ポリチオカーボネート樹脂及びそれを用いた光学材料
【課題】 透明性が高く、屈折率及びアッベ数が共に高く、耐熱性、耐衝撃性に優れたポリチオカーボネート樹脂及びそれを用いた光学材料を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される繰返し単位を少なくとも含むポリチオカーボネート樹脂
【化１】
〔式中、Ｘ及びＹは、−（ＣＨ2）m1−又は−（ＣＨ2）m2−Ｑ−（ＣＨ2）m3−｛Ｑは酸素原子又はイオウ原子を表し、ｍ１〜ｍ３は０〜４の整数を表す。]を表し、ｎは０〜６の数を表す。Ｗは一般式（２ａ）又は（２ｂ）
【化２】
｛式中、ｐは０〜４の整数を表す。但し、式中の五員環の結合位置は任意であり、かつエンド又はエキソの立体配置を任意にとり得る。｝
で表される二価の基を表す。〕
【解決手段】 下記一般式（１）で表される繰返し単位を少なくとも含むポリチオカーボネート樹脂
【化１】
〔式中、Ｘ及びＹは、−（ＣＨ2）m1−又は−（ＣＨ2）m2−Ｑ−（ＣＨ2）m3−｛Ｑは酸素原子又はイオウ原子を表し、ｍ１〜ｍ３は０〜４の整数を表す。]を表し、ｎは０〜６の数を表す。Ｗは一般式（２ａ）又は（２ｂ）
【化２】
｛式中、ｐは０〜４の整数を表す。但し、式中の五員環の結合位置は任意であり、かつエンド又はエキソの立体配置を任意にとり得る。｝
で表される二価の基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオカーボネート樹脂及びそれを用いた光学材料に関し、特に、透明性が高く、屈折率及びアッベ数が共に高く、耐熱性、耐衝撃性に優れたポリチオカーボネート樹脂及びそれを用いた光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製のメガネレンズは、ガラスレンズに比べて軽量であることから需要が高まっている。
従来、メガネレンズ用プラスチックとしては、屈折率の高さと分散性の低さを同時に達成するため、種々の熱硬化型樹脂が用いられてきた。
しかしながら、これらは金型中で、２４時間程度の時間をかけゆっくり重合させて製造する必要があり、生産性という点で課題を有していた。
また、これら熱硬化型樹脂は、硬化膜及び無機蒸着膜を積層した反射防止膜を施した場合に、耐衝撃性が低下するという課題を有していた。
この問題点を解決するため、熱可塑性樹脂を用い、射出成形により製造したレンズが提案されている。
これらに用いられる材料として、脂環式炭化水素からなる樹脂等が知られており、低分散（高アッベ数）の樹脂が報告されている。
しかしながら、これらの樹脂は、一様に屈折率が１．５５以下と低く、レンズの中心又は周辺部が厚くなってしまうという問題点があった。
また、これらの樹脂は、他の熱可塑性樹脂と比べ、耐衝撃性に課題を有し、ＦＤＡ（Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）の基準を充分に満たすためには、プライマ−層を必要とする場合があった。
一方、ビスフェノールＡ型の芳香族ポリカーボネート樹脂をメガネ用に適用する試みもなされており、特に、米国ではプラスチックレンズの主流品として使用されている。
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性は極めて優れており、屈折率も約１．５８と比較的高い点はメガネ用として好ましい物性であるが、その反面、アッベ数が３０程度と、他の屈折率１．６０程度のレンズと比較した場合、数値的に劣り、レンズ度数が大きくなると、色にじみ等が発生する可能性が指摘されていた。
【０００３】
また、レンズ材料として脂肪族ポリカーボネート樹脂や、脂肪族−芳香族共重合ポリカーボネート樹脂が知られており、これらのうちいくつかの樹脂は、高屈折率、高アッベ数であることも知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。
しかしながら、これらの樹脂のほとんどは、脂肪族アルコールを原料としている関係上、通常の界面重縮合による合成が行えないため、溶融重合法や、ホスゲンとピリジンを用いた方法により合成されている。
このため、溶融重合法ではモノマーや触媒の除去が困難であることに加え、反応時に高温に加熱する必要があるため、着色や分解といった問題が発生する可能性があり、光学材料への適用が困難であった。
また、ホスゲンとピリジンを用いた方法では、毒性の高いピリジンを多量使用するため、工業的な製造を考えると好ましくない。
更に、ピリジンの除去が困難であるため、残存ピリジンの臭気の問題、及び成形加工をする用途の場合には熱分解を促進する可能性があった。
また、レンズ材料で、界面重縮合可能なモノマーとして、ジチオール化合物が以前から知られている。
しかしながら、これまで知られているジチオール化合物から合成されたポリチオカーボネート樹脂類似樹脂は、芳香族ジチオール及び鎖状脂肪族ジチオール、及び単環脂環式ジチオール由来のもののみであった（特許文献７、非特許文献１）。
ここで、芳香族ジチオールから合成されたポリ（ジ）チオカーボネート樹脂は、芳香族ポリチオカーボネート樹脂と同様に、屈折率が１．６０程度のポリチオウレタン樹脂レンズと比較するとアッベ数が劣る。
また、鎖状脂肪族ポリ（ジ）チオカーボネート樹脂又は単環脂環式ジチオカーボネート樹脂は、屈折率が１．６０程度のポリチオウレタン樹脂レンズとアッベ数が同程度である場合があるが、屈折率は低く、耐熱性に課題を有し、低温で使用する用途等、限られた部分にしか適用できないという課題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１３６２４２号公報
【特許文献２】特開２００２−３７１１７９号公報
【特許文献３】特開平１−２２３１１９号公報
【特許文献４】特開昭６４−６６２３４号公報
【特許文献５】特開２００３−２０３３１号公報
【特許文献６】特開２００３−１２７８５号公報
【特許文献７】特開２００２−２０１２７７号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９９４），３５（７），１５６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂からなるレンズと比較して、高屈折率及び高アッベ数であり、耐熱性、耐衝撃性が脂肪族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリチオカーボネート樹脂、単環脂環式ポリチオカーボネート樹脂やシクロオレフィン系樹脂より優れたポリチオカーボネート樹脂及びそれを用いた光学材料を提供することを目的とするものである。
尚、本発明において、チオカーボネート樹脂として記載した構造は、カルボニル基にイオウ原子が二つ結合するか、又はイオウ原子と酸素原子が一つづつ結合した構造を表わす。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポリチオカーボネート樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アッベ数悪化の原因である芳香族成分を低減し、かつ耐熱性の悪化を防止するために、少なくとも縮環脂環構造を有する脂肪族ジチオールをポリチオカーボネート樹脂合成の原料として用い、特定の繰返し単位を少なくとも含むポリチオカーボネート樹脂により、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で表される繰返し単位を少なくとも含むポリチオカーボネート樹脂
【化１】
〔式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、−（ＣＨ2）m1−、又は−（ＣＨ2）m2−Ｑ−（ＣＨ2）m3−｛Ｑは独立に酸素原子又はイオウ原子を表し、ｍ１〜ｍ３はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。]を表し、ｎは０〜６の数を表す。Ｗは一般式（２ａ）又は（２ｂ）
【化２】
｛式中、ｐは０〜４の整数を表す。但し、式中の五員環の結合位置は任意であり、かつエンド又はエキソの立体配置を任意にとり得る。｝
で表される二価の基を表す。又、Ｚは単結合、−〔（ＣＨ2）r1−Ｑ〕r3−（ＣＨ2）r2−｛Ｑは独立に酸素原子又はイオウ原子を表し、ｒ１、ｒ２は、それぞれ独立に、０〜６の整数を表し、ｒ３は、０〜６の数を表す。｝、−Ｏ−、>Ｃ＝Ｏ、又は下記の一般式（３）〜（６）のいずれかで表される二価の基を表す。又、Ｚは１つのＷと２箇所以上で結合していてもよく、繰り返し単位ごとに異なった構造をとることができる。
【化３】
｛式中、Ｑは、それぞれ独立に酸素原子又はイオウ原子を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。｝、
【化４】
｛式中、ｎ５〜ｎ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。｝、
【化５】
[式中、Ｑは、それぞれ独立に酸素原子又はイオウ原子を表し、Ｌは−Ｏ−（ＣＨ2）u1−Ｏ−｛ｕ１は１〜９の整数を表す。｝、−Ｏ−〔（ＣＨＲ）u3−Ｏ）u2−｛Ｒは独立に水素原子又はメチル基を表し、ｕ２は０〜６の数を表し、ｕ３は１〜５整数を表す。ｔ１〜ｔ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｔ７、ｔ８は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。｝、−Ｑ−（ＣＨ2）n7−Ｗ−（ＣＨ2）n8−Ｑ−｛ｎ７、ｎ８は、０〜４の整数を表す。｝を表す。]
【化６】
｛式中、Ｑは、それぞれ独立に、酸素原子又はイオウ原子を表し、Ｍは単結合、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数４〜１２のシクロアルキレン基を表す。ｖ１〜ｖ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｖ７、ｖ８は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。｝〕
【０００８】
（２）下記一般式（７）
【化７】
（式中、Ａｒは芳香族性の二官能基を表す。）
で表される繰返し単位を含む請求項１に記載のポリチオカーボネート樹脂。
【０００９】
（３）前記Ａｒが、下記一般式（８）又は（９）で表される基である上記２に記載のポリチオカーボネート樹脂
【化８】
〔式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を表す。また、ｃ１〜ｃ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数、ｄ１〜ｄ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。
Ｕは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ3Ｒ4−｛Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。｝、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１１のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、置換基を有していてもよい９，９−フルオレニリデン基、置換基を有していてもよいトリシクロデカンの２価の残基、置換基を有していてもよいビシクロヘプタンの２価の残基、下記一般式（１０）〜（１２）のいずれかで表される天然テルペン類から誘導される二価の基、
【化９】
又は下記一般式（１３）で表される炭素数８〜１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基を表す。
【化１０】
｛式中、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を表す。また、ｅは０〜４の整数である。｝〕
【００１０】
（４）上記１〜３のいずれかに記載のポリチオカーボネート樹脂を用いた光学材料
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリチオカーボネート樹脂は、界面重合法等の既存の方法により重合することが可能で、透明性が高く、屈折率及びアッベ数が共に高く、耐熱性、耐衝撃性に優れている。
このような特性を有する本発明のポリチオカーボネート樹脂は、レンズ、プリズム、ファイバー、光デイスク用基板、フィルター、光導波路、導光板等の光学材料として使用することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリチオカーボネート樹脂は、一般式（１）で表される繰返し単位を少なくとも含む樹脂である。
本発明のポリチオカーボネート樹脂の分子量の好ましい範囲は、機械的強度及び成形性のバランス等の点から、粘度平均分子量が７０００以上、好ましくは１００００〜１０００００、更に好ましくは１２０００〜５００００、最も好ましくは１４０００〜３００００である。
また、本発明のポリチオカーボネート樹脂において、一般式（１）で表される繰返し単位における脂肪族ジチオール成分の含有量の範囲は、１質量％以上、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、最も好ましくは１５〜６０質量％である。
【００１３】
以下、一般式（１）について説明する。
【化１１】
一般式（１）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、−（ＣＨ2）m1−、又は−（ＣＨ2）m2−Ｑ−（ＣＨ2）m3−を表し、Ｑは酸素原子又はイオウ原子を表し、ｍ１〜ｍ３はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｎは０〜６の数を表す。
また、一般式（１）において、Ｗは、一般式（２ａ）又は（２ｂ）
【００１４】
【化１２】
で表される二価の基を表す。
式中の五員環の結合位置は任意であり、かつエンド又はエキソの立体配置を任意にとることができる。ｐは０〜４の整数を表す。
ｐが１の場合、一般式（２ｃ）で表わされる二価の基をとることもできる。
【００１５】
【化１３】
一般式（１）において、Ｚは単結合、−〔（ＣＨ2）r1−Ｑ〕r3−（ＣＨ2）r2−又は−Ｏ−、>Ｃ＝Ｏを表し、ｒ１、ｒ２は、それぞれ独立に、０〜６の整数を表し、ｒ３は、０〜６の数を表す。
または、下記の一般式（３）〜（６）のいずれかで表される二価の基を表す。
【００１６】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【００１７】
一般式（３）〜（６）において、Ｑは、それぞれ独立に、酸素原子又はイオウ原子を表し、
Ｌは−Ｏ−（ＣＨ2）u1−Ｏ−、−Ｏ−〔（ＣＨＲ）u3−Ｏ）u2−｛Ｒは独立に水素原子又はメチル基を表す。｝、−Ｑ−（ＣＨ2）n7−Ｗ−（ＣＨ2）n8−Ｑ−を表す。
Ｍは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数４〜１２のシクロアキレン基を表す。
ｎ１〜ｎ６及びｎ７〜ｎ８は、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。
ｕ１は１〜９の整数を、ｕ２は０〜６の数を、ｕ３は１〜５整数を表す。
また、ｔ１〜ｔ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｔ７及びｔ８は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。
ｖ１〜ｖ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｖ７及びｖ８は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。
【００１８】
また、本発明のポリチオカーボネート樹脂は、下記一般式（７）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
この一般式（７）で表される繰返し単位の含有量としては、前記ポリチオカーボネート樹脂の総量に対して、０〜９９質量％、好ましくは２０〜９５質量％、更に好ましくは３０〜９０質量％、最も好ましくは４０〜８５質量％である。
【００１９】
【化１８】
一般式（７）において、Ａｒは芳香族性の二官能基を表す。
一般式（７）中、Ａｒは、下記一般式（８）又は（９）のいずれかで表される基からなる。
【００２０】
【化１９】
【００２１】
｛式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を表す。また、ｃ１〜ｃ２は、それぞれ独立に、０〜４（好ましくは０〜１）の整数、ｄ１〜ｄ２は、それぞれ独立に、０〜３（好ましくは０〜１）の整数である。
Ｕは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ3Ｒ4−（Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。）、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１１のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、置換基を有していてもよい９，９−フルオレニリデン基、置換基を有していてもよいトリシクロデカンの２価の残基、置換基を有していてもよいビシクロヘプタンの２価の残基、下記一般式（１０）〜（１２）のいずれかで表される天然テルペン類から誘導される二価の基、
【００２２】
【化２０】
又は下記一般式（１３）で表される炭素数８〜１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基を表す。
【００２３】
【化２１】
｛式中、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を表す。また、ｅは０〜４（好ましくは０から２）の整数である。｝〕、
【００２４】
前記Ｒ1のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記Ｒ1のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
前記Ｒ1のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、ジクロロフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。
また、アリーレン基としては、これらの基を２価の基としたものが挙げられる。
前記Ｒ1のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
前記Ｒ1のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペンチルオキシ基、各種ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ1のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
前記Ｒ3及びＲ4のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の具体例としては、前記Ｒ1と同様である。
前記Ｕのアリーレン基の具体例としては、前記Ｒ1のアリール基を２価の基としたものが挙げられる。
前記Ｕのシクロアルキリデン基の具体例としては、前記Ｒ1のシクロアルキル基を２価のシクロアルキリデン基としたものが挙げられる。
前記Ｕのα，ω−アルキレン基としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基等が挙げられる。
前記Ｕのトリシクロデカンの２価の残基としては、トリシクロ［５．２．１．０2.6.］デカンの２価の残基、１，３−アダマンチレン基、２，２−アダマンチレン基等が挙げられる。
前記Ｕのビシクロヘプタンの２価の残基としては、ビシクロ［４．１．０］ヘプタン等の２価の残基等が挙げられる。
前記Ｒ2のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基の具体例としては、前記Ｒ1と同様である。
【００２６】
また、前記一般式（７）におけるＡｒが、下記基の群から選ばれるいずれかの基であることが好ましい。
【化２２】
（式中、Ｒ50は、水素原子又はメチル基である。）
【００２７】
以上の各基の置換基としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メルカプト基、水酸基、シアノ基、アミノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、該アルキル基の少なくとも１つが硫黄原子で置換されたＳ含有アルキル基、該アルキル基の少なくとも１つが酸素原子で置換されたＯ含有アルキル基、該アルキル基の少なくとも１つが窒素原子で置換されたＮ含有アルキル基等が挙げられる。
【００２８】
本発明のポリチオカボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の温度２０℃における還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．２ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。
この還元粘度が、０．２ｄｌ／ｇ以下であると、機械的強度が低くなり、割れ易くなるおそれがある。
また、更に好ましい還元粘度は０．２〜５．０ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．２７〜２．０ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３７〜０．７ｄｌ／ｇである。
この還元粘度が５．０ｄｌ／ｇを越えると、成形性が悪化するおそれがある。
【００２９】
本発明のポリチオカボネート樹脂は、その製造方法としては、特に制限はなく、本発明のポリチオカーボネート樹脂を構成するために必要なモノマーを用い、公知の方法（ホスゲンとアルカリ水溶液を用いた界面重縮合法、ホスゲンとピリジンを用いた方法、エステル交換による方法等）に準じて製造することができる。
例えば、次に示す方法によって製造することが出来る。
即ち、（Ａ）少なくとも縮環脂環構造を有するジチオール化合物単独、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）ビスフェノール化合物を、炭酸エステル形成性化合物と反応させることにより行われる。
使用する（Ａ）及び（Ｂ）成分の割合を適宜選定することにより、共重合の割合を調節することができる。
本発明においては、得られるポリチオカボネート樹脂に含まれる不純物を一定以下にすることが重要であり、この観点から、ホスゲンとアルカリ水溶液を用いる界面重縮合法の採用が好ましい。
【００３０】
本発明のポリチオカーボネート樹脂は、前記（Ａ）成分として、一般式ＨＳ−Ｘ−Ｗ−（Ｚ−Ｗ）n−Ｙ−ＳＨ（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗ及びｎは、前記に同じ。）で表される少なくとも縮環脂環構造を有するジチオール化合物を原料として用いることにより合成することができる。
前記（Ａ）成分の一般式で表されるジチオール化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【化２３】
【００３１】
【化２４】
【００３２】
【化２５】
【００３３】
前記（Ｂ）成分として使用可能なビスフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−フルオロ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−クロロ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−フェニル−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１―ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニルー４―ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２−ビス( ２−メチル−４−ヒドロキシフェニル) プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５―メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４―ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１、３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、末端フェノールポリジメチルシロキサン等が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３４】
本発明のポリチオカーボネート樹脂の製造方法としては、（Ａ）ジチオール化合物単独又は（Ａ）ジチオール化合物及び（Ｂ）ビスフェノール化合物の混合物、又は（Ｂ）ビスフェノール化合物単独と、炭酸エステル形成性化合物としてジハロゲン化カルボニル化合物又はハロホルメート化合物とを、アルカリ水溶液及び水と混じり合わない有機溶媒の存在下で界面重縮合法により反応させ、粘度平均分子量が７０００未満のハロホルメート末端を有するオリゴマーを得る第１工程、並びに、得られたオリゴマーとビスフェノール化合物、又は
ジチオール化合物又はジチオール化合物及びビスフェノール化合物とを、アルカリ水溶液及び水と混じり合わない有機溶媒の存在下で界面重縮合法により、粘度平均分子量が７０００以上のポリマーを得る第２工程を有する。
【００３５】
本発明のポリチオカーボネート樹脂の製造方法において、用いる炭酸エステル形成性化合物のジハロゲン化カルボニルとしてはホスゲン等、ハロホルメート化合物としてはクロロホルメート等が挙げられる。
このような炭酸エステル形成性化合物を用いる場合、前記第１工程は、適当な有機溶媒中で、酸受容体（例えば、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩等の塩基性アルカリ金属化合物、又はピリジン等の有機塩基等）の存在下で行うことができる。
このようなアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩としては、各種のものが使用可能であるが、経済的な面から、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましく、これらは、通常は水溶液として使用される。
【００３６】
前記炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。
また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法を用いることが好ましい。
前記酸受容体の使用割合も、同様に反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。
具体的には、使用するジチオール化合物又はジチオール化合物とビスフェノール化合物の合計モル数（通常、１モルは当量に相当）に対して、２当量又はこれより若干過剰量の酸受容体を用いることが好ましい。
第１及び第２工程で用いる有機溶媒としては、ポリカーボネート樹脂製造の際に使用されるもの等各種の溶媒を１種単独で又は混合溶媒として使用すればよい。
代表的な例としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンを始めとするハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。
【００３７】
第１及び第２工程における重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の触媒を、又、重合度を調整するために、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやクミルフェノール、フェニルフェノール等の末端停止剤や、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸等の分岐剤を添加して反応を行うことができる。
【００３８】
第１及び第２工程における反応は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度で行われる。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧又は反応系の自圧程度で行われる。
反応時間は、第１工程においては、通常１分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間、第２工程においては、通常、１分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間である。
反応方式としては、前記した界面重縮合法の他、半連続法、回分法等のいずれも採用可能である。
【００３９】
尚、得られるポリマーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）を０．２ｄｌ／ｇ以上にするには、例えば、前記反応条件を調節したり、分子量調節剤の使用量等を調節する等各種の方法によって前記範囲を満たすことができる。
また、場合により、得られたポリマーに、適宜、物理的処理（混合、分画等）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理等）を施して所定の還元粘度とすることもできる。
前記第１及び第２工程より得られた反応生成物（粗生成物）は、公知の分離・精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリチオカボネート樹脂として回収することができる。
【００４０】
本発明のポリチオカーボネート樹脂は、必要に応じ、その製造工程及び／又は成形加工の際に、前記原料や触媒に加え、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等を添加することができる。
また、更に、樹脂の特性を改良する目的で前記したもの以外のポリチオカーボネート樹脂、又は熱可塑性樹脂をブレンドして用いることもできる。
【００４１】
前記酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のホスファイト化合物、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等のラクトン系化合物が挙げられ、有機不純物や金属不純物、塩素等の含有量の殆どない純度の高いものを使用することが良好な色相を維持するために好ましい。
これらは、単独、又は２種以上併用してもよい。
また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の酸化防止剤を、特に、原料重合時に少量添加することも効果的である。
これらの酸化防止剤の添加量は、ポリチオカーボネート樹脂１００質量部に対して０．００５〜１質量部、好ましくは、０．０１〜０．５質量部、更に好ましくは、０．０１〜０．２質量であり、０．００５〜１質量部であると、十分な所望の効果が得られ、耐熱性、機械的強度も良好である。
【００４２】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル―２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］等のトリアゾール類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジヒドロキソベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられるが、特に、２，２’−メチレンビス[ ４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール] ] 、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましく用いられる。
これらは、単独又は２種以上併用して用いてもよく、又、有機不純物や、金属不純物、塩素等を殆ど含有しない純度の高いものを使用することが好ましい。
これらの紫外線吸収剤の添加量は、ポリチオカーボネート樹脂１００質量部に対して０．００５〜１質量部、好ましくは、０．０１〜０．５質量部、更に好ましくは、０．０５〜０．４質量である。
添加量が、０．００５質量部未満であると、紫外線の透過防止効果が十分でないおそれがあり、１質量％を越えると、着色や機械的強度の低下が発生するおそれがある。
【００４３】
前記離型剤としては、一般的に使用されているものでよく、例えば、天然、合成パラフィン類、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝋、ステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル等が挙げられ、特に、ステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。
これらは、単独、又は２種以上併用してもよく、又、有機不純物や、金属不純物、塩素等を殆ど含有しない純度の高いものを使用することが好ましい。
添加量としては、通常、ポリチオカーボネート樹脂１００質量部に対して０．００５〜２質量部程度使用されるが、必要とされる離型効果を満足する最低限の添加量にすることが、良好な色相の維持や、相溶性不良による白化、ブリードアウト等を低減でき望ましい。
【００４４】
その他、顔料、染料、強化剤、充填剤、滑剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等必要に応じて単独又は組み合わせて用いることができる。
上記した各種添加剤は、添加剤自体の熱劣化を抑制するため、ポリチオカーボネート樹脂の原料を添加した後に添加することが好ましいが、この場合、押出工程が複雑となり、押出機のＬ／Ｄを大きくしなくてはならない等ポリチオカーボネート樹脂の押出工程での熱履歴の増加による着色、分子量低下や、或いは押出機、添加剤を供給するための装置の追加等コストアップにもつながるため、これらのバランスを考慮し適宜添加位置を設定するのがよい。
また、これら添加剤を用いる場合、少なくとも酸化防止剤とを併せて添加することが有効である。
【００４５】
以上のような特定の構造を有する本発明のポリチオカーボネート樹脂は、優れた耐久性や光学特性を有するポリチオカボネート樹脂であり、種々の用途として有用であり、レンズ、プリズム、ファイバー、光デイスク用基板、フィルター、光導波路、導光板等の光学材料として使用することが好ましい。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、各実施例及び比較例における物性の評価は以下のようにして行った。
（１）屈折率（ｎD）及びアッベ数（νD）
アタゴ社製アッベ屈折率計を用いて、２０℃にて測定した。
（２）還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）を、離合社製自動粘度測定装置ＶＭＲ−０４２を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。
（３）粘度平均分子量
下記式（ｉ）及び（ii）より算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋Ｋ’ηｓｐ）・・・（ｉ）
［η］＝ＫＭa・・・（ii）
ここで、
ηｓｐ／Ｃ：還元粘度
［η］：極限粘度
Ｃ：ポリマー濃度（５ｇ／リットル）
Ｋ’：定数（０．２８）
Ｋ：定数（１．２３×１０-5）
ａ：定数（０．８３）
Ｍ：粘度平均分子量
（４）耐熱性
（ｉ）ＤＳＣでガラス転移温度を測定した。
８０℃未満を×、８０℃以上〜１００℃未満を△、１００℃以上〜１２０℃未満を○、１２０℃以上を◎とした。
（ii）２５０℃、１５分加熱前後での粘度平均分子量を測定した。
加熱前分子量を１００とした時の加熱後の分子量相対値が９５以上であるものを○、８５以上９５未満であるものを△、８５未満であるものを×とした。
【００４７】
合成例１
分子末端がクロロホーメート基である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリチオカーボネート樹脂の合成法
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ；ビスＡ）７４質量部を６質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５８５質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリチオカーボネート樹脂（以後、ビスＡオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００４８】
合成例２
分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリチオカーボネート樹脂の合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールZ；ビスＺ）８７質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリチオカーボネート樹脂（以後、ビスＺオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００４９】
合成例３
分子末端がクロロホーメート基である２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリチオカーボネート樹脂の合成法
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣＨＡ；ビスＣＨＡ）１２７質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリチオカーボネート樹脂（以後、ビスＣＨＡオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５０】
合成例４
分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリチオカーボネート樹脂の合成法
１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣＨＺ；ビスＣＨＺ）１４０質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリチオカーボネート樹脂（以後、ビスＣＨＺオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５１】
合成例５
分子末端がクロロホーメート基である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンポリチオカーボネート樹脂の合成法
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（２，２−アダマンタンビスフェノール；ビス２２Ａｄ）１０４質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンポリチオカーボネート樹脂（以後、ビス２２Ａｄオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５２】
合成例６
分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリチオカーボネート樹脂の合成法
１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＥＰＺ；ビスＥＰＺ）１０５質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリチオカーボネート樹脂（以後、ビスＥＰＺオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５３】
合成例７
分子末端がクロロホーメート基であるテルペンビスフェノールポリチオカーボネート樹脂の合成法
特開平９−６８８１７号公報の合成例１の方法に従って、合成したテルペンビスフェノール混合物（テルペンビスフェノール；ビスＴＰＰ）１０５質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基であるテルペンビスフェノールポリチオカーボネート樹脂（以後、ビスＴＰＰオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５４】
合成例８
分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンポリチオカーボネート樹脂の合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（トリメチルシクロヘキシルビスフェノール；ビスＩ）１０１質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンポリチオカーボネート樹脂（以後、ビスＩオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５５】
合成例９
分子末端がクロロホーメート基である４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールポリチオカーボネート樹脂の合成法
４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール（ＢｉｓＰＭ）１１２質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールポリチオカーボネート樹脂（以後、ＢｉｓＰＭオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５６】
合成例１０
分子末端がクロロホーメート基であるビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンポリチオカーボネート樹脂の合成法
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＴＢＳ）１７７質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基であるビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以後、ＴＢＳオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５７】
合成例１１
分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン共重合ポリチオカーボネート樹脂の合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスＺ）５４質量部、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＦＬＣ）４７質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンポリチオカーボネート樹脂（以後、Ｚ−ＦＬＣオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５８】
合成例１２
分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’ジヒドロキシジフェニルエーテル共重合ポリチオカーボネート樹脂の合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスＺ）５４質量部、４，４’ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＨＰＥ）２５質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’ジヒドロキシジフェニルエーテルポリチオカーボネート樹脂（以後、Ｚ−ＤＨＰＥオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５９】
合成例１３
分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’ジヒドロキシベンゾフェノン共重合ポリチオカーボネート樹脂の合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスＺ）５４質量部、４，４’ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＰＫ）２７質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’ジヒドロキシベンゾフェノンポリチオカーボネート樹脂（以後、Ｚ−ＤＨＰＫオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６０】
合成例１４
分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’ジヒドロキシビフェニル共重合ポリチオカーボネート樹脂の合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスＺ）５４質量部、４，４’ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２３質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’ジヒドロキシビフェニルポリチオカーボネート樹脂（以後、Ｚ−ＢＰオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６１】
合成例１５
分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，７−ナフタレンジオール共重合ポリチオカーボネート樹脂の合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスＺ）５４質量部、２，７−ナフタレンジオール（２７ＮＰ）１６質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，７−ナフタレンジオールポリチオカーボネート樹脂（以後、Ｚ−２７ＮＰオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６２】
合成例１６
分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリチオカーボネート樹脂の合成法
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣＺ；ビスＣＺ）９６質量部を、９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリチオカーボネート樹脂（以後、ＣＺオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６３】
実施例１
上記ビスＡオリゴマーの塩化メチレン溶液２００ｍｌに、塩化メチレンを加えて全量を４５０ｍｌとした後、特願２００３−１９３４８６号の実施例５に記載された方法により合成した下記構造のジチオール化合物
【化２６】
（２１．７ｇ）、１２．２質量％濃度の水酸化カリウム水溶液（１５０ｍｌ）を混合し、分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．１ｇを加えた。
次いで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液２ｍｌを加え、２８℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。
反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１Ｌで希釈し、次いで、水１．５Ｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１Ｌで１回、水１Ｌで２回の順に洗浄後、有機層をメタノール中に投入し、析出したポリマーをろ過、乾燥し、ポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は、０．４６ｄｌ／ｇであった。
還元粘度の測定は、離合社製自動粘度測定装置ＶＭＲ−０４２を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１）の構造及び共重合組成は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化２７】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００６４】
実施例２
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにビスＺオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は、０．４２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２）の構造及び共重合組成は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化２８】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００６５】
実施例３
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００３−１９３４８６号の実施例６に記載された方法により合成した下記構造のジチオール化合物
【化２９】
（１７．３ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は、０．４９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３）の構造及び共重合組成は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化３０】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００６６】
実施例４
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにビスＣＨＡオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４５ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化３１】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００６７】
実施例５
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにビスＣＨＺオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−５）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４７ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−５）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化３２】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００６８】
実施例６
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにビス２２Ａｄオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−６）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４１ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−６）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化３３】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００６９】
実施例７
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにビスＥＰＺオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−７）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４４ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−７）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化３４】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００７０】
実施例８
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにビスＴＴＰオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−８）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／ｃ］は０．４２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−８）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した（下記構造の混合物）。
【化３５】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００７１】
実施例９
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにビスＩオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−９）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４７ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−９）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化３６】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００７２】
実施例１０
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにビスＰＭオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１０）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１０）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化３７】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００７３】
実施例１１
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにＴＢＳオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１１）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４１ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１１）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化３８】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００７４】
実施例１２
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにＺ−ＦＬＣオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１２）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４５ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１２）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化３９】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００７５】
実施例１３
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにＺ−ＤＨＰＥオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１３）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１３）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化４０】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００７６】
実施例１４
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにＺ−ＤＨＰＫオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１４）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４３ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１４）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化４１】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００７７】
実施例１５
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにＺ−ＢＰオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１５）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４７ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１５）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化４２】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００７８】
実施例１６
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにＺ−２７ＮＰオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１６）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４５ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１６）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化４３】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００７９】
実施例１７
実施例１のジチオール化合物の代わりに、下記構造のジチオール化合物
【化４４】
（１７．３ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１７）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１７）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化４５】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００８０】
実施例１８
実施例１のジチオール化合物の代わりに、下記構造のジチオール化合物
【化４６】
（１７．３ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１８）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４６ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１８）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化４７】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００８１】
実施例１９
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００３−１９３４８６号の実施例７に記載された方法により合成した下記構造のジチオール化合物
【化４８】
（１７．８ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１９）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４８ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１９）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化４９】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００８２】
実施例２０
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００３−１９３４８６号の実施例１２に記載された方法により合成した下記構造のジチオール化合物
【化５０】
（１３．４ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２０）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４６ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２０）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化５１】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００８３】
実施例２１
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００３−１９３４８６号の実施例２に記載の下記構造のジチオール化合物
【化５２】
（２６．４ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２１）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４４ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２１）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化５３】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００８４】
実施例２２
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００３−１９３４８６号の実施例３に記載の下記構造のジチオール化合物
【化５４】
（２３．５ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２２）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４５ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２２）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化５５】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００８５】
実施例２３
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００３−１９３４８６号の実施例４に記載の下記構造のジチオール化合物
【化５６】
（２１．５ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２３）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２３）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化５７】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００８６】
実施例２４
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００３−１９３４８６号の実施例８に記載の下記構造のジチオール化合物
【化５８】
（２０．７ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２４）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２４）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化５９】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００８７】
実施例２５
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００３−１９３４８６号の実施例９に記載の下記構造のジチオール化合物
【化６０】
（２８．７ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２５）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／ｃ］は０．４２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２５）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化６１】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００８８】
実施例２６
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００３−１９３４８６号の実施例１０に記載の下記構造のジチオール化合物
【化６２】
（３１．９ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２６）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４５ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２６）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化６３】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【００８９】
実施例２７
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００３−１９３４８６号の実施例１１に記載の下記構造のジチオール化合物
【化６４】
（３２．０ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２７）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４８ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２７）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化６５】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【００９０】
実施例２８
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例１に記載の下記構造のジチオール化合物（非対称ジチオール化合物の結合位置が異なる異性体の混合物）
【化６６】
（４０．８ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２８）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２８）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した（非対称ジチオール化合物の結合位置が異なる異性体の混合物の樹脂）。
【化６７】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【００９１】
実施例２９
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例２に記載の下記構造のジチオール
【化６８】
（４１．４ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２９）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４０ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２９）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化６９】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【００９２】
実施例３０
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例３に記載の下記構造のジチオール化合物
【化７０】
（４２．６ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３０）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４３ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３０）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化７１】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【００９３】
実施例３１
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例５に記載の下記構造のジチオール化合物
【化７２】
（４６．０ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３１）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４１ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３１）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化７３】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表1−２に示す。
【００９４】
実施例３２
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例６に記載の下記構造のジチオール化合物
【化７４】
（４９．８ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３２）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４０ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３２）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化７５】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【００９５】
実施例３３
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例７に記載の下記構造のジチオール化合物
【化７６】
（６５．８ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３３）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４１ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３３）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化７７】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【００９６】
実施例３４
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例９に記載の下記構造のジチオール化合物
【化７８】
（６６．６ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３４）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４０ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３４）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化７９】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【００９７】
実施例３５
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例１０に記載の下記構造のジチオール化合物
【化８０】
（８３．８ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３５）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４１ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３５）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化８１】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【００９８】
実施例３６
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例２２に記載の下記構造のジチオール化合物
【化８２】
（８９．４ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３６）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．３９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３６）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化８３】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【００９９】
実施例３７
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例２３に記載の下記構造のジチオール化合物
【化８４】
（９３．７ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３７）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．３９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３７）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化８５】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１００】
実施例３８
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例２４に記載の下記構造のジチオール化合物
【化８６】
（９４．０ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３８）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．３９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３８）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化８７】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１０１】
実施例３９
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例２９に記載の下記構造のジチオール化合物
【化８８】
（５６．１ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３９）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４４ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３９）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化８９】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１０２】
実施例４０
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例３０に記載の下記構造のジチオール化合物
【化９０】
（９４．３ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４０）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４４ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４０）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化９１】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１０３】
実施例４１
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例８に記載の下記構造のジチオール化合物
【化９２】
（７６．３ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４１）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４７ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４１）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化９３】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１０４】
実施例４２
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例３２に記載の下記構造のジチオール化合物
【化９４】
（４８．９ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４２）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４２）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化９５】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１０５】
実施例４３
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例３４に記載の下記構造のジチオール化合物
【化９６】
（６４．６ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４３）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４６ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４３）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化９７】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１０６】
実施例４４
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例３９に記載の下記構造のジチオール化合物
【化９８】
（５９．５ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４４）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４４）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化９９】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１０７】
実施例４５
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例４８に記載の下記構造のジチオール化合物
【化１００】
（４３．２ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４５）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４５）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化１０１】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１０８】
実施例４６
実施例３９のビスAオリゴマーのかわりに、ビスZオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４６）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．５２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４６）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化１０２】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１０９】
実施例４７
実施例３９のビスＡオリゴマーのかわりに、ビスCZオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４７）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４７）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化１０３】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１１０】
実施例４８
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例２７に記載の下記構造のジチオール化合物
【化１０４】
（４７．２ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４８）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４６ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４８）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化１０５】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１１１】
比較例１
市販のビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（出光石油化学株式会社製：商品名タフロンＡ１９００）
【化１０６】
を比較対象とした。
この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）を測定したところ、０．４７ｄｌ／ｇであった。
また、この重合体の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１−２に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオカーボネート樹脂及びそれを用いた光学材料に関し、特に、透明性が高く、屈折率及びアッベ数が共に高く、耐熱性、耐衝撃性に優れたポリチオカーボネート樹脂及びそれを用いた光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製のメガネレンズは、ガラスレンズに比べて軽量であることから需要が高まっている。
従来、メガネレンズ用プラスチックとしては、屈折率の高さと分散性の低さを同時に達成するため、種々の熱硬化型樹脂が用いられてきた。
しかしながら、これらは金型中で、２４時間程度の時間をかけゆっくり重合させて製造する必要があり、生産性という点で課題を有していた。
また、これら熱硬化型樹脂は、硬化膜及び無機蒸着膜を積層した反射防止膜を施した場合に、耐衝撃性が低下するという課題を有していた。
この問題点を解決するため、熱可塑性樹脂を用い、射出成形により製造したレンズが提案されている。
これらに用いられる材料として、脂環式炭化水素からなる樹脂等が知られており、低分散（高アッベ数）の樹脂が報告されている。
しかしながら、これらの樹脂は、一様に屈折率が１．５５以下と低く、レンズの中心又は周辺部が厚くなってしまうという問題点があった。
また、これらの樹脂は、他の熱可塑性樹脂と比べ、耐衝撃性に課題を有し、ＦＤＡ（Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）の基準を充分に満たすためには、プライマ−層を必要とする場合があった。
一方、ビスフェノールＡ型の芳香族ポリカーボネート樹脂をメガネ用に適用する試みもなされており、特に、米国ではプラスチックレンズの主流品として使用されている。
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性は極めて優れており、屈折率も約１．５８と比較的高い点はメガネ用として好ましい物性であるが、その反面、アッベ数が３０程度と、他の屈折率１．６０程度のレンズと比較した場合、数値的に劣り、レンズ度数が大きくなると、色にじみ等が発生する可能性が指摘されていた。
【０００３】
また、レンズ材料として脂肪族ポリカーボネート樹脂や、脂肪族−芳香族共重合ポリカーボネート樹脂が知られており、これらのうちいくつかの樹脂は、高屈折率、高アッベ数であることも知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。
しかしながら、これらの樹脂のほとんどは、脂肪族アルコールを原料としている関係上、通常の界面重縮合による合成が行えないため、溶融重合法や、ホスゲンとピリジンを用いた方法により合成されている。
このため、溶融重合法ではモノマーや触媒の除去が困難であることに加え、反応時に高温に加熱する必要があるため、着色や分解といった問題が発生する可能性があり、光学材料への適用が困難であった。
また、ホスゲンとピリジンを用いた方法では、毒性の高いピリジンを多量使用するため、工業的な製造を考えると好ましくない。
更に、ピリジンの除去が困難であるため、残存ピリジンの臭気の問題、及び成形加工をする用途の場合には熱分解を促進する可能性があった。
また、レンズ材料で、界面重縮合可能なモノマーとして、ジチオール化合物が以前から知られている。
しかしながら、これまで知られているジチオール化合物から合成されたポリチオカーボネート樹脂類似樹脂は、芳香族ジチオール及び鎖状脂肪族ジチオール、及び単環脂環式ジチオール由来のもののみであった（特許文献７、非特許文献１）。
ここで、芳香族ジチオールから合成されたポリ（ジ）チオカーボネート樹脂は、芳香族ポリチオカーボネート樹脂と同様に、屈折率が１．６０程度のポリチオウレタン樹脂レンズと比較するとアッベ数が劣る。
また、鎖状脂肪族ポリ（ジ）チオカーボネート樹脂又は単環脂環式ジチオカーボネート樹脂は、屈折率が１．６０程度のポリチオウレタン樹脂レンズとアッベ数が同程度である場合があるが、屈折率は低く、耐熱性に課題を有し、低温で使用する用途等、限られた部分にしか適用できないという課題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１３６２４２号公報
【特許文献２】特開２００２−３７１１７９号公報
【特許文献３】特開平１−２２３１１９号公報
【特許文献４】特開昭６４−６６２３４号公報
【特許文献５】特開２００３−２０３３１号公報
【特許文献６】特開２００３−１２７８５号公報
【特許文献７】特開２００２−２０１２７７号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９９４），３５（７），１５６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂からなるレンズと比較して、高屈折率及び高アッベ数であり、耐熱性、耐衝撃性が脂肪族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリチオカーボネート樹脂、単環脂環式ポリチオカーボネート樹脂やシクロオレフィン系樹脂より優れたポリチオカーボネート樹脂及びそれを用いた光学材料を提供することを目的とするものである。
尚、本発明において、チオカーボネート樹脂として記載した構造は、カルボニル基にイオウ原子が二つ結合するか、又はイオウ原子と酸素原子が一つづつ結合した構造を表わす。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポリチオカーボネート樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アッベ数悪化の原因である芳香族成分を低減し、かつ耐熱性の悪化を防止するために、少なくとも縮環脂環構造を有する脂肪族ジチオールをポリチオカーボネート樹脂合成の原料として用い、特定の繰返し単位を少なくとも含むポリチオカーボネート樹脂により、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で表される繰返し単位を少なくとも含むポリチオカーボネート樹脂
【化１】
〔式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、−（ＣＨ2）m1−、又は−（ＣＨ2）m2−Ｑ−（ＣＨ2）m3−｛Ｑは独立に酸素原子又はイオウ原子を表し、ｍ１〜ｍ３はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。]を表し、ｎは０〜６の数を表す。Ｗは一般式（２ａ）又は（２ｂ）
【化２】
｛式中、ｐは０〜４の整数を表す。但し、式中の五員環の結合位置は任意であり、かつエンド又はエキソの立体配置を任意にとり得る。｝
で表される二価の基を表す。又、Ｚは単結合、−〔（ＣＨ2）r1−Ｑ〕r3−（ＣＨ2）r2−｛Ｑは独立に酸素原子又はイオウ原子を表し、ｒ１、ｒ２は、それぞれ独立に、０〜６の整数を表し、ｒ３は、０〜６の数を表す。｝、−Ｏ−、>Ｃ＝Ｏ、又は下記の一般式（３）〜（６）のいずれかで表される二価の基を表す。又、Ｚは１つのＷと２箇所以上で結合していてもよく、繰り返し単位ごとに異なった構造をとることができる。
【化３】
｛式中、Ｑは、それぞれ独立に酸素原子又はイオウ原子を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。｝、
【化４】
｛式中、ｎ５〜ｎ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。｝、
【化５】
[式中、Ｑは、それぞれ独立に酸素原子又はイオウ原子を表し、Ｌは−Ｏ−（ＣＨ2）u1−Ｏ−｛ｕ１は１〜９の整数を表す。｝、−Ｏ−〔（ＣＨＲ）u3−Ｏ）u2−｛Ｒは独立に水素原子又はメチル基を表し、ｕ２は０〜６の数を表し、ｕ３は１〜５整数を表す。ｔ１〜ｔ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｔ７、ｔ８は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。｝、−Ｑ−（ＣＨ2）n7−Ｗ−（ＣＨ2）n8−Ｑ−｛ｎ７、ｎ８は、０〜４の整数を表す。｝を表す。]
【化６】
｛式中、Ｑは、それぞれ独立に、酸素原子又はイオウ原子を表し、Ｍは単結合、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数４〜１２のシクロアルキレン基を表す。ｖ１〜ｖ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｖ７、ｖ８は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。｝〕
【０００８】
（２）下記一般式（７）
【化７】
（式中、Ａｒは芳香族性の二官能基を表す。）
で表される繰返し単位を含む請求項１に記載のポリチオカーボネート樹脂。
【０００９】
（３）前記Ａｒが、下記一般式（８）又は（９）で表される基である上記２に記載のポリチオカーボネート樹脂
【化８】
〔式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を表す。また、ｃ１〜ｃ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数、ｄ１〜ｄ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。
Ｕは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ3Ｒ4−｛Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。｝、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１１のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、置換基を有していてもよい９，９−フルオレニリデン基、置換基を有していてもよいトリシクロデカンの２価の残基、置換基を有していてもよいビシクロヘプタンの２価の残基、下記一般式（１０）〜（１２）のいずれかで表される天然テルペン類から誘導される二価の基、
【化９】
又は下記一般式（１３）で表される炭素数８〜１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基を表す。
【化１０】
｛式中、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を表す。また、ｅは０〜４の整数である。｝〕
【００１０】
（４）上記１〜３のいずれかに記載のポリチオカーボネート樹脂を用いた光学材料
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリチオカーボネート樹脂は、界面重合法等の既存の方法により重合することが可能で、透明性が高く、屈折率及びアッベ数が共に高く、耐熱性、耐衝撃性に優れている。
このような特性を有する本発明のポリチオカーボネート樹脂は、レンズ、プリズム、ファイバー、光デイスク用基板、フィルター、光導波路、導光板等の光学材料として使用することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリチオカーボネート樹脂は、一般式（１）で表される繰返し単位を少なくとも含む樹脂である。
本発明のポリチオカーボネート樹脂の分子量の好ましい範囲は、機械的強度及び成形性のバランス等の点から、粘度平均分子量が７０００以上、好ましくは１００００〜１０００００、更に好ましくは１２０００〜５００００、最も好ましくは１４０００〜３００００である。
また、本発明のポリチオカーボネート樹脂において、一般式（１）で表される繰返し単位における脂肪族ジチオール成分の含有量の範囲は、１質量％以上、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、最も好ましくは１５〜６０質量％である。
【００１３】
以下、一般式（１）について説明する。
【化１１】
一般式（１）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、−（ＣＨ2）m1−、又は−（ＣＨ2）m2−Ｑ−（ＣＨ2）m3−を表し、Ｑは酸素原子又はイオウ原子を表し、ｍ１〜ｍ３はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｎは０〜６の数を表す。
また、一般式（１）において、Ｗは、一般式（２ａ）又は（２ｂ）
【００１４】
【化１２】
で表される二価の基を表す。
式中の五員環の結合位置は任意であり、かつエンド又はエキソの立体配置を任意にとることができる。ｐは０〜４の整数を表す。
ｐが１の場合、一般式（２ｃ）で表わされる二価の基をとることもできる。
【００１５】
【化１３】
一般式（１）において、Ｚは単結合、−〔（ＣＨ2）r1−Ｑ〕r3−（ＣＨ2）r2−又は−Ｏ−、>Ｃ＝Ｏを表し、ｒ１、ｒ２は、それぞれ独立に、０〜６の整数を表し、ｒ３は、０〜６の数を表す。
または、下記の一般式（３）〜（６）のいずれかで表される二価の基を表す。
【００１６】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【００１７】
一般式（３）〜（６）において、Ｑは、それぞれ独立に、酸素原子又はイオウ原子を表し、
Ｌは−Ｏ−（ＣＨ2）u1−Ｏ−、−Ｏ−〔（ＣＨＲ）u3−Ｏ）u2−｛Ｒは独立に水素原子又はメチル基を表す。｝、−Ｑ−（ＣＨ2）n7−Ｗ−（ＣＨ2）n8−Ｑ−を表す。
Ｍは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数４〜１２のシクロアキレン基を表す。
ｎ１〜ｎ６及びｎ７〜ｎ８は、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。
ｕ１は１〜９の整数を、ｕ２は０〜６の数を、ｕ３は１〜５整数を表す。
また、ｔ１〜ｔ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｔ７及びｔ８は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。
ｖ１〜ｖ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｖ７及びｖ８は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。
【００１８】
また、本発明のポリチオカーボネート樹脂は、下記一般式（７）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
この一般式（７）で表される繰返し単位の含有量としては、前記ポリチオカーボネート樹脂の総量に対して、０〜９９質量％、好ましくは２０〜９５質量％、更に好ましくは３０〜９０質量％、最も好ましくは４０〜８５質量％である。
【００１９】
【化１８】
一般式（７）において、Ａｒは芳香族性の二官能基を表す。
一般式（７）中、Ａｒは、下記一般式（８）又は（９）のいずれかで表される基からなる。
【００２０】
【化１９】
【００２１】
｛式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を表す。また、ｃ１〜ｃ２は、それぞれ独立に、０〜４（好ましくは０〜１）の整数、ｄ１〜ｄ２は、それぞれ独立に、０〜３（好ましくは０〜１）の整数である。
Ｕは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ3Ｒ4−（Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。）、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１１のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、置換基を有していてもよい９，９−フルオレニリデン基、置換基を有していてもよいトリシクロデカンの２価の残基、置換基を有していてもよいビシクロヘプタンの２価の残基、下記一般式（１０）〜（１２）のいずれかで表される天然テルペン類から誘導される二価の基、
【００２２】
【化２０】
又は下記一般式（１３）で表される炭素数８〜１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基を表す。
【００２３】
【化２１】
｛式中、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を表す。また、ｅは０〜４（好ましくは０から２）の整数である。｝〕、
【００２４】
前記Ｒ1のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記Ｒ1のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
前記Ｒ1のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、ジクロロフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。
また、アリーレン基としては、これらの基を２価の基としたものが挙げられる。
前記Ｒ1のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
前記Ｒ1のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペンチルオキシ基、各種ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ1のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
前記Ｒ3及びＲ4のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の具体例としては、前記Ｒ1と同様である。
前記Ｕのアリーレン基の具体例としては、前記Ｒ1のアリール基を２価の基としたものが挙げられる。
前記Ｕのシクロアルキリデン基の具体例としては、前記Ｒ1のシクロアルキル基を２価のシクロアルキリデン基としたものが挙げられる。
前記Ｕのα，ω−アルキレン基としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基等が挙げられる。
前記Ｕのトリシクロデカンの２価の残基としては、トリシクロ［５．２．１．０2.6.］デカンの２価の残基、１，３−アダマンチレン基、２，２−アダマンチレン基等が挙げられる。
前記Ｕのビシクロヘプタンの２価の残基としては、ビシクロ［４．１．０］ヘプタン等の２価の残基等が挙げられる。
前記Ｒ2のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基の具体例としては、前記Ｒ1と同様である。
【００２６】
また、前記一般式（７）におけるＡｒが、下記基の群から選ばれるいずれかの基であることが好ましい。
【化２２】
（式中、Ｒ50は、水素原子又はメチル基である。）
【００２７】
以上の各基の置換基としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メルカプト基、水酸基、シアノ基、アミノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、該アルキル基の少なくとも１つが硫黄原子で置換されたＳ含有アルキル基、該アルキル基の少なくとも１つが酸素原子で置換されたＯ含有アルキル基、該アルキル基の少なくとも１つが窒素原子で置換されたＮ含有アルキル基等が挙げられる。
【００２８】
本発明のポリチオカボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の温度２０℃における還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．２ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。
この還元粘度が、０．２ｄｌ／ｇ以下であると、機械的強度が低くなり、割れ易くなるおそれがある。
また、更に好ましい還元粘度は０．２〜５．０ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．２７〜２．０ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３７〜０．７ｄｌ／ｇである。
この還元粘度が５．０ｄｌ／ｇを越えると、成形性が悪化するおそれがある。
【００２９】
本発明のポリチオカボネート樹脂は、その製造方法としては、特に制限はなく、本発明のポリチオカーボネート樹脂を構成するために必要なモノマーを用い、公知の方法（ホスゲンとアルカリ水溶液を用いた界面重縮合法、ホスゲンとピリジンを用いた方法、エステル交換による方法等）に準じて製造することができる。
例えば、次に示す方法によって製造することが出来る。
即ち、（Ａ）少なくとも縮環脂環構造を有するジチオール化合物単独、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）ビスフェノール化合物を、炭酸エステル形成性化合物と反応させることにより行われる。
使用する（Ａ）及び（Ｂ）成分の割合を適宜選定することにより、共重合の割合を調節することができる。
本発明においては、得られるポリチオカボネート樹脂に含まれる不純物を一定以下にすることが重要であり、この観点から、ホスゲンとアルカリ水溶液を用いる界面重縮合法の採用が好ましい。
【００３０】
本発明のポリチオカーボネート樹脂は、前記（Ａ）成分として、一般式ＨＳ−Ｘ−Ｗ−（Ｚ−Ｗ）n−Ｙ−ＳＨ（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗ及びｎは、前記に同じ。）で表される少なくとも縮環脂環構造を有するジチオール化合物を原料として用いることにより合成することができる。
前記（Ａ）成分の一般式で表されるジチオール化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【化２３】
【００３１】
【化２４】
【００３２】
【化２５】
【００３３】
前記（Ｂ）成分として使用可能なビスフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−フルオロ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−クロロ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−フェニル−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１―ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニルー４―ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２−ビス( ２−メチル−４−ヒドロキシフェニル) プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５―メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４―ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１、３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、末端フェノールポリジメチルシロキサン等が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３４】
本発明のポリチオカーボネート樹脂の製造方法としては、（Ａ）ジチオール化合物単独又は（Ａ）ジチオール化合物及び（Ｂ）ビスフェノール化合物の混合物、又は（Ｂ）ビスフェノール化合物単独と、炭酸エステル形成性化合物としてジハロゲン化カルボニル化合物又はハロホルメート化合物とを、アルカリ水溶液及び水と混じり合わない有機溶媒の存在下で界面重縮合法により反応させ、粘度平均分子量が７０００未満のハロホルメート末端を有するオリゴマーを得る第１工程、並びに、得られたオリゴマーとビスフェノール化合物、又は
ジチオール化合物又はジチオール化合物及びビスフェノール化合物とを、アルカリ水溶液及び水と混じり合わない有機溶媒の存在下で界面重縮合法により、粘度平均分子量が７０００以上のポリマーを得る第２工程を有する。
【００３５】
本発明のポリチオカーボネート樹脂の製造方法において、用いる炭酸エステル形成性化合物のジハロゲン化カルボニルとしてはホスゲン等、ハロホルメート化合物としてはクロロホルメート等が挙げられる。
このような炭酸エステル形成性化合物を用いる場合、前記第１工程は、適当な有機溶媒中で、酸受容体（例えば、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩等の塩基性アルカリ金属化合物、又はピリジン等の有機塩基等）の存在下で行うことができる。
このようなアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩としては、各種のものが使用可能であるが、経済的な面から、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましく、これらは、通常は水溶液として使用される。
【００３６】
前記炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。
また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法を用いることが好ましい。
前記酸受容体の使用割合も、同様に反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。
具体的には、使用するジチオール化合物又はジチオール化合物とビスフェノール化合物の合計モル数（通常、１モルは当量に相当）に対して、２当量又はこれより若干過剰量の酸受容体を用いることが好ましい。
第１及び第２工程で用いる有機溶媒としては、ポリカーボネート樹脂製造の際に使用されるもの等各種の溶媒を１種単独で又は混合溶媒として使用すればよい。
代表的な例としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンを始めとするハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。
【００３７】
第１及び第２工程における重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の触媒を、又、重合度を調整するために、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやクミルフェノール、フェニルフェノール等の末端停止剤や、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸等の分岐剤を添加して反応を行うことができる。
【００３８】
第１及び第２工程における反応は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度で行われる。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧又は反応系の自圧程度で行われる。
反応時間は、第１工程においては、通常１分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間、第２工程においては、通常、１分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間である。
反応方式としては、前記した界面重縮合法の他、半連続法、回分法等のいずれも採用可能である。
【００３９】
尚、得られるポリマーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）を０．２ｄｌ／ｇ以上にするには、例えば、前記反応条件を調節したり、分子量調節剤の使用量等を調節する等各種の方法によって前記範囲を満たすことができる。
また、場合により、得られたポリマーに、適宜、物理的処理（混合、分画等）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理等）を施して所定の還元粘度とすることもできる。
前記第１及び第２工程より得られた反応生成物（粗生成物）は、公知の分離・精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリチオカボネート樹脂として回収することができる。
【００４０】
本発明のポリチオカーボネート樹脂は、必要に応じ、その製造工程及び／又は成形加工の際に、前記原料や触媒に加え、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等を添加することができる。
また、更に、樹脂の特性を改良する目的で前記したもの以外のポリチオカーボネート樹脂、又は熱可塑性樹脂をブレンドして用いることもできる。
【００４１】
前記酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のホスファイト化合物、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等のラクトン系化合物が挙げられ、有機不純物や金属不純物、塩素等の含有量の殆どない純度の高いものを使用することが良好な色相を維持するために好ましい。
これらは、単独、又は２種以上併用してもよい。
また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の酸化防止剤を、特に、原料重合時に少量添加することも効果的である。
これらの酸化防止剤の添加量は、ポリチオカーボネート樹脂１００質量部に対して０．００５〜１質量部、好ましくは、０．０１〜０．５質量部、更に好ましくは、０．０１〜０．２質量であり、０．００５〜１質量部であると、十分な所望の効果が得られ、耐熱性、機械的強度も良好である。
【００４２】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル―２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］等のトリアゾール類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジヒドロキソベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられるが、特に、２，２’−メチレンビス[ ４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール] ] 、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましく用いられる。
これらは、単独又は２種以上併用して用いてもよく、又、有機不純物や、金属不純物、塩素等を殆ど含有しない純度の高いものを使用することが好ましい。
これらの紫外線吸収剤の添加量は、ポリチオカーボネート樹脂１００質量部に対して０．００５〜１質量部、好ましくは、０．０１〜０．５質量部、更に好ましくは、０．０５〜０．４質量である。
添加量が、０．００５質量部未満であると、紫外線の透過防止効果が十分でないおそれがあり、１質量％を越えると、着色や機械的強度の低下が発生するおそれがある。
【００４３】
前記離型剤としては、一般的に使用されているものでよく、例えば、天然、合成パラフィン類、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝋、ステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル等が挙げられ、特に、ステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。
これらは、単独、又は２種以上併用してもよく、又、有機不純物や、金属不純物、塩素等を殆ど含有しない純度の高いものを使用することが好ましい。
添加量としては、通常、ポリチオカーボネート樹脂１００質量部に対して０．００５〜２質量部程度使用されるが、必要とされる離型効果を満足する最低限の添加量にすることが、良好な色相の維持や、相溶性不良による白化、ブリードアウト等を低減でき望ましい。
【００４４】
その他、顔料、染料、強化剤、充填剤、滑剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等必要に応じて単独又は組み合わせて用いることができる。
上記した各種添加剤は、添加剤自体の熱劣化を抑制するため、ポリチオカーボネート樹脂の原料を添加した後に添加することが好ましいが、この場合、押出工程が複雑となり、押出機のＬ／Ｄを大きくしなくてはならない等ポリチオカーボネート樹脂の押出工程での熱履歴の増加による着色、分子量低下や、或いは押出機、添加剤を供給するための装置の追加等コストアップにもつながるため、これらのバランスを考慮し適宜添加位置を設定するのがよい。
また、これら添加剤を用いる場合、少なくとも酸化防止剤とを併せて添加することが有効である。
【００４５】
以上のような特定の構造を有する本発明のポリチオカーボネート樹脂は、優れた耐久性や光学特性を有するポリチオカボネート樹脂であり、種々の用途として有用であり、レンズ、プリズム、ファイバー、光デイスク用基板、フィルター、光導波路、導光板等の光学材料として使用することが好ましい。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、各実施例及び比較例における物性の評価は以下のようにして行った。
（１）屈折率（ｎD）及びアッベ数（νD）
アタゴ社製アッベ屈折率計を用いて、２０℃にて測定した。
（２）還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）を、離合社製自動粘度測定装置ＶＭＲ−０４２を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。
（３）粘度平均分子量
下記式（ｉ）及び（ii）より算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋Ｋ’ηｓｐ）・・・（ｉ）
［η］＝ＫＭa・・・（ii）
ここで、
ηｓｐ／Ｃ：還元粘度
［η］：極限粘度
Ｃ：ポリマー濃度（５ｇ／リットル）
Ｋ’：定数（０．２８）
Ｋ：定数（１．２３×１０-5）
ａ：定数（０．８３）
Ｍ：粘度平均分子量
（４）耐熱性
（ｉ）ＤＳＣでガラス転移温度を測定した。
８０℃未満を×、８０℃以上〜１００℃未満を△、１００℃以上〜１２０℃未満を○、１２０℃以上を◎とした。
（ii）２５０℃、１５分加熱前後での粘度平均分子量を測定した。
加熱前分子量を１００とした時の加熱後の分子量相対値が９５以上であるものを○、８５以上９５未満であるものを△、８５未満であるものを×とした。
【００４７】
合成例１
分子末端がクロロホーメート基である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリチオカーボネート樹脂の合成法
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ；ビスＡ）７４質量部を６質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５８５質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリチオカーボネート樹脂（以後、ビスＡオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００４８】
合成例２
分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリチオカーボネート樹脂の合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールZ；ビスＺ）８７質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリチオカーボネート樹脂（以後、ビスＺオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００４９】
合成例３
分子末端がクロロホーメート基である２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリチオカーボネート樹脂の合成法
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣＨＡ；ビスＣＨＡ）１２７質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリチオカーボネート樹脂（以後、ビスＣＨＡオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５０】
合成例４
分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリチオカーボネート樹脂の合成法
１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣＨＺ；ビスＣＨＺ）１４０質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリチオカーボネート樹脂（以後、ビスＣＨＺオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５１】
合成例５
分子末端がクロロホーメート基である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンポリチオカーボネート樹脂の合成法
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（２，２−アダマンタンビスフェノール；ビス２２Ａｄ）１０４質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンポリチオカーボネート樹脂（以後、ビス２２Ａｄオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５２】
合成例６
分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリチオカーボネート樹脂の合成法
１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＥＰＺ；ビスＥＰＺ）１０５質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリチオカーボネート樹脂（以後、ビスＥＰＺオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５３】
合成例７
分子末端がクロロホーメート基であるテルペンビスフェノールポリチオカーボネート樹脂の合成法
特開平９−６８８１７号公報の合成例１の方法に従って、合成したテルペンビスフェノール混合物（テルペンビスフェノール；ビスＴＰＰ）１０５質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基であるテルペンビスフェノールポリチオカーボネート樹脂（以後、ビスＴＰＰオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５４】
合成例８
分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンポリチオカーボネート樹脂の合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（トリメチルシクロヘキシルビスフェノール；ビスＩ）１０１質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンポリチオカーボネート樹脂（以後、ビスＩオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５５】
合成例９
分子末端がクロロホーメート基である４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールポリチオカーボネート樹脂の合成法
４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール（ＢｉｓＰＭ）１１２質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールポリチオカーボネート樹脂（以後、ＢｉｓＰＭオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５６】
合成例１０
分子末端がクロロホーメート基であるビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンポリチオカーボネート樹脂の合成法
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＴＢＳ）１７７質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基であるビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以後、ＴＢＳオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５７】
合成例１１
分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン共重合ポリチオカーボネート樹脂の合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスＺ）５４質量部、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＦＬＣ）４７質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンポリチオカーボネート樹脂（以後、Ｚ−ＦＬＣオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５８】
合成例１２
分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’ジヒドロキシジフェニルエーテル共重合ポリチオカーボネート樹脂の合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスＺ）５４質量部、４，４’ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＨＰＥ）２５質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’ジヒドロキシジフェニルエーテルポリチオカーボネート樹脂（以後、Ｚ−ＤＨＰＥオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５９】
合成例１３
分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’ジヒドロキシベンゾフェノン共重合ポリチオカーボネート樹脂の合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスＺ）５４質量部、４，４’ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＰＫ）２７質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’ジヒドロキシベンゾフェノンポリチオカーボネート樹脂（以後、Ｚ−ＤＨＰＫオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６０】
合成例１４
分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’ジヒドロキシビフェニル共重合ポリチオカーボネート樹脂の合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスＺ）５４質量部、４，４’ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２３質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’ジヒドロキシビフェニルポリチオカーボネート樹脂（以後、Ｚ−ＢＰオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６１】
合成例１５
分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，７−ナフタレンジオール共重合ポリチオカーボネート樹脂の合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスＺ）５４質量部、２，７−ナフタレンジオール（２７ＮＰ）１６質量部を９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，７−ナフタレンジオールポリチオカーボネート樹脂（以後、Ｚ−２７ＮＰオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６２】
合成例１６
分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリチオカーボネート樹脂の合成法
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣＺ；ビスＣＺ）９６質量部を、９．４質量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７質量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２質量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基である１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリチオカーボネート樹脂（以後、ＣＺオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６３】
実施例１
上記ビスＡオリゴマーの塩化メチレン溶液２００ｍｌに、塩化メチレンを加えて全量を４５０ｍｌとした後、特願２００３−１９３４８６号の実施例５に記載された方法により合成した下記構造のジチオール化合物
【化２６】
（２１．７ｇ）、１２．２質量％濃度の水酸化カリウム水溶液（１５０ｍｌ）を混合し、分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．１ｇを加えた。
次いで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液２ｍｌを加え、２８℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。
反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１Ｌで希釈し、次いで、水１．５Ｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１Ｌで１回、水１Ｌで２回の順に洗浄後、有機層をメタノール中に投入し、析出したポリマーをろ過、乾燥し、ポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は、０．４６ｄｌ／ｇであった。
還元粘度の測定は、離合社製自動粘度測定装置ＶＭＲ−０４２を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１）の構造及び共重合組成は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化２７】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００６４】
実施例２
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにビスＺオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は、０．４２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２）の構造及び共重合組成は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化２８】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００６５】
実施例３
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００３−１９３４８６号の実施例６に記載された方法により合成した下記構造のジチオール化合物
【化２９】
（１７．３ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は、０．４９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３）の構造及び共重合組成は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化３０】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００６６】
実施例４
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにビスＣＨＡオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４５ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化３１】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００６７】
実施例５
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにビスＣＨＺオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−５）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４７ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−５）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化３２】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００６８】
実施例６
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにビス２２Ａｄオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−６）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４１ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−６）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化３３】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００６９】
実施例７
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにビスＥＰＺオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−７）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４４ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−７）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化３４】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００７０】
実施例８
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにビスＴＴＰオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−８）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／ｃ］は０．４２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−８）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した（下記構造の混合物）。
【化３５】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００７１】
実施例９
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにビスＩオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−９）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４７ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−９）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化３６】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００７２】
実施例１０
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにビスＰＭオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１０）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１０）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化３７】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００７３】
実施例１１
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにＴＢＳオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１１）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４１ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１１）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化３８】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００７４】
実施例１２
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにＺ−ＦＬＣオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１２）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４５ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１２）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化３９】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００７５】
実施例１３
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにＺ−ＤＨＰＥオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１３）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１３）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化４０】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００７６】
実施例１４
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにＺ−ＤＨＰＫオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１４）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４３ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１４）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化４１】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００７７】
実施例１５
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにＺ−ＢＰオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１５）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４７ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１５）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化４２】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００７８】
実施例１６
実施例１のビスＡオリゴマーの代わりにＺ−２７ＮＰオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１６）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４５ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１６）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化４３】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００７９】
実施例１７
実施例１のジチオール化合物の代わりに、下記構造のジチオール化合物
【化４４】
（１７．３ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１７）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１７）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化４５】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００８０】
実施例１８
実施例１のジチオール化合物の代わりに、下記構造のジチオール化合物
【化４６】
（１７．３ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１８）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４６ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１８）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化４７】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００８１】
実施例１９
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００３−１９３４８６号の実施例７に記載された方法により合成した下記構造のジチオール化合物
【化４８】
（１７．８ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１９）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４８ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１９）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化４９】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００８２】
実施例２０
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００３−１９３４８６号の実施例１２に記載された方法により合成した下記構造のジチオール化合物
【化５０】
（１３．４ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２０）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４６ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２０）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化５１】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００８３】
実施例２１
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００３−１９３４８６号の実施例２に記載の下記構造のジチオール化合物
【化５２】
（２６．４ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２１）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４４ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２１）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化５３】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００８４】
実施例２２
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００３−１９３４８６号の実施例３に記載の下記構造のジチオール化合物
【化５４】
（２３．５ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２２）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４５ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２２）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化５５】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００８５】
実施例２３
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００３−１９３４８６号の実施例４に記載の下記構造のジチオール化合物
【化５６】
（２１．５ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２３）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２３）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化５７】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００８６】
実施例２４
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００３−１９３４８６号の実施例８に記載の下記構造のジチオール化合物
【化５８】
（２０．７ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２４）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２４）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化５９】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００８７】
実施例２５
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００３−１９３４８６号の実施例９に記載の下記構造のジチオール化合物
【化６０】
（２８．７ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２５）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／ｃ］は０．４２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２５）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化６１】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−１に示す。
【００８８】
実施例２６
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００３−１９３４８６号の実施例１０に記載の下記構造のジチオール化合物
【化６２】
（３１．９ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２６）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４５ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２６）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化６３】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【００８９】
実施例２７
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００３−１９３４８６号の実施例１１に記載の下記構造のジチオール化合物
【化６４】
（３２．０ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２７）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４８ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２７）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化６５】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【００９０】
実施例２８
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例１に記載の下記構造のジチオール化合物（非対称ジチオール化合物の結合位置が異なる異性体の混合物）
【化６６】
（４０．８ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２８）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２８）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した（非対称ジチオール化合物の結合位置が異なる異性体の混合物の樹脂）。
【化６７】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【００９１】
実施例２９
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例２に記載の下記構造のジチオール
【化６８】
（４１．４ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２９）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４０ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２９）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化６９】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【００９２】
実施例３０
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例３に記載の下記構造のジチオール化合物
【化７０】
（４２．６ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３０）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４３ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３０）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化７１】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【００９３】
実施例３１
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例５に記載の下記構造のジチオール化合物
【化７２】
（４６．０ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３１）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４１ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３１）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化７３】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表1−２に示す。
【００９４】
実施例３２
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例６に記載の下記構造のジチオール化合物
【化７４】
（４９．８ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３２）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４０ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３２）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化７５】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【００９５】
実施例３３
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例７に記載の下記構造のジチオール化合物
【化７６】
（６５．８ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３３）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４１ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３３）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化７７】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【００９６】
実施例３４
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例９に記載の下記構造のジチオール化合物
【化７８】
（６６．６ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３４）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４０ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３４）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化７９】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【００９７】
実施例３５
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例１０に記載の下記構造のジチオール化合物
【化８０】
（８３．８ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３５）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４１ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３５）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化８１】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【００９８】
実施例３６
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例２２に記載の下記構造のジチオール化合物
【化８２】
（８９．４ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３６）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．３９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３６）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化８３】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【００９９】
実施例３７
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例２３に記載の下記構造のジチオール化合物
【化８４】
（９３．７ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３７）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．３９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３７）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化８５】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１００】
実施例３８
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例２４に記載の下記構造のジチオール化合物
【化８６】
（９４．０ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３８）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．３９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３８）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化８７】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１０１】
実施例３９
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例２９に記載の下記構造のジチオール化合物
【化８８】
（５６．１ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３９）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４４ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３９）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化８９】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１０２】
実施例４０
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例３０に記載の下記構造のジチオール化合物
【化９０】
（９４．３ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４０）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４４ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４０）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化９１】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１０３】
実施例４１
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例８に記載の下記構造のジチオール化合物
【化９２】
（７６．３ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４１）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４７ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４１）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化９３】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１０４】
実施例４２
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例３２に記載の下記構造のジチオール化合物
【化９４】
（４８．９ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４２）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４２）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化９５】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１０５】
実施例４３
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例３４に記載の下記構造のジチオール化合物
【化９６】
（６４．６ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４３）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４６ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４３）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化９７】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１０６】
実施例４４
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例３９に記載の下記構造のジチオール化合物
【化９８】
（５９．５ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４４）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４４）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化９９】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１０７】
実施例４５
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例４８に記載の下記構造のジチオール化合物
【化１００】
（４３．２ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４５）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４５）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化１０１】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１０８】
実施例４６
実施例３９のビスAオリゴマーのかわりに、ビスZオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４６）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．５２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４６）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化１０２】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１０９】
実施例４７
実施例３９のビスＡオリゴマーのかわりに、ビスCZオリゴマーを用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４７）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４７）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化１０３】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１１０】
実施例４８
実施例１のジチオール化合物の代わりに、特願２００４−１１９３７９号の実施例２７に記載の下記構造のジチオール化合物
【化１０４】
（４７．２ｇ）を用いた以外は、同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４８）を得た。
この様にして得られたポリチオカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４６ｄｌ／ｇであった。
得られたポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４８）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記のように決定した。
【化１０５】
得られたポリチオカーボネート樹脂を、熱プレス成形により厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表１−２に示す。
【０１１１】
比較例１
市販のビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（出光石油化学株式会社製：商品名タフロンＡ１９００）
【化１０６】
を比較対象とした。
この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）を測定したところ、０．４７ｄｌ／ｇであった。
また、この重合体の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１−２に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰返し単位を少なくとも含むポリチオカーボネート樹脂。
【化１】
〔式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、−（ＣＨ2）m1−、又は−（ＣＨ2）m2−Ｑ−（ＣＨ2）m3−｛Ｑは独立に酸素原子又はイオウ原子を表し、ｍ１〜ｍ３はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。]を表し、ｎは０〜６の数を表す。Ｗは一般式（２ａ）又は（２ｂ）
【化２】
｛式中、ｐは０〜４の整数を表す。但し、式中の五員環の結合位置は任意であり、かつエンド又はエキソの立体配置を任意にとり得る。｝
で表される二価の基を表す。又、Ｚは単結合、−〔（ＣＨ2）r1−Ｑ〕r3−（ＣＨ2）r2−｛Ｑは独立に酸素原子又はイオウ原子を表し、ｒ１、ｒ２は、それぞれ独立に、０〜６の整数を表し、ｒ３は、０〜６の数を表す。｝、−Ｏ−、>Ｃ＝Ｏ、又は下記の一般式（３）〜（６）のいずれかで表される二価の基を表す。又、Ｚは１つのＷと２箇所以上で結合していてもよく、繰り返し単位ごとに異なった構造をとることができる。
【化３】
｛式中、Ｑは、それぞれ独立に酸素原子又はイオウ原子を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。｝、
【化４】
｛式中、ｎ５〜ｎ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。｝、
【化５】
[式中、Ｑは、それぞれ独立に酸素原子又はイオウ原子を表し、Ｌは−Ｏ−（ＣＨ2）u1−Ｏ−｛ｕ１は１〜９の整数を表す。｝、−Ｏ−〔（ＣＨＲ）u3−Ｏ）u2−｛Ｒは独立に水素原子又はメチル基を表し、ｕ２は０〜６の数を表し、ｕ３は１〜５整数を表す。ｔ１〜ｔ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｔ７、ｔ８は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。｝、−Ｑ−（ＣＨ2）n7−Ｗ−（ＣＨ2）n8−Ｑ−｛ｎ７、ｎ８は、０〜４の整数を表す。｝を表す。]
【化６】
｛式中、Ｑは、それぞれ独立に、酸素原子又はイオウ原子を表し、Ｍは単結合、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数４〜１２のシクロアルキレン基を表す。ｖ１〜ｖ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｖ７、ｖ８は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。｝〕
【請求項２】
下記一般式（７）
【化７】
（式中、Ａｒは芳香族性の二官能基を表す。）
で表される繰返し単位を含む請求項１に記載のポリチオカーボネート樹脂。
【請求項３】
前記Ａｒが、下記一般式（８）又は（９）で表される基である請求項２に記載のポリチオカーボネート樹脂。
【化８】
〔式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を表す。また、ｃ１〜ｃ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数、ｄ１〜ｄ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。
Ｕは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ3Ｒ4−｛Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。｝、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１１のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、置換基を有していてもよい９，９−フルオレニリデン基、置換基を有していてもよいトリシクロデカンの２価の残基、置換基を有していてもよいビシクロヘプタンの２価の残基、下記一般式（１０）〜（１２）のいずれかで表される天然テルペン類から誘導される二価の基、
【化９】
又は下記一般式（１３）で表される炭素数８〜１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基を表す。
【化１０】
｛式中、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を表す。また、ｅは０〜４の整数である。｝〕
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリチオカーボネート樹脂を用いた光学材料。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰返し単位を少なくとも含むポリチオカーボネート樹脂。
【化１】
〔式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、−（ＣＨ2）m1−、又は−（ＣＨ2）m2−Ｑ−（ＣＨ2）m3−｛Ｑは独立に酸素原子又はイオウ原子を表し、ｍ１〜ｍ３はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。]を表し、ｎは０〜６の数を表す。Ｗは一般式（２ａ）又は（２ｂ）
【化２】
｛式中、ｐは０〜４の整数を表す。但し、式中の五員環の結合位置は任意であり、かつエンド又はエキソの立体配置を任意にとり得る。｝
で表される二価の基を表す。又、Ｚは単結合、−〔（ＣＨ2）r1−Ｑ〕r3−（ＣＨ2）r2−｛Ｑは独立に酸素原子又はイオウ原子を表し、ｒ１、ｒ２は、それぞれ独立に、０〜６の整数を表し、ｒ３は、０〜６の数を表す。｝、−Ｏ−、>Ｃ＝Ｏ、又は下記の一般式（３）〜（６）のいずれかで表される二価の基を表す。又、Ｚは１つのＷと２箇所以上で結合していてもよく、繰り返し単位ごとに異なった構造をとることができる。
【化３】
｛式中、Ｑは、それぞれ独立に酸素原子又はイオウ原子を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。｝、
【化４】
｛式中、ｎ５〜ｎ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。｝、
【化５】
[式中、Ｑは、それぞれ独立に酸素原子又はイオウ原子を表し、Ｌは−Ｏ−（ＣＨ2）u1−Ｏ−｛ｕ１は１〜９の整数を表す。｝、−Ｏ−〔（ＣＨＲ）u3−Ｏ）u2−｛Ｒは独立に水素原子又はメチル基を表し、ｕ２は０〜６の数を表し、ｕ３は１〜５整数を表す。ｔ１〜ｔ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｔ７、ｔ８は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。｝、−Ｑ−（ＣＨ2）n7−Ｗ−（ＣＨ2）n8−Ｑ−｛ｎ７、ｎ８は、０〜４の整数を表す。｝を表す。]
【化６】
｛式中、Ｑは、それぞれ独立に、酸素原子又はイオウ原子を表し、Ｍは単結合、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数４〜１２のシクロアルキレン基を表す。ｖ１〜ｖ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｖ７、ｖ８は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。｝〕
【請求項２】
下記一般式（７）
【化７】
（式中、Ａｒは芳香族性の二官能基を表す。）
で表される繰返し単位を含む請求項１に記載のポリチオカーボネート樹脂。
【請求項３】
前記Ａｒが、下記一般式（８）又は（９）で表される基である請求項２に記載のポリチオカーボネート樹脂。
【化８】
〔式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を表す。また、ｃ１〜ｃ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数、ｄ１〜ｄ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。
Ｕは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ3Ｒ4−｛Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。｝、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１１のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、置換基を有していてもよい９，９−フルオレニリデン基、置換基を有していてもよいトリシクロデカンの２価の残基、置換基を有していてもよいビシクロヘプタンの２価の残基、下記一般式（１０）〜（１２）のいずれかで表される天然テルペン類から誘導される二価の基、
【化９】
又は下記一般式（１３）で表される炭素数８〜１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基を表す。
【化１０】
｛式中、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を表す。また、ｅは０〜４の整数である。｝〕
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリチオカーボネート樹脂を用いた光学材料。
【公開番号】特開２００６−５６９２６（Ｐ２００６−５６９２６Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３７５１３（Ｐ２００４−２３７５１３）
【出願日】平成１６年８月１７日（２００４．８．１７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１７日（２００４．８．１７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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