ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート
【課題】加工性が良く、耐熱安定性、耐引裂き性に優れた、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの提供。
【解決手段】見かけ密度３０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、独立気泡率７０％以上のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートであって、該押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３５〜９７０ｋｇ／ｍ３、−２５℃におけるシャルピー衝撃強度が３．０ＫＪ／ｍ２以上、曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上であることを特徴とするポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート。
【解決手段】見かけ密度３０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、独立気泡率７０％以上のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートであって、該押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３５〜９７０ｋｇ／ｍ３、−２５℃におけるシャルピー衝撃強度が３．０ＫＪ／ｍ２以上、曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上であることを特徴とするポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレン系樹脂の発泡体は、その優れた緩衝性、断熱性、切削加工性、柔軟性、復元性などの特徴を活かして、幅広い用途で使われている。例えば、シート状のものであれば精密機器等の包装材や風呂場の断熱マット、ロッド状のものであれば建築物の隙間を埋める目地材、ボード状のものであればビート板、切削加工したものであれば大型電機機器の緩衝パッド材などに応用されている。
このような特徴を有するポリエチレン系樹脂のうち、低密度ポリエチレンは、その分子鎖に適度な長さの長鎖分岐を有しているため、分子鎖同士の絡み合いによって溶融時の溶融粘度が比較的高い。また、融点付近における結晶性の変化についても、他のエチレン系樹脂に比して緩やかである。このため、低密度ポリエチレンは、融点付近の狭い温度領域内に温度を調整する必要はあるものの、他のエチレン系樹脂に比して比較的容易に発泡させることができる。
【０００３】
これに対して、高密度ポリエチレンは、その分子鎖に分岐が少ないために溶融時における溶融粘度が非常に低い上、結晶性が高く、結晶化する速度も速い。このため、発泡に適した溶融粘度を調整する必要があり、高密度ポリエチレンを発泡化させて独立気泡率の高い発泡成形体を製造することを困難なものにしていた。
密度の高い直鎖状のポリエチレンを用い、独立気泡を有する品質の良好な発泡体や発泡倍率の高い発泡成形体を得るための方法として、密度の高い直鎖状のポリエチレンの溶融張力を高める必要がある。
【０００４】
密度の高い直鎖状のポリエチレンの溶融張力を高める方法として、具体的には、（１）溶融張力の高い高分子量のポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献１参照）、（２）クロム系触媒によって製造される溶融張力の高いポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献２参照）、（３）高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献３参照）、（４）ポリエチレンに架橋剤や過酸化物を添加して改質することにより溶融張力を高める方法（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
また、前述の方法よりさらに、高い溶融張力を付与するため、（５）特殊な長鎖分岐状の高密度ポリエチレンを使用する方法（例えば、特許文献５、特許文献６参照）、（６）溶融弾性特性の指標の一つであるダイスウエルに着目した検討（例えば、特許文献７参照）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−７７２６号公報
【特許文献２】特開平２−１３２１０９号公報
【特許文献３】特開平７−１３４３５９号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７７５７号公報
【特許文献５】特開２００６−９６９１０号公報
【特許文献６】特開２００８−２２２８１８号公報
【特許文献７】特開２００５−２９０３２９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｌ.Ａ.ＵＴＲＡＣＫＩ著、西 敏夫訳、「ポリマーアロイとポリマーブレンド」、東京化学同人、第１版、１９９１年１２月６日、ｐ．７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、加工性が良く、耐熱安定性、耐引裂き性に優れた、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂組成物からなる無架橋押出発泡シートとすることにより、その目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートは、加工性が良く、耐熱安定性、耐引裂き性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートは、見かけ密度３０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、独立気泡率７０％以上であって、該押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３５〜９７０ｋｇ／ｍ３、−２５℃におけるシャルピー衝撃強度が３．０ＫＪ／ｍ２以上、曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上であることを特徴とする。
さらに、本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物は、下記（ａ−１）〜（ａ−４）の要件を満たす線状系ポリエチレン（Ａ）９０〜４０質量％と、下記（ｂ−１）〜（ｂ−２）の要件を満たす分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）１０〜６０質量％と、を含むことが好ましい。
また、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、１９０℃における溶融張力が１５ｍＮ以上であることが好ましい。
【００１１】
（ａ−１）エチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
（ａ−２）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ａ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（ａ−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３〜７である。（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。）
【００１２】
（ｂ−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
（ｂ−３）１９０℃での溶融張力が２０ｍＮ以上である。
【００１３】
（線状系ポリエチレン（Ａ））
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物に用いられる線状系ポリエチレン（Ａ）は、エチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、一般的に入手し易さから、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、重合プロセスを考慮すると、１−ブテンが好ましい。
【００１４】
共重合体としては、エチレンと１種類のα−オレフィンとの共重合体であってもよく、エチレンと２種類以上を組合せたα−オレフィンとの共重合体であってもよい。線状系ポリエチレン（Ａ）としては、エチレンとα−オレフィンの共重合体とエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を任意の比率でドライブレンド又はメルトブレンドした共重合体であってもよい。
線状系ポリエチレン（Ａ）の密度は、９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。線状系ポリエチレン（Ａ）の密度は、好ましくは９３５〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
線状系ポリエチレン（Ａ）の密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした場合に機械的特性に優れる。線状系ポリエチレン（Ａ）の密度が９７５ｋｇ／ｍ３以下であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした場合、優れた機械的特性と共に良好な緩衝性とを両立することができる。
【００１５】
線状系ポリエチレン（Ａ）の密度は、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした場合に機械的特性と共に良好な緩衝性とを両立させることができる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
線状系ポリエチレン（Ａ）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載する場合がある。）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜２０ｇ／１０分である。線状系ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲは、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜１０ｇ／１０分である。
線状系ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの成形加工性に優れる。
線状系ポリエチレン（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められ、３〜７であり、好ましくは３〜６の範囲である。ここで、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量を示す。
【００１６】
線状系ポリエチレン（Ａ）の分子量分布が、上記範囲内にあれば、分子量の均一性に起因して、加工性が良く、発泡状態が良好で、かつ機械的特性及び耐熱安定性に優れた、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得ることができる。
特に、線状系ポリエチレン（Ａ）の分子量分布が７以下であれば、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンドにおいて、従来のチーグラーナッタ触媒を用いて重合されたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の場合と異なり、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）の相溶性状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、加工性が良く、発泡状態が良好で、かつ機械的特性、耐熱安定性、緩衝性、耐引裂き性に優れた、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得ることができる。
【００１７】
本実施の形態において、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めることができる。
具体的には、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ装置、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定する分子量分布を測定することができる。
【００１８】
本発明の線状系ポリエチレン（Ａ）は、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であって、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは３〜７と狭い。このため分子量が均一となることにより本発明の課題が達成されるものと推察される。
線状系ポリエチレン（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではないが、以下に記載の方法により製造することができる。
【００１９】
線状系ポリエチレン（Ａ）の製造方法としては、α−オレフィンを単段重合してポリオレフィンを製造する方法がある。この重合に使用される触媒が固体触媒［Ａ］と有機金属化合物［Ｂ］からなり、固体触媒［Ａ］が、下記一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式２で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式３で表される有機金属化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式４で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製されたものであり、有機金属化合物［Ｂ］が下記一般式５で示される有機アルミニウム化合物および下記一般式６で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物からなる群に属することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法、である。
【００２０】
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ・・・・・式１
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
【００２１】
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ））・・・・・式２
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
【００２２】
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） ・・・式３
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
【００２３】
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ）・・・・・式４
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００２４】
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ ・・・式５
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、およびＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
【００２５】
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ・・・・・式６
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍおよびｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｋ、０≦ｍ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（ただし、ｐはＭ３の原子価））
【００２６】
次に、本発明における固体触媒［Ａ］について説明する。
本発明においては、固体触媒［Ａ］が、下記一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式２で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式３で表される有機アルミニウム化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式４で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製される。
【００２７】
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ・・・・・式１
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
【００２８】
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ））・・・・・式２
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
【００２９】
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） ・・・式３
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
【００３０】
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ）・・・・・式４
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００３１】
次に、本発明における不活性炭化水素溶媒について説明する。本発明における不活性炭化水素溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物ないしシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物のことであり、脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【００３２】
次に、本発明における上記一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物について説明する。この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
上記一般式１において、Ｒ１ないしＲ２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１ないしＲ２はアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００３３】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃにおいて、α＝０の場合のＲ１、Ｒ２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。
【００３４】
（１）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１とＲ２とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ１が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００３５】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００３６】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００３７】
次にアルコキシ基（ＯＲ３）について説明する。Ｒ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００３８】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１ＭｇＸおよびＲ１２Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｋおよびＭ１Ｒ２（ｋ−１）Ｈ（Ｍ１、Ｒ２、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ３で表される炭化水素基を有するアルコールまたは不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ３で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、等と反応させる方法により合成される。
【００３９】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００４０】
次に、本発明における塩素化剤について説明する。
本発明において、（Ａ−１）を合成する際に使用される塩素化剤が下記の一般式２で示される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
【００４１】
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） ・・・式２
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
【００４２】
上記の式２において、Ｒ４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ｄおよびｅは２≦ｄ＋ｅ≦４の関係を満たす１以上の実数であり、ｅが２以上であることが特に好ましい。
【００４３】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２Ｃ３Ｈ７、ＨＳｉＣｌ２（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２Ｃ４Ｈ９、ＨＳｉＣｌ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２ＳｉＣｌＣＨ３、Ｈ２ＳｉＣｌＣ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌＣＨ３（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。
【００４４】
次に、本発明における有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応について説明する。 本発明においては、有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応に際しては塩素化剤を予め反応溶媒体、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。本発明においては、反応の温度については特に制限はないが、反応の進行上、好ましくは塩素化剤として使用する塩化珪素化合物の沸点以上もしくは４０℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲である。
【００４５】
本発明における反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、もしくは有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分はろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００４６】
本発明においては、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）なる複塩、固溶体ないし混合物
【００４７】
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。
【００４８】
次に、本発明におけるアルコール（Ａ−２）について説明する。本発明においては、アルコール（Ａ−２）として、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、炭素数３〜８の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールを混合して使用することも可能である。
【００４９】
本発明においては、アルコール（Ａ−２）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きく１０以下であることが好ましく、０．１以上１以下がさらに好ましく、０．２以上０．５以下がさらに好ましい。アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きい場合には、触媒担体に含まれるＳｉを含む成分を効率的に除去することができるために触媒特性が向上するために好ましい。また、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で１０以下である場合には、過剰なアルコールが触媒に残存することにより触媒特性を低下させる現象を抑制できるために好ましい。さらには、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．２以上０．５以下である場合には、触媒特性を向上させるために必要なアルコールが適当量触媒に残存するために好ましい。担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−２）との反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下または非存在下において行うことができる。反応時の温度には特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下の範囲で実施されることが好ましい。
【００５０】
次に、本発明における有機金属化合物（Ａ−３）について説明する。
本発明においては、この有機金属化合物（Ａ−３）は下記の一般式３で表される。
【００５１】
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） ・・・式３
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
【００５２】
本発明においては、Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ５で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。
【００５３】
本発明における有機金属化合物（Ａ−３）の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。これらの化合物を混合して使用することも可能である。
【００５４】
本発明においては、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量には特に制限はないが、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で、０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０以下であることがさらに好ましく、０．５倍以上２．５倍以下であることがさらに好ましい。有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．０１倍以上であれば、過剰なアルコールを効率的に除去することが可能であり、また、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で２０倍以下であれば、有機金属化合物（Ａ−３）が触媒製造工程における有機金属化合物（Ａ−３）反応の後の工程に悪影響をおよぼさない。さらには、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．５倍以上２．５倍以下であれば、触媒特性を改善するために必要なアルコールを触媒に残すことが可能である。また、本発明においては、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００５５】
次に、本発明におけるチタン化合物（Ａ−４）について説明する。
本発明においては、チタン化合物（Ａ−４）として下記の一般式４で表されるチタン化合物が使用される。
【００５６】
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ）・・・・・式４
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００５７】
Ｒ１３で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。具体的には、四塩化チタンが好ましい。上記から選ばれたチタン化合物（Ａ−４）を、２種以上混合して使用することが可能である。
【００５８】
本発明においては、チタン化合物（Ａ−４）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）に対する担持量については、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量は、少なすぎれば触媒あたりの重合活性が低く、多すぎればチタンあたりの重合活性が低くなる傾向にある。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量が、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上であれば、触媒あたりの重合活性が充分に高く、２０以下であればチタンあたりの重合活性が充分に高い。本発明においては、担持の際の反応温度については特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。
本発明においては、チタン化合物（Ａ−４）を担持する際、チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５）とを反応させることにより担持することが好ましい。この有機金属化合物（Ａ−５）は前述の一般式３で表される化合物であり、前述の有機金属化合物（Ａ−３）と同一であっても良く、異なっていても良い。
【００５９】
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） ・・・式３
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
【００６０】
本発明においては、Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ５で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。
【００６１】
本発明における有機金属化合物（Ａ−３）の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。これらの化合物を混合して使用することも可能である。
【００６２】
（Ａ−４）と（Ａ−５）との反応の順序には特に制限は無く、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加える、（Ａ−５）に続いて（Ａ−４）を加える、（Ａ−４）と（Ａ−５）とを同時に添加するのいずれの方法も可能であり、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加えることが好ましい。（Ａ−４）に対する（Ａ−５）のモル比は、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。（Ａ−２）と（Ａ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００６３】
次に、本発明における有機アルミニウム化合物［Ｂ］について説明する。
本発明における有機アルミニウム化合物は下記の一般式５で表される。
【００６４】
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ ・・・式５
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、およびＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
【００６５】
Ｒ１４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、３−メチルブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、中でもエチル基、２−メチルプロピル基が特に好ましい。これらの炭化水素基は二種類以上含まれていても良い。ｈは０．０５以上１．５以下であることが好ましく、０．１以上１．２以下であることが特に好ましい。
次に、本発明における有機マグネシウム化合物は下記の一般式６で表される。
【００６６】
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ・・・・・式６
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５およびＲ２１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍおよびｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｋ、０≦ｍ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（ただし、ｐはＭ３の原子価））
【００６７】
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、δ、ｍ、ｎの関係ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
上記一般式６において、Ｒ１５およびＲ１６で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１５およびＲ１６はアルキル基である。γ＞０の場合、金属原子Ｍ３としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００６８】
本発明においては、金属原子Ｍ３に対するマグネシウムの比δ／γには特に制限はないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、γ＝０である有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１５が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。上記一般式６において、γ＝０の場合のＲ１５、Ｒ１６は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。
【００６９】
（１）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６がともに炭素原子数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１５とＲ１６とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１５が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ１６が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００７０】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４以上６以下である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
【００７１】
次に、（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００７２】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１５ＭｇＸおよびＲ１５２Ｍｇ（Ｒ１５は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ３Ｒ１６ｋおよびＭ３Ｒ１６（ｋ−１）Ｈ（Ｍ３、Ｒ１６、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の間で反応させる方法により合成される。
かくして得られた触媒は、特にエチレンの重合およびエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合に対して、チタン当たりの活性が高く、かつ触媒当たりの活性が非常に高い特徴を有する。
重合溶媒としては、スラリー重合に通常使用される不活性炭化水素溶媒が用いられる。重合温度は室温以上１２０℃以下であり、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。重合圧力は常圧以上１０ＭＰａ以下の範囲で実施される。得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させか、あるいは有機金属化合物［Ｂ］の濃度を変化させることによって調節することができる。
【００７３】
本発明において、ポリオレフィンの製造プロセスに特に制限はなく、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製造方法にも適用できる。例えば、重合圧力はゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、重合温度は２５℃以上２５０℃以下であり、溶媒としてプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等を用いるものも含まれる。
【００７４】
（分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ））
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物に用いられる分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位との共重合体であることが好ましく、公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）の密度は９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９１５〜９２８ｋｇ／ｍ３である。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは１．０〜５ｇ／１０分である。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）の溶融張力は、１９０℃において２０ｍＮ以上であり、好ましくは１００ｍＮ以上、さらに好ましくは１５０ｍＮ以上である。
【００７５】
ポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
このような特性を有する分岐状高圧法系ポリエチレン（Ｂ）を用いることにより、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの加工性に良好な効果をもたらすことができる。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合体であってもよい。
【００７６】
本実施の形態におけるポリエチレン系樹脂組成物は、線状系ポリエチレン（Ａ）がエチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７と狭いものが好ましい。このような線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とをポリマーブレンドすることにより、加工性を改良でき、同時に発泡状態が良好で、かつ耐熱安定性、耐引裂き性を兼ね備えた、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得ることができる。
一般的に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離する（例えば、非特許文献１参照）ことから、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とをブレンドした組成物では、加工時における発泡状態が懸念される。
【００７７】
しかしながら、本実施の形態においては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３〜７と狭く、比較的均一な分子量を有する線状系ポリエチレン（Ａ）と、分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とを所定の比率範囲でポリマーブレンドすると、結晶化速度が速くなると共に結晶サイズが小さくなって結晶状態が均一となる傾向が認められ、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）が共結晶化しているものと示唆される。このような現象に伴って、加工時における発泡状態も改良される傾向が認められる。線状系ポリエチレン（Ａ）をベース樹脂として分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンド量が約１５〜２５質量％のとき、これらの傾向が顕著である。
【００７８】
ポリエチレン系樹脂組成物における線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）の配合割合は、線状系ポリエチレン（Ａ）９０〜４０質量％、分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）１０〜６０質量％であり、好ましくは線状系ポリエチレン（Ａ）９０〜６０質量％、分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）１０〜４０質量％であり、より好ましくは線状系ポリエチレン（Ａ）８５〜７５質量％。分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）１５〜２５質量％である。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンド量が１０質量％以上かつ６０質量％以下であれば、加工性に優れ、かつ発泡状態の良好なポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートが得られる。
【００７９】
ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、９３５〜９７０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは９３５〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした際に機械的特性に優れる。ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９７０ｋｇ／ｍ３以下であれば、優れた機械的特性と共に良好な緩衝性を有するポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得ることができる。
ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、優れた機械的特性と共に良好な緩衝性を有するポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとできる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
【００８０】
ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは２．０〜１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは４．０〜８．０ｇ／１０分である。
ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの成形加工性に優れる。
ポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力は、１９０℃において１５ｍＮ以上であり、好ましくは２０ｍＮ以上、さらに好ましくは５０ｍＮ以上である。
ポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力は、１９０℃において１５ｍＮ以上であることが好ましい。１５ｍＮ以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの加工時における発泡状態も良好であり、所定の発泡倍率にコントロールできる傾向が顕著に認められる。
【００８１】
一般的に、チーグラー触媒系の線状系ポリエチレンと分岐状高圧法低密度系ポリエチレンとを混合した場合、非相溶であり、両者の結晶状態が相分離することから、溶融張力が１５〜５０ｍＮ程度では良好な発泡状態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得る事ができない。
一方、本実施の形態は、例えば、上記特定の物性を有する線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とを配合することで得られる、溶融張力が１５〜５０ｍＮ程度のポリエチレン系樹脂組成物を使用することにより、良好な発泡状態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得ることができるという特徴を有する。これは線状系ポリエチレン（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７と狭いことにより、ポリエチレン系樹脂組成物が均一状態となることに起因していると考えられる。
【００８２】
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物を基材としたシャルピー衝撃強度は、−２５℃において３．０ＫＪ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは５．０ＫＪ／ｍ２以上である。
ポリエチレン系樹脂組成物を基材としたシャルピー衝撃強度が、３．０ＫＪ／ｍ２以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを冷凍食品向けの包装材料として使用した場合に破損・割れなどの発生が少なく、低温耐衝撃特性に優れる。
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物を基材とした曲げ弾性率は、４００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは５００ＭＰａ以上である。また、１５００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ＭＰａ以下である。
【００８３】
ポリエチレン系樹脂組成物を基材とした曲げ弾性率が、４００ＭＰａ以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした場合に機械的特性に優れる。一方、１５００ＭＰａ以下であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした場合、優れた機械的特性と共に良好な緩衝性とを両立することができる。
ポリエチレン系樹脂組成物を基材とした曲げ弾性率は、優れた機械的特性と共に良好な緩衝性を有するポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとできる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
【００８４】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物に添加して用いられる帯電防止剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビット等の多価アルコールとラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸又はオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸との脂肪酸エステルや、ポリエチレングリコールを脂肪酸でエステル化した脂肪酸エステル或いは高級アルコールを有機酸又は該酸無水物と反応させて得られる高級アルコールのエステル等のエステル類；ラウリルアルコールやマッコウアルコール等の高級アルコールの硫酸エステルソーダ塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ塩のような硫酸エステル塩類や硫酸スルホン酸塩類；高級アルコールと無水リン酸又はオキシ塩化リンなどとの反応により得られるリン酸エステル塩類；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミン類；ポリアミド樹脂、ポリアミドアミン、アルキルジエタノールアミド等のアミド類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩；ベタイン類；アミノ酸類；エチレンオキサイド付加物等々の化合物を挙げることができる。中でも、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルジエタノールアミド及びこれらの併用が好ましい。
【００８５】
ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる帯電防止剤は、５〜３０質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは７〜２０質量％、特に好ましくは１０〜１５重量である。
ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる帯電防止剤の量が５質量％以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした際に帯電防止性能に優れる。３０重量以下であれば、優れた帯電防止性能と共に帯電防止剤がポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの表面からブリードアウトすることを低減することができる。
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて公知の添加剤を添加することができるが、添加剤としては、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、高級脂肪酸の金属塩としての安定剤、有機又は無機顔料、紫外線吸収財、染料、核剤、潤滑剤、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維などの無機充填材又は補強材、難燃剤、中性子遮断剤などのポリオレフィンに添加される配合剤などが挙げられる。
【００８６】
フェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２，２−オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリアジン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などが挙げられる。
【００８７】
有機ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニル−４，４−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（（４，４、−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスファイドなどが挙げられる。
【００８８】
有機チオエステル系安定剤としては、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステルなどが挙げられ、具体的には、ジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートなどが挙げられる。
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチン酸、及びベヘニン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、及びバリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、並びにリチウム塩などが用いられる。
【００８９】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、及び１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００９０】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートは、見掛け密度が３０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌである。好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは８０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌである。
見掛け密度が３０ｇ／Ｌ以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした際に機械的特性に優れる。２００ｇ／Ｌ以下であれば、優れた機械的特性と共に良好な緩衝性を有するポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得ることができる。
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートは、独立気泡率が７０％以上である。好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
独立気泡率が７０％以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした際に緩衝性に優れる。
【００９１】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートは、表面抵抗率が好ましくは１．０×１０８〜１．０×１０１４Ω、より好ましくは１．０×１０９〜５．０×１０１３Ω、さらに好ましくは１．０×１０９〜１．０×１０１３Ωである。
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートは、厚さが０．３〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは１〜４０ｍｍ、さらに好ましくは１〜３０ｍｍである。
厚さが０．３ｍｍ以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした際に緩衝性に優れる。５０ｍｍ以下であれば、優れた緩衝性と共に良好な機械的特性を有するポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得ることができる。
ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、優れた機械的特性と共に良好な緩衝性を有するポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとできる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
【００９２】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物は、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を公知の方法を利用してポリマーブレンドすることにより製造することができる。
ポリマーブレンドの方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、加熱ロール練り機などで溶融混合する方法が挙げられる。
上記各種の添加剤並びに発泡剤をポリエチレン系樹脂組成物に添加する方法として、線状系ポリエチレン（Ａ）及び分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を混合する際に、予め各種添加剤を線状系ポリエチレン（Ａ）又は分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）に混合して、一旦成形品を作った後に発泡剤を添加する方法、また線状系ポリエチレン（Ａ）及び分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を混合する際に、予め各種添加剤並びに発泡剤をいっしょに線状系ポリエチレン（Ａ）又は分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）に混合する方法を採用することもできる。
【００９３】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの製造方法としては、例えば押出機、好ましくはベント付押出機を用いて予め各種添加剤並びに発泡剤をいっしょに線状系ポリエチレン（Ａ）及び分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を混練し、該押出機に取付けたＴ−ダイ、円環状ダイ等のダイを通して押出成形と同時に発泡を行い、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得る方法である。
この際の発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気等の無機ガス発泡剤；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等の揮発性発泡剤である。該発泡剤の添加量としては、本発明のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物１００質量％に対し８〜２０質量％であることが好ましく、特に１０〜１５質量部の範囲であることが好ましい。
このポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの製造方法においては、押出し時の樹脂温度をポリエチレン系樹脂組成物の融点の−６〜−２℃の範囲となるように２台の押出機からなるタンデム型押出機のシリンダの温度設定をコントロールし、この条件下で押出発泡させることができる。
次に、実施例及び参考例によって本発明を説明する。
【実施例】
【００９４】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
（１）密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２：１９９９に準じて測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準じて測定した。
（３）分子量分布
Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定を行った。溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定する分子量分布測定装置で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００９５】
（４）溶融張力
溶融張力の測定は、東洋精機製作所製 キャピログラフ １Ｄ型の装置を使用し、ノズル径０．７７０ｍｍ、ノズル長５０．８ｍｍ、１９０℃の温度で、押出速度６ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃の室温下における引取り速度２ｍ／ｍｉｎの条件で行なった。
（５）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１１−１：２００６（温度＝−２５℃）に準じて測定した。
（６）曲げ弾性率
ＪＩＳ−Ｋ−７１７１：２００８に準じて測定した。
（７）見掛け密度
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートから所定の大きさ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）に切り取り、その厚みと重量を測定して見掛け密度を得た。
【００９６】
（８）独立気泡率
ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に準じて測定を行い、下記式により求めた。
独立気泡率（％）＝ 〔Ｖｘ−（Ｖａ×ρｆ／ρｓ）〕 ×１００
〔Ｖａ−（Ｖａ×ρｆ／ρｓ）〕
Ｖｘ：ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの実容積（ｃｍ３）
Ｖａ：ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの見掛け容積（ｃｍ３）
ρｆ：ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの密度（ｇ／ｃｍ３）
ρｓ：ポリエチレン系樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００９７】
（９）耐熱安定性
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートから所定の大きさ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）に切り取り、その中心に各辺に平行となる各々長さ１０ｃｍの直交した標線を書き、このサンプルを１００℃の熱風循環オーブンに入れ、２時間加熱後、取出し、室温になるまで自然冷却する。この加熱処理サンプルの各標線長さ並びに厚みを測定して加熱収縮率を算出した。以下の評価基準で評価した。
○：各標線の加熱収縮率が２％以下、かつ厚さ方向の加熱収縮率が５％以下の場合。
×：各標線の加熱収縮率が２％を超えたか、若しくは厚さ方向の加熱収縮率が５％を超えた場合。
【００９８】
（１０）引裂き強さ
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートから所定の大きさ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）に切り取り、それを手で引裂いた。以下の評価基準で評価した。
○：容易に避けない。
×：容易に避ける。
（１１）表面抵抗率
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１−１：１９９５（印加電圧５００Ｖ）に準じて測定した。
【００９９】
＜樹脂サンプル作製＞
[線状系ポリエチレン（Ａ）の調整]
（１）固体触媒［Ａ−１］の調製
（１−１）不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体の合成
ジブチルマグネシウム１７５ｇとトリエチルアルミニウム３０ｇとを、ヘキサン１リットルと共に容量４リットルのステンレス製反応器にいれ、８５℃で２時間撹拌しながら反応させることにより、組成ＡｌＭｇ５（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）１０の錯体を合成した。
（１−２）担体の調製
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ３ ）を２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ミリリットル仕込み、攪拌しながら５０℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６ （Ｃ２ Ｈ５）３ （ｎ−Ｃ４ Ｈ９ ）１０．８（Ｏｎ−Ｃ４ Ｈ９ ）１.２ で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に５０℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６２ミリモル、Ｃｌ１７．１ミリモル、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ−Ｃ４ Ｈ９ ）０．８４ミリモルを含有していた。
【０１００】
（１−３）固体触媒の調製
上記固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２１６０ミリリットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液９７０ミリリットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７リットルのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒を分離・乾燥して分析した結果、固体触媒１グラムあたりチタン０．５２ミリモルを含有していた。
【０１０１】
（２）重合
触媒として、固体触媒［Ａ−１］とトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて使用し
た。
重合には反応容積３００リットルのステンレス製重合器を用いた。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリエチレンの体積との和は１７０Ｌであり、重合器から溶媒とポリエチレンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は５１リットル／ｈであった。従って、平均滞留時間は１．１時間であった。重合器１からポリマーは１０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。重合温度８６℃、重合圧力０．６ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒［Ａ−１］を０．５ｇ／ｈ、上記の有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈ、またヘキサンは４０リットル／ｈの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンと水素とプロピレンを、水素の気相濃度が４３モル％、プロピレンの気相濃度が２．４モル％、エチレンの供給量が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に供給し重合を行った。重合器における触媒活性は２００００ｇ／ｇ／ｈであった。
上記重合により、パウダー状のポリエチレンを製造した。
【０１０２】
［分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）であるエチレン重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
（Ｂ）公知のオートクレーブタイプリアクターでエチレンとα−オレフィンをラジカル重合して、密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分である分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を得た。密度９５１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ７．８ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．８であった。
【０１０３】
［実施例１］
密度９５１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ７．８ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．８の線状系ポリエチレン（Ａ）８０質量％及び密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分の分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）２０質量％の割合で混合したポリエチレン系樹脂組成物にＤＬＴＰヨシトミ（株式会社エーピーアイコーポレーション製）１０００重量ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウム（日本油脂株式会社製）２４００重量ｐｐｍ、イルガノックス１０７６（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）２０００重量ｐｐｍを添加して、日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出成形機を利用し、２２０℃の温度で溶融混錬して造粒した。得られたポリエチレン系樹脂組成物の密度９４４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分、溶融張力は、２０ｍＮであった。また、このポリエチレン系樹脂組成物を基材として、シャルピー衝撃強度は、−２５℃において８．７ＫＪ／ｍ２、曲げ弾性率は、６４０ＭＰａであった。そのポリエチレン系樹脂組成物を９５質量％、ノニオンＳ−２２０Ｒ（日本油脂株式会社製）５質量％、気泡調整剤マスターバッチ（三協化成製セルマイクＭＢ１０２３）０．５重量部をφ９０ｍｍ−φ１５０ｍｍのタンデム押出機のφ９０ｍｍの第一押出機に供給し、押出機内で溶融した後、押出機途中から発泡剤としてブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝９５／５（モル比））を１３質量％圧入し、混練した後、φ１５０ｍｍの第二押出機で発泡に適する温度域（１２５℃）まで冷却し、出口直径が１４５ｍｍの環状ダイスより大気中に押出発泡した。
【０１０４】
押出発泡された筒状発泡体を直径が５２０ｍｍの冷却マンドレル上を沿わせて冷却すると共に、１点で切り開くことでシート状のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得た。見掛け密度が６３．９ｋｇ／ｍ３、独立気泡率が９３％、耐熱安定性が良好（○）、耐引裂き性が良好（○）、表面抵抗率が、３．８×１０１２Ωであった。
【０１０５】
［比較例１］
密度９５１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ７．８ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．８溶融張力が１５ｍＮである線状系ポリエチレン（Ａ）のみであり、分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）をブレンドしない以外は、実施例１と同様に行なったが、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートが得られなかった。
【０１０６】
［比較例２］
＜樹脂サンプル作製＞
［線状系ポリエチレン（Ａ）の調整；エチレン単独重合体の製法］
（１）固体触媒成分［Ａ］の調製
充分に窒素置換された２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（ＯＣ３Ｈ７）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液４０ｍｌ（アルミニウムとマグネシウムの総量として３７．８ｍｍｏｌ相当）を仕込み、２５℃で攪拌しながらメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下後、８０℃に昇温し、３時間攪拌しながら反応させることにより、チタン化合物と接触させる有機マグネシウム化合物を得た。
充分に窒素置換された８Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン２４００ｍｌを仕込み、−５℃で攪拌しながら、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（ＯＣ３Ｈ７）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３００ｍｌ（マグネシウム５２１ｍｍｏｌ相当）と０．５ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液１３００ｍｌとを、２時間かけて同時に滴下した。滴下後、さらに１０℃で１時間攪拌しながら熟成させた後、上澄み液を除去し、ヘキサン３０００ｍｌでの洗浄を４回行うことにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。
【０１０７】
（２）重合反応
容積２３０Ｌの重合器で重合した。重合温度は８６℃、重合圧力は０．９７ＭＰａである。この重合器に合成したチーグラーナッタ触媒を０．３ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを２４ｍｍｏｌ／ｈｒ、ノルマルヘキサンは５２Ｌ／ｈｒの速度で導入した。これにエチレン、水素の混合ガス（ガス組成は、水素とエチレン＋水素のモル比が４６％を維持できるように調節）を導入して重合した。得られたエチレン単独重合体のパウダーは密度が９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが６．９ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８．４であった。
上記の線状系ポリエチレンを使用した以外は、実施例１と同様にポリエチレン系樹脂組成物を作成したが、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、加工性が良く、発泡状態が良好で、かつ機械的特性に優れ、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとして好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレン系樹脂の発泡体は、その優れた緩衝性、断熱性、切削加工性、柔軟性、復元性などの特徴を活かして、幅広い用途で使われている。例えば、シート状のものであれば精密機器等の包装材や風呂場の断熱マット、ロッド状のものであれば建築物の隙間を埋める目地材、ボード状のものであればビート板、切削加工したものであれば大型電機機器の緩衝パッド材などに応用されている。
このような特徴を有するポリエチレン系樹脂のうち、低密度ポリエチレンは、その分子鎖に適度な長さの長鎖分岐を有しているため、分子鎖同士の絡み合いによって溶融時の溶融粘度が比較的高い。また、融点付近における結晶性の変化についても、他のエチレン系樹脂に比して緩やかである。このため、低密度ポリエチレンは、融点付近の狭い温度領域内に温度を調整する必要はあるものの、他のエチレン系樹脂に比して比較的容易に発泡させることができる。
【０００３】
これに対して、高密度ポリエチレンは、その分子鎖に分岐が少ないために溶融時における溶融粘度が非常に低い上、結晶性が高く、結晶化する速度も速い。このため、発泡に適した溶融粘度を調整する必要があり、高密度ポリエチレンを発泡化させて独立気泡率の高い発泡成形体を製造することを困難なものにしていた。
密度の高い直鎖状のポリエチレンを用い、独立気泡を有する品質の良好な発泡体や発泡倍率の高い発泡成形体を得るための方法として、密度の高い直鎖状のポリエチレンの溶融張力を高める必要がある。
【０００４】
密度の高い直鎖状のポリエチレンの溶融張力を高める方法として、具体的には、（１）溶融張力の高い高分子量のポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献１参照）、（２）クロム系触媒によって製造される溶融張力の高いポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献２参照）、（３）高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献３参照）、（４）ポリエチレンに架橋剤や過酸化物を添加して改質することにより溶融張力を高める方法（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
また、前述の方法よりさらに、高い溶融張力を付与するため、（５）特殊な長鎖分岐状の高密度ポリエチレンを使用する方法（例えば、特許文献５、特許文献６参照）、（６）溶融弾性特性の指標の一つであるダイスウエルに着目した検討（例えば、特許文献７参照）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−７７２６号公報
【特許文献２】特開平２−１３２１０９号公報
【特許文献３】特開平７−１３４３５９号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７７５７号公報
【特許文献５】特開２００６−９６９１０号公報
【特許文献６】特開２００８−２２２８１８号公報
【特許文献７】特開２００５−２９０３２９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｌ.Ａ.ＵＴＲＡＣＫＩ著、西 敏夫訳、「ポリマーアロイとポリマーブレンド」、東京化学同人、第１版、１９９１年１２月６日、ｐ．７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、加工性が良く、耐熱安定性、耐引裂き性に優れた、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂組成物からなる無架橋押出発泡シートとすることにより、その目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートは、加工性が良く、耐熱安定性、耐引裂き性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートは、見かけ密度３０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、独立気泡率７０％以上であって、該押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３５〜９７０ｋｇ／ｍ３、−２５℃におけるシャルピー衝撃強度が３．０ＫＪ／ｍ２以上、曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上であることを特徴とする。
さらに、本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物は、下記（ａ−１）〜（ａ−４）の要件を満たす線状系ポリエチレン（Ａ）９０〜４０質量％と、下記（ｂ−１）〜（ｂ−２）の要件を満たす分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）１０〜６０質量％と、を含むことが好ましい。
また、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、１９０℃における溶融張力が１５ｍＮ以上であることが好ましい。
【００１１】
（ａ−１）エチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
（ａ−２）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ａ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（ａ−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３〜７である。（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。）
【００１２】
（ｂ−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
（ｂ−３）１９０℃での溶融張力が２０ｍＮ以上である。
【００１３】
（線状系ポリエチレン（Ａ））
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物に用いられる線状系ポリエチレン（Ａ）は、エチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、一般的に入手し易さから、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、重合プロセスを考慮すると、１−ブテンが好ましい。
【００１４】
共重合体としては、エチレンと１種類のα−オレフィンとの共重合体であってもよく、エチレンと２種類以上を組合せたα−オレフィンとの共重合体であってもよい。線状系ポリエチレン（Ａ）としては、エチレンとα−オレフィンの共重合体とエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を任意の比率でドライブレンド又はメルトブレンドした共重合体であってもよい。
線状系ポリエチレン（Ａ）の密度は、９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。線状系ポリエチレン（Ａ）の密度は、好ましくは９３５〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
線状系ポリエチレン（Ａ）の密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした場合に機械的特性に優れる。線状系ポリエチレン（Ａ）の密度が９７５ｋｇ／ｍ３以下であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした場合、優れた機械的特性と共に良好な緩衝性とを両立することができる。
【００１５】
線状系ポリエチレン（Ａ）の密度は、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした場合に機械的特性と共に良好な緩衝性とを両立させることができる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
線状系ポリエチレン（Ａ）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載する場合がある。）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜２０ｇ／１０分である。線状系ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲは、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜１０ｇ／１０分である。
線状系ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの成形加工性に優れる。
線状系ポリエチレン（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められ、３〜７であり、好ましくは３〜６の範囲である。ここで、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量を示す。
【００１６】
線状系ポリエチレン（Ａ）の分子量分布が、上記範囲内にあれば、分子量の均一性に起因して、加工性が良く、発泡状態が良好で、かつ機械的特性及び耐熱安定性に優れた、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得ることができる。
特に、線状系ポリエチレン（Ａ）の分子量分布が７以下であれば、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンドにおいて、従来のチーグラーナッタ触媒を用いて重合されたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の場合と異なり、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）の相溶性状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、加工性が良く、発泡状態が良好で、かつ機械的特性、耐熱安定性、緩衝性、耐引裂き性に優れた、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得ることができる。
【００１７】
本実施の形態において、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めることができる。
具体的には、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ装置、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定する分子量分布を測定することができる。
【００１８】
本発明の線状系ポリエチレン（Ａ）は、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であって、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは３〜７と狭い。このため分子量が均一となることにより本発明の課題が達成されるものと推察される。
線状系ポリエチレン（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではないが、以下に記載の方法により製造することができる。
【００１９】
線状系ポリエチレン（Ａ）の製造方法としては、α−オレフィンを単段重合してポリオレフィンを製造する方法がある。この重合に使用される触媒が固体触媒［Ａ］と有機金属化合物［Ｂ］からなり、固体触媒［Ａ］が、下記一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式２で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式３で表される有機金属化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式４で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製されたものであり、有機金属化合物［Ｂ］が下記一般式５で示される有機アルミニウム化合物および下記一般式６で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物からなる群に属することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法、である。
【００２０】
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ・・・・・式１
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
【００２１】
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ））・・・・・式２
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
【００２２】
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） ・・・式３
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
【００２３】
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ）・・・・・式４
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００２４】
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ ・・・式５
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、およびＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
【００２５】
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ・・・・・式６
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍおよびｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｋ、０≦ｍ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（ただし、ｐはＭ３の原子価））
【００２６】
次に、本発明における固体触媒［Ａ］について説明する。
本発明においては、固体触媒［Ａ］が、下記一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式２で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式３で表される有機アルミニウム化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式４で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製される。
【００２７】
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ・・・・・式１
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
【００２８】
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ））・・・・・式２
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
【００２９】
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） ・・・式３
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
【００３０】
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ）・・・・・式４
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００３１】
次に、本発明における不活性炭化水素溶媒について説明する。本発明における不活性炭化水素溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物ないしシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物のことであり、脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【００３２】
次に、本発明における上記一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物について説明する。この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
上記一般式１において、Ｒ１ないしＲ２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１ないしＲ２はアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００３３】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃにおいて、α＝０の場合のＲ１、Ｒ２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。
【００３４】
（１）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１とＲ２とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ１が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００３５】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００３６】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００３７】
次にアルコキシ基（ＯＲ３）について説明する。Ｒ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００３８】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１ＭｇＸおよびＲ１２Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｋおよびＭ１Ｒ２（ｋ−１）Ｈ（Ｍ１、Ｒ２、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ３で表される炭化水素基を有するアルコールまたは不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ３で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、等と反応させる方法により合成される。
【００３９】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００４０】
次に、本発明における塩素化剤について説明する。
本発明において、（Ａ−１）を合成する際に使用される塩素化剤が下記の一般式２で示される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
【００４１】
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） ・・・式２
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
【００４２】
上記の式２において、Ｒ４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ｄおよびｅは２≦ｄ＋ｅ≦４の関係を満たす１以上の実数であり、ｅが２以上であることが特に好ましい。
【００４３】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２Ｃ３Ｈ７、ＨＳｉＣｌ２（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２Ｃ４Ｈ９、ＨＳｉＣｌ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２ＳｉＣｌＣＨ３、Ｈ２ＳｉＣｌＣ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌＣＨ３（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。
【００４４】
次に、本発明における有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応について説明する。 本発明においては、有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応に際しては塩素化剤を予め反応溶媒体、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。本発明においては、反応の温度については特に制限はないが、反応の進行上、好ましくは塩素化剤として使用する塩化珪素化合物の沸点以上もしくは４０℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲である。
【００４５】
本発明における反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、もしくは有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分はろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００４６】
本発明においては、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）なる複塩、固溶体ないし混合物
【００４７】
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。
【００４８】
次に、本発明におけるアルコール（Ａ−２）について説明する。本発明においては、アルコール（Ａ−２）として、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、炭素数３〜８の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールを混合して使用することも可能である。
【００４９】
本発明においては、アルコール（Ａ−２）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きく１０以下であることが好ましく、０．１以上１以下がさらに好ましく、０．２以上０．５以下がさらに好ましい。アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きい場合には、触媒担体に含まれるＳｉを含む成分を効率的に除去することができるために触媒特性が向上するために好ましい。また、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で１０以下である場合には、過剰なアルコールが触媒に残存することにより触媒特性を低下させる現象を抑制できるために好ましい。さらには、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．２以上０．５以下である場合には、触媒特性を向上させるために必要なアルコールが適当量触媒に残存するために好ましい。担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−２）との反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下または非存在下において行うことができる。反応時の温度には特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下の範囲で実施されることが好ましい。
【００５０】
次に、本発明における有機金属化合物（Ａ−３）について説明する。
本発明においては、この有機金属化合物（Ａ−３）は下記の一般式３で表される。
【００５１】
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） ・・・式３
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
【００５２】
本発明においては、Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ５で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。
【００５３】
本発明における有機金属化合物（Ａ−３）の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。これらの化合物を混合して使用することも可能である。
【００５４】
本発明においては、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量には特に制限はないが、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で、０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０以下であることがさらに好ましく、０．５倍以上２．５倍以下であることがさらに好ましい。有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．０１倍以上であれば、過剰なアルコールを効率的に除去することが可能であり、また、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で２０倍以下であれば、有機金属化合物（Ａ−３）が触媒製造工程における有機金属化合物（Ａ−３）反応の後の工程に悪影響をおよぼさない。さらには、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．５倍以上２．５倍以下であれば、触媒特性を改善するために必要なアルコールを触媒に残すことが可能である。また、本発明においては、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００５５】
次に、本発明におけるチタン化合物（Ａ−４）について説明する。
本発明においては、チタン化合物（Ａ−４）として下記の一般式４で表されるチタン化合物が使用される。
【００５６】
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ）・・・・・式４
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００５７】
Ｒ１３で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。具体的には、四塩化チタンが好ましい。上記から選ばれたチタン化合物（Ａ−４）を、２種以上混合して使用することが可能である。
【００５８】
本発明においては、チタン化合物（Ａ−４）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）に対する担持量については、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量は、少なすぎれば触媒あたりの重合活性が低く、多すぎればチタンあたりの重合活性が低くなる傾向にある。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量が、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上であれば、触媒あたりの重合活性が充分に高く、２０以下であればチタンあたりの重合活性が充分に高い。本発明においては、担持の際の反応温度については特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。
本発明においては、チタン化合物（Ａ−４）を担持する際、チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５）とを反応させることにより担持することが好ましい。この有機金属化合物（Ａ−５）は前述の一般式３で表される化合物であり、前述の有機金属化合物（Ａ−３）と同一であっても良く、異なっていても良い。
【００５９】
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） ・・・式３
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
【００６０】
本発明においては、Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ５で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。
【００６１】
本発明における有機金属化合物（Ａ−３）の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。これらの化合物を混合して使用することも可能である。
【００６２】
（Ａ−４）と（Ａ−５）との反応の順序には特に制限は無く、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加える、（Ａ−５）に続いて（Ａ−４）を加える、（Ａ−４）と（Ａ−５）とを同時に添加するのいずれの方法も可能であり、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加えることが好ましい。（Ａ−４）に対する（Ａ−５）のモル比は、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。（Ａ−２）と（Ａ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００６３】
次に、本発明における有機アルミニウム化合物［Ｂ］について説明する。
本発明における有機アルミニウム化合物は下記の一般式５で表される。
【００６４】
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ ・・・式５
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、およびＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
【００６５】
Ｒ１４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、３−メチルブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、中でもエチル基、２−メチルプロピル基が特に好ましい。これらの炭化水素基は二種類以上含まれていても良い。ｈは０．０５以上１．５以下であることが好ましく、０．１以上１．２以下であることが特に好ましい。
次に、本発明における有機マグネシウム化合物は下記の一般式６で表される。
【００６６】
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ・・・・・式６
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５およびＲ２１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍおよびｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｋ、０≦ｍ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（ただし、ｐはＭ３の原子価））
【００６７】
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、δ、ｍ、ｎの関係ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
上記一般式６において、Ｒ１５およびＲ１６で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１５およびＲ１６はアルキル基である。γ＞０の場合、金属原子Ｍ３としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００６８】
本発明においては、金属原子Ｍ３に対するマグネシウムの比δ／γには特に制限はないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、γ＝０である有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１５が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。上記一般式６において、γ＝０の場合のＲ１５、Ｒ１６は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。
【００６９】
（１）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６がともに炭素原子数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１５とＲ１６とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１５が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ１６が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００７０】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４以上６以下である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
【００７１】
次に、（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００７２】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１５ＭｇＸおよびＲ１５２Ｍｇ（Ｒ１５は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ３Ｒ１６ｋおよびＭ３Ｒ１６（ｋ−１）Ｈ（Ｍ３、Ｒ１６、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の間で反応させる方法により合成される。
かくして得られた触媒は、特にエチレンの重合およびエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合に対して、チタン当たりの活性が高く、かつ触媒当たりの活性が非常に高い特徴を有する。
重合溶媒としては、スラリー重合に通常使用される不活性炭化水素溶媒が用いられる。重合温度は室温以上１２０℃以下であり、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。重合圧力は常圧以上１０ＭＰａ以下の範囲で実施される。得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させか、あるいは有機金属化合物［Ｂ］の濃度を変化させることによって調節することができる。
【００７３】
本発明において、ポリオレフィンの製造プロセスに特に制限はなく、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製造方法にも適用できる。例えば、重合圧力はゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、重合温度は２５℃以上２５０℃以下であり、溶媒としてプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等を用いるものも含まれる。
【００７４】
（分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ））
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物に用いられる分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位との共重合体であることが好ましく、公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）の密度は９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９１５〜９２８ｋｇ／ｍ３である。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは１．０〜５ｇ／１０分である。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）の溶融張力は、１９０℃において２０ｍＮ以上であり、好ましくは１００ｍＮ以上、さらに好ましくは１５０ｍＮ以上である。
【００７５】
ポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
このような特性を有する分岐状高圧法系ポリエチレン（Ｂ）を用いることにより、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの加工性に良好な効果をもたらすことができる。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合体であってもよい。
【００７６】
本実施の形態におけるポリエチレン系樹脂組成物は、線状系ポリエチレン（Ａ）がエチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７と狭いものが好ましい。このような線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とをポリマーブレンドすることにより、加工性を改良でき、同時に発泡状態が良好で、かつ耐熱安定性、耐引裂き性を兼ね備えた、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得ることができる。
一般的に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離する（例えば、非特許文献１参照）ことから、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とをブレンドした組成物では、加工時における発泡状態が懸念される。
【００７７】
しかしながら、本実施の形態においては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３〜７と狭く、比較的均一な分子量を有する線状系ポリエチレン（Ａ）と、分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とを所定の比率範囲でポリマーブレンドすると、結晶化速度が速くなると共に結晶サイズが小さくなって結晶状態が均一となる傾向が認められ、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）が共結晶化しているものと示唆される。このような現象に伴って、加工時における発泡状態も改良される傾向が認められる。線状系ポリエチレン（Ａ）をベース樹脂として分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンド量が約１５〜２５質量％のとき、これらの傾向が顕著である。
【００７８】
ポリエチレン系樹脂組成物における線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）の配合割合は、線状系ポリエチレン（Ａ）９０〜４０質量％、分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）１０〜６０質量％であり、好ましくは線状系ポリエチレン（Ａ）９０〜６０質量％、分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）１０〜４０質量％であり、より好ましくは線状系ポリエチレン（Ａ）８５〜７５質量％。分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）１５〜２５質量％である。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンド量が１０質量％以上かつ６０質量％以下であれば、加工性に優れ、かつ発泡状態の良好なポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートが得られる。
【００７９】
ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、９３５〜９７０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは９３５〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした際に機械的特性に優れる。ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９７０ｋｇ／ｍ３以下であれば、優れた機械的特性と共に良好な緩衝性を有するポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得ることができる。
ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、優れた機械的特性と共に良好な緩衝性を有するポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとできる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
【００８０】
ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは２．０〜１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは４．０〜８．０ｇ／１０分である。
ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの成形加工性に優れる。
ポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力は、１９０℃において１５ｍＮ以上であり、好ましくは２０ｍＮ以上、さらに好ましくは５０ｍＮ以上である。
ポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力は、１９０℃において１５ｍＮ以上であることが好ましい。１５ｍＮ以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの加工時における発泡状態も良好であり、所定の発泡倍率にコントロールできる傾向が顕著に認められる。
【００８１】
一般的に、チーグラー触媒系の線状系ポリエチレンと分岐状高圧法低密度系ポリエチレンとを混合した場合、非相溶であり、両者の結晶状態が相分離することから、溶融張力が１５〜５０ｍＮ程度では良好な発泡状態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得る事ができない。
一方、本実施の形態は、例えば、上記特定の物性を有する線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とを配合することで得られる、溶融張力が１５〜５０ｍＮ程度のポリエチレン系樹脂組成物を使用することにより、良好な発泡状態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得ることができるという特徴を有する。これは線状系ポリエチレン（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７と狭いことにより、ポリエチレン系樹脂組成物が均一状態となることに起因していると考えられる。
【００８２】
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物を基材としたシャルピー衝撃強度は、−２５℃において３．０ＫＪ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは５．０ＫＪ／ｍ２以上である。
ポリエチレン系樹脂組成物を基材としたシャルピー衝撃強度が、３．０ＫＪ／ｍ２以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを冷凍食品向けの包装材料として使用した場合に破損・割れなどの発生が少なく、低温耐衝撃特性に優れる。
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物を基材とした曲げ弾性率は、４００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは５００ＭＰａ以上である。また、１５００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ＭＰａ以下である。
【００８３】
ポリエチレン系樹脂組成物を基材とした曲げ弾性率が、４００ＭＰａ以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした場合に機械的特性に優れる。一方、１５００ＭＰａ以下であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした場合、優れた機械的特性と共に良好な緩衝性とを両立することができる。
ポリエチレン系樹脂組成物を基材とした曲げ弾性率は、優れた機械的特性と共に良好な緩衝性を有するポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとできる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
【００８４】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物に添加して用いられる帯電防止剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビット等の多価アルコールとラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸又はオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸との脂肪酸エステルや、ポリエチレングリコールを脂肪酸でエステル化した脂肪酸エステル或いは高級アルコールを有機酸又は該酸無水物と反応させて得られる高級アルコールのエステル等のエステル類；ラウリルアルコールやマッコウアルコール等の高級アルコールの硫酸エステルソーダ塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ塩のような硫酸エステル塩類や硫酸スルホン酸塩類；高級アルコールと無水リン酸又はオキシ塩化リンなどとの反応により得られるリン酸エステル塩類；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミン類；ポリアミド樹脂、ポリアミドアミン、アルキルジエタノールアミド等のアミド類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩；ベタイン類；アミノ酸類；エチレンオキサイド付加物等々の化合物を挙げることができる。中でも、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルジエタノールアミド及びこれらの併用が好ましい。
【００８５】
ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる帯電防止剤は、５〜３０質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは７〜２０質量％、特に好ましくは１０〜１５重量である。
ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる帯電防止剤の量が５質量％以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした際に帯電防止性能に優れる。３０重量以下であれば、優れた帯電防止性能と共に帯電防止剤がポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの表面からブリードアウトすることを低減することができる。
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて公知の添加剤を添加することができるが、添加剤としては、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、高級脂肪酸の金属塩としての安定剤、有機又は無機顔料、紫外線吸収財、染料、核剤、潤滑剤、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維などの無機充填材又は補強材、難燃剤、中性子遮断剤などのポリオレフィンに添加される配合剤などが挙げられる。
【００８６】
フェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２，２−オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリアジン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などが挙げられる。
【００８７】
有機ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニル−４，４−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（（４，４、−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスファイドなどが挙げられる。
【００８８】
有機チオエステル系安定剤としては、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステルなどが挙げられ、具体的には、ジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートなどが挙げられる。
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチン酸、及びベヘニン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、及びバリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、並びにリチウム塩などが用いられる。
【００８９】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、及び１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００９０】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートは、見掛け密度が３０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌである。好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは８０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌである。
見掛け密度が３０ｇ／Ｌ以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした際に機械的特性に優れる。２００ｇ／Ｌ以下であれば、優れた機械的特性と共に良好な緩衝性を有するポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得ることができる。
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートは、独立気泡率が７０％以上である。好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
独立気泡率が７０％以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした際に緩衝性に優れる。
【００９１】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートは、表面抵抗率が好ましくは１．０×１０８〜１．０×１０１４Ω、より好ましくは１．０×１０９〜５．０×１０１３Ω、さらに好ましくは１．０×１０９〜１．０×１０１３Ωである。
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートは、厚さが０．３〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは１〜４０ｍｍ、さらに好ましくは１〜３０ｍｍである。
厚さが０．３ｍｍ以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした際に緩衝性に優れる。５０ｍｍ以下であれば、優れた緩衝性と共に良好な機械的特性を有するポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得ることができる。
ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、優れた機械的特性と共に良好な緩衝性を有するポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとできる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
【００９２】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物は、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を公知の方法を利用してポリマーブレンドすることにより製造することができる。
ポリマーブレンドの方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、加熱ロール練り機などで溶融混合する方法が挙げられる。
上記各種の添加剤並びに発泡剤をポリエチレン系樹脂組成物に添加する方法として、線状系ポリエチレン（Ａ）及び分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を混合する際に、予め各種添加剤を線状系ポリエチレン（Ａ）又は分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）に混合して、一旦成形品を作った後に発泡剤を添加する方法、また線状系ポリエチレン（Ａ）及び分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を混合する際に、予め各種添加剤並びに発泡剤をいっしょに線状系ポリエチレン（Ａ）又は分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）に混合する方法を採用することもできる。
【００９３】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの製造方法としては、例えば押出機、好ましくはベント付押出機を用いて予め各種添加剤並びに発泡剤をいっしょに線状系ポリエチレン（Ａ）及び分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を混練し、該押出機に取付けたＴ−ダイ、円環状ダイ等のダイを通して押出成形と同時に発泡を行い、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得る方法である。
この際の発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気等の無機ガス発泡剤；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等の揮発性発泡剤である。該発泡剤の添加量としては、本発明のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物１００質量％に対し８〜２０質量％であることが好ましく、特に１０〜１５質量部の範囲であることが好ましい。
このポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの製造方法においては、押出し時の樹脂温度をポリエチレン系樹脂組成物の融点の−６〜−２℃の範囲となるように２台の押出機からなるタンデム型押出機のシリンダの温度設定をコントロールし、この条件下で押出発泡させることができる。
次に、実施例及び参考例によって本発明を説明する。
【実施例】
【００９４】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
（１）密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２：１９９９に準じて測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準じて測定した。
（３）分子量分布
Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定を行った。溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定する分子量分布測定装置で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００９５】
（４）溶融張力
溶融張力の測定は、東洋精機製作所製 キャピログラフ １Ｄ型の装置を使用し、ノズル径０．７７０ｍｍ、ノズル長５０．８ｍｍ、１９０℃の温度で、押出速度６ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃の室温下における引取り速度２ｍ／ｍｉｎの条件で行なった。
（５）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１１−１：２００６（温度＝−２５℃）に準じて測定した。
（６）曲げ弾性率
ＪＩＳ−Ｋ−７１７１：２００８に準じて測定した。
（７）見掛け密度
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートから所定の大きさ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）に切り取り、その厚みと重量を測定して見掛け密度を得た。
【００９６】
（８）独立気泡率
ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に準じて測定を行い、下記式により求めた。
独立気泡率（％）＝ 〔Ｖｘ−（Ｖａ×ρｆ／ρｓ）〕 ×１００
〔Ｖａ−（Ｖａ×ρｆ／ρｓ）〕
Ｖｘ：ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの実容積（ｃｍ３）
Ｖａ：ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの見掛け容積（ｃｍ３）
ρｆ：ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの密度（ｇ／ｃｍ３）
ρｓ：ポリエチレン系樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００９７】
（９）耐熱安定性
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートから所定の大きさ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）に切り取り、その中心に各辺に平行となる各々長さ１０ｃｍの直交した標線を書き、このサンプルを１００℃の熱風循環オーブンに入れ、２時間加熱後、取出し、室温になるまで自然冷却する。この加熱処理サンプルの各標線長さ並びに厚みを測定して加熱収縮率を算出した。以下の評価基準で評価した。
○：各標線の加熱収縮率が２％以下、かつ厚さ方向の加熱収縮率が５％以下の場合。
×：各標線の加熱収縮率が２％を超えたか、若しくは厚さ方向の加熱収縮率が５％を超えた場合。
【００９８】
（１０）引裂き強さ
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートから所定の大きさ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）に切り取り、それを手で引裂いた。以下の評価基準で評価した。
○：容易に避けない。
×：容易に避ける。
（１１）表面抵抗率
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１−１：１９９５（印加電圧５００Ｖ）に準じて測定した。
【００９９】
＜樹脂サンプル作製＞
[線状系ポリエチレン（Ａ）の調整]
（１）固体触媒［Ａ−１］の調製
（１−１）不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体の合成
ジブチルマグネシウム１７５ｇとトリエチルアルミニウム３０ｇとを、ヘキサン１リットルと共に容量４リットルのステンレス製反応器にいれ、８５℃で２時間撹拌しながら反応させることにより、組成ＡｌＭｇ５（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）１０の錯体を合成した。
（１−２）担体の調製
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ３ ）を２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ミリリットル仕込み、攪拌しながら５０℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６ （Ｃ２ Ｈ５）３ （ｎ−Ｃ４ Ｈ９ ）１０．８（Ｏｎ−Ｃ４ Ｈ９ ）１.２ で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に５０℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６２ミリモル、Ｃｌ１７．１ミリモル、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ−Ｃ４ Ｈ９ ）０．８４ミリモルを含有していた。
【０１００】
（１−３）固体触媒の調製
上記固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２１６０ミリリットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液９７０ミリリットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７リットルのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒を分離・乾燥して分析した結果、固体触媒１グラムあたりチタン０．５２ミリモルを含有していた。
【０１０１】
（２）重合
触媒として、固体触媒［Ａ−１］とトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて使用し
た。
重合には反応容積３００リットルのステンレス製重合器を用いた。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリエチレンの体積との和は１７０Ｌであり、重合器から溶媒とポリエチレンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は５１リットル／ｈであった。従って、平均滞留時間は１．１時間であった。重合器１からポリマーは１０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。重合温度８６℃、重合圧力０．６ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒［Ａ−１］を０．５ｇ／ｈ、上記の有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈ、またヘキサンは４０リットル／ｈの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンと水素とプロピレンを、水素の気相濃度が４３モル％、プロピレンの気相濃度が２．４モル％、エチレンの供給量が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に供給し重合を行った。重合器における触媒活性は２００００ｇ／ｇ／ｈであった。
上記重合により、パウダー状のポリエチレンを製造した。
【０１０２】
［分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）であるエチレン重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
（Ｂ）公知のオートクレーブタイプリアクターでエチレンとα−オレフィンをラジカル重合して、密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分である分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を得た。密度９５１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ７．８ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．８であった。
【０１０３】
［実施例１］
密度９５１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ７．８ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．８の線状系ポリエチレン（Ａ）８０質量％及び密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分の分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）２０質量％の割合で混合したポリエチレン系樹脂組成物にＤＬＴＰヨシトミ（株式会社エーピーアイコーポレーション製）１０００重量ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウム（日本油脂株式会社製）２４００重量ｐｐｍ、イルガノックス１０７６（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）２０００重量ｐｐｍを添加して、日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出成形機を利用し、２２０℃の温度で溶融混錬して造粒した。得られたポリエチレン系樹脂組成物の密度９４４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分、溶融張力は、２０ｍＮであった。また、このポリエチレン系樹脂組成物を基材として、シャルピー衝撃強度は、−２５℃において８．７ＫＪ／ｍ２、曲げ弾性率は、６４０ＭＰａであった。そのポリエチレン系樹脂組成物を９５質量％、ノニオンＳ−２２０Ｒ（日本油脂株式会社製）５質量％、気泡調整剤マスターバッチ（三協化成製セルマイクＭＢ１０２３）０．５重量部をφ９０ｍｍ−φ１５０ｍｍのタンデム押出機のφ９０ｍｍの第一押出機に供給し、押出機内で溶融した後、押出機途中から発泡剤としてブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝９５／５（モル比））を１３質量％圧入し、混練した後、φ１５０ｍｍの第二押出機で発泡に適する温度域（１２５℃）まで冷却し、出口直径が１４５ｍｍの環状ダイスより大気中に押出発泡した。
【０１０４】
押出発泡された筒状発泡体を直径が５２０ｍｍの冷却マンドレル上を沿わせて冷却すると共に、１点で切り開くことでシート状のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得た。見掛け密度が６３．９ｋｇ／ｍ３、独立気泡率が９３％、耐熱安定性が良好（○）、耐引裂き性が良好（○）、表面抵抗率が、３．８×１０１２Ωであった。
【０１０５】
［比較例１］
密度９５１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ７．８ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．８溶融張力が１５ｍＮである線状系ポリエチレン（Ａ）のみであり、分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）をブレンドしない以外は、実施例１と同様に行なったが、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートが得られなかった。
【０１０６】
［比較例２］
＜樹脂サンプル作製＞
［線状系ポリエチレン（Ａ）の調整；エチレン単独重合体の製法］
（１）固体触媒成分［Ａ］の調製
充分に窒素置換された２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（ＯＣ３Ｈ７）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液４０ｍｌ（アルミニウムとマグネシウムの総量として３７．８ｍｍｏｌ相当）を仕込み、２５℃で攪拌しながらメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下後、８０℃に昇温し、３時間攪拌しながら反応させることにより、チタン化合物と接触させる有機マグネシウム化合物を得た。
充分に窒素置換された８Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン２４００ｍｌを仕込み、−５℃で攪拌しながら、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（ＯＣ３Ｈ７）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３００ｍｌ（マグネシウム５２１ｍｍｏｌ相当）と０．５ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液１３００ｍｌとを、２時間かけて同時に滴下した。滴下後、さらに１０℃で１時間攪拌しながら熟成させた後、上澄み液を除去し、ヘキサン３０００ｍｌでの洗浄を４回行うことにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。
【０１０７】
（２）重合反応
容積２３０Ｌの重合器で重合した。重合温度は８６℃、重合圧力は０．９７ＭＰａである。この重合器に合成したチーグラーナッタ触媒を０．３ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを２４ｍｍｏｌ／ｈｒ、ノルマルヘキサンは５２Ｌ／ｈｒの速度で導入した。これにエチレン、水素の混合ガス（ガス組成は、水素とエチレン＋水素のモル比が４６％を維持できるように調節）を導入して重合した。得られたエチレン単独重合体のパウダーは密度が９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが６．９ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８．４であった。
上記の線状系ポリエチレンを使用した以外は、実施例１と同様にポリエチレン系樹脂組成物を作成したが、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、加工性が良く、発泡状態が良好で、かつ機械的特性に優れ、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとして好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
見かけ密度３０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、独立気泡率７０％以上のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートであって、該押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３５〜９７０ｋｇ／ｍ３、−２５℃におけるシャルピー衝撃強度が３．０ＫＪ／ｍ２以上、曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上であることを特徴とするポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート。
【請求項２】
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物において、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、１９０℃での溶融張力が１５ｍＮ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート。
【請求項３】
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物において、下記（ａ−１）〜（ａ−４）の要件を満たす線状系ポリエチレン（Ａ）９０〜４０質量％と、下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）の要件を満たす分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）１０〜６０質量％とを含むことを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート。
（ａ−１）エチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
（ａ−２）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ａ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（ａ−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。）
（ｂ−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
（ｂ−３）１９０℃での溶融張力が２０ｍＮ以上である。
【請求項４】
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの表面抵抗率が１．０×１０８〜１．０×１０１４Ωであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート。
【請求項５】
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物において、ポリエチレン系樹脂組成物が帯電防止剤を５〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート。
【請求項６】
ポリエチレン系樹脂組成物に対してガス系発泡剤を８〜２０質量％の範囲で含浸させ、押し出し時の樹脂温度をポリエチレン系樹脂組成物の融点の−６〜−２℃の範囲とした条件下で押出発泡させてなることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの製造方法。
【請求項１】
見かけ密度３０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、独立気泡率７０％以上のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートであって、該押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３５〜９７０ｋｇ／ｍ３、−２５℃におけるシャルピー衝撃強度が３．０ＫＪ／ｍ２以上、曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上であることを特徴とするポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート。
【請求項２】
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物において、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、１９０℃での溶融張力が１５ｍＮ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート。
【請求項３】
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物において、下記（ａ−１）〜（ａ−４）の要件を満たす線状系ポリエチレン（Ａ）９０〜４０質量％と、下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）の要件を満たす分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）１０〜６０質量％とを含むことを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート。
（ａ−１）エチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
（ａ−２）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ａ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（ａ−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。）
（ｂ−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
（ｂ−３）１９０℃での溶融張力が２０ｍＮ以上である。
【請求項４】
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの表面抵抗率が１．０×１０８〜１．０×１０１４Ωであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート。
【請求項５】
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物において、ポリエチレン系樹脂組成物が帯電防止剤を５〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート。
【請求項６】
ポリエチレン系樹脂組成物に対してガス系発泡剤を８〜２０質量％の範囲で含浸させ、押し出し時の樹脂温度をポリエチレン系樹脂組成物の融点の−６〜−２℃の範囲とした条件下で押出発泡させてなることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２４２０５５（Ｐ２０１０−２４２０５５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１９７５２（Ｐ２００９−２１９７５２）
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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