ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
【課題】
結晶化速度が速く、安定した溶融粘度を有し、衝撃強度にも優れたポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を提供するものである。
【解決手段】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂１００質量部に対して、融点（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）が３３０℃以下の特定の脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩を０．１〜３質量部配合し溶融混練する。中でもアゼライン酸二ナトリウム塩を配合混練したものは優れた結晶化速度と安定した溶融粘度を示す。又、該ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物にアイオノマー樹脂、中でも（メタ）アクリル酸変性ポリエチレン系アイオノマーのナトリウム塩樹脂を１〜３０質量部配合をしたものは更なる結晶化の向上と溶融粘度の安定、落球衝撃強度のを示す。
結晶化速度が速く、安定した溶融粘度を有し、衝撃強度にも優れたポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を提供するものである。
【解決手段】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂１００質量部に対して、融点（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）が３３０℃以下の特定の脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩を０．１〜３質量部配合し溶融混練する。中でもアゼライン酸二ナトリウム塩を配合混練したものは優れた結晶化速度と安定した溶融粘度を示す。又、該ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物にアイオノマー樹脂、中でも（メタ）アクリル酸変性ポリエチレン系アイオノマーのナトリウム塩樹脂を１〜３０質量部配合をしたものは更なる結晶化の向上と溶融粘度の安定、落球衝撃強度のを示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化速度が速く安定した溶融粘度を有し衝撃強度にも優れたポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（以下、ＰＥＴと略す）は、機械的性質、化学的性質、光学的性質に優れ、繊維、フイルム、ボトル用材料として延伸プロセスが適応できる分野では広く利用されている。しかしながら、射出成形等延伸プロセスの適応が難しい分野ではその緩慢な結晶化速度のため、ポリブチレンテレフタレート樹脂に比べ高融点（耐熱性）・低コストにもかかわらず市場は伸び悩んでいる。
【０００３】
ＰＥＴの結晶化速度を改良して良好な射出成形品を得るための結晶核剤に関する検討が現在まで長期間に亘り実施されている。特公昭４８−４０９７号、特公昭４８−４０９８号、特開昭５４−１５８４５２号に記載の有機カルボン酸の金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム塩等）は古くから知られ、結晶化速度に限れば最も安価で効果的な技術である。例えば、ステアリン酸ナトリウムや安息香酸ナトリウムをＰＥＴ１００質量部に対して凡そ１〜３質量部を配合、十分に溶融混錬した材料は、３００℃から直ちに急冷してもその示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略す）による昇温（２０℃／分）時の再結晶化ピーク（以下、Ｔｃｃと略す）は殆ど観察されない。これは結晶化するべき分子鎖は略全て結晶化したことを意味する。しかしながら、該組成物の溶融粘度（分子量）は著しく低下し、製品の機械的強度（衝撃強度等）は全く実用性がない。
【０００４】
ＰＥＴの溶融粘度（分子量）、機械的強度（衝撃強度等）を改良する技術として、ポリカルボン酸無水物、ポリエポキシド、ポリイソシシアネート等、ＰＥＴの末端水酸基、カルボン酸基と反応する基を有する化合物を配合する技術（特公昭４７−１３８６０号）が知られている。
【０００５】
かかる先行技術に基づき、ＰＥＴに有機カルボン酸金属塩とポリカルボン酸無水物、ポリエポキシド、ポリイソシシアネート等を有する化合物を配合し、ＰＥＴの結晶化を促進すると同時にその溶融粘度（分子量）、衝撃強度を改良しようと多く技術が提案されている（特開昭６３−１２８０５９号、特表平１１−５０４３７１号、特開平９−２９６０９６号、特開２００７−８４７７８号、特開２００８−３１４８２号）。
しかしながら、それらポリカルボン酸無水物、ポリエポキシド、ポリイソシシアネート等を有する化合物をＰＥＴに配合すると結晶化は再び低下すると共に溶融粘度が著しくアップして、場合によるとゲル化し、良好な射出成形品を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４８−４０９７号
【特許文献２】特公昭４８−４０９８号
【特許文献３】特開昭５４−１５８４５２号
【特許文献４】特公昭４７−１３８６０号
【特許文献５】特開昭６３−１２８０５９号
【特許文献６】特表平１１−５０４３７１号
【特許文献７】特開平９−２９６０９６号
【特許文献８】特開２００７−８４７７８号
【特許文献９】特開２００８−３１４８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、１００℃以下の低温金型でポリブチレンテレフタレート樹脂並みの速度で射出成形が可能で、溶融粘度が安定し且優れた衝撃強度を有する高結晶性ＰＥＴ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、公知の技術である有機カルボン酸の金属塩を詳細に再検討したところ驚くべきことに、特定の脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩が、溶融粘度（分子量）を低下させることなく、かえって向上させ、結晶化速度も速めることを見出した。また、アイオノマー樹脂を更に配合することにより、結晶化速度は更に速められ、安定した溶融粘度を保ち、衝撃強度も優れることを見出し本発明に至った。
【発明の効果】
【０００９】
ＰＥＴ１００質量部に対して、昇温速度２０℃／分におけるＤＳＣによる融点が、３３０℃以下の特定の脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩を０．１〜３質量部を配合したＰＥＴ組成物は、結晶化速度が改良されると同時に溶融粘度（ＭＦＲ）は低下せず、略一定を維持する。更に、かかるＰＥＴ組成物にアイオノマー樹脂を１〜３０質量部を配合したものは結晶化速度が更に改良された上に衝撃強度が著しく改良される。
以下に、本発明の詳細を説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のＰＥＴは、テレフタル酸とエチレングリコールを無触媒又は触媒の存在下で直接エステル化させる方法や、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを触媒の存在下にエステル交換させる方法などにより低重合度の重合体を調製し、次いでこの低重合度の重合体と触媒（例えば、ゲルマニウム系化合物やアンチモン系化合物など）を適当な温度（例えば２４０〜３１０℃程度）、減圧下（例えば、０．９Ｔｏｒｒ以下の真空下）に保ち溶融重縮合するか、しかる後に固相重縮合することによって得られる。
【００１１】
このようなＰＥＴは、ホモポリマーであってもよく、又前記ジカルボン酸成分及び／又はジオール成分の一部を共重合成分で置換したコポリマーであってもよい。前記共重合成分のうちジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸である［イソフタル酸、フタル酸；メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸などのアルキル置換フタル酸；ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸など）；４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸などのジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などのジフェニルジカルボン酸］；脂環族ジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素数８〜１２程度の脂環式ジカルボン酸など）又はその誘導体；脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数４〜２０程度の脂肪族ジカルボン酸）又はその誘導体などが例示できる。なお、ジカルボン酸の誘導体には、エステル形成可能な誘導体、例えば、ジメチルエステルなどの低級アルキルエステル、酸無水物、酸クロライドなどの酸ハライドなどが含まれる。これらの共重合性ジカルボン酸又はその誘導体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合成分の割合は、通常、全ジカルボン酸成分の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。好ましいジカルボン酸共重合成分としては、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸など）、Ｃ６―１２脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）等である。
【００１２】
共重合成分としてのジオール成分としては、脂肪族ジオール［トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオール、デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状のＣ３−１２アルキレンジオールなど］、ポリオキシＣ２−４アルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、脂環族ジオール［例えば、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど］、芳香族ジオール［ハイドロキノン、レゾルシンなどのジヒドロキシベンゼン、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール類、ビスフェノール類に対してアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのＣ２−４アルキレンオキサイド）が付加した付加体（ジエトキシ化ビスフェノールＡなど）など］などが例示できる。これらの共重合成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合成分の割合は、通常、全ジオール成分の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。好ましいジオール共重合成分としては、Ｃ３−６アルキレングリコール（プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状アルキレングリコールなど）、繰り返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシＣ２−４アルキレングリコール（ジエチレングリコールなど）等である。
【００１３】
ＰＥＴの極限粘度（又は固有粘度）は適当に選択でき、例えば、溶媒ヘキサフロロイソプロパノール、３０℃で０．４〜１．５ｄｌ／ｇ程度である。なお、極限粘度が小さいと樹脂の特性が有効に得られず、大きすぎると溶融粘度が高く流動性が低下して成形性が損なわれる。
【００１４】
尚、ＰＥＴとして、使用済みＰＥＴボトルなどを粉砕又は溶融ペレット化した再生ＰＥＴを用いることは社会環境面で極めて有意義なことである。
【００１５】
次に、本発明で言う脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩とは、ＤＳＣによる２０℃／分の昇温速度における融点（ピーク温度）が３３０℃以下のものである。
具体的には、アゼライン酸二ナトリウム、ブラシル酸二ナトリウム、テトラデカン二酸二ナトリウム、ペンタデカン二酸二ナトリウム、ヘキサデカン二酸二ナトリウム、ヘプタデカン二酸二ナトリウム、オクタデカン二酸二ナトリウム、ノナデカン二酸二ナトリウム、エイコサン二酸二ナトリウム等である。好ましくは、アゼライン酸二ナトリウム、ブラシル酸二ナトリウム、エイコサン二酸二ナトリウムである。中でも、特に好ましのは、アゼライン酸二ナトリウムである。
脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩の配合量は、ＰＥＴ１００質量部に対して０．１〜３質量部、好ましくか０．１５〜２．５質量部、更に好ましくは０．２〜２質量部である。配合量が０．１質量部未満では結晶化への効果が少なく、また３質量部を超えると効果が飽和すると共に溶融粘度が著しく低下して好ましくない。
【００１６】
更に、本発明で言うアイオノマー樹脂とは、高分子鎖中に金属塩を有する側鎖を有し、高分子分子間でイオン結合を形成する分子構造を有するポリマーである。一般には、各種ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸のような酸性ビニルモノマーとのランダム、ブロック、グラフト共重合体の部分中和金属塩のほかに、カルボン酸基、スルホン酸基を分子中に含むジカルボン酸、ジオール、ジアミン化合物からなる縮合重合体の部分金属中和物等がある。具体的には、エチレンと（メタ）アクリル酸とからなるポリエチレン系アイオノマー樹脂、プロピレンと（メタ）アクリル酸とからなるポリプロピレン系アイオノマー樹脂、スチレンとスチレンスルホン酸とからなるポリスチレン系アイオノマー、アクリルニトリル、スチレン、ブタジエンと（メタ）アクリル酸やスチレンスルホン酸とからなるアクリルニトリル・スチレン・ブタジエン（ＡＢＳ）系アイマノマー等がある。これらのアイオノマー樹脂の中でも好ましいものは、エチレンと（メタ）アクリル酸とからなるポリエチレン系アイオノマー樹脂である。アイオノマー樹脂中の金属塩を含有するモノマーの割合は、０．０１〜１０モル％が好ましい。また、金属の種類はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であるが、中でもナトリウムが最も好ましい。アイモノマー樹脂の配合量は、ＰＥＴ１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部である。１質量部未満では組成物の結晶化や衝撃強度の改良効果は少なく、３０質量部を超えると溶融粘度や曲げ弾性率が低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明のＰＥＴ組成物は、構成成分であるＰＥＴ樹脂、脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩及びアイオノマー樹脂をドライブレンド後、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等の一般的な樹脂用混練装置を用いて溶融混練することにより製造される。中でも２軸押出機、４軸押出機、単軸遊星押出機を使用して製造することが好ましい。
【００１８】
本発明のＰＥＴ組成物には、必要に応じて、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等の他のポリエステル樹脂の外にも、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンオキシト樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンプロピレン共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）等々を配合しても良い。これら樹脂の配合量は、ＰＥＴ１００質量部に対して１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。
【００１９】
更に本発明のＰＥＴ組成物には、他の公知の各種結晶核剤、結晶化促進剤（ポリオキシエチレン誘導体など）、酸化防止剤、耐候・光安定剤、難燃剤、充填剤（タルク、マイカなど）、強化剤（ガラス繊維、カーボン繊維、ウイスカーなど）、衝撃改良剤（衝撃改良用ポリマー、エラストマー、ゴムなど）等を配合することができる。
【００２０】
本発明のＰＥＴ組成物は、射出成型、押出成形、圧縮成形等の成形法を用いて各種自動車・電子・電気用部材、器具、容器（ブローボトル等）、フイルム、シート、繊維等に成形される。
次に、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。
【００２１】
（融点（Ｔｍ）、結晶化開始温度（Ｔｃ）、再結晶化温度（Ｔｃｃ）の測定）サンプル凡そ１０ｍｇをＤＳＣ測定用アルミパンに精秤して３１０℃で１分溶融後、８５℃の熱水上に直ちに移し急冷してＤＳＣ測定用サンプルを調整する。セイコーインスツルメント社製示差熱量計（ＤＳＣ ６２００）を用い、該サンプルを５０℃から３２０℃まで２０℃／分の速度で昇温して、再結晶化温度（Ｔｃｃ）と融点（Ｔｍ）を測定した。次に、３２０℃で３分間保持した後、２０℃／分で降温し、結晶化開始温度（Ｔｃ）を測定する。いずれもピーク位置をその温度とした。
（溶融粘度（ＭＦＲ）の測定）１３０℃で５時間熱風乾燥したサンプルを用い、テクノセブン社製高温メルトインデクサを使用して、２８０℃、２．１６Ｋｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。
（落球衝撃強度の測定）１３０℃で５時間熱風乾燥したサンプルを、２８０℃、０．３ＭＰａで２分間熱プレス後、８０℃に設定した冷却用プレス機に直ちに移し、０．５ＭＰａ下で１ｍｍ厚のシートを作成した。該シートの落球衝撃強度を、１３．６ｇのステンレス製球体を１ｍの高さから落とし破壊の有無を観察した。
（曲げ弾性率の測定）上記落球衝撃試験と同様に作成した１ｍｍ厚のシートを１ｃｍの幅に切りだし、ＪＩＳ Ｋ７１７１法に準拠して測定した。
【００２２】
（アゼライン酸二ナトリウム（ＡＺＥ−２Ｎａ）の調整）水酸化ナトリウム（和光純薬工業社、試薬特級）１２．８ｇを水１００ｇに溶解後、アゼライン酸（和光純薬工業社、試薬特級）３０ｇを投入、中和する。該中和液を１００℃で蒸発乾燥後、窒素気流下、３３０℃、１０分間熱処理を行った。得られた白色固体を乳鉢で粉砕して、３６ｇの白色粉末を得た。Ｔｍ＝２９８．２℃であった。
（アゼライン酸二リチウム（Ａｚｅ−２Ｌｉ）の調整）水酸化リチウム（和光純薬工業社、試薬特級）７．６ｇ、水２００ｇ、アゼライン酸３０ｇを用いて、前記ＡＺＥ−２Ｎａと同様の実験を行った。ＤＳＣによる融点は４００℃迄認められなかった。
（アゼライン酸二カリウム（Ａｚｅ−２Ｋ）の調整）水酸化カリウム（和光純薬工業社、試薬特級）１７．９ｇ、水１００ｇ、アゼライン酸３０ｇを用いて、前記ＡＺＥ−２Ｎａと同様の実験を行った。ＤＳＣによる融点は４００℃迄認められなかった。
（アゼライン酸一ナトリウム（Ａｚｅ−Ｎａ）の調整）水酸化ナトリウム６．４ｇ（片末端中和）を用いて、前記Ａｚｅ−２Ｎａと同様の方法で調整した。Ｔｍ＝２２０．５℃であった。
（ブラシル酸二ナトリウム（Ｂｒａ−２Ｎａ）の調整）水酸化ナトリウム２０ｇ、水１００ｇ、ブラシル酸（和光純薬工業社、試薬特級）６．６ｇを用いて、前記Ａｚｅ−２Ｎａと同様の実験を行った。Ｔｍ＝３０５．２℃であった。
（ドデカン二酸二ナトリウム（Ｄｏｄ−２Ｎａ）の調整）水酸化ナトリウム２６．１ｇを水５００ｇに溶解、ドデカン二酸（和光純薬工業社、試薬特級）７５ｇを徐々に添加して中和した。１００℃で水を蒸発乾固後、前記Ａｚｅ−２Ｎａと同様の実験を行い、白色粉末を得た。Ｔｍ＝３４４．５℃であった。
（エイコサン二酸二ナトリウム（Ｅｉｋ−２Ｎａ）の調整）エイコサン二酸（和光純薬工業社、試薬特級）１０ｇをＮ−メチルー２−ピロリドン（和光純薬工業社、試薬特級）１００ｇに溶解した溶液と、水１０ｇに水酸化ナトリウム２．３ｇを溶解した水溶液を混合する。直ちに中和され沈澱が発生する。沈殿物を濾過後、１００℃で乾燥、その後、前記Ａｚｅ−２Ｎａと同様の熱処理を行い、白色粉末を得た。Ｔｍ＝３０２．２℃であった。
[実施例１〜５、比較例１〜１０]
【００２３】
１３０℃、１０時間、熱風乾燥機で乾燥したＰＥＴ（三菱化学社製、ノバペックス ＧＳ４００）１００質量部に対して前記方法で調整した各種脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩（Ａｚｅ−２Ｎａ、Ａｚｅ−２Ｋ、Ａｚｅ−２Ｌｉ、Ａｚｅ−Ｎａ、Ｂｒａ−２Ｎａ、Ｄｏｄ−２Ｎａ、Ｅｉｋ−２Ｎａ）と市販コハク酸二ナトリウム（和光純薬工業社、試薬特級、Ｓｕｃ−２Ｎａ）、ステアリン酸ナトリウム（和光純薬工業社、試薬特級、Ｓｔｅ−Ｎａ）、アゼライン酸（和光純薬工業社、試薬特級、Ａｚｅ）及びフェノール系酸化防止剤（アデカ社製， ＡＯ−６０）、リン系酸化防止剤（アデカ社製、ＰＥＰ−３６）、硫黄系酸化防止剤（アデカ社製，４１２Ｓ）を表１に示す割合で配合、２軸押出機（テクノベル社製、ＫＺＷ１５−３０）を用いて、設定温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１ｋｇ／時間の条件で混練した。得られたペレットを用いて、ＤＳＣ、ＭＦＲ、落球衝撃強度を測定した。結果を表２に纏めた。
[実施例６、７、比較例１１、１２]
【００２４】
実施例２の配合に、（メタ）アクリス酸変性ポリエチレン系アイオノマー樹脂としてハイミラン１７０７（Ｈ１７０７，三井・デユポン社製、ナトリウム塩）を配合した。該ポリエチレン系アイオノマー樹脂の配合により結晶性の更なる改良と著しい落球衝撃強度の改良が為された。
【表１】
【表２】
【００２５】
表１、２の結果から、本発明のアゼライン酸二ナトリウム塩、ブラシル酸二ナトリウム塩、エイコサン二酸二ナトリウム塩は、公知の他の結晶核剤である脂肪族（モノ、ジ）カルボン酸金属塩に比べ優れた結晶化速度と安定した溶融粘度（ＭＦＲ）を有することが理解される。又、実施例２、６、７比較例１１、１２の結果から、アイオノマー樹脂を更に配合したものは優れた結晶化速度と安定した溶融粘度（ＭＦＲ）を有すると同時に落球衝撃強度が飛躍的に向上することが観察される。かかる事実は、従来の公知特許の記載内容からは全く窺い知ることができない新規な発見である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化速度が速く安定した溶融粘度を有し衝撃強度にも優れたポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（以下、ＰＥＴと略す）は、機械的性質、化学的性質、光学的性質に優れ、繊維、フイルム、ボトル用材料として延伸プロセスが適応できる分野では広く利用されている。しかしながら、射出成形等延伸プロセスの適応が難しい分野ではその緩慢な結晶化速度のため、ポリブチレンテレフタレート樹脂に比べ高融点（耐熱性）・低コストにもかかわらず市場は伸び悩んでいる。
【０００３】
ＰＥＴの結晶化速度を改良して良好な射出成形品を得るための結晶核剤に関する検討が現在まで長期間に亘り実施されている。特公昭４８−４０９７号、特公昭４８−４０９８号、特開昭５４−１５８４５２号に記載の有機カルボン酸の金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム塩等）は古くから知られ、結晶化速度に限れば最も安価で効果的な技術である。例えば、ステアリン酸ナトリウムや安息香酸ナトリウムをＰＥＴ１００質量部に対して凡そ１〜３質量部を配合、十分に溶融混錬した材料は、３００℃から直ちに急冷してもその示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略す）による昇温（２０℃／分）時の再結晶化ピーク（以下、Ｔｃｃと略す）は殆ど観察されない。これは結晶化するべき分子鎖は略全て結晶化したことを意味する。しかしながら、該組成物の溶融粘度（分子量）は著しく低下し、製品の機械的強度（衝撃強度等）は全く実用性がない。
【０００４】
ＰＥＴの溶融粘度（分子量）、機械的強度（衝撃強度等）を改良する技術として、ポリカルボン酸無水物、ポリエポキシド、ポリイソシシアネート等、ＰＥＴの末端水酸基、カルボン酸基と反応する基を有する化合物を配合する技術（特公昭４７−１３８６０号）が知られている。
【０００５】
かかる先行技術に基づき、ＰＥＴに有機カルボン酸金属塩とポリカルボン酸無水物、ポリエポキシド、ポリイソシシアネート等を有する化合物を配合し、ＰＥＴの結晶化を促進すると同時にその溶融粘度（分子量）、衝撃強度を改良しようと多く技術が提案されている（特開昭６３−１２８０５９号、特表平１１−５０４３７１号、特開平９−２９６０９６号、特開２００７−８４７７８号、特開２００８−３１４８２号）。
しかしながら、それらポリカルボン酸無水物、ポリエポキシド、ポリイソシシアネート等を有する化合物をＰＥＴに配合すると結晶化は再び低下すると共に溶融粘度が著しくアップして、場合によるとゲル化し、良好な射出成形品を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４８−４０９７号
【特許文献２】特公昭４８−４０９８号
【特許文献３】特開昭５４−１５８４５２号
【特許文献４】特公昭４７−１３８６０号
【特許文献５】特開昭６３−１２８０５９号
【特許文献６】特表平１１−５０４３７１号
【特許文献７】特開平９−２９６０９６号
【特許文献８】特開２００７−８４７７８号
【特許文献９】特開２００８−３１４８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、１００℃以下の低温金型でポリブチレンテレフタレート樹脂並みの速度で射出成形が可能で、溶融粘度が安定し且優れた衝撃強度を有する高結晶性ＰＥＴ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、公知の技術である有機カルボン酸の金属塩を詳細に再検討したところ驚くべきことに、特定の脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩が、溶融粘度（分子量）を低下させることなく、かえって向上させ、結晶化速度も速めることを見出した。また、アイオノマー樹脂を更に配合することにより、結晶化速度は更に速められ、安定した溶融粘度を保ち、衝撃強度も優れることを見出し本発明に至った。
【発明の効果】
【０００９】
ＰＥＴ１００質量部に対して、昇温速度２０℃／分におけるＤＳＣによる融点が、３３０℃以下の特定の脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩を０．１〜３質量部を配合したＰＥＴ組成物は、結晶化速度が改良されると同時に溶融粘度（ＭＦＲ）は低下せず、略一定を維持する。更に、かかるＰＥＴ組成物にアイオノマー樹脂を１〜３０質量部を配合したものは結晶化速度が更に改良された上に衝撃強度が著しく改良される。
以下に、本発明の詳細を説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のＰＥＴは、テレフタル酸とエチレングリコールを無触媒又は触媒の存在下で直接エステル化させる方法や、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを触媒の存在下にエステル交換させる方法などにより低重合度の重合体を調製し、次いでこの低重合度の重合体と触媒（例えば、ゲルマニウム系化合物やアンチモン系化合物など）を適当な温度（例えば２４０〜３１０℃程度）、減圧下（例えば、０．９Ｔｏｒｒ以下の真空下）に保ち溶融重縮合するか、しかる後に固相重縮合することによって得られる。
【００１１】
このようなＰＥＴは、ホモポリマーであってもよく、又前記ジカルボン酸成分及び／又はジオール成分の一部を共重合成分で置換したコポリマーであってもよい。前記共重合成分のうちジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸である［イソフタル酸、フタル酸；メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸などのアルキル置換フタル酸；ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸など）；４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸などのジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などのジフェニルジカルボン酸］；脂環族ジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素数８〜１２程度の脂環式ジカルボン酸など）又はその誘導体；脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数４〜２０程度の脂肪族ジカルボン酸）又はその誘導体などが例示できる。なお、ジカルボン酸の誘導体には、エステル形成可能な誘導体、例えば、ジメチルエステルなどの低級アルキルエステル、酸無水物、酸クロライドなどの酸ハライドなどが含まれる。これらの共重合性ジカルボン酸又はその誘導体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合成分の割合は、通常、全ジカルボン酸成分の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。好ましいジカルボン酸共重合成分としては、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸など）、Ｃ６―１２脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）等である。
【００１２】
共重合成分としてのジオール成分としては、脂肪族ジオール［トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオール、デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状のＣ３−１２アルキレンジオールなど］、ポリオキシＣ２−４アルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、脂環族ジオール［例えば、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど］、芳香族ジオール［ハイドロキノン、レゾルシンなどのジヒドロキシベンゼン、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール類、ビスフェノール類に対してアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのＣ２−４アルキレンオキサイド）が付加した付加体（ジエトキシ化ビスフェノールＡなど）など］などが例示できる。これらの共重合成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合成分の割合は、通常、全ジオール成分の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。好ましいジオール共重合成分としては、Ｃ３−６アルキレングリコール（プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状アルキレングリコールなど）、繰り返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシＣ２−４アルキレングリコール（ジエチレングリコールなど）等である。
【００１３】
ＰＥＴの極限粘度（又は固有粘度）は適当に選択でき、例えば、溶媒ヘキサフロロイソプロパノール、３０℃で０．４〜１．５ｄｌ／ｇ程度である。なお、極限粘度が小さいと樹脂の特性が有効に得られず、大きすぎると溶融粘度が高く流動性が低下して成形性が損なわれる。
【００１４】
尚、ＰＥＴとして、使用済みＰＥＴボトルなどを粉砕又は溶融ペレット化した再生ＰＥＴを用いることは社会環境面で極めて有意義なことである。
【００１５】
次に、本発明で言う脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩とは、ＤＳＣによる２０℃／分の昇温速度における融点（ピーク温度）が３３０℃以下のものである。
具体的には、アゼライン酸二ナトリウム、ブラシル酸二ナトリウム、テトラデカン二酸二ナトリウム、ペンタデカン二酸二ナトリウム、ヘキサデカン二酸二ナトリウム、ヘプタデカン二酸二ナトリウム、オクタデカン二酸二ナトリウム、ノナデカン二酸二ナトリウム、エイコサン二酸二ナトリウム等である。好ましくは、アゼライン酸二ナトリウム、ブラシル酸二ナトリウム、エイコサン二酸二ナトリウムである。中でも、特に好ましのは、アゼライン酸二ナトリウムである。
脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩の配合量は、ＰＥＴ１００質量部に対して０．１〜３質量部、好ましくか０．１５〜２．５質量部、更に好ましくは０．２〜２質量部である。配合量が０．１質量部未満では結晶化への効果が少なく、また３質量部を超えると効果が飽和すると共に溶融粘度が著しく低下して好ましくない。
【００１６】
更に、本発明で言うアイオノマー樹脂とは、高分子鎖中に金属塩を有する側鎖を有し、高分子分子間でイオン結合を形成する分子構造を有するポリマーである。一般には、各種ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸のような酸性ビニルモノマーとのランダム、ブロック、グラフト共重合体の部分中和金属塩のほかに、カルボン酸基、スルホン酸基を分子中に含むジカルボン酸、ジオール、ジアミン化合物からなる縮合重合体の部分金属中和物等がある。具体的には、エチレンと（メタ）アクリル酸とからなるポリエチレン系アイオノマー樹脂、プロピレンと（メタ）アクリル酸とからなるポリプロピレン系アイオノマー樹脂、スチレンとスチレンスルホン酸とからなるポリスチレン系アイオノマー、アクリルニトリル、スチレン、ブタジエンと（メタ）アクリル酸やスチレンスルホン酸とからなるアクリルニトリル・スチレン・ブタジエン（ＡＢＳ）系アイマノマー等がある。これらのアイオノマー樹脂の中でも好ましいものは、エチレンと（メタ）アクリル酸とからなるポリエチレン系アイオノマー樹脂である。アイオノマー樹脂中の金属塩を含有するモノマーの割合は、０．０１〜１０モル％が好ましい。また、金属の種類はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であるが、中でもナトリウムが最も好ましい。アイモノマー樹脂の配合量は、ＰＥＴ１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部である。１質量部未満では組成物の結晶化や衝撃強度の改良効果は少なく、３０質量部を超えると溶融粘度や曲げ弾性率が低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明のＰＥＴ組成物は、構成成分であるＰＥＴ樹脂、脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩及びアイオノマー樹脂をドライブレンド後、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等の一般的な樹脂用混練装置を用いて溶融混練することにより製造される。中でも２軸押出機、４軸押出機、単軸遊星押出機を使用して製造することが好ましい。
【００１８】
本発明のＰＥＴ組成物には、必要に応じて、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等の他のポリエステル樹脂の外にも、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンオキシト樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンプロピレン共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）等々を配合しても良い。これら樹脂の配合量は、ＰＥＴ１００質量部に対して１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。
【００１９】
更に本発明のＰＥＴ組成物には、他の公知の各種結晶核剤、結晶化促進剤（ポリオキシエチレン誘導体など）、酸化防止剤、耐候・光安定剤、難燃剤、充填剤（タルク、マイカなど）、強化剤（ガラス繊維、カーボン繊維、ウイスカーなど）、衝撃改良剤（衝撃改良用ポリマー、エラストマー、ゴムなど）等を配合することができる。
【００２０】
本発明のＰＥＴ組成物は、射出成型、押出成形、圧縮成形等の成形法を用いて各種自動車・電子・電気用部材、器具、容器（ブローボトル等）、フイルム、シート、繊維等に成形される。
次に、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。
【００２１】
（融点（Ｔｍ）、結晶化開始温度（Ｔｃ）、再結晶化温度（Ｔｃｃ）の測定）サンプル凡そ１０ｍｇをＤＳＣ測定用アルミパンに精秤して３１０℃で１分溶融後、８５℃の熱水上に直ちに移し急冷してＤＳＣ測定用サンプルを調整する。セイコーインスツルメント社製示差熱量計（ＤＳＣ ６２００）を用い、該サンプルを５０℃から３２０℃まで２０℃／分の速度で昇温して、再結晶化温度（Ｔｃｃ）と融点（Ｔｍ）を測定した。次に、３２０℃で３分間保持した後、２０℃／分で降温し、結晶化開始温度（Ｔｃ）を測定する。いずれもピーク位置をその温度とした。
（溶融粘度（ＭＦＲ）の測定）１３０℃で５時間熱風乾燥したサンプルを用い、テクノセブン社製高温メルトインデクサを使用して、２８０℃、２．１６Ｋｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。
（落球衝撃強度の測定）１３０℃で５時間熱風乾燥したサンプルを、２８０℃、０．３ＭＰａで２分間熱プレス後、８０℃に設定した冷却用プレス機に直ちに移し、０．５ＭＰａ下で１ｍｍ厚のシートを作成した。該シートの落球衝撃強度を、１３．６ｇのステンレス製球体を１ｍの高さから落とし破壊の有無を観察した。
（曲げ弾性率の測定）上記落球衝撃試験と同様に作成した１ｍｍ厚のシートを１ｃｍの幅に切りだし、ＪＩＳ Ｋ７１７１法に準拠して測定した。
【００２２】
（アゼライン酸二ナトリウム（ＡＺＥ−２Ｎａ）の調整）水酸化ナトリウム（和光純薬工業社、試薬特級）１２．８ｇを水１００ｇに溶解後、アゼライン酸（和光純薬工業社、試薬特級）３０ｇを投入、中和する。該中和液を１００℃で蒸発乾燥後、窒素気流下、３３０℃、１０分間熱処理を行った。得られた白色固体を乳鉢で粉砕して、３６ｇの白色粉末を得た。Ｔｍ＝２９８．２℃であった。
（アゼライン酸二リチウム（Ａｚｅ−２Ｌｉ）の調整）水酸化リチウム（和光純薬工業社、試薬特級）７．６ｇ、水２００ｇ、アゼライン酸３０ｇを用いて、前記ＡＺＥ−２Ｎａと同様の実験を行った。ＤＳＣによる融点は４００℃迄認められなかった。
（アゼライン酸二カリウム（Ａｚｅ−２Ｋ）の調整）水酸化カリウム（和光純薬工業社、試薬特級）１７．９ｇ、水１００ｇ、アゼライン酸３０ｇを用いて、前記ＡＺＥ−２Ｎａと同様の実験を行った。ＤＳＣによる融点は４００℃迄認められなかった。
（アゼライン酸一ナトリウム（Ａｚｅ−Ｎａ）の調整）水酸化ナトリウム６．４ｇ（片末端中和）を用いて、前記Ａｚｅ−２Ｎａと同様の方法で調整した。Ｔｍ＝２２０．５℃であった。
（ブラシル酸二ナトリウム（Ｂｒａ−２Ｎａ）の調整）水酸化ナトリウム２０ｇ、水１００ｇ、ブラシル酸（和光純薬工業社、試薬特級）６．６ｇを用いて、前記Ａｚｅ−２Ｎａと同様の実験を行った。Ｔｍ＝３０５．２℃であった。
（ドデカン二酸二ナトリウム（Ｄｏｄ−２Ｎａ）の調整）水酸化ナトリウム２６．１ｇを水５００ｇに溶解、ドデカン二酸（和光純薬工業社、試薬特級）７５ｇを徐々に添加して中和した。１００℃で水を蒸発乾固後、前記Ａｚｅ−２Ｎａと同様の実験を行い、白色粉末を得た。Ｔｍ＝３４４．５℃であった。
（エイコサン二酸二ナトリウム（Ｅｉｋ−２Ｎａ）の調整）エイコサン二酸（和光純薬工業社、試薬特級）１０ｇをＮ−メチルー２−ピロリドン（和光純薬工業社、試薬特級）１００ｇに溶解した溶液と、水１０ｇに水酸化ナトリウム２．３ｇを溶解した水溶液を混合する。直ちに中和され沈澱が発生する。沈殿物を濾過後、１００℃で乾燥、その後、前記Ａｚｅ−２Ｎａと同様の熱処理を行い、白色粉末を得た。Ｔｍ＝３０２．２℃であった。
[実施例１〜５、比較例１〜１０]
【００２３】
１３０℃、１０時間、熱風乾燥機で乾燥したＰＥＴ（三菱化学社製、ノバペックス ＧＳ４００）１００質量部に対して前記方法で調整した各種脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩（Ａｚｅ−２Ｎａ、Ａｚｅ−２Ｋ、Ａｚｅ−２Ｌｉ、Ａｚｅ−Ｎａ、Ｂｒａ−２Ｎａ、Ｄｏｄ−２Ｎａ、Ｅｉｋ−２Ｎａ）と市販コハク酸二ナトリウム（和光純薬工業社、試薬特級、Ｓｕｃ−２Ｎａ）、ステアリン酸ナトリウム（和光純薬工業社、試薬特級、Ｓｔｅ−Ｎａ）、アゼライン酸（和光純薬工業社、試薬特級、Ａｚｅ）及びフェノール系酸化防止剤（アデカ社製， ＡＯ−６０）、リン系酸化防止剤（アデカ社製、ＰＥＰ−３６）、硫黄系酸化防止剤（アデカ社製，４１２Ｓ）を表１に示す割合で配合、２軸押出機（テクノベル社製、ＫＺＷ１５−３０）を用いて、設定温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１ｋｇ／時間の条件で混練した。得られたペレットを用いて、ＤＳＣ、ＭＦＲ、落球衝撃強度を測定した。結果を表２に纏めた。
[実施例６、７、比較例１１、１２]
【００２４】
実施例２の配合に、（メタ）アクリス酸変性ポリエチレン系アイオノマー樹脂としてハイミラン１７０７（Ｈ１７０７，三井・デユポン社製、ナトリウム塩）を配合した。該ポリエチレン系アイオノマー樹脂の配合により結晶性の更なる改良と著しい落球衝撃強度の改良が為された。
【表１】
【表２】
【００２５】
表１、２の結果から、本発明のアゼライン酸二ナトリウム塩、ブラシル酸二ナトリウム塩、エイコサン二酸二ナトリウム塩は、公知の他の結晶核剤である脂肪族（モノ、ジ）カルボン酸金属塩に比べ優れた結晶化速度と安定した溶融粘度（ＭＦＲ）を有することが理解される。又、実施例２、６、７比較例１１、１２の結果から、アイオノマー樹脂を更に配合したものは優れた結晶化速度と安定した溶融粘度（ＭＦＲ）を有すると同時に落球衝撃強度が飛躍的に向上することが観察される。かかる事実は、従来の公知特許の記載内容からは全く窺い知ることができない新規な発見である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂１００質量部に対して、ＤＳＣにおける２０℃／分の昇温速度における融点（ピーク温度）が３３０℃以下である脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩０．１〜３質量部を配合したポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂１００質量部に対して、ＤＳＣにおける２０℃／分の昇温速度における融点（ピーク温度）が３３０℃以下である脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩０．１〜３質量部、アイオノマー樹脂１〜３０質量部を配合したポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩が、アゼライン酸二ナトリウム塩であるポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載のアイオノマー樹脂が（メタ）アクリル酸変性ポリエチレン系アイオノマー樹脂であるポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂１００質量部に対して、ＤＳＣにおける２０℃／分の昇温速度における融点（ピーク温度）が３３０℃以下である脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩０．１〜３質量部を配合したポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂１００質量部に対して、ＤＳＣにおける２０℃／分の昇温速度における融点（ピーク温度）が３３０℃以下である脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩０．１〜３質量部、アイオノマー樹脂１〜３０質量部を配合したポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩が、アゼライン酸二ナトリウム塩であるポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載のアイオノマー樹脂が（メタ）アクリル酸変性ポリエチレン系アイオノマー樹脂であるポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１１−１４８９４４（Ｐ２０１１−１４８９４４Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３１５０（Ｐ２０１０−１３１５０）
【出願日】平成２２年１月２５日（２０１０．１．２５）
【出願人】（５９６０４６５０９）エムアンドエス研究開発株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２５日（２０１０．１．２５）
【出願人】（５９６０４６５０９）エムアンドエス研究開発株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
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