ポリクロロプレン系水性組成物
本発明は、ポリクロロプレンと酸化亜鉛とを主成分とする水性組成物、それらの製造方法、およびそれらの接着剤としての使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含水組成物に関し、特に、ポリクロロプレン系水性ポリマー分散体、それらの製造方法、および特にコーティングの製造のため、特に接着性コーティングの製造のためのそれらの使用、ならびにこれらの組成物を使用した基材の接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロプレン（ＣＲ）系のコンタクト接着剤は、主として溶媒を含有する接着剤であり、接合すべき基材に適用して乾燥させる。圧力を加えて基材を結合させると、この結合過程直後には高い初期強度を有する接合された構造が得られる。この後の架橋によって、最終的に硬化する。
【０００３】
環境的な理由で、対応する水性ＣＲ接着剤配合物を形成するように加工できる好適な水性ＣＲ接着剤分散体がますます必要とされている。これらは、たとえば「噴霧混合」法において使用され、この場合、水性接着剤配合物と凝固剤とが、別々にスプレーガンを介して送り出され、最終的にスプレージェット中で混合され、その後、ＣＲ接着剤が基材上で凝固する。この方法の概要は、たとえば、（非特許文献１）、（非特許文献２）、（非特許文献３）に記載されている。
【０００４】
必要な貯蔵安定性、および使用における信頼性を得るため、あるいは接着剤層を老化または変色から保護するために、安定剤などの添加剤を水性ＣＲ分散体または配合物に加える必要がある場合が多い。
【０００５】
後者の目的のために、酸化亜鉛を水性配合物に加えると好都合であり、その理由は、ポリクロロプレン分散体に基づく配合物が使用される場合、ＣＲポリマーからのＨＣｌの開裂による接合の継目の急速な老化、および接合した基材の変色を酸化亜鉛が抑制するからである。
【０００６】
しかしこれまで知られている種類の酸化亜鉛は沈殿物を形成する傾向にあり、周知の酸化亜鉛分散体は相分離（いわゆる「フェージング」）が起こる傾向にある。特に、このような接着剤配合物が「噴霧混合」法において使用される場合、結果としてノズルが詰まるため、この沈降または相分離は許容できない。ノズルの洗浄は非常に時間を消費し、費用面および経済的な面で不満が生じる。
【０００７】
酸化亜鉛の沈降の問題を解決するため、安定であり沈降しない酸化亜鉛分散体を製造するための種々の方法が開示されている。
【０００８】
（特許文献１）には、市販の酸化亜鉛を湿潤剤で処理して水性酸化亜鉛ペーストを形成することによる酸化亜鉛ペーストの製造が記載されている。このペーストは、水性接着剤分散体中に使用する場合に多数の欠点を有する。一方、このペーストは非常に粘稠で揺変性であり、そのため加工が困難である。また、市販の酸化亜鉛中の酸化亜鉛粒子は非常に凝集した形態で存在し、この凝集体は記載の方法によって十分に分散しないため、このペーストを水性接着剤分散体に混入した後の沈降に対する抵抗性が低下する。また、この凝集の結果、反応性表面領域が部分的にしか利用できず、そのため、ＨＣｌ吸収の必要な効果を得るのに比較的多い出発量の酸化亜鉛を使用する必要がある。
【０００９】
（特許文献２）には、コロイド状酸化亜鉛、および従来の高度に凝集した酸化亜鉛をポリアクリル酸の存在下で粉砕することによってコロイド溶液を製造する方法が記載されており、結果として得られるコロイド溶液は＜１００ｎｍの凝集体を含有する。この方法は、＜１００ｎｍの凝集体寸法を有する安定な分散体を得るため、凝集した粒子の強い相互作用に打ち勝つために非常に強い粉砕工程が必要となるという欠点を有する。したがって、この方法は、非常に高度な技術的労力と、非常に多くのエネルギーが必要となり、処理量は非常にわずかとなり、したがって工業的な製品量を経済的に製造するのには適していない。また、凝集のため、反応性表面領域が一部しか利用されず、したがってＨＣｌ吸収の必要な効果を得るのに比較的多い出発量の酸化亜鉛を使用する必要がある。
【００１０】
従来技術には、多数の用途でのナノ酸化亜鉛分散体の使用が記載されている。用語「ナノ粒子」は約１００ｎｍ未満の直径を有する粒子を一般に意味する。
【００１１】
広い反応性粒子表面領域を有するため、ナノ粒子状酸化亜鉛は触媒として使用するのに適している。（特許文献３）などに記載されているように、これは架橋性ポリマー用、特にゴム用の特に重要な活性剤である。活性表面領域が小さい従来の酸化亜鉛と比較すると、はるかに少ない量のナノ粒子状酸化亜鉛で同等のポリマー架橋が得られる。
【００１２】
約３０ｎｍ未満の粒度を有する酸化亜鉛ナノ粒子は、透明な有機／無機複合材料、プラスチック、ラッカー、および非接着剤コーティングにおけるＵＶ吸収剤として使用しても好適である。さらに、これらはＵＶ感受性の有機染料および顔料を保護するために使用することもできる。
【００１３】
約３０ｎｍを超える粒子または凝集体では散乱光効果が生じ、そのため可視光範囲における透明性の望ましくない低下が起こる。
【特許文献１】独国特許出願公開第１９ ７０３ ５８２号明細書
【特許文献２】国際公開第９５／２４３５９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０２／０８３７９７号パンフレット
【非特許文献１】「接着剤ハンドブック」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）、アービング・スキースト（Ｉｒｖｉｎｇ Ｓｋｅｉｓｔ）、チャップマン・ホール（Ｃｈａｐｍａｎ Ｈａｌｌ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、第３版１９９０年、パート１５、３０１頁
【非特許文献２】Ｒ．ムッシュ（Ｍｕｓｃｈ）ら、Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ａｇｅ，Ｊａｎｕａｒｙ ２００１年、１７頁
【非特許文献３】「フォームを接合させるためのディスパコール（登録商標）Ｃ系噴霧混合接着剤」（Ｓｐｒａｙ−Ｍｉｘｉｎｇ Ｋｌｅｂｓｔｏｆｆｅ ａｕｆ Ｂａｓｉｓ Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｃ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｓｃｈａｕｍｓｔｏｆｆ−Ｋｌｅｂｕｎｇ）、バイエルＡＧの技術カタログ（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ ｆｒｏｍ Ｂａｙｅｒ ＡＧ）、Ｎｏ．ＫＡ−ＫＲ−０００１ｄ／０１／０５．９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の基礎となる問題は、接合すべき基材に適用した後、および結合した後に、ポリマーからのＨＣｌの開裂（脱離）に対する高い抵抗性を有し、ノズル中に閉塞物が全く形成されず「噴霧混合」法などの噴霧方法での使用に好適な、水性でフェージング抵抗性の接着剤組成物を提供することであった。
【００１５】
ポリクロロプレン分散体を特定の水性ナノＺｎＯ分散体と組み合わせることによって、沈殿物が形成されず、非常に薄い被膜を形成するように処理される場合でさえ斑点が全く見られない接着剤配合物を得ることができることが分かった。これらは、ＨＣｌの開裂（脱離）に対して高い抵抗性を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、
ａ）ポリクロロプレン粒子と、
ｂ）平均粒度が１５０ｎｍ未満である酸化亜鉛粒子と、
ｃ）水と
を含有する組成物に関する。
【００１７】
本発明の組成物は、特に、水性分散体の形態で存在する。
【００１８】
本発明によるポリクロロプレン粒子は、ポリクロロプレン（ポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）およびクロロプレン含有コポリマーの粒子であると理解されたい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
ポリクロロプレン（ポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）粒子は、水性分散体の形態の本発明による組成物に適切に加えられる。このようなポリクロロプレン分散体の製造は、それ自体周知であり、これらはたとえば、クロロプレンと、場合により、クロロプレンと共重合可能なエチレン系不飽和モノマーとのアルカリ性媒体中のエマルジョン重合によって製造され、たとえば、国際公開第０２／２４８３５号パンフレット（３頁２６行から７頁４行の部分を参照）、独国特許出願公開第３，００２，７３４号明細書（８頁２３行から１２頁９行の部分を参照）、または米国特許第５ ７７３ ５４４号明細書（第２欄９行から第４欄４５行の部分を参照）に記載されている。ポリクロロプレン分散体は、たとえば国際公開第０２／２４８２５号パンフレットの実施例２、および独国特許出願公開第３ ００２ ７３４号明細書の実施例６に記載されるような連続重合によって製造されることが特に好ましく、０．０１重量％〜０．３重量％の間で改質剤含有率を変動させることができる。
【００２０】
本発明の好ましい変形においては、ポリクロロプレン粒子は２２０ｎｍ未満の平均一次粒子直径を有する。用語「一次粒子」とは、ＤＩＮ ５３２０６；１９９２−０８と同様に、好適な物理的方法によって個別の粒子として区別可能な粒子を意味する。用語「直径」は、ポリクロロプレン粒子について言及する場合に使用することができ、なぜならこれらがほぼ球形であるからである。
【００２１】
本発明によると、ポリクロロプレン粒子の平均一次粒子直径は好ましくは超遠心機を使用して決定される；Ｈ．Ｇ．ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、Ｐｒｏｇｒ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１０７、１８０−１８８（１９９７年）を参照されたい。これらの値は重量平均である。
【００２２】
水蒸気蒸留によってポリクロロプレン分散体から残留する２−クロロ−１，３−ブタジエンモノマーを除去する場合に、望ましくない沈降が起こるため、２２０ｎｍを超える平均一次粒子直径は不都合となる。
【００２３】
本発明のさらに別の好ましい変形においては、ポリクロロプレン粒子が６０ｎｍを超える平均一次粒子直径を有する。
【００２４】
６０ｎｍ未満の平均一次粒子直径は、ポリマー分散体を＞５５重量％の固形分まで濃縮することが非常に困難となりうるので、不都合となる。
【００２５】
ポリクロロプレン粒子は、好ましくは約６０〜約２２０ｎｍ、より好ましくは約７０〜約１６０ｎｍの平均一次粒子直径を有する。上記平均一次粒子直径のポリクロロプレン粒子は、本発明による組成物の製造に使用される水性分散体中、および本発明により得られる組成物中の両方に存在する。
【００２６】
本発明による組成物は、平均粒度が１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、さらにより好ましくは５０ｎｍ未満である酸化亜鉛粒子も含有する。酸化亜鉛粒子は球形ではないので、平均粒子直径とは対照的に平均粒度で参照される。
【００２７】
酸化亜鉛粒子は、いわゆる一次粒子の形態、および凝集体の形態の両方で、本発明による組成物中に存在することができる。本発明によると、用語「ＺｎＯ粒子の平均粒度」は、超遠心法によって測定される平均粒度を意味し、一次粒子の寸法、および場合により存在する凝集体の寸法を含んでいる（参照：Ｈ．Ｇ．ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、Ｐｒｏｇ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１０７、１８０−１８８（１９９７年）。これらの値は重量平均である。
【００２８】
超遠心法によって測定される重量平均の平均粒度は、最大１５０ｎｍ、好ましくは最大１００ｎｍ、特に好ましくは最大５０ｎｍであり、全粒子の少なくとも９０重量％が、好ましくは２００ｎｍ未満であり、好ましくは１５０ｎｍ未満、および特に好ましくは１００ｎｍ未満である。
【００２９】
１５０ｎｍを超える平均粒度は、沈降の危険性が生じ生成物の反応性が低くなるため、不都合となる。国際公開第００／５０５０３号パンフレットによる計数および統計分析により、ＴＥＭ写真（透過型電子顕微鏡写真）によってＺｎＯ一次粒子の数平均粒度を測定することも可能である。前述したように、用語「一次粒子」は、ＤＩＮ ５３２０６；１９９２−０８に準拠して、好適な物理的方法によって個別の粒子として区別可能な粒子を意味する。
【００３０】
これらの一次粒子の平均粒度は、最大１００ｎｍ、好ましくは最大５０ｎｍ、より好ましくは最大３０ｎｍ、さらにより好ましくは最大１５ｎｍである。
【００３１】
酸化亜鉛粒子は、＜１５０ｎｍの平均粒度を有する水性ＺｎＯ分散体の形態で本発明による組成物に適切に加えられる。これらの水性分散体は、有機溶媒および／または表面改質化合物をさらに含有することができる。ＺｎＯ粒子は、寸法が前述のものであってよい、凝集していないＺｎＯ一次粒子、またはＺｎＯ凝集体、または分散したＺｎＯ一次粒子とＺｎＯ凝集体との混合物のいずれかからなることができる。
【００３２】
本発明の別の好ましい変形においては、水性ＺｎＯ分散体が、３０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満の平均一次粒度を有する酸化亜鉛ゾルである。このゾルは、トリエタノールアミンまたはエチレングリコールなどの高沸点溶媒と場合により混合された水を含有する。使用される水性ＺｎＯ分散体の粒度は、本発明による組成物中の粒度に対応しており、すなわちこれらの粒度は、本発明による組成物中に混入しても実質的に変化しない。
【００３３】
本発明の好ましい変形においては、本発明による組成物が、特に二酸化ケイ素粒子などの別の添加剤を含有する。酸化亜鉛と併用することによって、二酸化ケイ素粒子は接着剤分散体の粘度を増加させる。
【００３４】
好ましくは、超遠心法（前述の通り）によって測定される平均二酸化ケイ素粒度、または二酸化ケイ素粒子の平均直径（この粒子はほぼ球状である）は、１〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは８〜５０ｎｍの範囲である。この平均二酸化ケイ素粒子直径は、一次粒子の粒子直径、および場合により存在する凝集体の粒子直径を含んでいる。好ましくは二酸化ケイ素粒子は、１〜４００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは８〜５０ｎｍのＳｉＯ２粒子の平均粒度を有する水性二酸化ケイ素分散体の形態で、本発明による組成物に加えられる。
【００３５】
特に好ましくは、前述の水性二酸化ケイ素分散体は、含水シリカゾルの形態で本発明による組成物に加えられる。使用されるシリカゾルの粒度は、本発明による組成物に混入しても実質的に変化しない。
【００３６】
本発明のさらに別の好ましい変形においては、本発明による組成物は、前述のＺｎＯ粒子とは異なる少なくとも１種類の老化防止剤を含有し、これらの老化防止剤は好ましくは、オリゴ官能性第２級芳香族アミンおよび／またはオリゴ官能性置換フェノール系のものである。
【００３７】
本発明による組成物を製造するために本発明において好ましくは使用される＜１５０ｎｍの平均粒度を有する酸化亜鉛の水性分散体は、種々の方法によって製造することができる。しかし、亜鉛塩溶液からアルカリで沈殿させ、続いてさらに処理して分散体を形成することによって酸化亜鉛粒子が製造される方法が特に好適である。実施可能な例は以下の通りである：
Ｉ）国際公開第００／５０５０３号パンフレットなどに記載され、１５ｎｍの平均一次粒度を有する酸化亜鉛ゲルを再分散させることによって製造される酸化亜鉛ゾル。好適な溶媒は、水、または水／エチレングリコール混合物であり、場合により表面改質化合物が加えられる。
あるいは
ＩＩ）国際公開第０２／０８３７９７号パンフレットに記載の方法などによって製造される、国際公開第０２／０８３７９７号パンフレットに記載されるものなどの、＜３０ｎｍの平均一次粒度および＜１００ｎｍの平均凝集体寸法を有する酸化亜鉛ゾル。
【００３８】
独国特許出願公開第１０ １６３ ２５６号明細書に記載される方法の１つなどによって製造される、この特許に記載されるもののような表面改質された酸化亜鉛を使用して製造されるＺｎＯ分散体も、本発明による組成物の製造に好適である。
【００３９】
本発明による組成物を製造するために使用することができる二酸化ケイ素の水性分散体は、以前より知られている。これらは、使用される製造工程に依存して異なる構造を有する。
【００４０】
本発明において好適な二酸化ケイ素分散体は、シリカゾル、シリカゲル、熱分解法シリカ、または沈降シリカ、またはそれらの混合物に基づいて得ることができ、これらは独国特許第１０２２４８９８．２号明細書に記載されている。
【００４１】
熱分解法または沈降シリカなどの分離した固体の形態で存在するＳｉＯ２原材料が本発明による組成物の製造に使用される場合、これらは分散させることによって水性ＳｉＯ２分散体に変換される。
【００４２】
従来技術の分散装置、および好ましくは高剪断速度を得るために好適な分散装置、たとえばウルトラトラックス（Ｕｌｔｒａｔｏｒｒａｘ）または溶解機ディスク（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ ｄｉｓｃ）などが、二酸化ケイ素分散体を製造するために使用される。
【００４３】
好ましくは、このような水性二酸化ケイ素分散体は、そのＳｉＯ２粒子が１〜４００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは８〜５０ｎｍの平均粒子直径を有するものが使用される。沈降シリカが使用される場合、それらの粒子はグラインディングによって粉砕される。
【００４４】
本発明による好ましいポリマー分散体は、二酸化ケイ素分散体ｄ１）のＳｉＯ２粒子が、分離した架橋していない一次粒子として存在するポリマー分散体である。
【００４５】
粒子表面上にヒドロキシル基を有するＳｉＯ２粒子も好ましい。
【００４６】
水性二酸化ケイ素分散体として水性シリカゾルを使用することが特に好ましい。
【００４７】
老化防止剤ｄ２）は、酸化亜鉛粒子ｂ）ではないが、好ましくは、オリゴ官能性第２級芳香族アミンまたはオリゴ官能性置換フェノール、たとえば６ＰＰＤ、ＤＴＰＤ、ＤＤＡ、ＢＰＨ、またはＢＨＴの種類などの製品にもとづくもので、たとえば、「ゴム産業マニュアル」（Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｇｕｍｍｉｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）、１９９２年版、バイエルＡＧ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）、レバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）、第４章バルカノックス（登録商標）（Ｃｈａｐｔｅｒ ４ Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標））、４２３頁に記載されている。ジフェニルアミン誘導体であるバルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）（登録商標）ＤＤＡが特に有効である。
【００４８】
本発明による組成物を製造するために、成分ａ）、ｂ）、およびｄ１）の水性分散体を次の比率で適宜混合する：
ポリクロロプレン分散体（ａ）５０〜９９．９９重量％、
酸化亜鉛分散体（ｂ）０．０１〜１０重量％、
二酸化ケイ素分散体（ｄ１）０〜４０重量％、
ここで、各場合の重量％は、組成物の固形分を意味し、合計１００％となる（他に明記しない限り、以下の重量％も固形分を意味する）。固形分は、不揮発性成分の重量、たとえば特にポリクロロプレン、ＺｎＯ、およびＳｉＯ２などの重量を意味する。揮発性成分としては、特に、最高２５０°／１５ｍｍＨｇにおいて留去可能な高沸点溶媒が挙げられる。固形分は合計で１００重量％となる。さらに、老化防止剤（ｄ２）を、組成物の固形分を基準にして好ましくは０〜１０重量％、好ましくは０〜３重量％の量で加えることができる。
【００４９】
フェージング抵抗性混合物を製造するために、本発明によるポリマー分散体は、好ましくは、９０〜９９．９重量％のポリクロロプレン分散体（ａ）および１０〜０．１重量％の酸化亜鉛分散体（ｂ）を有し、これらの％は組成物の固形分と関連している。
【００５０】
ＨＣｌの開裂に対する最適な抵抗性を有する接着剤を製造するために、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜３重量％の別の老化防止剤（ｄ２）、好ましくはオリゴ官能性第２級芳香族アミンまたはオリゴ官能性置換フェノール（ｄ２）を、単独で、あるいは２重量％〜３０重量％シリカゾル分散体（ｄ１）と併用して加えることもできる。
【００５１】
さらに、本発明による組成物は、０〜７９．９９重量％の他の従来の接着助剤および添加剤を含有することができる。
【００５２】
この様な物としては、たとえば他のポリマー、たとえばポリアクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、および／またはスチレン／ブタジエンゴムなどが挙げられ、これらは好ましくは、組成物の固形分を基準にして最大３０重量％の量の水性分散体の形態で加えることができる。このようなポリマーは、接着剤組成物の特性スペクトルを修正するために使用することができる。
【００５３】
接着助剤および添加剤のさらなる例は、たとえば充填剤、たとえば石英粉末、ケイ砂、バライト、炭酸カルシウム、チョーク、ドロマイト、またはタルクであり、場合により、たとえばポリホスフェート、たとえばヘキサメタリン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸、ポリアクリル酸のアンモニウム塩またはナトリウム塩などの湿潤剤と併用され、これらの充填剤は、好ましくは最大７５重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、さらにより好ましくは２０〜５０重量％の量で加えられ、湿潤剤は０．２〜０．６重量％の量で加えられ、すべての％は組成物の固形量を基準としている。
【００５４】
加えられる充填剤の量は、特に、本発明による組成物が接着剤として使用されるのか、シーリング剤として使用されるのかに左右される。本発明の組成物が接着剤として使用される場合は、組成物の固形量を基準として最大約３０〜４０重量％の充填剤含有率が好ましい。４０重量％を超えるポリクロロプレン粒子含有率が好ましい。
【００５５】
本発明の組成物がシーリング剤として使用される場合は、組成物の固形量を基準として最大約６０〜７５重量％の充填剤含有率が好ましい。４０重量％未満のポリクロロプレン粒子含有率が好ましい。
【００５６】
別の好適な助剤は、たとえば、固形分を基準にして約０．０１〜１重量％の量で使用される有機増粘剤、たとえば、セルロース誘導体、アルギネート、デンプン、デンプン誘導体、ポリウレタン増粘剤、またはポリアクリル酸など、あるいは固形分を基準にして０．０５〜５重量％の量で使用される無機増粘剤、たとえばベントナイトなどである。
【００５７】
本発明による接着剤組成物を保存するために、これに殺真菌剤を加えることもできる。これらはたとえば、不揮発性成分を基準にして０．０２〜１重量％の量で使用される。好適な殺真菌剤はたとえば、フェノールおよびクレゾール誘導体、または有機スズ化合物である。
【００５８】
粘着付与樹脂、たとえば改質されたまたは改質されていない天然樹脂、たとえばロジンエステル、炭化水素樹脂、または合成樹脂、たとえば分散した形態の本発明によるポリマー分散体のフタレート樹脂などの粘着付与樹脂を加えることもできる（たとえばＲ．ジョーダン（Ｊｏｒｄａｎ）およびＲ．ヒンターヴァルドナー（Ｈｉｎｔｅｒｗａｌｄｎｅｒ）の、「接着性樹脂」（Ｋｌｅｂｈａｒｚｅ）、７５〜１１５頁、ヒンターヴァルドナー・フェアラーク・ミュンヘン（Ｈｉｎｔｅｒｗａｌｄｎｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９４を参照されたい）。７０℃を超える、特に好ましくは１１０℃を超える軟化点を有するアルキルフェノール樹脂およびテルペンフェノール樹脂の分散体が好ましい。
【００５９】
さらに、アジペート、フタレート、またはホスフェートを主成分とするものなどの可塑剤を、たとえば固形分を基準にして０．５〜１０重量％の量で加えることができる。
【００６０】
組成物の全重量を基準にすると、本発明による組成物の固形分は、好ましくは少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも約６０重量％、さらにより好ましくは７０重量％を超え、好ましくは約５０重量％未満、より好ましくは約４０重量％未満、さらにより好ましくは約３０重量％未満の本発明による組成物中の揮発性成分の含有率と対応している。
【００６１】
本発明による組成物の揮発性成分の全重量を基準にした含水率は、好ましくは最大５０〜１００重量％である。
【００６２】
トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、またはそれらの混合物などの有機溶媒を、本発明による組成物中に含有させることができる。これらの有機溶媒は、揮発性成分の全量を基準にして最大約５０重量％の少量で、本発明による含水組成物に加えることができる。これらは、たとえば、接合が困難な基材への接着性を改善するために使用される。
【００６３】
本発明は、含水ポリクロロプレン分散体（ａ）が、含水酸化亜鉛分散体（ｂ）、および場合により二酸化ケイ素分散体（ｄ２）および／または老化防止剤（ｃ１）と混合され、場合により従来の接着助剤および添加剤が加えられることを特徴とする、本発明による組成物の製造方法にも関する。
【００６４】
本発明による組成物の好ましい製造方法は、含水ポリクロロプレン分散体（ａ）が最初に含水酸化亜鉛分散体（ｂ）と混合され、混合中または混合後に、老化防止剤（ｄ１）が接着助剤および添加剤ならびにシリカゾル（ｄ２）とともに加えられることを特徴とする。
【００６５】
本発明の接着剤配合物は、たとえばはけ塗り、流し込み、ナイフコーティング、吹き付け、ロール塗り、または浸漬などの周知の方法によって適用することができる。接着剤被膜の乾燥は、室温、または最高２２０℃の高温で実施することができる。
【００６６】
好ましくは適用は、欧州特許第０ ６２４ ６３４号明細書に記載されるような吹き付け法によって行われる。
【００６７】
本発明による組成物は、接着剤として、またはシーリング剤として使用することができる。これらは好ましくは接着剤として使用される。
【００６８】
ＤＩＮ １６９２０によると、接着剤は、表面接着および内部強度（凝集力）によって結合すべき部品を接合することができる非金属物質である。
【００６９】
本発明による接着剤は、木材、紙、プラスチック、布、皮革、ゴム、または無機材料、たとえばセラミックス、石器、ガラス繊維、またはセメントなどの同種または異種のあらゆる所望の複数の基材を接合するために使用されるが、織物および紙の含浸、コーティング、および積層のために、繊維のバインダーとして、またはシューキャップの補強のため、および絶縁材料としても使用される。
【００７０】
［実施例］
Ａ．使用した物質
【００７１】
【表１】
【００７２】
このポリクロロプレン粒子の平均粒子直径は９５ｎｍであった。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
本発明により使用されるナノ酸化亜鉛分散体Ａの製造
ナノ酸化亜鉛分散体Ａは、国際公開第００／５０５０３号パンフレットに記載される実施例１により製造される（酢酸亜鉛二水和物からメタノール中で酸化亜鉛ゲルが製造される）。酸化亜鉛ゲルからの酸化亜鉛ゾルの製造は、この特許の実施例７により実施され、酸化亜鉛ゲルは水およびトリエタノールアミンとのみ混合され、およびメタノール分は減圧下で除去され、これによってトリエタノール／水中のナノ酸化亜鉛分散体が得られる。この平均一次粒度は１０．５ｎｍ（数平均）であり、酸化亜鉛含有率は２０％である。
【００７７】
Ｃ．試験方法
Ｃ１ 噴霧特性の測定
使用した装置：クラウツベルガーＧｍｂＨ（Ｋｒａｕｔｚｂｅｒｇｅｒ ＧｍｂＨ）（６５３３３ エルトビル（Ｅｌｔｖｉｌｌｅ））の噴霧混合ユニット。
１．１．８５リットルの型名２２ Ａ０ ０１２９６７；
２．１０リットルの型名２２ Ａ０ ０１２９６８、
の容積を有する２つの加圧容器、ならびにスプレーガンおよび排気ユニット。
【００７８】
１．８５リットルの加圧容器は２．５バールの最大圧力で操作する必要があり、１０リットルの加圧容器は６バールの最大圧力で操作する必要がある。
【００７９】
噴霧混合ガンは、接着剤配合物、凝固剤、および噴霧用空気を定量供給するための３つの供給ラインを有する。
【００８０】
測定方法：大きい方の容器中に分散体を満たし、凝固剤溶液を小さい方の容器に満たす。スプレージェットおよび適用される接着剤は、噴霧用空気の量によって調整する。
【００８１】
この試験では２．５％塩化カルシウム水溶液を凝固剤として使用する。吹きつけの際の接着剤配合物と凝固剤との間の体積比は１０：１である。
【００８２】
Ｃ２ 沈降特性の測定
本発明によるポリクロロプレン分散体を主成分とする接着剤の製造
配合物を製造するために、最初にポリクロロプレン分散体をガラスビーカー中に入れる。撹拌しながら、安定剤、老化防止剤、樹脂、および分散体を着色するための、レバニル（Ｌｅｖａｎｙｌ）（登録商標）ブルーを加える。これによって、酸化亜鉛の沈殿物がより見やすくなる。
【００８３】
評価：
接着剤混合物の相分離を毎日観察し、以下の凡例に従って評価する：
０＝変化なし
１＝底部にわずかに沈殿物が形成
２＝底部に多量の沈殿物が形成
３＝底部に固体沈殿
【００８４】
Ｃ３．熱安定性（ＨＣｌ抵抗性）の測定
ＤＩＮ ５３３８１の方法Ｂに準拠して、乾燥させた接着剤試料の試験を行う。
【００８５】
測定方法：
測定装置：メトローム（Ｍｅｔｒｏｈｍ）（９１０１ ヘリザウ（Ｈｅｒｉｓａｕ）、スイス国）の７６３ ＰＶＣ−サーモマット（Ｔｈｅｒｍｏｍａｔ）
試料（厚さ０．１〜１ｍｍ）を約２〜３ｍｍの辺の長さに切断し、０．２ｇを試験管中に量り取り、キャリアガスとして空気を使用して１８０℃において測定を行う。生成したＨＣｌガスが再溶解する水の電気抵抗を測定する。参照されるＨＣｌ抵抗性は、電気抵抗が５０μＳ／ｃｍの値に到達する時点である。この値が大きいほど、試験した試料のＨＣｌの開裂（脱離）に対する抵抗性が高い。
【００８６】
Ｄ 結果：
Ｄ１：噴霧特性の測定
【００８７】
【表５】
【００８８】
噴霧特性：
【００８９】
【表６】
【００９０】
試験１から分かるように、容器中およびパイプ中で残りの相中に酸化亜鉛が沈降し、そのため、２日目および３日目には問題なく試験を開始することができない。本発明によるナノ酸化亜鉛を使用すると、長期間装置を停止させた後でさえも、まったく問題なく分散体を噴霧することができる。
【００９１】
Ｄ２：沈降特性の測定
【００９２】
【表７】
【００９３】
【表８】
【００９４】
本発明によるナノ酸化亜鉛（混合物４）を使用すると相分離は起こらないが、標準配合物３ではわずか１日後に酸化亜鉛の沈殿が形成され、数日後には凝縮して固体析出物となる。
【００９５】
Ｄ３：熱安定性の測定
Ｄ３．１ ナノ二酸化ケイ素の存在下でのポリクロロプレン配合物の熱安定性
【００９６】
【表９】
【００９７】
【表１０】
【００９８】
【表１１】
【００９９】
図から明らかなように、本発明によるナノ酸化亜鉛分散体（試験５〜１４）は、対応する標準的ＺｎＯ分散体と比較すると、ＨＣｌの開裂（脱離）に対するポリクロロプレンの抵抗性が顕著に改善されている。
【０１００】
Ｄ３．１：ナノ二酸化ケイ素分散体を全く含有しないポリクロロプレン配合物の熱安定性
【０１０１】
【表１２】
【０１０２】
この表から、ＺｎＯを含有しない配合物である番号２０は、ＨＣｌの開裂に対する抵抗性がわずかしかなく、従来のＺｎＯ分散体（番号２１および２２）はＨＣｌの開裂に対する抵抗性を改善するが、本発明による同じ量の酸化亜鉛（番号２３および２４）は、抵抗性を顕著に増加させることが分かる。
【０１０３】
試験６、７、および２５の比較から、酸化亜鉛の含有率が低い分散体にナノ二酸化ケイ素を加えると、ＨＣｌの開裂に対する抵抗性がさらに増すことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は含水組成物に関し、特に、ポリクロロプレン系水性ポリマー分散体、それらの製造方法、および特にコーティングの製造のため、特に接着性コーティングの製造のためのそれらの使用、ならびにこれらの組成物を使用した基材の接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロプレン（ＣＲ）系のコンタクト接着剤は、主として溶媒を含有する接着剤であり、接合すべき基材に適用して乾燥させる。圧力を加えて基材を結合させると、この結合過程直後には高い初期強度を有する接合された構造が得られる。この後の架橋によって、最終的に硬化する。
【０００３】
環境的な理由で、対応する水性ＣＲ接着剤配合物を形成するように加工できる好適な水性ＣＲ接着剤分散体がますます必要とされている。これらは、たとえば「噴霧混合」法において使用され、この場合、水性接着剤配合物と凝固剤とが、別々にスプレーガンを介して送り出され、最終的にスプレージェット中で混合され、その後、ＣＲ接着剤が基材上で凝固する。この方法の概要は、たとえば、（非特許文献１）、（非特許文献２）、（非特許文献３）に記載されている。
【０００４】
必要な貯蔵安定性、および使用における信頼性を得るため、あるいは接着剤層を老化または変色から保護するために、安定剤などの添加剤を水性ＣＲ分散体または配合物に加える必要がある場合が多い。
【０００５】
後者の目的のために、酸化亜鉛を水性配合物に加えると好都合であり、その理由は、ポリクロロプレン分散体に基づく配合物が使用される場合、ＣＲポリマーからのＨＣｌの開裂による接合の継目の急速な老化、および接合した基材の変色を酸化亜鉛が抑制するからである。
【０００６】
しかしこれまで知られている種類の酸化亜鉛は沈殿物を形成する傾向にあり、周知の酸化亜鉛分散体は相分離（いわゆる「フェージング」）が起こる傾向にある。特に、このような接着剤配合物が「噴霧混合」法において使用される場合、結果としてノズルが詰まるため、この沈降または相分離は許容できない。ノズルの洗浄は非常に時間を消費し、費用面および経済的な面で不満が生じる。
【０００７】
酸化亜鉛の沈降の問題を解決するため、安定であり沈降しない酸化亜鉛分散体を製造するための種々の方法が開示されている。
【０００８】
（特許文献１）には、市販の酸化亜鉛を湿潤剤で処理して水性酸化亜鉛ペーストを形成することによる酸化亜鉛ペーストの製造が記載されている。このペーストは、水性接着剤分散体中に使用する場合に多数の欠点を有する。一方、このペーストは非常に粘稠で揺変性であり、そのため加工が困難である。また、市販の酸化亜鉛中の酸化亜鉛粒子は非常に凝集した形態で存在し、この凝集体は記載の方法によって十分に分散しないため、このペーストを水性接着剤分散体に混入した後の沈降に対する抵抗性が低下する。また、この凝集の結果、反応性表面領域が部分的にしか利用できず、そのため、ＨＣｌ吸収の必要な効果を得るのに比較的多い出発量の酸化亜鉛を使用する必要がある。
【０００９】
（特許文献２）には、コロイド状酸化亜鉛、および従来の高度に凝集した酸化亜鉛をポリアクリル酸の存在下で粉砕することによってコロイド溶液を製造する方法が記載されており、結果として得られるコロイド溶液は＜１００ｎｍの凝集体を含有する。この方法は、＜１００ｎｍの凝集体寸法を有する安定な分散体を得るため、凝集した粒子の強い相互作用に打ち勝つために非常に強い粉砕工程が必要となるという欠点を有する。したがって、この方法は、非常に高度な技術的労力と、非常に多くのエネルギーが必要となり、処理量は非常にわずかとなり、したがって工業的な製品量を経済的に製造するのには適していない。また、凝集のため、反応性表面領域が一部しか利用されず、したがってＨＣｌ吸収の必要な効果を得るのに比較的多い出発量の酸化亜鉛を使用する必要がある。
【００１０】
従来技術には、多数の用途でのナノ酸化亜鉛分散体の使用が記載されている。用語「ナノ粒子」は約１００ｎｍ未満の直径を有する粒子を一般に意味する。
【００１１】
広い反応性粒子表面領域を有するため、ナノ粒子状酸化亜鉛は触媒として使用するのに適している。（特許文献３）などに記載されているように、これは架橋性ポリマー用、特にゴム用の特に重要な活性剤である。活性表面領域が小さい従来の酸化亜鉛と比較すると、はるかに少ない量のナノ粒子状酸化亜鉛で同等のポリマー架橋が得られる。
【００１２】
約３０ｎｍ未満の粒度を有する酸化亜鉛ナノ粒子は、透明な有機／無機複合材料、プラスチック、ラッカー、および非接着剤コーティングにおけるＵＶ吸収剤として使用しても好適である。さらに、これらはＵＶ感受性の有機染料および顔料を保護するために使用することもできる。
【００１３】
約３０ｎｍを超える粒子または凝集体では散乱光効果が生じ、そのため可視光範囲における透明性の望ましくない低下が起こる。
【特許文献１】独国特許出願公開第１９ ７０３ ５８２号明細書
【特許文献２】国際公開第９５／２４３５９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０２／０８３７９７号パンフレット
【非特許文献１】「接着剤ハンドブック」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）、アービング・スキースト（Ｉｒｖｉｎｇ Ｓｋｅｉｓｔ）、チャップマン・ホール（Ｃｈａｐｍａｎ Ｈａｌｌ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、第３版１９９０年、パート１５、３０１頁
【非特許文献２】Ｒ．ムッシュ（Ｍｕｓｃｈ）ら、Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ａｇｅ，Ｊａｎｕａｒｙ ２００１年、１７頁
【非特許文献３】「フォームを接合させるためのディスパコール（登録商標）Ｃ系噴霧混合接着剤」（Ｓｐｒａｙ−Ｍｉｘｉｎｇ Ｋｌｅｂｓｔｏｆｆｅ ａｕｆ Ｂａｓｉｓ Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｃ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｓｃｈａｕｍｓｔｏｆｆ−Ｋｌｅｂｕｎｇ）、バイエルＡＧの技術カタログ（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ ｆｒｏｍ Ｂａｙｅｒ ＡＧ）、Ｎｏ．ＫＡ−ＫＲ−０００１ｄ／０１／０５．９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の基礎となる問題は、接合すべき基材に適用した後、および結合した後に、ポリマーからのＨＣｌの開裂（脱離）に対する高い抵抗性を有し、ノズル中に閉塞物が全く形成されず「噴霧混合」法などの噴霧方法での使用に好適な、水性でフェージング抵抗性の接着剤組成物を提供することであった。
【００１５】
ポリクロロプレン分散体を特定の水性ナノＺｎＯ分散体と組み合わせることによって、沈殿物が形成されず、非常に薄い被膜を形成するように処理される場合でさえ斑点が全く見られない接着剤配合物を得ることができることが分かった。これらは、ＨＣｌの開裂（脱離）に対して高い抵抗性を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、
ａ）ポリクロロプレン粒子と、
ｂ）平均粒度が１５０ｎｍ未満である酸化亜鉛粒子と、
ｃ）水と
を含有する組成物に関する。
【００１７】
本発明の組成物は、特に、水性分散体の形態で存在する。
【００１８】
本発明によるポリクロロプレン粒子は、ポリクロロプレン（ポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）およびクロロプレン含有コポリマーの粒子であると理解されたい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
ポリクロロプレン（ポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）粒子は、水性分散体の形態の本発明による組成物に適切に加えられる。このようなポリクロロプレン分散体の製造は、それ自体周知であり、これらはたとえば、クロロプレンと、場合により、クロロプレンと共重合可能なエチレン系不飽和モノマーとのアルカリ性媒体中のエマルジョン重合によって製造され、たとえば、国際公開第０２／２４８３５号パンフレット（３頁２６行から７頁４行の部分を参照）、独国特許出願公開第３，００２，７３４号明細書（８頁２３行から１２頁９行の部分を参照）、または米国特許第５ ７７３ ５４４号明細書（第２欄９行から第４欄４５行の部分を参照）に記載されている。ポリクロロプレン分散体は、たとえば国際公開第０２／２４８２５号パンフレットの実施例２、および独国特許出願公開第３ ００２ ７３４号明細書の実施例６に記載されるような連続重合によって製造されることが特に好ましく、０．０１重量％〜０．３重量％の間で改質剤含有率を変動させることができる。
【００２０】
本発明の好ましい変形においては、ポリクロロプレン粒子は２２０ｎｍ未満の平均一次粒子直径を有する。用語「一次粒子」とは、ＤＩＮ ５３２０６；１９９２−０８と同様に、好適な物理的方法によって個別の粒子として区別可能な粒子を意味する。用語「直径」は、ポリクロロプレン粒子について言及する場合に使用することができ、なぜならこれらがほぼ球形であるからである。
【００２１】
本発明によると、ポリクロロプレン粒子の平均一次粒子直径は好ましくは超遠心機を使用して決定される；Ｈ．Ｇ．ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、Ｐｒｏｇｒ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１０７、１８０−１８８（１９９７年）を参照されたい。これらの値は重量平均である。
【００２２】
水蒸気蒸留によってポリクロロプレン分散体から残留する２−クロロ−１，３−ブタジエンモノマーを除去する場合に、望ましくない沈降が起こるため、２２０ｎｍを超える平均一次粒子直径は不都合となる。
【００２３】
本発明のさらに別の好ましい変形においては、ポリクロロプレン粒子が６０ｎｍを超える平均一次粒子直径を有する。
【００２４】
６０ｎｍ未満の平均一次粒子直径は、ポリマー分散体を＞５５重量％の固形分まで濃縮することが非常に困難となりうるので、不都合となる。
【００２５】
ポリクロロプレン粒子は、好ましくは約６０〜約２２０ｎｍ、より好ましくは約７０〜約１６０ｎｍの平均一次粒子直径を有する。上記平均一次粒子直径のポリクロロプレン粒子は、本発明による組成物の製造に使用される水性分散体中、および本発明により得られる組成物中の両方に存在する。
【００２６】
本発明による組成物は、平均粒度が１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、さらにより好ましくは５０ｎｍ未満である酸化亜鉛粒子も含有する。酸化亜鉛粒子は球形ではないので、平均粒子直径とは対照的に平均粒度で参照される。
【００２７】
酸化亜鉛粒子は、いわゆる一次粒子の形態、および凝集体の形態の両方で、本発明による組成物中に存在することができる。本発明によると、用語「ＺｎＯ粒子の平均粒度」は、超遠心法によって測定される平均粒度を意味し、一次粒子の寸法、および場合により存在する凝集体の寸法を含んでいる（参照：Ｈ．Ｇ．ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、Ｐｒｏｇ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１０７、１８０−１８８（１９９７年）。これらの値は重量平均である。
【００２８】
超遠心法によって測定される重量平均の平均粒度は、最大１５０ｎｍ、好ましくは最大１００ｎｍ、特に好ましくは最大５０ｎｍであり、全粒子の少なくとも９０重量％が、好ましくは２００ｎｍ未満であり、好ましくは１５０ｎｍ未満、および特に好ましくは１００ｎｍ未満である。
【００２９】
１５０ｎｍを超える平均粒度は、沈降の危険性が生じ生成物の反応性が低くなるため、不都合となる。国際公開第００／５０５０３号パンフレットによる計数および統計分析により、ＴＥＭ写真（透過型電子顕微鏡写真）によってＺｎＯ一次粒子の数平均粒度を測定することも可能である。前述したように、用語「一次粒子」は、ＤＩＮ ５３２０６；１９９２−０８に準拠して、好適な物理的方法によって個別の粒子として区別可能な粒子を意味する。
【００３０】
これらの一次粒子の平均粒度は、最大１００ｎｍ、好ましくは最大５０ｎｍ、より好ましくは最大３０ｎｍ、さらにより好ましくは最大１５ｎｍである。
【００３１】
酸化亜鉛粒子は、＜１５０ｎｍの平均粒度を有する水性ＺｎＯ分散体の形態で本発明による組成物に適切に加えられる。これらの水性分散体は、有機溶媒および／または表面改質化合物をさらに含有することができる。ＺｎＯ粒子は、寸法が前述のものであってよい、凝集していないＺｎＯ一次粒子、またはＺｎＯ凝集体、または分散したＺｎＯ一次粒子とＺｎＯ凝集体との混合物のいずれかからなることができる。
【００３２】
本発明の別の好ましい変形においては、水性ＺｎＯ分散体が、３０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満の平均一次粒度を有する酸化亜鉛ゾルである。このゾルは、トリエタノールアミンまたはエチレングリコールなどの高沸点溶媒と場合により混合された水を含有する。使用される水性ＺｎＯ分散体の粒度は、本発明による組成物中の粒度に対応しており、すなわちこれらの粒度は、本発明による組成物中に混入しても実質的に変化しない。
【００３３】
本発明の好ましい変形においては、本発明による組成物が、特に二酸化ケイ素粒子などの別の添加剤を含有する。酸化亜鉛と併用することによって、二酸化ケイ素粒子は接着剤分散体の粘度を増加させる。
【００３４】
好ましくは、超遠心法（前述の通り）によって測定される平均二酸化ケイ素粒度、または二酸化ケイ素粒子の平均直径（この粒子はほぼ球状である）は、１〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは８〜５０ｎｍの範囲である。この平均二酸化ケイ素粒子直径は、一次粒子の粒子直径、および場合により存在する凝集体の粒子直径を含んでいる。好ましくは二酸化ケイ素粒子は、１〜４００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは８〜５０ｎｍのＳｉＯ２粒子の平均粒度を有する水性二酸化ケイ素分散体の形態で、本発明による組成物に加えられる。
【００３５】
特に好ましくは、前述の水性二酸化ケイ素分散体は、含水シリカゾルの形態で本発明による組成物に加えられる。使用されるシリカゾルの粒度は、本発明による組成物に混入しても実質的に変化しない。
【００３６】
本発明のさらに別の好ましい変形においては、本発明による組成物は、前述のＺｎＯ粒子とは異なる少なくとも１種類の老化防止剤を含有し、これらの老化防止剤は好ましくは、オリゴ官能性第２級芳香族アミンおよび／またはオリゴ官能性置換フェノール系のものである。
【００３７】
本発明による組成物を製造するために本発明において好ましくは使用される＜１５０ｎｍの平均粒度を有する酸化亜鉛の水性分散体は、種々の方法によって製造することができる。しかし、亜鉛塩溶液からアルカリで沈殿させ、続いてさらに処理して分散体を形成することによって酸化亜鉛粒子が製造される方法が特に好適である。実施可能な例は以下の通りである：
Ｉ）国際公開第００／５０５０３号パンフレットなどに記載され、１５ｎｍの平均一次粒度を有する酸化亜鉛ゲルを再分散させることによって製造される酸化亜鉛ゾル。好適な溶媒は、水、または水／エチレングリコール混合物であり、場合により表面改質化合物が加えられる。
あるいは
ＩＩ）国際公開第０２／０８３７９７号パンフレットに記載の方法などによって製造される、国際公開第０２／０８３７９７号パンフレットに記載されるものなどの、＜３０ｎｍの平均一次粒度および＜１００ｎｍの平均凝集体寸法を有する酸化亜鉛ゾル。
【００３８】
独国特許出願公開第１０ １６３ ２５６号明細書に記載される方法の１つなどによって製造される、この特許に記載されるもののような表面改質された酸化亜鉛を使用して製造されるＺｎＯ分散体も、本発明による組成物の製造に好適である。
【００３９】
本発明による組成物を製造するために使用することができる二酸化ケイ素の水性分散体は、以前より知られている。これらは、使用される製造工程に依存して異なる構造を有する。
【００４０】
本発明において好適な二酸化ケイ素分散体は、シリカゾル、シリカゲル、熱分解法シリカ、または沈降シリカ、またはそれらの混合物に基づいて得ることができ、これらは独国特許第１０２２４８９８．２号明細書に記載されている。
【００４１】
熱分解法または沈降シリカなどの分離した固体の形態で存在するＳｉＯ２原材料が本発明による組成物の製造に使用される場合、これらは分散させることによって水性ＳｉＯ２分散体に変換される。
【００４２】
従来技術の分散装置、および好ましくは高剪断速度を得るために好適な分散装置、たとえばウルトラトラックス（Ｕｌｔｒａｔｏｒｒａｘ）または溶解機ディスク（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ ｄｉｓｃ）などが、二酸化ケイ素分散体を製造するために使用される。
【００４３】
好ましくは、このような水性二酸化ケイ素分散体は、そのＳｉＯ２粒子が１〜４００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは８〜５０ｎｍの平均粒子直径を有するものが使用される。沈降シリカが使用される場合、それらの粒子はグラインディングによって粉砕される。
【００４４】
本発明による好ましいポリマー分散体は、二酸化ケイ素分散体ｄ１）のＳｉＯ２粒子が、分離した架橋していない一次粒子として存在するポリマー分散体である。
【００４５】
粒子表面上にヒドロキシル基を有するＳｉＯ２粒子も好ましい。
【００４６】
水性二酸化ケイ素分散体として水性シリカゾルを使用することが特に好ましい。
【００４７】
老化防止剤ｄ２）は、酸化亜鉛粒子ｂ）ではないが、好ましくは、オリゴ官能性第２級芳香族アミンまたはオリゴ官能性置換フェノール、たとえば６ＰＰＤ、ＤＴＰＤ、ＤＤＡ、ＢＰＨ、またはＢＨＴの種類などの製品にもとづくもので、たとえば、「ゴム産業マニュアル」（Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｇｕｍｍｉｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）、１９９２年版、バイエルＡＧ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）、レバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）、第４章バルカノックス（登録商標）（Ｃｈａｐｔｅｒ ４ Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標））、４２３頁に記載されている。ジフェニルアミン誘導体であるバルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）（登録商標）ＤＤＡが特に有効である。
【００４８】
本発明による組成物を製造するために、成分ａ）、ｂ）、およびｄ１）の水性分散体を次の比率で適宜混合する：
ポリクロロプレン分散体（ａ）５０〜９９．９９重量％、
酸化亜鉛分散体（ｂ）０．０１〜１０重量％、
二酸化ケイ素分散体（ｄ１）０〜４０重量％、
ここで、各場合の重量％は、組成物の固形分を意味し、合計１００％となる（他に明記しない限り、以下の重量％も固形分を意味する）。固形分は、不揮発性成分の重量、たとえば特にポリクロロプレン、ＺｎＯ、およびＳｉＯ２などの重量を意味する。揮発性成分としては、特に、最高２５０°／１５ｍｍＨｇにおいて留去可能な高沸点溶媒が挙げられる。固形分は合計で１００重量％となる。さらに、老化防止剤（ｄ２）を、組成物の固形分を基準にして好ましくは０〜１０重量％、好ましくは０〜３重量％の量で加えることができる。
【００４９】
フェージング抵抗性混合物を製造するために、本発明によるポリマー分散体は、好ましくは、９０〜９９．９重量％のポリクロロプレン分散体（ａ）および１０〜０．１重量％の酸化亜鉛分散体（ｂ）を有し、これらの％は組成物の固形分と関連している。
【００５０】
ＨＣｌの開裂に対する最適な抵抗性を有する接着剤を製造するために、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜３重量％の別の老化防止剤（ｄ２）、好ましくはオリゴ官能性第２級芳香族アミンまたはオリゴ官能性置換フェノール（ｄ２）を、単独で、あるいは２重量％〜３０重量％シリカゾル分散体（ｄ１）と併用して加えることもできる。
【００５１】
さらに、本発明による組成物は、０〜７９．９９重量％の他の従来の接着助剤および添加剤を含有することができる。
【００５２】
この様な物としては、たとえば他のポリマー、たとえばポリアクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、および／またはスチレン／ブタジエンゴムなどが挙げられ、これらは好ましくは、組成物の固形分を基準にして最大３０重量％の量の水性分散体の形態で加えることができる。このようなポリマーは、接着剤組成物の特性スペクトルを修正するために使用することができる。
【００５３】
接着助剤および添加剤のさらなる例は、たとえば充填剤、たとえば石英粉末、ケイ砂、バライト、炭酸カルシウム、チョーク、ドロマイト、またはタルクであり、場合により、たとえばポリホスフェート、たとえばヘキサメタリン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸、ポリアクリル酸のアンモニウム塩またはナトリウム塩などの湿潤剤と併用され、これらの充填剤は、好ましくは最大７５重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、さらにより好ましくは２０〜５０重量％の量で加えられ、湿潤剤は０．２〜０．６重量％の量で加えられ、すべての％は組成物の固形量を基準としている。
【００５４】
加えられる充填剤の量は、特に、本発明による組成物が接着剤として使用されるのか、シーリング剤として使用されるのかに左右される。本発明の組成物が接着剤として使用される場合は、組成物の固形量を基準として最大約３０〜４０重量％の充填剤含有率が好ましい。４０重量％を超えるポリクロロプレン粒子含有率が好ましい。
【００５５】
本発明の組成物がシーリング剤として使用される場合は、組成物の固形量を基準として最大約６０〜７５重量％の充填剤含有率が好ましい。４０重量％未満のポリクロロプレン粒子含有率が好ましい。
【００５６】
別の好適な助剤は、たとえば、固形分を基準にして約０．０１〜１重量％の量で使用される有機増粘剤、たとえば、セルロース誘導体、アルギネート、デンプン、デンプン誘導体、ポリウレタン増粘剤、またはポリアクリル酸など、あるいは固形分を基準にして０．０５〜５重量％の量で使用される無機増粘剤、たとえばベントナイトなどである。
【００５７】
本発明による接着剤組成物を保存するために、これに殺真菌剤を加えることもできる。これらはたとえば、不揮発性成分を基準にして０．０２〜１重量％の量で使用される。好適な殺真菌剤はたとえば、フェノールおよびクレゾール誘導体、または有機スズ化合物である。
【００５８】
粘着付与樹脂、たとえば改質されたまたは改質されていない天然樹脂、たとえばロジンエステル、炭化水素樹脂、または合成樹脂、たとえば分散した形態の本発明によるポリマー分散体のフタレート樹脂などの粘着付与樹脂を加えることもできる（たとえばＲ．ジョーダン（Ｊｏｒｄａｎ）およびＲ．ヒンターヴァルドナー（Ｈｉｎｔｅｒｗａｌｄｎｅｒ）の、「接着性樹脂」（Ｋｌｅｂｈａｒｚｅ）、７５〜１１５頁、ヒンターヴァルドナー・フェアラーク・ミュンヘン（Ｈｉｎｔｅｒｗａｌｄｎｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９４を参照されたい）。７０℃を超える、特に好ましくは１１０℃を超える軟化点を有するアルキルフェノール樹脂およびテルペンフェノール樹脂の分散体が好ましい。
【００５９】
さらに、アジペート、フタレート、またはホスフェートを主成分とするものなどの可塑剤を、たとえば固形分を基準にして０．５〜１０重量％の量で加えることができる。
【００６０】
組成物の全重量を基準にすると、本発明による組成物の固形分は、好ましくは少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも約６０重量％、さらにより好ましくは７０重量％を超え、好ましくは約５０重量％未満、より好ましくは約４０重量％未満、さらにより好ましくは約３０重量％未満の本発明による組成物中の揮発性成分の含有率と対応している。
【００６１】
本発明による組成物の揮発性成分の全重量を基準にした含水率は、好ましくは最大５０〜１００重量％である。
【００６２】
トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、またはそれらの混合物などの有機溶媒を、本発明による組成物中に含有させることができる。これらの有機溶媒は、揮発性成分の全量を基準にして最大約５０重量％の少量で、本発明による含水組成物に加えることができる。これらは、たとえば、接合が困難な基材への接着性を改善するために使用される。
【００６３】
本発明は、含水ポリクロロプレン分散体（ａ）が、含水酸化亜鉛分散体（ｂ）、および場合により二酸化ケイ素分散体（ｄ２）および／または老化防止剤（ｃ１）と混合され、場合により従来の接着助剤および添加剤が加えられることを特徴とする、本発明による組成物の製造方法にも関する。
【００６４】
本発明による組成物の好ましい製造方法は、含水ポリクロロプレン分散体（ａ）が最初に含水酸化亜鉛分散体（ｂ）と混合され、混合中または混合後に、老化防止剤（ｄ１）が接着助剤および添加剤ならびにシリカゾル（ｄ２）とともに加えられることを特徴とする。
【００６５】
本発明の接着剤配合物は、たとえばはけ塗り、流し込み、ナイフコーティング、吹き付け、ロール塗り、または浸漬などの周知の方法によって適用することができる。接着剤被膜の乾燥は、室温、または最高２２０℃の高温で実施することができる。
【００６６】
好ましくは適用は、欧州特許第０ ６２４ ６３４号明細書に記載されるような吹き付け法によって行われる。
【００６７】
本発明による組成物は、接着剤として、またはシーリング剤として使用することができる。これらは好ましくは接着剤として使用される。
【００６８】
ＤＩＮ １６９２０によると、接着剤は、表面接着および内部強度（凝集力）によって結合すべき部品を接合することができる非金属物質である。
【００６９】
本発明による接着剤は、木材、紙、プラスチック、布、皮革、ゴム、または無機材料、たとえばセラミックス、石器、ガラス繊維、またはセメントなどの同種または異種のあらゆる所望の複数の基材を接合するために使用されるが、織物および紙の含浸、コーティング、および積層のために、繊維のバインダーとして、またはシューキャップの補強のため、および絶縁材料としても使用される。
【００７０】
［実施例］
Ａ．使用した物質
【００７１】
【表１】
【００７２】
このポリクロロプレン粒子の平均粒子直径は９５ｎｍであった。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
本発明により使用されるナノ酸化亜鉛分散体Ａの製造
ナノ酸化亜鉛分散体Ａは、国際公開第００／５０５０３号パンフレットに記載される実施例１により製造される（酢酸亜鉛二水和物からメタノール中で酸化亜鉛ゲルが製造される）。酸化亜鉛ゲルからの酸化亜鉛ゾルの製造は、この特許の実施例７により実施され、酸化亜鉛ゲルは水およびトリエタノールアミンとのみ混合され、およびメタノール分は減圧下で除去され、これによってトリエタノール／水中のナノ酸化亜鉛分散体が得られる。この平均一次粒度は１０．５ｎｍ（数平均）であり、酸化亜鉛含有率は２０％である。
【００７７】
Ｃ．試験方法
Ｃ１ 噴霧特性の測定
使用した装置：クラウツベルガーＧｍｂＨ（Ｋｒａｕｔｚｂｅｒｇｅｒ ＧｍｂＨ）（６５３３３ エルトビル（Ｅｌｔｖｉｌｌｅ））の噴霧混合ユニット。
１．１．８５リットルの型名２２ Ａ０ ０１２９６７；
２．１０リットルの型名２２ Ａ０ ０１２９６８、
の容積を有する２つの加圧容器、ならびにスプレーガンおよび排気ユニット。
【００７８】
１．８５リットルの加圧容器は２．５バールの最大圧力で操作する必要があり、１０リットルの加圧容器は６バールの最大圧力で操作する必要がある。
【００７９】
噴霧混合ガンは、接着剤配合物、凝固剤、および噴霧用空気を定量供給するための３つの供給ラインを有する。
【００８０】
測定方法：大きい方の容器中に分散体を満たし、凝固剤溶液を小さい方の容器に満たす。スプレージェットおよび適用される接着剤は、噴霧用空気の量によって調整する。
【００８１】
この試験では２．５％塩化カルシウム水溶液を凝固剤として使用する。吹きつけの際の接着剤配合物と凝固剤との間の体積比は１０：１である。
【００８２】
Ｃ２ 沈降特性の測定
本発明によるポリクロロプレン分散体を主成分とする接着剤の製造
配合物を製造するために、最初にポリクロロプレン分散体をガラスビーカー中に入れる。撹拌しながら、安定剤、老化防止剤、樹脂、および分散体を着色するための、レバニル（Ｌｅｖａｎｙｌ）（登録商標）ブルーを加える。これによって、酸化亜鉛の沈殿物がより見やすくなる。
【００８３】
評価：
接着剤混合物の相分離を毎日観察し、以下の凡例に従って評価する：
０＝変化なし
１＝底部にわずかに沈殿物が形成
２＝底部に多量の沈殿物が形成
３＝底部に固体沈殿
【００８４】
Ｃ３．熱安定性（ＨＣｌ抵抗性）の測定
ＤＩＮ ５３３８１の方法Ｂに準拠して、乾燥させた接着剤試料の試験を行う。
【００８５】
測定方法：
測定装置：メトローム（Ｍｅｔｒｏｈｍ）（９１０１ ヘリザウ（Ｈｅｒｉｓａｕ）、スイス国）の７６３ ＰＶＣ−サーモマット（Ｔｈｅｒｍｏｍａｔ）
試料（厚さ０．１〜１ｍｍ）を約２〜３ｍｍの辺の長さに切断し、０．２ｇを試験管中に量り取り、キャリアガスとして空気を使用して１８０℃において測定を行う。生成したＨＣｌガスが再溶解する水の電気抵抗を測定する。参照されるＨＣｌ抵抗性は、電気抵抗が５０μＳ／ｃｍの値に到達する時点である。この値が大きいほど、試験した試料のＨＣｌの開裂（脱離）に対する抵抗性が高い。
【００８６】
Ｄ 結果：
Ｄ１：噴霧特性の測定
【００８７】
【表５】
【００８８】
噴霧特性：
【００８９】
【表６】
【００９０】
試験１から分かるように、容器中およびパイプ中で残りの相中に酸化亜鉛が沈降し、そのため、２日目および３日目には問題なく試験を開始することができない。本発明によるナノ酸化亜鉛を使用すると、長期間装置を停止させた後でさえも、まったく問題なく分散体を噴霧することができる。
【００９１】
Ｄ２：沈降特性の測定
【００９２】
【表７】
【００９３】
【表８】
【００９４】
本発明によるナノ酸化亜鉛（混合物４）を使用すると相分離は起こらないが、標準配合物３ではわずか１日後に酸化亜鉛の沈殿が形成され、数日後には凝縮して固体析出物となる。
【００９５】
Ｄ３：熱安定性の測定
Ｄ３．１ ナノ二酸化ケイ素の存在下でのポリクロロプレン配合物の熱安定性
【００９６】
【表９】
【００９７】
【表１０】
【００９８】
【表１１】
【００９９】
図から明らかなように、本発明によるナノ酸化亜鉛分散体（試験５〜１４）は、対応する標準的ＺｎＯ分散体と比較すると、ＨＣｌの開裂（脱離）に対するポリクロロプレンの抵抗性が顕著に改善されている。
【０１００】
Ｄ３．１：ナノ二酸化ケイ素分散体を全く含有しないポリクロロプレン配合物の熱安定性
【０１０１】
【表１２】
【０１０２】
この表から、ＺｎＯを含有しない配合物である番号２０は、ＨＣｌの開裂に対する抵抗性がわずかしかなく、従来のＺｎＯ分散体（番号２１および２２）はＨＣｌの開裂に対する抵抗性を改善するが、本発明による同じ量の酸化亜鉛（番号２３および２４）は、抵抗性を顕著に増加させることが分かる。
【０１０３】
試験６、７、および２５の比較から、酸化亜鉛の含有率が低い分散体にナノ二酸化ケイ素を加えると、ＨＣｌの開裂に対する抵抗性がさらに増すことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリクロロプレン粒子と、
ｂ）平均粒度が１５０ｎｍ未満である酸化亜鉛粒子と、
ｃ）水と、
を含有する組成物。
【請求項２】
使用される前記ポリクロロプレン粒子が２２０ｎｍ未満の平均一次粒子直径を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｄ１）二酸化ケイ素粒子、および／または
ｄ２）成分ｂ）とは異なる少なくとも１種類の老化防止剤、
をさらに含有する請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
１〜４００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有する二酸化ケイ素粒子を含有する請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
含水シリカゾルを使用して得られた請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
酸化亜鉛粒子が酸化亜鉛粒子凝集体の形態で存在する請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記酸化亜鉛粒子の平均一次粒度が１００ｎｍ未満である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
含水酸化亜鉛ゾルを使用して得られた請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
３０ｎｍ未満の平均一次粒度を有する酸化亜鉛粒子を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種類の界面活性剤をさらに含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
− ２０〜９９．９９重量％のポリクロロプレン粒子と、
− ０．０１〜１０重量％の酸化亜鉛粒子と、
− ０〜４０重量％の二酸化ケイ素粒子と、
− 酸化亜鉛とは異なる０〜１０重量％の少なくとも１種類の老化防止剤と、
− ０〜７９．９９重量％の他の従来の接着助剤および添加剤と、
− 水とを含み、
前記重量％は前記組成物の固形分に対するものであり、合計で１００％となる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
５０重量％を超えるポリクロロプレン粒子を含有する請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
平均粒度が１００ｎｍ未満である酸化亜鉛粒子の、接着剤中の老化防止剤としての使用。
【請求項１４】
ポリクロロプレン含有接着剤を製造するための、平均粒度が１００ｎｍ未満である酸化亜鉛粒子の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、含水ポリクロロプレン分散体が、含水酸化亜鉛分散体、および場合により含水二酸化ケイ素分散体と混合され、場合により従来の接着助剤および添加剤が加えられる製造方法。
【請求項１６】
接着剤またはシーリング剤としての、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも１種類の組成物を、少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面に適用するステップと、続いて、被覆された基材を、少なくとも１つの別の、場合により被覆された基材と接合させるステップとを含む、接合基材の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７により得られた接合された基材。
【請求項１】
ａ）ポリクロロプレン粒子と、
ｂ）平均粒度が１５０ｎｍ未満である酸化亜鉛粒子と、
ｃ）水と、
を含有する組成物。
【請求項２】
使用される前記ポリクロロプレン粒子が２２０ｎｍ未満の平均一次粒子直径を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｄ１）二酸化ケイ素粒子、および／または
ｄ２）成分ｂ）とは異なる少なくとも１種類の老化防止剤、
をさらに含有する請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
１〜４００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有する二酸化ケイ素粒子を含有する請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
含水シリカゾルを使用して得られた請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
酸化亜鉛粒子が酸化亜鉛粒子凝集体の形態で存在する請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記酸化亜鉛粒子の平均一次粒度が１００ｎｍ未満である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
含水酸化亜鉛ゾルを使用して得られた請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
３０ｎｍ未満の平均一次粒度を有する酸化亜鉛粒子を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種類の界面活性剤をさらに含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
− ２０〜９９．９９重量％のポリクロロプレン粒子と、
− ０．０１〜１０重量％の酸化亜鉛粒子と、
− ０〜４０重量％の二酸化ケイ素粒子と、
− 酸化亜鉛とは異なる０〜１０重量％の少なくとも１種類の老化防止剤と、
− ０〜７９．９９重量％の他の従来の接着助剤および添加剤と、
− 水とを含み、
前記重量％は前記組成物の固形分に対するものであり、合計で１００％となる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
５０重量％を超えるポリクロロプレン粒子を含有する請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
平均粒度が１００ｎｍ未満である酸化亜鉛粒子の、接着剤中の老化防止剤としての使用。
【請求項１４】
ポリクロロプレン含有接着剤を製造するための、平均粒度が１００ｎｍ未満である酸化亜鉛粒子の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、含水ポリクロロプレン分散体が、含水酸化亜鉛分散体、および場合により含水二酸化ケイ素分散体と混合され、場合により従来の接着助剤および添加剤が加えられる製造方法。
【請求項１６】
接着剤またはシーリング剤としての、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも１種類の組成物を、少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面に適用するステップと、続いて、被覆された基材を、少なくとも１つの別の、場合により被覆された基材と接合させるステップとを含む、接合基材の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７により得られた接合された基材。
【公表番号】特表２００７−５０６８５１（Ｐ２００７−５０６８５１Ａ）
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２９９４６（Ｐ２００６−５２９９４６）
【出願日】平成１６年５月２８日（２００４．５．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００５７９７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０６４２２
【国際公開日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月２８日（２００４．５．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００５７９７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０６４２２
【国際公開日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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