ポリエステル製シート
【目的】 本発明は、土壌等に埋めた場合生分解性を有し、引張り強さ、剛性、衝撃強度に優れたシートを提供することにある。
【構成】 温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度が１．０×１０3 〜１．０×１０6 ポイズであり、融点が７０〜１９０℃である脂肪族ポリエステルを主成分として成形されてなるシート。
【効果】 生分解性を有し、焼却処理したとしても燃焼発熱量がポリエチレンやポリプロピレンと比較して低く、引張り強さ、剛性、衝撃強度に優れたシートが得られた。また、本発明のシートを延伸したものは、各種機械的強度および透明性に優れている。さらに本発明のシートは、香料の収着が少なく、ヒートシール性および成形加工性が良好である。
【構成】 温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度が１．０×１０3 〜１．０×１０6 ポイズであり、融点が７０〜１９０℃である脂肪族ポリエステルを主成分として成形されてなるシート。
【効果】 生分解性を有し、焼却処理したとしても燃焼発熱量がポリエチレンやポリプロピレンと比較して低く、引張り強さ、剛性、衝撃強度に優れたシートが得られた。また、本発明のシートを延伸したものは、各種機械的強度および透明性に優れている。さらに本発明のシートは、香料の収着が少なく、ヒートシール性および成形加工性が良好である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、生分解性を有し、実用上十分な高分子量と特定の溶融特性を有する脂肪族ポリエステルを用いた、熱安定性および機械的強度に優れたシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、包装資材のプラスチック化が進む一方、これら多量に使用されているプラスチックの廃棄物が、河川、海洋、土壌を汚染する可能性を有し、大きな社会問題になっており、この汚染防止のために生分解性を有するプラスチックの出現が待望され、既に、例えば、微生物による発酵法により製造されるポリ（３−ヒドロキシブチレート）やブレンド系の天然高分子である澱粉と汎用プラスチックとのブレンド物等が知られている。しかし、前者はポリマーの熱分解温度が融点に近いため成形加工性に劣ることや微生物が作りだすため、原料原単位が非常に悪い欠点を有している。また、後者は天然高分子自身が熱可塑性でないため、成形性に難があり、利用範囲に大きな制約を受けている。一方、脂肪族のポリエステルは生分解性を有することは知られていたが、実用的な成形品物性を得るに十分な高分子量物が得られないために、ほとんど利用されなかった。最近、ε−カプロラクトンが開環重合により高分子量になることが見いだされ、生分解性樹脂として提案されているが、融点が６２℃と低く、原料が高価なため特殊用途への利用に限定されている。グリコール酸や乳酸などもグリコリドやラクチドの開環重合により高分子量が得られ、僅かに医療用繊維等に利用されているが、融点と分解温度が近く、成形加工性に欠点を持ち、前記包装資材の分野に大量に使用されるには至っていない。
【０００３】これら包装材料に使用されるシートの成形に通常用いられている高分子量ポリエステル（ここで言う高分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０，０００以上のものを指す）は、テレフタル酸（ジメチルテレフタレートを含む）とエチレングリコールとの縮合体であるポリエチレンテレフタレートに限定されるといっても過言ではない。テレフタル酸の代りに、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いた例もあるが、いずれも、生分解性を付与しようとする試みの報告はまだされていないのが現状である。従って、従来ジカルボン酸に脂肪族タイプを使用した、生分解性を有する脂肪族のポリエステルを用いて、シートを成形し、実用化しようとする思想は皆無といってよい。この実用化の思想の生まれていない理由の一つは、前記シートが、特殊な成形条件と成形品物性が要求されるにもかかわらず、たとえ結晶性であったとしても、前記脂肪族のポリエステルの融点は１００℃以下のものがほとんどであり、その上溶融時の熱安定性に乏しいこと、更に重要なことはこの脂肪族のポリエステルの性質、特に引張り強さで代表される機械的性質が、上記ポリエチレンテレフタレートと同一レベルの数平均分子量でも著しく劣った値しか示さず、強度等を要する成形物を得ようとする発想をすること自体困難であったものと考えられる。さらに脂肪族のポリエステルの数平均分子量をより上昇させて物性向上を期待する研究は、その熱安定性の不良から十分に進展していないこともその理由の一つと推察される。
【０００４】一方、香気成分は食品、化粧品、洗剤、塗料、糊料、茶、コーヒー、香辛料など多くの商品の商品価値を高める重要な要素の一つである。多くの食品は、それ自体極微量であるが多数の香気成分を含有し、各成分は一定の比率を保つことによって各食品に特有の香りを与えている。また、商品価値を高めるために種々の香気成分を商品に添加して香りの強化あるいは着香することも広く行われている。
【０００５】これらの香気成分としては、ｐ−メンタン、ビネン、ｄ−リモネン、ミルセン、テルビネン、カレン、サビネン、およびβ−カリオフィレン等のテルベン系炭化水素化合物、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、テルビネオール、リナロール、メントール、ネロリドール、ボルネオール等のテルベン系アルコール化合物あるいはそれらのエステル類、シトラール、シトロネラール等のテルベン系アルデヒド化合物、オクタノール、ベンジルアルコール、オイゲノール等のアルコール類、カプロン酸エチルエステル、安息香酸アミルエステル、ケイ皮酸エチルエステル等のエステル類など、あるいはその他多くの有機化合物が知られている。
【０００６】そしてこれらの香気成分を含有する製品は、ガラス製、金属製あるいは合成樹脂製の包装材により包装され、貯蔵、運搬あるいは販売されている。特に、簡単な包装形態として合成樹脂製のシート又は熱成形容器を使用した包装材による包装は、多層化技術の発展及びヒートシール技術の進歩などと相俟ち、安価なこと、自動包装が容易なこと、美麗な印刷が可能なこと、酸素及び水分の完全遮断が出来ることなどの利点を有するところから多くの商品の包装に適用されている。
【０００７】しかし、上記包装材の原料として使われる多くの合成樹脂シートは、被包装製品原料中、あるいは添加した香気成分を多量にしかも急速に収着する性質を有するために被包装物の香りが薄れ、商品価値が損なわれるという問題がある。
【０００８】しかも、この収着現象は、香気成分の種類によって収着度が異なるため、多数の香気成分の組み合わせで成立している香りが、一部の香気成分を特に強く収着されて香りの性質が変わり、その商品価値を著しく損なわせることも問題となっている。
【０００９】ここで収着とは、香気成分が被包装製品から合成樹脂中に溶解し、拡散する現象や、溶液中に溶解された香気成分が合成樹脂中に溶解し、拡散する現象を指すものである。
【００１０】保香性及び香気成分の収着と合成樹脂との関係に関しては、渡辺渉ら、日本食品工業学会誌、10 No.4,P.118 （1963）や食品工業別冊、食品の包装と材料、光琳（S55 年）や棒田滋行、ジャパンフードサイエンス３月号 P.49（1987）、PRECEEDING OF FUTURE− PAK '87（RYDER ASSOCIATES INC; ） November 9 −11（1987）等に述べられている。
【００１１】これら香気成分の保持に関する従来技術としては、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロンのうち一種あるいは一種以上のものを内容物と接する最内層に用いる方法（特開昭５７−１６３６５４号公報および同６０−４８３４４号公報）、最内層をポリエステルとポリアミドとの混合物として用いる方法（特開昭６１−６４４４９号公報）、ペーパーボードにコロナ処理又は火焔処理した低密度ポリエチレンを介してエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いる方法（特開昭６３−３９５０号公報）、同じくポリオレフィンに接着層を介してエチレン−ビニルアルコール共重合体を積層し、エチレン−ビニルアルコール共重合体をヒートシール層として用いる方法（実開昭６３−２１０３１号公報）等が知られている。しかし、これらの方法はいずれもポリオレフィンより融点が高く、脆く、ヒートシール性が悪いという問題があった。
【００１２】これとは別に、最内層を形成する樹脂に収着される香気成分を予め見込んで練り込んでおく方法（例えば特開昭５９−１７４３４８号公報、同５９−１７４４７０号公報）等が提案されている。しかし、この方法では食品香料を最内層樹脂に練り込むとき、香料が熱劣化を起こす、あるいは香気成分のバランスを崩し、被包装製品とは異なる香りとなるなど別の問題を起こす危険もあった。
【００１３】例えば、包装材としてヒートシール性に優れ、また耐湿度透過性に優れているポリプロピレン、中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略記する。）のようなポリオレフィン系樹脂は、前記の香気成分のうち、テルベン系炭化水素化合物を特に強く収着するが、アルコール系、エステル系香気成分はあまり収着せず、特にアルコール系の収着は極めて少ないため、香気成分のバランスを失って、被包装製品の香りを変質させ、商品価値を失う危険性があった。
【００１４】一方、フィルムに収着された香気成分のフィルム外への透過散逸は包装の内面フィルムの外側にアルミニウムフォイルをラミネートすることにより防止される。最近ではアルミニウムに代えてガスバリア性の高いプラスチックフィルムのラミネートも試みられている。しかし、透過散逸防止の処理を施しても香気成分を含む食品が食品容器の内面層内材の収着し易い面に直接接触しているかぎり、これら内面層材樹脂への収着は免れ得ない。
【００１５】他方、包装材に要求される大きな特性は包装したものの密封性である。密封性に関してはヒートシール性の高いフィルム用樹脂が選択される。
【００１６】成膜性に優れた汎用樹脂としては、ポリプロピレン、中・低圧法ポリエチレン高圧法ポリエチレン等があるが、いずれもテルベン系炭化水素系香気成分の収着性が大きいので、前述した香気成分の収着のない樹脂としては好ましいものとは言い難い。
【００１７】他方、ビニルアルコール成分を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する。）は、優れた香気成分収着防止能力を有するが、ヒートシール性に乏しく、フィルム系包装材の内装材としては問題がある。例えば、ビニルアルコール含有量が２５モル％以下のＥＶＯＨは、ガスバリアー性が充分でなく、また７５モル％以上含有のＥＶＯＨは、ポリオレフィンと同様な押出成形が困難であるため、ガスバリアー性を必要とする樹脂としてはビニルアルコールグループ含有量が２５〜７５モル％のＥＶＯＨが選ばれるのが普通である。これであれば、ポリオレフィン系樹脂と同様な押出成形加工が可能であり、ガスバリアー性も充分あって、このための用途にしばしば用いられてはいるが、フィルム系包装材の内面層材としての必要なヒートシール密封性が良好でないため、ヒートシール包装用内面層材と用いられることはほとんどなかった。また、芳香族ポリエステルは優れた香気成分収着防止能力を有するが、同様に、ヒートシール密封性が良好でないため、ヒートシール包装用内面層材と用いられることはほとんどなかった。
【００１８】すなわち、香気成分収着防止能力とヒートシール性とは相反する性質であって、フィルム系包装材の内面層材はこの両者の性質を備えた材料を開発する必要があることが分かる。一方、このようなプラスチック系の包装材の発展は、一方ではその廃棄物が多量に出て、河川、海洋、土壌を汚染する可能性を持ち、この防止のため、生分解性を有するプラスチックの出現が待望されてきた。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら脂肪族のポリエステルをその成分として用い、実用上十分な高分子量を有し、熱安定性および引張り強さに代表される機械的性質に優れ、且つ、廃棄処分手段のひとつとしての生分解性、即ち、微生物等による分解も可能な、使用後廃棄処分のしやすいシートを提供することを課題とする。また本発明は、上記脂肪族ポリエステルを用いて成形したポリエステル製延伸シートを提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記脂肪族ポリエステルを用い、前記の機械的性質に優れ、且つ香気成分収着防止能力とヒートシール性の両者の性質を備えたフィルム系包装材またはその内面層材として使用可能なポリエステル製シートを提供することを課題とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高分子量で十分な実用性をもったシート成形性を有するポリエステルを得るための反応条件を種々検討した結果、生分解性を保持しつつ、実用上十分な高分子量を有する特定の脂肪族ポリエステルを得、これから成形されたシートおよび延伸シートは上記生分解性を有することはもちろん、熱安定性および機械的強度に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに本発明者らは、前記脂肪族ポリエステルを用いて成形されたシートは香気成分収着防止能力とヒートシール性の両者の性質を備えていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】即ち、本発明の要旨は、（Ａ）温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度が１．０×１０3 〜１．０×１０6 ポイズであり、融点が７０〜１９０℃である脂肪族ポリエステルを主成分として成形されてなるシート、押出成形後延伸して得られる延伸シートにある。さらに本発明の要旨は、ｄ−リモネンの分配比が６以下且つｎ−オクタンの分配比が７以下の前記のシートにある。以下、本発明の内容を詳細に説明する。
【００２２】本発明でいう脂肪族ポリエステルとは、グリコール類とジカルボン酸（またはその酸無水物）との２成分、あるいは必要に応じて、これに第三成分として、３官能または４官能の多価アルコール、オキシカルボン酸および多価カルボン酸（またはその酸無水物）から選ばれる少なくとも１種の多官能成分を加えて反応して得られたポリエステルを主成分とするものであり、分子の末端にヒドロキシル基を有する、比較的高分子量のポリエステルプレポリマーを作り、これをカップリング剤により、さらに高分子量化させたものである。
【００２３】従来から、末端基がヒドロキシル基である、数平均分子量が２，０００〜２，５００の低分子量ポリエステルプレポリマーをカップリング剤としてのジイソシアナートと反応させて、ポリウレタンとし、ゴム、フォーム、塗料、接着剤とすることは広く行われている。しかし、これらのポリウレタン系フォーム、塗料、接着剤に用いられるポリエステルプレポリマーは、無触媒で合成されうる最大限の、数平均分子量が２，０００〜２，５００の低分子量プレポリマーであり、この低分子量プレポリマー１００重量部に対して、ポリウレタンとしての実用的な物性を得るためには、ジイソシアナートの使用量は１０〜２０重量部にも及ぶ必要があり、このように多量のジイソシアナートを１５０℃以上の溶融した低分子量ポリエステルに添加すると、ゲル化してしまい、通常の溶融成形可能な樹脂は得られない。従って、このような低分子量のポリエステルプレポリマーを原料とし、多量のジイソシアナートを反応させて得られるポリエステルは本発明のシート用原料には用いえない。
【００２４】またポリウレタンゴムの場合のごとく、ジイソシアナートを加えて、ヒドロキシル基をイソシアナート基に転換し、さらにグリコールで数平均分子量を増大する方法も考えられるが、使用されるジイソシアナートの量は前述のように実用的な物性を得るにはプレポリマー１００重量部に対して１０重量部以上であり、上記と同様の問題がある。比較的高分子量のポリエステルプレポリマーを使用しようとすればそのプレポリマー合成に必要な重金属系の触媒が上記使用量のイソシアナート基の反応性を著しく促進して、保存性不良、架橋反応、分岐生成をもたらし、好ましくないことから、ポリエステルプレポリマーとして無触媒で合成されたものを使用しようとすれば、数平均分子量は高くても２，５００位のものが限界である。
【００２５】本発明に用いられる脂肪族ポリエステルを得るためのポリエステルプレポリマーはその合成用触媒を含有する上記のような比較的高分子量のものであり、末端基が実質的にヒドロキシル基であり、数平均分子量が５，０００以上、好ましくは１０，０００以上の比較的高分子量であり、融点が６０℃以上の飽和脂肪族のポリエステルであり、グリコール類と多塩基酸（またはその無水物）とを触媒反応させて得られる。数平均分子量が５，０００未満であると、本発明で利用する０．１〜５重量部という少量のカップリング剤では、良好な物性を有するシート用ポリエステルを得ることができない。数平均分子量が５，０００以上のポリエステルプレポリマーは、ヒドロキシル価が３０以下であり、少量のカップリング剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも残存する触媒の影響を受けないので、反応中にゲルを生ずることなく、高分子量ポリエステルを合成することができる。
【００２６】すなわち本発明のシートを構成するポリマーは、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸からなる数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上、好ましくは１０，０００以上のポリエステルプレポリマーが、例えばカップリング剤としてのジイソシアナートに由来するウレタン結合を介して連鎖した構造をとるものである。さらにまた本発明のシートを構成するポリマーは、上記のポリエステルプレポリマーが、多官能成分に由来する長鎖分岐を有し、これが例えばカップリング剤としてのジイソシアナートに由来するウレタン結合を介して連鎖した構造をとるものである。カップリング剤としてオキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物を使用する場合は、ポリエステルプレポリマーはエステル結合を介して連鎖構造をとる。
【００２７】用いられるグリコール類としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。エチレンオキシドも利用することができる。これらのグリコール類は、併用してもよい。
【００２８】グリコール類と反応して脂肪族ポリエステルを形成する多塩基酸（またはその酸無水物）には、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、などが一般に市販されており、本発明に利用することができる。多塩基酸（またはその酸無水物）は併用してもよい。
【００２９】（第三成分）これらのグリコール類およびジカルボン酸の他に、必要に応じて、これに第三成分として、３官能または４官能の多価アルコール、オキシカルボン酸および多価カルボン酸（またはその酸無水物）から選ばれる少なくとも１種の多官能成分を加えて反応させてもよい。この第三成分を加えることにより、分子に長鎖の枝別れを生じ、分子量が大となるとともにＭｗ／Ｍｎが大となり、すなわち分子量分布が広くなって、フィルム成形等に望ましい性質を付与することができる。添加される多官能成分の量は、ゲル化の危険がないようにするためには、脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水物）の成分全体１００モル％に対して３官能の場合は０．１〜５モル％であり、４官能の場合は０．１〜３モル％である。
【００３０】（多官能成分）第三成分として使用される多官能成分としては、３官能または４官能の多価アルコール、オキシカルボン酸および多価カルボン酸が挙げられる。３官能の多価アルコール成分としては、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはその無水物が代表的であり、４官能の多価アルコール成分は、ペンタエリトリットが代表的である。３官能のオキシカルボン酸成分は、（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプと、（ii）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれるが、市販品が容易に、且つ低コストで入手可能といった点からは、（ｉ）の同一分子中に２個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを共有するリンゴ酸が実用上有利であり、本発明の目的には十分である。４官能のオキシカルボン酸成分には、次の３種類がある。すなわち、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ii）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（iii ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプがあり、いずれのタイプも使用可能であるが、市販品が容易に、且つ低コストで入手可能といった点からは、クエン酸ならびに、酒石酸が実用上有利であり、本発明の目的には十分である。３官能の多価カルボン酸（またはその酸無水物）成分は、例えばトリメシン酸、プロパントリカルボン酸等を使用することができるが、実用上から無水トリメリット酸が有利であり、本発明の目的には十分である。４官能の多価カルボン酸（またはその酸無水物）は、文献上では脂肪族、環状脂肪族、芳香族等の各種タイプがあるが、市販品を容易に入手し得るといった点からは、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物が挙げられ、本発明の目的には十分である。
【００３１】これらグリコール類および多塩基酸は脂肪族系が主成分であるが、少量の他成分たとえば芳香族系を併用してもよい。但し、他成分を導入すると生分解性が悪くなるため、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００３２】本発明に用いられる脂肪族ポリエステル用ポリエステルプレポリマーは、末端基が実質的にヒドロキシル基であるが、そのためには合成反応に使用するグリコール類および多塩基酸（またはその酸無水物）の使用割合は、グリコール類を幾分過剰に使用する必要がある。
【００３３】比較的高分子量のポリエステルプレポリマーを合成するには、エステル化に続く脱グリコール反応の際に、脱グリコール反応触媒を使用することが必要である。脱グリコール反応触媒としては、例えばアセトアセトイル型チタンキレート化合物、並びに有機アルコキシチタン化合物等のチタン化合物があげられる。これらのチタン化合物は、併用もできる。これらの例としては、例えばジアセトアセトキシオキシチタン（日本化学産業（株）社製“ナーセムチタン”）、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等があげられる。チタン化合物の使用割合は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対して０．００１〜１重量部、望ましくは０．０１〜０．１重量部である。チタン化合物はエステル化の最初から加えてもよく、また脱グリコール反応の直前に加えてもよい。
【００３４】さらに、数平均分子量が５，０００以上、望ましくは１０，０００以上の末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエステルプレポリマーに、さらに数平均分子量を高めるためにカップリング剤が使用される。カップリング剤としては、ジイソシアナート、オキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物等があげられ、特にジイソシアナートが好適である。なお、オキサゾリンやジエポキシ化合物の場合はヒドロキシル基を酸無水物等と反応させ、末端をカルボキシル基に変換してからカップリング剤を使用することが必要である。ジイソシアナートはその種類には特に制限はないが、例えば２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリレンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートがあげられ、特に、ヘキサメチレンジイソシアナートが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時の反応性等の点から好ましい。
【００３５】これらカップリング剤の添加量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対して０. １〜５重量部、望ましくは０. ５〜３重量部である。０. １重量部未満では、カップリング反応が不十分であり、５重量部を超えると、ゲル化が発生し易くなる。
【００３６】添加は、ポリエステルプレポリマーが均一な溶融状態であり、容易に撹拌可能な条件下で行われることが望ましい。固形状のポリエステルプレポリマーに添加し、エクストルーダーを通して溶融、混合することも不可能ではないが、脂肪族ポリエステル製造装置内か、或は溶融状態のポリエステルプレポリマー（例えばニーダー内での）に添加することが実用的である。
【００３７】本発明において使用される脂肪族ポリエステルは溶融成形をしてシートにするためには、特定の溶融特性が要求される。即ち、温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度は１．０×１０3 〜１．０×１０6 ポイズであり、好ましくは５．０×１０3 〜５．０×１０5 ポイズであり、特に６．０×１０3 〜１．０×１０5 ポイズが好ましい。１．０×１０3 ポイズ未満では粘度が低過ぎるためシート成形が困難であり、１．０×１０6 ポイズを超えると押出成形が困難である。なお、溶融粘度の測定はノズル径が１．０ｍｍであり、Ｌ／Ｄ＝１０のノズルを用い樹脂温度１９０℃で測定した剪断速度と見かけ粘度の関係のグラフより剪断速度１００ｓｅｃ-1の時の粘度を求めた。
【００３８】さらに、本発明において使用される脂肪族ポリエステルの融点は７０〜１９０℃であることが必要であり、７０〜１５０℃であることがより好ましく、特に８０〜１３５℃が好ましい。７０℃未満では耐熱性が不十分であり、１９０℃を超えるものは製造が難しい。７０℃以上の融点を得るためには、ポリエステルプレポリマーの融点は６０℃以上であることが必要である。
【００３９】本発明において使用される脂肪族ポリエステル中にウレタン結合を含む場合のウレタン結合量は０．０３〜３．０重量％であり、０．０５〜２．０重量％がより好ましく、０．１〜１．０重量％が特に好ましい。ウレタン結合量はＣ13ＮＭＲにより測定され、仕込み量とよく一致する。０．０３重量％未満ではウレタン結合による高分子量化の効果が少なく、成形加工性に劣り、３．０重量％を超えるとゲルが発生する。
【００４０】本発明に係るシート成形のため、上記の脂肪族ポリエステルを使用するに際しては、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他、滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤等を併用できることは勿論である。すなわち、酸化防止剤としては、ｐ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ｐ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤等、熱安定剤としては、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等、紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等、滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等、帯電防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルフォネート等、難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等があげられる。
【００４１】本発明に係る脂肪族ポリエステル製シートは、カレンダー法、Ｔ−ダイス法、サーキュラーダイス法等の各種成形法によってシート化される。カレンダー法の場合、樹脂温度は１００〜２７０℃、好ましくは１００〜２５０℃である。融点未満では粘度が高すぎシート成形が困難であり、２７０℃を越えると樹脂が劣化してしまい不都合がある。又、Ｔ−ダイス法の場合、押出温度は１００〜２７０℃、好ましくは１００〜２５０℃である。融点未満では粘度が高すぎシート成形が困難であり、２７０℃を越えると樹脂が劣化してしまい不都合がある。
【００４２】本発明に係るシートは、ＭＤ、ＴＤの両方向とも引張り破断強さが３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、破断伸びが２００％以上であり、剛性が４０００ｋｇ／ｃｍ2 以上である。また、Ｍ方向とＴ方向の破断伸びの比率がＥMD／ＥTD＝０．７〜３．０であり、７５０μｍのダートインパクト衝撃強度が２３℃で１００Ｋｇ・ｃｍ以上ある優れた機械的性質を有する。更に、燃焼発熱量が７０００Ｋｃａｌ／Ｋｇ以下と、ポリエチレンやポリプロピレンと比べ低いため焼却処理もしやすい。
【００４３】ここで、引張特性は、ＪＩＳ Ｋ７１１３、ダートインパクト衝撃強度は，ＡＳＴＭ Ｄ１７０９により測定した。尚、測定値はすべてシート厚みを７５０μｍに換算して行った。剛性は、オルゼン式スティフネスメーター（ＡＳＴＭ Ｄ７４７）で測定した。又、燃焼発熱量はＪＩＳ Ｍ８８１４の熱量計法に従って測定した。
【００４４】本発明において用いられる脂肪族ポリエステルは数平均分子量１０，０００以上、望ましくは２０，０００以上、融点が７０〜１９０℃で結晶性があれば、強靭なシートとすることができ、包装材料または一般用プラスチックシートとして利用することが可能である。
【００４５】また、本発明に係る延伸シートは、従来公知の各種の成形方法によって製造することができる。例えば、逐次二軸延伸法による場合には、該脂肪族ポリエステルを押出機で加熱溶融し、Ｔ−ダイからフィルム状に押出し、これを静電ピニング等の公知のキャスティング法を用いてキャスティングロールの表面にて急冷して、実質的に無定形で無配向のシートを得、この未延伸シートをロール式縦延伸機により２〜４倍延伸し、次いでテンター式横延伸機により３〜５倍延伸し、得られたシートを所望により熱処理した後、このシートを徐冷しつつ、連続的に巻き取ることによって製造することができる。更に、この延伸シートは、テンター式同時二軸延伸法、チューブラー法等の他の方法でも製造でき、縦横いずれかの一軸方向に延伸するばかりでなく、縦横の延伸倍率を目的に応じて変えて成形する方法でも製造できる。また印刷インクの乗りや他のフィルム（例えばシーラントフィルム）との接着性を向上させるために、コロナ処理等の表面処理を施すこともできる。延伸倍率は面積比で通常１．５以上であり、２倍以上が好ましく２．５倍以上が好適である。１．５倍未満の場合、未延伸物と比較して機械物性の向上がほとんど見られず好ましくない。一方、高延伸側は高い程よいが、通常３０倍までである。また、シートは延伸により透明性を有するようになるため、透明性が必要な用途にも実用可能である。本発明の延伸シートの厚さは７〜２，０００μｍであり、２０〜１，０００μｍが好ましく、５０〜７００μｍが特に好ましい。７μｍ未満では成形が困難であり、２，０００μｍを超えるものが用途的に実用性が低い。本発明により得られる引張破断強度が１０ｋｇ／ｍｍ2 以上であり且つ引裂強度が２ｋｇ／ｃｍ2 以上である延伸シートは、包装材料または一般プラスチックシートとして利用することが可能である。
【００４６】また、本発明による脂肪族ポリエステルシートは、真空成形、圧空成形、熱板加熱式圧空成形等の一般的手法により容易に容器状に成形することができる。
【００４７】香気成分の収着性の指標として、ｄ−リモネンの分配比は６以下、好ましくは５以下、好適には４以下であり、且つｎ−オクタンの分配比は７以下、好ましくは６以下、好適には５以下であることが必要である。ｄ−リモネンの分配比は６を超えるか、ｎ−オクタンの分配比が７を超えると香気成分のバランスが大きく壊れ、被包装製品の香りの変質が激しくなり、好ましくない。ここで、ｄ−リモネンの分配比、ｎ−オクタンの分配比とは、シートを真空成形した容器をウレタン系接着材を用いて９μｍのアルミニウムフォイルを蓋としてラミネートし、容器内に香気成分を含有する水溶液（可溶化剤としてシュガーエステルＮ−１１７０を０．３重量％使用）を封入して測定する。香気成分として、ｄ−リモネン、ｎ−オクタンをそれぞれ３００ｐｐｍの水溶液とし、これを真空成形容器に封入し２３℃、５０日間保存する。その後、開封し、容器及び蓋内面が収着した香気成分をエーテルにより抽出し、また水溶液中に残存する香気成分もエーテル抽出を行う。次にそれぞれについてガスクロマトグラフィーを利用して、元の水溶液濃度に換算した収着量及び残存量を各香気成分について定量する。得られた結果より、次式に従ってフレーバー収着の分配比を計算した。ここで分配比とは下記（１）式のように定義される。
【数１】
【００４８】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により説明する。なお、生分解性は１０ｃｍ×２０ｃｍのシート状の試料を窓口にポリエチレン製のネットを備えたステンレス製型枠に挟んで、深さ１０ｃｍの土中に埋め、５ヶ月後に掘り出しその分解性を評価した。又、同厚みの市販の板紙を比較した。下記状態Ａの評価であることが好ましい。
状態Ａ：シートの試料が、紙よりも分解が進んでおり、シートに穴開きを伴いボロボロの状態であるとき。
状態Ｂ：シートの試料より、紙の分解が進んでおり、いまだシートの試料がしっかりしているとき。
【００４９】（実施例１）７００Ｌの反応機を窒素置換してから、１，４−ブタンジオール１８３ｋｇ、コハク酸２２４ｋｇを仕込んだ。窒素気流下で昇温を行い、１９２〜２２０℃にて３．５時間、更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて３．５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が９．２ｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が５，１６０、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，６７０であった。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン３４ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１５〜２２０℃で１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下にて５．５時間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が１６，８００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が４３，６００であった。このポリエステル（Ａ１）は、凝縮水を除くと収量は３３９ｋｇであった。
【００５０】ポリエステル（Ａ１）３３９ｋｇを含む反応器にヘキサメチレンジイソシアナート５．４２ｋｇを添加し、１８０〜２００℃で１時間カップリング反応を行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかった。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）を１．７０ｋｇおよび滑剤としてステアリン酸カルシウムを１．７０ｋｇを加えて、更に３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルーダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットにした。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル（Ｂ１）の収量は３００ｋｇであった。
【００５１】得られたポリエステル（Ｂ１）は、僅かにアイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７０，０００、ＭＦＲ（１９０℃）は１．０ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％溶液の粘度は２３０ポイズ、温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度は１．５×１０4 ポイズであった。平均分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−１１（昭和電工（株）製ゲルクロマトグラフィー），溶媒はＣＦ3 ＣＯＯＮａのＨＦＩＰＡ５ｍｍｏｌ溶液、濃度０．１重量％、検量線は昭和電工（株）製ＰＭＭＡ標準サンプルＳｈｏｄｅｘＳｔａｎｄａｒｄ Ｍ−７５で行った。
【００５２】ポリエステル（Ｂ１）を、スクリュー径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２の押出機を用いて樹脂温度１７０℃で、３５０ｍｍ幅のＴ−ダイス（リップ幅１．０ｍｍ）で押出し、第１および第２冷却ロール温度６０℃の条件でシート成形し厚さ約７５０μｍのシートを製造した。成形上の問題はなかった。得られたシートの物性測定結果を表１、表２に示す。
【００５３】（実施例２）樹脂温度を１９０℃にした以外は（実施例１）と同じ条件で成形したが、成形上の問題はなかった。得られたシートの物性測定結果を表１、表２に示す。
【００５４】（実施例３）シート厚みを約５００μｍとした以外は、（実施例１）と同じ条件で成形したが、成形上の問題はなかった。得られたシートの物性測定結果を表１、表２に示す。
【００５５】（実施例４）７００Ｌの反応機を窒素置換してから、１，４−ブタンジオール１７７ｋｇ、コハク酸１９８ｋｇ、アジピン酸２５ｋｇを仕込んだ。窒素気流下で昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて３．５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が９．６ｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が６，１００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，２００であった。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン２０ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下にて６．５時間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が１７，３００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が４６，４００であった。このポリエステル（Ａ２）は、凝縮水を除くと収量は３３７ｋｇであった。
【００５６】ポリエステル（Ａ２）３３３ｋｇを含む反応器にヘキサメチレンジイソシアナート４．６６ｋｇを添加し、１８０〜２００℃で１時間カップリング反応を行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかった。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）を１．７０ｋｇおよび滑剤としてステアリン酸カルシウムを１．７０ｋｇを加えて、更に３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルーダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットにした。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル（Ｂ２）の収量は３００ｋｇであった。
【００５７】得られたポリエステル（Ｂ２）は、僅かにアイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１０３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，９００、ＭＦＲ（１９０℃）は０．５２ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％溶液の粘度は６８０ポイズ、温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度は２．２×１０4 ポイズであった。
【００５８】ポリエステル（Ｂ２）を（実施例１）と同様にしてシート成形したが、成形上の問題はなかった。得られたシートの物性測定結果を表１、表２に示す。
【００５９】（実施例５）ポリエステル（Ｂ２）を用い樹脂温度を１９０℃にした以外は（実施例１）と同じ条件で成形したが、成形上の問題はなかった。得られたシートの物性測定結果を表１、表２に示す。
【００６０】（実施例６）ポリエステル（Ｂ２）を用いシート厚みを５００μｍとした以外は（実施例１）と同じ条件で成形したが、成形上の問題はなかった。得られたシートの物性測定結果を表１、表２に示す。
【００６１】（実施例７）７００Ｌの反応機を窒素置換してから、エチレングリコール１４５ｋｇ、コハク酸２５１ｋｇ、クエン酸４．１ｋｇを仕込んだ。窒素気流下で昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて５．５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が８．８ｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が６，８００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，５００であった。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン２０ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下にて４．５時間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が３３，４００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０００であった。このポリエステル（Ａ３）は、凝縮水を除くと収量は３２３ｋｇであった。
【００６２】（実施例８）７００Ｌの反応機を窒素置換してから、１，４−ブタンジオール２００ｋｇ、コハク酸２５０ｋｇおよびトリメチロールプロパン２．８ｋｇを仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１９２〜２２０℃にて４．５時間、更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて５．５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が１０．４ｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が４，９００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００であった。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン３７ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜１．０ｍｍＨｇの減圧下にて８．０時間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が１６，９００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，３００であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４）。このポリエステル（Ａ４）は、理論的に凝縮水７６ｋｇを除くと収量は３６７ｋｇであった。
【００６３】ポリエステル（Ａ４）３６７ｋｇを含む反応器にヘキサメチレンジイソシアナート３．６７ｋｇを添加し、１６０〜２００℃で１時間カプリング反応を行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかった。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）を３６７ｇおよび滑剤としてステアリン酸カルシウムを３６７ｇを加えて、更に３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルーダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットにした。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル（Ｂ４）の収量は３５０ｋｇであった。
【００６４】得られたポリエステル（Ｂ４）は、僅かにアイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６１，５００（Ｍｗ／Ｍｎ＝９．０）、ＭＦＲ（１９０℃）は０．２１ｇ／１０分、温度１８０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度は２．０×１０4 ポイズであった。平均分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−１１（昭和電工（株）製ゲルクロマトグラフィー）、溶媒はＣＦ3 ＣＯＯＮａのＨＦＩＰＡ２ｍｍｏｌ溶液、濃度０．１重量％、検量線は昭和電工（株）製ＰＭＭＡ標準サンプルＳｈｏｄｅｘ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍ−７５で行った。
【００６５】ポリエステル（Ｂ４）を実施例１と同様にしてシート成形したが、成形上の問題はなかった。得られたシートの物性測定結果を表１、表２に示す。
【００６６】（比較例１）ポリエステル（Ａ１）を用いて実施例１と同様に成形したが、良好なシートは得られなかった。
【００６７】（比較例２）市販の厚みが７５０μｍの結晶化度（ＤＳＣ法で測定）が４％である急冷ポリエチレンテレフタレートシートについて、燃焼発熱量と生分解性を調べたところ、燃焼発熱量は５５００ｋｃａｌ／ｋｇと低かったが、生分解性は状態Ｂであった。
【００６８】（実施例９）実施例１で用いたポリエステル（Ｂ１）を、６５ｍｍφの押出機にて１６０℃の条件で加熱溶融し、Ｔ−ダイより連続的にシート状に押出し、表面温度が５０℃のロールで冷却し、厚み８３０μｍの実質的無定形で無配向のシートを得た。このシートをロール式縦延伸機にて、シート温度５０℃の条件で縦方向に４倍延伸し、この縦延伸シートを直ちにテンター式横延伸機に導き、シート温度を６０℃に昇温しこの条件で横方向に４倍延伸し、これに続きシート温度１００℃の条件下にて熱固定処理を施して、厚み５０μｍの透明な二軸延伸ポリエステルシートを得た。
【００６９】得られたシートの引張特性をＪＩＳ Ｃ２３１８の条件で測定したところ、破断強度は２３〜２５ｋｇ／ｍｍ2 の値を示し、頗る強靭であった。又、引裂強度をＪＩＳ Ｐ８１１２に基づき測定したところ５．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。生分解性の評価の結果は状態Ａであった。なお、実施例９〜１３および比較例３〜６の生分解性の評価においては、３カ月後に掘り出したこと以外は、上記実施例１〜８の生分解性の評価条件において行った。
【００７０】（実施例１０）ポリエステル（Ｂ１）の無配向シートを延伸する際の倍率を縦横２倍にした他は実施例９と同様の条件で厚み２１０μｍの透明なシートを製造した。得られたシートの引張破断強度を実施例９と同様にして測定したところ１６〜１８ｋｇ／ｍｍ2 の値を示し、頗る強靭であった。又、シートの引裂強度の値は４．０ｋｇ／ｃｍ2 であった。生分解性の評価の結果は状態Ａであった。
【００７１】（実施例１１）実施例４で用いたポリエステル（Ｂ２）を、実施例９と同様にしてシート成形し、実施例９と同様に物性を評価したところ、引張破断強度は１９〜２１ｋｇ／ｍｍ2 、頗る強靭であった。又、引裂強度は、４．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。また生分解性は状態Ａであった。
【００７２】（実施例１２）ポリエステル（Ｂ２）の無配向シートを延伸する際の倍率を縦のみ２倍にした他は実施例９と同様の条件でシートを製造した。得られたシートの引張破断強度を測定したところ、１１〜１６ｋｇ／ｍｍ2 の値を示し、頗る強靭であった。又、引裂強度は２．２〜３．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。また生分解性は状態Ａであった。
【００７３】（実施例１３）実施例８で用いたポリエステル（Ｂ４）を、実施例１と同様にしてシート成形し、実施例９と同様に物性を評価したところ、引張破断強度は１７〜１９ｋｇ／ｍｍ2 、頗る強靭であった。又、引裂強度は、４．０ｋｇ／ｃｍ2 であった。また生分解性は状態Ａであった。
【００７４】（比較例３）実施例９で用いたポリエステル（Ｂ１）の無配向シートを、延伸する際の倍率を縦横１．１倍にした他は実施例１と同様の条件でシートを製造した。得られたシートの引張破断強度を測定したところ、７〜９ｋｇ／ｍｍ2 の値を示し引裂強度は１．５ｋｇ／ｃｍ2 であり、物性の劣るシートしか得られなかった。生分解性は状態Ａであり、良好であった。
【００７５】（比較例４）実施例４で用いたポリエステル（Ｂ２）の無配向シートを延伸する際の倍率を縦横１．１倍にした他は実施例９と同様の条件でシートを製造した。得られたシートの引張破断強度を測定したところ、５〜７ｋｇ／ｍｍ2 の値を示し引裂強度は１．２ｋｇ／ｃｍ2 であり、物性の劣るシートしか得られなかった。生分解性は状態Ａであり、良好であった。
【００７６】（比較例５）実施例１で用いたポリエステル（Ａ１）を実施例９と同様にしてシート成形を試みたが、実用に耐えうる延伸シートは得られなかった。
【００７７】（比較例６）テレフタフ酸とエチレングリコールの縮重合によって得られる一般的に市販されているポリエチレンテレフタレートの延伸シートの引張破断強度を測定したところ、２０〜２２ｋｇ／ｍｍ2 の値を示し引裂強度は５〜６ｋｇ／ｃｍ2 の値を示した。一方、生分解性はＢの状態であり、全く生分解していなかった。
【００７８】（実施例１４）実施例１で用いたポリエステル（Ｂ１）をスクリュー径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２の押出機を用い樹脂温度１６０℃で、３２０ｍｍ幅のＴ−ダイ（リップ幅１．０ｍｍ）で押出し第１および第２冷却ロール温度を６０℃の条件でシート成形し厚さ約７５０μｍ及び３００μｍのシートを製造した。
【００７９】以上の様な条件で製造した厚さ約７５０μｍのポリエステル（Ｂ１）のシートを浅野研究所製真空成形機を用いて容量９０ｃｃ（Ｌ／Ｄ＝０．４）の容器を成形した。
【００８０】この真空成形容器をウレタン系接着材を用いて９μｍのアルミニウムフォイルを蓋としてラミネートし、容器内に香気成分を含有する水溶液（可溶化剤としてシュガーエステルＮ−１１７０を０．３重量％使用）を封入した。
【００８１】香気成分としては、テルペン系炭化水素化合物としてｄ−リモネンおよびミルセン、有機炭化水素としてｎ−オクタン、テルペン系アルコール化合物としてリナロール、エステル系化合物としてカプロン酸エチルエステルをそれぞれ３００ｐｐｍの水溶液とし、これを真空成形容器に封入し２３℃、５０日間保存した。その後、開封し、容器及び蓋内面が収着したフレーバー成分をエーテルにより抽出し、また水溶液中に残存するフレーバー成分もエーテル抽出を行った。次にそれぞれについてガスクロマトグラフィーを利用して、元の水溶液濃度に換算した収着量及び残存量を各フレーバー成分について定量した。得られた結果より、次式に従ってフレーバー収着の分配比を計算した。ここで分配比とは下記（１）式のように定義される。
【数２】
【００８２】即ち、分配比が大きい程フレーバー収着は強く、分配比１のときは封入前に水溶液中に含まれていたフレーバーの半分がパウチの内面層側に収着されており、分配比が１より大きくなるに従って水溶液中に残るフレーバーの濃度は少なくなっていく。この様に評価したフレーバー収着の結果を表３に示す。
【００８３】（ヒートシール性の評価）さらに、ヒートシール性を測定するため、シート表面同士（７５０μｍ及び３３０μｍ）を一定の剥離条件（フィルム巾１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／分、角度１８０°）の下でヒートシール強度が５００ｇとなるときのシール温度を求めた。なお、ヒートシール条件はシール時間１秒、圧力２Ｋｇ／ｃｍ2 である。結果は表４に示す。
【００８４】（生分解性の評価）観察の結果、状態Ａであった。なお、実施例１４〜１５および比較例７の生分解性は、シートの厚さを３３０μｍ、対照サンプルを上質紙および１年後掘り出したこと以外は、実施例１〜８の評価条件に準じて行った。
【００８５】（実施例１５）実施例８で用いたポリエステル（Ｂ４）を、実施例１４と同様にしてシート成形後、真空成形により容器を得た。この容器に関して実施例１と同様にしてフレーバー収着テストおよびヒートシール性を評価した。結果を表３および表４に示す。さらに生分解性も同様にして評価したところ、状態Ａであった。
【００８６】（比較例７）市販のポリエチレンテレ蓋レートの押出グレードを通常のＴ−ダイフィルム成形法により厚み７５０μｍ及び３００μｍのシートとした。このシートを実施例１と同様に真空成形品の評価を行い、分配比及びヒートシール温度を求めた。結果を表３および表４に示す。一方、生分解性に関しては状態Ｂであり、生分解性は観察されなかった。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステルシートは、土壌等に埋めた場合生分解性を有し、焼却処理したとしても燃焼発熱量はポリエチレンやポリプロピレンと比較して低く引張り強さ、衝撃強度に優れており、包装用シート、一般用シートとして有用である。また、上記脂肪族ポリエステルを押出成形した後、延伸することにより得られた延伸シートも同様に生分解性を示し、引張強度、引裂強度等の機械的物性および透明性に優れており、包装用シート等として有用である。さらにｄ−リモネンの分配比が６以下且つｎ−オクタンの分配比が７以下の前記シートは、同様に生分解性を示し、香料の収着が少なく、ヒートシール性が良好であり、しかも成形加工性が良好である。、おのため、多方面にわたって利用することができ、例えば微量の香料成分を含む液体（例えばジュース）の包装材料、酒の包装材、スープなどの包装材に使用される。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、生分解性を有し、実用上十分な高分子量と特定の溶融特性を有する脂肪族ポリエステルを用いた、熱安定性および機械的強度に優れたシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、包装資材のプラスチック化が進む一方、これら多量に使用されているプラスチックの廃棄物が、河川、海洋、土壌を汚染する可能性を有し、大きな社会問題になっており、この汚染防止のために生分解性を有するプラスチックの出現が待望され、既に、例えば、微生物による発酵法により製造されるポリ（３−ヒドロキシブチレート）やブレンド系の天然高分子である澱粉と汎用プラスチックとのブレンド物等が知られている。しかし、前者はポリマーの熱分解温度が融点に近いため成形加工性に劣ることや微生物が作りだすため、原料原単位が非常に悪い欠点を有している。また、後者は天然高分子自身が熱可塑性でないため、成形性に難があり、利用範囲に大きな制約を受けている。一方、脂肪族のポリエステルは生分解性を有することは知られていたが、実用的な成形品物性を得るに十分な高分子量物が得られないために、ほとんど利用されなかった。最近、ε−カプロラクトンが開環重合により高分子量になることが見いだされ、生分解性樹脂として提案されているが、融点が６２℃と低く、原料が高価なため特殊用途への利用に限定されている。グリコール酸や乳酸などもグリコリドやラクチドの開環重合により高分子量が得られ、僅かに医療用繊維等に利用されているが、融点と分解温度が近く、成形加工性に欠点を持ち、前記包装資材の分野に大量に使用されるには至っていない。
【０００３】これら包装材料に使用されるシートの成形に通常用いられている高分子量ポリエステル（ここで言う高分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０，０００以上のものを指す）は、テレフタル酸（ジメチルテレフタレートを含む）とエチレングリコールとの縮合体であるポリエチレンテレフタレートに限定されるといっても過言ではない。テレフタル酸の代りに、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いた例もあるが、いずれも、生分解性を付与しようとする試みの報告はまだされていないのが現状である。従って、従来ジカルボン酸に脂肪族タイプを使用した、生分解性を有する脂肪族のポリエステルを用いて、シートを成形し、実用化しようとする思想は皆無といってよい。この実用化の思想の生まれていない理由の一つは、前記シートが、特殊な成形条件と成形品物性が要求されるにもかかわらず、たとえ結晶性であったとしても、前記脂肪族のポリエステルの融点は１００℃以下のものがほとんどであり、その上溶融時の熱安定性に乏しいこと、更に重要なことはこの脂肪族のポリエステルの性質、特に引張り強さで代表される機械的性質が、上記ポリエチレンテレフタレートと同一レベルの数平均分子量でも著しく劣った値しか示さず、強度等を要する成形物を得ようとする発想をすること自体困難であったものと考えられる。さらに脂肪族のポリエステルの数平均分子量をより上昇させて物性向上を期待する研究は、その熱安定性の不良から十分に進展していないこともその理由の一つと推察される。
【０００４】一方、香気成分は食品、化粧品、洗剤、塗料、糊料、茶、コーヒー、香辛料など多くの商品の商品価値を高める重要な要素の一つである。多くの食品は、それ自体極微量であるが多数の香気成分を含有し、各成分は一定の比率を保つことによって各食品に特有の香りを与えている。また、商品価値を高めるために種々の香気成分を商品に添加して香りの強化あるいは着香することも広く行われている。
【０００５】これらの香気成分としては、ｐ−メンタン、ビネン、ｄ−リモネン、ミルセン、テルビネン、カレン、サビネン、およびβ−カリオフィレン等のテルベン系炭化水素化合物、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、テルビネオール、リナロール、メントール、ネロリドール、ボルネオール等のテルベン系アルコール化合物あるいはそれらのエステル類、シトラール、シトロネラール等のテルベン系アルデヒド化合物、オクタノール、ベンジルアルコール、オイゲノール等のアルコール類、カプロン酸エチルエステル、安息香酸アミルエステル、ケイ皮酸エチルエステル等のエステル類など、あるいはその他多くの有機化合物が知られている。
【０００６】そしてこれらの香気成分を含有する製品は、ガラス製、金属製あるいは合成樹脂製の包装材により包装され、貯蔵、運搬あるいは販売されている。特に、簡単な包装形態として合成樹脂製のシート又は熱成形容器を使用した包装材による包装は、多層化技術の発展及びヒートシール技術の進歩などと相俟ち、安価なこと、自動包装が容易なこと、美麗な印刷が可能なこと、酸素及び水分の完全遮断が出来ることなどの利点を有するところから多くの商品の包装に適用されている。
【０００７】しかし、上記包装材の原料として使われる多くの合成樹脂シートは、被包装製品原料中、あるいは添加した香気成分を多量にしかも急速に収着する性質を有するために被包装物の香りが薄れ、商品価値が損なわれるという問題がある。
【０００８】しかも、この収着現象は、香気成分の種類によって収着度が異なるため、多数の香気成分の組み合わせで成立している香りが、一部の香気成分を特に強く収着されて香りの性質が変わり、その商品価値を著しく損なわせることも問題となっている。
【０００９】ここで収着とは、香気成分が被包装製品から合成樹脂中に溶解し、拡散する現象や、溶液中に溶解された香気成分が合成樹脂中に溶解し、拡散する現象を指すものである。
【００１０】保香性及び香気成分の収着と合成樹脂との関係に関しては、渡辺渉ら、日本食品工業学会誌、10 No.4,P.118 （1963）や食品工業別冊、食品の包装と材料、光琳（S55 年）や棒田滋行、ジャパンフードサイエンス３月号 P.49（1987）、PRECEEDING OF FUTURE− PAK '87（RYDER ASSOCIATES INC; ） November 9 −11（1987）等に述べられている。
【００１１】これら香気成分の保持に関する従来技術としては、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロンのうち一種あるいは一種以上のものを内容物と接する最内層に用いる方法（特開昭５７−１６３６５４号公報および同６０−４８３４４号公報）、最内層をポリエステルとポリアミドとの混合物として用いる方法（特開昭６１−６４４４９号公報）、ペーパーボードにコロナ処理又は火焔処理した低密度ポリエチレンを介してエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いる方法（特開昭６３−３９５０号公報）、同じくポリオレフィンに接着層を介してエチレン−ビニルアルコール共重合体を積層し、エチレン−ビニルアルコール共重合体をヒートシール層として用いる方法（実開昭６３−２１０３１号公報）等が知られている。しかし、これらの方法はいずれもポリオレフィンより融点が高く、脆く、ヒートシール性が悪いという問題があった。
【００１２】これとは別に、最内層を形成する樹脂に収着される香気成分を予め見込んで練り込んでおく方法（例えば特開昭５９−１７４３４８号公報、同５９−１７４４７０号公報）等が提案されている。しかし、この方法では食品香料を最内層樹脂に練り込むとき、香料が熱劣化を起こす、あるいは香気成分のバランスを崩し、被包装製品とは異なる香りとなるなど別の問題を起こす危険もあった。
【００１３】例えば、包装材としてヒートシール性に優れ、また耐湿度透過性に優れているポリプロピレン、中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略記する。）のようなポリオレフィン系樹脂は、前記の香気成分のうち、テルベン系炭化水素化合物を特に強く収着するが、アルコール系、エステル系香気成分はあまり収着せず、特にアルコール系の収着は極めて少ないため、香気成分のバランスを失って、被包装製品の香りを変質させ、商品価値を失う危険性があった。
【００１４】一方、フィルムに収着された香気成分のフィルム外への透過散逸は包装の内面フィルムの外側にアルミニウムフォイルをラミネートすることにより防止される。最近ではアルミニウムに代えてガスバリア性の高いプラスチックフィルムのラミネートも試みられている。しかし、透過散逸防止の処理を施しても香気成分を含む食品が食品容器の内面層内材の収着し易い面に直接接触しているかぎり、これら内面層材樹脂への収着は免れ得ない。
【００１５】他方、包装材に要求される大きな特性は包装したものの密封性である。密封性に関してはヒートシール性の高いフィルム用樹脂が選択される。
【００１６】成膜性に優れた汎用樹脂としては、ポリプロピレン、中・低圧法ポリエチレン高圧法ポリエチレン等があるが、いずれもテルベン系炭化水素系香気成分の収着性が大きいので、前述した香気成分の収着のない樹脂としては好ましいものとは言い難い。
【００１７】他方、ビニルアルコール成分を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する。）は、優れた香気成分収着防止能力を有するが、ヒートシール性に乏しく、フィルム系包装材の内装材としては問題がある。例えば、ビニルアルコール含有量が２５モル％以下のＥＶＯＨは、ガスバリアー性が充分でなく、また７５モル％以上含有のＥＶＯＨは、ポリオレフィンと同様な押出成形が困難であるため、ガスバリアー性を必要とする樹脂としてはビニルアルコールグループ含有量が２５〜７５モル％のＥＶＯＨが選ばれるのが普通である。これであれば、ポリオレフィン系樹脂と同様な押出成形加工が可能であり、ガスバリアー性も充分あって、このための用途にしばしば用いられてはいるが、フィルム系包装材の内面層材としての必要なヒートシール密封性が良好でないため、ヒートシール包装用内面層材と用いられることはほとんどなかった。また、芳香族ポリエステルは優れた香気成分収着防止能力を有するが、同様に、ヒートシール密封性が良好でないため、ヒートシール包装用内面層材と用いられることはほとんどなかった。
【００１８】すなわち、香気成分収着防止能力とヒートシール性とは相反する性質であって、フィルム系包装材の内面層材はこの両者の性質を備えた材料を開発する必要があることが分かる。一方、このようなプラスチック系の包装材の発展は、一方ではその廃棄物が多量に出て、河川、海洋、土壌を汚染する可能性を持ち、この防止のため、生分解性を有するプラスチックの出現が待望されてきた。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら脂肪族のポリエステルをその成分として用い、実用上十分な高分子量を有し、熱安定性および引張り強さに代表される機械的性質に優れ、且つ、廃棄処分手段のひとつとしての生分解性、即ち、微生物等による分解も可能な、使用後廃棄処分のしやすいシートを提供することを課題とする。また本発明は、上記脂肪族ポリエステルを用いて成形したポリエステル製延伸シートを提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記脂肪族ポリエステルを用い、前記の機械的性質に優れ、且つ香気成分収着防止能力とヒートシール性の両者の性質を備えたフィルム系包装材またはその内面層材として使用可能なポリエステル製シートを提供することを課題とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高分子量で十分な実用性をもったシート成形性を有するポリエステルを得るための反応条件を種々検討した結果、生分解性を保持しつつ、実用上十分な高分子量を有する特定の脂肪族ポリエステルを得、これから成形されたシートおよび延伸シートは上記生分解性を有することはもちろん、熱安定性および機械的強度に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに本発明者らは、前記脂肪族ポリエステルを用いて成形されたシートは香気成分収着防止能力とヒートシール性の両者の性質を備えていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】即ち、本発明の要旨は、（Ａ）温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度が１．０×１０3 〜１．０×１０6 ポイズであり、融点が７０〜１９０℃である脂肪族ポリエステルを主成分として成形されてなるシート、押出成形後延伸して得られる延伸シートにある。さらに本発明の要旨は、ｄ−リモネンの分配比が６以下且つｎ−オクタンの分配比が７以下の前記のシートにある。以下、本発明の内容を詳細に説明する。
【００２２】本発明でいう脂肪族ポリエステルとは、グリコール類とジカルボン酸（またはその酸無水物）との２成分、あるいは必要に応じて、これに第三成分として、３官能または４官能の多価アルコール、オキシカルボン酸および多価カルボン酸（またはその酸無水物）から選ばれる少なくとも１種の多官能成分を加えて反応して得られたポリエステルを主成分とするものであり、分子の末端にヒドロキシル基を有する、比較的高分子量のポリエステルプレポリマーを作り、これをカップリング剤により、さらに高分子量化させたものである。
【００２３】従来から、末端基がヒドロキシル基である、数平均分子量が２，０００〜２，５００の低分子量ポリエステルプレポリマーをカップリング剤としてのジイソシアナートと反応させて、ポリウレタンとし、ゴム、フォーム、塗料、接着剤とすることは広く行われている。しかし、これらのポリウレタン系フォーム、塗料、接着剤に用いられるポリエステルプレポリマーは、無触媒で合成されうる最大限の、数平均分子量が２，０００〜２，５００の低分子量プレポリマーであり、この低分子量プレポリマー１００重量部に対して、ポリウレタンとしての実用的な物性を得るためには、ジイソシアナートの使用量は１０〜２０重量部にも及ぶ必要があり、このように多量のジイソシアナートを１５０℃以上の溶融した低分子量ポリエステルに添加すると、ゲル化してしまい、通常の溶融成形可能な樹脂は得られない。従って、このような低分子量のポリエステルプレポリマーを原料とし、多量のジイソシアナートを反応させて得られるポリエステルは本発明のシート用原料には用いえない。
【００２４】またポリウレタンゴムの場合のごとく、ジイソシアナートを加えて、ヒドロキシル基をイソシアナート基に転換し、さらにグリコールで数平均分子量を増大する方法も考えられるが、使用されるジイソシアナートの量は前述のように実用的な物性を得るにはプレポリマー１００重量部に対して１０重量部以上であり、上記と同様の問題がある。比較的高分子量のポリエステルプレポリマーを使用しようとすればそのプレポリマー合成に必要な重金属系の触媒が上記使用量のイソシアナート基の反応性を著しく促進して、保存性不良、架橋反応、分岐生成をもたらし、好ましくないことから、ポリエステルプレポリマーとして無触媒で合成されたものを使用しようとすれば、数平均分子量は高くても２，５００位のものが限界である。
【００２５】本発明に用いられる脂肪族ポリエステルを得るためのポリエステルプレポリマーはその合成用触媒を含有する上記のような比較的高分子量のものであり、末端基が実質的にヒドロキシル基であり、数平均分子量が５，０００以上、好ましくは１０，０００以上の比較的高分子量であり、融点が６０℃以上の飽和脂肪族のポリエステルであり、グリコール類と多塩基酸（またはその無水物）とを触媒反応させて得られる。数平均分子量が５，０００未満であると、本発明で利用する０．１〜５重量部という少量のカップリング剤では、良好な物性を有するシート用ポリエステルを得ることができない。数平均分子量が５，０００以上のポリエステルプレポリマーは、ヒドロキシル価が３０以下であり、少量のカップリング剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも残存する触媒の影響を受けないので、反応中にゲルを生ずることなく、高分子量ポリエステルを合成することができる。
【００２６】すなわち本発明のシートを構成するポリマーは、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸からなる数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上、好ましくは１０，０００以上のポリエステルプレポリマーが、例えばカップリング剤としてのジイソシアナートに由来するウレタン結合を介して連鎖した構造をとるものである。さらにまた本発明のシートを構成するポリマーは、上記のポリエステルプレポリマーが、多官能成分に由来する長鎖分岐を有し、これが例えばカップリング剤としてのジイソシアナートに由来するウレタン結合を介して連鎖した構造をとるものである。カップリング剤としてオキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物を使用する場合は、ポリエステルプレポリマーはエステル結合を介して連鎖構造をとる。
【００２７】用いられるグリコール類としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。エチレンオキシドも利用することができる。これらのグリコール類は、併用してもよい。
【００２８】グリコール類と反応して脂肪族ポリエステルを形成する多塩基酸（またはその酸無水物）には、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、などが一般に市販されており、本発明に利用することができる。多塩基酸（またはその酸無水物）は併用してもよい。
【００２９】（第三成分）これらのグリコール類およびジカルボン酸の他に、必要に応じて、これに第三成分として、３官能または４官能の多価アルコール、オキシカルボン酸および多価カルボン酸（またはその酸無水物）から選ばれる少なくとも１種の多官能成分を加えて反応させてもよい。この第三成分を加えることにより、分子に長鎖の枝別れを生じ、分子量が大となるとともにＭｗ／Ｍｎが大となり、すなわち分子量分布が広くなって、フィルム成形等に望ましい性質を付与することができる。添加される多官能成分の量は、ゲル化の危険がないようにするためには、脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水物）の成分全体１００モル％に対して３官能の場合は０．１〜５モル％であり、４官能の場合は０．１〜３モル％である。
【００３０】（多官能成分）第三成分として使用される多官能成分としては、３官能または４官能の多価アルコール、オキシカルボン酸および多価カルボン酸が挙げられる。３官能の多価アルコール成分としては、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはその無水物が代表的であり、４官能の多価アルコール成分は、ペンタエリトリットが代表的である。３官能のオキシカルボン酸成分は、（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプと、（ii）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれるが、市販品が容易に、且つ低コストで入手可能といった点からは、（ｉ）の同一分子中に２個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを共有するリンゴ酸が実用上有利であり、本発明の目的には十分である。４官能のオキシカルボン酸成分には、次の３種類がある。すなわち、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ii）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（iii ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプがあり、いずれのタイプも使用可能であるが、市販品が容易に、且つ低コストで入手可能といった点からは、クエン酸ならびに、酒石酸が実用上有利であり、本発明の目的には十分である。３官能の多価カルボン酸（またはその酸無水物）成分は、例えばトリメシン酸、プロパントリカルボン酸等を使用することができるが、実用上から無水トリメリット酸が有利であり、本発明の目的には十分である。４官能の多価カルボン酸（またはその酸無水物）は、文献上では脂肪族、環状脂肪族、芳香族等の各種タイプがあるが、市販品を容易に入手し得るといった点からは、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物が挙げられ、本発明の目的には十分である。
【００３１】これらグリコール類および多塩基酸は脂肪族系が主成分であるが、少量の他成分たとえば芳香族系を併用してもよい。但し、他成分を導入すると生分解性が悪くなるため、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００３２】本発明に用いられる脂肪族ポリエステル用ポリエステルプレポリマーは、末端基が実質的にヒドロキシル基であるが、そのためには合成反応に使用するグリコール類および多塩基酸（またはその酸無水物）の使用割合は、グリコール類を幾分過剰に使用する必要がある。
【００３３】比較的高分子量のポリエステルプレポリマーを合成するには、エステル化に続く脱グリコール反応の際に、脱グリコール反応触媒を使用することが必要である。脱グリコール反応触媒としては、例えばアセトアセトイル型チタンキレート化合物、並びに有機アルコキシチタン化合物等のチタン化合物があげられる。これらのチタン化合物は、併用もできる。これらの例としては、例えばジアセトアセトキシオキシチタン（日本化学産業（株）社製“ナーセムチタン”）、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等があげられる。チタン化合物の使用割合は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対して０．００１〜１重量部、望ましくは０．０１〜０．１重量部である。チタン化合物はエステル化の最初から加えてもよく、また脱グリコール反応の直前に加えてもよい。
【００３４】さらに、数平均分子量が５，０００以上、望ましくは１０，０００以上の末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエステルプレポリマーに、さらに数平均分子量を高めるためにカップリング剤が使用される。カップリング剤としては、ジイソシアナート、オキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物等があげられ、特にジイソシアナートが好適である。なお、オキサゾリンやジエポキシ化合物の場合はヒドロキシル基を酸無水物等と反応させ、末端をカルボキシル基に変換してからカップリング剤を使用することが必要である。ジイソシアナートはその種類には特に制限はないが、例えば２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリレンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートがあげられ、特に、ヘキサメチレンジイソシアナートが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時の反応性等の点から好ましい。
【００３５】これらカップリング剤の添加量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対して０. １〜５重量部、望ましくは０. ５〜３重量部である。０. １重量部未満では、カップリング反応が不十分であり、５重量部を超えると、ゲル化が発生し易くなる。
【００３６】添加は、ポリエステルプレポリマーが均一な溶融状態であり、容易に撹拌可能な条件下で行われることが望ましい。固形状のポリエステルプレポリマーに添加し、エクストルーダーを通して溶融、混合することも不可能ではないが、脂肪族ポリエステル製造装置内か、或は溶融状態のポリエステルプレポリマー（例えばニーダー内での）に添加することが実用的である。
【００３７】本発明において使用される脂肪族ポリエステルは溶融成形をしてシートにするためには、特定の溶融特性が要求される。即ち、温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度は１．０×１０3 〜１．０×１０6 ポイズであり、好ましくは５．０×１０3 〜５．０×１０5 ポイズであり、特に６．０×１０3 〜１．０×１０5 ポイズが好ましい。１．０×１０3 ポイズ未満では粘度が低過ぎるためシート成形が困難であり、１．０×１０6 ポイズを超えると押出成形が困難である。なお、溶融粘度の測定はノズル径が１．０ｍｍであり、Ｌ／Ｄ＝１０のノズルを用い樹脂温度１９０℃で測定した剪断速度と見かけ粘度の関係のグラフより剪断速度１００ｓｅｃ-1の時の粘度を求めた。
【００３８】さらに、本発明において使用される脂肪族ポリエステルの融点は７０〜１９０℃であることが必要であり、７０〜１５０℃であることがより好ましく、特に８０〜１３５℃が好ましい。７０℃未満では耐熱性が不十分であり、１９０℃を超えるものは製造が難しい。７０℃以上の融点を得るためには、ポリエステルプレポリマーの融点は６０℃以上であることが必要である。
【００３９】本発明において使用される脂肪族ポリエステル中にウレタン結合を含む場合のウレタン結合量は０．０３〜３．０重量％であり、０．０５〜２．０重量％がより好ましく、０．１〜１．０重量％が特に好ましい。ウレタン結合量はＣ13ＮＭＲにより測定され、仕込み量とよく一致する。０．０３重量％未満ではウレタン結合による高分子量化の効果が少なく、成形加工性に劣り、３．０重量％を超えるとゲルが発生する。
【００４０】本発明に係るシート成形のため、上記の脂肪族ポリエステルを使用するに際しては、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他、滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤等を併用できることは勿論である。すなわち、酸化防止剤としては、ｐ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ｐ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤等、熱安定剤としては、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等、紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等、滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等、帯電防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルフォネート等、難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等があげられる。
【００４１】本発明に係る脂肪族ポリエステル製シートは、カレンダー法、Ｔ−ダイス法、サーキュラーダイス法等の各種成形法によってシート化される。カレンダー法の場合、樹脂温度は１００〜２７０℃、好ましくは１００〜２５０℃である。融点未満では粘度が高すぎシート成形が困難であり、２７０℃を越えると樹脂が劣化してしまい不都合がある。又、Ｔ−ダイス法の場合、押出温度は１００〜２７０℃、好ましくは１００〜２５０℃である。融点未満では粘度が高すぎシート成形が困難であり、２７０℃を越えると樹脂が劣化してしまい不都合がある。
【００４２】本発明に係るシートは、ＭＤ、ＴＤの両方向とも引張り破断強さが３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、破断伸びが２００％以上であり、剛性が４０００ｋｇ／ｃｍ2 以上である。また、Ｍ方向とＴ方向の破断伸びの比率がＥMD／ＥTD＝０．７〜３．０であり、７５０μｍのダートインパクト衝撃強度が２３℃で１００Ｋｇ・ｃｍ以上ある優れた機械的性質を有する。更に、燃焼発熱量が７０００Ｋｃａｌ／Ｋｇ以下と、ポリエチレンやポリプロピレンと比べ低いため焼却処理もしやすい。
【００４３】ここで、引張特性は、ＪＩＳ Ｋ７１１３、ダートインパクト衝撃強度は，ＡＳＴＭ Ｄ１７０９により測定した。尚、測定値はすべてシート厚みを７５０μｍに換算して行った。剛性は、オルゼン式スティフネスメーター（ＡＳＴＭ Ｄ７４７）で測定した。又、燃焼発熱量はＪＩＳ Ｍ８８１４の熱量計法に従って測定した。
【００４４】本発明において用いられる脂肪族ポリエステルは数平均分子量１０，０００以上、望ましくは２０，０００以上、融点が７０〜１９０℃で結晶性があれば、強靭なシートとすることができ、包装材料または一般用プラスチックシートとして利用することが可能である。
【００４５】また、本発明に係る延伸シートは、従来公知の各種の成形方法によって製造することができる。例えば、逐次二軸延伸法による場合には、該脂肪族ポリエステルを押出機で加熱溶融し、Ｔ−ダイからフィルム状に押出し、これを静電ピニング等の公知のキャスティング法を用いてキャスティングロールの表面にて急冷して、実質的に無定形で無配向のシートを得、この未延伸シートをロール式縦延伸機により２〜４倍延伸し、次いでテンター式横延伸機により３〜５倍延伸し、得られたシートを所望により熱処理した後、このシートを徐冷しつつ、連続的に巻き取ることによって製造することができる。更に、この延伸シートは、テンター式同時二軸延伸法、チューブラー法等の他の方法でも製造でき、縦横いずれかの一軸方向に延伸するばかりでなく、縦横の延伸倍率を目的に応じて変えて成形する方法でも製造できる。また印刷インクの乗りや他のフィルム（例えばシーラントフィルム）との接着性を向上させるために、コロナ処理等の表面処理を施すこともできる。延伸倍率は面積比で通常１．５以上であり、２倍以上が好ましく２．５倍以上が好適である。１．５倍未満の場合、未延伸物と比較して機械物性の向上がほとんど見られず好ましくない。一方、高延伸側は高い程よいが、通常３０倍までである。また、シートは延伸により透明性を有するようになるため、透明性が必要な用途にも実用可能である。本発明の延伸シートの厚さは７〜２，０００μｍであり、２０〜１，０００μｍが好ましく、５０〜７００μｍが特に好ましい。７μｍ未満では成形が困難であり、２，０００μｍを超えるものが用途的に実用性が低い。本発明により得られる引張破断強度が１０ｋｇ／ｍｍ2 以上であり且つ引裂強度が２ｋｇ／ｃｍ2 以上である延伸シートは、包装材料または一般プラスチックシートとして利用することが可能である。
【００４６】また、本発明による脂肪族ポリエステルシートは、真空成形、圧空成形、熱板加熱式圧空成形等の一般的手法により容易に容器状に成形することができる。
【００４７】香気成分の収着性の指標として、ｄ−リモネンの分配比は６以下、好ましくは５以下、好適には４以下であり、且つｎ−オクタンの分配比は７以下、好ましくは６以下、好適には５以下であることが必要である。ｄ−リモネンの分配比は６を超えるか、ｎ−オクタンの分配比が７を超えると香気成分のバランスが大きく壊れ、被包装製品の香りの変質が激しくなり、好ましくない。ここで、ｄ−リモネンの分配比、ｎ−オクタンの分配比とは、シートを真空成形した容器をウレタン系接着材を用いて９μｍのアルミニウムフォイルを蓋としてラミネートし、容器内に香気成分を含有する水溶液（可溶化剤としてシュガーエステルＮ−１１７０を０．３重量％使用）を封入して測定する。香気成分として、ｄ−リモネン、ｎ−オクタンをそれぞれ３００ｐｐｍの水溶液とし、これを真空成形容器に封入し２３℃、５０日間保存する。その後、開封し、容器及び蓋内面が収着した香気成分をエーテルにより抽出し、また水溶液中に残存する香気成分もエーテル抽出を行う。次にそれぞれについてガスクロマトグラフィーを利用して、元の水溶液濃度に換算した収着量及び残存量を各香気成分について定量する。得られた結果より、次式に従ってフレーバー収着の分配比を計算した。ここで分配比とは下記（１）式のように定義される。
【数１】
【００４８】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により説明する。なお、生分解性は１０ｃｍ×２０ｃｍのシート状の試料を窓口にポリエチレン製のネットを備えたステンレス製型枠に挟んで、深さ１０ｃｍの土中に埋め、５ヶ月後に掘り出しその分解性を評価した。又、同厚みの市販の板紙を比較した。下記状態Ａの評価であることが好ましい。
状態Ａ：シートの試料が、紙よりも分解が進んでおり、シートに穴開きを伴いボロボロの状態であるとき。
状態Ｂ：シートの試料より、紙の分解が進んでおり、いまだシートの試料がしっかりしているとき。
【００４９】（実施例１）７００Ｌの反応機を窒素置換してから、１，４−ブタンジオール１８３ｋｇ、コハク酸２２４ｋｇを仕込んだ。窒素気流下で昇温を行い、１９２〜２２０℃にて３．５時間、更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて３．５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が９．２ｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が５，１６０、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，６７０であった。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン３４ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１５〜２２０℃で１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下にて５．５時間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が１６，８００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が４３，６００であった。このポリエステル（Ａ１）は、凝縮水を除くと収量は３３９ｋｇであった。
【００５０】ポリエステル（Ａ１）３３９ｋｇを含む反応器にヘキサメチレンジイソシアナート５．４２ｋｇを添加し、１８０〜２００℃で１時間カップリング反応を行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかった。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）を１．７０ｋｇおよび滑剤としてステアリン酸カルシウムを１．７０ｋｇを加えて、更に３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルーダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットにした。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル（Ｂ１）の収量は３００ｋｇであった。
【００５１】得られたポリエステル（Ｂ１）は、僅かにアイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７０，０００、ＭＦＲ（１９０℃）は１．０ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％溶液の粘度は２３０ポイズ、温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度は１．５×１０4 ポイズであった。平均分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−１１（昭和電工（株）製ゲルクロマトグラフィー），溶媒はＣＦ3 ＣＯＯＮａのＨＦＩＰＡ５ｍｍｏｌ溶液、濃度０．１重量％、検量線は昭和電工（株）製ＰＭＭＡ標準サンプルＳｈｏｄｅｘＳｔａｎｄａｒｄ Ｍ−７５で行った。
【００５２】ポリエステル（Ｂ１）を、スクリュー径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２の押出機を用いて樹脂温度１７０℃で、３５０ｍｍ幅のＴ−ダイス（リップ幅１．０ｍｍ）で押出し、第１および第２冷却ロール温度６０℃の条件でシート成形し厚さ約７５０μｍのシートを製造した。成形上の問題はなかった。得られたシートの物性測定結果を表１、表２に示す。
【００５３】（実施例２）樹脂温度を１９０℃にした以外は（実施例１）と同じ条件で成形したが、成形上の問題はなかった。得られたシートの物性測定結果を表１、表２に示す。
【００５４】（実施例３）シート厚みを約５００μｍとした以外は、（実施例１）と同じ条件で成形したが、成形上の問題はなかった。得られたシートの物性測定結果を表１、表２に示す。
【００５５】（実施例４）７００Ｌの反応機を窒素置換してから、１，４−ブタンジオール１７７ｋｇ、コハク酸１９８ｋｇ、アジピン酸２５ｋｇを仕込んだ。窒素気流下で昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて３．５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が９．６ｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が６，１００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，２００であった。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン２０ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下にて６．５時間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が１７，３００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が４６，４００であった。このポリエステル（Ａ２）は、凝縮水を除くと収量は３３７ｋｇであった。
【００５６】ポリエステル（Ａ２）３３３ｋｇを含む反応器にヘキサメチレンジイソシアナート４．６６ｋｇを添加し、１８０〜２００℃で１時間カップリング反応を行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかった。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）を１．７０ｋｇおよび滑剤としてステアリン酸カルシウムを１．７０ｋｇを加えて、更に３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルーダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットにした。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル（Ｂ２）の収量は３００ｋｇであった。
【００５７】得られたポリエステル（Ｂ２）は、僅かにアイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１０３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，９００、ＭＦＲ（１９０℃）は０．５２ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％溶液の粘度は６８０ポイズ、温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度は２．２×１０4 ポイズであった。
【００５８】ポリエステル（Ｂ２）を（実施例１）と同様にしてシート成形したが、成形上の問題はなかった。得られたシートの物性測定結果を表１、表２に示す。
【００５９】（実施例５）ポリエステル（Ｂ２）を用い樹脂温度を１９０℃にした以外は（実施例１）と同じ条件で成形したが、成形上の問題はなかった。得られたシートの物性測定結果を表１、表２に示す。
【００６０】（実施例６）ポリエステル（Ｂ２）を用いシート厚みを５００μｍとした以外は（実施例１）と同じ条件で成形したが、成形上の問題はなかった。得られたシートの物性測定結果を表１、表２に示す。
【００６１】（実施例７）７００Ｌの反応機を窒素置換してから、エチレングリコール１４５ｋｇ、コハク酸２５１ｋｇ、クエン酸４．１ｋｇを仕込んだ。窒素気流下で昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて５．５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が８．８ｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が６，８００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，５００であった。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン２０ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下にて４．５時間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が３３，４００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０００であった。このポリエステル（Ａ３）は、凝縮水を除くと収量は３２３ｋｇであった。
【００６２】（実施例８）７００Ｌの反応機を窒素置換してから、１，４−ブタンジオール２００ｋｇ、コハク酸２５０ｋｇおよびトリメチロールプロパン２．８ｋｇを仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１９２〜２２０℃にて４．５時間、更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて５．５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が１０．４ｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が４，９００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００であった。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン３７ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜１．０ｍｍＨｇの減圧下にて８．０時間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が１６，９００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，３００であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４）。このポリエステル（Ａ４）は、理論的に凝縮水７６ｋｇを除くと収量は３６７ｋｇであった。
【００６３】ポリエステル（Ａ４）３６７ｋｇを含む反応器にヘキサメチレンジイソシアナート３．６７ｋｇを添加し、１６０〜２００℃で１時間カプリング反応を行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかった。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）を３６７ｇおよび滑剤としてステアリン酸カルシウムを３６７ｇを加えて、更に３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルーダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットにした。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル（Ｂ４）の収量は３５０ｋｇであった。
【００６４】得られたポリエステル（Ｂ４）は、僅かにアイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６１，５００（Ｍｗ／Ｍｎ＝９．０）、ＭＦＲ（１９０℃）は０．２１ｇ／１０分、温度１８０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度は２．０×１０4 ポイズであった。平均分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−１１（昭和電工（株）製ゲルクロマトグラフィー）、溶媒はＣＦ3 ＣＯＯＮａのＨＦＩＰＡ２ｍｍｏｌ溶液、濃度０．１重量％、検量線は昭和電工（株）製ＰＭＭＡ標準サンプルＳｈｏｄｅｘ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍ−７５で行った。
【００６５】ポリエステル（Ｂ４）を実施例１と同様にしてシート成形したが、成形上の問題はなかった。得られたシートの物性測定結果を表１、表２に示す。
【００６６】（比較例１）ポリエステル（Ａ１）を用いて実施例１と同様に成形したが、良好なシートは得られなかった。
【００６７】（比較例２）市販の厚みが７５０μｍの結晶化度（ＤＳＣ法で測定）が４％である急冷ポリエチレンテレフタレートシートについて、燃焼発熱量と生分解性を調べたところ、燃焼発熱量は５５００ｋｃａｌ／ｋｇと低かったが、生分解性は状態Ｂであった。
【００６８】（実施例９）実施例１で用いたポリエステル（Ｂ１）を、６５ｍｍφの押出機にて１６０℃の条件で加熱溶融し、Ｔ−ダイより連続的にシート状に押出し、表面温度が５０℃のロールで冷却し、厚み８３０μｍの実質的無定形で無配向のシートを得た。このシートをロール式縦延伸機にて、シート温度５０℃の条件で縦方向に４倍延伸し、この縦延伸シートを直ちにテンター式横延伸機に導き、シート温度を６０℃に昇温しこの条件で横方向に４倍延伸し、これに続きシート温度１００℃の条件下にて熱固定処理を施して、厚み５０μｍの透明な二軸延伸ポリエステルシートを得た。
【００６９】得られたシートの引張特性をＪＩＳ Ｃ２３１８の条件で測定したところ、破断強度は２３〜２５ｋｇ／ｍｍ2 の値を示し、頗る強靭であった。又、引裂強度をＪＩＳ Ｐ８１１２に基づき測定したところ５．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。生分解性の評価の結果は状態Ａであった。なお、実施例９〜１３および比較例３〜６の生分解性の評価においては、３カ月後に掘り出したこと以外は、上記実施例１〜８の生分解性の評価条件において行った。
【００７０】（実施例１０）ポリエステル（Ｂ１）の無配向シートを延伸する際の倍率を縦横２倍にした他は実施例９と同様の条件で厚み２１０μｍの透明なシートを製造した。得られたシートの引張破断強度を実施例９と同様にして測定したところ１６〜１８ｋｇ／ｍｍ2 の値を示し、頗る強靭であった。又、シートの引裂強度の値は４．０ｋｇ／ｃｍ2 であった。生分解性の評価の結果は状態Ａであった。
【００７１】（実施例１１）実施例４で用いたポリエステル（Ｂ２）を、実施例９と同様にしてシート成形し、実施例９と同様に物性を評価したところ、引張破断強度は１９〜２１ｋｇ／ｍｍ2 、頗る強靭であった。又、引裂強度は、４．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。また生分解性は状態Ａであった。
【００７２】（実施例１２）ポリエステル（Ｂ２）の無配向シートを延伸する際の倍率を縦のみ２倍にした他は実施例９と同様の条件でシートを製造した。得られたシートの引張破断強度を測定したところ、１１〜１６ｋｇ／ｍｍ2 の値を示し、頗る強靭であった。又、引裂強度は２．２〜３．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。また生分解性は状態Ａであった。
【００７３】（実施例１３）実施例８で用いたポリエステル（Ｂ４）を、実施例１と同様にしてシート成形し、実施例９と同様に物性を評価したところ、引張破断強度は１７〜１９ｋｇ／ｍｍ2 、頗る強靭であった。又、引裂強度は、４．０ｋｇ／ｃｍ2 であった。また生分解性は状態Ａであった。
【００７４】（比較例３）実施例９で用いたポリエステル（Ｂ１）の無配向シートを、延伸する際の倍率を縦横１．１倍にした他は実施例１と同様の条件でシートを製造した。得られたシートの引張破断強度を測定したところ、７〜９ｋｇ／ｍｍ2 の値を示し引裂強度は１．５ｋｇ／ｃｍ2 であり、物性の劣るシートしか得られなかった。生分解性は状態Ａであり、良好であった。
【００７５】（比較例４）実施例４で用いたポリエステル（Ｂ２）の無配向シートを延伸する際の倍率を縦横１．１倍にした他は実施例９と同様の条件でシートを製造した。得られたシートの引張破断強度を測定したところ、５〜７ｋｇ／ｍｍ2 の値を示し引裂強度は１．２ｋｇ／ｃｍ2 であり、物性の劣るシートしか得られなかった。生分解性は状態Ａであり、良好であった。
【００７６】（比較例５）実施例１で用いたポリエステル（Ａ１）を実施例９と同様にしてシート成形を試みたが、実用に耐えうる延伸シートは得られなかった。
【００７７】（比較例６）テレフタフ酸とエチレングリコールの縮重合によって得られる一般的に市販されているポリエチレンテレフタレートの延伸シートの引張破断強度を測定したところ、２０〜２２ｋｇ／ｍｍ2 の値を示し引裂強度は５〜６ｋｇ／ｃｍ2 の値を示した。一方、生分解性はＢの状態であり、全く生分解していなかった。
【００７８】（実施例１４）実施例１で用いたポリエステル（Ｂ１）をスクリュー径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２の押出機を用い樹脂温度１６０℃で、３２０ｍｍ幅のＴ−ダイ（リップ幅１．０ｍｍ）で押出し第１および第２冷却ロール温度を６０℃の条件でシート成形し厚さ約７５０μｍ及び３００μｍのシートを製造した。
【００７９】以上の様な条件で製造した厚さ約７５０μｍのポリエステル（Ｂ１）のシートを浅野研究所製真空成形機を用いて容量９０ｃｃ（Ｌ／Ｄ＝０．４）の容器を成形した。
【００８０】この真空成形容器をウレタン系接着材を用いて９μｍのアルミニウムフォイルを蓋としてラミネートし、容器内に香気成分を含有する水溶液（可溶化剤としてシュガーエステルＮ−１１７０を０．３重量％使用）を封入した。
【００８１】香気成分としては、テルペン系炭化水素化合物としてｄ−リモネンおよびミルセン、有機炭化水素としてｎ−オクタン、テルペン系アルコール化合物としてリナロール、エステル系化合物としてカプロン酸エチルエステルをそれぞれ３００ｐｐｍの水溶液とし、これを真空成形容器に封入し２３℃、５０日間保存した。その後、開封し、容器及び蓋内面が収着したフレーバー成分をエーテルにより抽出し、また水溶液中に残存するフレーバー成分もエーテル抽出を行った。次にそれぞれについてガスクロマトグラフィーを利用して、元の水溶液濃度に換算した収着量及び残存量を各フレーバー成分について定量した。得られた結果より、次式に従ってフレーバー収着の分配比を計算した。ここで分配比とは下記（１）式のように定義される。
【数２】
【００８２】即ち、分配比が大きい程フレーバー収着は強く、分配比１のときは封入前に水溶液中に含まれていたフレーバーの半分がパウチの内面層側に収着されており、分配比が１より大きくなるに従って水溶液中に残るフレーバーの濃度は少なくなっていく。この様に評価したフレーバー収着の結果を表３に示す。
【００８３】（ヒートシール性の評価）さらに、ヒートシール性を測定するため、シート表面同士（７５０μｍ及び３３０μｍ）を一定の剥離条件（フィルム巾１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／分、角度１８０°）の下でヒートシール強度が５００ｇとなるときのシール温度を求めた。なお、ヒートシール条件はシール時間１秒、圧力２Ｋｇ／ｃｍ2 である。結果は表４に示す。
【００８４】（生分解性の評価）観察の結果、状態Ａであった。なお、実施例１４〜１５および比較例７の生分解性は、シートの厚さを３３０μｍ、対照サンプルを上質紙および１年後掘り出したこと以外は、実施例１〜８の評価条件に準じて行った。
【００８５】（実施例１５）実施例８で用いたポリエステル（Ｂ４）を、実施例１４と同様にしてシート成形後、真空成形により容器を得た。この容器に関して実施例１と同様にしてフレーバー収着テストおよびヒートシール性を評価した。結果を表３および表４に示す。さらに生分解性も同様にして評価したところ、状態Ａであった。
【００８６】（比較例７）市販のポリエチレンテレ蓋レートの押出グレードを通常のＴ−ダイフィルム成形法により厚み７５０μｍ及び３００μｍのシートとした。このシートを実施例１と同様に真空成形品の評価を行い、分配比及びヒートシール温度を求めた。結果を表３および表４に示す。一方、生分解性に関しては状態Ｂであり、生分解性は観察されなかった。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステルシートは、土壌等に埋めた場合生分解性を有し、焼却処理したとしても燃焼発熱量はポリエチレンやポリプロピレンと比較して低く引張り強さ、衝撃強度に優れており、包装用シート、一般用シートとして有用である。また、上記脂肪族ポリエステルを押出成形した後、延伸することにより得られた延伸シートも同様に生分解性を示し、引張強度、引裂強度等の機械的物性および透明性に優れており、包装用シート等として有用である。さらにｄ−リモネンの分配比が６以下且つｎ−オクタンの分配比が７以下の前記シートは、同様に生分解性を示し、香料の収着が少なく、ヒートシール性が良好であり、しかも成形加工性が良好である。、おのため、多方面にわたって利用することができ、例えば微量の香料成分を含む液体（例えばジュース）の包装材料、酒の包装材、スープなどの包装材に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度が１．０×１０3 〜１．０×１０6 ポイズであり、融点が７０〜１９０℃である脂肪族ポリエステルを主成分として成形されてなるシート。
【請求項２】 シートのＭＤ、ＴＤの両方向とも引張破断強さが３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、破断伸びが２００％以上であり、剛性が４０００ｋｇ／ｃｍ2 以上である、請求項１に記載のシート。
【請求項３】 前記脂肪族ポリエステルを主成分として押出成形した後、延伸した延伸シートである、請求項１に記載のシート。
【請求項４】 引張破断強度が１０ｋｇ／ｍｍ2 以上であり且つ引裂強度が２ｋｇ／ｃｍ2 以上である、請求項３に記載のシート。
【請求項５】 ｄ−リモネンの分配比が６以下且つｎ−オクタンの分配比が７以下である、請求項１に記載のシート。
【請求項６】 脂肪族ポリエステルが数平均分子量１０，０００以上であり、０．０３〜３．０重量％のウレタン結合を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のシート。
【請求項７】 数平均分子量が５，０００以上、融点が６０℃以上の脂肪族ポリエステルプレポリマー１００重量部に、０．１〜５重量部のジイソシアナートを反応させることにより得られる脂肪族ポリエステルを用いてなる請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のシート。
【請求項８】 脂肪族ポリエステルが、脂肪族グリコール、脂肪族ジカルボン酸および３官能または４官能の多価アルコール、オキシカルボン酸および多価カルボン酸もしくはその無水物から選ばれる少なくとも１種の多官能成分を加えて反応させてなる、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上のポリエステルプレポリマーを、ウレタン結合を介して連鎖した構造をとるものである、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のシート。
【請求項９】 ポリエステルプレポリマーが、グリコール単位としてエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる単位を有し、ジカルボン酸単位としてコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸からなる群から選ばれる単位を有する、請求項７または請求項８に記載のシート。
【請求項１０】 ポリエステルプレポリマーが第三成分としての３官能または４官能の多価アルコールとして、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリットからなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求項８に記載のシート。
【請求項１１】 ポリエステルプレポリマーが第三成分としての３官能または４官能のオキシカルボン酸として、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求項８に記載のシート。
【請求項１２】 ポリエステルプレポリマーが第三成分としての３官能または４官能の多価カルボン酸として、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物およびシクロペンタンテトラカルボン酸無水物からなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求項８に記載のシート。
【請求項１】 温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度が１．０×１０3 〜１．０×１０6 ポイズであり、融点が７０〜１９０℃である脂肪族ポリエステルを主成分として成形されてなるシート。
【請求項２】 シートのＭＤ、ＴＤの両方向とも引張破断強さが３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、破断伸びが２００％以上であり、剛性が４０００ｋｇ／ｃｍ2 以上である、請求項１に記載のシート。
【請求項３】 前記脂肪族ポリエステルを主成分として押出成形した後、延伸した延伸シートである、請求項１に記載のシート。
【請求項４】 引張破断強度が１０ｋｇ／ｍｍ2 以上であり且つ引裂強度が２ｋｇ／ｃｍ2 以上である、請求項３に記載のシート。
【請求項５】 ｄ−リモネンの分配比が６以下且つｎ−オクタンの分配比が７以下である、請求項１に記載のシート。
【請求項６】 脂肪族ポリエステルが数平均分子量１０，０００以上であり、０．０３〜３．０重量％のウレタン結合を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のシート。
【請求項７】 数平均分子量が５，０００以上、融点が６０℃以上の脂肪族ポリエステルプレポリマー１００重量部に、０．１〜５重量部のジイソシアナートを反応させることにより得られる脂肪族ポリエステルを用いてなる請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のシート。
【請求項８】 脂肪族ポリエステルが、脂肪族グリコール、脂肪族ジカルボン酸および３官能または４官能の多価アルコール、オキシカルボン酸および多価カルボン酸もしくはその無水物から選ばれる少なくとも１種の多官能成分を加えて反応させてなる、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上のポリエステルプレポリマーを、ウレタン結合を介して連鎖した構造をとるものである、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のシート。
【請求項９】 ポリエステルプレポリマーが、グリコール単位としてエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる単位を有し、ジカルボン酸単位としてコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸からなる群から選ばれる単位を有する、請求項７または請求項８に記載のシート。
【請求項１０】 ポリエステルプレポリマーが第三成分としての３官能または４官能の多価アルコールとして、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリットからなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求項８に記載のシート。
【請求項１１】 ポリエステルプレポリマーが第三成分としての３官能または４官能のオキシカルボン酸として、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求項８に記載のシート。
【請求項１２】 ポリエステルプレポリマーが第三成分としての３官能または４官能の多価カルボン酸として、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物およびシクロペンタンテトラカルボン酸無水物からなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求項８に記載のシート。
【公開番号】特開平７−４７５９８
【公開日】平成７年（１９９５）２月２１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−８６４５８
【出願日】平成５年（１９９３）４月１３日
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【公開日】平成７年（１９９５）２月２１日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）４月１３日
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
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