ポリオール混合物の貯蔵安定性を改善するための新しいタイプの相溶化剤
【課題】ポリオール混合物の貯蔵安定性を改善するための新しいタイプの相溶化剤を提供する。
【解決手段】Ａ．少なくとも１種のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを、Ｂ．（ａ）少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基をランダムに保有する少なくとも１種の親水性ポリエーテルと、（ｂ）少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基をランダムに含む少なくとも１種の疎水性ポリエーテルと、（ｃ）任意選択によりさらに、少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基および／またはカルボン酸もしくはエポキシド官能基などの他のイソシアネート反応性基を保有する化合物と反応させることによって得られる相溶化剤としてのウレタン基または尿素基を含有するポリエーテル。
【解決手段】Ａ．少なくとも１種のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを、Ｂ．（ａ）少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基をランダムに保有する少なくとも１種の親水性ポリエーテルと、（ｂ）少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基をランダムに含む少なくとも１種の疎水性ポリエーテルと、（ｃ）任意選択によりさらに、少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基および／またはカルボン酸もしくはエポキシド官能基などの他のイソシアネート反応性基を保有する化合物と反応させることによって得られる相溶化剤としてのウレタン基または尿素基を含有するポリエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非混和性ポリオールのポリオール組成物の貯蔵安定性を改善するための新しいタイプの相溶化剤と、これらの相溶化剤を含む均質ポリオール混合物と、ポリオール混合物をポリイソシアネートに反応させることによってフォームを調製するための（ここでは、ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートおよび／またはポリ尿素のフォームが形成される）それらの使用とに関する。
【０００２】
均質混合物は、本明細書では、２種以上の成分の混合物、即ち本明細書では目に見える相分離のないポリオール組成物を意味すると理解される。このタイプの均質混合物は、例えば、（真の）溶液、エマルジョン、マイクロエマルジョンなどの様々な形で生成することができる。水性媒体中または非水性媒体中に関わらず、あるいは固形分と一緒であるかに関わらず、そのような均質混合物を形成するのに有利に働く物質を本出願では相溶化剤と呼ぶ。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンフォームは、多様な用途、例えば断熱、エネルギー吸収、および吸音に使用される。したがって、ポリウレタンを、正確に調節される異なる仕様／パラメータで生成することが必要である。これらの重要なパラメータには、例えば機械的性質、密度、および成型時間が含まれる。
【０００４】
ポリウレタンフォームの工業生産において、ポリオール、特にポリオール混合物は、ポリイソシアネートと反応させるための反応性成分として使用される。形成されたフォームの性質は、特定の程度まで、使用されるポリオール混合物の構造および化学組成に依存する。
【０００５】
ＰＵ産業（フォームセクタ）では、非常に多様なタイプのポリオールが使用される。まず、例えば、化合物の化学構造の外観に応じて、ポリエーテル−ポリオールおよびポリエステル−ポリオールによる区分がある。
【０００６】
さらに、ポリオールの場合、この重要な種類の化合物の合成経路に応じて、区別が行われる。したがって、ポリオールは、再生可能な原材料をベースにすることができ、それゆえ、再生可能性の現代的概念を満足させることができる。したがって、再生可能な原材料から生成されたそのようなポリオールをＮＯＰ（天然油ベースのポリオール）と呼ぶ。これらには、例えば、その生成のために化学変化／合成ステップを全く必要とせずまたは少ない回数しか必要としない、植物油または植物原材料の抽出物の代表例が含まれる。
【０００７】
ＥＰ−１５３７１５９は、ヒマシ油ベースのアルコキシレートを使用してポリウレタンフォームを生成するためのポリオールの調製について述べている。
【０００８】
ＥＰ−１７１２５７６は、ポリウレタンの生成におけるポリオールとしての植物油のアルコキシレートの使用について述べている。
【０００９】
ＷＯ−００／００５２９は、ポリオールとしてヒマシ油を使用したＰＵフォームの生成について述べている。使用されるヒドロキシル基含有植物油および改質ヒドロキシル基含有植物油は、１００から３００の範囲内のＯＨ数を有する。ＯＨ数が１５０から１６０であるヒマシ油または改質ヒマシ油が、特に適している。
【００１０】
ＥＰ−１７６５９０１は、アルキル側鎖の二重結合のエポキシ化に続いてポリオールのＯＨ数を増加させるための開環によりＣＮＳＬに基づいて生成される剛性ＰＵフォームを生成するためのポリオールについて述べている。
【００１１】
現在の傾向は、例えば、従来の石油ベースのポリオールと混合される天然ベースのポリオール（ＮＯＰ）の使用であり、あるいはより一般には、例えばポリエチレンオキシドの異なる含有量の結果として異なる極性を有する、少なくとも２種のポリオールの使用である。どちらの場合にも、フォームにする（加工される）ポリオールはもはや互いに対して可溶性ではなく、かつ、ポリオール混合物は限られた貯蔵安定性しかしばしば持たないエマルジョンまたは分散体であるという問題が生じ；本出願の文脈においては、そのような混合物を互いに対して非相溶性であると呼ぶ。
【００１２】
したがって、ＵＳ−２００７０２３８８００は、イソシアネートに対して反応性があり、かつ、植物油ベースのポリオールを少なくとも１０％含む貯蔵安定な組成物について述べており、貯蔵安定性を改善するために少なくとも２５ＥＯ（エチレンオキシド単位）を有するノニルフェノールエトキシレートが記載されている。
【００１３】
少なくとも５成分を含む、ポリエーテルポリオールとヒマシ油ベースのポリオールとの複雑な混合物のみが、ここに記載されている。この出願に記載されているポリエステルポリオールおよび植物油ベースのポリオールの溶解性の問題は、該明細書に記載されている方法を使用して解決することができない。特に、合成ポリオールも植物油ベースのポリオールの使用と一緒に使用しなければならないからである。
【００１４】
特に、対応するポリオール混合物をその生成後に直ぐに使用することができない場合、あるいは、混合物を均質に保つために、使用まで該混合物を連続して撹拌する見込みがない場合、対応する貯蔵安定性が絶対に必要である。
【００１５】
フォーム化用のポリオール混合物は、イソシアネートを除いて必要な成分の全てとしばしば混合され、混合物はこの形で輸送され、フォーム化まで貯蔵される。このために、例えば噴射剤、安定化剤、触媒、染料、難燃剤、さらにフォームの加工、生成、および使用に必要とされる補助剤など、従来技術に従って必要とされかつ既知である物質をポリオールに添加することができる。そのような添加剤を含むポリオール混合物を、「系」または欧州セクターにおいては「Ａ成分」とも呼ぶ。
【００１６】
さらなる考慮事項では、ポリオール混合物という用語は、ポリオール混合物自体および前述の添加剤を含有する混合物の両方を意味すると理解される。
【００１７】
ポリオール混合物の多様な適用のために、その場でおよび使用時に、最低限の可能な消費で、直接使用できることが必要である。これに関して、ポリオール混合物は、特に均質な形で存在し、即ち、例えば、真の溶液が存在する場合には単相系で存在し、しかしながら、安定なエマルジョンの場合には長期間にわたって分離しないエマルゲート（emulgate）としても存在する。これは、特にポリオール混合物を直接使用することができず、実際に生ずる様々な輸送および貯蔵条件下（熱応力、変動する温度、撹拌の可能性がないなど）で貯蔵しなければならない場合に重要である。
【００１８】
系を生成し、均質性を保持し、かつ／または相分離を防止するための実際上の慣行の方法は、コストのかかるスターラーを使用して、あるいはポンプ送出による連続循環を通して、貯蔵および分布タンプ内で成分を移動させ続けることにあった。しかしながら、成分の分離の防止および適正な均質化は、これらの工業的に複雑な手段を使用しても、必ずしも確実に行われるとは限らない。
【００１９】
不適正な均質化の場合、ポリイソシアネートと混合する間、不均一性の範囲にある反応性混合物の化学量論、即ち、ポリオール混合物中のポリオールの所与の比は、もはや正しくはない。互いに一致する成分の必要とされる重要なパラメータを観察することは、これらの場合においてもはや確実ではなく、回折性のポリウレタンフォームが形成されることとなる。
【００２０】
したがって、分散および／または乳化補助剤を使用して、これらの欠点を克服する試みがなされている。
【００２１】
したがって、ＷＯ−２００５／０８５３１０は、特にポリウレタン発泡フォームおよび断熱フォームを生成するためのプレポリマー組成物であって、少なくとも２個のヒドロキシ基を有する疎水性ポリエステルポリオールを含む第１の成分と少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含む第２の成分との反応から得られるポリウレタンプレポリマーを含み、ここで、該ポリエステルポリオールは、少なくとも部分的に、植物油または動物油と芳香族ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸、それらのエステルもしくは無水物、およびポリオールとのエステル交換生成物であることを特徴とする、プレポリマー組成物を提案した。
【００２２】
ＥＰ−０９０９７９２は、
（Ｉ）（ＴＲ１）少なくとも１種のエチレン系（ethylenically)不飽和Ｃ４〜Ｃ１２−ジカルボン酸、その無水物、またはその混合物、
（ＴＲ２）少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４０−オレフィン
から形成されたコポリマー主鎖（ＴＲ）と、
（ＩＩ）（ＴＰ１）少なくとも１種のＣ２〜Ｃ２０−オキシランから形成された、コポリマー主鎖から開始するポリアルキレンオキシド（ＴＰ）と
からなる、乳化剤として合成ポリマー（Ｔ）を含む１Ｃ−ポリウレタン合成組成物について記載する。
【００２３】
存在する１Ｃポリウレタン合成組成物のさらなる成分は、少なくとも２個の反応性水素原子（ａ）を有する第１および第２の化合物であり、第１の化合物は第２の化合物に不溶性であり、第１の化合物はプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを有するポリエーテルポリオールであり、第２の化合物はＣ２〜Ｃ２０−アルキレンジオールであり、混合物を撹拌しない場合において混合物の調製から１ヶ月以内に該２つの化合物の１：１混合物が相分離を受ける場合、第１の化合物は第２の化合物に不溶性である。１Ｃフォームのこの特別な用途の場合、植物油ベースのポリオールは使用しない。
【００２４】
このように調製された混合物は、複雑な合成を通してのみ入手可能な非常に複雑な合成ポリマー系を含む。
【００２５】
ＥＰ−１１６１４７４は、ポリイソシアネートと、少なくとも１種の水非混和性ポリオールおよび少なくとも１種のポリエステルポリオールまたはポリエステルポリエーテルポリオールの混合物からなる水性エマルジョンとして存在するポリオール成分とを反応させることによって、連続気泡（open-cell）ポリウレタンフォームを調製するための方法に関する。ここでの方法では、ポリオール成分をエマルジョンの形で使用することが不可欠であり、その場合、イオン性および／または非イオン性界面活性剤を乳化剤として使用することができる。得られるエマルジョンの安定性については記載されていない。
【００２６】
ＷＯ−９６／１２７５９は、ＰＵフォームの生成の際、ポリオール中での噴射剤としての炭化水素の可溶性を、ヒマシ油を添加することによって改善できることを述べている。しかしながら、実施例１では、ポリエーテルポリオールをベースにした混合物の場合、比較的高い割合でヒマシ油を添加すると混合物が再び分離し、相応に均質性が再び失われることにも留意すべきである。
【００２７】
従来技術で挙げられた乳化剤は、複雑な多段階合成を介してのみ調製することができ、さらに、混合物は、ポリウレタンフォームの用途の全ての技術的分野で等しく使用することができないかあるいは非相溶性でさえある成分を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明の目的は、従来技術の欠点を克服すること、および非混和性ポリオール組成物用の相溶化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
驚くべきことに、ウレタン基または尿素基を含有するポリエーテルは、この目的を達成できることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
したがって、本発明は、
Ａ．少なくとも１種のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを、
Ｂ．（ａ）少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基をランダムに保有する少なくとも１種の親水性ポリエーテルと、
（ｂ）少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基をランダムに含む少なくとも１種の疎水性ポリエーテルと、
（ｃ）任意選択によりさらに、少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基および／またはカルボン酸もしくはエポキシド官能基などの他のイソシアネート反応性基を保有する化合物と
反応させることによって得られる（但し、少なくとも１種のイソシアネートＡが二官能性または多官能性であることを条件とする）ウレタン基または尿素基を含有するポリエーテルと、その調製と、少なくとも２種の非混和性ポリオールを含むポリオール組成物用の相溶化剤としてのその使用とを提供する。
【００３１】
本発明はさらに、ポリオール組成物における再生可能な原材料から調製されたポリオールの有利な使用を提供する。
【００３２】
したがって、上述の化合物の調製の間に、水性ポリエーテルを親水性ポリエーテルと一緒にする。
【００３３】
イソシアネート（Ａ）とアルコールまたはアミンとの反応中に、対応するウレタン誘導体または尿素誘導体が形成される。上述の成分の反応中に化合物が混合物の形で形成され、その分布は反応手順によって決定されるが、統計的法則によっても決定される。
【００３４】
好適な二官能性または多官能性イソシアネートは、芳香族または脂肪族のいずれでよい。その例は、メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−１，３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、またはポリメチレンジフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）である。さらに、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ １００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３２００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００、およびＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３６００（ＤｅｓｍｏｄｕｒはＢａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧの商標である）という商標名で入手可能な、三官能性および多官能性イソシアネートも好適である。多官能性イソシアネートと組み合わせて、特に極性および分子量分布を制御するために、反応混合物中に単官能性イソシアネートを使用することも可能である。
【００３５】
親水性ポリエーテル（成分Ｂ（ａ））という用語は、本明細書では、アルコキシ単位の６０モル％超がエチレンオキシド単位であるポリエーテルを指すのに使用される。疎水性ポリエーテル（成分Ｂ（ｂ））という用語は、本明細書では、アルコキシ単位の最大４５モル％がエチレンオキシド単位であるポリエーテルを指すのに使用される。
【００３６】
好適なポリエーテルは、モノマーの付加反応による、好ましくはアルコール、アミン、またはアルカノールアミンである開始物質の反応により得ることができる。開始アルコールは、例えば、水、メタノール、エタノール、１−ブタノール、ビスフェノール−Ａ、２−アミノエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、オリゴ−およびポリグリセロール、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，２，４−トリヒドロキシブタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのオリゴマー、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、エチレンジアミン、アンモニア、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、ヒマシ油、またはフルクトースであることができる。
【００３７】
オリゴ−またはポリグリセロールは、まず、一般式
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−［ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ］ｎ−Ｈ
で表される線形化合物であり（式中、ｎは１から９であり、好ましくは１から６であり、特に１から３であり、具体的には１および２である）；純粋な物質としてあるいは互いの統計的混合物中に存在してよく；その統計的分布の平均値は「ｎ」値に相当する。
【００３８】
したがって、本明細書に列挙される式中に与えられた指数および記載されている指数の値の範囲が実際に単離された構造および／またはそれらの混合物の可能な統計的分布の平均値であることは明らかである。このことは、そのように正確に再現された構造式自体にも当てはまる。
【００３９】
さらに、使用されるポリグリセロールは、分枝状であることもでき、環状部分を含有することもできる。これらは、例えば、グリセロールを０から５重量％、ジグリセロールを１５から４０重量％、トリグリセロールを３０から５５重量％、テトラグリセロールを１０から２５重量％、高級オリゴマーを０から１０重量％含む。好ましく使用されるポリグリセロールは、ジグリセロールを１５から３５重量％、トリグリセロールを３８から５２重量％、テトラグリセロールを１５から２５重量％、高級オリゴマーを＜１０重量％、および環状化合物を＜２重量％含む。統計的平均でのジグリセロールを含むポリグリセロールを使用することが、特に好ましい。
【００４０】
好適なモノマーは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、１，２−エポキシブタン（ｎ−ブチレンオキシド）、２，３−エポキシブタン（イソブチレンオキシド）、およびドデシルオキシドの群からの化合物である。これに関して、モノマーの分布は、例えばブロックが存在できるように、任意に選択することができる。さらに、単位が統計的分布で存在するかあるいは段階的に（gradually)分布するポリエーテルが得られるようにモノマーの混合物を使用することも可能である。そのようなポリエーテルは、ランダムに配列することができ、あるいはブロック構造を有することができる。したがって、本出願における構造式の指数は、正の実数値を意味し、整数値だけを意味しないと理解される。
【００４１】
１個以上の活性水素原子を保有する好適な親水性ポリエーテル（成分Ｂ（ａ））は、式（Ｉ）
（Ｒ１）ｏ［Ｒ２［（Ｅ）ｑ−（Ｐ）ｒ−Ｒ３］ｐ］ｓ （Ｉ）
によって記述することができ
（式中、Ｒ１は、ｏ＝１の場合、開始剤のｓ−官能性非反応性部分であり、
Ｒ２は、互いに独立して、Ｏ、ＮＲ４、ＮＨ、またはＮであり、
Ｅは、エトキシ官能基であり、好ましくは−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）基であり、
Ｐは、少なくとも３個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルコキシ官能基であり、
Ｒ３は、Ｈ、−ＣｔＨ２ｔ−Ｎ（Ｒ４）Ｈ、および／または−ＣｔＨ２ｔ−ＮＨ２基からの同一のまたは異なる基であり、
Ｒ４は、１から２０個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基またはアリール基であり、好ましくはメチル、エチル、またはフェニルであり、
ｏは、０または１であり、
ｐは、１、２、または３であり、
ｑは、１０から５００、好ましくは１５から４００、特に２０から３００であり、
ｒは、０から３３０、好ましくは１から２００、特に２から１００であり、
ｓは、１から１０、好ましくは２から８、特に２から４であり、
ｔは、２から５であり、
但し、ｑ＞０．６×（ｑ＋ｒ）であることを条件とする。）、
純粋な物質としてあるいは互いの統計的混合物中に存在してよく、その統計的分布の平均値は指数ｏからｔの値に相当する。
【００４２】
１個以上の活性水素原子を保有する好適な疎水性ポリエーテル（成分Ｂ（ｂ））は、同様に、式（Ｉ）により記述することができ、
式中、ｑは、０から４００であり、好ましくは１から３００、特に２から２００であり、
ｒは、１０から５００であり、好ましくは１５から４００、特に２０から３００であり、
但し、ｑ＜０．４５×（ｑ＋ｒ）であることを条件とし、
純粋な物質としてあるいは互いの統計的混合物中に存在してよく、その統計的分布の平均値は指数ｏからｔの値に相当する。式（Ｉ）により記述されるポリエーテルは、任意選択により、グラフト重合のプロセスによってさらに修飾させることができる。このために、ポリエーテルをフリーラジカル活性剤の存在下で二重結合を保有するモノマーと反応させる。グラフト化の度合いと使用モノマーの量およびタイプとを調節することによって、あるいはコポリマーを生成するための手順により、目標とする形式でポリエーテルの性質を変えることが可能である。好適なモノマーは、例えば、メチルメタクリレート、アクリル酸、スチレン、または無水マレイン酸である。そのような１つのプロセスが、例えば公開明細書ＤＥ−１１１１３９４に記載されている。この文献に記載されているポリエーテルは、それらが少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基を統計的に保有する場合、本発明に従って使用することもできる。したがって、上記文献およびポリエーテルの化学的特徴付けに関する特許文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれ、本出願の開示の一部を形成する。
【００４３】
好適な親水性ポリエーテルの具体例は、
【００４４】
【化１】
であり、純粋な物質としてあるいは互いの統計的混合物中に存在してよく、その統計的分布の平均値は指数の値に相当する。
【００４５】
好適な疎水性ポリエーテルの具体例は、
【００４６】
【化２】
であり、純粋な物質としてあるいは互いの統計的混合物中に存在してよく、その記述される数値は指数の値の統計的分布の平均値に相当する。
【００４７】
少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基および／またはカルボン酸もしくはエポキシド官能基などの他のイソシアネート反応性基を保有するさらなる化合物（ｃ）は、例えば、本発明により使用される前述の親水性または疎水性ポリエーテルａ）およびｂ）に属さないポリエーテル、一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、脂肪アルコール、ポリ（エチレン−ｃｏ−１，２−ブチレン）モノオール、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨなどのフッ素化アルコール、アルキルフェノール、あるいは多価アルコール、例えば１，２−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリ（エチレン−ｃｏ−１，２−ブチレン）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、グルコース、フルクトース、ポリグリセロール、ポリエステルモノオール、またはポリ（カプロラクトン）ジオールやポリ（ヘキサメチレンフタレート）ジオールなどのポリエステルジオール、またはフッ素化ポリエーテルである。
【００４８】
さらなる好適な化合物（ｃ）は、例えば、脂肪酸修飾（fatty-acid-modified)アルコールである。これらは、ＯＨ官能基が部分的にエステル化されている二価または多価アルコールである。
【００４９】
さらに好適な化合物は、活性水素原子を有する第一級および第二級アミンであり、例えば、エチルアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエーテルアミン、ポリエチレンイミンなど、または例えばアミン末端基を有するポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン）である。
【００５０】
他の好適な化合物（ｃ）は、例えば脂肪酸修飾アミンである。これらは、アミン基が部分的にアミド化されている二官能性または多官能性アミンである。
【００５１】
さらに、例えばジエタノールアミンやエタノールアミンなどのアルカノールアミンが好適である。ここでも、ＯＨまたはアミン官能基を部分エステル化またはアミド化の形で存在させることができる。
【００５２】
様々なポリエーテルと多官能性イソシアネートとの反応では、親水性および疎水性ポリエーテルの量およびタイプの選択を通して親水性構造要素と疎水性構造要素との比の正確な調節が可能になる。そのうえ、さらにアルコールまたはアミンを組み込むことによって、目標とする形式で様々な他のタイプの疎水性または親水性構造要素を組み込むことが可能になる。例えば、１，６−ヘキサンジオールを使用する場合には疎水性アルキレンブロックが形成され、ジメチロールプロパン酸を使用することによってカルボン酸官能基を有する構造要素が形成される。
【００５３】
さらに、多官能性イソシアネート中の様々なイソシアネート官能基の間の反応性の差を活用することによって、ある種の構造を優先的に形成することが可能になる。例えば、プレポリマーの形成を通して、ある種のブロックまたは分枝状構造が形成される。
【００５４】
様々なＯＨ、ＮＨ２、またはＮＨ官能基の反応性の差を活用することによって、同様のことが可能になる。
【００５５】
相溶化剤の有効性に関する予測は、ある程度まで行うことができるだけである。したがって、当業者なら、かなり経験的な方法で様々な可能性について試みる必要がある。
【００５６】
本発明はさらに、ポリエステルジオールが成分（ｃ）として使用される相溶化剤としてのウレタン誘導体または尿素誘導体の使用を提供する。
【００５７】
本発明はさらに、再生可能な原材料をベースにしたポリオール、特に植物ベースのポリオール、任意選択によりポリエステルジオールまたはポリエステルポリオールとの混合物を含む、均質ポリオール混合物を提供する。
【００５８】
本発明はさらに、これらの相溶化剤と任意選択によりさらに補助剤および添加剤とを含む、均質ポリオール混合物を提供する。
【００５９】
本発明はさらに、ポリエステルポリオールと再生可能な原材料をベースにしたポリオール、特に植物ベースのポリオールとからなり、任意選択によりさらに補助剤および添加剤を含む、ＰＵフォーム（硬質フォーム）を生成するためのポリオール混合物を提供する。
【００６０】
本発明はさらに、ポリエチレンオキシド単位を異なる含量で有する少なくとも２種の非混和性ポリエーテルポリオールからなる相溶化剤を含み、任意選択によりさらに補助剤および添加剤を含む、ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートおよび／またはポリ尿素のフォームの調製に使用するための、ポリオール混合物を提供する。
【００６１】
本発明はさらに、ポリオール組成物における再生可能な原材料から調製されたポリオールの有利な使用を提供する。
【００６２】
（Ｉ）これらの相溶化剤と任意選択によりさらに補助剤および添加剤とを含む、均質ポリオール混合物、および
（ＩＩ）１種以上のイソシアネート
からなる（均質）反応性混合物が、相溶化剤を使用して均質混合物から得ることができる。
【００６３】
相溶化ポリオール混合物は、ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートおよび／またはポリ尿素のフォームをポリイソシアネートとの反応において調製するのに好適である。
【００６４】
本発明はさらに、相溶化ポリオール混合物を使用して調製されたポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートおよび／またはポリ尿素のフォームを提供する。
【００６５】
このように調製されたポリウレタンフォームは、成型マス（moulding masses)、塗料、コーティング、フィルム、繊維、およびフォームを生成するのに使用することができる。
【００６６】
本発明は、
Ａ．少なくとも１種のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを、
Ｂ．（ａ）少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基をランダムに保有する、少なくとも１種の親水性ポリエーテルと、
（ｂ）少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基をランダムに含む、少なくとも１種の疎水性ポリエーテルと、
（ｃ）任意選択によりさらに、少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基および／またはカルボン酸もしくはエポキシド官能基などの他のイソシアネート反応性基をランダムに保有する化合物と
反応させることによって得られる（但し、少なくとも１種のイソシアネートＡが二官能性または多官能性であることを条件とする）ウレタン基または尿素基を含有するポリエーテル自体も提供する。
【００６７】
本発明はさらに、本発明による相溶化剤を添加することによって調製され、かつ、相分離に対して安定化された、任意選択によりさらに補助剤および添加剤も含むことができるポリオール混合物を提供する。
【００６８】
補助剤および添加剤は、本明細書では、特に、噴射剤、安定化剤、触媒、難燃剤、顔料、染料、およびさらなる物質、例えば、余すところなく述べるものではないが、ポリウレタンフォームの調製および使用に必要とされる殺生剤（biocides)や帯電防止剤なども意味すると理解される。
【００６９】
本発明はさらに、本発明による均質ポリオール混合物を使用して調製されたポリウレタンフォームを提供する。本発明のさらなる対象は、特許請求の範囲によって特徴付けられる。
【００７０】
本発明による相溶化剤は、ポリエステルポリオールおよび天然油ベースのポリオール（ＮＯＰ）含むポリオール混合物において特に好ましく使用されるが、なぜならこれら２種類のポリオールは混合した際に相分離する傾向をしばしば有するからである。このタイプの混合物は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォームの調製にしばしば使用される。
【００７１】
さらに、個々の成分が異なる極性を有するポリエーテルポリオール混合物での本発明による相溶化剤の使用が好ましい。これは、例えば異なる割合のポリエチレングリコールによってもたらされてもよい。したがって、本発明による相溶化剤を有する混合物は、軟質フォーム系の調製で有利に使用することができ；これらは例えば、粘弾性や高弾性などの特定の機械的性質を有する。これまで、そのような（不均質）混合物は撹拌によってだけ均質を保持できた。
【００７２】
記述される構造の相溶特性により、同様に噴射剤の溶解性を改善／変化させることが可能であり；そのような効果は、ＷＯ−２００７／０９４７８０でアルコールアルコキシドについて記述されている。
【００７３】
全ての好適なポリオールをフォームの調製に使用することができる。これらは、典型的には分子当たり２から６個のＯＨ基を保有し、かつ、炭素、水素、および酸素以外に窒素、リン、またはハロゲンなどのヘテロ原子を含有することもできる、ポリエーテルまたはポリエステルポリオールであることができる。
【００７４】
フォームに必要とされる性質に対応して、例えばＵＳ−２００７／００７２９５１、ＷＯ−２００７／１１１８２８、ＵＳ−２００７０２３８８００、ＵＳ−６３５９０２２、およびＷＯ−９６１２７５９に記載されているように特別なポリオールが使用される。
【００７５】
植物油ベースのポリオールが、例えばＷＯ−２００６／０９４２２７、ＷＯ−２００４／０９６８８２、ＵＳ−２００２／０１０３０９１、ＷＯ−２００６／１１６４５６、およびＥＰ−１６７８２３２などの様々な明細書に同様に記載されている。
【００７６】
ポリウレタンフォームの調製に使用することができるポリイソシアネートは、例えばＥＰ−１７１２５７８、ＥＰ−１１６１４７４、ＷＯ−０５８３８３、ＵＳ−２００７／００７２９５１、ＥＰ−１６７８２３２、およびＷＯ−２００５／０８５３１０に示されるような特定のフォームタイプについてこの分野で慣用の化合物である。同様に、本発明による相溶化剤の調製に使用される上述の多官能性基（イソシアネートおよびポリオール）を保有する化合物も適している。
【００７７】
フォームを調製するには、噴射剤が必要である。全ての既知の噴射剤を使用することができる。これは、イソシアネートとの反応によって二酸化炭素を放出する化学噴射剤として水でもよい。しかしながら、二酸化炭素、または物理的噴射剤として、発熱反応中に好適な沸点の結果として蒸発する他の噴射剤を直接使用することも可能である。
【００７８】
その例は、ハロゲン化炭化水素、または例えばペンタン異性体などの炭化水素である。２つの方法の組合せも可能である。
【００７９】
ウレタンフォーム反応は、通常、好適な触媒によって引き起こされかつ／または制御される。例えば、第三級アミンまたは金属含有触媒（スズ、カリウム、亜鉛化合物を含む）が本明細書では使用される。
【００８０】
使用することができる安定化剤は、従来技術によって知られている物質である。ほとんどの場合、これらは、例えばＥＰ−０８３９８５２、ＷＯ−２００５／１１８６６８、ＵＳ−２００７００７２９５１、ＤＥ−２５３３０７４、ＥＰ−１５３７１５９、ＥＰ−１７１２５７６、ＥＰ−１５４４２３５、ＥＰ−０５３３２０２、ＵＳ−３９３３６９５、ＥＰ−０７８０４１４、ＤＥ−４２３９０５４、ＤＥ−４２２９４０２、ＤＥ−１０２００４００１４０８、ＥＰ−０８６７４６５、およびそれらに引用された文書に記載されているような、有機的に修飾されたシロキサンである。
【００８１】
例えば、触媒や安定化剤、難燃剤、噴射剤などのポリウレタンフォームの調製に使用することができる補助剤および添加剤も、同様に従来技術で知られている成分である。使用される原材料および使用することができる方法の従来技術の包括的な記述は、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ（編）：「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］」、第ＶＩＩ巻、Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、１９８３、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ：「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］」、第Ｅ２０巻、Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８７、（３）、第１５６１から１７５７頁、および「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第Ａ２１巻、ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第４版 １９９２、第６６５から７１５頁に示されている。
【００８２】
本発明による相溶化剤およびその使用を、例として以下に記述するが、本発明は、これら例示的な実施形態に限定することを意図するものではない。範囲、一般式、または化合物クラスが以下に示される場合、これらは明記される化合物の対応範囲またはグループを含むだけではなく、個々の値（範囲）または化合物を取り除くことによって得ることができる化合物の部分範囲およびサブグループも含むことを意図している。本発明の記述の過程で文書が引用される場合、その内容全体が本発明の開示に属するべきである。
【実施例】
【００８３】
下記の実施例は本発明を例示するのに役立つべきであるが、いかなる限定も示すものではない。
【００８４】
本出願の文脈において、均質組成物は、例えば記述される室温で所与の期間（時間）にわたって１００ｍｌガラスシリンダ内に静置された際に３ｍｌを超える相分離が示されないものとみなす。そのような結果を「良好」と呼ぶ。均質性が、なおより長い期間にわたって存在する場合、または相形成が予め与えられた値の５０％よりもかなり少ない場合、その結果を「非常に良好」と呼ぶ。その一方で、相形成がより著しくなり、予め与えられた値の１５０％よりも多い場合、その結果を「適正」と呼び、２００％よりも多い場合には「不十分」と呼ぶ。一般に、貯蔵安定性は、より高い温度ではより乏しいことがわかった。しかしながら、実際に、ポリオール混合物の運搬中または貯蔵中には、前記混合物はしばしば室温では加工されず、３０〜４０℃に加熱される。この理由により、実験は２０℃および４０℃の温度で実施した。
【００８５】
相溶化剤の調製
実施例１
疎水性ポリエーテルモノオール（ブタノール開始、Ｍ＝約１８００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝０％）２８ｇを、疎水性ポリエーテルジオール（Ｍ＝約２２００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝１０％）３６ｇおよび親水性ポリエーテルモノオール（メタノール開始、Ｍ＝１１００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝１００％）２４ｇと混合し、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３２００（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製のテクニカルグレード三官能性イソシアネート）１３ｇを添加した。次いで、プロピレンカーボネート１００ｇも添加した。この混合物を１００℃に加熱し、次いで、Ｔｅｇｏｋａｔ ７２２（ビオクトエート）（ＴＩＢ Ｍａｎｎｈｅｉｍから入手可能）０．１ｇと混合した。次いで、混合物をこの温度でさらに４時間撹拌した。
【００８６】
実施例２
疎水性ポリエーテルモノオール（ブタノール開始、Ｍ＝約１８００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝０％）２６ｇを、疎水性ポリエーテルジオール（Ｍ＝約２２００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝１０％）３４ｇ、親水性ポリエーテルモノオール（メタノール開始、Ｍ＝１１００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝１００％）１５ｇ、および親水性ポリエーテルモノオール（Ｍ＝２０００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝１００％）１４ｇと混合し、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３２００（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製のテクニカルグレード三官能性イソシアネート）１２ｇを添加した。次いで、プロピレンカーボネート１００ｇも添加した。この混合物を１００℃に加熱し、次いで、Ｔｅｇｏｋａｔ ７２２（ビオクトエート）（ＴＩＢ Ｍａｎｎｈｅｉｍから入手可能）０．１ｇと混合した。次いで、混合物をこの温度でさらに４時間撹拌した。
【００８７】
実施例３
疎水性ポリエーテルモノオール（ブタノール開始、Ｍ＝約１８００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝０％）３４ｇを、疎水性ポリエーテルジオール（Ｍ＝約２２００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝１０％）３０ｇおよび親水性ポリエーテルモノオール（メタノール開始、Ｍ＝２０００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝１００％）２５ｇと混合し、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３２００（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製のテクニカルグレード三官能性イソシアネート）１１ｇを添加した。次いで、プロピレンカーボネート１００ｇも添加した。この混合物を１００℃に加熱し、最後にＴｅｇｏｋａｔ ７２２（ビオクトエート）（ＴＩＢ Ｍａｎｎｈｅｉｍから入手可能）０．１ｇと混合した。次いで、混合物をこの温度でさらに４時間撹拌した。
【００８８】
実施例４
疎水性ポリエーテルモノオール（ブタノール開始、Ｍ＝約１８００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝０％）２３ｇを、疎水性ポリエーテルジオール（Ｍ＝約２２００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝１０％）３０ｇおよび親水性ポリエーテルモノオール（メタノール開始、Ｍ＝２０００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝１００％）３７ｇと混合し、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３２００（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製のテクニカルグレード三官能性イソシアネート）１０ｇを添加した。次いで、プロピレンカーボネート１００ｇも添加した。この混合物を１００℃に加熱し、最後にＴｅｇｏｋａｔ ７２２（ビオクトエート）（ＴＩＢ Ｍａｎｎｈｅｉｍから入手可能）０．１ｇで処理した。次いで、混合物をこの温度でさらに４時間撹拌した。
【００８９】
比較例１：
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １０５００（ＢＡＳＦ ＡＧ製のＡ−Ｂ−Ａブロックポリエーテル）を比較例として使用した。エチレンオキシド単位の質量分率は５０％である。
【００９０】
比較例２：
Ｖｏｒａｓｕｒｆ ５０４
Ｖｏｒａｓｕｒｆ ５０４（ＤＯＷ製のブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのＡ−Ｂ−Ａブロックポリエーテル）を別の比較例として使用した。
【００９１】
比較例３：
ＵＳ ２００７ ０２３８８００で使用されている４０ＥＯのノニルフェノールエトキシレートを別の比較例として使用した。
【００９２】
ポリオール混合物での相溶化剤の使用：
様々なポリオール混合物を用いた貯蔵実験を実施した。
【００９３】
使用原材料：
ポリオールＡ：Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＳ ２３５２（Ｓｔｅｐａｎ製）
ポリオールＢ：Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＳ １９２２（Ｓｔｅｐａｎ製）
ポリオールＣ：Ｔｅｒｏｌ ５６３（Ｏｘｉｄ製）
ポリオールＤ：Ｔｅｒａｔｅ ７５４０（Ｉｎｖｉｓｔａ製）
ポリオールＥ：Ｔｅｒａｔｅ ２５４１（Ｉｎｖｉｓｔａ製）
ポリオールＦ：ヒマシ油（Ａｌｂｅｒｄｉｎｇ＋Ｂｏｌｅｙ、Ｋｒｅｆｅｌｄ）
ポリオールＧ：Ｖｏｒａｎｏｌ ３３２２（Ｄｏｗ製）
ポリオールＨ：ＥＯに富むポリオール、Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ １４２１（Ｄｏｗ製）
ポリオールＩ：植物油ベースのポリオール ＢｉＯＨ（商標）５０００（Ｃａｒｇｉｌｌ製）
ポリオールＫ：Ｈｙｐｅｒｌｉｔｅ（登録商標）Ｐｏｌｙｏｌ １６２９（Ｂａｙｅｒ製）
ポリオールＬ：トリメチロールプロパン開始ポリグリコール、エチレンオキシドベース、モル質量１２００ｇ／モル。
【００９４】
表１は、使用されたポリオール成分およびその割合、それぞれの相溶化剤およびその割合、貯蔵温度、および混合物の安定性をまとめたものである。安定性は、下記の間隔で、即ち２時間、４時間、８時間、１６時間、２４時間、３６時間、４８時間で、次いで２４時間の間隔で視覚的に評価し、定性評価を行った。
【００９５】
【表１】
【００９６】
これらの例は、本発明による相溶化剤を使用することによってポリオール混合物の貯蔵安定性を大きく改善することができることを示している。相溶化剤を使用せず、または本発明の相溶化剤ではないものを使用した比較例は、かなり低い貯蔵安定性を示している。例えば比較例９および比較例１０では、それぞれ４および２時間後であっても、不十分な安定性が観察され、それに対し、実施例１６では、ポリオール混合物は４８時間後に依然として良好な安定性を有している。
【００９７】
ＰＵフォームの調製：
硬質フォームでの試験：
実施例２９
本発明による配合物の用途関連試験では、下記のフォーム配合物を使用した。
【００９８】
【表２】
【００９９】
ＤＭＣＨＡ：ジメチルシクロヘキシルアミンはアミン触媒として働き、ＴＣＰＰ：トリスクロロプロピルホスフェートは難燃剤であり、Ｋｏｓｍｏｓ ７５ ＭＥＧはＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製の金属ベースの触媒であり、ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ ８４６９はＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製のフォーム安定化剤である。
【０１００】
フォーム化は、手で混合する方法で実施した。このために、ポリオール、触媒、水、難燃剤、および噴射剤を計量してビーカーに入れ、ディスク状スターラー（直径６ｃｍ）を使用して１０００ｒｐｍで３０秒間混合した。再計量することにより、混合操作中に蒸発した噴射剤の量を決定し、補った。次いでＭＤＩを添加し、上記のスターラーを使用して３０００ｒｐｍで５秒間反応混合物を撹拌し、２７ｃｍ×１４ｃｍ×１４ｃｍと測定される紙が敷かれたボックス状の鋳型に直ぐに移した。硬化後、様々なサンプルをフォームから切り出し、下記の評価および測定を実施した。フォームは、非常に微細な気泡構造を有していた。底領域の欠陥は存在しなかった。
単位体積当たりの重量：２３．５ｋｇ／ｍ３
ラムダ値（立上がり（rise)方向に平行）：２５．３ｍＷ／ｍ・Ｋ
ラムダ値（立上がり方向に垂直）：２２．７ｍＷ／ｍ・Ｋ
１０％圧縮強さ（立上がり方向に平行）：１９４ｋＰａ
１０％圧縮強さ（立上がり方向に垂直）：５２ｋＰａ
独立気泡の割合：８５．６％
【０１０１】
比較例１９：
実施例２９に記述されたフォーム配合物を使用し、１２時間貯蔵後に比較例１０のポリオール混合物をポリオール成分として使用した。フォーム化によって崩壊現象が生じた。非常に低いグレードの品質のフォーム体が得られた。
【０１０２】
軟質フォームの試験
【０１０３】
実施例３０
本発明によるポリオール混合物を典型的なポリウレタン高温軟質フォーム配合物において調べた。
【０１０４】
ポリウレタン高温軟質フォームを調製するための配合物：実施例２３のポリオール混合物１００重量部、水（化学噴射剤）５．０重量部、ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ ２３７０ １．０重量部、アミン触媒（トリエチレンジアミン）０．１５重量部、スズ触媒（２−エチルヘキサン酸スズ）０．２３重量部、塩化メチレン（追加の物理的噴射剤）５．０重量部、イソシアネート（トリレンジイソシアネート、ＴＤＩ−８０）６３．０４重量部（イソシアネート基とイソシアネート消費（isocyanate-consuming)反応性基との比＝１．１５）。
【０１０５】
手順：
ポリオール混合物、水、触媒、および安定化剤を最初にボール紙ビーカーに投入し、スターラーディスクを使用して完全に混合した（１０００ｒｐｍで４５秒）。次いで塩化メチレンを添加し、混合物を１０００ｒｐｍで１０秒間再び混合した。次いでイソシアネート（ＴＤＩ−８０）を添加し、混合物を２５００ｒｐｍで７秒間再び撹拌した。次いで混合物を３０ｃｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍと測定されるボックスに注いだ。フォーム化中に、立上がりの高さを超音波測高器を使用して測定した。立上がり時間は、フォームがその最大の立上がり高さに達するまで経過した時間を指す。フォールバックは、ポリウレタン高温軟質フォームが排出された後のフォーム表面の沈み込みを指す。これに関して、フォールバックは、排出から３分後に測定する。単位体積当たりの重量をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５およびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８２３に従って測定した。気泡の数を３つのポジションに定めながらルーペを使用してカウントし、値を平均した。
【０１０６】
下記の結果が得られた。
立上がり時間：８９秒
立上がり高さ：３４ｃｍ
フォールバック：０．４ｃｍ
単位体積当たりの重量：１８．４ｋｇ／ｍ３
気泡の数：７気泡／ｃｍ
【０１０７】
成型されたフォームの試験：
【０１０８】
実施例３１
下記の配合物を使用した：実施例２７に記載されているポリオール混合物１００部、ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ ４１１３ ０．５部、水３部、トリエタノールアミン２部、ＴＥＧＯＡＭＩＮ（登録商標）３３ ０．６部、およびジエタノールアミン０．２部、ポリマーＭＤＩ（Ｂａｙｅｒ製４４Ｖ２０）１８．５部とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート、Ｔ８０）２７．７部との混合物。
【０１０９】
フォームは、イソシアネート以外の成分の全てをビーカー中で混合し、次いでイソシアネートを添加し、これを高速スターラーで素早く撹拌することにより、既知の方法で調製した。次いで、反応混合物を４０×４０×１０ｃｍと測定される立方体の鋳型に投入し、これを４０℃の温度に加熱し、塊を１０分間放置して硬化させた。次いで、圧縮力を測定した。このために、フォームを１０回圧縮して、その高さの５０％にした。この場合、最初の測定値（ＡＤ １、単位：ニュートン）がフォームの連続気泡の割合の尺度である。次いで、１１回目の測定値（ＡＤ １１、単位：ニュートン）において圧縮されたフォームの硬さを決定することができるようにするために、（手作業で）完全に押し下げた。次いで、スキンおよびエッジゾーンを評価し、かつ、気泡の数（ＺＺ）を決定するために、フォームを切断した。
【０１１０】
下記の結果が得られた。
ＡＤ １：１１８０Ｎ
ＡＤ １１：１３２Ｎ
ＺＺ：１ｃｍ当たり１０気泡
スキンおよびエッジゾーンは、「良好」と評価された。これは、工業上の要件に相当するフォーム品質に相当する。
【０１１１】
フォーム化の結果は、本発明による混合物を使用することによって、ポリオールの混合上の問題による欠陥が全く存在しない良好な品質のＰＵフォームを調製することが可能になることを示している。本発明による相溶化剤は、フォーム化に対して悪影響を及ぼさない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非混和性ポリオールのポリオール組成物の貯蔵安定性を改善するための新しいタイプの相溶化剤と、これらの相溶化剤を含む均質ポリオール混合物と、ポリオール混合物をポリイソシアネートに反応させることによってフォームを調製するための（ここでは、ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートおよび／またはポリ尿素のフォームが形成される）それらの使用とに関する。
【０００２】
均質混合物は、本明細書では、２種以上の成分の混合物、即ち本明細書では目に見える相分離のないポリオール組成物を意味すると理解される。このタイプの均質混合物は、例えば、（真の）溶液、エマルジョン、マイクロエマルジョンなどの様々な形で生成することができる。水性媒体中または非水性媒体中に関わらず、あるいは固形分と一緒であるかに関わらず、そのような均質混合物を形成するのに有利に働く物質を本出願では相溶化剤と呼ぶ。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンフォームは、多様な用途、例えば断熱、エネルギー吸収、および吸音に使用される。したがって、ポリウレタンを、正確に調節される異なる仕様／パラメータで生成することが必要である。これらの重要なパラメータには、例えば機械的性質、密度、および成型時間が含まれる。
【０００４】
ポリウレタンフォームの工業生産において、ポリオール、特にポリオール混合物は、ポリイソシアネートと反応させるための反応性成分として使用される。形成されたフォームの性質は、特定の程度まで、使用されるポリオール混合物の構造および化学組成に依存する。
【０００５】
ＰＵ産業（フォームセクタ）では、非常に多様なタイプのポリオールが使用される。まず、例えば、化合物の化学構造の外観に応じて、ポリエーテル−ポリオールおよびポリエステル−ポリオールによる区分がある。
【０００６】
さらに、ポリオールの場合、この重要な種類の化合物の合成経路に応じて、区別が行われる。したがって、ポリオールは、再生可能な原材料をベースにすることができ、それゆえ、再生可能性の現代的概念を満足させることができる。したがって、再生可能な原材料から生成されたそのようなポリオールをＮＯＰ（天然油ベースのポリオール）と呼ぶ。これらには、例えば、その生成のために化学変化／合成ステップを全く必要とせずまたは少ない回数しか必要としない、植物油または植物原材料の抽出物の代表例が含まれる。
【０００７】
ＥＰ−１５３７１５９は、ヒマシ油ベースのアルコキシレートを使用してポリウレタンフォームを生成するためのポリオールの調製について述べている。
【０００８】
ＥＰ−１７１２５７６は、ポリウレタンの生成におけるポリオールとしての植物油のアルコキシレートの使用について述べている。
【０００９】
ＷＯ−００／００５２９は、ポリオールとしてヒマシ油を使用したＰＵフォームの生成について述べている。使用されるヒドロキシル基含有植物油および改質ヒドロキシル基含有植物油は、１００から３００の範囲内のＯＨ数を有する。ＯＨ数が１５０から１６０であるヒマシ油または改質ヒマシ油が、特に適している。
【００１０】
ＥＰ−１７６５９０１は、アルキル側鎖の二重結合のエポキシ化に続いてポリオールのＯＨ数を増加させるための開環によりＣＮＳＬに基づいて生成される剛性ＰＵフォームを生成するためのポリオールについて述べている。
【００１１】
現在の傾向は、例えば、従来の石油ベースのポリオールと混合される天然ベースのポリオール（ＮＯＰ）の使用であり、あるいはより一般には、例えばポリエチレンオキシドの異なる含有量の結果として異なる極性を有する、少なくとも２種のポリオールの使用である。どちらの場合にも、フォームにする（加工される）ポリオールはもはや互いに対して可溶性ではなく、かつ、ポリオール混合物は限られた貯蔵安定性しかしばしば持たないエマルジョンまたは分散体であるという問題が生じ；本出願の文脈においては、そのような混合物を互いに対して非相溶性であると呼ぶ。
【００１２】
したがって、ＵＳ−２００７０２３８８００は、イソシアネートに対して反応性があり、かつ、植物油ベースのポリオールを少なくとも１０％含む貯蔵安定な組成物について述べており、貯蔵安定性を改善するために少なくとも２５ＥＯ（エチレンオキシド単位）を有するノニルフェノールエトキシレートが記載されている。
【００１３】
少なくとも５成分を含む、ポリエーテルポリオールとヒマシ油ベースのポリオールとの複雑な混合物のみが、ここに記載されている。この出願に記載されているポリエステルポリオールおよび植物油ベースのポリオールの溶解性の問題は、該明細書に記載されている方法を使用して解決することができない。特に、合成ポリオールも植物油ベースのポリオールの使用と一緒に使用しなければならないからである。
【００１４】
特に、対応するポリオール混合物をその生成後に直ぐに使用することができない場合、あるいは、混合物を均質に保つために、使用まで該混合物を連続して撹拌する見込みがない場合、対応する貯蔵安定性が絶対に必要である。
【００１５】
フォーム化用のポリオール混合物は、イソシアネートを除いて必要な成分の全てとしばしば混合され、混合物はこの形で輸送され、フォーム化まで貯蔵される。このために、例えば噴射剤、安定化剤、触媒、染料、難燃剤、さらにフォームの加工、生成、および使用に必要とされる補助剤など、従来技術に従って必要とされかつ既知である物質をポリオールに添加することができる。そのような添加剤を含むポリオール混合物を、「系」または欧州セクターにおいては「Ａ成分」とも呼ぶ。
【００１６】
さらなる考慮事項では、ポリオール混合物という用語は、ポリオール混合物自体および前述の添加剤を含有する混合物の両方を意味すると理解される。
【００１７】
ポリオール混合物の多様な適用のために、その場でおよび使用時に、最低限の可能な消費で、直接使用できることが必要である。これに関して、ポリオール混合物は、特に均質な形で存在し、即ち、例えば、真の溶液が存在する場合には単相系で存在し、しかしながら、安定なエマルジョンの場合には長期間にわたって分離しないエマルゲート（emulgate）としても存在する。これは、特にポリオール混合物を直接使用することができず、実際に生ずる様々な輸送および貯蔵条件下（熱応力、変動する温度、撹拌の可能性がないなど）で貯蔵しなければならない場合に重要である。
【００１８】
系を生成し、均質性を保持し、かつ／または相分離を防止するための実際上の慣行の方法は、コストのかかるスターラーを使用して、あるいはポンプ送出による連続循環を通して、貯蔵および分布タンプ内で成分を移動させ続けることにあった。しかしながら、成分の分離の防止および適正な均質化は、これらの工業的に複雑な手段を使用しても、必ずしも確実に行われるとは限らない。
【００１９】
不適正な均質化の場合、ポリイソシアネートと混合する間、不均一性の範囲にある反応性混合物の化学量論、即ち、ポリオール混合物中のポリオールの所与の比は、もはや正しくはない。互いに一致する成分の必要とされる重要なパラメータを観察することは、これらの場合においてもはや確実ではなく、回折性のポリウレタンフォームが形成されることとなる。
【００２０】
したがって、分散および／または乳化補助剤を使用して、これらの欠点を克服する試みがなされている。
【００２１】
したがって、ＷＯ−２００５／０８５３１０は、特にポリウレタン発泡フォームおよび断熱フォームを生成するためのプレポリマー組成物であって、少なくとも２個のヒドロキシ基を有する疎水性ポリエステルポリオールを含む第１の成分と少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含む第２の成分との反応から得られるポリウレタンプレポリマーを含み、ここで、該ポリエステルポリオールは、少なくとも部分的に、植物油または動物油と芳香族ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸、それらのエステルもしくは無水物、およびポリオールとのエステル交換生成物であることを特徴とする、プレポリマー組成物を提案した。
【００２２】
ＥＰ−０９０９７９２は、
（Ｉ）（ＴＲ１）少なくとも１種のエチレン系（ethylenically)不飽和Ｃ４〜Ｃ１２−ジカルボン酸、その無水物、またはその混合物、
（ＴＲ２）少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４０−オレフィン
から形成されたコポリマー主鎖（ＴＲ）と、
（ＩＩ）（ＴＰ１）少なくとも１種のＣ２〜Ｃ２０−オキシランから形成された、コポリマー主鎖から開始するポリアルキレンオキシド（ＴＰ）と
からなる、乳化剤として合成ポリマー（Ｔ）を含む１Ｃ−ポリウレタン合成組成物について記載する。
【００２３】
存在する１Ｃポリウレタン合成組成物のさらなる成分は、少なくとも２個の反応性水素原子（ａ）を有する第１および第２の化合物であり、第１の化合物は第２の化合物に不溶性であり、第１の化合物はプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを有するポリエーテルポリオールであり、第２の化合物はＣ２〜Ｃ２０−アルキレンジオールであり、混合物を撹拌しない場合において混合物の調製から１ヶ月以内に該２つの化合物の１：１混合物が相分離を受ける場合、第１の化合物は第２の化合物に不溶性である。１Ｃフォームのこの特別な用途の場合、植物油ベースのポリオールは使用しない。
【００２４】
このように調製された混合物は、複雑な合成を通してのみ入手可能な非常に複雑な合成ポリマー系を含む。
【００２５】
ＥＰ−１１６１４７４は、ポリイソシアネートと、少なくとも１種の水非混和性ポリオールおよび少なくとも１種のポリエステルポリオールまたはポリエステルポリエーテルポリオールの混合物からなる水性エマルジョンとして存在するポリオール成分とを反応させることによって、連続気泡（open-cell）ポリウレタンフォームを調製するための方法に関する。ここでの方法では、ポリオール成分をエマルジョンの形で使用することが不可欠であり、その場合、イオン性および／または非イオン性界面活性剤を乳化剤として使用することができる。得られるエマルジョンの安定性については記載されていない。
【００２６】
ＷＯ−９６／１２７５９は、ＰＵフォームの生成の際、ポリオール中での噴射剤としての炭化水素の可溶性を、ヒマシ油を添加することによって改善できることを述べている。しかしながら、実施例１では、ポリエーテルポリオールをベースにした混合物の場合、比較的高い割合でヒマシ油を添加すると混合物が再び分離し、相応に均質性が再び失われることにも留意すべきである。
【００２７】
従来技術で挙げられた乳化剤は、複雑な多段階合成を介してのみ調製することができ、さらに、混合物は、ポリウレタンフォームの用途の全ての技術的分野で等しく使用することができないかあるいは非相溶性でさえある成分を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明の目的は、従来技術の欠点を克服すること、および非混和性ポリオール組成物用の相溶化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
驚くべきことに、ウレタン基または尿素基を含有するポリエーテルは、この目的を達成できることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
したがって、本発明は、
Ａ．少なくとも１種のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを、
Ｂ．（ａ）少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基をランダムに保有する少なくとも１種の親水性ポリエーテルと、
（ｂ）少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基をランダムに含む少なくとも１種の疎水性ポリエーテルと、
（ｃ）任意選択によりさらに、少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基および／またはカルボン酸もしくはエポキシド官能基などの他のイソシアネート反応性基を保有する化合物と
反応させることによって得られる（但し、少なくとも１種のイソシアネートＡが二官能性または多官能性であることを条件とする）ウレタン基または尿素基を含有するポリエーテルと、その調製と、少なくとも２種の非混和性ポリオールを含むポリオール組成物用の相溶化剤としてのその使用とを提供する。
【００３１】
本発明はさらに、ポリオール組成物における再生可能な原材料から調製されたポリオールの有利な使用を提供する。
【００３２】
したがって、上述の化合物の調製の間に、水性ポリエーテルを親水性ポリエーテルと一緒にする。
【００３３】
イソシアネート（Ａ）とアルコールまたはアミンとの反応中に、対応するウレタン誘導体または尿素誘導体が形成される。上述の成分の反応中に化合物が混合物の形で形成され、その分布は反応手順によって決定されるが、統計的法則によっても決定される。
【００３４】
好適な二官能性または多官能性イソシアネートは、芳香族または脂肪族のいずれでよい。その例は、メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−１，３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、またはポリメチレンジフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）である。さらに、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ １００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３２００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００、およびＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３６００（ＤｅｓｍｏｄｕｒはＢａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧの商標である）という商標名で入手可能な、三官能性および多官能性イソシアネートも好適である。多官能性イソシアネートと組み合わせて、特に極性および分子量分布を制御するために、反応混合物中に単官能性イソシアネートを使用することも可能である。
【００３５】
親水性ポリエーテル（成分Ｂ（ａ））という用語は、本明細書では、アルコキシ単位の６０モル％超がエチレンオキシド単位であるポリエーテルを指すのに使用される。疎水性ポリエーテル（成分Ｂ（ｂ））という用語は、本明細書では、アルコキシ単位の最大４５モル％がエチレンオキシド単位であるポリエーテルを指すのに使用される。
【００３６】
好適なポリエーテルは、モノマーの付加反応による、好ましくはアルコール、アミン、またはアルカノールアミンである開始物質の反応により得ることができる。開始アルコールは、例えば、水、メタノール、エタノール、１−ブタノール、ビスフェノール−Ａ、２−アミノエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、オリゴ−およびポリグリセロール、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，２，４−トリヒドロキシブタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのオリゴマー、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、エチレンジアミン、アンモニア、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、ヒマシ油、またはフルクトースであることができる。
【００３７】
オリゴ−またはポリグリセロールは、まず、一般式
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−［ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ］ｎ−Ｈ
で表される線形化合物であり（式中、ｎは１から９であり、好ましくは１から６であり、特に１から３であり、具体的には１および２である）；純粋な物質としてあるいは互いの統計的混合物中に存在してよく；その統計的分布の平均値は「ｎ」値に相当する。
【００３８】
したがって、本明細書に列挙される式中に与えられた指数および記載されている指数の値の範囲が実際に単離された構造および／またはそれらの混合物の可能な統計的分布の平均値であることは明らかである。このことは、そのように正確に再現された構造式自体にも当てはまる。
【００３９】
さらに、使用されるポリグリセロールは、分枝状であることもでき、環状部分を含有することもできる。これらは、例えば、グリセロールを０から５重量％、ジグリセロールを１５から４０重量％、トリグリセロールを３０から５５重量％、テトラグリセロールを１０から２５重量％、高級オリゴマーを０から１０重量％含む。好ましく使用されるポリグリセロールは、ジグリセロールを１５から３５重量％、トリグリセロールを３８から５２重量％、テトラグリセロールを１５から２５重量％、高級オリゴマーを＜１０重量％、および環状化合物を＜２重量％含む。統計的平均でのジグリセロールを含むポリグリセロールを使用することが、特に好ましい。
【００４０】
好適なモノマーは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、１，２−エポキシブタン（ｎ−ブチレンオキシド）、２，３−エポキシブタン（イソブチレンオキシド）、およびドデシルオキシドの群からの化合物である。これに関して、モノマーの分布は、例えばブロックが存在できるように、任意に選択することができる。さらに、単位が統計的分布で存在するかあるいは段階的に（gradually)分布するポリエーテルが得られるようにモノマーの混合物を使用することも可能である。そのようなポリエーテルは、ランダムに配列することができ、あるいはブロック構造を有することができる。したがって、本出願における構造式の指数は、正の実数値を意味し、整数値だけを意味しないと理解される。
【００４１】
１個以上の活性水素原子を保有する好適な親水性ポリエーテル（成分Ｂ（ａ））は、式（Ｉ）
（Ｒ１）ｏ［Ｒ２［（Ｅ）ｑ−（Ｐ）ｒ−Ｒ３］ｐ］ｓ （Ｉ）
によって記述することができ
（式中、Ｒ１は、ｏ＝１の場合、開始剤のｓ−官能性非反応性部分であり、
Ｒ２は、互いに独立して、Ｏ、ＮＲ４、ＮＨ、またはＮであり、
Ｅは、エトキシ官能基であり、好ましくは−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）基であり、
Ｐは、少なくとも３個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルコキシ官能基であり、
Ｒ３は、Ｈ、−ＣｔＨ２ｔ−Ｎ（Ｒ４）Ｈ、および／または−ＣｔＨ２ｔ−ＮＨ２基からの同一のまたは異なる基であり、
Ｒ４は、１から２０個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基またはアリール基であり、好ましくはメチル、エチル、またはフェニルであり、
ｏは、０または１であり、
ｐは、１、２、または３であり、
ｑは、１０から５００、好ましくは１５から４００、特に２０から３００であり、
ｒは、０から３３０、好ましくは１から２００、特に２から１００であり、
ｓは、１から１０、好ましくは２から８、特に２から４であり、
ｔは、２から５であり、
但し、ｑ＞０．６×（ｑ＋ｒ）であることを条件とする。）、
純粋な物質としてあるいは互いの統計的混合物中に存在してよく、その統計的分布の平均値は指数ｏからｔの値に相当する。
【００４２】
１個以上の活性水素原子を保有する好適な疎水性ポリエーテル（成分Ｂ（ｂ））は、同様に、式（Ｉ）により記述することができ、
式中、ｑは、０から４００であり、好ましくは１から３００、特に２から２００であり、
ｒは、１０から５００であり、好ましくは１５から４００、特に２０から３００であり、
但し、ｑ＜０．４５×（ｑ＋ｒ）であることを条件とし、
純粋な物質としてあるいは互いの統計的混合物中に存在してよく、その統計的分布の平均値は指数ｏからｔの値に相当する。式（Ｉ）により記述されるポリエーテルは、任意選択により、グラフト重合のプロセスによってさらに修飾させることができる。このために、ポリエーテルをフリーラジカル活性剤の存在下で二重結合を保有するモノマーと反応させる。グラフト化の度合いと使用モノマーの量およびタイプとを調節することによって、あるいはコポリマーを生成するための手順により、目標とする形式でポリエーテルの性質を変えることが可能である。好適なモノマーは、例えば、メチルメタクリレート、アクリル酸、スチレン、または無水マレイン酸である。そのような１つのプロセスが、例えば公開明細書ＤＥ−１１１１３９４に記載されている。この文献に記載されているポリエーテルは、それらが少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基を統計的に保有する場合、本発明に従って使用することもできる。したがって、上記文献およびポリエーテルの化学的特徴付けに関する特許文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれ、本出願の開示の一部を形成する。
【００４３】
好適な親水性ポリエーテルの具体例は、
【００４４】
【化１】
であり、純粋な物質としてあるいは互いの統計的混合物中に存在してよく、その統計的分布の平均値は指数の値に相当する。
【００４５】
好適な疎水性ポリエーテルの具体例は、
【００４６】
【化２】
であり、純粋な物質としてあるいは互いの統計的混合物中に存在してよく、その記述される数値は指数の値の統計的分布の平均値に相当する。
【００４７】
少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基および／またはカルボン酸もしくはエポキシド官能基などの他のイソシアネート反応性基を保有するさらなる化合物（ｃ）は、例えば、本発明により使用される前述の親水性または疎水性ポリエーテルａ）およびｂ）に属さないポリエーテル、一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、脂肪アルコール、ポリ（エチレン−ｃｏ−１，２−ブチレン）モノオール、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨなどのフッ素化アルコール、アルキルフェノール、あるいは多価アルコール、例えば１，２−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリ（エチレン−ｃｏ−１，２−ブチレン）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、グルコース、フルクトース、ポリグリセロール、ポリエステルモノオール、またはポリ（カプロラクトン）ジオールやポリ（ヘキサメチレンフタレート）ジオールなどのポリエステルジオール、またはフッ素化ポリエーテルである。
【００４８】
さらなる好適な化合物（ｃ）は、例えば、脂肪酸修飾（fatty-acid-modified)アルコールである。これらは、ＯＨ官能基が部分的にエステル化されている二価または多価アルコールである。
【００４９】
さらに好適な化合物は、活性水素原子を有する第一級および第二級アミンであり、例えば、エチルアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエーテルアミン、ポリエチレンイミンなど、または例えばアミン末端基を有するポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン）である。
【００５０】
他の好適な化合物（ｃ）は、例えば脂肪酸修飾アミンである。これらは、アミン基が部分的にアミド化されている二官能性または多官能性アミンである。
【００５１】
さらに、例えばジエタノールアミンやエタノールアミンなどのアルカノールアミンが好適である。ここでも、ＯＨまたはアミン官能基を部分エステル化またはアミド化の形で存在させることができる。
【００５２】
様々なポリエーテルと多官能性イソシアネートとの反応では、親水性および疎水性ポリエーテルの量およびタイプの選択を通して親水性構造要素と疎水性構造要素との比の正確な調節が可能になる。そのうえ、さらにアルコールまたはアミンを組み込むことによって、目標とする形式で様々な他のタイプの疎水性または親水性構造要素を組み込むことが可能になる。例えば、１，６−ヘキサンジオールを使用する場合には疎水性アルキレンブロックが形成され、ジメチロールプロパン酸を使用することによってカルボン酸官能基を有する構造要素が形成される。
【００５３】
さらに、多官能性イソシアネート中の様々なイソシアネート官能基の間の反応性の差を活用することによって、ある種の構造を優先的に形成することが可能になる。例えば、プレポリマーの形成を通して、ある種のブロックまたは分枝状構造が形成される。
【００５４】
様々なＯＨ、ＮＨ２、またはＮＨ官能基の反応性の差を活用することによって、同様のことが可能になる。
【００５５】
相溶化剤の有効性に関する予測は、ある程度まで行うことができるだけである。したがって、当業者なら、かなり経験的な方法で様々な可能性について試みる必要がある。
【００５６】
本発明はさらに、ポリエステルジオールが成分（ｃ）として使用される相溶化剤としてのウレタン誘導体または尿素誘導体の使用を提供する。
【００５７】
本発明はさらに、再生可能な原材料をベースにしたポリオール、特に植物ベースのポリオール、任意選択によりポリエステルジオールまたはポリエステルポリオールとの混合物を含む、均質ポリオール混合物を提供する。
【００５８】
本発明はさらに、これらの相溶化剤と任意選択によりさらに補助剤および添加剤とを含む、均質ポリオール混合物を提供する。
【００５９】
本発明はさらに、ポリエステルポリオールと再生可能な原材料をベースにしたポリオール、特に植物ベースのポリオールとからなり、任意選択によりさらに補助剤および添加剤を含む、ＰＵフォーム（硬質フォーム）を生成するためのポリオール混合物を提供する。
【００６０】
本発明はさらに、ポリエチレンオキシド単位を異なる含量で有する少なくとも２種の非混和性ポリエーテルポリオールからなる相溶化剤を含み、任意選択によりさらに補助剤および添加剤を含む、ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートおよび／またはポリ尿素のフォームの調製に使用するための、ポリオール混合物を提供する。
【００６１】
本発明はさらに、ポリオール組成物における再生可能な原材料から調製されたポリオールの有利な使用を提供する。
【００６２】
（Ｉ）これらの相溶化剤と任意選択によりさらに補助剤および添加剤とを含む、均質ポリオール混合物、および
（ＩＩ）１種以上のイソシアネート
からなる（均質）反応性混合物が、相溶化剤を使用して均質混合物から得ることができる。
【００６３】
相溶化ポリオール混合物は、ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートおよび／またはポリ尿素のフォームをポリイソシアネートとの反応において調製するのに好適である。
【００６４】
本発明はさらに、相溶化ポリオール混合物を使用して調製されたポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートおよび／またはポリ尿素のフォームを提供する。
【００６５】
このように調製されたポリウレタンフォームは、成型マス（moulding masses)、塗料、コーティング、フィルム、繊維、およびフォームを生成するのに使用することができる。
【００６６】
本発明は、
Ａ．少なくとも１種のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを、
Ｂ．（ａ）少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基をランダムに保有する、少なくとも１種の親水性ポリエーテルと、
（ｂ）少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基をランダムに含む、少なくとも１種の疎水性ポリエーテルと、
（ｃ）任意選択によりさらに、少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基および／またはカルボン酸もしくはエポキシド官能基などの他のイソシアネート反応性基をランダムに保有する化合物と
反応させることによって得られる（但し、少なくとも１種のイソシアネートＡが二官能性または多官能性であることを条件とする）ウレタン基または尿素基を含有するポリエーテル自体も提供する。
【００６７】
本発明はさらに、本発明による相溶化剤を添加することによって調製され、かつ、相分離に対して安定化された、任意選択によりさらに補助剤および添加剤も含むことができるポリオール混合物を提供する。
【００６８】
補助剤および添加剤は、本明細書では、特に、噴射剤、安定化剤、触媒、難燃剤、顔料、染料、およびさらなる物質、例えば、余すところなく述べるものではないが、ポリウレタンフォームの調製および使用に必要とされる殺生剤（biocides)や帯電防止剤なども意味すると理解される。
【００６９】
本発明はさらに、本発明による均質ポリオール混合物を使用して調製されたポリウレタンフォームを提供する。本発明のさらなる対象は、特許請求の範囲によって特徴付けられる。
【００７０】
本発明による相溶化剤は、ポリエステルポリオールおよび天然油ベースのポリオール（ＮＯＰ）含むポリオール混合物において特に好ましく使用されるが、なぜならこれら２種類のポリオールは混合した際に相分離する傾向をしばしば有するからである。このタイプの混合物は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォームの調製にしばしば使用される。
【００７１】
さらに、個々の成分が異なる極性を有するポリエーテルポリオール混合物での本発明による相溶化剤の使用が好ましい。これは、例えば異なる割合のポリエチレングリコールによってもたらされてもよい。したがって、本発明による相溶化剤を有する混合物は、軟質フォーム系の調製で有利に使用することができ；これらは例えば、粘弾性や高弾性などの特定の機械的性質を有する。これまで、そのような（不均質）混合物は撹拌によってだけ均質を保持できた。
【００７２】
記述される構造の相溶特性により、同様に噴射剤の溶解性を改善／変化させることが可能であり；そのような効果は、ＷＯ−２００７／０９４７８０でアルコールアルコキシドについて記述されている。
【００７３】
全ての好適なポリオールをフォームの調製に使用することができる。これらは、典型的には分子当たり２から６個のＯＨ基を保有し、かつ、炭素、水素、および酸素以外に窒素、リン、またはハロゲンなどのヘテロ原子を含有することもできる、ポリエーテルまたはポリエステルポリオールであることができる。
【００７４】
フォームに必要とされる性質に対応して、例えばＵＳ−２００７／００７２９５１、ＷＯ−２００７／１１１８２８、ＵＳ−２００７０２３８８００、ＵＳ−６３５９０２２、およびＷＯ−９６１２７５９に記載されているように特別なポリオールが使用される。
【００７５】
植物油ベースのポリオールが、例えばＷＯ−２００６／０９４２２７、ＷＯ−２００４／０９６８８２、ＵＳ−２００２／０１０３０９１、ＷＯ−２００６／１１６４５６、およびＥＰ−１６７８２３２などの様々な明細書に同様に記載されている。
【００７６】
ポリウレタンフォームの調製に使用することができるポリイソシアネートは、例えばＥＰ−１７１２５７８、ＥＰ−１１６１４７４、ＷＯ−０５８３８３、ＵＳ−２００７／００７２９５１、ＥＰ−１６７８２３２、およびＷＯ−２００５／０８５３１０に示されるような特定のフォームタイプについてこの分野で慣用の化合物である。同様に、本発明による相溶化剤の調製に使用される上述の多官能性基（イソシアネートおよびポリオール）を保有する化合物も適している。
【００７７】
フォームを調製するには、噴射剤が必要である。全ての既知の噴射剤を使用することができる。これは、イソシアネートとの反応によって二酸化炭素を放出する化学噴射剤として水でもよい。しかしながら、二酸化炭素、または物理的噴射剤として、発熱反応中に好適な沸点の結果として蒸発する他の噴射剤を直接使用することも可能である。
【００７８】
その例は、ハロゲン化炭化水素、または例えばペンタン異性体などの炭化水素である。２つの方法の組合せも可能である。
【００７９】
ウレタンフォーム反応は、通常、好適な触媒によって引き起こされかつ／または制御される。例えば、第三級アミンまたは金属含有触媒（スズ、カリウム、亜鉛化合物を含む）が本明細書では使用される。
【００８０】
使用することができる安定化剤は、従来技術によって知られている物質である。ほとんどの場合、これらは、例えばＥＰ−０８３９８５２、ＷＯ−２００５／１１８６６８、ＵＳ−２００７００７２９５１、ＤＥ−２５３３０７４、ＥＰ−１５３７１５９、ＥＰ−１７１２５７６、ＥＰ−１５４４２３５、ＥＰ−０５３３２０２、ＵＳ−３９３３６９５、ＥＰ−０７８０４１４、ＤＥ−４２３９０５４、ＤＥ−４２２９４０２、ＤＥ−１０２００４００１４０８、ＥＰ−０８６７４６５、およびそれらに引用された文書に記載されているような、有機的に修飾されたシロキサンである。
【００８１】
例えば、触媒や安定化剤、難燃剤、噴射剤などのポリウレタンフォームの調製に使用することができる補助剤および添加剤も、同様に従来技術で知られている成分である。使用される原材料および使用することができる方法の従来技術の包括的な記述は、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ（編）：「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］」、第ＶＩＩ巻、Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、１９８３、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ：「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］」、第Ｅ２０巻、Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８７、（３）、第１５６１から１７５７頁、および「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第Ａ２１巻、ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第４版 １９９２、第６６５から７１５頁に示されている。
【００８２】
本発明による相溶化剤およびその使用を、例として以下に記述するが、本発明は、これら例示的な実施形態に限定することを意図するものではない。範囲、一般式、または化合物クラスが以下に示される場合、これらは明記される化合物の対応範囲またはグループを含むだけではなく、個々の値（範囲）または化合物を取り除くことによって得ることができる化合物の部分範囲およびサブグループも含むことを意図している。本発明の記述の過程で文書が引用される場合、その内容全体が本発明の開示に属するべきである。
【実施例】
【００８３】
下記の実施例は本発明を例示するのに役立つべきであるが、いかなる限定も示すものではない。
【００８４】
本出願の文脈において、均質組成物は、例えば記述される室温で所与の期間（時間）にわたって１００ｍｌガラスシリンダ内に静置された際に３ｍｌを超える相分離が示されないものとみなす。そのような結果を「良好」と呼ぶ。均質性が、なおより長い期間にわたって存在する場合、または相形成が予め与えられた値の５０％よりもかなり少ない場合、その結果を「非常に良好」と呼ぶ。その一方で、相形成がより著しくなり、予め与えられた値の１５０％よりも多い場合、その結果を「適正」と呼び、２００％よりも多い場合には「不十分」と呼ぶ。一般に、貯蔵安定性は、より高い温度ではより乏しいことがわかった。しかしながら、実際に、ポリオール混合物の運搬中または貯蔵中には、前記混合物はしばしば室温では加工されず、３０〜４０℃に加熱される。この理由により、実験は２０℃および４０℃の温度で実施した。
【００８５】
相溶化剤の調製
実施例１
疎水性ポリエーテルモノオール（ブタノール開始、Ｍ＝約１８００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝０％）２８ｇを、疎水性ポリエーテルジオール（Ｍ＝約２２００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝１０％）３６ｇおよび親水性ポリエーテルモノオール（メタノール開始、Ｍ＝１１００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝１００％）２４ｇと混合し、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３２００（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製のテクニカルグレード三官能性イソシアネート）１３ｇを添加した。次いで、プロピレンカーボネート１００ｇも添加した。この混合物を１００℃に加熱し、次いで、Ｔｅｇｏｋａｔ ７２２（ビオクトエート）（ＴＩＢ Ｍａｎｎｈｅｉｍから入手可能）０．１ｇと混合した。次いで、混合物をこの温度でさらに４時間撹拌した。
【００８６】
実施例２
疎水性ポリエーテルモノオール（ブタノール開始、Ｍ＝約１８００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝０％）２６ｇを、疎水性ポリエーテルジオール（Ｍ＝約２２００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝１０％）３４ｇ、親水性ポリエーテルモノオール（メタノール開始、Ｍ＝１１００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝１００％）１５ｇ、および親水性ポリエーテルモノオール（Ｍ＝２０００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝１００％）１４ｇと混合し、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３２００（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製のテクニカルグレード三官能性イソシアネート）１２ｇを添加した。次いで、プロピレンカーボネート１００ｇも添加した。この混合物を１００℃に加熱し、次いで、Ｔｅｇｏｋａｔ ７２２（ビオクトエート）（ＴＩＢ Ｍａｎｎｈｅｉｍから入手可能）０．１ｇと混合した。次いで、混合物をこの温度でさらに４時間撹拌した。
【００８７】
実施例３
疎水性ポリエーテルモノオール（ブタノール開始、Ｍ＝約１８００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝０％）３４ｇを、疎水性ポリエーテルジオール（Ｍ＝約２２００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝１０％）３０ｇおよび親水性ポリエーテルモノオール（メタノール開始、Ｍ＝２０００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝１００％）２５ｇと混合し、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３２００（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製のテクニカルグレード三官能性イソシアネート）１１ｇを添加した。次いで、プロピレンカーボネート１００ｇも添加した。この混合物を１００℃に加熱し、最後にＴｅｇｏｋａｔ ７２２（ビオクトエート）（ＴＩＢ Ｍａｎｎｈｅｉｍから入手可能）０．１ｇと混合した。次いで、混合物をこの温度でさらに４時間撹拌した。
【００８８】
実施例４
疎水性ポリエーテルモノオール（ブタノール開始、Ｍ＝約１８００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝０％）２３ｇを、疎水性ポリエーテルジオール（Ｍ＝約２２００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝１０％）３０ｇおよび親水性ポリエーテルモノオール（メタノール開始、Ｍ＝２０００ｇ／モル、ｗ（ＥＯ）＝１００％）３７ｇと混合し、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３２００（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製のテクニカルグレード三官能性イソシアネート）１０ｇを添加した。次いで、プロピレンカーボネート１００ｇも添加した。この混合物を１００℃に加熱し、最後にＴｅｇｏｋａｔ ７２２（ビオクトエート）（ＴＩＢ Ｍａｎｎｈｅｉｍから入手可能）０．１ｇで処理した。次いで、混合物をこの温度でさらに４時間撹拌した。
【００８９】
比較例１：
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １０５００（ＢＡＳＦ ＡＧ製のＡ−Ｂ−Ａブロックポリエーテル）を比較例として使用した。エチレンオキシド単位の質量分率は５０％である。
【００９０】
比較例２：
Ｖｏｒａｓｕｒｆ ５０４
Ｖｏｒａｓｕｒｆ ５０４（ＤＯＷ製のブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのＡ−Ｂ−Ａブロックポリエーテル）を別の比較例として使用した。
【００９１】
比較例３：
ＵＳ ２００７ ０２３８８００で使用されている４０ＥＯのノニルフェノールエトキシレートを別の比較例として使用した。
【００９２】
ポリオール混合物での相溶化剤の使用：
様々なポリオール混合物を用いた貯蔵実験を実施した。
【００９３】
使用原材料：
ポリオールＡ：Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＳ ２３５２（Ｓｔｅｐａｎ製）
ポリオールＢ：Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＳ １９２２（Ｓｔｅｐａｎ製）
ポリオールＣ：Ｔｅｒｏｌ ５６３（Ｏｘｉｄ製）
ポリオールＤ：Ｔｅｒａｔｅ ７５４０（Ｉｎｖｉｓｔａ製）
ポリオールＥ：Ｔｅｒａｔｅ ２５４１（Ｉｎｖｉｓｔａ製）
ポリオールＦ：ヒマシ油（Ａｌｂｅｒｄｉｎｇ＋Ｂｏｌｅｙ、Ｋｒｅｆｅｌｄ）
ポリオールＧ：Ｖｏｒａｎｏｌ ３３２２（Ｄｏｗ製）
ポリオールＨ：ＥＯに富むポリオール、Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ １４２１（Ｄｏｗ製）
ポリオールＩ：植物油ベースのポリオール ＢｉＯＨ（商標）５０００（Ｃａｒｇｉｌｌ製）
ポリオールＫ：Ｈｙｐｅｒｌｉｔｅ（登録商標）Ｐｏｌｙｏｌ １６２９（Ｂａｙｅｒ製）
ポリオールＬ：トリメチロールプロパン開始ポリグリコール、エチレンオキシドベース、モル質量１２００ｇ／モル。
【００９４】
表１は、使用されたポリオール成分およびその割合、それぞれの相溶化剤およびその割合、貯蔵温度、および混合物の安定性をまとめたものである。安定性は、下記の間隔で、即ち２時間、４時間、８時間、１６時間、２４時間、３６時間、４８時間で、次いで２４時間の間隔で視覚的に評価し、定性評価を行った。
【００９５】
【表１】
【００９６】
これらの例は、本発明による相溶化剤を使用することによってポリオール混合物の貯蔵安定性を大きく改善することができることを示している。相溶化剤を使用せず、または本発明の相溶化剤ではないものを使用した比較例は、かなり低い貯蔵安定性を示している。例えば比較例９および比較例１０では、それぞれ４および２時間後であっても、不十分な安定性が観察され、それに対し、実施例１６では、ポリオール混合物は４８時間後に依然として良好な安定性を有している。
【００９７】
ＰＵフォームの調製：
硬質フォームでの試験：
実施例２９
本発明による配合物の用途関連試験では、下記のフォーム配合物を使用した。
【００９８】
【表２】
【００９９】
ＤＭＣＨＡ：ジメチルシクロヘキシルアミンはアミン触媒として働き、ＴＣＰＰ：トリスクロロプロピルホスフェートは難燃剤であり、Ｋｏｓｍｏｓ ７５ ＭＥＧはＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製の金属ベースの触媒であり、ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ ８４６９はＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製のフォーム安定化剤である。
【０１００】
フォーム化は、手で混合する方法で実施した。このために、ポリオール、触媒、水、難燃剤、および噴射剤を計量してビーカーに入れ、ディスク状スターラー（直径６ｃｍ）を使用して１０００ｒｐｍで３０秒間混合した。再計量することにより、混合操作中に蒸発した噴射剤の量を決定し、補った。次いでＭＤＩを添加し、上記のスターラーを使用して３０００ｒｐｍで５秒間反応混合物を撹拌し、２７ｃｍ×１４ｃｍ×１４ｃｍと測定される紙が敷かれたボックス状の鋳型に直ぐに移した。硬化後、様々なサンプルをフォームから切り出し、下記の評価および測定を実施した。フォームは、非常に微細な気泡構造を有していた。底領域の欠陥は存在しなかった。
単位体積当たりの重量：２３．５ｋｇ／ｍ３
ラムダ値（立上がり（rise)方向に平行）：２５．３ｍＷ／ｍ・Ｋ
ラムダ値（立上がり方向に垂直）：２２．７ｍＷ／ｍ・Ｋ
１０％圧縮強さ（立上がり方向に平行）：１９４ｋＰａ
１０％圧縮強さ（立上がり方向に垂直）：５２ｋＰａ
独立気泡の割合：８５．６％
【０１０１】
比較例１９：
実施例２９に記述されたフォーム配合物を使用し、１２時間貯蔵後に比較例１０のポリオール混合物をポリオール成分として使用した。フォーム化によって崩壊現象が生じた。非常に低いグレードの品質のフォーム体が得られた。
【０１０２】
軟質フォームの試験
【０１０３】
実施例３０
本発明によるポリオール混合物を典型的なポリウレタン高温軟質フォーム配合物において調べた。
【０１０４】
ポリウレタン高温軟質フォームを調製するための配合物：実施例２３のポリオール混合物１００重量部、水（化学噴射剤）５．０重量部、ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ ２３７０ １．０重量部、アミン触媒（トリエチレンジアミン）０．１５重量部、スズ触媒（２−エチルヘキサン酸スズ）０．２３重量部、塩化メチレン（追加の物理的噴射剤）５．０重量部、イソシアネート（トリレンジイソシアネート、ＴＤＩ−８０）６３．０４重量部（イソシアネート基とイソシアネート消費（isocyanate-consuming)反応性基との比＝１．１５）。
【０１０５】
手順：
ポリオール混合物、水、触媒、および安定化剤を最初にボール紙ビーカーに投入し、スターラーディスクを使用して完全に混合した（１０００ｒｐｍで４５秒）。次いで塩化メチレンを添加し、混合物を１０００ｒｐｍで１０秒間再び混合した。次いでイソシアネート（ＴＤＩ−８０）を添加し、混合物を２５００ｒｐｍで７秒間再び撹拌した。次いで混合物を３０ｃｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍと測定されるボックスに注いだ。フォーム化中に、立上がりの高さを超音波測高器を使用して測定した。立上がり時間は、フォームがその最大の立上がり高さに達するまで経過した時間を指す。フォールバックは、ポリウレタン高温軟質フォームが排出された後のフォーム表面の沈み込みを指す。これに関して、フォールバックは、排出から３分後に測定する。単位体積当たりの重量をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５およびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８２３に従って測定した。気泡の数を３つのポジションに定めながらルーペを使用してカウントし、値を平均した。
【０１０６】
下記の結果が得られた。
立上がり時間：８９秒
立上がり高さ：３４ｃｍ
フォールバック：０．４ｃｍ
単位体積当たりの重量：１８．４ｋｇ／ｍ３
気泡の数：７気泡／ｃｍ
【０１０７】
成型されたフォームの試験：
【０１０８】
実施例３１
下記の配合物を使用した：実施例２７に記載されているポリオール混合物１００部、ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ ４１１３ ０．５部、水３部、トリエタノールアミン２部、ＴＥＧＯＡＭＩＮ（登録商標）３３ ０．６部、およびジエタノールアミン０．２部、ポリマーＭＤＩ（Ｂａｙｅｒ製４４Ｖ２０）１８．５部とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート、Ｔ８０）２７．７部との混合物。
【０１０９】
フォームは、イソシアネート以外の成分の全てをビーカー中で混合し、次いでイソシアネートを添加し、これを高速スターラーで素早く撹拌することにより、既知の方法で調製した。次いで、反応混合物を４０×４０×１０ｃｍと測定される立方体の鋳型に投入し、これを４０℃の温度に加熱し、塊を１０分間放置して硬化させた。次いで、圧縮力を測定した。このために、フォームを１０回圧縮して、その高さの５０％にした。この場合、最初の測定値（ＡＤ １、単位：ニュートン）がフォームの連続気泡の割合の尺度である。次いで、１１回目の測定値（ＡＤ １１、単位：ニュートン）において圧縮されたフォームの硬さを決定することができるようにするために、（手作業で）完全に押し下げた。次いで、スキンおよびエッジゾーンを評価し、かつ、気泡の数（ＺＺ）を決定するために、フォームを切断した。
【０１１０】
下記の結果が得られた。
ＡＤ １：１１８０Ｎ
ＡＤ １１：１３２Ｎ
ＺＺ：１ｃｍ当たり１０気泡
スキンおよびエッジゾーンは、「良好」と評価された。これは、工業上の要件に相当するフォーム品質に相当する。
【０１１１】
フォーム化の結果は、本発明による混合物を使用することによって、ポリオールの混合上の問題による欠陥が全く存在しない良好な品質のＰＵフォームを調製することが可能になることを示している。本発明による相溶化剤は、フォーム化に対して悪影響を及ぼさない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．少なくとも１種のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを、
Ｂ．（ａ）少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基をランダムに保有する少なくとも１種の親水性ポリエーテルと、
（ｂ）少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基をランダムに含む少なくとも１種の疎水性ポリエーテルと、
（ｃ）任意選択によりさらに、少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基および／またはカルボン酸もしくはエポキシド官能基などの他のイソシアネート反応性基を保有する化合物と、
反応させることによって得られる（但し、少なくとも１種のイソシアネートＡが二官能性または多官能性であることを条件とする）ウレタン基または尿素基を含有するポリエーテルの、少なくとも２種の非混和性ポリオールを含むポリオール組成物用の相溶化剤としての使用。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
（Ｒ１）ｏ［Ｒ２［（Ｅ）ｑ−（Ｐ）ｒ−Ｒ３］ｐ］ｓ （Ｉ）
で表される少なくとも１種のポリエーテルが、成分（ａ）として使用されることを特徴とする、相溶化剤としての請求項１に記載のウレタン誘導体または尿素誘導体の使用
（式中、Ｒ１は、ｏ＝１の場合、開始剤のｓ−官能性非反応性部分であり、
Ｒ２は、互いに独立して、Ｏ、ＮＲ４、ＮＨ、またはＮであり、
Ｅは、エトキシ官能基であり、好ましくは−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−基であり、
Ｐは、少なくとも３個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルコキシ官能基であり、
Ｒ３は、Ｈ、−ＣｔＨ２ｔ−Ｎ（Ｒ４）Ｈ、および／または−ＣｔＨ２ｔ−ＮＨ２基からの同一のまたは異なる基であり、
Ｒ４は、１から２０個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキルまたはアリール官能基であり、好ましくはメチル、エチル、またはフェニルであり、
ｏは、０または１であり、
ｐは、１、２、または３であり、
ｑは、１０から５００であり、
ｒは、０から３３０であり、
ｓは、１から１０であり、
ｔは、２から５であり、
但し、ｑ＞０．６×（ｑ＋ｒ）であることを条件とする）。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のポリエーテルであって、
ｑが０から４００であり、
ｒが１０から５００であり、
但しｑ＜０．４５（ｑ＋ｒ）であることを条件とするポリエーテルが、成分（ｂ）として使用されることを特徴とする、相溶化剤としての請求項１または２に記載のウレタン誘導体または尿素誘導体の使用。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のポリエーテルであって、
ｑが１５から４００であり、
ｒが１から２００であり、
ｓが２から８であるポリエーテルが、成分（ａ）として使用されることを特徴とする、相溶化剤としての請求項１または２に記載のウレタン誘導体または尿素誘導体の使用。
【請求項５】
次式
【化３】
で表される少なくとも１種のポリエーテルが、成分（ａ）として使用されることを特徴とする、相溶化剤としての請求項１または２に記載のウレタン誘導体または尿素誘導体の使用。
【請求項６】
次式
【化４】
で表される少なくとも１種のポリエーテルが、成分（ｂ）として使用されることを特徴とする、相溶化剤としての請求項１または２に記載のウレタン誘導体または尿素誘導体の使用。
【請求項７】
ポリエステルジオールが成分（ｃ）として使用されることを特徴とする、相溶化剤としての請求項１または２に記載のウレタン誘導体または尿素誘導体の使用。
【請求項８】
さらに補助剤および添加剤を含む、請求項１または２に記載の相溶化剤を含むポリオール混合物。
【請求項９】
ポリエステルポリオールおよび植物ベースのポリオールからなり、任意選択によりさらに補助剤および添加剤を含む、ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートおよび／またはポリ尿素のフォームを調製するための、請求項１または２に記載の相溶化剤を含むポリオール混合物。
【請求項１０】
ポリエチレンオキシド単位の含量が異なる少なくとも２種の非混和性ポリエーテルポリオールからなり、任意選択によりさらに補助剤および添加剤を含む、ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートおよび／またはポリ尿素のフォームの調製に使用するための、請求項１または２に記載の相溶化剤を含むポリオール混合物。
【請求項１１】
（Ｉ）請求項１または２に記載の相溶化剤および任意選択によりさらに補助剤および添加剤を含む、均質ポリオール混合物と、
（ＩＩ）１種以上のイソシアネートと、
を含む反応性混合物。
【請求項１２】
ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートおよび／またはポリ尿素のフォームをポリイソシアネートとの反応において調製するのに好適な相溶化ポリオール混合物。
【請求項１３】
請求項８から１２のいずれか一項に記載のポリオール混合物を使用して調製された、ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートおよび／またはポリ尿素のフォーム。
【請求項１４】
成型マス、塗料、コーティング、フィルム、繊維、およびフォームを調製するための、請求項１３に記載のポリウレタンフォームの使用。
【請求項１５】
Ａ．少なくとも１種のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを、
Ｂ．（ａ）少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基をランダムに保有する少なくとも１種の親水性ポリエーテルと、
（ｂ）少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基をランダムに含む少なくとも１種の疎水性ポリエーテルと、
（ｃ）任意選択によりさらに、少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基、および／またはカルボン酸もしくはエポキシド官能基などの他のイソシアネート反応性基を保有する化合物と、
反応させることによって得られる（但し、少なくとも１種のイソシアネートＡが二官能性または多官能性であることを条件とする）ウレタン基または尿素基を含有するポリエーテル。
【請求項１】
Ａ．少なくとも１種のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを、
Ｂ．（ａ）少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基をランダムに保有する少なくとも１種の親水性ポリエーテルと、
（ｂ）少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基をランダムに含む少なくとも１種の疎水性ポリエーテルと、
（ｃ）任意選択によりさらに、少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基および／またはカルボン酸もしくはエポキシド官能基などの他のイソシアネート反応性基を保有する化合物と、
反応させることによって得られる（但し、少なくとも１種のイソシアネートＡが二官能性または多官能性であることを条件とする）ウレタン基または尿素基を含有するポリエーテルの、少なくとも２種の非混和性ポリオールを含むポリオール組成物用の相溶化剤としての使用。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
（Ｒ１）ｏ［Ｒ２［（Ｅ）ｑ−（Ｐ）ｒ−Ｒ３］ｐ］ｓ （Ｉ）
で表される少なくとも１種のポリエーテルが、成分（ａ）として使用されることを特徴とする、相溶化剤としての請求項１に記載のウレタン誘導体または尿素誘導体の使用
（式中、Ｒ１は、ｏ＝１の場合、開始剤のｓ−官能性非反応性部分であり、
Ｒ２は、互いに独立して、Ｏ、ＮＲ４、ＮＨ、またはＮであり、
Ｅは、エトキシ官能基であり、好ましくは−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−基であり、
Ｐは、少なくとも３個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルコキシ官能基であり、
Ｒ３は、Ｈ、−ＣｔＨ２ｔ−Ｎ（Ｒ４）Ｈ、および／または−ＣｔＨ２ｔ−ＮＨ２基からの同一のまたは異なる基であり、
Ｒ４は、１から２０個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキルまたはアリール官能基であり、好ましくはメチル、エチル、またはフェニルであり、
ｏは、０または１であり、
ｐは、１、２、または３であり、
ｑは、１０から５００であり、
ｒは、０から３３０であり、
ｓは、１から１０であり、
ｔは、２から５であり、
但し、ｑ＞０．６×（ｑ＋ｒ）であることを条件とする）。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のポリエーテルであって、
ｑが０から４００であり、
ｒが１０から５００であり、
但しｑ＜０．４５（ｑ＋ｒ）であることを条件とするポリエーテルが、成分（ｂ）として使用されることを特徴とする、相溶化剤としての請求項１または２に記載のウレタン誘導体または尿素誘導体の使用。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のポリエーテルであって、
ｑが１５から４００であり、
ｒが１から２００であり、
ｓが２から８であるポリエーテルが、成分（ａ）として使用されることを特徴とする、相溶化剤としての請求項１または２に記載のウレタン誘導体または尿素誘導体の使用。
【請求項５】
次式
【化３】
で表される少なくとも１種のポリエーテルが、成分（ａ）として使用されることを特徴とする、相溶化剤としての請求項１または２に記載のウレタン誘導体または尿素誘導体の使用。
【請求項６】
次式
【化４】
で表される少なくとも１種のポリエーテルが、成分（ｂ）として使用されることを特徴とする、相溶化剤としての請求項１または２に記載のウレタン誘導体または尿素誘導体の使用。
【請求項７】
ポリエステルジオールが成分（ｃ）として使用されることを特徴とする、相溶化剤としての請求項１または２に記載のウレタン誘導体または尿素誘導体の使用。
【請求項８】
さらに補助剤および添加剤を含む、請求項１または２に記載の相溶化剤を含むポリオール混合物。
【請求項９】
ポリエステルポリオールおよび植物ベースのポリオールからなり、任意選択によりさらに補助剤および添加剤を含む、ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートおよび／またはポリ尿素のフォームを調製するための、請求項１または２に記載の相溶化剤を含むポリオール混合物。
【請求項１０】
ポリエチレンオキシド単位の含量が異なる少なくとも２種の非混和性ポリエーテルポリオールからなり、任意選択によりさらに補助剤および添加剤を含む、ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートおよび／またはポリ尿素のフォームの調製に使用するための、請求項１または２に記載の相溶化剤を含むポリオール混合物。
【請求項１１】
（Ｉ）請求項１または２に記載の相溶化剤および任意選択によりさらに補助剤および添加剤を含む、均質ポリオール混合物と、
（ＩＩ）１種以上のイソシアネートと、
を含む反応性混合物。
【請求項１２】
ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートおよび／またはポリ尿素のフォームをポリイソシアネートとの反応において調製するのに好適な相溶化ポリオール混合物。
【請求項１３】
請求項８から１２のいずれか一項に記載のポリオール混合物を使用して調製された、ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートおよび／またはポリ尿素のフォーム。
【請求項１４】
成型マス、塗料、コーティング、フィルム、繊維、およびフォームを調製するための、請求項１３に記載のポリウレタンフォームの使用。
【請求項１５】
Ａ．少なくとも１種のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを、
Ｂ．（ａ）少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基をランダムに保有する少なくとも１種の親水性ポリエーテルと、
（ｂ）少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基をランダムに含む少なくとも１種の疎水性ポリエーテルと、
（ｃ）任意選択によりさらに、少なくとも１個のＯＨおよび／またはＮＨ２および／またはＮＨ官能基、および／またはカルボン酸もしくはエポキシド官能基などの他のイソシアネート反応性基を保有する化合物と、
反応させることによって得られる（但し、少なくとも１種のイソシアネートＡが二官能性または多官能性であることを条件とする）ウレタン基または尿素基を含有するポリエーテル。
【公開番号】特開２００９−１８５２８９（Ｐ２００９−１８５２８９Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−２４３５５（Ｐ２００９−２４３５５）
【出願日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【出願人】（５０７３７５４６５）エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー (100)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４３５５（Ｐ２００９−２４３５５）
【出願日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【出願人】（５０７３７５４６５）エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー (100)
【Ｆターム（参考）】
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