ポリエーテルポリオール組成物
【課題】ポリエーテルポリオール組成物に関し、作業性及び施工性に適する粘度で、且つポリイソシアネートとの反応を迅速に進行させる反応促進活性を有するポリエーテルポリオール組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】フェノール化合物と、ホルムアルデヒドと、アルカノールアミンとアルキルアミンとが０．２〜４：１のモル比で混合された混合アミンとを、１：１〜３：１〜３のモル比で反応させて得られたホルムアルデヒド縮合物に、アルキレンオキサイドが付加されてなり、水酸基価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇとされてなることを特徴とする。
【解決手段】フェノール化合物と、ホルムアルデヒドと、アルカノールアミンとアルキルアミンとが０．２〜４：１のモル比で混合された混合アミンとを、１：１〜３：１〜３のモル比で反応させて得られたホルムアルデヒド縮合物に、アルキレンオキサイドが付加されてなり、水酸基価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇとされてなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリオール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール類とアルデヒド類と第１級又は第２級モノアミン類とを用いて、製造されるポリエーテルポリオールは、例えば、反応射出成型法、現場発泡法、注入発泡法等の方法により製造される発泡ポリウレタン成型品等の原料として有用であることが知られている。
【０００３】
前記ポリエーテルポリオールには、ポリイソシアネートとの反応が迅速に進行し、且つ取り扱いが容易であるという性状が要求されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、フェノール類とアミン類とのホルムアルデヒド縮合物にアルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオール組成物が、優れた反応促進活性を示すことが開示されている。
しかし、前記特許文献１に開示されているポリエーテルポリオール組成物は、非常に粘度が高く、取り扱いが困難であるため、作業性や施工性が低下するという問題がある。
【０００５】
一方、特許文献２には、フェノール類とアミン類とのホルムアルデヒド縮合物に付加させるアルキレンオキサイドの付加モル数を増加させることで、ポリエーテルポリオール組成物の粘度が低下することが開示されている。
しかし、前記特許文献２に記載の方法により得られたポリエーテルポリオール組成物には、アルキレンオキサイドの付加モル数を増加させることで分子量が増加し、分子内の第３級窒素原子の含有率が低下するため、ポリイソシアネートとの反応を迅速に進行させる反応促進活性が低下するという問題がある。
また、特許文献３には、フェノール類とアミン類とアルデヒドとの縮合物からなるポリオールが記載されているが、アルキレンオキサイドを付加していない場合、アルカノールアミンとアルキルアミンの配合比によってポリオールの水酸基価を調整しなければならず、低水酸基価にした場合にはフォーム物性が低下するという問題がある。
【特許文献１】特開平８−３０１９６３号公報
【特許文献２】特表２００２−５２４６３０号公報
【特許文献３】特許３４６３９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点等に鑑み、作業性及び施工性に適する粘度で、且つポリイソシアネートとの反応を迅速に進行させる反応促進活性を有するポリエーテルポリオール組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノール化合物と所定の混合アミンとホルムアルデヒドとを所定量混合し、反応させて得られたホルムアルデヒド縮合物にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール組成物が、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）フェノール化合物と、
（Ｂ）ホルムアルデヒドと、
（Ｃ）アルカノールアミンとアルキルアミンとが０．２〜４：１のモル比で混合された混合アミンとを、
１：１〜３：１〜３のモル比で反応させて得られたホルムアルデヒド縮合物に、
アルキレンオキサイドが付加されてなり、
水酸基価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇとされてなることを特徴とするポリエーテルポリオール組成物を提供する。
本発明のポリエーテルポリオール組成物は、フェノール化合物と、ホルムアルデヒドと、所定の混合アミンとを、所定のモル比で反応させて得られるホルムアルデヒド縮合物に、所定量のアルキレンオキサイドを付加して得られる組成物であり、作業性及び施工性に適する粘度で、且つポリイソシアネートとの反応を迅速に進行させる反応促進活性を示す。
【０００９】
更に、本発明のポリエーテルポリオール組成物においては、前記フェノール化合物が、フェノール及び／又はアルキルフェノールであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のポリエーテルポリオール組成物においては、反応性やフォーム強度の点から、前記アルカノールアミンが、ジエタノールアミンであり、且つ前記アルキルアミンがジメチルアミン及び／又はジエチルアミンであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のポリエーテルポリオール組成物においては、前記アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドからなる群より選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエーテルポリオール組成物は、粘度が低いため、ポリウレタン成型品等を製造する際の作業性及び施工性が向上する。
また、本発明のポリエーテルポリオール組成物は、反応促進活性が高いため、ポリウレタン成型品等を製造する際、ポリイソシアネートとの反応性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリエーテルポリオール組成物は、フェノール化合物と、ホルムアルデヒドと、所定の混合アミンとを、所定のモル比で反応させて得られたホルムアルデヒド縮合物に、所定量のアルキレンオキサイドを付加して得られる、水酸基価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇとされている組成物である。
【００１４】
前記（Ａ）のフェノール化合物としては、少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
前記フェノール化合物は、単環式化合物であってもよく、多環式化合物であってもよい。
前記多環式化合物としては、例えば、ビフェニル系化合物のように複数の芳香族環がそれぞれ別々に結合している化合物、ナフタレン系のような縮合芳香族化合物等が挙げられる。
前記フェノール化合物は、ホルムアルデヒド縮合物製造時の反応、アルキレンオキサイドの付加反応、硬質ポリウレタンフォームの製造時等において、反応に影響を与えない置換基によって置換されていてもよい。
このような置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基、フェノキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
好ましい置換基としては、炭素数１〜炭素数１８のアルキル基、更に好ましい置換基としては、炭素数１〜炭素数１２のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
具体的に、前記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、フロログリシノール、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビスフェノールＦ［４，４−ジヒドロキシフェニルメタン］、α−ナフトール、β−ナフトール、β−ヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
一般的には、フェノールやアルキルフェノール、及びこれらの混合物が好ましい。とりわけ、入手が容易という観点から、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール及びこれらの混合物が好ましい。
【００１６】
前記ホルムアルデヒドの形態は、特に限定されないが、例えば、ホルマリン（３７重量％ホルムアルデヒド水溶液）、ホルムアルデヒドのメタノール溶液、固体状のパラホルムアルデヒド等として使用されうる。
尚、前記ホルムアルデヒドをホルマリン、ホルムアルデヒドのメタノール溶液、固体状のパラホルムアルデヒド等として使用する場合、使用量は、ホルムアルデヒド換算のモル数で計算する。
【００１７】
本発明においては、アルカノールアミンとアルキルアミンとの混合アミンが用いられる。
前記アルカノールアミンは、窒素原子に結合した１個または２個のアルカノール基を有する脂肪族第一級または第二級のアミン類である。
また、前記アルキルアミンは、窒素原子に結合した１個または２個のアルキル基を有する脂肪族第一級または第二級のアミン類である。
【００１８】
前記アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、エチルイソプロパノールアミン、メチル−２−ヒドロキシブチルアミン等のモノアルカノールアミン；ジエタノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノール−２−ヒドロキシブチルアミン、イソプロパノール−２−ヒドロキシブチルアミン等のジアルカノールアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。 これらの中でも、本発明のポリエーテルポリオール組成物に高い反応性を付与するという観点から、ジエタノールアミンが好ましい。
【００１９】
前記アルキルアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン等のジアルキルアミン及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも本発明のポリエーテルポリオール組成物に高度の自己触媒能を付与するという観点から、ジメチルアミン、ジエチルアミンが好ましい。
【００２０】
本発明に用いるホルムアルデヒド縮合物は、フェノール化合物と、ホルムアルデヒドと、混合アミンとを、１：１〜３：１〜３のモル比で反応させることで、好ましくは１：１．５〜３：１．５〜３のモル比で反応させることで得られる。
【００２１】
前記ホルムアルデヒドの使用量は、モル比でフェノール化合物１に対して、１〜３である。ホルムアルデヒドの使用量が、１未満の場合は、未反応のフェノール化合物が残存し、フォーム物性の低下を引き起こすおそれがある。また、ホルムアルデヒドの使用量が３を超える場合は、フェノール化合物の縮合可能な反応点を超えるため、ホルムアルデヒドが未反応として残るおそれがある。
【００２２】
前記混合アミンの使用量は、モル比でフェノール化合物１に対して、１〜３であり、好ましくは１．５〜３である。混合アミンの使用量が、１未満の場合は、未反応のフェノール化合物が残存し、ポリエーテルポリオール組成物とイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンフォームの物性の低下を引き起こすおそれがある。また、得られたポリエーテルポリオール組成物が十分な自己触媒能を発揮しないおそれがある。前記混合アミンの使用量が、３以上の場合は、フェノール化合物の縮合可能な反応点を超えるため、混合アミンが未反応として残るおそれがある。過剰の混合アミンは、ポリエーテルポリオール組成物とイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンフォームの物性の低下を引き起こすおそれがある。尚、前記混合アミンの使用量は、モル比でホルムアルデヒド１に対して、１以上が好ましい。１以上とすることで未反応のホルムアルデヒドを低減でき、ポリエーテルポリオール組成物の経時的な粘度上昇を抑制できる。
【００２３】
前記混合アミンは、前記アルカノールアミンと前記アルキルアミンとが０．２〜４：１のモル比で混合された混合アミンである。前記アルカノールアミンと前記アルキルアミンとを併用することで、得られるポリエーテルポリオール組成物の反応促進活性が向上する。
前記アルカノールアミンの混合モル比が、上記の如き数値範囲未満の場合、得られたポリエーテルポリオール組成物の官能基数が下がり、該ポリエーテルポリオール組成物とイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンフォームの物性の低下を引き起こすおそれがある。また、前記アルカノールアミンの混合モル比が、上記の如き数値範囲以上の場合は、前記アルキルアミンの使用量が減り、得られたポリエーテルポリオール組成物が十分な自己触媒能を発揮しないおそれがある。
【００２４】
前記混合アミンとしては、具体的に、ジエタノールアミンと、ジメチルアミンおよび／またはジエチルアミンとの混合アミンが挙げられる。尚、本発明において、混合アミンとは、当初より所定のモル比になるようにアルカノールアミンとアルキルアミンとが混合されているもの及び使用直前にアルカノールアミンとアルキルアミンとを所定のモル比で別々に反応容器に加えてなるものの両者を含むものである。
【００２５】
前記ホルムアルデヒド縮合物は、前記フェノール化合物と前記アルカノールアミンと前記アルキルアミンとホルムアルデヒドとを混合し、反応させることで得られる。添加する順序は、特に、限定されないが、例えば、フェノール化合物とアルカノールアミンとアルキルアミンとを混合した後、ホルムアルデヒドを添加し、混合終了後、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲で０．５〜５時間程度反応を行う。また、他の方法としては、フェノール化合物とアルカノールアミンとホルムアルデヒドとを混合し上記条件下にて反応させた後、アルキルアミンとホルムアルデヒドとを添加して再度反応させる方法等が挙げられる。この場合、アルカノールアミンとアルキルアミンとの反応順序を逆にしてもよい。反応終了後、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度で加熱減圧脱水を行うことで前記ホルムアルデヒド縮合物が得られる。
【００２６】
本発明のポリエーテルポリオール組成物は、上記の如きホルムアルデヒド縮合物に所定量のアルキレンオキサイドが付加されることで得られる組成物である。前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドからなる群より選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。
【００２７】
前記ホルムアルデヒド縮合物へのアルキレンオキサイドの付加量は、モル比で、使用したフェノール化合物１に対して、１以上である。アルキレンオキサイドをフェノール化合物の水酸基に付加させることで、該水酸基が脂肪族性の水酸基となり、得られたポリエーテルポリオール組成物の反応性が向上し、また、該ポリエーテルポリオール組成物とイソシアネートとを反応させて得られたフォームの均一性が向上する。また、水酸基価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるようにアルキレンオキサイドを付加させる。
【００２８】
種類の異なるアルキレンオキサイドを併用する場合の付加形式は、ブロック付加形式またはランダム付加形式のいずれでもよい。
２種類以上のアルキレンオキサイドを併用する場合の好ましい組み合わせは、特に限定されないが、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド、ブチレンオキサイドとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイド、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイドとエチレンオキサイドが挙げられる。
【００２９】
前記ホルムアルデヒド縮合物に前記アルキレンオキサイドを付加させる付加反応は、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１３０℃で行うことが好ましい。尚、実用的には、アルキレンオキサイドを付加させる際に、反応速度を向上させる触媒を用いることもできる。
【００３０】
本発明のポリエーテルポリオール組成物は、水酸基価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記ポリエーテルポリオール組成物の水酸基価が、上記範囲内にあれば、硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に用いることができ、得られたウレタンフォームの物性も向上する。
尚、前記水酸基価は、実施例記載の方法により測定される。
【００３１】
また、本発明のポリエーテルポリオール組成物は、通常、２５℃における粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜３０００ｍＰａ・ｓである。前記ポリエーテルポリオール組成物の粘度が、上記範囲内にあれば、作業性や施工性が向上する。
尚、粘度は、実施例記載の方法により測定される。
【００３２】
従来、ホルムアルデヒド縮合物にアルキレンオキサイドを付加させた場合、反応促進活性が低下するものであったが、本発明のポリエーテルポリオール組成物は、反応促進活性に富むものとなる。また、本発明のポリエーテルポリオール組成物は、低粘度であり、ポリイソシアネートとの混合性にも優れるため、ポリウレタンフォーム製造の際の作業性や施工性を改善することができる。更に、本発明のポリエーテルポリオール組成物を用いてポリウレタンフォームを形成させる際に、他のポリオールと併用することもできる。
【００３３】
本発明のポリエーテルポリオール組成物と併用する他のポリオールとしては、特に、限定されないが、例えば、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビオール、蔗糖等のポリオール類、及びこれらにアルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオール類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、及びこれらにアルキレンオキサイドを付加させたアミン系ポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン等のアミン類にアルキレンオキサイドを付加させたアミン系ポリエーテルポリオール類；フェノール類とアルカノールアミンとのホルムアルデヒド縮合物にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール類；ポリエステルポリオール類等が挙げられる。
【００３４】
本発明のポリエーテルポリオール組成物とポリイソシアネートと発泡剤とを混合し、所定の方法で、反応させることでポリウレタンフォームを形成させることができる。
【００３５】
本発明のポリエーテルポリオール組成物は、上記の如く、低粘度で、反応促進活性が高いため、反応射出成形法、現場発泡法、注入発泡法等のポリウレタン成型品やポリウレタン系フォームの製造のためのポリエーテルポリオールとして極めて有用である。
【実施例】
【００３６】
（水酸基価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。
【００３７】
（粘度の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定した。
【００３８】
（フォーム密度の測定方法）
ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定した。
【００３９】
（フォームの均一性判断方法）
フォームの均一性は次のとおり判断した。
フォームの状態については、フォーム断面を目視にて観察し、混合ムラの有無を確認した。セルの形状については、真球に近いか、楕円状に長くなっているかを確認した。セルの直径については、セルの直径については、一定かばらついているかを確認した。
【００４０】
（実施例１）
ｐ−ノニルフェノール１１７８部と３７重量％ホルムアルデヒド水溶液８６８部とジエタノールアミン５６２部とジエチルアミン３９１部とを混合し、ｐ−ノニルフェノール：ホルムアルデヒド：ジエタノールアミン：ジエチルアミン＝１：２：１：１（モル比）になるように調整した。
混合終了後、８０℃で２時間反応を行った。反応終了後、９０℃、１０〜３０ｍｍＨｇ程度の減圧下で加熱減圧脱水を行い、ホルムアルデヒド縮合物を得た。
前記ホルムアルデヒド縮合物にプロピレンオキサイド５０３部を９０℃で圧力が０．３ＭＰａを超えないように逐次反応器に導入して反応させた後、エチレンオキサイド１６４部を同様に反応させてポリエーテルポリオールＡを得た。
尚、プロピレンオキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）とのモル比は、７０／３０とした。
得られたポリエーテルポリオール組成物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００４１】
（実施例２）
ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとジエチルアミンとを１：２：１：１（モル比）となるように混合して、前記実施例１と同様の反応条件下で反応させて、ホルムアルデヒド縮合物を得た。
次いで、前記ホルムアルデヒド縮合物に前記実施例１と同様にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを同様の方法で同量（モル比で７０／３０）反応させてポリエーテルポリオール組成物Ｂを得た。
得られたポリエーテルポリオール組成物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００４２】
（実施例３）
ｐ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとジエチルアミンとを１：２：１．５：１（モル比）となるように混合して、前記実施例１と同様の反応条件下で反応させて、ホルムアルデヒド縮合物を得た。
次いで、前記ホルムアルデヒド縮合物に前記実施例１と同様にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを同様の方法で同量（モル比で７０／３０）反応させてポリエーテルポリオール組成物Ｃを得た。
得られたポリエーテルポリオール組成物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００４３】
（実施例４）
ｐ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとジエチルアミンとを１：２：１．５：０．５（モル比）となるように混合して、前記実施例１と同様の反応条件下で反応させて、ホルムアルデヒド縮合物を得た。
次いで、前記ホルムアルデヒド縮合物に前記実施例１と同様にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを同様の方法で同量（モル比で７０／３０）反応させてポリエーテルポリオール組成物Ｄを得た。
得られたポリエーテルポリオール組成物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００４４】
（実施例５）
ｐ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとジエチルアミンとを１：１．５：０．５：１（モル比）となるように混合して、前記実施例１と同様の反応条件下で反応させて、ホルムアルデヒド縮合物を得た。
次いで、前記ホルムアルデヒド縮合物に前記実施例１と同様にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを同様の方法で同量（モル比で７０／３０）反応させてポリエーテルポリオール組成物Ｅを得た。
得られたポリエーテルポリオール組成物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００４５】
（実施例６）
ｐ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとジメチルアミンとを１：２：１：１（モル比）となるように混合して、前記実施例１と同様の反応条件下で反応させて、ホルムアルデヒド縮合物を得た。
次いで、前記ホルムアルデヒド縮合物に前記実施例１と同様にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを同様の方法で同量（モル比で７０／３０）反応させてポリエーテルポリオール組成物Ｆを得た。
得られたポリエーテルポリオール組成物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
ｐ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとを１：１．５：２（モル比）となるように混合して、前記実施例１と同様の反応条件下で反応させて、ホルムアルデヒド縮合物を得た。
次いで、前記ホルムアルデヒド縮合物に前記実施例１と同様にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを同様の方法で同量（モル比で７０／３０）反応させてポリエーテルポリオール組成物Ｇを得た。
得られたポリエーテルポリオール組成物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００４７】
（比較例２）
ｐ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとジメチルアミンとを１：２：１：１（モル比）となるように混合して、前記実施例１と同様の反応条件下で反応させて、ホルムアルデヒド縮合物Ｈを得た。
得られたホルムアルデヒド縮合物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
前記実施例１〜６、及び比較例１、２で得られたポリエーテルポリオール組成物を用いて、ポリウレタンフォームの発泡反応性を調べた。
【００５０】
（試験例１）
表２に示す重量比となるようにポリエーテルポリオール組成物Ａと、ポリエーテルポリオール組成物Ｇと、シリコン系整泡剤（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名「ＳＺ−１６０５」）と、発泡剤として水とを配合してポリオール混合液を調製した。
前記ポリオール混合液とポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「ミリオネートＭＲ−２００」）とをＮＣＯ／ＯＨ比が１．１０となるように配合し、液温２０℃でフリー発泡させて反応性（クリームタイム（秒）、ゲルタイム（秒）、ライズタイム（秒））を測定した。その結果を表２に示す。
ここで、クリームタイムとは、ポリオール混合液とポリイソシアネートとの混合を開始してから混合液がクリーム色になり液面が上昇し始める迄の時間をいう。また、ゲルタイムとは、混合開始から、フォーム表面が糸を引き始める迄の時間をいう。また、ライズタイムとは、混合開始から、発泡が終了するまでの時間をいう。
【００５１】
（試験例２）
表２に示す重量比となるようにポリエーテルポリオール組成物Ｂとポリエーテルポリオール組成物Ｇとを用いた以外、前記試験例１と同様の反応を行い、同様の測定を行った。
その結果を表２に示す。
【００５２】
（試験例３）
表２に示す重量比となるようにポリエーテルポリオール組成物Ｃとポリエーテルポリオール組成物Ｇとを用いた以外、前記試験例１と同様の反応を行い、同様の測定を行った。
その結果を表２に示す。
【００５３】
（試験例４）
表２に示す重量比となるようにポリエーテルポリオール組成物Ｄとポリエーテルポリオール組成物Ｇとを用いた以外、前記試験例１と同様の反応を行い、同様の測定を行った。
その結果を表２に示す。
【００５４】
（試験例５）
表２に示す重量比となるようにポリエーテルポリオール組成物Ｅとポリエーテルポリオール組成物Ｇとを用いた以外、前記試験例１と同様の反応を行い、同様の測定を行った。
その結果を表２に示す。
【００５５】
（試験例６）
表２に示す重量比となるようにポリエーテルポリオール組成物Ｆとポリエーテルポリオール組成物Ｇとを用いた以外、前記試験例１と同様の反応を行い、同様の測定を行った。
その結果を表２に示す。
【００５６】
（試験例７）
表２に示す重量比となるようにポリエーテルポリオール組成物Ｇを用いた以外、前記試験例１と同様の反応を行い、同様の測定を行った。
その結果を表２に示す。
【００５７】
（試験例８）
表２に示す重量比となるようにポリエーテルポリオール組成物Ｇとポリエーテルポリオール組成物Ｈとを用いた以外、前記試験例１と同様の反応を行い、同様の測定を行った。
その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
上記実施例１〜６のポリエーテルポリオール組成物を用いた試験例１〜試験例６においては、比較例１のポリエーテルポリオール組成物を用いた試験例７に比べて、フリー発泡反応性（クリーンタイム（秒）、ゲルタイム（秒）、ライズタイム（秒））が高いことが判明した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリオール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール類とアルデヒド類と第１級又は第２級モノアミン類とを用いて、製造されるポリエーテルポリオールは、例えば、反応射出成型法、現場発泡法、注入発泡法等の方法により製造される発泡ポリウレタン成型品等の原料として有用であることが知られている。
【０００３】
前記ポリエーテルポリオールには、ポリイソシアネートとの反応が迅速に進行し、且つ取り扱いが容易であるという性状が要求されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、フェノール類とアミン類とのホルムアルデヒド縮合物にアルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオール組成物が、優れた反応促進活性を示すことが開示されている。
しかし、前記特許文献１に開示されているポリエーテルポリオール組成物は、非常に粘度が高く、取り扱いが困難であるため、作業性や施工性が低下するという問題がある。
【０００５】
一方、特許文献２には、フェノール類とアミン類とのホルムアルデヒド縮合物に付加させるアルキレンオキサイドの付加モル数を増加させることで、ポリエーテルポリオール組成物の粘度が低下することが開示されている。
しかし、前記特許文献２に記載の方法により得られたポリエーテルポリオール組成物には、アルキレンオキサイドの付加モル数を増加させることで分子量が増加し、分子内の第３級窒素原子の含有率が低下するため、ポリイソシアネートとの反応を迅速に進行させる反応促進活性が低下するという問題がある。
また、特許文献３には、フェノール類とアミン類とアルデヒドとの縮合物からなるポリオールが記載されているが、アルキレンオキサイドを付加していない場合、アルカノールアミンとアルキルアミンの配合比によってポリオールの水酸基価を調整しなければならず、低水酸基価にした場合にはフォーム物性が低下するという問題がある。
【特許文献１】特開平８−３０１９６３号公報
【特許文献２】特表２００２−５２４６３０号公報
【特許文献３】特許３４６３９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点等に鑑み、作業性及び施工性に適する粘度で、且つポリイソシアネートとの反応を迅速に進行させる反応促進活性を有するポリエーテルポリオール組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノール化合物と所定の混合アミンとホルムアルデヒドとを所定量混合し、反応させて得られたホルムアルデヒド縮合物にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール組成物が、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）フェノール化合物と、
（Ｂ）ホルムアルデヒドと、
（Ｃ）アルカノールアミンとアルキルアミンとが０．２〜４：１のモル比で混合された混合アミンとを、
１：１〜３：１〜３のモル比で反応させて得られたホルムアルデヒド縮合物に、
アルキレンオキサイドが付加されてなり、
水酸基価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇとされてなることを特徴とするポリエーテルポリオール組成物を提供する。
本発明のポリエーテルポリオール組成物は、フェノール化合物と、ホルムアルデヒドと、所定の混合アミンとを、所定のモル比で反応させて得られるホルムアルデヒド縮合物に、所定量のアルキレンオキサイドを付加して得られる組成物であり、作業性及び施工性に適する粘度で、且つポリイソシアネートとの反応を迅速に進行させる反応促進活性を示す。
【０００９】
更に、本発明のポリエーテルポリオール組成物においては、前記フェノール化合物が、フェノール及び／又はアルキルフェノールであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のポリエーテルポリオール組成物においては、反応性やフォーム強度の点から、前記アルカノールアミンが、ジエタノールアミンであり、且つ前記アルキルアミンがジメチルアミン及び／又はジエチルアミンであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のポリエーテルポリオール組成物においては、前記アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドからなる群より選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエーテルポリオール組成物は、粘度が低いため、ポリウレタン成型品等を製造する際の作業性及び施工性が向上する。
また、本発明のポリエーテルポリオール組成物は、反応促進活性が高いため、ポリウレタン成型品等を製造する際、ポリイソシアネートとの反応性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリエーテルポリオール組成物は、フェノール化合物と、ホルムアルデヒドと、所定の混合アミンとを、所定のモル比で反応させて得られたホルムアルデヒド縮合物に、所定量のアルキレンオキサイドを付加して得られる、水酸基価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇとされている組成物である。
【００１４】
前記（Ａ）のフェノール化合物としては、少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
前記フェノール化合物は、単環式化合物であってもよく、多環式化合物であってもよい。
前記多環式化合物としては、例えば、ビフェニル系化合物のように複数の芳香族環がそれぞれ別々に結合している化合物、ナフタレン系のような縮合芳香族化合物等が挙げられる。
前記フェノール化合物は、ホルムアルデヒド縮合物製造時の反応、アルキレンオキサイドの付加反応、硬質ポリウレタンフォームの製造時等において、反応に影響を与えない置換基によって置換されていてもよい。
このような置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基、フェノキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
好ましい置換基としては、炭素数１〜炭素数１８のアルキル基、更に好ましい置換基としては、炭素数１〜炭素数１２のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
具体的に、前記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、フロログリシノール、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビスフェノールＦ［４，４−ジヒドロキシフェニルメタン］、α−ナフトール、β−ナフトール、β−ヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
一般的には、フェノールやアルキルフェノール、及びこれらの混合物が好ましい。とりわけ、入手が容易という観点から、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール及びこれらの混合物が好ましい。
【００１６】
前記ホルムアルデヒドの形態は、特に限定されないが、例えば、ホルマリン（３７重量％ホルムアルデヒド水溶液）、ホルムアルデヒドのメタノール溶液、固体状のパラホルムアルデヒド等として使用されうる。
尚、前記ホルムアルデヒドをホルマリン、ホルムアルデヒドのメタノール溶液、固体状のパラホルムアルデヒド等として使用する場合、使用量は、ホルムアルデヒド換算のモル数で計算する。
【００１７】
本発明においては、アルカノールアミンとアルキルアミンとの混合アミンが用いられる。
前記アルカノールアミンは、窒素原子に結合した１個または２個のアルカノール基を有する脂肪族第一級または第二級のアミン類である。
また、前記アルキルアミンは、窒素原子に結合した１個または２個のアルキル基を有する脂肪族第一級または第二級のアミン類である。
【００１８】
前記アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、エチルイソプロパノールアミン、メチル−２−ヒドロキシブチルアミン等のモノアルカノールアミン；ジエタノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノール−２−ヒドロキシブチルアミン、イソプロパノール−２−ヒドロキシブチルアミン等のジアルカノールアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。 これらの中でも、本発明のポリエーテルポリオール組成物に高い反応性を付与するという観点から、ジエタノールアミンが好ましい。
【００１９】
前記アルキルアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン等のジアルキルアミン及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも本発明のポリエーテルポリオール組成物に高度の自己触媒能を付与するという観点から、ジメチルアミン、ジエチルアミンが好ましい。
【００２０】
本発明に用いるホルムアルデヒド縮合物は、フェノール化合物と、ホルムアルデヒドと、混合アミンとを、１：１〜３：１〜３のモル比で反応させることで、好ましくは１：１．５〜３：１．５〜３のモル比で反応させることで得られる。
【００２１】
前記ホルムアルデヒドの使用量は、モル比でフェノール化合物１に対して、１〜３である。ホルムアルデヒドの使用量が、１未満の場合は、未反応のフェノール化合物が残存し、フォーム物性の低下を引き起こすおそれがある。また、ホルムアルデヒドの使用量が３を超える場合は、フェノール化合物の縮合可能な反応点を超えるため、ホルムアルデヒドが未反応として残るおそれがある。
【００２２】
前記混合アミンの使用量は、モル比でフェノール化合物１に対して、１〜３であり、好ましくは１．５〜３である。混合アミンの使用量が、１未満の場合は、未反応のフェノール化合物が残存し、ポリエーテルポリオール組成物とイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンフォームの物性の低下を引き起こすおそれがある。また、得られたポリエーテルポリオール組成物が十分な自己触媒能を発揮しないおそれがある。前記混合アミンの使用量が、３以上の場合は、フェノール化合物の縮合可能な反応点を超えるため、混合アミンが未反応として残るおそれがある。過剰の混合アミンは、ポリエーテルポリオール組成物とイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンフォームの物性の低下を引き起こすおそれがある。尚、前記混合アミンの使用量は、モル比でホルムアルデヒド１に対して、１以上が好ましい。１以上とすることで未反応のホルムアルデヒドを低減でき、ポリエーテルポリオール組成物の経時的な粘度上昇を抑制できる。
【００２３】
前記混合アミンは、前記アルカノールアミンと前記アルキルアミンとが０．２〜４：１のモル比で混合された混合アミンである。前記アルカノールアミンと前記アルキルアミンとを併用することで、得られるポリエーテルポリオール組成物の反応促進活性が向上する。
前記アルカノールアミンの混合モル比が、上記の如き数値範囲未満の場合、得られたポリエーテルポリオール組成物の官能基数が下がり、該ポリエーテルポリオール組成物とイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンフォームの物性の低下を引き起こすおそれがある。また、前記アルカノールアミンの混合モル比が、上記の如き数値範囲以上の場合は、前記アルキルアミンの使用量が減り、得られたポリエーテルポリオール組成物が十分な自己触媒能を発揮しないおそれがある。
【００２４】
前記混合アミンとしては、具体的に、ジエタノールアミンと、ジメチルアミンおよび／またはジエチルアミンとの混合アミンが挙げられる。尚、本発明において、混合アミンとは、当初より所定のモル比になるようにアルカノールアミンとアルキルアミンとが混合されているもの及び使用直前にアルカノールアミンとアルキルアミンとを所定のモル比で別々に反応容器に加えてなるものの両者を含むものである。
【００２５】
前記ホルムアルデヒド縮合物は、前記フェノール化合物と前記アルカノールアミンと前記アルキルアミンとホルムアルデヒドとを混合し、反応させることで得られる。添加する順序は、特に、限定されないが、例えば、フェノール化合物とアルカノールアミンとアルキルアミンとを混合した後、ホルムアルデヒドを添加し、混合終了後、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲で０．５〜５時間程度反応を行う。また、他の方法としては、フェノール化合物とアルカノールアミンとホルムアルデヒドとを混合し上記条件下にて反応させた後、アルキルアミンとホルムアルデヒドとを添加して再度反応させる方法等が挙げられる。この場合、アルカノールアミンとアルキルアミンとの反応順序を逆にしてもよい。反応終了後、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度で加熱減圧脱水を行うことで前記ホルムアルデヒド縮合物が得られる。
【００２６】
本発明のポリエーテルポリオール組成物は、上記の如きホルムアルデヒド縮合物に所定量のアルキレンオキサイドが付加されることで得られる組成物である。前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドからなる群より選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。
【００２７】
前記ホルムアルデヒド縮合物へのアルキレンオキサイドの付加量は、モル比で、使用したフェノール化合物１に対して、１以上である。アルキレンオキサイドをフェノール化合物の水酸基に付加させることで、該水酸基が脂肪族性の水酸基となり、得られたポリエーテルポリオール組成物の反応性が向上し、また、該ポリエーテルポリオール組成物とイソシアネートとを反応させて得られたフォームの均一性が向上する。また、水酸基価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるようにアルキレンオキサイドを付加させる。
【００２８】
種類の異なるアルキレンオキサイドを併用する場合の付加形式は、ブロック付加形式またはランダム付加形式のいずれでもよい。
２種類以上のアルキレンオキサイドを併用する場合の好ましい組み合わせは、特に限定されないが、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド、ブチレンオキサイドとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイド、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイドとエチレンオキサイドが挙げられる。
【００２９】
前記ホルムアルデヒド縮合物に前記アルキレンオキサイドを付加させる付加反応は、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１３０℃で行うことが好ましい。尚、実用的には、アルキレンオキサイドを付加させる際に、反応速度を向上させる触媒を用いることもできる。
【００３０】
本発明のポリエーテルポリオール組成物は、水酸基価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記ポリエーテルポリオール組成物の水酸基価が、上記範囲内にあれば、硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に用いることができ、得られたウレタンフォームの物性も向上する。
尚、前記水酸基価は、実施例記載の方法により測定される。
【００３１】
また、本発明のポリエーテルポリオール組成物は、通常、２５℃における粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜３０００ｍＰａ・ｓである。前記ポリエーテルポリオール組成物の粘度が、上記範囲内にあれば、作業性や施工性が向上する。
尚、粘度は、実施例記載の方法により測定される。
【００３２】
従来、ホルムアルデヒド縮合物にアルキレンオキサイドを付加させた場合、反応促進活性が低下するものであったが、本発明のポリエーテルポリオール組成物は、反応促進活性に富むものとなる。また、本発明のポリエーテルポリオール組成物は、低粘度であり、ポリイソシアネートとの混合性にも優れるため、ポリウレタンフォーム製造の際の作業性や施工性を改善することができる。更に、本発明のポリエーテルポリオール組成物を用いてポリウレタンフォームを形成させる際に、他のポリオールと併用することもできる。
【００３３】
本発明のポリエーテルポリオール組成物と併用する他のポリオールとしては、特に、限定されないが、例えば、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビオール、蔗糖等のポリオール類、及びこれらにアルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオール類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、及びこれらにアルキレンオキサイドを付加させたアミン系ポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン等のアミン類にアルキレンオキサイドを付加させたアミン系ポリエーテルポリオール類；フェノール類とアルカノールアミンとのホルムアルデヒド縮合物にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール類；ポリエステルポリオール類等が挙げられる。
【００３４】
本発明のポリエーテルポリオール組成物とポリイソシアネートと発泡剤とを混合し、所定の方法で、反応させることでポリウレタンフォームを形成させることができる。
【００３５】
本発明のポリエーテルポリオール組成物は、上記の如く、低粘度で、反応促進活性が高いため、反応射出成形法、現場発泡法、注入発泡法等のポリウレタン成型品やポリウレタン系フォームの製造のためのポリエーテルポリオールとして極めて有用である。
【実施例】
【００３６】
（水酸基価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。
【００３７】
（粘度の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定した。
【００３８】
（フォーム密度の測定方法）
ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定した。
【００３９】
（フォームの均一性判断方法）
フォームの均一性は次のとおり判断した。
フォームの状態については、フォーム断面を目視にて観察し、混合ムラの有無を確認した。セルの形状については、真球に近いか、楕円状に長くなっているかを確認した。セルの直径については、セルの直径については、一定かばらついているかを確認した。
【００４０】
（実施例１）
ｐ−ノニルフェノール１１７８部と３７重量％ホルムアルデヒド水溶液８６８部とジエタノールアミン５６２部とジエチルアミン３９１部とを混合し、ｐ−ノニルフェノール：ホルムアルデヒド：ジエタノールアミン：ジエチルアミン＝１：２：１：１（モル比）になるように調整した。
混合終了後、８０℃で２時間反応を行った。反応終了後、９０℃、１０〜３０ｍｍＨｇ程度の減圧下で加熱減圧脱水を行い、ホルムアルデヒド縮合物を得た。
前記ホルムアルデヒド縮合物にプロピレンオキサイド５０３部を９０℃で圧力が０．３ＭＰａを超えないように逐次反応器に導入して反応させた後、エチレンオキサイド１６４部を同様に反応させてポリエーテルポリオールＡを得た。
尚、プロピレンオキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）とのモル比は、７０／３０とした。
得られたポリエーテルポリオール組成物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００４１】
（実施例２）
ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとジエチルアミンとを１：２：１：１（モル比）となるように混合して、前記実施例１と同様の反応条件下で反応させて、ホルムアルデヒド縮合物を得た。
次いで、前記ホルムアルデヒド縮合物に前記実施例１と同様にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを同様の方法で同量（モル比で７０／３０）反応させてポリエーテルポリオール組成物Ｂを得た。
得られたポリエーテルポリオール組成物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００４２】
（実施例３）
ｐ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとジエチルアミンとを１：２：１．５：１（モル比）となるように混合して、前記実施例１と同様の反応条件下で反応させて、ホルムアルデヒド縮合物を得た。
次いで、前記ホルムアルデヒド縮合物に前記実施例１と同様にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを同様の方法で同量（モル比で７０／３０）反応させてポリエーテルポリオール組成物Ｃを得た。
得られたポリエーテルポリオール組成物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００４３】
（実施例４）
ｐ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとジエチルアミンとを１：２：１．５：０．５（モル比）となるように混合して、前記実施例１と同様の反応条件下で反応させて、ホルムアルデヒド縮合物を得た。
次いで、前記ホルムアルデヒド縮合物に前記実施例１と同様にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを同様の方法で同量（モル比で７０／３０）反応させてポリエーテルポリオール組成物Ｄを得た。
得られたポリエーテルポリオール組成物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００４４】
（実施例５）
ｐ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとジエチルアミンとを１：１．５：０．５：１（モル比）となるように混合して、前記実施例１と同様の反応条件下で反応させて、ホルムアルデヒド縮合物を得た。
次いで、前記ホルムアルデヒド縮合物に前記実施例１と同様にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを同様の方法で同量（モル比で７０／３０）反応させてポリエーテルポリオール組成物Ｅを得た。
得られたポリエーテルポリオール組成物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００４５】
（実施例６）
ｐ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとジメチルアミンとを１：２：１：１（モル比）となるように混合して、前記実施例１と同様の反応条件下で反応させて、ホルムアルデヒド縮合物を得た。
次いで、前記ホルムアルデヒド縮合物に前記実施例１と同様にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを同様の方法で同量（モル比で７０／３０）反応させてポリエーテルポリオール組成物Ｆを得た。
得られたポリエーテルポリオール組成物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
ｐ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとを１：１．５：２（モル比）となるように混合して、前記実施例１と同様の反応条件下で反応させて、ホルムアルデヒド縮合物を得た。
次いで、前記ホルムアルデヒド縮合物に前記実施例１と同様にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを同様の方法で同量（モル比で７０／３０）反応させてポリエーテルポリオール組成物Ｇを得た。
得られたポリエーテルポリオール組成物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００４７】
（比較例２）
ｐ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとジメチルアミンとを１：２：１：１（モル比）となるように混合して、前記実施例１と同様の反応条件下で反応させて、ホルムアルデヒド縮合物Ｈを得た。
得られたホルムアルデヒド縮合物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
前記実施例１〜６、及び比較例１、２で得られたポリエーテルポリオール組成物を用いて、ポリウレタンフォームの発泡反応性を調べた。
【００５０】
（試験例１）
表２に示す重量比となるようにポリエーテルポリオール組成物Ａと、ポリエーテルポリオール組成物Ｇと、シリコン系整泡剤（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名「ＳＺ−１６０５」）と、発泡剤として水とを配合してポリオール混合液を調製した。
前記ポリオール混合液とポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「ミリオネートＭＲ−２００」）とをＮＣＯ／ＯＨ比が１．１０となるように配合し、液温２０℃でフリー発泡させて反応性（クリームタイム（秒）、ゲルタイム（秒）、ライズタイム（秒））を測定した。その結果を表２に示す。
ここで、クリームタイムとは、ポリオール混合液とポリイソシアネートとの混合を開始してから混合液がクリーム色になり液面が上昇し始める迄の時間をいう。また、ゲルタイムとは、混合開始から、フォーム表面が糸を引き始める迄の時間をいう。また、ライズタイムとは、混合開始から、発泡が終了するまでの時間をいう。
【００５１】
（試験例２）
表２に示す重量比となるようにポリエーテルポリオール組成物Ｂとポリエーテルポリオール組成物Ｇとを用いた以外、前記試験例１と同様の反応を行い、同様の測定を行った。
その結果を表２に示す。
【００５２】
（試験例３）
表２に示す重量比となるようにポリエーテルポリオール組成物Ｃとポリエーテルポリオール組成物Ｇとを用いた以外、前記試験例１と同様の反応を行い、同様の測定を行った。
その結果を表２に示す。
【００５３】
（試験例４）
表２に示す重量比となるようにポリエーテルポリオール組成物Ｄとポリエーテルポリオール組成物Ｇとを用いた以外、前記試験例１と同様の反応を行い、同様の測定を行った。
その結果を表２に示す。
【００５４】
（試験例５）
表２に示す重量比となるようにポリエーテルポリオール組成物Ｅとポリエーテルポリオール組成物Ｇとを用いた以外、前記試験例１と同様の反応を行い、同様の測定を行った。
その結果を表２に示す。
【００５５】
（試験例６）
表２に示す重量比となるようにポリエーテルポリオール組成物Ｆとポリエーテルポリオール組成物Ｇとを用いた以外、前記試験例１と同様の反応を行い、同様の測定を行った。
その結果を表２に示す。
【００５６】
（試験例７）
表２に示す重量比となるようにポリエーテルポリオール組成物Ｇを用いた以外、前記試験例１と同様の反応を行い、同様の測定を行った。
その結果を表２に示す。
【００５７】
（試験例８）
表２に示す重量比となるようにポリエーテルポリオール組成物Ｇとポリエーテルポリオール組成物Ｈとを用いた以外、前記試験例１と同様の反応を行い、同様の測定を行った。
その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
上記実施例１〜６のポリエーテルポリオール組成物を用いた試験例１〜試験例６においては、比較例１のポリエーテルポリオール組成物を用いた試験例７に比べて、フリー発泡反応性（クリーンタイム（秒）、ゲルタイム（秒）、ライズタイム（秒））が高いことが判明した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール化合物と、
（Ｂ）ホルムアルデヒドと、
（Ｃ）アルカノールアミンとアルキルアミンとが０．２〜４：１のモル比で混合された混合アミンとを、
１：１〜３：１〜３のモル比で反応させて得られたホルムアルデヒド縮合物に、
アルキレンオキサイドが付加されてなり、
水酸基価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇとされてなることを特徴とするポリエーテルポリオール組成物。
【請求項２】
前記フェノール化合物が、フェノール及び／又はアルキルフェノールである、請求項１記載のポリエーテルポリオール組成物。
【請求項３】
前記アルカノールアミンが、ジエタノールアミンであり、且つ前記アルキルアミンが、ジメチルアミン及び／又はジエチルアミンである、請求項１又は２記載のポリエーテルポリオール組成物。
【請求項４】
前記アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドからなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエーテルポリオール組成物。
【請求項１】
（Ａ）フェノール化合物と、
（Ｂ）ホルムアルデヒドと、
（Ｃ）アルカノールアミンとアルキルアミンとが０．２〜４：１のモル比で混合された混合アミンとを、
１：１〜３：１〜３のモル比で反応させて得られたホルムアルデヒド縮合物に、
アルキレンオキサイドが付加されてなり、
水酸基価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇとされてなることを特徴とするポリエーテルポリオール組成物。
【請求項２】
前記フェノール化合物が、フェノール及び／又はアルキルフェノールである、請求項１記載のポリエーテルポリオール組成物。
【請求項３】
前記アルカノールアミンが、ジエタノールアミンであり、且つ前記アルキルアミンが、ジメチルアミン及び／又はジエチルアミンである、請求項１又は２記載のポリエーテルポリオール組成物。
【請求項４】
前記アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドからなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエーテルポリオール組成物。
【公開番号】特開２００７−３２６９５３（Ｐ２００７−３２６９５３Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５８８３４（Ｐ２００６−１５８８３４）
【出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]