ポリカーボネートの製造方法
【課題】 本発明の課題は、エポキシドおよび二酸化炭素から、経済的且つ高収率にポリカーボネートを製造する方法を提供することである。
【解決手段】 コバルトポルフィリンクロリド錯体とピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物との存在下で、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物と、二酸化炭素と、を反応させるポリカーボネートの製造方法であり、特に一般式（２）で表される化合物と二酸化炭素との反応においては、５０℃以下の温度で、かつ前記コバルトポルフィリンクロリド錯体１モルに対して、前記ピリジン系化合物を０．３〜１モル用いる。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。一般式（２）中、Ｒ2は、アルキル基を表す。〕
【解決手段】 コバルトポルフィリンクロリド錯体とピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物との存在下で、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物と、二酸化炭素と、を反応させるポリカーボネートの製造方法であり、特に一般式（２）で表される化合物と二酸化炭素との反応においては、５０℃以下の温度で、かつ前記コバルトポルフィリンクロリド錯体１モルに対して、前記ピリジン系化合物を０．３〜１モル用いる。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。一般式（２）中、Ｒ2は、アルキル基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシドと二酸化炭素との反応によるポリカーボネートの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、低い二酸化炭素圧であっても、交互共重合体が得られるポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドと二酸化炭素の共重合方法及びこれにより得られる脂肪族ポリカーボネートは、二酸化炭素を合成樹脂の原料に利用する点で意義深い技術である。
また、脂肪族ポリカーボネートは、透明性を有し、かつ加熱により完全に分解するという特徴を有しているため、脂肪族ポリカーボネートを、一般成形物、フィルム、ファイバー等のみならず、光ファイバー、光ディスク、セラミックバインダー、ロストフォームキャスティングなどの材料に利用することも可能である。
さらに、脂肪族ポリカーボネートは、生体内で分解されるという特徴も有しているので、徐放性の薬剤カプセル等の医用材料、生分解性樹脂への添加剤、あるいは生分解性樹脂の主成分としても応用可能である。
【０００３】
エポキシドと二酸化炭素の共重合方法としては、触媒を用いる方法が多く提案されている。例えば、ジエチル亜鉛と水の反応物による方法（例えば、特許文献１参照。）、ジエチル亜鉛とエチレングリコールの反応物による方法（例えば、非特許文献１参照。）が、開示されている。
しかし、ジエチル亜鉛は、高価であり、取り扱いが難しい。
【０００４】
そこで、より安価な無機亜鉛化合物を用いて重合する方法が提案されている。例えば、水酸化亜鉛とジカルボン酸の反応物による方法（例えば、非特許文献２参照。）、酸化亜鉛とジカルボン酸の反応物による方法（例えば、特許文献２参照。）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、およびジカルボン酸の反応物による方法（例えば、特許文献３参照。）等である。
【０００５】
しかしながら、これらの亜鉛含有固体触媒では、触媒粉末が生じたポリマー中に取りこまれるという問題がある。そのため、生成物を直接酸等で洗浄して脱灰するか、あるいは生成物をポリマーの良溶媒に溶かした上で、酸等を用いた洗浄処理やろ過処理で脱灰しなければならなかった。また、亜鉛含有固体触媒の中でも触媒として有効な成分は１０％程度であり、非効率的であった。
このように、亜鉛系触媒では、脱灰処理が必要であることに加えて、触媒としての効率が良好ではないため、ポリカーボネート含有物の製造方法としては経済的ではなかった。
【０００６】
一方、非亜鉛系触媒としては、アルミニウム系触媒が提案されている。
例えば、トリエチルアルミニウム−水系触媒（例えば、非特許文献３参照。）、ジエチルアルミニウムクロリドとカリックスアレーン誘導体から調製されるアルミニウム錯体（例えば、非特許文献４参照。）、トリスピラゾリルボレートを配位子に持つアルミニウム錯体（例えば、非特許文献５参照。）等である。
しかし、いずれの触媒を用いても、５０気圧以上の二酸化炭素分圧下で重合しなければならず、安全かつ大量に重合させることが極めて難しかった。
【０００７】
そこで、提案されたのが、コバルト錯体による重合である。例えば、コバルトポリフィリンクロリド錯体は、ジメチルアミノピリジンの存在下、１２０℃、約２０気圧で、プロピレンオキシドと二酸化炭素の反応により、プロピレンカルボナートを生成する（例えば、非特許文献６参照。）。
しかしながら、この方法ではポリマーは形成されず、１：１反応物である環状物が得られるのみである。
【０００８】
以上の状況から、エポキシドと二酸化炭素から、経済的且つ高収率にポリカーボネートを製造する方法の開発が熱望されている。
【特許文献１】米国特許第３５８５１６８号明細書
【特許文献２】特許第２，５７１，２６９号明細書
【特許文献３】特許第２，６９３，５８４号明細書
【非特許文献１】Ｊ．ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＲｅｌｅａｓｅ，１９９７，４９，２６３
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９８１，１３，４０７
【非特許文献３】H.Koinuma and H.Hirai, Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，178,1283-1294(1977)
【非特許文献４】W.Kuran, T.Listos, M.Abramczyk, and A.Dawidek, J.Macromol.Sci., Pure Appl.Chem., A35, 427-437 (1998)
【非特許文献５】D.J.Darensbourg, E.L.Maynard, M.W.Holtcamp, K.K.Klausmeyer, and J.H. Reibenspies, Inorg. Chem., 35, 2682-2684 (1996)
【非特許文献６】R.L.Paddock, Y.Hiyama, J.M.Mckay, and S.T. Nguyen, Tetrahedron Lett., 45, 2023-2026 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、エポキシドおよび二酸化炭素から、経済的且つ高収率なポリカーボネートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる状況のもと、鋭意研究の結果、下記発明により課題を解決するに至った。
【００１１】
＜１＞ コバルトポルフィリンクロリド錯体と、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物と、の存在下で、下記一般式（１）で表される化合物と、二酸化炭素と、を反応させるポリカーボネートの製造方法。
【化１】
一般式（１）中、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
【００１２】
＜２＞ １モルの前記コバルトポルフィリンクロリド錯体に対して、ピリジン系化合物を０．３〜５モル用いることを特徴とする前記＜１＞に記載のポリカーボネートの製造方法。
【００１３】
＜３＞ １モルの前記コバルトポルフィリンクロリド錯体に対して、イミダゾール系化合物を０．３〜１モル用いることを特徴とする前記＜１＞に記載のポリカーボネートの製造方法。
【００１４】
＜４＞ １モルの前記コバルトポルフィリンクロリド錯体に対して、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物を０．３〜０．８モル用いることを特徴とする前記＜１＞に記載のポリカーボネートの製造方法
【００１５】
＜５＞ 前記一般式（１）で表される化合物と、二酸化炭素とを、１００℃以下の温度で反応させることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【００１６】
＜６＞ コバルトポルフィリンクロリド錯体と、ピリジン系化合物との存在下で、前記コバルトポルフィリンクロリド錯体１モルに対して、前記ピリジン系化合物を０．３〜１モル用い、下記一般式（２）で表される化合物と、二酸化炭素とを５０℃以下の温度で反応させるポリカーボネートの製造方法。
【化２】
一般式（２）中、Ｒ2は、アルキル基を表す。
【００１７】
＜７＞ 前記ピリジン系化合物が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする前記＜１＞〜＜２＞、＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化３】
一般式（３）中、Ｒ3は、メチル基、ホルミル基、置換アミノ基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。
【００１８】
＜８＞ 前記ピリジン系化合物が、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであることを特徴とする前記＜７＞に記載のポリカーボネートの製造方法。
【００１９】
＜９＞ 前記イミダゾール系化合物が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする前記＜１＞、＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化４】
一般式（４）中、Ｒ4は、置換又は無置換のアルキル基を表す。
【００２０】
＜１０＞ 前記イミダゾール系化合物が、Ｎ−メチルイミダゾールであることを特徴とする前記＜９＞に記載のポリカーボネートの製造方法。
【００２１】
＜１１＞ 溶媒として、ジクロロメタンを用いることを特徴とする前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【００２２】
＜１２＞ 二酸化炭素圧が１〜５０ａｔｍであることを特徴とする前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、エポキシドおよび二酸化炭素から、経済的且つ高収率にポリカーボネートを製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２５】
＜コバルトポルフィリンクロリド錯体＞
本発明のコバルトポルフィリンクロリド錯体は、下記一般式（５）で表される化合物である。
【００２６】
【化５】
【００２７】
一般式（５）中、ＭはＣｏ−Ｃｌを表す。
【００２８】
＜ピリジン系化合物＞
本発明では、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物を上記コバルトポルフィリンクロリド錯体と共存させる。ピリジン系化合物としては特に制限されないが、下記一般式（３）で表される化合物である。
【化６】
【００２９】
一般式（３）中、Ｒ3は、置換又は無置換のメチル基、ホルミル基、置換アミノ基を表し、より好ましくは、ジメチルアミノ基、メチル基、ホルミル基であり、更に好ましくは、ジメチルアミノ基である。
【００３０】
Ｒ３の置換位置は、好ましくは４−位、３−位であり、より好ましくは、４−位である。
【００３１】
ｍは、０〜５の整数を表し、好ましくは、０〜１の整数である。
【００３２】
本発明で使用するピリジン系化合物のうち、好ましくは、ピリジン、４−メチルピリジン、４−ホルミルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであり、より好ましくは、ピリジン、４−メチルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであり、特に好ましくは、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンである。
【００３３】
＜イミダゾール系化合物＞
イミダゾール系化合物としては特に制限されないが、下記一般式（４）で表される化合物である。
【００３４】
【化７】
一般式（４）中、Ｒ4は、置換又は無置換のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。より好ましくは、メチル基である。すなわち、一般式（４）中、特に好ましい化合物は、Ｎ−メチルイミダゾールである。
【００３５】
＜エポキシド＞
本発明で使用するエポキシドは、下記一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物である（以下、「本発明のエポキシド」と称する場合あり。）。
まず、一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００３６】
【化８】
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基、を表し、好ましくは、アルキル基、アリール基である。
【００３８】
Ｒ1として、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基である。
【００３９】
Ｒ1で表されるアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルコキシ基、又はシロキシ基等を挙げることができる。
例えば、アルコキシ基を置換基に有するアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシプロピル基、イソプロポキシメチル基等である。
シロキシ基を置換基に有するアルキル基としては、トリメチルシリルオキシメチル基、トリメチルシリルオキシエチル基、トリエチルシリルオキシメチル基、トリエチルシリルオキシエチル基等である。
【００４０】
Ｒ1で表されるアルキル基は、水素原子をフッ素原子に置換することができ、例えば、パーフロロアルキル基を含むフルオロアルキル基とすることもできる。
フロオロアルキル基としては、トリフロロメチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、パーフロロエチル基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ1で表されるアリール基及びシクロヘキシル基は、更に置換基を有することができ、該置換基としては、メチル基、エチル基を挙げることができる。置換基を有するアリール基及びシクロヘキシル基の場合、該置換位置は特に限定されず、また、置換基の数も特に限定されない。
【００４２】
ｎは、０〜４の整数を表し、さらに好ましくは、０〜２の整数であり、より好ましくは、０又は１である。
なお、ｎが２以上の場合には、複数のＲ1は、それぞれ異なる官能基であっても、同じ官能基であってもよい。
【００４３】
一般式（１）で表される化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
一般式（２）中、Ｒ2は、アルキル基を表し、好ましくは、直鎖アルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基である。
【００４９】
Ｒ2で表されるアルキル基は、水素原子をフッ素原子に置換することができ、Ｒ2で表されるアルキル基をパーフロロアルキル基を含むフルオロアルキル基とすることもできる。
このようなフロオロアルキル基としては、トリフロロメチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、パーフロロエチル基等を挙げることができる。
【００５０】
一般式（２）で表される化合物において、特に好ましくは、Ｒ2がメチル基の場合、すなわち、プロピレンオキシドである。
【００５１】
＜製造方法＞
本発明における第１の製造方法では、上述した本発明にかかるコバルトポルフィリンクロリド錯体と、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物と、の存在下で、前記一般式（１）で表される化合物と二酸化炭素とを共重合することにより、脂肪族ポリカーボネートを製造する。
本発明における第２の製造方法では、上述した本発明にかかるコバルトポルフィリンクロリド錯体と、ピリジン系化合物との存在下で、前記一般式（２）で表される化合物と二酸化炭素とを、５０℃以下の温度で共重合することにより、脂肪族ポリカーボネートを製造する。
【００５２】
ここで、脂肪族ポリカーボネートとは、高分子の直鎖が脂肪族炭化水素基および炭酸基からなるものを指し、置換基や側鎖は脂肪族炭化水素でなくてもよい。たとえば、上記シクロヘキセンオキシドの具体例において、１−１３、１−１４、１−１９等を原料に用いると、ベンゼン環を側鎖に有する脂肪族ポリカーボネートが得られる。
【００５３】
コバルトポルフィリンクロリド錯体とピリジン系化合物の比率は、一般式（１）で表される化合物と二酸化炭素を反応させる場合には、コバルトポルフィリンクロリド錯体１モルに対して、ピリジン系化合物が０．３〜５モルであることが好ましく、より好ましくは、０．３〜２モルであり、更に好ましくは、０．３〜０．８モルであり、特に好ましくは、０．４〜０．６モルである。
５モルを超えると、反応速度が遅くなり、収率が低下して環状カーボナート（エポキシドと二酸化炭素が１モルづつのみ反応した化合物）が生成しやすくなる。
一方、０．３モルより低いと、反応速度が遅くなり、二酸化炭素が取り込まれず、エポキシドのみが反応したポリエーテルが生成しやすくなる。
【００５４】
また、コバルトポルフィリンクロリド錯体とイミダゾール系化合物の比率は、一般式（１）で表される化合物と二酸化炭素を反応させる場合には、コバルトポルフィリンクロリド錯体１モルに対して、イミダゾール系化合物は０．３〜１モルであることが好ましく、より好ましくは、０．４〜０．６モルである。
【００５５】
一般式（２）で表される化合物と二酸化炭素を反応させる場合には、コバルトポルフィリンクロリド錯体１モルに対して、ピリジン系化合物は０．３〜１モル用いる。好ましくは、０．４〜０．６モルである。
【００５６】
コバルトポルフィリンクロリド錯体は、本発明のエポキシドに対し、０．１モル％〜１モル％で存在させれば充分である。より好ましくは、０．２モル％〜０．５モル％で存在させる場合である。
【００５７】
二酸化炭素圧は、１〜５０気圧が好ましく、１〜２０気圧でも反応は進行する。二酸化炭素圧は、二酸化炭素のみを充填して調整してもよいし、窒素との共存下で二酸化炭素分圧が上記範囲内となるように調整してもよい。好ましくは、窒素との共存下により二酸化炭素圧を調整する場合である。二酸化炭素と窒素とを共存させる場合、窒素を１気圧とし、残りが二酸化炭素圧となるように調整することがより好ましい。
【００５８】
本発明のエポキシドとして、一般式（１）の化合物を用いる場合には、反応温度は、１００℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは室温〜８０℃である。特に８０℃前後で行うことが好ましい。
【００５９】
本発明のエポキシドとして、一般式（２）の化合物を用いる場合には、反応温度は、５０℃以下で行い、好ましくは２０〜４０℃であり、より好ましくは、室温程度で行う場合である。
【００６０】
本発明のエポキシドと二酸化炭素との共重合反応は、溶媒中で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。
【００６１】
溶媒を用いる場合には、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル類のうち、１種類または２種類以上を用いることができる。
【００６２】
溶媒として、好ましくは、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランであり、より好ましくは、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランであり、更に好ましくは、ジクロロメタン、テトラヒドロフランである。
【００６３】
本発明においては、ジクロロメタンを溶媒として用いるか、無溶媒で行うことが好ましいが、特に、ジクロロメタンを溶媒として用いる場合が好適である。
【００６４】
ジクロロメタンを溶媒として用いる場合、本発明のエポキシドに対して、容積比（溶媒：エポキシド）で０：１００〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは０：１００〜７０：３０の範囲である（溶媒が０のときは、無溶媒の場合を示す。）。
【００６５】
本発明の方法に用いるコバルトポルフィリンクロリド錯体、シクロヘキセンオキシド、ピリジン系化合物又はイミダゾール化合物、更には溶媒について、添加の順は特に制限が無いが、溶媒を用いる場合には、予め該溶媒にコバルトポルフィリンクロリド錯体を溶かした溶液を調製しておくことが好ましい。
【００６６】
また、共重合反応終了の後、ポリマー中に取り込まれたコバルトポルフィリンクロリド錯体は、錯体およびポリマーが溶解している液から一方のみを析出させる方法、錯体およびポリマーの固体状混合物から一方のみを抽出する方法のいずれの方法で、コバルトポルフィリンクロリド錯体を取り除くことができる。但し、若干のコバルトポルフィリンクロリド錯体は残存する。
【００６７】
この場合、コバルトポルフィリンクロリド錯体（以下、「錯体」と称する。）を溶解可能なポリマーの貧溶媒、ポリマーを溶解可能な錯体の貧溶媒、あるいは錯体の塩基性部位と反応して塩を形成する酸性物質、のいずれかを用いることができる。例えばこのような貧溶媒としては、メタノール、ヘキサン等を用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
＜実施例１＞
内部を窒素で満たしたステンレス性耐圧容器に、コバルトポルフィリンクロリド錯体５０μｍｏｌ及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン５０μｍｏｌ（コバルトポルフィリンクロリド錯体１当量に対して、１当量。）のジクロロメタン溶液３．５ｍｌと、シクロヘキセンオキシド）２５ｍｍｏｌ（コバルトポルフィリンクロリド錯体に対して５００倍当量）とを入れ、二酸化炭素を圧力をかけて注入し、全圧が５０気圧となるように調整した。
【００７０】
８０℃で２４時間加熱反応させた後、これを室温まで冷却し、この反応混合物について、1Ｈ−ＮＭＲにより分析を行った。
【００７１】
得られた反応混合物は、二酸化炭素とシクロヘキセンオキシドとが交互に反応したポリカルボナートであり、二酸化炭素とシクロヘキセンオキシドとが１モルずつ反応した環状カルボナートは全く生成していないことがわかった。
さらに、1Ｈ−ＮＭＲで詳細に測定を行ったところ、カルボナート結合の割合が９９％以上であること、すなわち、生成物が完全な交互共重合体であることが分かった（収率９９％以上）。
【００７２】
さらに得られた反応混合物をＧＰＣで分析したところ、数平均分子量Ｍｎ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２；標準ポリスチレン基準）であった。
【００７３】
＜実施例２＞
上記実施例１において、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを１００μｍｏｌ（コバルトポルフィリンクロリド錯体１当量に対して、２当量。）に変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率６４％、Ｍｎ＝６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７；標準ポリスチレン基準）
【００７４】
＜実施例３＞
上記実施例１において、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを２５μｍｏｌ（コバルトポルフィリンクロリド錯体１当量に対して、０．５当量。）に変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率１００％、Ｍｎ＝１４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１；標準ポリスチレン基準）
【００７５】
＜実施例４＞
実施例２において、用いた溶媒をジクロロメタンからトルエンに変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率５％、Ｍｎ＝４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１；標準ポリスチレン基準）
【００７６】
＜実施例５＞
実施例２において、用いた溶媒をジクロロメタンからジメチルホルムアミドに変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率２０％、Ｍｎ＝４，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１；標準ポリスチレン基準）
【００７７】
＜実施例６＞
実施例２において、用いた溶媒をジクロロメタンからテトラヒドロフランに変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率３８％、Ｍｎ＝６，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１；標準ポリスチレン基準）
【００７８】
＜実施例７＞
実施例２において、溶媒を用いたところを無溶媒に変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率４５％、Ｍｎ＝５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３；標準ポリスチレン基準）
【００７９】
＜実施例８＞
実施例３において、二酸化炭素圧を１気圧に変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率２０％、Ｍｎ＝１，７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２；標準ポリスチレン基準）
【００８０】
＜実施例９＞
実施例３において、反応時間を６時間に変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率８８％、Ｍｎ＝１３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２；標準ポリスチレン基準）
【００８１】
＜実施例１０＞
実施例３において、反応時間を１時間に変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率５％、Ｍｎ＝３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１；標準ポリスチレン基準）
【００８２】
＜実施例１１＞
上記実施例３において、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンをＮ−メチルイミダゾールに変更した以外は同様にして反応を行った。
【００８３】
得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率８１％、Ｍｎ＝１４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７；標準ポリスチレン基準）。
【００８４】
＜実施例１２＞
上記実施例３において、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンをピリジンに変更した以外は同様にして反応を行った。
【００８５】
得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率８８％、Ｍｎ＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３；標準ポリスチレン基準）。
【００８６】
＜実施例１３＞
上記実施例３において、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを４−ホルミルピリジンに変更した以外は同様にして反応を行った。
【００８７】
得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率１６％、Ｍｎ＝２，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２；標準ポリスチレン基準）。
【００８８】
＜実施例１４＞
上記実施例３において、シクロヘキセンオキシドをプロピレンオキシドに変更し、反応温度を２５℃に変更した以外は同様にして反応を行った。
【００８９】
得られた反応混合物は、完全な交互共重合体ではなかったが、カルボナート結合の割合の高い共重合体が得られた。カルボナート結合の割合は８２％であった。
また、得られた反応混合物には、１５％程度の環状カルボナート（プロピレンオキシドと二酸化炭素の１：１（モル）反応物）が含まれていた。
収率は８２％、Ｍｎは６，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２（標準ポリスチレン基準）であった。
【００９０】
＜比較例１＞
上記実施例１において、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン５０μｍｏｌを添加したところを全く添加せずに、それ以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００９１】
得られた反応混合物は、二酸化炭素が取り込まれず、シクロヘキセンオキシドのみが単独重合したポリエーテルであった（収率２０％、Ｍｎ＝５，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２；標準ポリスチレン基準）。
【００９２】
＜比較例２＞
上記実施例３において、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンをトリフェニルホスフィンに変更した以外は同様にして反応を行った。
【００９３】
得られた反応混合物は、二酸化炭素が取り込まれず、シクロヘキセンオキシドのみが単独重合したポリエーテルであった（収率３６％、Ｍｎ＝１２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４；標準ポリスチレン基準）。
【００９４】
＜比較例３＞
上記実施例３において、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンをトリエチルアミンに変更した以外は同様にして行ったが、全く反応が起こらなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシドと二酸化炭素との反応によるポリカーボネートの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、低い二酸化炭素圧であっても、交互共重合体が得られるポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドと二酸化炭素の共重合方法及びこれにより得られる脂肪族ポリカーボネートは、二酸化炭素を合成樹脂の原料に利用する点で意義深い技術である。
また、脂肪族ポリカーボネートは、透明性を有し、かつ加熱により完全に分解するという特徴を有しているため、脂肪族ポリカーボネートを、一般成形物、フィルム、ファイバー等のみならず、光ファイバー、光ディスク、セラミックバインダー、ロストフォームキャスティングなどの材料に利用することも可能である。
さらに、脂肪族ポリカーボネートは、生体内で分解されるという特徴も有しているので、徐放性の薬剤カプセル等の医用材料、生分解性樹脂への添加剤、あるいは生分解性樹脂の主成分としても応用可能である。
【０００３】
エポキシドと二酸化炭素の共重合方法としては、触媒を用いる方法が多く提案されている。例えば、ジエチル亜鉛と水の反応物による方法（例えば、特許文献１参照。）、ジエチル亜鉛とエチレングリコールの反応物による方法（例えば、非特許文献１参照。）が、開示されている。
しかし、ジエチル亜鉛は、高価であり、取り扱いが難しい。
【０００４】
そこで、より安価な無機亜鉛化合物を用いて重合する方法が提案されている。例えば、水酸化亜鉛とジカルボン酸の反応物による方法（例えば、非特許文献２参照。）、酸化亜鉛とジカルボン酸の反応物による方法（例えば、特許文献２参照。）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、およびジカルボン酸の反応物による方法（例えば、特許文献３参照。）等である。
【０００５】
しかしながら、これらの亜鉛含有固体触媒では、触媒粉末が生じたポリマー中に取りこまれるという問題がある。そのため、生成物を直接酸等で洗浄して脱灰するか、あるいは生成物をポリマーの良溶媒に溶かした上で、酸等を用いた洗浄処理やろ過処理で脱灰しなければならなかった。また、亜鉛含有固体触媒の中でも触媒として有効な成分は１０％程度であり、非効率的であった。
このように、亜鉛系触媒では、脱灰処理が必要であることに加えて、触媒としての効率が良好ではないため、ポリカーボネート含有物の製造方法としては経済的ではなかった。
【０００６】
一方、非亜鉛系触媒としては、アルミニウム系触媒が提案されている。
例えば、トリエチルアルミニウム−水系触媒（例えば、非特許文献３参照。）、ジエチルアルミニウムクロリドとカリックスアレーン誘導体から調製されるアルミニウム錯体（例えば、非特許文献４参照。）、トリスピラゾリルボレートを配位子に持つアルミニウム錯体（例えば、非特許文献５参照。）等である。
しかし、いずれの触媒を用いても、５０気圧以上の二酸化炭素分圧下で重合しなければならず、安全かつ大量に重合させることが極めて難しかった。
【０００７】
そこで、提案されたのが、コバルト錯体による重合である。例えば、コバルトポリフィリンクロリド錯体は、ジメチルアミノピリジンの存在下、１２０℃、約２０気圧で、プロピレンオキシドと二酸化炭素の反応により、プロピレンカルボナートを生成する（例えば、非特許文献６参照。）。
しかしながら、この方法ではポリマーは形成されず、１：１反応物である環状物が得られるのみである。
【０００８】
以上の状況から、エポキシドと二酸化炭素から、経済的且つ高収率にポリカーボネートを製造する方法の開発が熱望されている。
【特許文献１】米国特許第３５８５１６８号明細書
【特許文献２】特許第２，５７１，２６９号明細書
【特許文献３】特許第２，６９３，５８４号明細書
【非特許文献１】Ｊ．ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＲｅｌｅａｓｅ，１９９７，４９，２６３
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９８１，１３，４０７
【非特許文献３】H.Koinuma and H.Hirai, Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，178,1283-1294(1977)
【非特許文献４】W.Kuran, T.Listos, M.Abramczyk, and A.Dawidek, J.Macromol.Sci., Pure Appl.Chem., A35, 427-437 (1998)
【非特許文献５】D.J.Darensbourg, E.L.Maynard, M.W.Holtcamp, K.K.Klausmeyer, and J.H. Reibenspies, Inorg. Chem., 35, 2682-2684 (1996)
【非特許文献６】R.L.Paddock, Y.Hiyama, J.M.Mckay, and S.T. Nguyen, Tetrahedron Lett., 45, 2023-2026 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、エポキシドおよび二酸化炭素から、経済的且つ高収率なポリカーボネートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる状況のもと、鋭意研究の結果、下記発明により課題を解決するに至った。
【００１１】
＜１＞ コバルトポルフィリンクロリド錯体と、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物と、の存在下で、下記一般式（１）で表される化合物と、二酸化炭素と、を反応させるポリカーボネートの製造方法。
【化１】
一般式（１）中、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
【００１２】
＜２＞ １モルの前記コバルトポルフィリンクロリド錯体に対して、ピリジン系化合物を０．３〜５モル用いることを特徴とする前記＜１＞に記載のポリカーボネートの製造方法。
【００１３】
＜３＞ １モルの前記コバルトポルフィリンクロリド錯体に対して、イミダゾール系化合物を０．３〜１モル用いることを特徴とする前記＜１＞に記載のポリカーボネートの製造方法。
【００１４】
＜４＞ １モルの前記コバルトポルフィリンクロリド錯体に対して、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物を０．３〜０．８モル用いることを特徴とする前記＜１＞に記載のポリカーボネートの製造方法
【００１５】
＜５＞ 前記一般式（１）で表される化合物と、二酸化炭素とを、１００℃以下の温度で反応させることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【００１６】
＜６＞ コバルトポルフィリンクロリド錯体と、ピリジン系化合物との存在下で、前記コバルトポルフィリンクロリド錯体１モルに対して、前記ピリジン系化合物を０．３〜１モル用い、下記一般式（２）で表される化合物と、二酸化炭素とを５０℃以下の温度で反応させるポリカーボネートの製造方法。
【化２】
一般式（２）中、Ｒ2は、アルキル基を表す。
【００１７】
＜７＞ 前記ピリジン系化合物が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする前記＜１＞〜＜２＞、＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化３】
一般式（３）中、Ｒ3は、メチル基、ホルミル基、置換アミノ基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。
【００１８】
＜８＞ 前記ピリジン系化合物が、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであることを特徴とする前記＜７＞に記載のポリカーボネートの製造方法。
【００１９】
＜９＞ 前記イミダゾール系化合物が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする前記＜１＞、＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化４】
一般式（４）中、Ｒ4は、置換又は無置換のアルキル基を表す。
【００２０】
＜１０＞ 前記イミダゾール系化合物が、Ｎ−メチルイミダゾールであることを特徴とする前記＜９＞に記載のポリカーボネートの製造方法。
【００２１】
＜１１＞ 溶媒として、ジクロロメタンを用いることを特徴とする前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【００２２】
＜１２＞ 二酸化炭素圧が１〜５０ａｔｍであることを特徴とする前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、エポキシドおよび二酸化炭素から、経済的且つ高収率にポリカーボネートを製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２５】
＜コバルトポルフィリンクロリド錯体＞
本発明のコバルトポルフィリンクロリド錯体は、下記一般式（５）で表される化合物である。
【００２６】
【化５】
【００２７】
一般式（５）中、ＭはＣｏ−Ｃｌを表す。
【００２８】
＜ピリジン系化合物＞
本発明では、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物を上記コバルトポルフィリンクロリド錯体と共存させる。ピリジン系化合物としては特に制限されないが、下記一般式（３）で表される化合物である。
【化６】
【００２９】
一般式（３）中、Ｒ3は、置換又は無置換のメチル基、ホルミル基、置換アミノ基を表し、より好ましくは、ジメチルアミノ基、メチル基、ホルミル基であり、更に好ましくは、ジメチルアミノ基である。
【００３０】
Ｒ３の置換位置は、好ましくは４−位、３−位であり、より好ましくは、４−位である。
【００３１】
ｍは、０〜５の整数を表し、好ましくは、０〜１の整数である。
【００３２】
本発明で使用するピリジン系化合物のうち、好ましくは、ピリジン、４−メチルピリジン、４−ホルミルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであり、より好ましくは、ピリジン、４−メチルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであり、特に好ましくは、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンである。
【００３３】
＜イミダゾール系化合物＞
イミダゾール系化合物としては特に制限されないが、下記一般式（４）で表される化合物である。
【００３４】
【化７】
一般式（４）中、Ｒ4は、置換又は無置換のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。より好ましくは、メチル基である。すなわち、一般式（４）中、特に好ましい化合物は、Ｎ−メチルイミダゾールである。
【００３５】
＜エポキシド＞
本発明で使用するエポキシドは、下記一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物である（以下、「本発明のエポキシド」と称する場合あり。）。
まず、一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００３６】
【化８】
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基、を表し、好ましくは、アルキル基、アリール基である。
【００３８】
Ｒ1として、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基である。
【００３９】
Ｒ1で表されるアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルコキシ基、又はシロキシ基等を挙げることができる。
例えば、アルコキシ基を置換基に有するアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシプロピル基、イソプロポキシメチル基等である。
シロキシ基を置換基に有するアルキル基としては、トリメチルシリルオキシメチル基、トリメチルシリルオキシエチル基、トリエチルシリルオキシメチル基、トリエチルシリルオキシエチル基等である。
【００４０】
Ｒ1で表されるアルキル基は、水素原子をフッ素原子に置換することができ、例えば、パーフロロアルキル基を含むフルオロアルキル基とすることもできる。
フロオロアルキル基としては、トリフロロメチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、パーフロロエチル基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ1で表されるアリール基及びシクロヘキシル基は、更に置換基を有することができ、該置換基としては、メチル基、エチル基を挙げることができる。置換基を有するアリール基及びシクロヘキシル基の場合、該置換位置は特に限定されず、また、置換基の数も特に限定されない。
【００４２】
ｎは、０〜４の整数を表し、さらに好ましくは、０〜２の整数であり、より好ましくは、０又は１である。
なお、ｎが２以上の場合には、複数のＲ1は、それぞれ異なる官能基であっても、同じ官能基であってもよい。
【００４３】
一般式（１）で表される化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
一般式（２）中、Ｒ2は、アルキル基を表し、好ましくは、直鎖アルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基である。
【００４９】
Ｒ2で表されるアルキル基は、水素原子をフッ素原子に置換することができ、Ｒ2で表されるアルキル基をパーフロロアルキル基を含むフルオロアルキル基とすることもできる。
このようなフロオロアルキル基としては、トリフロロメチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、パーフロロエチル基等を挙げることができる。
【００５０】
一般式（２）で表される化合物において、特に好ましくは、Ｒ2がメチル基の場合、すなわち、プロピレンオキシドである。
【００５１】
＜製造方法＞
本発明における第１の製造方法では、上述した本発明にかかるコバルトポルフィリンクロリド錯体と、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物と、の存在下で、前記一般式（１）で表される化合物と二酸化炭素とを共重合することにより、脂肪族ポリカーボネートを製造する。
本発明における第２の製造方法では、上述した本発明にかかるコバルトポルフィリンクロリド錯体と、ピリジン系化合物との存在下で、前記一般式（２）で表される化合物と二酸化炭素とを、５０℃以下の温度で共重合することにより、脂肪族ポリカーボネートを製造する。
【００５２】
ここで、脂肪族ポリカーボネートとは、高分子の直鎖が脂肪族炭化水素基および炭酸基からなるものを指し、置換基や側鎖は脂肪族炭化水素でなくてもよい。たとえば、上記シクロヘキセンオキシドの具体例において、１−１３、１−１４、１−１９等を原料に用いると、ベンゼン環を側鎖に有する脂肪族ポリカーボネートが得られる。
【００５３】
コバルトポルフィリンクロリド錯体とピリジン系化合物の比率は、一般式（１）で表される化合物と二酸化炭素を反応させる場合には、コバルトポルフィリンクロリド錯体１モルに対して、ピリジン系化合物が０．３〜５モルであることが好ましく、より好ましくは、０．３〜２モルであり、更に好ましくは、０．３〜０．８モルであり、特に好ましくは、０．４〜０．６モルである。
５モルを超えると、反応速度が遅くなり、収率が低下して環状カーボナート（エポキシドと二酸化炭素が１モルづつのみ反応した化合物）が生成しやすくなる。
一方、０．３モルより低いと、反応速度が遅くなり、二酸化炭素が取り込まれず、エポキシドのみが反応したポリエーテルが生成しやすくなる。
【００５４】
また、コバルトポルフィリンクロリド錯体とイミダゾール系化合物の比率は、一般式（１）で表される化合物と二酸化炭素を反応させる場合には、コバルトポルフィリンクロリド錯体１モルに対して、イミダゾール系化合物は０．３〜１モルであることが好ましく、より好ましくは、０．４〜０．６モルである。
【００５５】
一般式（２）で表される化合物と二酸化炭素を反応させる場合には、コバルトポルフィリンクロリド錯体１モルに対して、ピリジン系化合物は０．３〜１モル用いる。好ましくは、０．４〜０．６モルである。
【００５６】
コバルトポルフィリンクロリド錯体は、本発明のエポキシドに対し、０．１モル％〜１モル％で存在させれば充分である。より好ましくは、０．２モル％〜０．５モル％で存在させる場合である。
【００５７】
二酸化炭素圧は、１〜５０気圧が好ましく、１〜２０気圧でも反応は進行する。二酸化炭素圧は、二酸化炭素のみを充填して調整してもよいし、窒素との共存下で二酸化炭素分圧が上記範囲内となるように調整してもよい。好ましくは、窒素との共存下により二酸化炭素圧を調整する場合である。二酸化炭素と窒素とを共存させる場合、窒素を１気圧とし、残りが二酸化炭素圧となるように調整することがより好ましい。
【００５８】
本発明のエポキシドとして、一般式（１）の化合物を用いる場合には、反応温度は、１００℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは室温〜８０℃である。特に８０℃前後で行うことが好ましい。
【００５９】
本発明のエポキシドとして、一般式（２）の化合物を用いる場合には、反応温度は、５０℃以下で行い、好ましくは２０〜４０℃であり、より好ましくは、室温程度で行う場合である。
【００６０】
本発明のエポキシドと二酸化炭素との共重合反応は、溶媒中で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。
【００６１】
溶媒を用いる場合には、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル類のうち、１種類または２種類以上を用いることができる。
【００６２】
溶媒として、好ましくは、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランであり、より好ましくは、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランであり、更に好ましくは、ジクロロメタン、テトラヒドロフランである。
【００６３】
本発明においては、ジクロロメタンを溶媒として用いるか、無溶媒で行うことが好ましいが、特に、ジクロロメタンを溶媒として用いる場合が好適である。
【００６４】
ジクロロメタンを溶媒として用いる場合、本発明のエポキシドに対して、容積比（溶媒：エポキシド）で０：１００〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは０：１００〜７０：３０の範囲である（溶媒が０のときは、無溶媒の場合を示す。）。
【００６５】
本発明の方法に用いるコバルトポルフィリンクロリド錯体、シクロヘキセンオキシド、ピリジン系化合物又はイミダゾール化合物、更には溶媒について、添加の順は特に制限が無いが、溶媒を用いる場合には、予め該溶媒にコバルトポルフィリンクロリド錯体を溶かした溶液を調製しておくことが好ましい。
【００６６】
また、共重合反応終了の後、ポリマー中に取り込まれたコバルトポルフィリンクロリド錯体は、錯体およびポリマーが溶解している液から一方のみを析出させる方法、錯体およびポリマーの固体状混合物から一方のみを抽出する方法のいずれの方法で、コバルトポルフィリンクロリド錯体を取り除くことができる。但し、若干のコバルトポルフィリンクロリド錯体は残存する。
【００６７】
この場合、コバルトポルフィリンクロリド錯体（以下、「錯体」と称する。）を溶解可能なポリマーの貧溶媒、ポリマーを溶解可能な錯体の貧溶媒、あるいは錯体の塩基性部位と反応して塩を形成する酸性物質、のいずれかを用いることができる。例えばこのような貧溶媒としては、メタノール、ヘキサン等を用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
＜実施例１＞
内部を窒素で満たしたステンレス性耐圧容器に、コバルトポルフィリンクロリド錯体５０μｍｏｌ及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン５０μｍｏｌ（コバルトポルフィリンクロリド錯体１当量に対して、１当量。）のジクロロメタン溶液３．５ｍｌと、シクロヘキセンオキシド）２５ｍｍｏｌ（コバルトポルフィリンクロリド錯体に対して５００倍当量）とを入れ、二酸化炭素を圧力をかけて注入し、全圧が５０気圧となるように調整した。
【００７０】
８０℃で２４時間加熱反応させた後、これを室温まで冷却し、この反応混合物について、1Ｈ−ＮＭＲにより分析を行った。
【００７１】
得られた反応混合物は、二酸化炭素とシクロヘキセンオキシドとが交互に反応したポリカルボナートであり、二酸化炭素とシクロヘキセンオキシドとが１モルずつ反応した環状カルボナートは全く生成していないことがわかった。
さらに、1Ｈ−ＮＭＲで詳細に測定を行ったところ、カルボナート結合の割合が９９％以上であること、すなわち、生成物が完全な交互共重合体であることが分かった（収率９９％以上）。
【００７２】
さらに得られた反応混合物をＧＰＣで分析したところ、数平均分子量Ｍｎ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２；標準ポリスチレン基準）であった。
【００７３】
＜実施例２＞
上記実施例１において、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを１００μｍｏｌ（コバルトポルフィリンクロリド錯体１当量に対して、２当量。）に変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率６４％、Ｍｎ＝６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７；標準ポリスチレン基準）
【００７４】
＜実施例３＞
上記実施例１において、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを２５μｍｏｌ（コバルトポルフィリンクロリド錯体１当量に対して、０．５当量。）に変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率１００％、Ｍｎ＝１４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１；標準ポリスチレン基準）
【００７５】
＜実施例４＞
実施例２において、用いた溶媒をジクロロメタンからトルエンに変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率５％、Ｍｎ＝４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１；標準ポリスチレン基準）
【００７６】
＜実施例５＞
実施例２において、用いた溶媒をジクロロメタンからジメチルホルムアミドに変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率２０％、Ｍｎ＝４，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１；標準ポリスチレン基準）
【００７７】
＜実施例６＞
実施例２において、用いた溶媒をジクロロメタンからテトラヒドロフランに変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率３８％、Ｍｎ＝６，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１；標準ポリスチレン基準）
【００７８】
＜実施例７＞
実施例２において、溶媒を用いたところを無溶媒に変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率４５％、Ｍｎ＝５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３；標準ポリスチレン基準）
【００７９】
＜実施例８＞
実施例３において、二酸化炭素圧を１気圧に変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率２０％、Ｍｎ＝１，７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２；標準ポリスチレン基準）
【００８０】
＜実施例９＞
実施例３において、反応時間を６時間に変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率８８％、Ｍｎ＝１３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２；標準ポリスチレン基準）
【００８１】
＜実施例１０＞
実施例３において、反応時間を１時間に変更した以外は同様にして、反応を行った。
このとき得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率５％、Ｍｎ＝３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１；標準ポリスチレン基準）
【００８２】
＜実施例１１＞
上記実施例３において、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンをＮ−メチルイミダゾールに変更した以外は同様にして反応を行った。
【００８３】
得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率８１％、Ｍｎ＝１４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７；標準ポリスチレン基準）。
【００８４】
＜実施例１２＞
上記実施例３において、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンをピリジンに変更した以外は同様にして反応を行った。
【００８５】
得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率８８％、Ｍｎ＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３；標準ポリスチレン基準）。
【００８６】
＜実施例１３＞
上記実施例３において、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを４−ホルミルピリジンに変更した以外は同様にして反応を行った。
【００８７】
得られた反応混合物は、完全な交互共重合体であった（収率１６％、Ｍｎ＝２，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２；標準ポリスチレン基準）。
【００８８】
＜実施例１４＞
上記実施例３において、シクロヘキセンオキシドをプロピレンオキシドに変更し、反応温度を２５℃に変更した以外は同様にして反応を行った。
【００８９】
得られた反応混合物は、完全な交互共重合体ではなかったが、カルボナート結合の割合の高い共重合体が得られた。カルボナート結合の割合は８２％であった。
また、得られた反応混合物には、１５％程度の環状カルボナート（プロピレンオキシドと二酸化炭素の１：１（モル）反応物）が含まれていた。
収率は８２％、Ｍｎは６，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２（標準ポリスチレン基準）であった。
【００９０】
＜比較例１＞
上記実施例１において、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン５０μｍｏｌを添加したところを全く添加せずに、それ以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００９１】
得られた反応混合物は、二酸化炭素が取り込まれず、シクロヘキセンオキシドのみが単独重合したポリエーテルであった（収率２０％、Ｍｎ＝５，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２；標準ポリスチレン基準）。
【００９２】
＜比較例２＞
上記実施例３において、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンをトリフェニルホスフィンに変更した以外は同様にして反応を行った。
【００９３】
得られた反応混合物は、二酸化炭素が取り込まれず、シクロヘキセンオキシドのみが単独重合したポリエーテルであった（収率３６％、Ｍｎ＝１２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４；標準ポリスチレン基準）。
【００９４】
＜比較例３＞
上記実施例３において、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンをトリエチルアミンに変更した以外は同様にして行ったが、全く反応が起こらなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトポルフィリンクロリド錯体と、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物と、の存在下で、下記一般式（１）で表される化合物と、二酸化炭素と、を反応させるポリカーボネートの製造方法。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。〕
【請求項２】
１モルの前記コバルトポルフィリンクロリド錯体に対して、ピリジン系化合物を０．３〜５モル用いることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
１モルの前記コバルトポルフィリンクロリド錯体に対して、イミダゾール系化合物を０．３〜１モル用いることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
１モルの前記コバルトポルフィリンクロリド錯体に対して、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物を０．３〜０．８モル用いることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物と、二酸化炭素とを、１００℃以下の温度で反応させることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】
コバルトポルフィリンクロリド錯体と、ピリジン系化合物との存在下で、前記コバルトポルフィリンクロリド錯体１モルに対して、前記ピリジン系化合物を０．３〜１モル用い、下記一般式（２）で表される化合物と、二酸化炭素とを５０℃以下の温度で反応させるポリカーボネートの製造方法。
【化２】
〔一般式（２）中、Ｒ2は、アルキル基を表す。〕
【請求項７】
前記ピリジン系化合物が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜請求項２、請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化３】
〔一般式（３）中、Ｒ3は、メチル基、ホルミル基、置換アミノ基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。〕
【請求項８】
前記ピリジン系化合物が、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであることを特徴とする請求項７に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項９】
前記イミダゾール系化合物が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１、請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化４】
〔一般式（４）中、Ｒ4は、置換又は無置換のアルキル基を表す。〕
【請求項１０】
前記イミダゾール系化合物が、Ｎ−メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項９に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１１】
溶媒として、ジクロロメタンを用いることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１２】
二酸化炭素圧が１〜５０ａｔｍであることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１】
コバルトポルフィリンクロリド錯体と、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物と、の存在下で、下記一般式（１）で表される化合物と、二酸化炭素と、を反応させるポリカーボネートの製造方法。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。〕
【請求項２】
１モルの前記コバルトポルフィリンクロリド錯体に対して、ピリジン系化合物を０．３〜５モル用いることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
１モルの前記コバルトポルフィリンクロリド錯体に対して、イミダゾール系化合物を０．３〜１モル用いることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
１モルの前記コバルトポルフィリンクロリド錯体に対して、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物を０．３〜０．８モル用いることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物と、二酸化炭素とを、１００℃以下の温度で反応させることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】
コバルトポルフィリンクロリド錯体と、ピリジン系化合物との存在下で、前記コバルトポルフィリンクロリド錯体１モルに対して、前記ピリジン系化合物を０．３〜１モル用い、下記一般式（２）で表される化合物と、二酸化炭素とを５０℃以下の温度で反応させるポリカーボネートの製造方法。
【化２】
〔一般式（２）中、Ｒ2は、アルキル基を表す。〕
【請求項７】
前記ピリジン系化合物が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜請求項２、請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化３】
〔一般式（３）中、Ｒ3は、メチル基、ホルミル基、置換アミノ基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。〕
【請求項８】
前記ピリジン系化合物が、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであることを特徴とする請求項７に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項９】
前記イミダゾール系化合物が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１、請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化４】
〔一般式（４）中、Ｒ4は、置換又は無置換のアルキル基を表す。〕
【請求項１０】
前記イミダゾール系化合物が、Ｎ−メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項９に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１１】
溶媒として、ジクロロメタンを用いることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１２】
二酸化炭素圧が１〜５０ａｔｍであることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【公開番号】特開２００６−２４１２４７（Ｐ２００６−２４１２４７Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５６３１３（Ｐ２００５−５６３１３）
【出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
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