ポリオレフィン系シート状成形体およびその製造方法
【課題】 本発明は、ポリオレフィン系樹脂本来の耐熱性や剛性などを大きく低下させることなく、好適な高周波発熱性を有するポリオレフィン系シート状成形体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、ポリオレフィン系樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂からなる好適な高周波発熱性を有するポリオレフィン系シート状成形体であり、前記の変性ポリオレフィン系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体とラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする高周波発熱性を有するポリオレフィン系シート状成形体である。
【解決手段】 本発明は、ポリオレフィン系樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂からなる好適な高周波発熱性を有するポリオレフィン系シート状成形体であり、前記の変性ポリオレフィン系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体とラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする高周波発熱性を有するポリオレフィン系シート状成形体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂からなる好適な高周波発熱性を有するポリオレフィン系シート状成形体であり、前記変性ポリオレフィン系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体とラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする高周波発熱性を有するポリオレフィン系シート状成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン系樹脂あるいはポリエチレン系樹脂は、成形性、機械的特性、耐薬品性や電気絶縁性などに優れること、また、安価であることから、シート、フィルム、繊維、射出成形品やその他様々な形状の成形品など広範な用途で汎用的に使用されている。また、近年環境問題が高まる中で塩化ビニル樹脂の代替材料としても着目されており、文具、雑貨、自動車部品、食品包装材、産業資材や医療用途など多岐の用途で広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は、その分子内に極性基を有していないため高周波やマイクロ波を利用した融着が困難であり、塩化ビニル樹脂で用いられてきた高周波ウエルダ加工が実質不可能であった。
【０００４】
そこで、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、または、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体を用いることで成形材料の極性を上げ、ウエルダ加工性を付与する技術が開示されている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００５】
また、ポリオレフィン系樹脂／エチレン−酢酸ビニル共重合体／ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂／エチレン−メチルメタアクリレート共重合体／ポリオレフィン系樹脂からなる多層のシート、フィルムが塩化ビニル系シート、フィルムの代替シート、フィルムとして市販されている。
【０００６】
しかし、前記した多層のシート、フィルムでは、中間層にエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−メチルメタアクリレート共重合体などの高周波発熱性を有する層を、表層にポリプロピレン樹脂やポリエチレン系樹脂を使用していることから、中間層で発生させる高周波発熱性を表層で妨げ、十分な高周波ウエルダ性が得られないことがある。また、これら多層のシートやフィルムを得るためには、共押出成形加工を用いる必要があり通常の押出成形加工に比べ設備費が嵩み操作も煩雑なものとなる。さらに、塩化ビニル系樹脂で頻繁に使用される比較的生産性の高いカレンダー成形機を使用することが出来ないという課題があった。加えて、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−メチルメタアクリレート共重合体などの比較的耐熱性が低く軟質の材料を高周波発熱材料とすることから、得られたシートやフィルムも比較的耐熱性が低く軟質系のものであり、耐熱性や剛性が求められる用途には使用が困難であった。
【特許文献１】特開平５−９２５２２号公報
【特許文献２】特開平５−１６９６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂本来の耐熱性や剛性などを大きく低下させることなく、好適な高周波発熱性を有するポリオレフィン系シート状成形体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂に対し特定の変性ポリオレフィン系樹脂を含有させたポリオレフィン系シート状成形体が十分な高周波発熱性を有し、耐熱性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂からなり、（Ｂ）成分が、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）不飽和カルボン酸単量体、（ｃ）芳香族ビニル単量体と（ｄ）ラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする高周波発熱性を有するポリオレフィン系シート状成形体（請求項１）。
【００１０】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である、請求項１に記載のポリオレフィン系シート状成形体（請求項２）。
【００１１】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂を０．1〜１００重量部含有する請求項１、２のいずれか一項に記載のポリオレフィン系シート状成形体（請求項３）。
【００１２】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）不飽和カルボン酸単量体、（ｃ）芳香族ビニル単量体と（ｄ）ラジカル重合開始剤を溶融混練して得られた（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂を、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と溶融混練した後、シート状に成形加工することを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載のポリオレフィン系シート状成形体の製造方法（請求項４）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリオレフィン系シート状成形体は高周波発熱性を有し、耐熱性や機械的特性にも優れることから、文具、雑貨、食品などの包装材、自動車用部品、家電などの電気電子部品、各種産業用資材などの幅広い分野に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の詳細について述べる。
【００１５】
＜＜シート状成形体について＞＞
本発明のシート状成形体とは、成形体の厚みとしては３ミクロンから３ｍｍが例示でき、好ましくは１０ミクロン〜１ｍｍであり、シートあるいはフィルムとして利用することができるものである。
【００１６】
＜＜ポリオレフィン系樹脂について＞＞
本発明のポリオレフィン系樹脂、すなわち（Ａ）ポリオレフィン系樹脂、ならびに（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂に使用する（ａ）ポリオレフィン系樹脂としては、たとえば、ポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。（Ａ）成分として使用されるポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ）成分中の（ａ）成分として使用されるポリオレフィン系樹脂は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１７】
本発明のポリプロピレン系樹脂とは、結晶性のポリプロピレンであり、ポリプロピレン単独重合体、プロピレン単位を７５重量％以上含有するプロピレンと他のα−オレフィンおよび／または共重合可能な他のビニル単量体との共重合体、またはそれら少なくとも２種以上からなる混合物を含むものである。ここで、耐熱性および剛性が高く安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましく、耐衝撃性が高く比較的安価であるという点からはプロピレンと他の単量体とのランダム共重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンと他の単量体とのブロック共重合体が好ましい。
【００１８】
ここで、ポリプロピレン系樹脂が、プロピレンと他の単量体とのブロック共重合体、またはプロピレンと他の単量体とのランダム共重合体である場合、高い剛性および良好な耐薬品性を保持する点から、含有されるプロピレン成分が全体の７５重量％以上であることが好ましく、全体の９０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明のポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００２０】
前記の他の樹脂またはゴムとしては、例えば、ポリエチレン；ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／スチレン共重合体、エチレン／メチルスチレン共重合体、エチレン／ジビニルベンゼン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。
【００２１】
本発明のポリオレフィン系樹脂に対するこれら他の樹脂またはゴムの添加量は、これら他の樹脂の種類または他のゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００２３】
また、前記した添加材料（他の樹脂、ゴム、安定剤および／または添加剤）を用いる場合は、この添加材料は予め本発明のポリオレフィン系樹脂に添加されているものであっても、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、また本発明の変性ポリオレフィン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであってもよい。
【００２４】
＜＜不飽和カルボン酸単量体について＞＞
（ｂ）不飽和カルボン酸単量体を具体的に例示するならば、アクリル酸、シス−クロトン酸、トランス−クロトン酸、シス−エチルアクリル酸、トランス−エチルアクリル酸、シス−ケイヒ酸、トランス−ケイヒ酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などなどの１種または２種以上が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が安価という点で好ましい。
【００２５】
前記（ｂ）不飽和カルボン酸単量体の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、３〜１００重量部であることが好ましく、３〜５０重量部であることがより好ましい。添加量が少なすぎると接着性や塗装性が充分に改善されない傾向があり、添加量が多すぎると好適な形状や外観を有する樹脂組成物として取得できない傾向がある。
【００２６】
＜＜芳香族ビニル単量体について＞＞
（ｃ）芳香族ビニル単量体を具体的に例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルスチレン、ｍ−ジビニルスチレン、ｐ−ジビニルスチレンなどのジビニルスチレン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。
【００２７】
前記（ｃ）芳香族ビニル単量体の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、３〜５０重量部であることが好ましい。添加量が少なすぎるとポリオレフィン系樹脂に対する不飽和カルボン酸単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、添加量が多すぎると不飽和カルボン酸のグラフト効率が飽和域に達するので、５０重量部を上限とすることが好ましい。
【００２８】
＜＜ラジカル開始剤について＞＞
（ｄ）ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。
【００２９】
これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
【００３０】
前記（ｄ）ラジカル重合開始剤の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招く。
【００３１】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂を製造する場合の溶融混練時の添加順序及び方法については、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤の存在下、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体を加え溶融混練されればよく、そのほか必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序および方法はとくに制限されるものではない。
【００３２】
溶融混練時の加熱温度は、１３０〜３００℃であることが、（ａ）ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間〜６０分間である。また、前記の溶融混練に使用される装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどが挙げられる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００３３】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂を、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂に配合する際にその配合量は特に限定はないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、更には０．１〜７０重量部を含有させることが好ましい。より好ましくは０．３〜５０重量部であり、更に好ましくは０．５〜２０重量部である。この範囲より少ないと原料ポリオレフィン系樹脂に対して本発明の変性効果が得られない傾向がある。逆に多すぎると原料ポリオレフィン系樹脂本来の機械特性が低下し、また経済的な課題が生じてくる場合がある。
【００３４】
本発明の高周波発熱性を有するポリオレフィン系シート状成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば本発明の（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂をドライブレンド、あるいは溶融混練した後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてシート状成形体に成形加工することが可能である。
【００３５】
本発明の高周波発熱性とは、高周波ウエルダ機等の高周波発振器から高周波の電磁波を受け、原子レベルの運動による摩擦エネルギーで素材内部から発熱することで、融着加工できる性能のことである。
【実施例】
【００３６】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中の「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００３７】
（不飽和カルボン酸のグラフト量及びグラフト率の分析）
変性ポリオレフィン系樹脂の不飽和カルボン酸のグラフト量及びグラフト率は以下の方法で算出した。押出ペレットを約５０重量倍のｏ−ジクロロベンゼンを用いて１３０℃にて３時間加熱して溶解し、不溶分を除去した後、一晩放冷して再沈物をろ過して回収し、８０℃にて一晩減圧乾燥して、残留溶媒を除去した。再沈物について、酸価測定を行い、酸価を求め、グラフト量を推算した。また、押出ペレットと再沈物の酸価から、グラフト率を推算した。なお、酸価測定は、以下の方法で行った。試料０．５ｇをｏ−ジクロロベンゼン４０ｍＬで溶解し、さらにエタノール２０ｍＬを加えた。フェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液にて滴定した。
【００３８】
（高周波発熱性）
高周波発熱性の評価方法として、高周波ウエルダ試験機（山本ビニター製：ＹＴＯ−５Ａ）を用いて、金型温度６０℃、溶着時間１０秒、同調位置６０〜６５の条件で、評価した。評価サンプルについては、厚さ０．２ｍｍのＴダイシートを用いた。判定基準は、試験後のシートを両手で軽く剥がす様に引張り、シート同士が接着状態を保持している場合は○、シート同士が剥がれてしまった場合は×とした。
【００３９】
（変性ポリオレフィン系樹脂の製造例）
（ａ）ランダムポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ２２９Ｅ、ＭＦＲ＝５０）１００重量部、（ｂ）メタクリル酸９重量部、（ｃ）スチレン９重量部、（ｄ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）１．５重量部を２軸押出機に供給して、変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ｂ−１）を得た。さらに、（Ｂ−１）１００重量部、（ｂ）メタクリル酸８重量部、（ｃ）スチレン８重量部、（ｄ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）１．３重量部を２軸押出機に供給して、変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のグラフト量は１１％、グラフト率は１００％であった（再沈物の収率９０％）。
【００４０】
[実施例１]
（Ａ−１）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．８）１００重量部、（Ｂ−２）変性ポリオレフィン系樹脂２０重量部を２００℃に設定した２軸押出機に供給し、ペレットとして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．２ｍｍ厚みのシートを得た。
【００４１】
[実施例２]
（Ａ−１）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．８）８０重量部、（Ａ−２）プロピレンエチレンゴム（ダウケミカル（株）Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）２０重量部、（Ｂ−２）変性ポリオレフィン系樹脂２０重量部を２００℃に設定した２軸押出機に供給し、ペレットとして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．２ｍｍ厚みのシートを得た。
【００４２】
[実施例３]
（Ａ−１）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．８）５０重量部、（Ａ−２）プロピレンエチレンゴム（ダウケミカル（株）Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）５０重量部、（Ｂ−２）変性ポリオレフィン系樹脂２０重量部を２００℃に設定した２軸押出機に供給し、ペレットとして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．２ｍｍ厚みのシートを得た。
【００４３】
[実施例４]
（Ａ−１）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．８）２０重量部、（Ａ−２）プロピレンエチレンゴム（ダウケミカル（株）Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）８０重量部、（Ｂ−２）変性ポリオレフィン系樹脂２０重量部を２００℃に設定した２軸押出機に供給し、ペレットとして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．２ｍｍ厚みのシートを得た。
【００４４】
[比較例１]
ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．８）単独をＴダイに供給し、０．２ｍｍ厚みのシートを得た。
【００４５】
[比較例２]
（Ａ−１）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．８）８０重量部、（Ａ−２）プロピレンエチレンゴム（ダウケミカル（株）Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）２０重量部を２００℃に設定した２軸押出機に供給し、ペレットとして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．２ｍｍ厚みのシートを得た。
【００４６】
[比較例３]
（Ａ−１）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．８）５０重量部、（Ａ−２）プロピレンエチレンゴム（ダウケミカル（株）Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）５０重量部を２００℃に設定した２軸押出機に供給し、ペレットとして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．２ｍｍ厚みのシートを得た。
【００４７】
[比較例４]
（Ａ−１）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．８）２０重量部、（Ａ−２）プロピレンエチレンゴム（ダウケミカル（株）Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）８０重量部を２００℃に設定した２軸押出機に供給し、ペレットとして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．２ｍｍ厚みのシートを得た。
【００４８】
【表１】
実施例１〜４については、本発明の請求範囲内におけるポリオレフィン系シートであり、優れた高周波発熱性を有しているので、高周波ウエルダ性の評価において接着状態を保持できる。一方、比較例では高周波発熱性に乏しいため、高周波ウエルダ性評価において全く接着しない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂からなる好適な高周波発熱性を有するポリオレフィン系シート状成形体であり、前記変性ポリオレフィン系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体とラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする高周波発熱性を有するポリオレフィン系シート状成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン系樹脂あるいはポリエチレン系樹脂は、成形性、機械的特性、耐薬品性や電気絶縁性などに優れること、また、安価であることから、シート、フィルム、繊維、射出成形品やその他様々な形状の成形品など広範な用途で汎用的に使用されている。また、近年環境問題が高まる中で塩化ビニル樹脂の代替材料としても着目されており、文具、雑貨、自動車部品、食品包装材、産業資材や医療用途など多岐の用途で広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は、その分子内に極性基を有していないため高周波やマイクロ波を利用した融着が困難であり、塩化ビニル樹脂で用いられてきた高周波ウエルダ加工が実質不可能であった。
【０００４】
そこで、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、または、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体を用いることで成形材料の極性を上げ、ウエルダ加工性を付与する技術が開示されている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００５】
また、ポリオレフィン系樹脂／エチレン−酢酸ビニル共重合体／ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂／エチレン−メチルメタアクリレート共重合体／ポリオレフィン系樹脂からなる多層のシート、フィルムが塩化ビニル系シート、フィルムの代替シート、フィルムとして市販されている。
【０００６】
しかし、前記した多層のシート、フィルムでは、中間層にエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−メチルメタアクリレート共重合体などの高周波発熱性を有する層を、表層にポリプロピレン樹脂やポリエチレン系樹脂を使用していることから、中間層で発生させる高周波発熱性を表層で妨げ、十分な高周波ウエルダ性が得られないことがある。また、これら多層のシートやフィルムを得るためには、共押出成形加工を用いる必要があり通常の押出成形加工に比べ設備費が嵩み操作も煩雑なものとなる。さらに、塩化ビニル系樹脂で頻繁に使用される比較的生産性の高いカレンダー成形機を使用することが出来ないという課題があった。加えて、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−メチルメタアクリレート共重合体などの比較的耐熱性が低く軟質の材料を高周波発熱材料とすることから、得られたシートやフィルムも比較的耐熱性が低く軟質系のものであり、耐熱性や剛性が求められる用途には使用が困難であった。
【特許文献１】特開平５−９２５２２号公報
【特許文献２】特開平５−１６９６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂本来の耐熱性や剛性などを大きく低下させることなく、好適な高周波発熱性を有するポリオレフィン系シート状成形体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂に対し特定の変性ポリオレフィン系樹脂を含有させたポリオレフィン系シート状成形体が十分な高周波発熱性を有し、耐熱性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂からなり、（Ｂ）成分が、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）不飽和カルボン酸単量体、（ｃ）芳香族ビニル単量体と（ｄ）ラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする高周波発熱性を有するポリオレフィン系シート状成形体（請求項１）。
【００１０】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である、請求項１に記載のポリオレフィン系シート状成形体（請求項２）。
【００１１】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂を０．1〜１００重量部含有する請求項１、２のいずれか一項に記載のポリオレフィン系シート状成形体（請求項３）。
【００１２】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）不飽和カルボン酸単量体、（ｃ）芳香族ビニル単量体と（ｄ）ラジカル重合開始剤を溶融混練して得られた（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂を、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と溶融混練した後、シート状に成形加工することを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載のポリオレフィン系シート状成形体の製造方法（請求項４）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリオレフィン系シート状成形体は高周波発熱性を有し、耐熱性や機械的特性にも優れることから、文具、雑貨、食品などの包装材、自動車用部品、家電などの電気電子部品、各種産業用資材などの幅広い分野に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の詳細について述べる。
【００１５】
＜＜シート状成形体について＞＞
本発明のシート状成形体とは、成形体の厚みとしては３ミクロンから３ｍｍが例示でき、好ましくは１０ミクロン〜１ｍｍであり、シートあるいはフィルムとして利用することができるものである。
【００１６】
＜＜ポリオレフィン系樹脂について＞＞
本発明のポリオレフィン系樹脂、すなわち（Ａ）ポリオレフィン系樹脂、ならびに（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂に使用する（ａ）ポリオレフィン系樹脂としては、たとえば、ポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。（Ａ）成分として使用されるポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ）成分中の（ａ）成分として使用されるポリオレフィン系樹脂は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１７】
本発明のポリプロピレン系樹脂とは、結晶性のポリプロピレンであり、ポリプロピレン単独重合体、プロピレン単位を７５重量％以上含有するプロピレンと他のα−オレフィンおよび／または共重合可能な他のビニル単量体との共重合体、またはそれら少なくとも２種以上からなる混合物を含むものである。ここで、耐熱性および剛性が高く安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましく、耐衝撃性が高く比較的安価であるという点からはプロピレンと他の単量体とのランダム共重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンと他の単量体とのブロック共重合体が好ましい。
【００１８】
ここで、ポリプロピレン系樹脂が、プロピレンと他の単量体とのブロック共重合体、またはプロピレンと他の単量体とのランダム共重合体である場合、高い剛性および良好な耐薬品性を保持する点から、含有されるプロピレン成分が全体の７５重量％以上であることが好ましく、全体の９０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明のポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００２０】
前記の他の樹脂またはゴムとしては、例えば、ポリエチレン；ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／スチレン共重合体、エチレン／メチルスチレン共重合体、エチレン／ジビニルベンゼン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。
【００２１】
本発明のポリオレフィン系樹脂に対するこれら他の樹脂またはゴムの添加量は、これら他の樹脂の種類または他のゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００２３】
また、前記した添加材料（他の樹脂、ゴム、安定剤および／または添加剤）を用いる場合は、この添加材料は予め本発明のポリオレフィン系樹脂に添加されているものであっても、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、また本発明の変性ポリオレフィン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであってもよい。
【００２４】
＜＜不飽和カルボン酸単量体について＞＞
（ｂ）不飽和カルボン酸単量体を具体的に例示するならば、アクリル酸、シス−クロトン酸、トランス−クロトン酸、シス−エチルアクリル酸、トランス−エチルアクリル酸、シス−ケイヒ酸、トランス−ケイヒ酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などなどの１種または２種以上が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が安価という点で好ましい。
【００２５】
前記（ｂ）不飽和カルボン酸単量体の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、３〜１００重量部であることが好ましく、３〜５０重量部であることがより好ましい。添加量が少なすぎると接着性や塗装性が充分に改善されない傾向があり、添加量が多すぎると好適な形状や外観を有する樹脂組成物として取得できない傾向がある。
【００２６】
＜＜芳香族ビニル単量体について＞＞
（ｃ）芳香族ビニル単量体を具体的に例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルスチレン、ｍ−ジビニルスチレン、ｐ−ジビニルスチレンなどのジビニルスチレン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。
【００２７】
前記（ｃ）芳香族ビニル単量体の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、３〜５０重量部であることが好ましい。添加量が少なすぎるとポリオレフィン系樹脂に対する不飽和カルボン酸単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、添加量が多すぎると不飽和カルボン酸のグラフト効率が飽和域に達するので、５０重量部を上限とすることが好ましい。
【００２８】
＜＜ラジカル開始剤について＞＞
（ｄ）ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。
【００２９】
これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
【００３０】
前記（ｄ）ラジカル重合開始剤の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招く。
【００３１】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂を製造する場合の溶融混練時の添加順序及び方法については、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤の存在下、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体を加え溶融混練されればよく、そのほか必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序および方法はとくに制限されるものではない。
【００３２】
溶融混練時の加熱温度は、１３０〜３００℃であることが、（ａ）ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間〜６０分間である。また、前記の溶融混練に使用される装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどが挙げられる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００３３】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂を、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂に配合する際にその配合量は特に限定はないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、更には０．１〜７０重量部を含有させることが好ましい。より好ましくは０．３〜５０重量部であり、更に好ましくは０．５〜２０重量部である。この範囲より少ないと原料ポリオレフィン系樹脂に対して本発明の変性効果が得られない傾向がある。逆に多すぎると原料ポリオレフィン系樹脂本来の機械特性が低下し、また経済的な課題が生じてくる場合がある。
【００３４】
本発明の高周波発熱性を有するポリオレフィン系シート状成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば本発明の（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂をドライブレンド、あるいは溶融混練した後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてシート状成形体に成形加工することが可能である。
【００３５】
本発明の高周波発熱性とは、高周波ウエルダ機等の高周波発振器から高周波の電磁波を受け、原子レベルの運動による摩擦エネルギーで素材内部から発熱することで、融着加工できる性能のことである。
【実施例】
【００３６】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中の「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００３７】
（不飽和カルボン酸のグラフト量及びグラフト率の分析）
変性ポリオレフィン系樹脂の不飽和カルボン酸のグラフト量及びグラフト率は以下の方法で算出した。押出ペレットを約５０重量倍のｏ−ジクロロベンゼンを用いて１３０℃にて３時間加熱して溶解し、不溶分を除去した後、一晩放冷して再沈物をろ過して回収し、８０℃にて一晩減圧乾燥して、残留溶媒を除去した。再沈物について、酸価測定を行い、酸価を求め、グラフト量を推算した。また、押出ペレットと再沈物の酸価から、グラフト率を推算した。なお、酸価測定は、以下の方法で行った。試料０．５ｇをｏ−ジクロロベンゼン４０ｍＬで溶解し、さらにエタノール２０ｍＬを加えた。フェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液にて滴定した。
【００３８】
（高周波発熱性）
高周波発熱性の評価方法として、高周波ウエルダ試験機（山本ビニター製：ＹＴＯ−５Ａ）を用いて、金型温度６０℃、溶着時間１０秒、同調位置６０〜６５の条件で、評価した。評価サンプルについては、厚さ０．２ｍｍのＴダイシートを用いた。判定基準は、試験後のシートを両手で軽く剥がす様に引張り、シート同士が接着状態を保持している場合は○、シート同士が剥がれてしまった場合は×とした。
【００３９】
（変性ポリオレフィン系樹脂の製造例）
（ａ）ランダムポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ２２９Ｅ、ＭＦＲ＝５０）１００重量部、（ｂ）メタクリル酸９重量部、（ｃ）スチレン９重量部、（ｄ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）１．５重量部を２軸押出機に供給して、変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ｂ−１）を得た。さらに、（Ｂ−１）１００重量部、（ｂ）メタクリル酸８重量部、（ｃ）スチレン８重量部、（ｄ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）１．３重量部を２軸押出機に供給して、変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のグラフト量は１１％、グラフト率は１００％であった（再沈物の収率９０％）。
【００４０】
[実施例１]
（Ａ−１）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．８）１００重量部、（Ｂ−２）変性ポリオレフィン系樹脂２０重量部を２００℃に設定した２軸押出機に供給し、ペレットとして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．２ｍｍ厚みのシートを得た。
【００４１】
[実施例２]
（Ａ−１）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．８）８０重量部、（Ａ−２）プロピレンエチレンゴム（ダウケミカル（株）Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）２０重量部、（Ｂ−２）変性ポリオレフィン系樹脂２０重量部を２００℃に設定した２軸押出機に供給し、ペレットとして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．２ｍｍ厚みのシートを得た。
【００４２】
[実施例３]
（Ａ−１）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．８）５０重量部、（Ａ−２）プロピレンエチレンゴム（ダウケミカル（株）Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）５０重量部、（Ｂ−２）変性ポリオレフィン系樹脂２０重量部を２００℃に設定した２軸押出機に供給し、ペレットとして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．２ｍｍ厚みのシートを得た。
【００４３】
[実施例４]
（Ａ−１）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．８）２０重量部、（Ａ−２）プロピレンエチレンゴム（ダウケミカル（株）Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）８０重量部、（Ｂ−２）変性ポリオレフィン系樹脂２０重量部を２００℃に設定した２軸押出機に供給し、ペレットとして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．２ｍｍ厚みのシートを得た。
【００４４】
[比較例１]
ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．８）単独をＴダイに供給し、０．２ｍｍ厚みのシートを得た。
【００４５】
[比較例２]
（Ａ−１）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．８）８０重量部、（Ａ−２）プロピレンエチレンゴム（ダウケミカル（株）Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）２０重量部を２００℃に設定した２軸押出機に供給し、ペレットとして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．２ｍｍ厚みのシートを得た。
【００４６】
[比較例３]
（Ａ−１）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．８）５０重量部、（Ａ−２）プロピレンエチレンゴム（ダウケミカル（株）Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）５０重量部を２００℃に設定した２軸押出機に供給し、ペレットとして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．２ｍｍ厚みのシートを得た。
【００４７】
[比較例４]
（Ａ−１）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．８）２０重量部、（Ａ−２）プロピレンエチレンゴム（ダウケミカル（株）Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）８０重量部を２００℃に設定した２軸押出機に供給し、ペレットとして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．２ｍｍ厚みのシートを得た。
【００４８】
【表１】
実施例１〜４については、本発明の請求範囲内におけるポリオレフィン系シートであり、優れた高周波発熱性を有しているので、高周波ウエルダ性の評価において接着状態を保持できる。一方、比較例では高周波発熱性に乏しいため、高周波ウエルダ性評価において全く接着しない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂からなり、（Ｂ）成分が、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）不飽和カルボン酸単量体、（ｃ）芳香族ビニル単量体と（ｄ）ラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする高周波発熱性を有するポリオレフィン系シート状成形体。
【請求項２】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である、請求項１に記載のポリオレフィン系シート状成形体。
【請求項３】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂を０．1〜１００重量部含有する請求項１、２のいずれか一項に記載のポリオレフィン系シート状成形体。
【請求項４】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）不飽和カルボン酸単量体、（ｃ）芳香族ビニル単量体と（ｄ）ラジカル重合開始剤を溶融混練して得られた（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂と、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂とを溶融混練した後、シート状に成形加工することを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載のポリオレフィン系シート状成形体の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂からなり、（Ｂ）成分が、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）不飽和カルボン酸単量体、（ｃ）芳香族ビニル単量体と（ｄ）ラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする高周波発熱性を有するポリオレフィン系シート状成形体。
【請求項２】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である、請求項１に記載のポリオレフィン系シート状成形体。
【請求項３】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂を０．1〜１００重量部含有する請求項１、２のいずれか一項に記載のポリオレフィン系シート状成形体。
【請求項４】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）不飽和カルボン酸単量体、（ｃ）芳香族ビニル単量体と（ｄ）ラジカル重合開始剤を溶融混練して得られた（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂と、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂とを溶融混練した後、シート状に成形加工することを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載のポリオレフィン系シート状成形体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１３２３１（Ｐ２００９−１３２３１Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７４４２７（Ｐ２００７−１７４４２７）
【出願日】平成１９年７月２日（２００７．７．２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２日（２００７．７．２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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