０時間乾燥したものを用いた。
（５）シリコーン樹脂
各実施例記載のシリコーン化合物を表１に示した。シリコーン系化合物の調整方法は下記の通り行った。
Ａ．シリコーン単位のＤ、Ｔ単位の割合の調整
Ｒ２ＳｉＯＣｌ２（Ｄ単位に相当）、ＲＳｉＯＣｌ３（Ｔ単位に相当）を所望のモル比にて縮合し、Ｄ、Ｔ単位の割合が異なるシリコーン系化合物を製造した。また、Rをフェニル基、メチル基に適宜変更してフェニル基の割合が異なるシリコーン化合物とした。
【００４７】
次いで、撹拌機付きフラスコに得られたシリコーン化合物１０００重量部及びトルエン７００重量部を加え完全溶解させた。次いで、縮合触媒としてトリフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＰＯ）１０重量部を混合し加え、トルエンリフラックス温度（１１０℃）まで加熱した。系内から出てくる水分を抜きながら、４時間縮合反応を継続した。その後、反応後のトルエン溶液をスプレードライヤーで乾燥させ、白色粉体状のオルガノポリシロキサンを得た。
【００４８】
次いで、攪拌機付フラスコに縮合により得られたオルガノポリシロキサン１０００重量部、３−メチル−４−イソプロピルフェノール２７重量部を加え、２３０℃に加熱し完全に溶融させた後、攪拌しながら系内から出てくる水分を抜き４時間縮合反応した。その後、１０Ｔｏｒｒまで減圧し１時間真空処理し水分および未反応の３−メチル−４−イソプロピルフェノールを除去した。その後、窒素により常圧へ戻し冷却固化して無色透明のオルガノポリシロキサンを得た。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１
ポリエチレンテレフタレートのペレット３０重量％、ポリエーテルイミド６０重量％およびシリコーン樹脂Ａ１０重量％を２８０℃に加熱されたベント式２軸混練押出機に供給して、せん断速度１００ｓｅｃ−１、滞留時間１分にて溶融押出し、ポリエチレンテレフタレートのペレット４０重量％、ポリエーテルイミド６０重量％およびシリコーン樹脂１０重量％である樹脂組成物を得た。
【００５１】
得られた樹脂組成物の単一のガラス転移温度（１６７℃）しか観測されなかった。
【００５２】
次いで、乾燥温度１５０℃、真空下で１０時間真空乾燥した樹脂組成物とポリエチレンテレフタレートをポリエチレンテレフタレート：樹脂組成物＝３：１の割合でチップブレンドし２軸混練押出し機が接続された紡糸機に供給した。紡糸機に接続された２軸混練押出し機は設定温度２８５℃、せん断速度１００ｓｅｃ−１とした。また、紡糸温度は２９０℃、口金口径０．２３ｍｍ、口金孔数２４ホール、４５００ｍ／分の条件で紡糸し、高配向未延伸糸を得た。１０時間紡糸した結果、糸切れ回数は０回だった。
【００５３】
次いで得られた高配向未延伸糸を、ヒーター温度２１５℃、ツイスタ−回転数６８００ｒｐｍ、延伸倍率１．４倍で延伸仮撚加工を行ったところ、工程安定性、通過性は良好であった。
【００５４】
得られた仮撚り加工糸を筒編み機で編物の繊維構造物を作製し、炭酸ナトリウム０．２ｇ／Ｌ、界面活性剤０．２ｇ／Ｌ（グランアップＵＳ２０）、処理温度／時間６０℃／３０分で精練し、ＪＩＳ Ｌ１０９１ Ｄ法（１９９２）に準じて接炎回数とドリップ回数を評価した。なお、ドリップ回数とは燃焼評価中に試料から滴下物が滴下した回数である。
その結果、表２の通りドリップ回数は０回であり、接炎回数も１０回以上であり、難燃性、ドリップ抑制効果に優れる結果が得られた。
【００５５】
実施例２〜５
樹脂組成物の組成比率およびポリエチレンテレフタレートと樹脂組成物の混合比率（ＰＥＴ：樹脂組成物）を表２に示したとおりに変更した以外は実施例１に準じて行った。結果を表２に示した。実施例２において、樹脂組成物のＴｇが単一とならなかったものについては、溶融紡糸を１０時間行った際に２度の糸切れが認められたが実用の範囲内であった。
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例６、７
ポリエチレンテレフタレートと樹脂組成物の混合比率（ＰＥＴ：樹脂組成物）を表３に示したとおりに変更した以外は実施例１に準じて行った。結果を表３に示した。
【００５８】
実施例８
実施例１と同様にして得られた樹脂組成物とポリエチレンテレフタレートを２８０℃に加熱されたベント式２軸混練押出機に供給して、せん断速度１００ｓｅｃ−１、滞留時間１分にて溶融押出し、予め溶融混合したチップを用いた以外は実施例１に準じて行った。結果を表３に示した。得られた高配向未延伸糸の強度がやや低下しているものの実用に耐えうる範囲であった。
【００５９】
実施例９、１０
引き取り速度を表３に示したとおり変更した以外は実施例１に準じて行った。結果を表３に示した。実施例７において仮撚り加工工程において毛羽が認められたが実用に耐えうる範囲であった。
【００６０】
【表３】
【００６１】
実施例１１
ポリエーテルイミドをポリアミドイミド（ＰＡＩ）に変更した以外は実施例１に準じて行った。結果を表４に示した。樹脂組成物のＴｇが単一とならず、溶融紡糸１０時間の糸切れ回数は５度認められたが実用の範囲内であった。
【００６２】
実施例１２
ポリエーテルイミドをポリイミド（ＰＩ）に変更した以外は実施例１に準じて行った。結果を表４に示した。樹脂組成物のＴｇが単一とならず、溶融紡糸１０時間の糸切れ回数は２度認められたが実用の範囲内であった。
【００６３】
【表４】
【００６４】
実施例１３〜１６
シリコーン樹脂Ａを表５に示したシリコーン樹脂に変更した以外は実施例１に準じて行った。結果を表５に示した。Ｔ単位の減少に伴い難燃性やドリップ抑制効果がやや低下するが実用の範囲内であった。また、フェニル基の割合が少なくなると強度がやや低下し、ドリップ抑制効果が低下する傾向が認められたが実用の範囲内である。
【００６５】
【表５】
【００６６】
比較例１
ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂を添加せず、実施例１に準じて紡糸した。表６に示すように、紡糸性、仮撚り加工の工程安定性は良好であるが難燃性は認められなかった。
【００６７】
比較例２、３
樹脂組成物の比率を表６に示したとおり作成し、ポリエチレンテレフタレートで希釈することなく紡糸した。結果を表６に示した。
【００６８】
いずれの水準も、溶融紡糸時の糸切れが多く、また、仮撚り工程においても糸切れが激しく実用に耐えることができない。
【００６９】
【表６】
【００７０】
比較例１に示したとおりシリコーン系化合物、イミド構造を有した化合物を含んでいないものは紡糸性、仮撚り加工の工程安定性、通過性は良好であるが、難燃性、ドリップ抑制効果は得られない。
【００７１】
また、比較例２に示したとおり、樹脂組成物の組成比率が本発明の範囲外であると紡糸時の糸切れが多いものとなり、仮撚り加工の工程安定性、通過性も悪いものとなった。
【００７２】
更に、比較例３に示したとおり、樹脂組成物や繊維の組成比率が本発明の範囲内であっても、紡糸前にポリエステルで希釈しない場合は紡糸性が悪化し糸切れが激しく、仮撚り加工の工程安定性、通過性も悪いものとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン系化合物を０．５〜２０重量％含有し、イミド構造を有する化合物を５〜３０重量％含有するポリエステル繊維の製造方法において、ポリエステル（Ａ）と、ポリエステル５〜７０重量％とイミド構造を有する化合物３０〜９０重量％とシリコーン系化合物３〜２５重量％を含有した樹脂組成物（Ｂ）とを溶融混合した後、溶融紡糸することを特徴とするポリエステル繊維の製造方法。
【請求項２】
樹脂組成物（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項３】
シリコーン系化合物がＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される単位を含有するシリコーン系化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項４】
シリコーン系化合物を構成する有機基がフェニル基を含み、且つフェニル基の含有量がシリコーン系化合物を構成する全有機基に対してモル比で３０％以上であるシリコーン系化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項５】
イミド構造を有する化合物のガラス転移温度が、１３０℃以上３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項６】
イミド構造を有する化合物が、ポリエーテルイミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項７】
ポリエステル（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）を溶融紡糸機内で溶融混合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項８】
紡糸速度が３５００ｍ／分以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項１】
シリコーン系化合物を０．５〜２０重量％含有し、イミド構造を有する化合物を５〜３０重量％含有するポリエステル繊維の製造方法において、ポリエステル（Ａ）と、ポリエステル５〜７０重量％とイミド構造を有する化合物３０〜９０重量％とシリコーン系化合物３〜２５重量％を含有した樹脂組成物（Ｂ）とを溶融混合した後、溶融紡糸することを特徴とするポリエステル繊維の製造方法。
【請求項２】
樹脂組成物（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項３】
シリコーン系化合物がＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される単位を含有するシリコーン系化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項４】
シリコーン系化合物を構成する有機基がフェニル基を含み、且つフェニル基の含有量がシリコーン系化合物を構成する全有機基に対してモル比で３０％以上であるシリコーン系化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項５】
イミド構造を有する化合物のガラス転移温度が、１３０℃以上３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項６】
イミド構造を有する化合物が、ポリエーテルイミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項７】
ポリエステル（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）を溶融紡糸機内で溶融混合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項８】
紡糸速度が３５００ｍ／分以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のポリエステル繊維の製造方法。
【公開番号】特開２００９−８４７５４（Ｐ２００９−８４７５４Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５７３４３（Ｐ２００７−２５７３４３）
【出願日】平成１９年１０月１日（２００７．１０．１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１日（２００７．１０．１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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