ポリカーボネート−シロキサンコポリマー及びブレンド用のスジのない黒色配合物
本発明は、ポリカーボネート−シロキサンコポリマー樹脂と着色剤の組合せとを含んでなる黒色樹脂組成物に関する。このコポリマーはポリカーボネート単位とポリオルガノシロキサン単位とを含んでおり、シロキサンドメインのメジアン径は１００ｎｍを超える。また、着色剤の組合せは１種以上の有機着色剤と１種以上の無機着色剤とを含んでおり、有機と無機の着色剤を組合せた結果、Ｌ＊値が約２９未満、Ｃ＊値が約１．５未満（鏡面反射成分含有）であるか、又はＬ＊値が８未満、Ｃ＊値が約３未満（鏡面反射成分除外）である黒色成形品が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート−シロキサン樹脂及びポリカーボネート−シロキサン樹脂含有ブレンド用のスジのない黒色配合物に関する。本発明はさらに、スジのない黒色配合物を含有する樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート−シロキサンコポリマー及びブレンドは非混和性の２相を含有する。シロキサンドメインのメジアン径が１００ｎｍを超えると、マトリックスは部材の厚さに応じて半透明又は不透明にもなり、着色性に問題を生じる。ドメインが不規則形状である場合には、径はドメインの最大寸法に相当する。
【０００３】
ドメイン径は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡のような顕微鏡技術を用いて特徴付けられる。通例、メジアン径はＳＥＭ又はＴＥＭ技術で測定したドメイン径の分布によって求められる。かかるコポリマー及びブレンド中のシロキサンドメインは可視光波長に比べて無視できない大きさであり、こうしたドメインの屈折率はポリカーボネート相と大きく異なるので、かなりの量の光散乱が起こる。
【０００４】
その結果、高彩度の色の白色「乳状」外観を与え、非常に低彩度の色及び色の深みを得るのが極めて難しい。さらに、成形品のシロキサンドメインの粒径分布における局部的な差により、スジ（ｓｔｒｅａｋｉｎｇ）、フローライン又はニットラインと呼ばれる視認し得る欠陥をもつ外観を生ずる。また、着色剤は他のドメインよりもあるドメインに高い親和性を有するので、こうした系の不均質性によって、着色剤が偏析する機会もある。
【０００５】
上述の要因の結果、シロキサンドメインのメジアン径が１００ｎｍを超えるポリカーボネート−シロキサンコポリマー又はブレンド組成物から得られる成形品では、審美的に魅力的な漆黒色は未だに得られていない。
【０００６】
当業者には周知のように、漆黒着色樹脂は普通カーボンブラックの添加によって得られる。ポリカーボネート及びポリカーボネートブレンドを含む市販の漆黒色配合物は通例０．２〜０．５％のカーボンブラックを含んでいる。しかし、かかる配合物はシロキサンドメインのメジアン径が１００ｎｍを超えるポリカーボネート−シロキサンコポリマー及びブレンドに配合することはできない。着色樹脂から製造された完成品にスジ（ニットライン又はフローラインともいわれる）が現れるからである。
【特許文献１】米国特許第４２１７４３８号明細書
【特許文献２】米国特許第５５３００８３号明細書
【非特許文献１】“Ｃｏｌｏｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃｓ”， ｅｄ． Ｗｅｂｂｅｒ， Ｔｈｏｍａｓ Ｇ．， Ｃｈａｐｔｅｒ ２， “Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ”， Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮＹ（１９７９），ｐ．３８〜３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シロキサンドメインのメジアン径が１００ｎｍを超えるコポリマー及びブレンドにおいて低い明度及び非常に低い彩度のポリカーボネート−ポリシロキサンを与える着色剤組成物を提供できれば望ましい。さらに、シロキサンドメインのメジアン径が１００ｎｍを超える漆黒のポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマー及びブレンドを与える着色剤組成物を提供できれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一つの態様では、本発明は、黒色樹脂組成物であって、
ポリカーボネート単位とポリオルガノシロキサン単位とを含むポリカーボネート−シロキサンコポリマー樹脂で、シロキサンドメインのメジアン径が１００ｎｍを超えるポリカーボネート−シロキサンコポリマー樹脂、及び
１種以上の有機着色剤と１種以上の無機着色剤とを含んでなる着色剤の組合せで、約２９未満のＬ＊値と約１．５未満のＣ＊値（鏡面反射成分含有）又は８未満のＬ＊値と約３未満のＣ＊値（鏡面反射成分除外）を有する黒色成形品を生じる有機着色剤と無機着色剤の組合せを含んでなる組成物に関する。
【０００９】
別の態様では、本発明は、ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーを含む着色組成物のニットラインの視認性を低減する方法であって、約２９未満のＬ＊値と約１．５未満のＣ＊値（鏡面反射成分含有）又は８未満のＬ＊値と約３未満のＣ＊値（鏡面反射成分除外）を有する黒色成形品が得られるように１種以上の有機着色剤と１種以上の着色無機着色剤とを含む着色剤の組合せをポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーに配合することを含んでなる方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１に示す通り、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（ＵＳＡ）のＬＥＸＡＮ １４１Ｒ−７０１などの市販の漆黒ポリカーボネート組成物のように、市販の漆黒ポリカーボネート配合物は０．２〜０．５％のカーボンブラックを含んでいる。プラスチックの着色に用いられる黒色顔料は、例えば「Ｃｏｌｏｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」、Ｔｈｏｍａｓ Ｇ．Ｗｅｂｂｅｒ編、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ＮＹ（１９７９）、第３８〜３９頁に記載されている。色の暗いニットライン、すなわち「スジ」が、スジでの異なるシロキサンドメイン径分布の結果としてみられる。ニットライン領域での平均シロキサンドメイン径は小さく、そのため光散乱が少なく、色の深みが深くなる。その結果、スジは暗くみえる。
【００１１】
図２に示す通り、ドメインメジアン径が１００ｎｍを超えるポリカーボネート−シロキサンコポリマー及びブレンドに本発明の配合物を用いると、成形品は視認し得るニットライン（スジ）のない漆黒色を示す。
【００１２】
以下の本発明の好ましい実施形態の説明及び実施例を参照することによって、本発明の理解をさらに深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語に言及するが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１３】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１４】
「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起きた場合と起こらない場合とを包含する。
【００１５】
「鏡面反射成分」という用語はＡＳＴＭ Ｅ２８４に規定された鏡面反射に相当する。
【００１６】
色は、明度、彩度及び色相という３つの属性で定義される。漆黒物品の場合、明度と彩度が極めて低いので、色相はあまり関係がない。漆黒色は作り出すことができるほぼ最低の彩度と最低の明度の色である。黒色は格段に広い定義を有しており、高いＬ＊値とＣ＊値を許容し得る。漆黒色は黒色のうち最低の明度と彩度に対応する。
【００１７】
シロキサンドメインのメジアン径が１００ｎｍを超える黒色のポリカーボネート−シロキサンコポリマー又はブレンドを得るのに通常の着色剤配合物を使用すると、成形品は視認し得るニットライン（スジ又はフローラインともいわれる）を呈する。通常の着色剤配合物では漆黒色を特徴付ける低い明度と低い彩度の組合せはほとんど得られないので、漆黒色を得るのは困難な課題である。しかし、本発明では、シロキサンドメインのメジアン径が１００ｎｍを超えるポリカーボネート−シロキサンコポリマー又はポリカーボネート−シロキサンコポリマー含有ブレンドに本発明の着色剤の組合せを使用すると、漆黒色が得られ、ニットライン、スジ又はフローラインがみられなくなるという予想外の知見が得られた。一つの態様では、本発明はＬ＊が約２９未満で、Ｃ＊が約１．５未満の漆黒配合物に関する。Ｃ＊は、ある色が同じ明度の灰色からのずれの程度を表すために用いられる色の属性としてＡＳＴＭ Ｅ２８４に規定されている彩度の尺度に対応する。
【００１８】
本発明の着色剤の組合せは、暗い色を生ずる１種以上の有機着色剤と暗い色を生ずる１種以上の着色無機顔料とを含有する。この着色無機顔料は樹脂マトリックス全体に分散して暗い色を生ずるが、漆黒といえるほどには暗くない。ある一定の全着色無機顔料配合量を超えるとニットラインが消失する。
【００１９】
一実施形態では、着色無機顔料は、樹脂の重量を基準にして０．５重量％以上、好ましくは樹脂の重量を基準にして約０．７５重量％以上、さらに好ましくは樹脂の重量を基準にして約１重量％以上存在する。
【００２０】
着色剤の組合せに存在する有機着色剤は色の外観をさらに改善して最終の漆黒色を与える。一実施形態では、最低０．３％のカーボンブラック及び／又は着色無機顔料に加えて黒色を付与する有機物質の組合せを有する本発明の色配合物で漆黒色の外観を得ることができる。
【００２１】
適当な有機着色剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック（例えばピグメントブラック７）、アゾ染料、メチン染料、クマリン、ピラゾロン、キノフタロン、キナクリドン、ペリノン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリレン誘導体、アントラセン誘導体、インジゴイド及びチオインジゴイド誘導体、イミダゾール誘導体、ナフタリミド誘導体、キサンテン、チオキサンテン、アジン染料、ローダミン、並びにこれらの誘導体のような有機染料及び顔料がある。
【００２２】
適当な着色無機顔料としては、特に限定されないが、金属酸化物、混合金属酸化物、チタネート、アルミネート、カーボネート、酸化鉄、酸化クロム、ウルトラマリン及び金属硫化物（希土類硫化物を含む）がある。本発明のさらに好ましい実施形態では、着色有機顔料として、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２８又はＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３０のような低い明度と低い彩度を有する顔料がある。かかる顔料は、例えばＳｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨ、ＵＳＡ）から「Ｂｌａｃｋ １」、「Ｂｌａｃｋ ３７６」、「Ｂｌａｃｋ ４６２」、及び「Ｂｌａｃｋ ４１１」という商品名で入手可能である。
【００２３】
本発明では、樹脂の重量を基準にした無機顔料の全量は約０．５％以上であり、有機着色剤の全量は約０．３％以上である。好ましい実施形態では、樹脂の重量を基準にして、着色無機顔料の全配合量は約０．７５％以上であり、有機着色剤の全配合量は約０．５％以上である。最も好ましい実施形態では、樹脂の重量を基準にして、着色無機顔料の全配合量は約１％以上であり、有機着色剤の全配合量は約０．８％以上である。
【００２４】
本発明の一実施形態では、着色剤の組合せはカーボンブラックと１種以上の無機着色剤からなる。本発明の別の実施形態では、着色剤の組合せはカーボンブラック、追加の有機着色剤及び１種以上の無機着色剤からなる。本発明のさらに別の実施形態では、着色剤の組合せはカーボンブラック、黒色を生じる２種以上の有機着色剤、及び１種以上の無機着色剤からなる。黒色を生じる有機着色剤の例としては、特に限定されないが、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘに規定するＳｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３及びＳｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５又はＳｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、及びＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４の混合物がある。
【００２５】
本発明の別の実施形態では、着色剤の組合せは樹脂の重量を基準にして最低約０．２〜約０．３重量％のカーボンブラックを含む。別の実施形態では、着色剤の組合せは樹脂の重量を基準にして最低約０．５重量％の２種の有機着色剤の組合せを含む。本発明に開示された色配合物は普通ポリカーボネート−シロキサンコポリマー又はブレンドとコンパウンディングされる。
【００２６】
本明細書中で用いる「ポリカーボネート」という用語は、次の式（Ｉ）の構造単位を有する組成物を包含する。
【００２７】
【化１】
【００２８】
式中、Ｒ１基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、その残部は脂肪族、脂環式又は芳香族基である。好ましくは、Ｒ１は芳香族有機基であり、さらに好ましくは次の式（II）の基である。
【００２９】
【化２】
【００３０】
式中、Ａ１及びＡ２の各々は単環式二価アリール基であり、Ｙ１はＡ１とＡ２を０、１又は２個の原子で隔てる橋かけ基である。例示的な実施形態では、Ａ１とＡ２は１個の原子で隔てられる。この種の基の非限定的な具体例には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンなどがある。別の実施形態では、Ａ１とＡ２とを隔てる原子は存在せず、その具体例はビフェノール（ＯＨ−ベンゼン−ベンゼン−ＯＨ）である。橋かけ基Ｙ１は、メチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンのような炭化水素基又は飽和炭化水素基でよい。
【００３１】
ポリカーボネートは、Ａ１とＡ２が１原子のみで隔てられたジヒドロキシ化合物の反応によって製造できる。本明細書中で用いる「ジヒドロキシ化合物」という用語には、例えば、次の一般式（III）を有するビスフェノール化合物が包含される。
【００３２】
【化３】
【００３３】
式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立に水素、ハロゲン原子又は一価炭化水素基を表し、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘａは以下の式（IV）の基のいずれかを表す。
【００３４】
【化４】
【００３５】
式中、Ｒｃ及びＲｄは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒｅは二価炭化水素基である。
【００３６】
適当な好ましいジヒドロキシ化合物の非限定的な具体例としては、米国特許第４２１７４３８号に名称又は式（総称若しくは個々の名称又は一般式若しくは個々の式）が開示されている二価フェノール及びジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。式（III）で表すことのできる種類のビスフェノール化合物の具体例の非排他的なリストには、以下のものが包含される。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」という。）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４′−ビフェノール、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、並びにこれらのビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せ。
【００３７】
また、ホモポリマーではなくカーボネートコポリマーの使用が望まれる場合には、２種以上の二価フェノールの重合で得られるポリカーボネート、或いは二価フェノールとグリコール、ヒドロキシ末端若しくは酸末端ポリエステル、二塩基酸、ヒドロキシ酸又は脂肪族二酸との共重合体を使用することもできる。一般に、有用な脂肪族二酸は炭素原子数約２〜約４０のものである。好ましい脂肪族二酸はドデカン二酸である。
【００３８】
シロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーはその低温延性及び難燃性が認められており、また発光性顔料の配合用マトリックスとしても利用できる。かかるブロックコポリマーは界面反応条件下でＢＰＡのような二価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの混合物にホスゲンを導入することによって製造できる。これらの反応体の重合は第三アミン触媒の使用によって促進できる。
【００３９】
使用し得るヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンとしては、次の式（Ｖ）のフェノール−シロキサンがある。
【００４０】
【化５】
【００４１】
式中、各Ｒは同一でも異なるものでもよく、水素、ハロゲン、Ｃ（１−８）アルコキシ、Ｃ（１−８）アルキル及びＣ（６−１３）アリールからなる基の群から選択され、Ｒ１はＣ（２−８）二価脂肪族基であり、Ｒ２は同一又は異なるＣ（１−１３）一価有機基から選択され、ｎは１以上、好ましくは約１０以上、さらに好ましくは約２５以上、最も好ましくは約４０以上の整数である。また、ｎは１０００以下であるのが好ましく、好ましくは１００以下、さらに好ましくは約７５以下、最も好ましくは約６０以下の整数である。一実施形態ではｎは５０以下である。特に好ましいヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンは、Ｒ２がメチルであり、Ｒが水素又はメトキシであってフェノール性置換基に対してオルト位に位置しており、Ｒ１がプロピルであってフェノール性置換基に対してオルト又はパラに位置しているものである。
【００４２】
上記式（Ｖ）のＲに包含される幾つかの基は水素、ブロモ及びクロロのようなハロゲン基、メチル、エチル及びプロピルのようなアルキル基、メトキシ、エトキシ及びプロポキシのようなアルコキシ基、フェニル、クロロフェニル及びトリルのようなアリール基である。Ｒ１に包含される基は、例えば、ジメチレン、トリメチレン及びテトラメチレンである。Ｒ２に包含される基は、例えばＣ（１−１３）アルキル基、トリフルオロプロピルのようなハロアルキル基、及びシアノアルキル基、フェニル、クロロフェニル及びトリルのようなアリール基である。Ｒ２はメチル、又はメチルとトリフルオロプロピルの混合物、又はメチルとフェニルの混合物であるのが好ましい。
【００４３】
シロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは、約１００００以上、好ましくは約２００００以上の重量平均分子量（Ｍｗ、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー、超遠心分離又は光散乱で測定される）を有する。また、重量平均分子量は約２０００００以下であるのが好ましく、好ましくは約１０００００以下である。一般に、ポリオルガノシロキサン単位がシロキサン−ポリカーボネートコポリマーの全重量の約０．５〜約８０ｗｔ％であるのが望ましい。シロキサンブロックの鎖長は約１０〜約１００個の化学結合オルガノシロキサン単位に相当する。これらは例えば米国特許第５５３００８３号に記載の通り製造することができ、その回に内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００４４】
本発明の組成物は、さらに、当技術分野で公知のように酸化防止剤、離型剤、難燃剤、又は昼光下で所望の美的外観を達成するための着色剤の任意の組合せ及びＵＶ安定剤のような添加剤を含んでいてもよい（例えば、組成物全体の約３ｗｔ％未満）。
【００４５】
適宜、成形用組成物に所望の加工及び物理的特性を付与するために粒子状無機充填材を約１５ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下添加してもよい。かかる充填材としては、特に限定されないが、ガラス繊維、ガラス微小球、ウォラストナイト、粉砕石英などの粒子状無機充填材がある。かかる特性としては、熱安定性、密度増加、剛性、クリープ低下、及びテクスチャーがある。これらの粒子の最大寸法の範囲は、約５０μｍ以下であればよいが、約１５μｍ以下が好ましく、約１０μｍ以下がさらに好ましい。また、最低寸法は約０．１μｍ以上が好ましく、約１μｍ以上がさらに好ましく、約２μｍ以上が特に望ましい。
【００４６】
本発明で開示した色組成物から製造される樹脂は、熱可塑性樹脂を含む組成物の製造業者に公知のあらゆる方法に従って製造することができる。組成物は、所要の成分を溶融混合した後押出し、押出物をペレット化することによって製造するのが好ましい。ある成形機で樹脂組成物全体の十分な混合が可能であることを条件として、本発明の色組成物をマスターバッチ形態で用いて、成形機でポリカーボネート−シロキサンコポリマー又はブレンドを直接着色することも好ましくはないが可能である。
【００４７】
ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーは、他のポリマー、例えばポリカーボネートホモポリマーと混合して樹脂を形成してもよい。ブレンドは当技術分野で周知の混合技術で製造することができる。一般に、ブレンドの各種成分を機械的にドライ混合し（ブレンダー／高速ミキサー）、押出機に供給して各種樹脂を溶融させ、ブレンドの各種相を分散させる。着色剤は、樹脂成分と共にドライ混合物として添加してもよいし、別途ドライ混合物として添加してもよく、又は別途下流で押出機に添加してもよい。また、着色剤は、成形プロセスでマスターバッチ／コンセントレートの形態で添加することもできる。
【００４８】
本発明の組成物から得られる樹脂配合物は、例えば、事務機器、コンピューター及び周辺機器、家庭用電化製品、通信機器（携帯電話、ＰＤＡ、無線装置、筐体）、自動車産業（ノブ、ダッシュボード及び内／外装品）、医療機器及び安全ヘルメットのような用途にに使用できる物品の製造に適している。
【００４９】
本発明の効果は特に特許請求の範囲に記載の要素及び組合せによって実現され達成される。以上の本発明の説明及び以下の実施例は例示であり説明のためのみのものであって、特許請求の範囲に記載の本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５０】
従来技術の配合物と本発明の典型的な配合物とを比較するために幾つかの樹脂組成物（バッチＡ〜Ｅ）を調製した。ドメインメジアン径が１００ｎｍを超えるポリカーボネート−シロキサンコポリマーをマトリックスとして使用した。着色剤無添加のマトリックスの混合及び成形後の自然の外観は３ｍｍの厚さで殆ど不透明な白色であった。
【００５１】
バッチ（Ａ）〜（Ｃ）は、現在市販されている多くのポリカーボネート及びポリカーボネートブレンドに使用されている従来技術の漆黒色用配合物を表す。表１に示す通り、配合物（Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれ０．２、０．３５及び０．５ｗｔ％のカーボンブラック（Ｍｏｎａｒｃｈ製のＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）を含有する。配合物（Ｄ）は（Ｃ）に似ているが、従来技術でＭａｒｕｖａｄａらに開示されているようにスジを避けるために０．８ｗｔ％の二酸化チタン（Ｄｕｐｏｎｔ ＧＥ０１）も含有する。バッチ（Ｅ）は本発明で記載した色配合物を用いて調製した。表１に示す通り、バッチ（Ｅ）は、合計で約０．６３％の有機着色剤（０．５％のピグメントブラック７及び０．１３％のピグメントブルー１５：４）及び０．８５％の着色無機顔料（０．２５％のピグメントレッド２６５及び０．６０％のピグメントグリーン５０）を含む本発明の典型的な配合物を示す。
【００５２】
測色はすべてＤ６５光源を用いて１０度で観察するＭａｃＢｅｔｈ ＣｏｌｏｒＥｙｅ ７０００Ａ積分球分光光度計を利用して行った。色のデータはＣＩＥ１９７６ ＬＣｈ色空間を用いて示す。成形品がテクスチャー表面を有する場合、鏡面反射成分を除いて行う測色が好ましい方法である。
【００５３】
分子量は、Ｍｗ１０〜２００００に対して直列にした２つの混合床カラムＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ−２を備えたＷａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ、ＵＳＡ）製のＷＡＴＥＲＳ「Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ」ゲルパーミエーションクロマトグラフィーシステムを用いて測定した。なお、Ｍｗが２００００を超えるときは２つのＨＲ−２カラムにＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ−３カラムを追加した。
【００５４】
色配合物（Ａ）〜（Ｆ）を、Ｐｒｉｓｍ二軸式押出機を用いてポリカーボネート−シロキサンコポリマーマトリックスと混合した後ペレット化した。次いで、ペレットを、部材中の切れ目、リブ、厚さ／テクスチャーの変化及びその他の複雑な幾何学の存在に起因する外観の欠陥の視認性を高める特性をもつ特別な装置で射出成形した。また、色分析用に、厚さ２．５４ｍｍの平坦な非テクスチャーカラーチップも成形した。測色はすべて、鏡面反射成分含有モードと鏡面反射成分除外モードの両方でＤ６５光源を用いて１０度で観察するＭａｃＢｅｔｈ ＣｏｌｏｒＥｙｅ ７０００Ａ積分球分光光度計を利用して行った。色のデータはＣＩＥ１９７６ ＬＣｈ色空間を用いて表す。
【００５５】
実施例に対する色のデータの概要を表IIIに示す。配合物（Ｅ）〜（Ｆ）は、約２９未満のＬ＊値及び約１．５未満のＣ＊値（鏡面反射成分含有）又は８未満のＬ＊値及び約３未満のＣ＊値（鏡面反射成分除外）で立証される漆黒色を示した。配合物（Ａ）は漆黒の外観ではなくややミルク様の灰色がかった黒色外観を示した。配合物（Ｂ）は（Ａ）より多少改善されたが漆黒とはいうことができない。配合物（Ｄ）は、色配合物中の二酸化チタンの存在のために漆黒色ではなく灰色がかった黒色外観を示したが、スジはさほど認められなかった。配合物（Ｃ）は見かけ上色データによっても示されているように漆黒色に極めて近い。配合物（Ａ）〜（Ｃ）は、全体の色よりも暗くみえるスジ（ニットライン／フローライン）を示した。配合物（Ｅ）では視認し得るスジ、ニットライン又はフローラインは認められず、本発明で開示した配合物の効果が立証された。さらに、配合物（Ｅ）は、Ｌ＊値２８．４６及びＣ＊値１．３（鏡面反射成分含有）又はＬ＊値６．１３及びＣ＊値２．１２（鏡面反射成分除外）で示されるように真の漆黒色を有する。
【００５６】
表１のバッチ（Ｆ）は改善された漆黒色をもちニットライン、スジ又はフローラインのない本発明の色配合物の別の例を示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】従来技術で０．２〜０．５％のカーボンブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７）で着色した平らなポリカーボネート部材の概略断面図。
【図２】本発明に従って着色した平らなポリカーボネート部材の概略断面図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート−シロキサン樹脂及びポリカーボネート−シロキサン樹脂含有ブレンド用のスジのない黒色配合物に関する。本発明はさらに、スジのない黒色配合物を含有する樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート−シロキサンコポリマー及びブレンドは非混和性の２相を含有する。シロキサンドメインのメジアン径が１００ｎｍを超えると、マトリックスは部材の厚さに応じて半透明又は不透明にもなり、着色性に問題を生じる。ドメインが不規則形状である場合には、径はドメインの最大寸法に相当する。
【０００３】
ドメイン径は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡のような顕微鏡技術を用いて特徴付けられる。通例、メジアン径はＳＥＭ又はＴＥＭ技術で測定したドメイン径の分布によって求められる。かかるコポリマー及びブレンド中のシロキサンドメインは可視光波長に比べて無視できない大きさであり、こうしたドメインの屈折率はポリカーボネート相と大きく異なるので、かなりの量の光散乱が起こる。
【０００４】
その結果、高彩度の色の白色「乳状」外観を与え、非常に低彩度の色及び色の深みを得るのが極めて難しい。さらに、成形品のシロキサンドメインの粒径分布における局部的な差により、スジ（ｓｔｒｅａｋｉｎｇ）、フローライン又はニットラインと呼ばれる視認し得る欠陥をもつ外観を生ずる。また、着色剤は他のドメインよりもあるドメインに高い親和性を有するので、こうした系の不均質性によって、着色剤が偏析する機会もある。
【０００５】
上述の要因の結果、シロキサンドメインのメジアン径が１００ｎｍを超えるポリカーボネート−シロキサンコポリマー又はブレンド組成物から得られる成形品では、審美的に魅力的な漆黒色は未だに得られていない。
【０００６】
当業者には周知のように、漆黒着色樹脂は普通カーボンブラックの添加によって得られる。ポリカーボネート及びポリカーボネートブレンドを含む市販の漆黒色配合物は通例０．２〜０．５％のカーボンブラックを含んでいる。しかし、かかる配合物はシロキサンドメインのメジアン径が１００ｎｍを超えるポリカーボネート−シロキサンコポリマー及びブレンドに配合することはできない。着色樹脂から製造された完成品にスジ（ニットライン又はフローラインともいわれる）が現れるからである。
【特許文献１】米国特許第４２１７４３８号明細書
【特許文献２】米国特許第５５３００８３号明細書
【非特許文献１】“Ｃｏｌｏｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃｓ”， ｅｄ． Ｗｅｂｂｅｒ， Ｔｈｏｍａｓ Ｇ．， Ｃｈａｐｔｅｒ ２， “Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ”， Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮＹ（１９７９），ｐ．３８〜３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シロキサンドメインのメジアン径が１００ｎｍを超えるコポリマー及びブレンドにおいて低い明度及び非常に低い彩度のポリカーボネート−ポリシロキサンを与える着色剤組成物を提供できれば望ましい。さらに、シロキサンドメインのメジアン径が１００ｎｍを超える漆黒のポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマー及びブレンドを与える着色剤組成物を提供できれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一つの態様では、本発明は、黒色樹脂組成物であって、
ポリカーボネート単位とポリオルガノシロキサン単位とを含むポリカーボネート−シロキサンコポリマー樹脂で、シロキサンドメインのメジアン径が１００ｎｍを超えるポリカーボネート−シロキサンコポリマー樹脂、及び
１種以上の有機着色剤と１種以上の無機着色剤とを含んでなる着色剤の組合せで、約２９未満のＬ＊値と約１．５未満のＣ＊値（鏡面反射成分含有）又は８未満のＬ＊値と約３未満のＣ＊値（鏡面反射成分除外）を有する黒色成形品を生じる有機着色剤と無機着色剤の組合せを含んでなる組成物に関する。
【０００９】
別の態様では、本発明は、ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーを含む着色組成物のニットラインの視認性を低減する方法であって、約２９未満のＬ＊値と約１．５未満のＣ＊値（鏡面反射成分含有）又は８未満のＬ＊値と約３未満のＣ＊値（鏡面反射成分除外）を有する黒色成形品が得られるように１種以上の有機着色剤と１種以上の着色無機着色剤とを含む着色剤の組合せをポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーに配合することを含んでなる方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１に示す通り、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（ＵＳＡ）のＬＥＸＡＮ １４１Ｒ−７０１などの市販の漆黒ポリカーボネート組成物のように、市販の漆黒ポリカーボネート配合物は０．２〜０．５％のカーボンブラックを含んでいる。プラスチックの着色に用いられる黒色顔料は、例えば「Ｃｏｌｏｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」、Ｔｈｏｍａｓ Ｇ．Ｗｅｂｂｅｒ編、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ＮＹ（１９７９）、第３８〜３９頁に記載されている。色の暗いニットライン、すなわち「スジ」が、スジでの異なるシロキサンドメイン径分布の結果としてみられる。ニットライン領域での平均シロキサンドメイン径は小さく、そのため光散乱が少なく、色の深みが深くなる。その結果、スジは暗くみえる。
【００１１】
図２に示す通り、ドメインメジアン径が１００ｎｍを超えるポリカーボネート−シロキサンコポリマー及びブレンドに本発明の配合物を用いると、成形品は視認し得るニットライン（スジ）のない漆黒色を示す。
【００１２】
以下の本発明の好ましい実施形態の説明及び実施例を参照することによって、本発明の理解をさらに深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語に言及するが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１３】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１４】
「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起きた場合と起こらない場合とを包含する。
【００１５】
「鏡面反射成分」という用語はＡＳＴＭ Ｅ２８４に規定された鏡面反射に相当する。
【００１６】
色は、明度、彩度及び色相という３つの属性で定義される。漆黒物品の場合、明度と彩度が極めて低いので、色相はあまり関係がない。漆黒色は作り出すことができるほぼ最低の彩度と最低の明度の色である。黒色は格段に広い定義を有しており、高いＬ＊値とＣ＊値を許容し得る。漆黒色は黒色のうち最低の明度と彩度に対応する。
【００１７】
シロキサンドメインのメジアン径が１００ｎｍを超える黒色のポリカーボネート−シロキサンコポリマー又はブレンドを得るのに通常の着色剤配合物を使用すると、成形品は視認し得るニットライン（スジ又はフローラインともいわれる）を呈する。通常の着色剤配合物では漆黒色を特徴付ける低い明度と低い彩度の組合せはほとんど得られないので、漆黒色を得るのは困難な課題である。しかし、本発明では、シロキサンドメインのメジアン径が１００ｎｍを超えるポリカーボネート−シロキサンコポリマー又はポリカーボネート−シロキサンコポリマー含有ブレンドに本発明の着色剤の組合せを使用すると、漆黒色が得られ、ニットライン、スジ又はフローラインがみられなくなるという予想外の知見が得られた。一つの態様では、本発明はＬ＊が約２９未満で、Ｃ＊が約１．５未満の漆黒配合物に関する。Ｃ＊は、ある色が同じ明度の灰色からのずれの程度を表すために用いられる色の属性としてＡＳＴＭ Ｅ２８４に規定されている彩度の尺度に対応する。
【００１８】
本発明の着色剤の組合せは、暗い色を生ずる１種以上の有機着色剤と暗い色を生ずる１種以上の着色無機顔料とを含有する。この着色無機顔料は樹脂マトリックス全体に分散して暗い色を生ずるが、漆黒といえるほどには暗くない。ある一定の全着色無機顔料配合量を超えるとニットラインが消失する。
【００１９】
一実施形態では、着色無機顔料は、樹脂の重量を基準にして０．５重量％以上、好ましくは樹脂の重量を基準にして約０．７５重量％以上、さらに好ましくは樹脂の重量を基準にして約１重量％以上存在する。
【００２０】
着色剤の組合せに存在する有機着色剤は色の外観をさらに改善して最終の漆黒色を与える。一実施形態では、最低０．３％のカーボンブラック及び／又は着色無機顔料に加えて黒色を付与する有機物質の組合せを有する本発明の色配合物で漆黒色の外観を得ることができる。
【００２１】
適当な有機着色剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック（例えばピグメントブラック７）、アゾ染料、メチン染料、クマリン、ピラゾロン、キノフタロン、キナクリドン、ペリノン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリレン誘導体、アントラセン誘導体、インジゴイド及びチオインジゴイド誘導体、イミダゾール誘導体、ナフタリミド誘導体、キサンテン、チオキサンテン、アジン染料、ローダミン、並びにこれらの誘導体のような有機染料及び顔料がある。
【００２２】
適当な着色無機顔料としては、特に限定されないが、金属酸化物、混合金属酸化物、チタネート、アルミネート、カーボネート、酸化鉄、酸化クロム、ウルトラマリン及び金属硫化物（希土類硫化物を含む）がある。本発明のさらに好ましい実施形態では、着色有機顔料として、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２８又はＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３０のような低い明度と低い彩度を有する顔料がある。かかる顔料は、例えばＳｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨ、ＵＳＡ）から「Ｂｌａｃｋ １」、「Ｂｌａｃｋ ３７６」、「Ｂｌａｃｋ ４６２」、及び「Ｂｌａｃｋ ４１１」という商品名で入手可能である。
【００２３】
本発明では、樹脂の重量を基準にした無機顔料の全量は約０．５％以上であり、有機着色剤の全量は約０．３％以上である。好ましい実施形態では、樹脂の重量を基準にして、着色無機顔料の全配合量は約０．７５％以上であり、有機着色剤の全配合量は約０．５％以上である。最も好ましい実施形態では、樹脂の重量を基準にして、着色無機顔料の全配合量は約１％以上であり、有機着色剤の全配合量は約０．８％以上である。
【００２４】
本発明の一実施形態では、着色剤の組合せはカーボンブラックと１種以上の無機着色剤からなる。本発明の別の実施形態では、着色剤の組合せはカーボンブラック、追加の有機着色剤及び１種以上の無機着色剤からなる。本発明のさらに別の実施形態では、着色剤の組合せはカーボンブラック、黒色を生じる２種以上の有機着色剤、及び１種以上の無機着色剤からなる。黒色を生じる有機着色剤の例としては、特に限定されないが、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘに規定するＳｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３及びＳｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５又はＳｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、及びＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４の混合物がある。
【００２５】
本発明の別の実施形態では、着色剤の組合せは樹脂の重量を基準にして最低約０．２〜約０．３重量％のカーボンブラックを含む。別の実施形態では、着色剤の組合せは樹脂の重量を基準にして最低約０．５重量％の２種の有機着色剤の組合せを含む。本発明に開示された色配合物は普通ポリカーボネート−シロキサンコポリマー又はブレンドとコンパウンディングされる。
【００２６】
本明細書中で用いる「ポリカーボネート」という用語は、次の式（Ｉ）の構造単位を有する組成物を包含する。
【００２７】
【化１】
【００２８】
式中、Ｒ１基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、その残部は脂肪族、脂環式又は芳香族基である。好ましくは、Ｒ１は芳香族有機基であり、さらに好ましくは次の式（II）の基である。
【００２９】
【化２】
【００３０】
式中、Ａ１及びＡ２の各々は単環式二価アリール基であり、Ｙ１はＡ１とＡ２を０、１又は２個の原子で隔てる橋かけ基である。例示的な実施形態では、Ａ１とＡ２は１個の原子で隔てられる。この種の基の非限定的な具体例には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンなどがある。別の実施形態では、Ａ１とＡ２とを隔てる原子は存在せず、その具体例はビフェノール（ＯＨ−ベンゼン−ベンゼン−ＯＨ）である。橋かけ基Ｙ１は、メチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンのような炭化水素基又は飽和炭化水素基でよい。
【００３１】
ポリカーボネートは、Ａ１とＡ２が１原子のみで隔てられたジヒドロキシ化合物の反応によって製造できる。本明細書中で用いる「ジヒドロキシ化合物」という用語には、例えば、次の一般式（III）を有するビスフェノール化合物が包含される。
【００３２】
【化３】
【００３３】
式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立に水素、ハロゲン原子又は一価炭化水素基を表し、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘａは以下の式（IV）の基のいずれかを表す。
【００３４】
【化４】
【００３５】
式中、Ｒｃ及びＲｄは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒｅは二価炭化水素基である。
【００３６】
適当な好ましいジヒドロキシ化合物の非限定的な具体例としては、米国特許第４２１７４３８号に名称又は式（総称若しくは個々の名称又は一般式若しくは個々の式）が開示されている二価フェノール及びジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。式（III）で表すことのできる種類のビスフェノール化合物の具体例の非排他的なリストには、以下のものが包含される。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」という。）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４′−ビフェノール、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、並びにこれらのビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せ。
【００３７】
また、ホモポリマーではなくカーボネートコポリマーの使用が望まれる場合には、２種以上の二価フェノールの重合で得られるポリカーボネート、或いは二価フェノールとグリコール、ヒドロキシ末端若しくは酸末端ポリエステル、二塩基酸、ヒドロキシ酸又は脂肪族二酸との共重合体を使用することもできる。一般に、有用な脂肪族二酸は炭素原子数約２〜約４０のものである。好ましい脂肪族二酸はドデカン二酸である。
【００３８】
シロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーはその低温延性及び難燃性が認められており、また発光性顔料の配合用マトリックスとしても利用できる。かかるブロックコポリマーは界面反応条件下でＢＰＡのような二価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの混合物にホスゲンを導入することによって製造できる。これらの反応体の重合は第三アミン触媒の使用によって促進できる。
【００３９】
使用し得るヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンとしては、次の式（Ｖ）のフェノール−シロキサンがある。
【００４０】
【化５】
【００４１】
式中、各Ｒは同一でも異なるものでもよく、水素、ハロゲン、Ｃ（１−８）アルコキシ、Ｃ（１−８）アルキル及びＣ（６−１３）アリールからなる基の群から選択され、Ｒ１はＣ（２−８）二価脂肪族基であり、Ｒ２は同一又は異なるＣ（１−１３）一価有機基から選択され、ｎは１以上、好ましくは約１０以上、さらに好ましくは約２５以上、最も好ましくは約４０以上の整数である。また、ｎは１０００以下であるのが好ましく、好ましくは１００以下、さらに好ましくは約７５以下、最も好ましくは約６０以下の整数である。一実施形態ではｎは５０以下である。特に好ましいヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンは、Ｒ２がメチルであり、Ｒが水素又はメトキシであってフェノール性置換基に対してオルト位に位置しており、Ｒ１がプロピルであってフェノール性置換基に対してオルト又はパラに位置しているものである。
【００４２】
上記式（Ｖ）のＲに包含される幾つかの基は水素、ブロモ及びクロロのようなハロゲン基、メチル、エチル及びプロピルのようなアルキル基、メトキシ、エトキシ及びプロポキシのようなアルコキシ基、フェニル、クロロフェニル及びトリルのようなアリール基である。Ｒ１に包含される基は、例えば、ジメチレン、トリメチレン及びテトラメチレンである。Ｒ２に包含される基は、例えばＣ（１−１３）アルキル基、トリフルオロプロピルのようなハロアルキル基、及びシアノアルキル基、フェニル、クロロフェニル及びトリルのようなアリール基である。Ｒ２はメチル、又はメチルとトリフルオロプロピルの混合物、又はメチルとフェニルの混合物であるのが好ましい。
【００４３】
シロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは、約１００００以上、好ましくは約２００００以上の重量平均分子量（Ｍｗ、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー、超遠心分離又は光散乱で測定される）を有する。また、重量平均分子量は約２０００００以下であるのが好ましく、好ましくは約１０００００以下である。一般に、ポリオルガノシロキサン単位がシロキサン−ポリカーボネートコポリマーの全重量の約０．５〜約８０ｗｔ％であるのが望ましい。シロキサンブロックの鎖長は約１０〜約１００個の化学結合オルガノシロキサン単位に相当する。これらは例えば米国特許第５５３００８３号に記載の通り製造することができ、その回に内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００４４】
本発明の組成物は、さらに、当技術分野で公知のように酸化防止剤、離型剤、難燃剤、又は昼光下で所望の美的外観を達成するための着色剤の任意の組合せ及びＵＶ安定剤のような添加剤を含んでいてもよい（例えば、組成物全体の約３ｗｔ％未満）。
【００４５】
適宜、成形用組成物に所望の加工及び物理的特性を付与するために粒子状無機充填材を約１５ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下添加してもよい。かかる充填材としては、特に限定されないが、ガラス繊維、ガラス微小球、ウォラストナイト、粉砕石英などの粒子状無機充填材がある。かかる特性としては、熱安定性、密度増加、剛性、クリープ低下、及びテクスチャーがある。これらの粒子の最大寸法の範囲は、約５０μｍ以下であればよいが、約１５μｍ以下が好ましく、約１０μｍ以下がさらに好ましい。また、最低寸法は約０．１μｍ以上が好ましく、約１μｍ以上がさらに好ましく、約２μｍ以上が特に望ましい。
【００４６】
本発明で開示した色組成物から製造される樹脂は、熱可塑性樹脂を含む組成物の製造業者に公知のあらゆる方法に従って製造することができる。組成物は、所要の成分を溶融混合した後押出し、押出物をペレット化することによって製造するのが好ましい。ある成形機で樹脂組成物全体の十分な混合が可能であることを条件として、本発明の色組成物をマスターバッチ形態で用いて、成形機でポリカーボネート−シロキサンコポリマー又はブレンドを直接着色することも好ましくはないが可能である。
【００４７】
ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーは、他のポリマー、例えばポリカーボネートホモポリマーと混合して樹脂を形成してもよい。ブレンドは当技術分野で周知の混合技術で製造することができる。一般に、ブレンドの各種成分を機械的にドライ混合し（ブレンダー／高速ミキサー）、押出機に供給して各種樹脂を溶融させ、ブレンドの各種相を分散させる。着色剤は、樹脂成分と共にドライ混合物として添加してもよいし、別途ドライ混合物として添加してもよく、又は別途下流で押出機に添加してもよい。また、着色剤は、成形プロセスでマスターバッチ／コンセントレートの形態で添加することもできる。
【００４８】
本発明の組成物から得られる樹脂配合物は、例えば、事務機器、コンピューター及び周辺機器、家庭用電化製品、通信機器（携帯電話、ＰＤＡ、無線装置、筐体）、自動車産業（ノブ、ダッシュボード及び内／外装品）、医療機器及び安全ヘルメットのような用途にに使用できる物品の製造に適している。
【００４９】
本発明の効果は特に特許請求の範囲に記載の要素及び組合せによって実現され達成される。以上の本発明の説明及び以下の実施例は例示であり説明のためのみのものであって、特許請求の範囲に記載の本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５０】
従来技術の配合物と本発明の典型的な配合物とを比較するために幾つかの樹脂組成物（バッチＡ〜Ｅ）を調製した。ドメインメジアン径が１００ｎｍを超えるポリカーボネート−シロキサンコポリマーをマトリックスとして使用した。着色剤無添加のマトリックスの混合及び成形後の自然の外観は３ｍｍの厚さで殆ど不透明な白色であった。
【００５１】
バッチ（Ａ）〜（Ｃ）は、現在市販されている多くのポリカーボネート及びポリカーボネートブレンドに使用されている従来技術の漆黒色用配合物を表す。表１に示す通り、配合物（Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれ０．２、０．３５及び０．５ｗｔ％のカーボンブラック（Ｍｏｎａｒｃｈ製のＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）を含有する。配合物（Ｄ）は（Ｃ）に似ているが、従来技術でＭａｒｕｖａｄａらに開示されているようにスジを避けるために０．８ｗｔ％の二酸化チタン（Ｄｕｐｏｎｔ ＧＥ０１）も含有する。バッチ（Ｅ）は本発明で記載した色配合物を用いて調製した。表１に示す通り、バッチ（Ｅ）は、合計で約０．６３％の有機着色剤（０．５％のピグメントブラック７及び０．１３％のピグメントブルー１５：４）及び０．８５％の着色無機顔料（０．２５％のピグメントレッド２６５及び０．６０％のピグメントグリーン５０）を含む本発明の典型的な配合物を示す。
【００５２】
測色はすべてＤ６５光源を用いて１０度で観察するＭａｃＢｅｔｈ ＣｏｌｏｒＥｙｅ ７０００Ａ積分球分光光度計を利用して行った。色のデータはＣＩＥ１９７６ ＬＣｈ色空間を用いて示す。成形品がテクスチャー表面を有する場合、鏡面反射成分を除いて行う測色が好ましい方法である。
【００５３】
分子量は、Ｍｗ１０〜２００００に対して直列にした２つの混合床カラムＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ−２を備えたＷａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ、ＵＳＡ）製のＷＡＴＥＲＳ「Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ」ゲルパーミエーションクロマトグラフィーシステムを用いて測定した。なお、Ｍｗが２００００を超えるときは２つのＨＲ−２カラムにＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ−３カラムを追加した。
【００５４】
色配合物（Ａ）〜（Ｆ）を、Ｐｒｉｓｍ二軸式押出機を用いてポリカーボネート−シロキサンコポリマーマトリックスと混合した後ペレット化した。次いで、ペレットを、部材中の切れ目、リブ、厚さ／テクスチャーの変化及びその他の複雑な幾何学の存在に起因する外観の欠陥の視認性を高める特性をもつ特別な装置で射出成形した。また、色分析用に、厚さ２．５４ｍｍの平坦な非テクスチャーカラーチップも成形した。測色はすべて、鏡面反射成分含有モードと鏡面反射成分除外モードの両方でＤ６５光源を用いて１０度で観察するＭａｃＢｅｔｈ ＣｏｌｏｒＥｙｅ ７０００Ａ積分球分光光度計を利用して行った。色のデータはＣＩＥ１９７６ ＬＣｈ色空間を用いて表す。
【００５５】
実施例に対する色のデータの概要を表IIIに示す。配合物（Ｅ）〜（Ｆ）は、約２９未満のＬ＊値及び約１．５未満のＣ＊値（鏡面反射成分含有）又は８未満のＬ＊値及び約３未満のＣ＊値（鏡面反射成分除外）で立証される漆黒色を示した。配合物（Ａ）は漆黒の外観ではなくややミルク様の灰色がかった黒色外観を示した。配合物（Ｂ）は（Ａ）より多少改善されたが漆黒とはいうことができない。配合物（Ｄ）は、色配合物中の二酸化チタンの存在のために漆黒色ではなく灰色がかった黒色外観を示したが、スジはさほど認められなかった。配合物（Ｃ）は見かけ上色データによっても示されているように漆黒色に極めて近い。配合物（Ａ）〜（Ｃ）は、全体の色よりも暗くみえるスジ（ニットライン／フローライン）を示した。配合物（Ｅ）では視認し得るスジ、ニットライン又はフローラインは認められず、本発明で開示した配合物の効果が立証された。さらに、配合物（Ｅ）は、Ｌ＊値２８．４６及びＣ＊値１．３（鏡面反射成分含有）又はＬ＊値６．１３及びＣ＊値２．１２（鏡面反射成分除外）で示されるように真の漆黒色を有する。
【００５６】
表１のバッチ（Ｆ）は改善された漆黒色をもちニットライン、スジ又はフローラインのない本発明の色配合物の別の例を示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】従来技術で０．２〜０．５％のカーボンブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７）で着色した平らなポリカーボネート部材の概略断面図。
【図２】本発明に従って着色した平らなポリカーボネート部材の概略断面図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色樹脂組成物であって、
ポリカーボネート単位とポリオルガノシロキサン単位とを含むポリカーボネート−シロキサンコポリマー樹脂で、シロキサンドメインのメジアン径が１００ｎｍを超えるポリカーボネート−シロキサンコポリマー樹脂、及び
１種以上の有機着色剤と１種以上の無機着色剤とを含んでなる着色剤の組合せで、約２９未満のＬ＊値と約１．５未満のＣ＊値（鏡面反射成分含有）又は８未満のＬ＊値と約３未満のＣ＊値（鏡面反射成分除外）を有する黒色成形品を生じる有機着色剤と無機着色剤の組合せ
を含んでなる組成物。
【請求項２】
当該樹脂組成物が漆黒の外観を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
上記着色無機顔料が、金属酸化物、チタネート、アルミネート、カーボネート、酸化鉄、酸化クロム、ウルトラマリン、金属硫化物及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
有機着色剤の全配合量が当該組成物の重量を基準にして約０．３％超であり、着色無機顔料の全配合量が当該組成物の重量を基準にして約０．５％超である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
有機着色剤の全配合量が当該組成物の重量を基準にして約０．８％超である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
着色無機顔料の全配合量が当該組成物の重量を基準にして約０．７５％超である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
ポリオルガノシロキサン単位が当該組成物の全重量の約１．５〜約１５重量％をなす、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
ポリオルガノシロキサン単位が当該組成物の全重量の約３〜約５重量％をなす、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
当該組成物が０．８重量％未満の二酸化チタンを含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーを含む着色組成物のニットラインの視認性を低減する方法であって、約２９未満のＬ＊値と約１．５未満のＣ＊値（鏡面反射成分含有）又は８未満のＬ＊値と約３未満のＣ＊値（鏡面反射成分除外）を有する黒色成形品が得られるように選択される１種以上の有機着色剤と１種以上の着色無機着色剤とを含む着色剤の組合せをポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーに配合することを含んでなる方法。
【請求項１１】
前記組成物が漆黒である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
視認し得るスジのない成形プラスチック部材であって、当該プラスチック部材が漆黒色で、
ポリカーボネート単位とポリオルガノシロキサン単位とを含むポリカーボネート−シロキサンコポリマー樹脂で、シロキサンドメインのメジアン径が１００ｎｍを超えるポリカーボネート−シロキサンコポリマー樹脂、及び
１種以上の有機着色剤と１種以上の無機着色剤とを含んでなる着色剤の組合せで、約２９未満のＬ＊値と約１．５未満のＣ＊値（鏡面反射成分含有）又は８未満のＬ＊値と約３未満のＣ＊値（鏡面反射成分除外）を有する黒色成形品を生じる有機着色剤と無機着色剤の組合せ
を含む組成物を含む成形プラスチック部材。
【請求項１】
黒色樹脂組成物であって、
ポリカーボネート単位とポリオルガノシロキサン単位とを含むポリカーボネート−シロキサンコポリマー樹脂で、シロキサンドメインのメジアン径が１００ｎｍを超えるポリカーボネート−シロキサンコポリマー樹脂、及び
１種以上の有機着色剤と１種以上の無機着色剤とを含んでなる着色剤の組合せで、約２９未満のＬ＊値と約１．５未満のＣ＊値（鏡面反射成分含有）又は８未満のＬ＊値と約３未満のＣ＊値（鏡面反射成分除外）を有する黒色成形品を生じる有機着色剤と無機着色剤の組合せ
を含んでなる組成物。
【請求項２】
当該樹脂組成物が漆黒の外観を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
上記着色無機顔料が、金属酸化物、チタネート、アルミネート、カーボネート、酸化鉄、酸化クロム、ウルトラマリン、金属硫化物及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
有機着色剤の全配合量が当該組成物の重量を基準にして約０．３％超であり、着色無機顔料の全配合量が当該組成物の重量を基準にして約０．５％超である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
有機着色剤の全配合量が当該組成物の重量を基準にして約０．８％超である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
着色無機顔料の全配合量が当該組成物の重量を基準にして約０．７５％超である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
ポリオルガノシロキサン単位が当該組成物の全重量の約１．５〜約１５重量％をなす、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
ポリオルガノシロキサン単位が当該組成物の全重量の約３〜約５重量％をなす、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
当該組成物が０．８重量％未満の二酸化チタンを含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーを含む着色組成物のニットラインの視認性を低減する方法であって、約２９未満のＬ＊値と約１．５未満のＣ＊値（鏡面反射成分含有）又は８未満のＬ＊値と約３未満のＣ＊値（鏡面反射成分除外）を有する黒色成形品が得られるように選択される１種以上の有機着色剤と１種以上の着色無機着色剤とを含む着色剤の組合せをポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーに配合することを含んでなる方法。
【請求項１１】
前記組成物が漆黒である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
視認し得るスジのない成形プラスチック部材であって、当該プラスチック部材が漆黒色で、
ポリカーボネート単位とポリオルガノシロキサン単位とを含むポリカーボネート−シロキサンコポリマー樹脂で、シロキサンドメインのメジアン径が１００ｎｍを超えるポリカーボネート−シロキサンコポリマー樹脂、及び
１種以上の有機着色剤と１種以上の無機着色剤とを含んでなる着色剤の組合せで、約２９未満のＬ＊値と約１．５未満のＣ＊値（鏡面反射成分含有）又は８未満のＬ＊値と約３未満のＣ＊値（鏡面反射成分除外）を有する黒色成形品を生じる有機着色剤と無機着色剤の組合せ
を含む組成物を含む成形プラスチック部材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００６−５０７３９３（Ｐ２００６−５０７３９３Ａ）
【公表日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５５３４１（Ｐ２００４−５５５３４１）
【出願日】平成１５年１０月２３日（２００３．１０．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３３８２７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４８４６０
【国際公開日】平成１６年６月１０日（２００４．６．１０）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月２３日（２００３．１０．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３３８２７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４８４６０
【国際公開日】平成１６年６月１０日（２００４．６．１０）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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