ポリカルバゾール誘導体含有組成物及び該組成物からなる透明導電体
【課題】良好な導電性を有する透明導電体を容易に製造することができるカルバゾール誘導体含有組成物、及び該組成物からなる透明導電体を提供する。
【解決手段】ポリカルバゾール誘導体を溶解させた溶媒に、金属塩を添加した組成物から形成する。前記金属塩がハロゲン化金属であり、前記ハロゲン化金属が塩化スズ（ＩＩ）、塩化ナトリウム、塩化鉄（Ｉ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化リチウム、及び塩化バリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【解決手段】ポリカルバゾール誘導体を溶解させた溶媒に、金属塩を添加した組成物から形成する。前記金属塩がハロゲン化金属であり、前記ハロゲン化金属が塩化スズ（ＩＩ）、塩化ナトリウム、塩化鉄（Ｉ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化リチウム、及び塩化バリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカルバゾール誘導体を含有する組成物及び該組成物からなる透明導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜などの透明導電体は液晶ディスプレイ、電界発光ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイなどの画像表示装置の表示パネルや太陽電池のパネルに利用され、電圧印加や電荷注入のための電極として利用されている。また二次元情報入力装置であるタッチパネルなどにも広く用いられてきている。さらに、静電気発生を抑えかつ包装材が透け内包物の確認をしやすくした、透明性を有する導電性または帯電防止プラスティックス包装材への用途も検討されている。
【０００３】
従来、透明導電体の材料として、金属酸化物である酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）の薄膜をガラス基板あるいはプラスチックシート状に堆積したパネルが用いられてきた。特に、上記金属酸化物に用いられるインジウムは近い将来資源が枯渇し、需給が逼迫する懸念がある。これら金属酸化物は材料の成膜のコストが高く、例えば有機電界発光素子や有機太陽電池のかなりのコストが金属酸化物膜に費やされてしまうといった問題がある。さらに金属酸化物は、有機物質との電子的又は化学的な相互作用が乏しく、例えば有機ＥＬ素子の電荷輸送層への電荷注入効率に問題が生じてしまっている。
【０００４】
このような観点から、導電性微粒子を透明ポリマー中に分散させた材料を用いて、導電体膜を形成しようとする試みが、例えば下記特許文献１〜３に記載されている。また、近年、ポリチオフェン系の溶媒可溶性導電性ポリマー薄膜を基板上にコーティングするという試みがある（特許文献４参照）。
【０００５】
しかしながら、導電性微粒子を用いる方法では、導電性微粒子同士の相互作用が強く、透明ポリマー中に均一に分散させるのが困難である。さらに、得られるポリマー溶液を基板上に塗布する工程において、塗布の剪断力によって導電性ポリマー同士が会合してしまうという問題点がある。また、導電性ポリマーを用いる方法では、完全な無色透明化を実現することは困難であり、僅かであるが着色している。そのため、厚膜にすると着色が顕著になってしまうという問題点もある。
【０００６】
本発明者らは、このような不都合を解消すべく、ポリカルバゾール誘導体を電解重合や化学重合により合成し、膜状態で金属を蒸着接触させることにより透明な膜を製造する方法や、ポリカルバゾール誘導体を溶媒に溶解させてそこに金属粒を加えることで金属表面と接触させ、そのインクからスピンコート膜を作製することにより、透明な導電膜を製造する方法を見出している（特許文献５、６参照）。これらの方法によると、電解重合により製造する場合には導電膜を電極基板上に形成させることからスケールアップが難しく、また溶媒に溶かして金属粒表面と反応させる場合には反応量の制御が難しく、また反応時間に１日以上を要するなど、実用化に向けて更なる改善が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２１９６９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１２３６５８号公報
【特許文献３】特開平３−１６７５９０号公報
【特許文献４】特開２００２−６０７３６号公報
【特許文献５】特開２００７−１６５１９９号公報
【特許文献６】特開２０１０−２５７７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、良好な導電性を有する透明導電体を容易に製造することができるカルバゾール誘導体含有組成物、及び該組成物からなる透明導電体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題について本発明者は検討を行ったところ、ポリカルバゾール誘導体を溶媒に溶解させ金属塩を加えることで得られた組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下のとおりである。
（１）ポリカルバゾール誘導体、金属塩および溶媒を含有する組成物。
（２）前記金属塩がハロゲン化金属である（１）に記載の組成物。
（３）前記ハロゲン化金属が塩化スズ（ＩＩ）、塩化ナトリウム、塩化鉄（Ｉ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化リチウム、及び塩化バリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、（２）に記載の組成物。
（４）前記ポリカルバゾール誘導体が下記一般式（Ａ）で表される少なくとも１種のＮ−アルキルカルバゾールを重合させて得られる、（１）から（３）のいずれかに記載の組成物。
【化１】
（式中、ＲはＣnＨ2n+1（ｎは１以上）で表されるアルキルで、アルキルの少なくとも１つの水素は、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノからなる群から選択される少なくとも１種の基で置き換えられていてもよい。）
（５）前記ポリカルバゾール誘導体の重合度が２から１００である、（１）から（４）のいずれかに記載の組成物。
（６）前記溶媒がγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、及びアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、（１）から（５）のいずれかに記載の組成物。
（７）組成物の全重量に対して、ポリカルバゾール誘導体の含有量が０．０５重量％以上２０重量％以下であり、金属塩の含有量が０．０１重量％以上１０重量％以下である、（１）から（６）のいずれかに記載の組成物。
（８）前記組成物は、２０００倍希釈濃度で測定した波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲内の紫外可視吸収スペクトルにおける吸光度が０．５以下である（１）から（７）のいずれかに記載の組成物。
（９）（１）から（８）のいずれかに記載の組成物から溶媒を除去することによって得られる透明導電体。
（１０）表面抵抗が１×１０1Ω／□以上、１×１０10Ω／□以下であり、全光線透過率が８５％以上であり、ヘイズ値が７％以下である（９）に記載の透明導電体。
（１１）２０００倍希釈濃度で測定した波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲内の紫外可視吸収スペクトルにおける吸光度が０．１以下である、（９）又は（１０）に記載の透明
導電体。
（１２）基板上に（９）から（１１）のいずれかに記載の透明導電体を積層させてなるデバイス素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、良好な透明性と導電性を有する透明導電体を、短時間で製造することができるポリカルバゾール誘導体含有組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】合成したＮ−（２−エチルヘキシル）カルバゾールのＮＭＲチャートである。
【図２】合成したポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）のＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１で製造した組成物１において、塩化スズの量を変化させたときのスペクトルを表す図である。
【図４】実施例１で製造した膜において、塩化スズの量を変化させたときのスペクトルを表す図である。モノマーに対する塩化スズの添加量が増えると、吸光度が下がり、より透明な膜となる。
【図５】実施例１で製造した膜において、塩化スズの量を変化させたときのスペクトルを表す図である。５３ｍｇの塩化スズを添加した膜は、吸光度がより低い。
【図６】実施例２で製造した膜のスペクトルを表す図である。塩化スズを添加しない場合と比較して、塩化スズを添加した膜は、吸光度がより低い。
【図７】実施例３で製造した膜のスペクトルを表す図である。塩化ナトリウムを８．８ｍｇ添加した膜は、吸光度がより低い。
【図８】実施例４で製造した膜のスペクトルを表す図である。炭酸カルシウムを２１．０ｍｇ添加した膜は、吸光度がより低い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の組成物は、ポリカルバゾール誘導体、金属塩、及び溶媒を含有する。本発明の組成物を用いて、スピンコートなどの手法により形成された膜は、透明かつ良好な導電性を有することから、電子デバイス素子などに好適に用いることができる。本発明者らは特許文献６に示すように、ポリカルバゾール誘導体を用いた化学重合による透明な導電体を開発している。しかしながら、透明化の工程の時間短縮や、透明導電体の導電性など、改善すべき点も存在した。本発明者は、導電体の透明化のために金属塩を用いることで、透明導電体の改善に想到したものである。
【００１３】
＜ポリカルバゾール誘導体＞
本発明の組成物に含有されるポリカルバゾール誘導体は、カルバゾール誘導体を重合させて得られる重合体である。カルバゾール誘導体としては特段限定されないが、以下に示すＮ−アルキルカルバゾールであることが好ましい。
【化２】
【００１４】
上記式中、ｎは１以上の整数であり、アルキル（ＣnＨ2n+1）は、１つ又は複数の水素がヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノから選択される少なくとも１種の基で置
き換えられていてもよい。カルバゾールのＮ位と結合している炭素は、１級炭素又は２級炭素であることが好ましい。商業的に入手容易という観点から、炭素数２２以下（上記式において、ｎが２２以下を示す。）のアルキルであることが好ましい。また、溶媒への溶解性の観点から、炭素数２以上（上記式において、ｎが２以上を示す。）のアルキルであることが好ましい。炭素数が７〜２２（上記式において、ｎが７〜２２を示す。）のアルキルであることが更に好ましい。
【００１５】
本発明で用いられるポリカルバゾール誘導体は、１種類のカルバゾール誘導体を重合させて得られるホモポリマーであっても、２種類以上のカルバゾール誘導体を共重合させて得られるコポリマーであってもよい。また、ポリカルバゾール誘導体としては、１種類のポリカルバゾール誘導体のみであっても、誘導体部分が異なる２種類以上のポリカルバゾール誘導体を混合して用いてもよい。
ポリカルバゾール誘導体は、着色しており、透明性が低いために、透明とするための手段が必要となるが、本発明では、ポリカルバゾール誘導体を溶媒に溶解させ、金属塩を加えた組成物から成膜することで、透明導電体とすることができる。
よって、本発明の別の態様は、透明導電体を製造する方法であって、ポリカルバゾール誘導体を溶解した溶媒に金属塩を加える工程、及び前記工程により得られた溶液を成形し、透明導電体を得る工程、を含む透明導電体の製造方法である。
透明導電体は、組成物を基板に塗布し、溶媒を除去することによって得られる。基板への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、ブレードコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、ディスペンス法およびインクジェット法等の一般的な方法を用いることができる。膜厚の均一性および生産性の観点から、スピンコート法とスリットコート法が好ましい。溶媒の除去は、室温乾燥、加熱乾燥または減圧乾燥のいずれを用いてもよいし、また、併用することもできる。基板としては、堅くてもよく、曲がり易くてもよい。基板の材料としては、たとえばガラス、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリロイル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルが挙げられる。基板材料は、高い光線透過率と低いヘイズ値を有することが好ましい。
【００１６】
ポリカルバゾール誘導体としては、下記式に示したとおり、例えばポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の４量体、２量体を例示する。
下記式において、ｎは上記式と同じである。また、ポリカルバゾール誘導体の重合度は、透明度及び強度の観点から２〜１００であることがより好ましく、２〜２２が特に好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
＜金属塩＞
本発明の組成物は、ポリカルバゾール誘導体と金属塩とを反応させることで、成形した導電体を透明にすることができる。反応させる金属塩は特段制限されないが、ハロゲン化金属がより好ましい。このようなハロゲン化金属塩の具体例は、塩化スズ（ＩＩ）、塩化ナトリウム、塩化鉄（Ｉ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、塩化銀、塩化銅、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化リチウム、塩化バリウム、塩化カリウムが挙げられる。この中でも特に、塩化スズ、塩化ナトリウム、塩化亜鉛が好ましく用いられる。
【００１９】
本発明の組成物中におけるポリカルバゾール誘導体と金属塩の反応は、特許文献６に開示するような、単なる金属からポリカルバゾールへの電子の移動により発色に起因するカチオンラジカル又はジカチオンを消滅させる反応ではなく、ポリカルバゾール誘導体と金属イオンにより錯体を形成する反応であると本発明者は推測している。よって、本発明の組成物中には、ポリカルバゾール誘導体金属錯体が存在し、このような錯体は新規な化合物であると考えられる。ポリカルバゾール誘導体において単に電子の授受が行われるのみならず、錯体を形成していると考える理由としては、ｉ）組成物中に金属塩を添加した際に、電子授受による色の変化と比較してはるかに短い時間で着色の変化が生じること、ｉｉ）成形した透明導電体の導電性が、大きく改善されていること、が挙げられる。
よって本発明の別の態様としては、ポリカルバゾール誘導体を溶解させた溶媒に金属塩を添加してなるポリカルバゾール誘導体金属錯体である。
【００２０】
本発明の組成物中におけるポリカルバゾール誘導体の含有量は、組成物全重量に対して０．０５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。また、本発明の組成物中における金属塩の含有量は、０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。また、本発明の組成物中におけるポリカルバゾール誘導体（モノマー換算）と金属塩との含有モル比は、１：１０〜１００：１であることが好ましく、１：１〜１０：１であることが、より透明性を安定させる観点からより好ましい。
【００２１】
＜溶媒＞
本発明の組成物に用いる溶媒は、ポリカルバゾール誘導体を溶解することができる限り特段限定されない。具体的には、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル、メタノール等のアルコール、γ−ブチロラクトン等のラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン、プロピレンカーボネート等のカーボネート、アセトン等のケトン等を用いることができる。これらの溶媒のうち１種のみ用いてもよく、２種以上混合して用いることもできる。金属塩の溶解性の点から、極性溶媒が好ましく、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の溶解性から、有機溶媒が好ましい。このうち、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの溶媒はスピンコートなどにより成膜した後、風乾、ホットプレートまたは真空乾燥による加熱で除去することができる。
【００２２】
＜本発明の組成物＞
ポリカルバゾール誘導体、金属塩及び溶媒を含有する本発明の組成物は、透明導電体形成用インクとして用いることができる。このインクはスピンコート、スクリーン印刷、インクジェット等の成膜手段により、必要とする大きさの透明導電体を簡易に作製することができることから、透明導電体を作製した後に加工する手間を省くことができる。
また、特許文献６に開示される、本発明者らによる金属と接触させることにより作成したインクと比較して、本発明の組成物では色の消失スピードが著しく早い。これは、金属と接触させることによる色の消滅のメカニズムが、金属の仕事関数とポリアルキルカルバゾールのイオン化ポテンシャルの差を駆動力とするのに対し、本発明の組成物では、ポリカルバゾール誘導体と金属塩が反応して錯体を形成すると考えられるため、反応速度が著しく早くなると推測している。
【００２３】
また、本発明の組成物は、透明導電体の透明度の観点から波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲内の規格化吸収スペクトル（紫外可視吸収スペクトル）の値が０．５以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。組成物の規格化吸収スペクトルは、例えば溶媒を含む組成物を２０００倍に希釈することにより溶液状態で測定することができる。
【００２４】
上記成膜手段により得られた本発明の透明導電体は、透明でありかつ高い電気導電性を有する。本発明の透明導電体は、透過スペクトル測定において、４５０〜７００ｎｍの波長での透過率が７０％以上であり、非常に透明度が高い。また、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。ポリカルバゾール誘導体は、金属塩との反応により、成膜した導電体の透過スペクトルの透過率が増加する。これによりポリカルバゾール誘導体が金属塩と反応したと判断できる。
また、本発明の透明導電体は、透明度の観点から波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲内の光の規格化吸収スペクトルの値が０．５以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。規格化吸収スペクトルは、例えば溶媒を含む組成物を２０００倍に希釈することにより溶液状態で測定することができる。
また、本発明の透明導電体は、導電性を良好にする観点から、表面抵抗が１．０×１０
1Ω／□以上であることが好ましく、１．０×１０4Ω／□以上であることがより好ましい。また、１．０×１０11Ω／□以下であることが好ましく、１．０×１０10Ω／□以下であることがより好ましい。
また、本発明の透明導電体は、透明度の観点からヘイズ値が７％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。
【００２５】
また、本発明における透明導電体は、その形状は特段限定されないが、一般的に塗布により製造する場合には、膜状及び板状となる。膜状である場合にはその厚みはおおよそ１０ｎｍ〜０．１ｍｍ程度であり、板状の場合には０．１ｍｍを超える場合もある。
【００２６】
また、本発明における透明導電膜は、ガラスや透明プラスチックなどの透明基板上に積層させることで、導電性を有するデバイス素子として使用することができ、様々な分野に応用することができる。以下、本発明のポリカルバゾール誘導体の製造方法について説明する。
【００２７】
＜カルバゾール誘導体の合成＞
本発明の組成物中に含有されるポリカルバゾール誘導体について、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を例に挙げて説明する。カルバゾールのＮ位にアルキルが結合したＮ−アルキルカルバゾールは、水素化ナトリウム等の強塩基性のアルカリ金属化合物存在下で、カルバゾールとアルキル化剤であるハロゲン化アルキルとの脱ハロゲン化水素反応により合成することができる。または、カルバゾールカリウム塩とハロゲン化アルキルの脱ハロゲン化カリウム反応で合成することができる。なお、酸化剤を用いる化学重合で、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を合成する場合には、カルバゾールのＮ位に結合するアルキルは、一級炭素または二級炭素であることが好ましい。カルバゾールのＮ位に結合するアルキルが三級炭素の場合には、重合時にアルキルが脱離する傾向にあり、所望のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）が得難い場合がある。
【００２８】
＜ハロゲン化アルキル＞
上記アルキル化剤であるハロゲン化アルキルは、試薬メーカーより入手することができる。実験室で取り扱うには、反応性、アルキルの種類の豊富さから、アルキルモノ臭化物が扱いやすい。入手できるアルキルモノ臭化物は、具体的に、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、1−ブロモ−２−メチルプロパン、２−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ブロモ−３−メチル−ブタン、１−ブロモヘキサン、２−ブロモヘキサン、３−ブロモヘキサン、１−ブロモメチルペンタン、１−ブロモヘプタン、３−ブロモヘプタン、４−ブロモヘプタン、１−ブロモ−５−メチルヘキサン、１−ブロモ−２−エチルヘキサン、１−ブロモオクタン、２−ブロモオクタン、１−ブロモノナン、２−ブロモノナン、１−ブロモデカン、１−ブロモウンデカン、１−ブロモドデカン、２−ブロモドデカン、１−ブロモトリデカン、１−ブロモテトラデカン、２−ブロモテトラデカン、１−ブロモペンタデカン、１−ブロモヘプタデカン、１−ブロモ−２−メチルヘキサデカン、１−ブロモオクタデカン、１−ブロモエイコサン、１−ブロモドコサンがあり、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）、ランカスター社等から入手できる。
【００２９】
＜ハロゲン化アルキルの合成＞
上記ハロゲン化アルキルは、アルキルモノハロゲン化物以外に、アルケンのハロゲン水素付加反応により得ることができる。この反応は、アルケン溶液にハロゲン化水素を添加することで容易に進行する。アルケンのハロゲン化水素付加反応でハロゲン化アルキルを得るには、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮ，ＩＮＣ．出版のＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ＩＶ ５４３−５４４頁（１９６２年発行）記載の方法に従ってアルキルモノヨウ化物をアルケンのヨウ化水素付加反応により、合成することが都合がよい。
【００３０】
入手できる上記アルケンには、３，３−ジメチル−１−ブテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−２−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−２−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−２−ヘプテン、５−メチル−３−ヘプテン、２−オクテン、ｔｒａｎｓ−３−オクテン、ｔｒａｎｓ−４−オクテン、２−ノネン、４−ノネン、３，３，５−トリメチル−１−ヘキセン、ｃｉｓ−２−デセン、ｃｉｓ−４−デセン、ｃｉｓ−５−デセン、５−ドデセン、７−テトラデセン、ｃｉｓ−９−トリコセンがあり、東京化成工業（株）等より入手できる。
【００３１】
上記、アルケンのヨウ化水素付加反応により、２−ヨード−３，３−ブタン、３−ヨードヘキサン、４−ブロモヘキサン、２−ヨード−４−メチルペンタン、３−ヨード−４−メチルペンタン、２−ヨード−３，３−ジメチルペンタン、２−ヨード−４，４−ジメチルペンタン、３−ヨード−ヘプタン、４−ヨードヘプタン、２−ヨード−３−メチルヘキサン、２−ヨード−４−メチルヘキサン、３−ヨード−４−メチルヘキサン、２−ヨード−５−メチルヘキサン、３−ヨード−５−メチルヘキサン、２−ヨード−ジメチルヘキサン、２−ヨード−３，４−ジメチルヘキサン、２−ヨード−４，４−ヘキサン、３−ヨード−５−メチルヘプタン、４−ヨード−５−メチルヘプタン、３−ヨード−オクタン、４−ヨードオクタン、５−ヨードオクタン、３−ヨードノナン、５−ヨードノナン、２−ヨード−３，３，５−ヘキサン、３−ヨードデカン、４−ヨードデカン、６−ヨードデカン、６−ヨード−ドデセン、８−テトラデセン、１０−ヨードトリコサンを得ることができる。
【００３２】
＜ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の形成＞
ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を形成する工程について説明する。ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は、Ｎ−アルキルカルバゾールを含む溶媒に酸化剤を加えて重合を行うことで得られる。
上記の重合では、比較的高い誘電率の溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、ピリジン、ジオキサン、酢酸、水およびこれらの混合物を用いることができる。重合時のモノマー濃度は、上記の溶媒の重量を１００重量部とした場合、０．０１重量部以上３００重量部以下とすることが好ましく、０．１重量部以上５０重量部以下であることがより好ましい。０．０１重量部以上とすることで生成物であるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の生産性を上げることができ、０．１重量部以上とすることでこの効果がより顕著となる。また３００重量部以下とすることで反応収率を上げることができ、５０重量部以下とすることでこの効果がより顕著となる。
【００３３】
また酸化剤としては、例えば第二鉄塩、第二銅塩、セリウム塩、二クロム酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸アンモニウム、三フッ化ホウ素、臭素酸塩、過酸化水素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、なかでも、第二鉄塩が好ましい。第二鉄塩としては、例えば、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）が例示できる。この過塩素酸鉄（ＩＩＩ）を使用することで重合度を上げることができる。酸化剤の濃度としては、適宜調整が可能であり限定されるわけではないが、溶媒の重量を１００重量部とした場合、０．０１重量部以上５００重量部以下とすることが好ましく、０．１重量部以上１００重量部以下であることがより好ましい。０．０１重量部以上とすることで原料であるＮ−アルキルカルバゾールと同等以上の濃度となるために効率的に重合反応を進めることができ、０．１重量部以上とすることでこの効果がより顕著となる。また５００重量部以下とすることで溶液の粘度上昇を抑制し、やはり効率的に重合反応を進めることができ、１００重量部以下とすることでこの効果がより顕著となる。
【００３４】
重合において、反応温度は酸化剤やＮ−アルキルカルバゾールの濃度等により適宜調整が可能であり、特に限定されないが、−１００℃以上１００℃以下であることが好ましく、−８０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。−８０℃以上とすることで生成物であるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の電気伝導度を高めることができるという利点がある。また１００℃以下とすることでポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の架橋反応や過酸化反応を抑止することができ、電気伝導度の低下を防ぐことができるという利点がある。また反応時間についても、反応温度と同様に適宜調整が可能であり、特に限定されないが、例えば上記好ましい温度範囲において１秒以上１週間以下であることが好ましく、より好ましくは１秒以上４８時間以下である。
【００３５】
化学重合による反応後の溶液を濾過、洗浄、乾燥させることにより、粉末状のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を得ることができる。これらの吸引濾過、洗浄、乾燥工程は公知の方法により適宜行えばよい。
【００３６】
本発明のポリアルキルカルバゾール誘導体は、先に述べたとおり金属塩との間で錯体を形成すると考えられるが、そうでない場合であっても金属塩との間で複合化している。金属塩との複合化については、粉末状のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）をγ−ブチロラクトンなどの溶媒に溶解し、そこに金属塩を適宜加えて室温で攪拌すれば、溶液の色が緑色から褐色に変化する。緑色が消失したところで反応は終了する。高沸点溶媒の場合は透明導電体を得るために、スピンコートなどの成膜プロセスの後に真空乾燥やホットプレート上で加熱するなど、溶媒を除去する必要がある。低沸点溶媒はスピンコートなどの成膜プロセスの後、風乾することにより溶媒は除去できる。
【実施例】
【００３７】
上記実施形態に基づき実際に透明導電体及び透明導電体形成用インクの作製を行い本発明の効果の確認を行った。以下、実施例を用いて説明を行うが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、膜厚の測定方法は、段差計ＸＰ−Ｐｌｕｓ（（株）テックサイエンス）、表面抵抗の測定には抵抗率計Ｈｉｒｅｓｔａ−ＧＰ（（株）三菱化学アナリテック）、ヘイズおよび全光線透過率の測定にはヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業（株））、紫外可視吸収スペクトル測定は紫外可視分光器Ｖ−６６０（日本分光（株））、ＮＭＲスペクトル測定にはＶＡＲＩＡＮ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ（ＶＡＲＩＡＮ）を用いた。
【００３８】
＜アルキル化剤の合成＞
Ｎ−アルキルカルバゾールの製造に用いるアルキル化剤は、アルキルモノ臭素化物を東京化成工業（株）、シグマ−アルドリッチ社及びランカスター社より購入した。
＜Ｎ−アルキルカルバゾールの合成＞
テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの３対１（体積比）の混合溶媒にカルバゾールを溶解し、上記で得たアルキル剤（アルキル臭化物又はアルキルヨウ化物）をカルバゾール１当量に対して１当量加え、撹拌しながら水素化ナトリウム１．５当量に相当する６０重量％の水素化ナトリウム鉱物油分散物（関東化学(株)製、商品名「水素化ナトリウム」）を徐々に加え、室温で１時間撹拌した。そこに、反応を停止させるためにメタノールを気泡が出なくなるまで加えた後、溶媒を減圧下で蒸発除去した。残渣にジクロロメタンを加え、３Ｎ塩酸と水とで洗浄した。無水硫酸マグネシウムを加え乾燥し、濾過した。得られた濾液に含まれる溶媒を真空除去し、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製した。
【００３９】
＜Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾールの合成＞
ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）の重合に用いるモノマー（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）を例に具体的な合成法を説明する。
テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）の混合溶液にカルバゾール（東京化成工業（株）製、６．０ｇ、０．０３６ｍｏｌ）を溶かし、２−エチルヘキシルブロミド（アルドリッチ社製、３．９５ｇ、０．０３６ｍｏｌ）を加え、さらに室温（約２０℃）で６０重量％水素化ナトリウム鉱物油分散物（（関東化学(株)製、商品名「水素化ナトリウム」、２．１６ｇ、０．０５４ｍｏｌ）を徐々に添加し、１時間攪拌し反応を完了させた。
反応完了後、得られた反応液に、メタノールを気泡が出なくなるまで注ぎ、反応を停止させた。エバポレーターで反応液中の溶媒を除去後、濃縮物を塩化メチレンで抽出し、有機層を３Ｎ塩酸、水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾液中の塩化メチレンをエバポレーターで除去し、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。エバポレーターでヘキサンを除去し、透明液体（８ｇ、収率８０％）を得た。Ｈ−ＮＭＲにより、Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾールであることが確認できた。また、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって純度が９９．５％であることを確認した。図１にＮＭＲチャートを示す。
【００４０】
＜ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）の製造＞
アセトニトリル（１０ｍＬ）にモノマーであるＮ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール（０．１４ｇ、０．０５ｍｏｌ）と酸化剤である過塩素酸鉄（III）（０．３３ｇ、０．１ｍｏｌ）を溶解し、窒素雰囲気下、室温（約２０℃）で２４時間攪拌し、化学重合を行った。反応液を濾過し、濾過物をメタノールで洗浄し、４０℃で１時間乾燥して、目的とするポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）の緑色粉末（０．２１ｇ）を得た。図２にＮＭＲチャートを示す。
【００４１】
＜実施例１＞
上記ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）０．１ｇをγ−ブチロラクトン２ｍＬに溶解し、塩化スズ２９ｍｇを加えて攪拌した。塩化スズは数秒程度ですぐに溶解し、溶液色が濃緑色から褐色に変化し、本発明の組成物１を得た。
組成物１
ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール） ４．２重量％
塩化スズ １．２重量％
γ−ブチロラクトン ９４．６重量％
組成物１において、塩化スズの量を変えたときの組成物を、２０００倍に希釈した溶液のスペクトルを図３に示す。塩化スズの量を変化させて組成物を作成した場合であっても、可視光領域の吸光度は低いものであった。なお、図３の１／８ｅｑ．は塩化スズを５ｍｇ加えたときのものである。
【００４２】
スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製 ＡＳ−３００）を使い、上記組成物１を１，０００ｒｐｍでスピンコートし、それを真空乾燥器で６０℃ ０．３ｋＰａで乾燥した。このスライドガラス上のポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）膜の透過スペクトルを図４に示す。スペクトルから明白なように、この膜は無色透明であった。膜厚は７０ｎｍであった。この膜の二重リング法による表面抵抗は、５．７４×１０7Ω／□、電気伝導度は２．５１×１０-3Ｓ／ｃｍ-1であった。このときのヘイズは１．４％、全光線透過率は９０％であった。図５には、塩化スズの添加量を５３ｍｇとした場合と、１１５ｍｇとした場合の組成物を成膜し、乾燥後の膜のスペクトルを示す。いずれの膜も無色透明であった。
【００４３】
＜実施例２＞
ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）と同様の手順で得たポリ（Ｎ−オクチルカルバゾール）０．１ｇをγ−ブチロラクトン２ｍＬに溶解し、塩化スズ２９ｍｇを加えて攪拌した。塩化スズは数秒程度ですぐに溶解し、溶液色が濃緑色から褐色に変化し、本発明の組成物２を得た。
組成物２
ポリ（Ｎ−オクチルカルバゾール） ４．２重量％
塩化スズ １．２重量％
γ−ブチロラクトン ９４．６重量％
【００４４】
スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製 ＡＳ−３００）を使い、上記組成物２を１，０００ｒｐｍでスピンコートし、それを真空乾燥器で６０℃ ０．３ｋＰａで乾燥した。このスライドガラス上のスズと複合化したポリ（Ｎ−オクチルカルバゾール）膜の透過スペクトルを図６に示す。スペクトルから明白のように、この膜は無色透明であった。膜厚は１０ｎｍであった。この膜の二重リング法による表面抵抗は４．７４×１０9Ω／□、電気伝導度は、２．１ × １０-4 Ｓ・ｃｍ-1であった。このときのヘイズは３．１％、全光線透過率は９１％であった。また、図６には塩化スズの添加量を１１６ｍｇとした場合の組成物を成膜し、乾燥後の膜のスペクトルも示す。
実施例１、２より、塩化スズの添加によって溶液色は緑色から褐色に変化し、加える塩化スズの量によって透明特性を制御できることがわかる。
【００４５】
＜実施例３＞
上記ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）０．１ｇをγ−ブチロラクトン２ｍＬに溶解し、塩化ナトリウム８．８ｍｇを加えて攪拌した。溶液色が濃緑色から暗褐色に変化し、本発明の組成物３を得た。
組成物３
ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール） ４．２重量％
塩化ナトリウム ０．４重量％
γ−ブチロラクトン ９５．４重量％
【００４６】
スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製 ＡＳ−３００）を使い、上記組成物３を１，０００ｒｐｍでスピンコートし、それを真空乾燥器で６０℃ ０．３ｋＰａで乾燥した。膜厚は２００ｎｍであった。この膜の二重リング法による表面抵抗は１．０１×１０11Ω／□、電気伝導度は、４．９５ × １０-7 Ｓ・ｃｍ-1であった。ヘイズは２．３％、全光線透過率は８９％であった。実施例３では、塩化ナトリウムの添加によって溶液色は濃緑色から暗褐色に変化した。膜のスペクトルを図７に示す。４００ｎｍと８００ｎｍに吸収が無いことから、緑色が退色したものとわかる。また、図７には塩化ナトリウムの添加量を４．４ｍｇとした場合の組成物を成膜し、乾燥後の膜のスペクトルも示す。
【００４７】
＜実施例４＞
上記ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）０．１ｇをγ−ブチロラクトン２ｍＬに溶解し、炭酸カリウム２１ｍｇを加えて攪拌した。溶液色が濃緑色から暗褐色に変化し、本発明の組成物４を得た。
組成物４
ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール） ４．２重量％
炭酸カリウム ０．９重量％
γ−ブチロラクトン ９４．９重量％
【００４８】
スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製 ＡＳ−３００）を使い、上記
組成物４を１，０００ｒｐｍでスピンコートし、それを真空乾燥器で６０℃ ０．３ｋＰａで乾燥した。膜厚は７５ｎｍであった。この膜の二重リング法による表面抵抗は４．１３×１０12Ω／□、電気伝導度は３．２２×１０-5Ｓ／ｃｍであった。ヘイズは６．９％、全光線透過率は９１％であった。実施例４では、炭酸カリウムの添加によって溶液色は緑色から暗褐色に変化した。膜のスペクトルを図８に示す。４００ｎｍと８００ｎｍに吸収が無いことから、緑色が退色したものとわかる。また、図８には炭酸カリウムの添加量を１０．５ｍｇとした場合の組成物を成膜し、乾燥後の膜のスペクトルも示す。
【００４９】
＜実施例５＞
上記ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）０．１ｇをＮ−メチルピロリドン４ｍＬに溶解し、塩化スズ２９ｍｇを加えて攪拌した。溶液色が濃緑色から暗褐色に変化し、本発明の組成物５を得た。
組成物５
ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール） ４．６重量％
塩化スズ １．３重量％
Ｎ−メチルピロリドン ９４．１重量％
【００５０】
スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製 ＡＳ−３００）を使い、上記組成物５を１，０００ｒｐｍでスピンコートし、それを真空乾燥器で６０℃ ０．３ｋＰａで乾燥した。膜厚は３０ｎｍであった。この膜の二重リング法による表面抵抗は３．０２×１０8Ω／□、電気伝導度は、１．１０×１０-3 Ｓ・ｃｍ-1であった。ヘイズは２．８％、全光線透過率は９０％であった。実施例５により、γ−ブチロラクトン以外の溶媒でも、本発明の組成物から透明導電膜を成膜することができる。
【００５１】
＜比較例１＞
特許文献６に記載のとおり、ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）０．１ｇをクロロホルム４ｍＬに溶解し、そこに粒状の亜鉛０．２ｇを加え、比較組成物を作製した。加えた錫は一部溶解した。残った錫の粒は濾過で取り除いた。緑色であった溶液は、灰黒色に変化した。溶液色の変化には４８時間以上かかった。
【００５２】
スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製 ＡＳ−３００）を使い、上記比較組成物を１，０００ｒｐｍでスピンコートし、それを真空乾燥器で６０℃ ０．３ｋＰａで乾燥した。膜厚は２００ｎｍであった。この膜の二重リング法による表面抵抗は４．４４×１０11 Ω／□、電気伝導度は１．１３×１０-7Ｓ／ｃｍであった。
【００５３】
特許文献６では、金属塩ではなく金属を用いて透明導電体用の組成物を製造しているが、溶液色の変化に数時間以上を要した。本発明の組成物では、数秒で溶液色の変化が起こり、生産効率が非常に高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカルバゾール誘導体を含有する組成物及び該組成物からなる透明導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜などの透明導電体は液晶ディスプレイ、電界発光ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイなどの画像表示装置の表示パネルや太陽電池のパネルに利用され、電圧印加や電荷注入のための電極として利用されている。また二次元情報入力装置であるタッチパネルなどにも広く用いられてきている。さらに、静電気発生を抑えかつ包装材が透け内包物の確認をしやすくした、透明性を有する導電性または帯電防止プラスティックス包装材への用途も検討されている。
【０００３】
従来、透明導電体の材料として、金属酸化物である酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）の薄膜をガラス基板あるいはプラスチックシート状に堆積したパネルが用いられてきた。特に、上記金属酸化物に用いられるインジウムは近い将来資源が枯渇し、需給が逼迫する懸念がある。これら金属酸化物は材料の成膜のコストが高く、例えば有機電界発光素子や有機太陽電池のかなりのコストが金属酸化物膜に費やされてしまうといった問題がある。さらに金属酸化物は、有機物質との電子的又は化学的な相互作用が乏しく、例えば有機ＥＬ素子の電荷輸送層への電荷注入効率に問題が生じてしまっている。
【０００４】
このような観点から、導電性微粒子を透明ポリマー中に分散させた材料を用いて、導電体膜を形成しようとする試みが、例えば下記特許文献１〜３に記載されている。また、近年、ポリチオフェン系の溶媒可溶性導電性ポリマー薄膜を基板上にコーティングするという試みがある（特許文献４参照）。
【０００５】
しかしながら、導電性微粒子を用いる方法では、導電性微粒子同士の相互作用が強く、透明ポリマー中に均一に分散させるのが困難である。さらに、得られるポリマー溶液を基板上に塗布する工程において、塗布の剪断力によって導電性ポリマー同士が会合してしまうという問題点がある。また、導電性ポリマーを用いる方法では、完全な無色透明化を実現することは困難であり、僅かであるが着色している。そのため、厚膜にすると着色が顕著になってしまうという問題点もある。
【０００６】
本発明者らは、このような不都合を解消すべく、ポリカルバゾール誘導体を電解重合や化学重合により合成し、膜状態で金属を蒸着接触させることにより透明な膜を製造する方法や、ポリカルバゾール誘導体を溶媒に溶解させてそこに金属粒を加えることで金属表面と接触させ、そのインクからスピンコート膜を作製することにより、透明な導電膜を製造する方法を見出している（特許文献５、６参照）。これらの方法によると、電解重合により製造する場合には導電膜を電極基板上に形成させることからスケールアップが難しく、また溶媒に溶かして金属粒表面と反応させる場合には反応量の制御が難しく、また反応時間に１日以上を要するなど、実用化に向けて更なる改善が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２１９６９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１２３６５８号公報
【特許文献３】特開平３−１６７５９０号公報
【特許文献４】特開２００２−６０７３６号公報
【特許文献５】特開２００７−１６５１９９号公報
【特許文献６】特開２０１０−２５７７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、良好な導電性を有する透明導電体を容易に製造することができるカルバゾール誘導体含有組成物、及び該組成物からなる透明導電体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題について本発明者は検討を行ったところ、ポリカルバゾール誘導体を溶媒に溶解させ金属塩を加えることで得られた組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下のとおりである。
（１）ポリカルバゾール誘導体、金属塩および溶媒を含有する組成物。
（２）前記金属塩がハロゲン化金属である（１）に記載の組成物。
（３）前記ハロゲン化金属が塩化スズ（ＩＩ）、塩化ナトリウム、塩化鉄（Ｉ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化リチウム、及び塩化バリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、（２）に記載の組成物。
（４）前記ポリカルバゾール誘導体が下記一般式（Ａ）で表される少なくとも１種のＮ−アルキルカルバゾールを重合させて得られる、（１）から（３）のいずれかに記載の組成物。
【化１】
（式中、ＲはＣnＨ2n+1（ｎは１以上）で表されるアルキルで、アルキルの少なくとも１つの水素は、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノからなる群から選択される少なくとも１種の基で置き換えられていてもよい。）
（５）前記ポリカルバゾール誘導体の重合度が２から１００である、（１）から（４）のいずれかに記載の組成物。
（６）前記溶媒がγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、及びアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、（１）から（５）のいずれかに記載の組成物。
（７）組成物の全重量に対して、ポリカルバゾール誘導体の含有量が０．０５重量％以上２０重量％以下であり、金属塩の含有量が０．０１重量％以上１０重量％以下である、（１）から（６）のいずれかに記載の組成物。
（８）前記組成物は、２０００倍希釈濃度で測定した波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲内の紫外可視吸収スペクトルにおける吸光度が０．５以下である（１）から（７）のいずれかに記載の組成物。
（９）（１）から（８）のいずれかに記載の組成物から溶媒を除去することによって得られる透明導電体。
（１０）表面抵抗が１×１０1Ω／□以上、１×１０10Ω／□以下であり、全光線透過率が８５％以上であり、ヘイズ値が７％以下である（９）に記載の透明導電体。
（１１）２０００倍希釈濃度で測定した波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲内の紫外可視吸収スペクトルにおける吸光度が０．１以下である、（９）又は（１０）に記載の透明
導電体。
（１２）基板上に（９）から（１１）のいずれかに記載の透明導電体を積層させてなるデバイス素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、良好な透明性と導電性を有する透明導電体を、短時間で製造することができるポリカルバゾール誘導体含有組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】合成したＮ−（２−エチルヘキシル）カルバゾールのＮＭＲチャートである。
【図２】合成したポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）のＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１で製造した組成物１において、塩化スズの量を変化させたときのスペクトルを表す図である。
【図４】実施例１で製造した膜において、塩化スズの量を変化させたときのスペクトルを表す図である。モノマーに対する塩化スズの添加量が増えると、吸光度が下がり、より透明な膜となる。
【図５】実施例１で製造した膜において、塩化スズの量を変化させたときのスペクトルを表す図である。５３ｍｇの塩化スズを添加した膜は、吸光度がより低い。
【図６】実施例２で製造した膜のスペクトルを表す図である。塩化スズを添加しない場合と比較して、塩化スズを添加した膜は、吸光度がより低い。
【図７】実施例３で製造した膜のスペクトルを表す図である。塩化ナトリウムを８．８ｍｇ添加した膜は、吸光度がより低い。
【図８】実施例４で製造した膜のスペクトルを表す図である。炭酸カルシウムを２１．０ｍｇ添加した膜は、吸光度がより低い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の組成物は、ポリカルバゾール誘導体、金属塩、及び溶媒を含有する。本発明の組成物を用いて、スピンコートなどの手法により形成された膜は、透明かつ良好な導電性を有することから、電子デバイス素子などに好適に用いることができる。本発明者らは特許文献６に示すように、ポリカルバゾール誘導体を用いた化学重合による透明な導電体を開発している。しかしながら、透明化の工程の時間短縮や、透明導電体の導電性など、改善すべき点も存在した。本発明者は、導電体の透明化のために金属塩を用いることで、透明導電体の改善に想到したものである。
【００１３】
＜ポリカルバゾール誘導体＞
本発明の組成物に含有されるポリカルバゾール誘導体は、カルバゾール誘導体を重合させて得られる重合体である。カルバゾール誘導体としては特段限定されないが、以下に示すＮ−アルキルカルバゾールであることが好ましい。
【化２】
【００１４】
上記式中、ｎは１以上の整数であり、アルキル（ＣnＨ2n+1）は、１つ又は複数の水素がヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノから選択される少なくとも１種の基で置
き換えられていてもよい。カルバゾールのＮ位と結合している炭素は、１級炭素又は２級炭素であることが好ましい。商業的に入手容易という観点から、炭素数２２以下（上記式において、ｎが２２以下を示す。）のアルキルであることが好ましい。また、溶媒への溶解性の観点から、炭素数２以上（上記式において、ｎが２以上を示す。）のアルキルであることが好ましい。炭素数が７〜２２（上記式において、ｎが７〜２２を示す。）のアルキルであることが更に好ましい。
【００１５】
本発明で用いられるポリカルバゾール誘導体は、１種類のカルバゾール誘導体を重合させて得られるホモポリマーであっても、２種類以上のカルバゾール誘導体を共重合させて得られるコポリマーであってもよい。また、ポリカルバゾール誘導体としては、１種類のポリカルバゾール誘導体のみであっても、誘導体部分が異なる２種類以上のポリカルバゾール誘導体を混合して用いてもよい。
ポリカルバゾール誘導体は、着色しており、透明性が低いために、透明とするための手段が必要となるが、本発明では、ポリカルバゾール誘導体を溶媒に溶解させ、金属塩を加えた組成物から成膜することで、透明導電体とすることができる。
よって、本発明の別の態様は、透明導電体を製造する方法であって、ポリカルバゾール誘導体を溶解した溶媒に金属塩を加える工程、及び前記工程により得られた溶液を成形し、透明導電体を得る工程、を含む透明導電体の製造方法である。
透明導電体は、組成物を基板に塗布し、溶媒を除去することによって得られる。基板への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、ブレードコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、ディスペンス法およびインクジェット法等の一般的な方法を用いることができる。膜厚の均一性および生産性の観点から、スピンコート法とスリットコート法が好ましい。溶媒の除去は、室温乾燥、加熱乾燥または減圧乾燥のいずれを用いてもよいし、また、併用することもできる。基板としては、堅くてもよく、曲がり易くてもよい。基板の材料としては、たとえばガラス、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリロイル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルが挙げられる。基板材料は、高い光線透過率と低いヘイズ値を有することが好ましい。
【００１６】
ポリカルバゾール誘導体としては、下記式に示したとおり、例えばポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の４量体、２量体を例示する。
下記式において、ｎは上記式と同じである。また、ポリカルバゾール誘導体の重合度は、透明度及び強度の観点から２〜１００であることがより好ましく、２〜２２が特に好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
＜金属塩＞
本発明の組成物は、ポリカルバゾール誘導体と金属塩とを反応させることで、成形した導電体を透明にすることができる。反応させる金属塩は特段制限されないが、ハロゲン化金属がより好ましい。このようなハロゲン化金属塩の具体例は、塩化スズ（ＩＩ）、塩化ナトリウム、塩化鉄（Ｉ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、塩化銀、塩化銅、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化リチウム、塩化バリウム、塩化カリウムが挙げられる。この中でも特に、塩化スズ、塩化ナトリウム、塩化亜鉛が好ましく用いられる。
【００１９】
本発明の組成物中におけるポリカルバゾール誘導体と金属塩の反応は、特許文献６に開示するような、単なる金属からポリカルバゾールへの電子の移動により発色に起因するカチオンラジカル又はジカチオンを消滅させる反応ではなく、ポリカルバゾール誘導体と金属イオンにより錯体を形成する反応であると本発明者は推測している。よって、本発明の組成物中には、ポリカルバゾール誘導体金属錯体が存在し、このような錯体は新規な化合物であると考えられる。ポリカルバゾール誘導体において単に電子の授受が行われるのみならず、錯体を形成していると考える理由としては、ｉ）組成物中に金属塩を添加した際に、電子授受による色の変化と比較してはるかに短い時間で着色の変化が生じること、ｉｉ）成形した透明導電体の導電性が、大きく改善されていること、が挙げられる。
よって本発明の別の態様としては、ポリカルバゾール誘導体を溶解させた溶媒に金属塩を添加してなるポリカルバゾール誘導体金属錯体である。
【００２０】
本発明の組成物中におけるポリカルバゾール誘導体の含有量は、組成物全重量に対して０．０５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。また、本発明の組成物中における金属塩の含有量は、０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。また、本発明の組成物中におけるポリカルバゾール誘導体（モノマー換算）と金属塩との含有モル比は、１：１０〜１００：１であることが好ましく、１：１〜１０：１であることが、より透明性を安定させる観点からより好ましい。
【００２１】
＜溶媒＞
本発明の組成物に用いる溶媒は、ポリカルバゾール誘導体を溶解することができる限り特段限定されない。具体的には、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル、メタノール等のアルコール、γ−ブチロラクトン等のラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン、プロピレンカーボネート等のカーボネート、アセトン等のケトン等を用いることができる。これらの溶媒のうち１種のみ用いてもよく、２種以上混合して用いることもできる。金属塩の溶解性の点から、極性溶媒が好ましく、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の溶解性から、有機溶媒が好ましい。このうち、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの溶媒はスピンコートなどにより成膜した後、風乾、ホットプレートまたは真空乾燥による加熱で除去することができる。
【００２２】
＜本発明の組成物＞
ポリカルバゾール誘導体、金属塩及び溶媒を含有する本発明の組成物は、透明導電体形成用インクとして用いることができる。このインクはスピンコート、スクリーン印刷、インクジェット等の成膜手段により、必要とする大きさの透明導電体を簡易に作製することができることから、透明導電体を作製した後に加工する手間を省くことができる。
また、特許文献６に開示される、本発明者らによる金属と接触させることにより作成したインクと比較して、本発明の組成物では色の消失スピードが著しく早い。これは、金属と接触させることによる色の消滅のメカニズムが、金属の仕事関数とポリアルキルカルバゾールのイオン化ポテンシャルの差を駆動力とするのに対し、本発明の組成物では、ポリカルバゾール誘導体と金属塩が反応して錯体を形成すると考えられるため、反応速度が著しく早くなると推測している。
【００２３】
また、本発明の組成物は、透明導電体の透明度の観点から波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲内の規格化吸収スペクトル（紫外可視吸収スペクトル）の値が０．５以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。組成物の規格化吸収スペクトルは、例えば溶媒を含む組成物を２０００倍に希釈することにより溶液状態で測定することができる。
【００２４】
上記成膜手段により得られた本発明の透明導電体は、透明でありかつ高い電気導電性を有する。本発明の透明導電体は、透過スペクトル測定において、４５０〜７００ｎｍの波長での透過率が７０％以上であり、非常に透明度が高い。また、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。ポリカルバゾール誘導体は、金属塩との反応により、成膜した導電体の透過スペクトルの透過率が増加する。これによりポリカルバゾール誘導体が金属塩と反応したと判断できる。
また、本発明の透明導電体は、透明度の観点から波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲内の光の規格化吸収スペクトルの値が０．５以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。規格化吸収スペクトルは、例えば溶媒を含む組成物を２０００倍に希釈することにより溶液状態で測定することができる。
また、本発明の透明導電体は、導電性を良好にする観点から、表面抵抗が１．０×１０
1Ω／□以上であることが好ましく、１．０×１０4Ω／□以上であることがより好ましい。また、１．０×１０11Ω／□以下であることが好ましく、１．０×１０10Ω／□以下であることがより好ましい。
また、本発明の透明導電体は、透明度の観点からヘイズ値が７％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。
【００２５】
また、本発明における透明導電体は、その形状は特段限定されないが、一般的に塗布により製造する場合には、膜状及び板状となる。膜状である場合にはその厚みはおおよそ１０ｎｍ〜０．１ｍｍ程度であり、板状の場合には０．１ｍｍを超える場合もある。
【００２６】
また、本発明における透明導電膜は、ガラスや透明プラスチックなどの透明基板上に積層させることで、導電性を有するデバイス素子として使用することができ、様々な分野に応用することができる。以下、本発明のポリカルバゾール誘導体の製造方法について説明する。
【００２７】
＜カルバゾール誘導体の合成＞
本発明の組成物中に含有されるポリカルバゾール誘導体について、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を例に挙げて説明する。カルバゾールのＮ位にアルキルが結合したＮ−アルキルカルバゾールは、水素化ナトリウム等の強塩基性のアルカリ金属化合物存在下で、カルバゾールとアルキル化剤であるハロゲン化アルキルとの脱ハロゲン化水素反応により合成することができる。または、カルバゾールカリウム塩とハロゲン化アルキルの脱ハロゲン化カリウム反応で合成することができる。なお、酸化剤を用いる化学重合で、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を合成する場合には、カルバゾールのＮ位に結合するアルキルは、一級炭素または二級炭素であることが好ましい。カルバゾールのＮ位に結合するアルキルが三級炭素の場合には、重合時にアルキルが脱離する傾向にあり、所望のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）が得難い場合がある。
【００２８】
＜ハロゲン化アルキル＞
上記アルキル化剤であるハロゲン化アルキルは、試薬メーカーより入手することができる。実験室で取り扱うには、反応性、アルキルの種類の豊富さから、アルキルモノ臭化物が扱いやすい。入手できるアルキルモノ臭化物は、具体的に、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、1−ブロモ−２−メチルプロパン、２−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ブロモ−３−メチル−ブタン、１−ブロモヘキサン、２−ブロモヘキサン、３−ブロモヘキサン、１−ブロモメチルペンタン、１−ブロモヘプタン、３−ブロモヘプタン、４−ブロモヘプタン、１−ブロモ−５−メチルヘキサン、１−ブロモ−２−エチルヘキサン、１−ブロモオクタン、２−ブロモオクタン、１−ブロモノナン、２−ブロモノナン、１−ブロモデカン、１−ブロモウンデカン、１−ブロモドデカン、２−ブロモドデカン、１−ブロモトリデカン、１−ブロモテトラデカン、２−ブロモテトラデカン、１−ブロモペンタデカン、１−ブロモヘプタデカン、１−ブロモ−２−メチルヘキサデカン、１−ブロモオクタデカン、１−ブロモエイコサン、１−ブロモドコサンがあり、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）、ランカスター社等から入手できる。
【００２９】
＜ハロゲン化アルキルの合成＞
上記ハロゲン化アルキルは、アルキルモノハロゲン化物以外に、アルケンのハロゲン水素付加反応により得ることができる。この反応は、アルケン溶液にハロゲン化水素を添加することで容易に進行する。アルケンのハロゲン化水素付加反応でハロゲン化アルキルを得るには、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮ，ＩＮＣ．出版のＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ＩＶ ５４３−５４４頁（１９６２年発行）記載の方法に従ってアルキルモノヨウ化物をアルケンのヨウ化水素付加反応により、合成することが都合がよい。
【００３０】
入手できる上記アルケンには、３，３−ジメチル−１−ブテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−２−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−２−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−２−ヘプテン、５−メチル−３−ヘプテン、２−オクテン、ｔｒａｎｓ−３−オクテン、ｔｒａｎｓ−４−オクテン、２−ノネン、４−ノネン、３，３，５−トリメチル−１−ヘキセン、ｃｉｓ−２−デセン、ｃｉｓ−４−デセン、ｃｉｓ−５−デセン、５−ドデセン、７−テトラデセン、ｃｉｓ−９−トリコセンがあり、東京化成工業（株）等より入手できる。
【００３１】
上記、アルケンのヨウ化水素付加反応により、２−ヨード−３，３−ブタン、３−ヨードヘキサン、４−ブロモヘキサン、２−ヨード−４−メチルペンタン、３−ヨード−４−メチルペンタン、２−ヨード−３，３−ジメチルペンタン、２−ヨード−４，４−ジメチルペンタン、３−ヨード−ヘプタン、４−ヨードヘプタン、２−ヨード−３−メチルヘキサン、２−ヨード−４−メチルヘキサン、３−ヨード−４−メチルヘキサン、２−ヨード−５−メチルヘキサン、３−ヨード−５−メチルヘキサン、２−ヨード−ジメチルヘキサン、２−ヨード−３，４−ジメチルヘキサン、２−ヨード−４，４−ヘキサン、３−ヨード−５−メチルヘプタン、４−ヨード−５−メチルヘプタン、３−ヨード−オクタン、４−ヨードオクタン、５−ヨードオクタン、３−ヨードノナン、５−ヨードノナン、２−ヨード−３，３，５−ヘキサン、３−ヨードデカン、４−ヨードデカン、６−ヨードデカン、６−ヨード−ドデセン、８−テトラデセン、１０−ヨードトリコサンを得ることができる。
【００３２】
＜ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の形成＞
ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を形成する工程について説明する。ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は、Ｎ−アルキルカルバゾールを含む溶媒に酸化剤を加えて重合を行うことで得られる。
上記の重合では、比較的高い誘電率の溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、ピリジン、ジオキサン、酢酸、水およびこれらの混合物を用いることができる。重合時のモノマー濃度は、上記の溶媒の重量を１００重量部とした場合、０．０１重量部以上３００重量部以下とすることが好ましく、０．１重量部以上５０重量部以下であることがより好ましい。０．０１重量部以上とすることで生成物であるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の生産性を上げることができ、０．１重量部以上とすることでこの効果がより顕著となる。また３００重量部以下とすることで反応収率を上げることができ、５０重量部以下とすることでこの効果がより顕著となる。
【００３３】
また酸化剤としては、例えば第二鉄塩、第二銅塩、セリウム塩、二クロム酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸アンモニウム、三フッ化ホウ素、臭素酸塩、過酸化水素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、なかでも、第二鉄塩が好ましい。第二鉄塩としては、例えば、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）が例示できる。この過塩素酸鉄（ＩＩＩ）を使用することで重合度を上げることができる。酸化剤の濃度としては、適宜調整が可能であり限定されるわけではないが、溶媒の重量を１００重量部とした場合、０．０１重量部以上５００重量部以下とすることが好ましく、０．１重量部以上１００重量部以下であることがより好ましい。０．０１重量部以上とすることで原料であるＮ−アルキルカルバゾールと同等以上の濃度となるために効率的に重合反応を進めることができ、０．１重量部以上とすることでこの効果がより顕著となる。また５００重量部以下とすることで溶液の粘度上昇を抑制し、やはり効率的に重合反応を進めることができ、１００重量部以下とすることでこの効果がより顕著となる。
【００３４】
重合において、反応温度は酸化剤やＮ−アルキルカルバゾールの濃度等により適宜調整が可能であり、特に限定されないが、−１００℃以上１００℃以下であることが好ましく、−８０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。−８０℃以上とすることで生成物であるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の電気伝導度を高めることができるという利点がある。また１００℃以下とすることでポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の架橋反応や過酸化反応を抑止することができ、電気伝導度の低下を防ぐことができるという利点がある。また反応時間についても、反応温度と同様に適宜調整が可能であり、特に限定されないが、例えば上記好ましい温度範囲において１秒以上１週間以下であることが好ましく、より好ましくは１秒以上４８時間以下である。
【００３５】
化学重合による反応後の溶液を濾過、洗浄、乾燥させることにより、粉末状のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を得ることができる。これらの吸引濾過、洗浄、乾燥工程は公知の方法により適宜行えばよい。
【００３６】
本発明のポリアルキルカルバゾール誘導体は、先に述べたとおり金属塩との間で錯体を形成すると考えられるが、そうでない場合であっても金属塩との間で複合化している。金属塩との複合化については、粉末状のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）をγ−ブチロラクトンなどの溶媒に溶解し、そこに金属塩を適宜加えて室温で攪拌すれば、溶液の色が緑色から褐色に変化する。緑色が消失したところで反応は終了する。高沸点溶媒の場合は透明導電体を得るために、スピンコートなどの成膜プロセスの後に真空乾燥やホットプレート上で加熱するなど、溶媒を除去する必要がある。低沸点溶媒はスピンコートなどの成膜プロセスの後、風乾することにより溶媒は除去できる。
【実施例】
【００３７】
上記実施形態に基づき実際に透明導電体及び透明導電体形成用インクの作製を行い本発明の効果の確認を行った。以下、実施例を用いて説明を行うが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、膜厚の測定方法は、段差計ＸＰ−Ｐｌｕｓ（（株）テックサイエンス）、表面抵抗の測定には抵抗率計Ｈｉｒｅｓｔａ−ＧＰ（（株）三菱化学アナリテック）、ヘイズおよび全光線透過率の測定にはヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業（株））、紫外可視吸収スペクトル測定は紫外可視分光器Ｖ−６６０（日本分光（株））、ＮＭＲスペクトル測定にはＶＡＲＩＡＮ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ（ＶＡＲＩＡＮ）を用いた。
【００３８】
＜アルキル化剤の合成＞
Ｎ−アルキルカルバゾールの製造に用いるアルキル化剤は、アルキルモノ臭素化物を東京化成工業（株）、シグマ−アルドリッチ社及びランカスター社より購入した。
＜Ｎ−アルキルカルバゾールの合成＞
テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの３対１（体積比）の混合溶媒にカルバゾールを溶解し、上記で得たアルキル剤（アルキル臭化物又はアルキルヨウ化物）をカルバゾール１当量に対して１当量加え、撹拌しながら水素化ナトリウム１．５当量に相当する６０重量％の水素化ナトリウム鉱物油分散物（関東化学(株)製、商品名「水素化ナトリウム」）を徐々に加え、室温で１時間撹拌した。そこに、反応を停止させるためにメタノールを気泡が出なくなるまで加えた後、溶媒を減圧下で蒸発除去した。残渣にジクロロメタンを加え、３Ｎ塩酸と水とで洗浄した。無水硫酸マグネシウムを加え乾燥し、濾過した。得られた濾液に含まれる溶媒を真空除去し、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製した。
【００３９】
＜Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾールの合成＞
ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）の重合に用いるモノマー（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）を例に具体的な合成法を説明する。
テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）の混合溶液にカルバゾール（東京化成工業（株）製、６．０ｇ、０．０３６ｍｏｌ）を溶かし、２−エチルヘキシルブロミド（アルドリッチ社製、３．９５ｇ、０．０３６ｍｏｌ）を加え、さらに室温（約２０℃）で６０重量％水素化ナトリウム鉱物油分散物（（関東化学(株)製、商品名「水素化ナトリウム」、２．１６ｇ、０．０５４ｍｏｌ）を徐々に添加し、１時間攪拌し反応を完了させた。
反応完了後、得られた反応液に、メタノールを気泡が出なくなるまで注ぎ、反応を停止させた。エバポレーターで反応液中の溶媒を除去後、濃縮物を塩化メチレンで抽出し、有機層を３Ｎ塩酸、水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾液中の塩化メチレンをエバポレーターで除去し、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。エバポレーターでヘキサンを除去し、透明液体（８ｇ、収率８０％）を得た。Ｈ−ＮＭＲにより、Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾールであることが確認できた。また、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって純度が９９．５％であることを確認した。図１にＮＭＲチャートを示す。
【００４０】
＜ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）の製造＞
アセトニトリル（１０ｍＬ）にモノマーであるＮ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール（０．１４ｇ、０．０５ｍｏｌ）と酸化剤である過塩素酸鉄（III）（０．３３ｇ、０．１ｍｏｌ）を溶解し、窒素雰囲気下、室温（約２０℃）で２４時間攪拌し、化学重合を行った。反応液を濾過し、濾過物をメタノールで洗浄し、４０℃で１時間乾燥して、目的とするポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）の緑色粉末（０．２１ｇ）を得た。図２にＮＭＲチャートを示す。
【００４１】
＜実施例１＞
上記ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）０．１ｇをγ−ブチロラクトン２ｍＬに溶解し、塩化スズ２９ｍｇを加えて攪拌した。塩化スズは数秒程度ですぐに溶解し、溶液色が濃緑色から褐色に変化し、本発明の組成物１を得た。
組成物１
ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール） ４．２重量％
塩化スズ １．２重量％
γ−ブチロラクトン ９４．６重量％
組成物１において、塩化スズの量を変えたときの組成物を、２０００倍に希釈した溶液のスペクトルを図３に示す。塩化スズの量を変化させて組成物を作成した場合であっても、可視光領域の吸光度は低いものであった。なお、図３の１／８ｅｑ．は塩化スズを５ｍｇ加えたときのものである。
【００４２】
スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製 ＡＳ−３００）を使い、上記組成物１を１，０００ｒｐｍでスピンコートし、それを真空乾燥器で６０℃ ０．３ｋＰａで乾燥した。このスライドガラス上のポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）膜の透過スペクトルを図４に示す。スペクトルから明白なように、この膜は無色透明であった。膜厚は７０ｎｍであった。この膜の二重リング法による表面抵抗は、５．７４×１０7Ω／□、電気伝導度は２．５１×１０-3Ｓ／ｃｍ-1であった。このときのヘイズは１．４％、全光線透過率は９０％であった。図５には、塩化スズの添加量を５３ｍｇとした場合と、１１５ｍｇとした場合の組成物を成膜し、乾燥後の膜のスペクトルを示す。いずれの膜も無色透明であった。
【００４３】
＜実施例２＞
ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）と同様の手順で得たポリ（Ｎ−オクチルカルバゾール）０．１ｇをγ−ブチロラクトン２ｍＬに溶解し、塩化スズ２９ｍｇを加えて攪拌した。塩化スズは数秒程度ですぐに溶解し、溶液色が濃緑色から褐色に変化し、本発明の組成物２を得た。
組成物２
ポリ（Ｎ−オクチルカルバゾール） ４．２重量％
塩化スズ １．２重量％
γ−ブチロラクトン ９４．６重量％
【００４４】
スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製 ＡＳ−３００）を使い、上記組成物２を１，０００ｒｐｍでスピンコートし、それを真空乾燥器で６０℃ ０．３ｋＰａで乾燥した。このスライドガラス上のスズと複合化したポリ（Ｎ−オクチルカルバゾール）膜の透過スペクトルを図６に示す。スペクトルから明白のように、この膜は無色透明であった。膜厚は１０ｎｍであった。この膜の二重リング法による表面抵抗は４．７４×１０9Ω／□、電気伝導度は、２．１ × １０-4 Ｓ・ｃｍ-1であった。このときのヘイズは３．１％、全光線透過率は９１％であった。また、図６には塩化スズの添加量を１１６ｍｇとした場合の組成物を成膜し、乾燥後の膜のスペクトルも示す。
実施例１、２より、塩化スズの添加によって溶液色は緑色から褐色に変化し、加える塩化スズの量によって透明特性を制御できることがわかる。
【００４５】
＜実施例３＞
上記ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）０．１ｇをγ−ブチロラクトン２ｍＬに溶解し、塩化ナトリウム８．８ｍｇを加えて攪拌した。溶液色が濃緑色から暗褐色に変化し、本発明の組成物３を得た。
組成物３
ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール） ４．２重量％
塩化ナトリウム ０．４重量％
γ−ブチロラクトン ９５．４重量％
【００４６】
スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製 ＡＳ−３００）を使い、上記組成物３を１，０００ｒｐｍでスピンコートし、それを真空乾燥器で６０℃ ０．３ｋＰａで乾燥した。膜厚は２００ｎｍであった。この膜の二重リング法による表面抵抗は１．０１×１０11Ω／□、電気伝導度は、４．９５ × １０-7 Ｓ・ｃｍ-1であった。ヘイズは２．３％、全光線透過率は８９％であった。実施例３では、塩化ナトリウムの添加によって溶液色は濃緑色から暗褐色に変化した。膜のスペクトルを図７に示す。４００ｎｍと８００ｎｍに吸収が無いことから、緑色が退色したものとわかる。また、図７には塩化ナトリウムの添加量を４．４ｍｇとした場合の組成物を成膜し、乾燥後の膜のスペクトルも示す。
【００４７】
＜実施例４＞
上記ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）０．１ｇをγ−ブチロラクトン２ｍＬに溶解し、炭酸カリウム２１ｍｇを加えて攪拌した。溶液色が濃緑色から暗褐色に変化し、本発明の組成物４を得た。
組成物４
ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール） ４．２重量％
炭酸カリウム ０．９重量％
γ−ブチロラクトン ９４．９重量％
【００４８】
スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製 ＡＳ−３００）を使い、上記
組成物４を１，０００ｒｐｍでスピンコートし、それを真空乾燥器で６０℃ ０．３ｋＰａで乾燥した。膜厚は７５ｎｍであった。この膜の二重リング法による表面抵抗は４．１３×１０12Ω／□、電気伝導度は３．２２×１０-5Ｓ／ｃｍであった。ヘイズは６．９％、全光線透過率は９１％であった。実施例４では、炭酸カリウムの添加によって溶液色は緑色から暗褐色に変化した。膜のスペクトルを図８に示す。４００ｎｍと８００ｎｍに吸収が無いことから、緑色が退色したものとわかる。また、図８には炭酸カリウムの添加量を１０．５ｍｇとした場合の組成物を成膜し、乾燥後の膜のスペクトルも示す。
【００４９】
＜実施例５＞
上記ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）０．１ｇをＮ−メチルピロリドン４ｍＬに溶解し、塩化スズ２９ｍｇを加えて攪拌した。溶液色が濃緑色から暗褐色に変化し、本発明の組成物５を得た。
組成物５
ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール） ４．６重量％
塩化スズ １．３重量％
Ｎ−メチルピロリドン ９４．１重量％
【００５０】
スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製 ＡＳ−３００）を使い、上記組成物５を１，０００ｒｐｍでスピンコートし、それを真空乾燥器で６０℃ ０．３ｋＰａで乾燥した。膜厚は３０ｎｍであった。この膜の二重リング法による表面抵抗は３．０２×１０8Ω／□、電気伝導度は、１．１０×１０-3 Ｓ・ｃｍ-1であった。ヘイズは２．８％、全光線透過率は９０％であった。実施例５により、γ−ブチロラクトン以外の溶媒でも、本発明の組成物から透明導電膜を成膜することができる。
【００５１】
＜比較例１＞
特許文献６に記載のとおり、ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）０．１ｇをクロロホルム４ｍＬに溶解し、そこに粒状の亜鉛０．２ｇを加え、比較組成物を作製した。加えた錫は一部溶解した。残った錫の粒は濾過で取り除いた。緑色であった溶液は、灰黒色に変化した。溶液色の変化には４８時間以上かかった。
【００５２】
スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製 ＡＳ−３００）を使い、上記比較組成物を１，０００ｒｐｍでスピンコートし、それを真空乾燥器で６０℃ ０．３ｋＰａで乾燥した。膜厚は２００ｎｍであった。この膜の二重リング法による表面抵抗は４．４４×１０11 Ω／□、電気伝導度は１．１３×１０-7Ｓ／ｃｍであった。
【００５３】
特許文献６では、金属塩ではなく金属を用いて透明導電体用の組成物を製造しているが、溶液色の変化に数時間以上を要した。本発明の組成物では、数秒で溶液色の変化が起こり、生産効率が非常に高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルバゾール誘導体、金属塩および溶媒を含有する組成物。
【請求項２】
前記金属塩がハロゲン化金属である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ハロゲン化金属が塩化スズ（ＩＩ）、塩化ナトリウム、塩化鉄（Ｉ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化リチウム、及び塩化バリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリカルバゾール誘導体が下記一般式（Ａ）で表される少なくとも１種のＮ−アルキルカルバゾールを重合させて得られる、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【化１】
（式中、ＲはＣnＨ2n+1（ｎは１以上）で表されるアルキルで、アルキルの少なくとも１つの水素は、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノからなる群から選択される少なくとも１種の基で置き換えられていてもよい。）
【請求項５】
前記ポリカルバゾール誘導体の重合度が２から１００である、請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記溶媒がγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、及びアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
組成物の全重量に対して、ポリカルバゾール誘導体の含有量が０．０５重量％以上２０重量％以下であり、金属塩の含有量が０．０１重量％以上１０重量％以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物は、２０００倍希釈濃度で測定した波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲内の紫外可視吸収スペクトルにおける吸光度が０．５以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物から溶媒を除去することによって得られる透明導電体。
【請求項１０】
表面抵抗が１×１０1Ω／□以上、１×１０11Ω／□以下であり、全光線透過率が８５％以上であり、ヘイズ値が７％以下である請求項９に記載の透明導電体。
【請求項１１】
２０００倍希釈濃度で測定した波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲内の紫外可視吸収スペクトルにおける吸光度が０．１以下である、請求項９又は１０に記載の透明導電体。
【請求項１２】
基板上に請求項９から１１のいずれか１項に記載の透明導電体を積層させてなるデバイス素子。
【請求項１】
ポリカルバゾール誘導体、金属塩および溶媒を含有する組成物。
【請求項２】
前記金属塩がハロゲン化金属である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ハロゲン化金属が塩化スズ（ＩＩ）、塩化ナトリウム、塩化鉄（Ｉ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化リチウム、及び塩化バリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリカルバゾール誘導体が下記一般式（Ａ）で表される少なくとも１種のＮ−アルキルカルバゾールを重合させて得られる、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【化１】
（式中、ＲはＣnＨ2n+1（ｎは１以上）で表されるアルキルで、アルキルの少なくとも１つの水素は、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノからなる群から選択される少なくとも１種の基で置き換えられていてもよい。）
【請求項５】
前記ポリカルバゾール誘導体の重合度が２から１００である、請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記溶媒がγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、及びアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
組成物の全重量に対して、ポリカルバゾール誘導体の含有量が０．０５重量％以上２０重量％以下であり、金属塩の含有量が０．０１重量％以上１０重量％以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物は、２０００倍希釈濃度で測定した波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲内の紫外可視吸収スペクトルにおける吸光度が０．５以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物から溶媒を除去することによって得られる透明導電体。
【請求項１０】
表面抵抗が１×１０1Ω／□以上、１×１０11Ω／□以下であり、全光線透過率が８５％以上であり、ヘイズ値が７％以下である請求項９に記載の透明導電体。
【請求項１１】
２０００倍希釈濃度で測定した波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲内の紫外可視吸収スペクトルにおける吸光度が０．１以下である、請求項９又は１０に記載の透明導電体。
【請求項１２】
基板上に請求項９から１１のいずれか１項に記載の透明導電体を積層させてなるデバイス素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１１５０００（Ｐ２０１３−１１５０００Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６２４４２（Ｐ２０１１−２６２４４２）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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