ポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布分析法
【課題】ポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布分析を簡便かつ短時間で行なうことのできる方法の提供。
【解決手段】温度上昇溶出法分析において、カラムオーブンの温度が−１７℃以下の温度で流路に送液できる溶剤を溶離液に用いてポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布を分析する方法。溶液中のポリマー成分を担体に担持する条件が、カラム温度を−１７℃以下に冷却して３時間以上保持することが好ましい。使用する溶剤としては１〜１０％(V/V)のアセトンを含むモノクロルベンゼンが好ましい。
【解決手段】温度上昇溶出法分析において、カラムオーブンの温度が−１７℃以下の温度で流路に送液できる溶剤を溶離液に用いてポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布を分析する方法。溶液中のポリマー成分を担体に担持する条件が、カラム温度を−１７℃以下に冷却して３時間以上保持することが好ましい。使用する溶剤としては１〜１０％(V/V)のアセトンを含むモノクロルベンゼンが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの分離分析法に関する。さらに詳細には、温度上昇溶出法（ＴＲＥＦ：Temperature Rising Elution Fractionation）を用いてポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布を分析する分離分析法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＴＲＥＦは、結晶性の高いエチレン／α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体等の結晶性ポリオレフィンを対象として、その組成分布、立体規則性分布、結晶性分布の分析に利用されている（非特許文献１）。
【０００３】
結晶性ポリオレフィンの組成分布や結晶性分布を行なうためのＴＲＥＦの装置例としては、一般的には、溶離液を送液する送液ポンプ、試料溶液をカラムに注入する注入バルブ、担体を充填させたカラム、ポリマー濃度を検出する検出器、注入バルブとカラムを温調するカラムオーブンを有してなる。
【０００４】
送液ポンプから溶離液が装置外に排出されるまでの間は溶離液を流す管で接続され、更に、オーブン以降、溶離液が排出されるまでの流路は試料ポリマーが溶離液に溶解する温度以上で溶離液の沸点以下の温度に加熱される。送液ポンプで送液された溶離液は注入バルブ、カラム、検出器の順に流れて廃液として排出される。必要により各構成機器はパーソナルコンピューター等を用いて制御する。
【０００５】
ＴＲＥＦによる一般的な分析法としては、通常、以下の工程により行なう。
(1) カラムオーブンとオーブン以降、溶離液が装置より排出されるまでの流路とを、試料ポリマーが溶離液に溶解する温度以上でかつ溶離液の沸点以下の温度に加熱する（装置準備工程）。
(2) 所定濃度となるように溶離液で試料ポリマーを加熱溶解して試料溶液を作製する（試料調整工程）。
(3) 注入バルブを用いて試料溶液を注入して送液ポンプで溶離液を所定量送液することによりカラム中央に注入溶液を位置付けた後にオーブン温度を下げてほとんどの試料ポリマーが析出する所定の温度とする（担持工程）。
(4) 所定の流量で溶離液の送液を開始するとともにオーブン温度を所定の速度で昇温させる。これにより、カラム内で析出したポリマーはオーブン温度の上昇とともに溶けやすい成分より順に溶離液に溶解し、カラムから溶出されて検出器に送られる（溶出工程）。
(5) カラムより溶出された液に溶解しているポリマー成分を赤外分光器等の検出器を用いて検出する（検出工程）。
(6) 昇温時のオーブン温度とその温度で溶出したポリマー量またはポリマーの相対濃度をプロットすることにより、試料の組成分布や結晶性分布等と密接に相関する温度上昇分別曲線が得られる。また、試料ポリマー種の組成や結晶性と試料が溶出する温度との相関を捉えれば、温度上昇分別曲線を組成分布や結晶性分布に変換することができる（データ処理工程）。
【０００６】
ここで、結晶性ポリオレフィンの組成分布や結晶性分布の分析のためのＴＲＥＦに用いる溶離液（溶剤）は、試料ポリマーを溶解し得ることが必要であり、また、ＴＲＥＦでは検出器として一般に赤外分光器を利用していることから使用する溶剤は試料と赤外吸収が重ならないことが必要である。このことから、ＴＲＥＦでは、溶剤として一般的にｏ−ジクロロベンゼン（以下、ＯＤＣＢと略す）が用いられている。
【０００７】
しかし、結晶性が低いか非晶性であるポリオレフィン系共重合ゴムは、室温においてもＯＤＣＢ等の溶剤に溶解する割合が多い。またＯＤＣＢの融点は−１７℃であるため、それを溶離液として用いたＴＲＥＦ分析の溶出温度範囲は−１５〜１４０℃となるが、−１５℃程度まで温度を下げてもポリオレフィン系共重合ゴムには溶解する成分が存在することが多い。したがって、実際上、ＴＲＥＦではポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布を分析することはできなかった。
【０００８】
ポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布を分析する方法としては、ポリオレフィン系共重合ゴムに対する溶解力の異なる幾つかの溶剤を利用する方法が知られている。具体的には、ポリオレフィン系共重合ゴムに対する溶解力の異なる幾つかの溶剤を用意し、まず溶解力の弱い溶剤を用いて抽出して可溶成分と不溶成分に分離する。その後、前記不溶成分を溶解力がやや強い溶剤を用いて抽出し、可溶成分と不溶成分に分離する。これを繰り返すことにより幾つかの成分に分画するとともに、分画した成分の組成分析等のキャラクタリゼーションを行う方法である（非特許文献２）。この方法では、使用できる溶剤の種類が限られており分画できる数が限定されることから詳細な組成分布を得るのは困難であるとともに、分析に要する時間や手間がかかる。
上述のような状況において、ポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布分析の精度向上と分析に要する時間の低減が望まれていた。
【０００９】
【非特許文献１】ＡＯＹＡＧＩら、「Improved Temperature Rising Elution Fractionation Method for the Study of Structural Distribution in Ethylene-alfa-olefin Copolymer」、Bulletin of the Institute for Chemical Research, Kyoto University、１９９１年、第６９巻、第２号、１７７−１８３ページ
【非特許文献２】井上ら、「エチレン・プロピレン系ゴムの組成分布」、高分子論文集、１９８７年、第４４巻、第１号、５９−６６ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布分析を簡便かつ短時間で行なうことのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の構成からなるポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布を分析する方法である。
［１］温度上昇溶出法分析において、カラムオーブンの温度が−１７℃以下の温度で流路に送液できる溶剤を溶離液に用いてポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布を分析する方法。
［２］溶液中のポリマー成分を担体に担持する条件が、カラム温度を−１７℃以下に冷却して３時間以上保持するものである前記１に記載の方法。
［３］前記溶剤が１〜１０％(V/V)のアセトンを含むモノクロルベンゼンである前記１または２に記載の方法。
［４］検出器がＦＴ−ＩＲである前記１〜３のいずれかに記載の方法。
［５］ポリオレフィン系共重合ゴムが、その５０質量％以上が−１０℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解するものである前記１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の分離分析法によれば、従来利用できなかった−１７℃以下の低温領域でのＴＲＥＦ分析が可能になったことから、前記低温領域で初めて担持化できるポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布をＴＲＥＦにより分析することができ、またＴＲＥＦ分析法が適用できるようになったことから組成分析に要する手間及び時間を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のＴＲＥＦを用いたポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布を分析する分離分析法では、−１７℃以下の温度で溶離液として使用できる溶剤を用いて分析を行なう。具体的には、カラムオーブンの温度が−１７℃以下の温度においてＴＲＥＦのカラム等の流路（管路）に送液できる溶剤を溶離液として用いて分析を行なう。−１７℃で溶離液をカラム等の流路に送液できるとは、溶出時のポンプ流量で溶離液を送液した場合、温度（オーブン温度）を−１７℃としたときの送液圧力が温度を２５℃とした時の送液圧力に比べて１．５ＭＰa以内の昇圧で送液できることをいう。
−１７℃以下の温度は、好ましくは−２０℃以下、さらに好ましくは−２２℃以下である。下限は、使用する溶剤の融点より高い温度である。
【００１４】
ＴＲＥＦ分析の観点から、溶離液は、測定温度域において試料ポリマーを溶解することができるとともに、ＴＲＥＦで使用する検出器で溶出試料の検出結果に影響を与えないことが必要がある。ＴＲＥＦでは、検出器として一般に赤外分光器が使用されていることから、溶離液は溶出試料と赤外吸収が重ならないものを使用することが望ましい。
【００１５】
このような条件を満足する溶剤としては、融点が−４５℃であるモノクロルベンゼン（以下、ＭＣＢと略す）、融点が−６８℃である１，１，１，２−テトラクロロエタン、融点が−４２℃である１，１，２，２−テトラクロロエタンなどが挙げられる。このような溶媒は単独溶剤としても２種以上混合した混合溶剤としても良い。
【００１６】
このような溶剤を溶離液に用いることにより、融点が−１７℃であるＯＤＣＢ（ｏ−ジクロロベンゼン）を溶離液とするＴＲＥＦ分析より低い温度範囲で分析することが可能となる。ＯＤＣＢを溶離液とするＴＲＥＦ分析では、溶出開始温度をＯＤＣＢの融点近くまで下げても、その温度で多くが溶解してしまうような結晶性が低いポリオレフィン系共重合ゴムや非晶性エポリオレフィン系共重合ゴムの組成分析はできないが、上記のような溶剤を用いて、より低い温度範囲を用いて分析することにより、組成分析が可能となる。
【００１７】
試薬として市販されているＭＣＢ（例えば和光純薬株式会社製）には、特級品であってもＭＣＢに比べて融点が高いベンゼンやトリクロルベンゼン等の不純物が１％前後含まれている。そのため、−１７℃以下の温度に冷却されたＭＣＢ中では不純物のベンゼンやトリクロルベンゼンが氷結することがある。不純物が氷結すると、その氷結物により装置内の微細な流路が閉塞することがある。
【００１８】
具体的には、装置構成が液体クロマトグラフィーと同じＴＲＥＦにおいては、溶離液が流れる配管には内径＝０．２５〜０．８ｍｍの金属チューブが使われる。また、担体が充填されているカラムでは、担体の流出を防ぐためにカラムエンドフィルターに２〜１００μｍ孔を有する焼結フィルターが使われている。装置内のこのような微細な流路はＭＣＢ中の氷結した不純物により閉塞されることがあることから、送液ポンプでの送液が困難となることがある。したがって、市販レベルのＭＣＢでは−１７℃以下でのＴＲＥＦ分析は問題が生じる可能性が高い。
【００１９】
ＭＣＢとして、高度に精製したものを用いることもできるが、好ましくは融点が低くＭＣＢや−１０℃以下で氷結する不純物と相溶する溶媒を加える。加える溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノンなどが挙げられ、その濃度は１〜１０ｖｏｌ％、好ましくは３〜７ｖｏｌ％程度である。アセトンを数ｖｏｌ％程度含むＭＣＢは、試料ポリマーを溶解し、赤外分光器によるポリマー成分を検出に悪影響を及ぼすことなく、−１７℃以下の温度においても不純物による氷結が生じずカラム等の流路に送液でき、よって−１７℃以下の温度域での測定を含むＴＲＥＦ分析の溶離液として好ましく利用できる。
【００２０】
本発明で使用するＴＲＥＦの装置例としては、前述の背景技術の欄に記載するような、結晶性ポリオレフィンの組成分布や結晶性分布の測定に使用する一般的なものが挙げられ、ＴＲＥＦ分析の工程としても、前述の背景技術の欄に記載するような一般的な手順により行なうことができるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２１】
本発明で分析可能なポリマーとは、構成単位とよばれる一種または数種の原子または原子団が互いに数多く繰り返し結合していることを特徴とする物質で、ガラス転移温度がほぼ一定となる等、物理的、化学的性質が分子量によって変化しない程度の分子量を有する物質である。一般的には、２個以上のモノマーが重合して高分子になったものであり、１種類のモノマーが重合してできたホモポリマー、２種類以上のモノマーが重合してできたコポリマー（共重合体）がある。
【００２２】
本発明の分析方法に適したポリオレフィン系共重合ゴムとしては、代表的にはポリオレフィン系共重合体が挙げられ、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレンとα−オレフィンおよび／または共役ジエンや非共役ジエン等の多不飽和化合物との共重合体が挙げられる。
【００２３】
α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられる。
【００２４】
多不飽和化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ノルボルナジエン、シクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、ビニルノルボルネン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくはノルボルナジエン、シクロペンタジエンである。
【００２５】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、具体的にはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−デセン−１共重合体等が挙げられる。
プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、具体的にはプロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体等が挙げられる。
エチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、具体的にはエチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン−１共重合体等が挙げられる。
エチレンとα−オレフィンおよび／または共役ジエンや非共役ジエン等の多不飽和化合物との共重合体としては、具体的にはエチレン−プロピレン−ジビニルベンセン共重合体、エチレン−プロピレン−ノルボルナジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体等が挙げられる。
【００２６】
本発明の分析方法に適したポリオレフィン系共重合ゴムとしては、結晶性が低いポリオレフィン系共重合体で、−１０℃のＯＤＣＢに試料の５０質量％以上が溶解するとともに、１５０℃のＯＤＣＢへの溶解成分量が８０℃のＯＤＣＢへの溶解成分量に対して５質量％以内の増加であるものが好ましい。
【００２７】
以上のとおり、本発明を具体的に説明したが、本発明は上記の具体的な例示に限定されるものではなく、必要に応じて、適宜、種々の変更を行って実施することができる。
【実施例】
【００２８】
実施例及び比較例では以下の構成を有するＴＲＥＦ分析装置を使用した。
(1) デガッサー：ＥＳＲ−３３２２（株式会社エルマー製）；
(2) 送液ポンプ：ＣＣＰＭ（東ソー株式会社製）；
(3) カラムオーブン：Ｓｉｌｖｅｒｙ Ｐｒｉｎｃｅ（株式会社カトー製）；
(4) 注入バルブ：バルコ社製６方バルブ、注入容積：７．５ｍｌ；
(5) カラムサイズ：２１ｍｍ（ＩＤ）×１５０ｍｍ（Ｌ）；
(6) 担体：ガラスビーズ ０．１５〜０．１７ｍｍΦ；
(7)検出器：フェーリエ変換赤外分光器 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（パーキン・エルマ製）、セル長＝１ｍｍのフローセルを用いた；
(8) 制御装置：分析条件で分析するためにＳＣ−８０１０（東ソー株式会社製）を用いて送液ポンプ、オーブン、検出器を制御した；
(9) 溶離液がオーブンから装置外に排出するまでの配管は８０℃に加熱した。
【００２９】
実施例１：
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体（エスプレンＥ５１２Ｆ：住友化学株式会社製）を以下のＴＲＥＦ条件で分析を行って温度上昇分別曲線を得た。
ＴＲＥＦ分析条件：
(a) 溶離液：ＭＣＢ／アセトン＝９５／５（容積比、混合溶剤１８リットルに安定剤ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を１．８ｇ添加した。）；
(b) 注入時の試料濃度：１（ｗｔ／ｖｏｌ％）；
(c) 試料注入時のオーブン温度：８０℃；
(d) オーブン冷却条件：８０℃より−２０℃まで冷却速度＝０．２５℃／ｍｉｎ．で冷却した後に、−２０℃で４Ｈｒ保持した；
(e) 流量を２ｍｌ／ｍｉｎ．として昇温開始から８０℃まで送液した；
(f) 溶出時のオーブン昇温条件：−２０℃より８０℃まで昇温速度＝０．２５℃／ｍｉｎ．で昇温した；
(g) 溶出ポリマーの検出：オーブン温度が−２０〜８０℃の間で１℃毎に赤外分光器で赤外スペクトルを測定した。赤外分光の測定条件は分解能を８ｃｍ-1として積算回数が１００回である。赤外スペクトルでポリマー量を求める際はベースラインを赤外波数２７３０ｃｍ-1と２４４０ｃｍ-1を結んだ直線として、２９７５〜２８２０ｃｍ-1間の吸収面積を用いた。
【００３０】
分析手順は、作製した試料溶液を注入バルブと送液ポンプを用いて８０℃に温調したオーブン内のカラム中央に位置付けた後に送液を停止して、オーブン冷却条件でオーブンを冷却した。オーブン温度を−２０℃で保持した後に送液とオーブンの昇温を開始するとともにカラムから溶出するポリマー成分を検出器で検出した。
【００３１】
赤外分光器が各溶出温度で検出した試料の吸収面積を全ての溶出温度で検出した試料の吸収面積の１００分率を溶出量（質量％）とした。また、溶出量を低温より累積した値を累積溶出量（質量％）とした。
【００３２】
上記条件により得られた温度上昇分別曲線（溶出温度と溶出量及び溶出温度と累積溶出量により作図したグラフ）を図１および図２に示す。
図１および図２から読み取れるように、本条件では−２０℃の溶出開始温度付近での溶出量は試料中の２１質量％であり、残りの７９質量％は溶出温度＝−１５〜５０℃の広い温度範囲で溶出している。
【００３３】
比較例：
実施例１で使用したものと同じエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体（エスプレンＥ５１２Ｆ：住友化学株式会社製）を以下のＴＲＥＦ条件で分析を行って温度上昇分別曲線を得た。ただし、溶離液がオーブンから装置外に排出するまでの配管は１４５℃に加熱した。
ＴＲＥＦ分析条件
(a) 溶離液：ＯＤＣＢ（ＯＤＣＢ１８リットルに安定剤ＢＨＴを１．８ｇ添加した）；
(b) 注入時の試料濃度：１（ｗｔ／ｖｏｌ％）；
(c) 試料注入時のオーブン温度：１４５℃；
(d) オーブン冷却条件：１４５℃より１２０℃までを冷却速度＝１℃／ｍｉｎ．で冷却後、１２０℃より−１０℃までは冷却速度＝０．２５℃／ｍｉｎ．で冷却後、−１０℃で２Ｈｒ保持した；
(e) 流量を２ｍｌ／ｍｉｎ．として昇温開始から１４５℃まで送液した；
(f) 溶出時のオーブン昇温条件：−１０℃より１２０℃までを昇温速度＝０．２５℃／ｍｉｎ．で昇温後、１２０℃より１４５℃までは昇温速度＝１℃／ｍｉｎ．で昇温した；
(g) 溶出ポリマーの検出：オーブン温度が−１０〜１２０℃の間を１℃毎に赤外分光器で赤外スペクトルを測定した。赤外分光の測定条件は分解能を８ｃｍ-1として積算回数が１００回である。赤外スペクトルでポリマー量を求める際はベースラインを赤外波数２７３０ｃｍ-1と２４４０ｃｍ-1を結んだ直線として、２９７５〜２８２０ｃｍ-1間の吸収面積を用いた。
【００３４】
分析手順は、作製した試料溶液を注入バルブと送液ポンプを用いて１４５℃に温調したオーブン内のカラム中央に位置付けた後に送液を停止して、オーブン冷却条件でオーブンを冷却した。オーブン温度を−１０℃で保持した後に送液とオーブンの昇温を開始するとともにカラムから溶出するポリマー成分を検出器で検出した。
【００３５】
各溶出温度で赤外分光器が検出した試料の吸収面積を全ての溶出温度で検出した試料の吸収面積の百分率を溶出量（質量％）とした。また、溶出量を低温より累積した値を累積溶出量（質量％）とした。
上記条件により得られた温度上昇分別曲線（溶出温度と溶出量及び溶出温度と累積溶出量により作図したグラフ）を図３および図４に示す。
図３および図４から読み取れるように、本条件では−１０℃の溶出開始温度付近で試料中の８５質量％が分離しないで溶出していることから、試料の組成分布特性を知ることができないことがわかる。
【００３６】
実施例１と比較例とから明らかなように、比較例ではオーブン温度を下げても注入した試料溶液が溶液状態のままで溶出開始時に溶出した溶出量は８５質量％であったのに対して、実施例１では溶出開始時に溶出した溶出量は２１質量％へと大幅に低下した。すなわち、従来、ＴＲＥＦにより分析することができなかったポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布分析が本発明の方法に従えば行えるようになった。
【００３７】
実施例２：
実施例１と同一分析条件でエチレン−オクテン−１共重合体（ＥＮＧＡＧＥ８２００：デュポンダウエラストマー社製）の分析を行って温度上昇分別曲線を得た。得られた温度上昇分別曲線（溶出温度と溶出量により作図したグラフ）を図５に示す。
Ｅ５１２Ｆより高エチレン含量であるＥＮＧＡＧＥ８２００は、Ｅ５１２Ｆに比べて高い溶出温度を示すとともに、−２０℃の溶出開始温度付近での溶出量は試料中の２質量％と非常に少ないものであった。
【００３８】
実施例１及び２において、赤外分光器により得られた各溶出温度での赤外スペクトルを用いてメチル基とメチレンの吸光度比を求めて溶出温度に対してプロットしたグラフを図６に示す。吸光度算出に用いたメチル基とメチレンの赤外吸収波数は２９５５ｃｍ-1と２９２７ｃｍ-1であり、赤外波数２７３０ｃｍ-1と２４４０ｃｍ-1を結んだ直線をベースラインとした。図中、○が実施例１、◇が実施例２である。
図６から明らかなように、エチレン／α−オレフィン共重合体でのメチル基とメチレンの吸光度比はエチレン含量と相関して、低エチレン含量（実施例１）では吸光度比は高く、高エチレン含量（実施例２）では吸光度比は低くなる。
図６に示した各溶出温度での吸光度比は溶出温度に対して負の相関を示すことから、実施例に用いたポリオレフィン系共重合ゴムの溶出温度はエチレン含量と正の相関があるといえる。これは本発明の分離分析法が共重合体をエチレン含量によって分離することを示している。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１により求めたＥ５１２Ｆの温度上昇分別曲線（溶出温度と溶出量をプロット）である。
【図２】実施例１により求めたＥ５１２Ｆの温度上昇分別曲線（溶出温度と累積溶出量をプロット）である。
【図３】比較例により求めたＥ５１２Ｆの温度上昇分別曲線（溶出温度と溶出量をプロット）である。
【図４】比較例により求めたＥ５１２Ｆの温度上昇分別曲線（溶出温度と累積溶出量をプロット）である。
【図５】実施例２により求めたＥＮＧＡＧＥ８２００の温度上昇分別曲線（溶出温度と溶出量をプロット）である。
【図６】実施例１と実施例２をもとにしたＴＲＥＦ本分析条件時の溶出温度と赤外分光によるメチル基とメチレンの吸光度比の相関関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの分離分析法に関する。さらに詳細には、温度上昇溶出法（ＴＲＥＦ：Temperature Rising Elution Fractionation）を用いてポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布を分析する分離分析法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＴＲＥＦは、結晶性の高いエチレン／α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体等の結晶性ポリオレフィンを対象として、その組成分布、立体規則性分布、結晶性分布の分析に利用されている（非特許文献１）。
【０００３】
結晶性ポリオレフィンの組成分布や結晶性分布を行なうためのＴＲＥＦの装置例としては、一般的には、溶離液を送液する送液ポンプ、試料溶液をカラムに注入する注入バルブ、担体を充填させたカラム、ポリマー濃度を検出する検出器、注入バルブとカラムを温調するカラムオーブンを有してなる。
【０００４】
送液ポンプから溶離液が装置外に排出されるまでの間は溶離液を流す管で接続され、更に、オーブン以降、溶離液が排出されるまでの流路は試料ポリマーが溶離液に溶解する温度以上で溶離液の沸点以下の温度に加熱される。送液ポンプで送液された溶離液は注入バルブ、カラム、検出器の順に流れて廃液として排出される。必要により各構成機器はパーソナルコンピューター等を用いて制御する。
【０００５】
ＴＲＥＦによる一般的な分析法としては、通常、以下の工程により行なう。
(1) カラムオーブンとオーブン以降、溶離液が装置より排出されるまでの流路とを、試料ポリマーが溶離液に溶解する温度以上でかつ溶離液の沸点以下の温度に加熱する（装置準備工程）。
(2) 所定濃度となるように溶離液で試料ポリマーを加熱溶解して試料溶液を作製する（試料調整工程）。
(3) 注入バルブを用いて試料溶液を注入して送液ポンプで溶離液を所定量送液することによりカラム中央に注入溶液を位置付けた後にオーブン温度を下げてほとんどの試料ポリマーが析出する所定の温度とする（担持工程）。
(4) 所定の流量で溶離液の送液を開始するとともにオーブン温度を所定の速度で昇温させる。これにより、カラム内で析出したポリマーはオーブン温度の上昇とともに溶けやすい成分より順に溶離液に溶解し、カラムから溶出されて検出器に送られる（溶出工程）。
(5) カラムより溶出された液に溶解しているポリマー成分を赤外分光器等の検出器を用いて検出する（検出工程）。
(6) 昇温時のオーブン温度とその温度で溶出したポリマー量またはポリマーの相対濃度をプロットすることにより、試料の組成分布や結晶性分布等と密接に相関する温度上昇分別曲線が得られる。また、試料ポリマー種の組成や結晶性と試料が溶出する温度との相関を捉えれば、温度上昇分別曲線を組成分布や結晶性分布に変換することができる（データ処理工程）。
【０００６】
ここで、結晶性ポリオレフィンの組成分布や結晶性分布の分析のためのＴＲＥＦに用いる溶離液（溶剤）は、試料ポリマーを溶解し得ることが必要であり、また、ＴＲＥＦでは検出器として一般に赤外分光器を利用していることから使用する溶剤は試料と赤外吸収が重ならないことが必要である。このことから、ＴＲＥＦでは、溶剤として一般的にｏ−ジクロロベンゼン（以下、ＯＤＣＢと略す）が用いられている。
【０００７】
しかし、結晶性が低いか非晶性であるポリオレフィン系共重合ゴムは、室温においてもＯＤＣＢ等の溶剤に溶解する割合が多い。またＯＤＣＢの融点は−１７℃であるため、それを溶離液として用いたＴＲＥＦ分析の溶出温度範囲は−１５〜１４０℃となるが、−１５℃程度まで温度を下げてもポリオレフィン系共重合ゴムには溶解する成分が存在することが多い。したがって、実際上、ＴＲＥＦではポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布を分析することはできなかった。
【０００８】
ポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布を分析する方法としては、ポリオレフィン系共重合ゴムに対する溶解力の異なる幾つかの溶剤を利用する方法が知られている。具体的には、ポリオレフィン系共重合ゴムに対する溶解力の異なる幾つかの溶剤を用意し、まず溶解力の弱い溶剤を用いて抽出して可溶成分と不溶成分に分離する。その後、前記不溶成分を溶解力がやや強い溶剤を用いて抽出し、可溶成分と不溶成分に分離する。これを繰り返すことにより幾つかの成分に分画するとともに、分画した成分の組成分析等のキャラクタリゼーションを行う方法である（非特許文献２）。この方法では、使用できる溶剤の種類が限られており分画できる数が限定されることから詳細な組成分布を得るのは困難であるとともに、分析に要する時間や手間がかかる。
上述のような状況において、ポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布分析の精度向上と分析に要する時間の低減が望まれていた。
【０００９】
【非特許文献１】ＡＯＹＡＧＩら、「Improved Temperature Rising Elution Fractionation Method for the Study of Structural Distribution in Ethylene-alfa-olefin Copolymer」、Bulletin of the Institute for Chemical Research, Kyoto University、１９９１年、第６９巻、第２号、１７７−１８３ページ
【非特許文献２】井上ら、「エチレン・プロピレン系ゴムの組成分布」、高分子論文集、１９８７年、第４４巻、第１号、５９−６６ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布分析を簡便かつ短時間で行なうことのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の構成からなるポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布を分析する方法である。
［１］温度上昇溶出法分析において、カラムオーブンの温度が−１７℃以下の温度で流路に送液できる溶剤を溶離液に用いてポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布を分析する方法。
［２］溶液中のポリマー成分を担体に担持する条件が、カラム温度を−１７℃以下に冷却して３時間以上保持するものである前記１に記載の方法。
［３］前記溶剤が１〜１０％(V/V)のアセトンを含むモノクロルベンゼンである前記１または２に記載の方法。
［４］検出器がＦＴ−ＩＲである前記１〜３のいずれかに記載の方法。
［５］ポリオレフィン系共重合ゴムが、その５０質量％以上が−１０℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解するものである前記１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の分離分析法によれば、従来利用できなかった−１７℃以下の低温領域でのＴＲＥＦ分析が可能になったことから、前記低温領域で初めて担持化できるポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布をＴＲＥＦにより分析することができ、またＴＲＥＦ分析法が適用できるようになったことから組成分析に要する手間及び時間を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のＴＲＥＦを用いたポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布を分析する分離分析法では、−１７℃以下の温度で溶離液として使用できる溶剤を用いて分析を行なう。具体的には、カラムオーブンの温度が−１７℃以下の温度においてＴＲＥＦのカラム等の流路（管路）に送液できる溶剤を溶離液として用いて分析を行なう。−１７℃で溶離液をカラム等の流路に送液できるとは、溶出時のポンプ流量で溶離液を送液した場合、温度（オーブン温度）を−１７℃としたときの送液圧力が温度を２５℃とした時の送液圧力に比べて１．５ＭＰa以内の昇圧で送液できることをいう。
−１７℃以下の温度は、好ましくは−２０℃以下、さらに好ましくは−２２℃以下である。下限は、使用する溶剤の融点より高い温度である。
【００１４】
ＴＲＥＦ分析の観点から、溶離液は、測定温度域において試料ポリマーを溶解することができるとともに、ＴＲＥＦで使用する検出器で溶出試料の検出結果に影響を与えないことが必要がある。ＴＲＥＦでは、検出器として一般に赤外分光器が使用されていることから、溶離液は溶出試料と赤外吸収が重ならないものを使用することが望ましい。
【００１５】
このような条件を満足する溶剤としては、融点が−４５℃であるモノクロルベンゼン（以下、ＭＣＢと略す）、融点が−６８℃である１，１，１，２−テトラクロロエタン、融点が−４２℃である１，１，２，２−テトラクロロエタンなどが挙げられる。このような溶媒は単独溶剤としても２種以上混合した混合溶剤としても良い。
【００１６】
このような溶剤を溶離液に用いることにより、融点が−１７℃であるＯＤＣＢ（ｏ−ジクロロベンゼン）を溶離液とするＴＲＥＦ分析より低い温度範囲で分析することが可能となる。ＯＤＣＢを溶離液とするＴＲＥＦ分析では、溶出開始温度をＯＤＣＢの融点近くまで下げても、その温度で多くが溶解してしまうような結晶性が低いポリオレフィン系共重合ゴムや非晶性エポリオレフィン系共重合ゴムの組成分析はできないが、上記のような溶剤を用いて、より低い温度範囲を用いて分析することにより、組成分析が可能となる。
【００１７】
試薬として市販されているＭＣＢ（例えば和光純薬株式会社製）には、特級品であってもＭＣＢに比べて融点が高いベンゼンやトリクロルベンゼン等の不純物が１％前後含まれている。そのため、−１７℃以下の温度に冷却されたＭＣＢ中では不純物のベンゼンやトリクロルベンゼンが氷結することがある。不純物が氷結すると、その氷結物により装置内の微細な流路が閉塞することがある。
【００１８】
具体的には、装置構成が液体クロマトグラフィーと同じＴＲＥＦにおいては、溶離液が流れる配管には内径＝０．２５〜０．８ｍｍの金属チューブが使われる。また、担体が充填されているカラムでは、担体の流出を防ぐためにカラムエンドフィルターに２〜１００μｍ孔を有する焼結フィルターが使われている。装置内のこのような微細な流路はＭＣＢ中の氷結した不純物により閉塞されることがあることから、送液ポンプでの送液が困難となることがある。したがって、市販レベルのＭＣＢでは−１７℃以下でのＴＲＥＦ分析は問題が生じる可能性が高い。
【００１９】
ＭＣＢとして、高度に精製したものを用いることもできるが、好ましくは融点が低くＭＣＢや−１０℃以下で氷結する不純物と相溶する溶媒を加える。加える溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノンなどが挙げられ、その濃度は１〜１０ｖｏｌ％、好ましくは３〜７ｖｏｌ％程度である。アセトンを数ｖｏｌ％程度含むＭＣＢは、試料ポリマーを溶解し、赤外分光器によるポリマー成分を検出に悪影響を及ぼすことなく、−１７℃以下の温度においても不純物による氷結が生じずカラム等の流路に送液でき、よって−１７℃以下の温度域での測定を含むＴＲＥＦ分析の溶離液として好ましく利用できる。
【００２０】
本発明で使用するＴＲＥＦの装置例としては、前述の背景技術の欄に記載するような、結晶性ポリオレフィンの組成分布や結晶性分布の測定に使用する一般的なものが挙げられ、ＴＲＥＦ分析の工程としても、前述の背景技術の欄に記載するような一般的な手順により行なうことができるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２１】
本発明で分析可能なポリマーとは、構成単位とよばれる一種または数種の原子または原子団が互いに数多く繰り返し結合していることを特徴とする物質で、ガラス転移温度がほぼ一定となる等、物理的、化学的性質が分子量によって変化しない程度の分子量を有する物質である。一般的には、２個以上のモノマーが重合して高分子になったものであり、１種類のモノマーが重合してできたホモポリマー、２種類以上のモノマーが重合してできたコポリマー（共重合体）がある。
【００２２】
本発明の分析方法に適したポリオレフィン系共重合ゴムとしては、代表的にはポリオレフィン系共重合体が挙げられ、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレンとα−オレフィンおよび／または共役ジエンや非共役ジエン等の多不飽和化合物との共重合体が挙げられる。
【００２３】
α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられる。
【００２４】
多不飽和化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ノルボルナジエン、シクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、ビニルノルボルネン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくはノルボルナジエン、シクロペンタジエンである。
【００２５】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、具体的にはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−デセン−１共重合体等が挙げられる。
プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、具体的にはプロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体等が挙げられる。
エチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、具体的にはエチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン−１共重合体等が挙げられる。
エチレンとα−オレフィンおよび／または共役ジエンや非共役ジエン等の多不飽和化合物との共重合体としては、具体的にはエチレン−プロピレン−ジビニルベンセン共重合体、エチレン−プロピレン−ノルボルナジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体等が挙げられる。
【００２６】
本発明の分析方法に適したポリオレフィン系共重合ゴムとしては、結晶性が低いポリオレフィン系共重合体で、−１０℃のＯＤＣＢに試料の５０質量％以上が溶解するとともに、１５０℃のＯＤＣＢへの溶解成分量が８０℃のＯＤＣＢへの溶解成分量に対して５質量％以内の増加であるものが好ましい。
【００２７】
以上のとおり、本発明を具体的に説明したが、本発明は上記の具体的な例示に限定されるものではなく、必要に応じて、適宜、種々の変更を行って実施することができる。
【実施例】
【００２８】
実施例及び比較例では以下の構成を有するＴＲＥＦ分析装置を使用した。
(1) デガッサー：ＥＳＲ−３３２２（株式会社エルマー製）；
(2) 送液ポンプ：ＣＣＰＭ（東ソー株式会社製）；
(3) カラムオーブン：Ｓｉｌｖｅｒｙ Ｐｒｉｎｃｅ（株式会社カトー製）；
(4) 注入バルブ：バルコ社製６方バルブ、注入容積：７．５ｍｌ；
(5) カラムサイズ：２１ｍｍ（ＩＤ）×１５０ｍｍ（Ｌ）；
(6) 担体：ガラスビーズ ０．１５〜０．１７ｍｍΦ；
(7)検出器：フェーリエ変換赤外分光器 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（パーキン・エルマ製）、セル長＝１ｍｍのフローセルを用いた；
(8) 制御装置：分析条件で分析するためにＳＣ−８０１０（東ソー株式会社製）を用いて送液ポンプ、オーブン、検出器を制御した；
(9) 溶離液がオーブンから装置外に排出するまでの配管は８０℃に加熱した。
【００２９】
実施例１：
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体（エスプレンＥ５１２Ｆ：住友化学株式会社製）を以下のＴＲＥＦ条件で分析を行って温度上昇分別曲線を得た。
ＴＲＥＦ分析条件：
(a) 溶離液：ＭＣＢ／アセトン＝９５／５（容積比、混合溶剤１８リットルに安定剤ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を１．８ｇ添加した。）；
(b) 注入時の試料濃度：１（ｗｔ／ｖｏｌ％）；
(c) 試料注入時のオーブン温度：８０℃；
(d) オーブン冷却条件：８０℃より−２０℃まで冷却速度＝０．２５℃／ｍｉｎ．で冷却した後に、−２０℃で４Ｈｒ保持した；
(e) 流量を２ｍｌ／ｍｉｎ．として昇温開始から８０℃まで送液した；
(f) 溶出時のオーブン昇温条件：−２０℃より８０℃まで昇温速度＝０．２５℃／ｍｉｎ．で昇温した；
(g) 溶出ポリマーの検出：オーブン温度が−２０〜８０℃の間で１℃毎に赤外分光器で赤外スペクトルを測定した。赤外分光の測定条件は分解能を８ｃｍ-1として積算回数が１００回である。赤外スペクトルでポリマー量を求める際はベースラインを赤外波数２７３０ｃｍ-1と２４４０ｃｍ-1を結んだ直線として、２９７５〜２８２０ｃｍ-1間の吸収面積を用いた。
【００３０】
分析手順は、作製した試料溶液を注入バルブと送液ポンプを用いて８０℃に温調したオーブン内のカラム中央に位置付けた後に送液を停止して、オーブン冷却条件でオーブンを冷却した。オーブン温度を−２０℃で保持した後に送液とオーブンの昇温を開始するとともにカラムから溶出するポリマー成分を検出器で検出した。
【００３１】
赤外分光器が各溶出温度で検出した試料の吸収面積を全ての溶出温度で検出した試料の吸収面積の１００分率を溶出量（質量％）とした。また、溶出量を低温より累積した値を累積溶出量（質量％）とした。
【００３２】
上記条件により得られた温度上昇分別曲線（溶出温度と溶出量及び溶出温度と累積溶出量により作図したグラフ）を図１および図２に示す。
図１および図２から読み取れるように、本条件では−２０℃の溶出開始温度付近での溶出量は試料中の２１質量％であり、残りの７９質量％は溶出温度＝−１５〜５０℃の広い温度範囲で溶出している。
【００３３】
比較例：
実施例１で使用したものと同じエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体（エスプレンＥ５１２Ｆ：住友化学株式会社製）を以下のＴＲＥＦ条件で分析を行って温度上昇分別曲線を得た。ただし、溶離液がオーブンから装置外に排出するまでの配管は１４５℃に加熱した。
ＴＲＥＦ分析条件
(a) 溶離液：ＯＤＣＢ（ＯＤＣＢ１８リットルに安定剤ＢＨＴを１．８ｇ添加した）；
(b) 注入時の試料濃度：１（ｗｔ／ｖｏｌ％）；
(c) 試料注入時のオーブン温度：１４５℃；
(d) オーブン冷却条件：１４５℃より１２０℃までを冷却速度＝１℃／ｍｉｎ．で冷却後、１２０℃より−１０℃までは冷却速度＝０．２５℃／ｍｉｎ．で冷却後、−１０℃で２Ｈｒ保持した；
(e) 流量を２ｍｌ／ｍｉｎ．として昇温開始から１４５℃まで送液した；
(f) 溶出時のオーブン昇温条件：−１０℃より１２０℃までを昇温速度＝０．２５℃／ｍｉｎ．で昇温後、１２０℃より１４５℃までは昇温速度＝１℃／ｍｉｎ．で昇温した；
(g) 溶出ポリマーの検出：オーブン温度が−１０〜１２０℃の間を１℃毎に赤外分光器で赤外スペクトルを測定した。赤外分光の測定条件は分解能を８ｃｍ-1として積算回数が１００回である。赤外スペクトルでポリマー量を求める際はベースラインを赤外波数２７３０ｃｍ-1と２４４０ｃｍ-1を結んだ直線として、２９７５〜２８２０ｃｍ-1間の吸収面積を用いた。
【００３４】
分析手順は、作製した試料溶液を注入バルブと送液ポンプを用いて１４５℃に温調したオーブン内のカラム中央に位置付けた後に送液を停止して、オーブン冷却条件でオーブンを冷却した。オーブン温度を−１０℃で保持した後に送液とオーブンの昇温を開始するとともにカラムから溶出するポリマー成分を検出器で検出した。
【００３５】
各溶出温度で赤外分光器が検出した試料の吸収面積を全ての溶出温度で検出した試料の吸収面積の百分率を溶出量（質量％）とした。また、溶出量を低温より累積した値を累積溶出量（質量％）とした。
上記条件により得られた温度上昇分別曲線（溶出温度と溶出量及び溶出温度と累積溶出量により作図したグラフ）を図３および図４に示す。
図３および図４から読み取れるように、本条件では−１０℃の溶出開始温度付近で試料中の８５質量％が分離しないで溶出していることから、試料の組成分布特性を知ることができないことがわかる。
【００３６】
実施例１と比較例とから明らかなように、比較例ではオーブン温度を下げても注入した試料溶液が溶液状態のままで溶出開始時に溶出した溶出量は８５質量％であったのに対して、実施例１では溶出開始時に溶出した溶出量は２１質量％へと大幅に低下した。すなわち、従来、ＴＲＥＦにより分析することができなかったポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布分析が本発明の方法に従えば行えるようになった。
【００３７】
実施例２：
実施例１と同一分析条件でエチレン−オクテン−１共重合体（ＥＮＧＡＧＥ８２００：デュポンダウエラストマー社製）の分析を行って温度上昇分別曲線を得た。得られた温度上昇分別曲線（溶出温度と溶出量により作図したグラフ）を図５に示す。
Ｅ５１２Ｆより高エチレン含量であるＥＮＧＡＧＥ８２００は、Ｅ５１２Ｆに比べて高い溶出温度を示すとともに、−２０℃の溶出開始温度付近での溶出量は試料中の２質量％と非常に少ないものであった。
【００３８】
実施例１及び２において、赤外分光器により得られた各溶出温度での赤外スペクトルを用いてメチル基とメチレンの吸光度比を求めて溶出温度に対してプロットしたグラフを図６に示す。吸光度算出に用いたメチル基とメチレンの赤外吸収波数は２９５５ｃｍ-1と２９２７ｃｍ-1であり、赤外波数２７３０ｃｍ-1と２４４０ｃｍ-1を結んだ直線をベースラインとした。図中、○が実施例１、◇が実施例２である。
図６から明らかなように、エチレン／α−オレフィン共重合体でのメチル基とメチレンの吸光度比はエチレン含量と相関して、低エチレン含量（実施例１）では吸光度比は高く、高エチレン含量（実施例２）では吸光度比は低くなる。
図６に示した各溶出温度での吸光度比は溶出温度に対して負の相関を示すことから、実施例に用いたポリオレフィン系共重合ゴムの溶出温度はエチレン含量と正の相関があるといえる。これは本発明の分離分析法が共重合体をエチレン含量によって分離することを示している。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１により求めたＥ５１２Ｆの温度上昇分別曲線（溶出温度と溶出量をプロット）である。
【図２】実施例１により求めたＥ５１２Ｆの温度上昇分別曲線（溶出温度と累積溶出量をプロット）である。
【図３】比較例により求めたＥ５１２Ｆの温度上昇分別曲線（溶出温度と溶出量をプロット）である。
【図４】比較例により求めたＥ５１２Ｆの温度上昇分別曲線（溶出温度と累積溶出量をプロット）である。
【図５】実施例２により求めたＥＮＧＡＧＥ８２００の温度上昇分別曲線（溶出温度と溶出量をプロット）である。
【図６】実施例１と実施例２をもとにしたＴＲＥＦ本分析条件時の溶出温度と赤外分光によるメチル基とメチレンの吸光度比の相関関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度上昇溶出法分析において、カラムオーブンの温度が−１７℃以下の温度で流路に送液できる溶剤を溶離液に用いてポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布を分析する方法。
【請求項２】
溶液中のポリマー成分を担体に担持する条件が、カラム温度を−１７℃以下に冷却して３時間以上保持するものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶剤が１〜１０％(V/V)のアセトンを含むモノクロルベンゼンである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
検出器がＦＴ−ＩＲである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ポリオレフィン系共重合ゴムが、その５０質量％以上が−１０℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解するものである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
温度上昇溶出法分析において、カラムオーブンの温度が−１７℃以下の温度で流路に送液できる溶剤を溶離液に用いてポリオレフィン系共重合ゴムの組成分布を分析する方法。
【請求項２】
溶液中のポリマー成分を担体に担持する条件が、カラム温度を−１７℃以下に冷却して３時間以上保持するものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶剤が１〜１０％(V/V)のアセトンを含むモノクロルベンゼンである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
検出器がＦＴ−ＩＲである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ポリオレフィン系共重合ゴムが、その５０質量％以上が−１０℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解するものである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−９１４７３（Ｐ２０１０−９１４７３Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６３００５（Ｐ２００８−２６３００５）
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
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