ポリテトラヒドロフランまたはＴＨＦコポリマーを連続的に製造する際に所定の平均分子量Ｍｎを変化させる方法
本発明の対象は、テトラヒドロフランをテロゲンおよび／またはコモノマーの存在で酸性触媒で重合させることによってポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマー、ポリテトラヒドロフランのモノエステルまたはジエステル、またはテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルまたはジエステルを連続的に製造する際に所定の平均分子量Ｍnを変化させる方法であり、この場合には：ａ）テロゲンとテトラヒドロフランとのモル比またはテロゲンとテトラヒドロフランおよびコモノマーとのモル比を変化させ、ｂ）次に、少なくとも１つの試料の平均分子量を測定し、ｃ）こうして測定された平均分子量が変化により達成すべき平均分子量Ｍnからずれる場合には、既に形成されたポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマー、ポリテトラヒドロフランのモノエステルまたはジエステル、またはテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルまたはジエステルを酸性触媒で少なくとも部分的に解重合し、ｄ）解重合によって回収されたテトラヒドロフランを少なくとも部分的に重合に返送する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、テトラヒドロフランをテロゲンおよび／またはコモノマーの存在で酸性触媒で重合させることによってポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマーを連続的に製造する際に所定の平均分子量Ｍnを変化させる方法であって、テロゲンとテトラヒドロフランとのモル比を変化させ、次に重合中に少なくとも１つの試料の平均分子量を測定し、既に形成されたポリマーを酸性触媒で少なくとも部分的に解重合し、解重合によって回収されたテトラヒドロフランを少なくとも部分的に重合に返送する、上記した、所定の平均分子量Ｍnを変化させる方法である。
【０００２】
ポリテトラヒドロフラン（以下、"ＰＴＨＦ"）、ポリオキシブチレングリコールとも呼称される、は、プラスチック工業および合成繊維工業において、多方面に亘る中間生成物であり、特にポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーおよびポリアミドエラストマーを製造するためのジオール成分として使用される。それと共に、前記ポリテトラヒドロフランならびに多数のその誘導体は、多くの用途の場合に、例えば分散剤としてまたは古紙の脱色（"脱インキ"）の際の価値の高い助剤である。
【０００３】
ＰＴＨＦは、工業的に通常、テトラヒドロフラン（以下、"ＴＨＦ"と呼称する）を適当な触媒で試薬の存在で重合することによって製造され、この試薬の添加は、重合鎖の鎖長の制御ならびに平均分子量の調節を可能にする（連鎖停止試薬または"テロゲン"）。この場合、制御は、テロゲンの種類および量を選択することによって行なわれる。適当なテロゲンを選択することにより、付加的な官能基は、重合体鎖の一端または両端に導入されてよい。
【０００４】
即ち、例えばカルボン酸またはカルボン酸無水物をテロゲンとして使用することにより、ＰＴＨＦのモノエステルまたはジエステル（以下、"ＰＴＨＦエステル"と呼称する）を製造することができる。引き続く、鹸化またはエステル交換によって初めて、ＰＴＨＦそれ自体が生じる。従って、この製造は、２工程のＰＴＨＦ法と呼称される。
【０００５】
ＰＴＨＦは、１工程でテロゲンとしての水、１，４−ブタンジオールまたは低分子量ＰＴＨＦを用いて酸性触媒でＴＨＦ重合することによって製造されてもよい。
【０００６】
別のテロゲンは、連鎖停止試薬として作用するだけでなく、ＰＴＨＦの成長する重合体鎖中にも組み入れられる。前記のＰＴＨＦは、テロゲンの機能を有するだけでなく、同時にコモノマーの機能も有し、したがって同じ権限でテロゲンとも呼称されるし、コモノマーとも呼称される。このようなコモノマーの例は、２個のヒドロキシ基を有するテロゲン、例えばジアルコールである。これは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは低分子量ＰＴＨＦであることができる。
【０００７】
更に、コモノマーとして、環状エーテル、有利に３員環、４員環または５員環、例えば１，２−アルキレンオキシド、例えば酸化エチレンまたは酸化プロピレン、オキセタン、置換オキセタン、例えば３，３−ジメチルオキセタン、ならびにＴＨＦ誘導体、例えば２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３，３−ジメチルテトラヒドロフランまたは３，４−ジメチルテトラヒドロフランが適している。
【０００８】
このようなコモノマーまたはテロゲンの使用は、水、１，４−ブタンジオールおよび低分子量ＰＴＨＦを除外してテトラヒドロフランコポリマー、以下、ＴＨＦコポリマーと呼称される、の製造を導き、こうしてＰＴＨＦの化学的な変性を可能にする。
【０００９】
主に、上記の２工程法は、大工業的に連続的に実施され、この場合ＴＨＦまたはＴＨＦおよびコモノマーは、例えば一般に不均質、即ち十分に溶解されていない触媒の存在で、最初にポリテトラヒドロフランエステルに重合され、引続きＰＴＨＦに加水分解される。通常、ＴＨＦ重合の前記形で１工程法より高いＴＨＦ変換率が達成される。
【００１０】
ＰＴＨＦ、ＰＴＨＦエステルならびにＴＨＦコポリマーのエステルは、後加工工業の使用に応じて異なるモル質量が必要とされる。しかし、市場によって需要とされるそれぞれのモル質量にとって大工業的な製造装置を準備したままにしておくことは、不経済である。これは、製造を連続的に行なわなければならない場合に言えることである。従って、種々のモル質量の生産は、一般に１つの装置中で行なわれるが、しかし、この装置は、望ましくない混合産物を回避させるために、モル質量が変化した際に費用を掛けて空にしなければならず、洗浄しなければならず、さらに改めて処方を変えて再び運転しなければならない。この方法は、時間がかかるだけでなく、財源も必要とする。その上、固体の重合触媒を使用する場合には、それぞれ運転開始および運転終了の際に触媒の損傷を心配しなければならない。
【００１１】
前記の公知技術水準から出発して、本発明は、異なる平均モル質量Ｍnを有するポリテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランコポリマーおよびそのエステルを順次に経済的に製造装置中で製造することができ、その際前記欠点を生じない、連続的に運転することができる方法を提供するという課題を基礎とした。
【００１２】
ところで、
ａ）テロゲンとテトラヒドロフランとのモル比またはテロゲンとテトラヒドロフランおよびコモノマーとのモル比を変化させ、
ｂ）次に、少なくとも１つの試料の平均分子量を測定し、
ｃ）こうして測定された平均分子量が変化により達成すべき平均分子量Ｍnからずれる場合には、既に形成されたポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマー、ポリテトラヒドロフランのモノエステルまたはジエステル、またはテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルまたはジエステルを酸性触媒で少なくとも部分的に解重合し、
ｄ）解重合によって回収されたテトラヒドロフランを少なくとも部分的に重合に返送することを特徴とする、（製造装置中で）テトラヒドロフランをテロゲンおよび／またはコモノマーの存在で酸性触媒で重合させることによってポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマー、ポリテトラヒドロフランのモノエステルまたはジエステル、またはテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルまたはジエステルを連続的に製造する際に所定の平均分子量Ｍnを変化させる方法が見い出された。
【００１３】
定常的な状態が再び達成されるまで、即ち新たな所定の分子量Ｍn*が安定した状態に調節されるまで、生じるＰＴＨＦ、生じるＴＨＦコポリマーまたはその生じるエステルは、解重合され、および返送される。この方法は、殆んど損失のないＴＨＦならびにコモノマーを重合に返送し、こうして物質費を少なく維持することができる。この新規方法は、前記ポリマーの製造の際に特に経済的な分子量の転換を可能にする。
【００１４】
重合は、自体公知であり、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１２２６５６０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７５５４１５号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２９１６６５３号明細書中に記載されている。この重合は、一般に０〜１００℃、特に２０℃〜７０℃の温度で実施され、この場合反応温度は、重混合物のそれぞれの温度に対応するものとする。
【００１５】
使用される圧力は、一般に重合の結果にとって重要ではなく、それ故に、一般に大気圧または重合系の固有圧力下で作業される。このことを除外して、ＴＨＦと易揮発性の１，２−アルキレンオキシドとの共重合が形成され、この共重合は、好ましくは圧力下で実施される。通常、圧力は、０．１〜１０バール、有利に０．９〜３バールである。
【００１６】
本発明による方法は、ＰＴＨＦおよびＴＨＦコポリマーならびにそのエステルを所定の平均分子量ではあるが、変更可能な平均分子量およびテロゲンの高い変換率で一定の製品品質で製造装置中で取得することを可能にする。テロゲンおよび／またはコモノマーの改善された利用は、原料の経済的な利用に貢献し、経済的な方法を生じる。
【００１７】
ＰＴＨＦおよびＴＨＦコポリマーのための本発明による方法の場合には、第１の工程で、ＴＨＦを有利に無水酢酸および場合によってはコモノマーの存在で有利に不均一な酸性触媒で重合させることにより、ＰＴＨＦのモノエステルおよび／またはジエステル、またはＴＨＦコポリマーが製造される。
【００１８】
適当な触媒は、例えば漂白土を基礎とする触媒であり、この漂白土は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１２２６５６０号明細書中に記載されている。漂白土、殊に活性化されたモンモリロン石は、成形体として固定床中または懸濁液中で使用されてよい。
【００１９】
更に、ＴＨＦの重合のためには、殊に元素の周期律表の第３族、第４族、第１３族および第１４族の混合された金属酸化物を基礎とする触媒が公知である。即ち、特開平０４−３０６２２８号公報には、ＴＨＦを無水カルボン酸の存在で、整数のｘおよびｙが１〜３の範囲内にある式ＭxＯyで示される金属酸化物からなる混合された金属酸化物で重合させることが記載されている。例として、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2およびＴｉＯ2−ＺｒＯ2が挙げられる。ヘテロポリ酸、殊にＨ3ＰＷ12Ｏ40およびＨ3ＰＭｏ12Ｏ40は、担体上で触媒として使用されてよいが、しかし、有利には、担体なしに触媒として使用されてもよい。
【００２０】
米国特許第５２０８３８５号明細書には、無定形の珪素／アルミニウム混合酸化物を基礎とする触媒が開示されている。また、ＳｎＯ2／ＳｉＯ2、Ｇａ2Ｏ3／ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3／ＳｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3／ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯ2およびＨｆＯ2／ＳｉＯ2を基礎とする混合酸化物は、公知である。前記触媒は、有利に共沈／ゾルゲル法により製造される。担持触媒は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３３６０６号明細書中に開示されており、この場合酸化タングステンまたは酸化モリブデンは、例えばＺｒＣＯ2、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2またはＺｎＯ上に施こされている。更に、担体が５０００ｐｐｍ未満のアルカリ金属濃度を有するようなＺｒＯ2／ＳｉＯ2触媒が推奨される。
【００２１】
酸性イオン交換体を基礎とする触媒は、無水酢酸の存在でのＴＨＦ、殊にα−フルオロスルホン酸を含有するポリマー（例えば、Nation（登録商標））の重合に関連して米国特許第４１２０９０３号明細書中に記載されている。更に、金属およびペルフルオロアルキルスルホン酸陰イオンを含有する触媒は、ＴＨＦ重合に適している。
【００２２】
それと共に、重合触媒として、なおさらに、例えばＷＯ ９４／０５７１９、ＷＯ ９６／２３８３３、ＷＯ ９８／５１７２９、ＷＯ ９９／１２９９２およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５１３４９３号明細書中に開示された、場合によっては活性化された粘土鉱物は、公知である。また、ゼオライトは、触媒として適当であり、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４３１６１３８号明細書中に記載されている。最後に、なお硫酸塩処理された酸化ジルコニウム、硫酸塩処理された酸化アルミニウム、担持されたヘテロポリ酸および担持されたフッ化水素アンモニウム（ＮＨ4Ｆ*ＨＦ）または五弗化アンチモンは、適当な重合触媒として公知である。好ましくは、本発明による方法は、活性化された漂白土を用いて実施される。
【００２３】
触媒の前処理として、例えば８０〜２００℃、有利に１００〜１８０℃に加熱されたガス、例えば空気または窒素での乾燥がこれに該当する。
【００２４】
均質な重合触媒としての使用には、ヘテロポリ酸が適している。触媒としてのヘテロポリ酸の存在でのＴＨＦの重合または共重合は、例えば欧州特許出願公開第１２６４７１号明細書中に記載されているような公知の方法で行なわれる。本発明により使用されるヘテロポリ酸は、イソポリ酸とは異なり少なくとも２個の種々の中心原子を有する無機ポリ酸である。ヘテロポリ酸は、部分的混合された無水物としての、金属、例えばクロム、モリブデン、バナジウムおよびタングステンならびに非金属、例えば砒素、沃素、燐、セレン、珪素、硼素およびテルルの多塩基性の弱酸素酸から生成される。例として、ドデカタングステン燐酸Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）またはドデカモリブドリン酸Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）が挙げられる。ヘテロポリ酸は、アクチノイドまたはランタノイドを第２の中心原子として含有することができる（Z. Chemie 17 (1977), 第353〜357頁または19 (1979), 第308頁参照）。このヘテロポリ酸は、一般に式Ｈ8-n（ＹnＭ19Ｏ40）により記載することができ、その際、ｎ＝元素Ｙ（例えば硼素、珪素、亜鉛）の原子価である（Heteropoly- und Isopoly-oxomtalates, Berlin; Springer 1983参照）。本発明による方法には、触媒として燐酸タングステン酸、燐モリブデン酸、珪素モリブデン酸および珪素タングステン酸が特に好適である。ドデカウォルフラマト燐酸および／またはデカモリブダト燐酸は、好ましい。更に、均質な重合触媒は、例えばフルオロスルホン酸またはペルクロロ酸である。
【００２５】
エーテル過酸化物の形成を阻止するために、重合は、有利に不活性ガス雰囲気下で実施される。不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素または希ガスを使用することができ、好ましくは窒素が使用される。
【００２６】
本方法は、経済的な理由から連続的に運転される。
【００２７】
テロゲンは、連鎖停止を生じるので、使用されるテロゲン量により製造すべきポリマーの平均分子量は、制御することができる。テロゲンとして、Ｃ2〜Ｃ20−カルボン酸無水物および／またはプロトン酸とＣ2〜Ｃ12−カルボン酸無水物との混合物は、適している。プロトン酸は、有利に反応系中で可溶性である有機酸または無機酸である。例は、Ｃ2〜Ｃ12−カルボン酸、例えば酢酸またはスルホン酸、硫酸、塩酸、燐酸である。
【００２８】
好ましくは、無水酢酸および／または酢酸が使用される。従って、第１の工程、重合、において、ＰＴＨＦのモノエステルおよびジエステルまたはＴＨＦコポリマーが形成される。
【００２９】
重合反応器に供給されるエダクト混合物（供給原料）中のテロゲンとして使用される無水酢酸の濃度は、使用されるＴＨＦに対して０．０３〜３０モル％、有利に０．０５〜２０モル％、特に有利に０．１〜１０モル％である。付加的に酢酸を使用する場合には、進行する重合の供給原料中でのモル比は、通常、使用される無水酢酸に対して１：２０〜１：２００００である。
【００３０】
本発明による方法で一定の平均分子量Ｍnを使用する場合には、流入量中の無水酢酸のモル分数は、次の式Ｉによって算出される。
【００３１】
【数１】
【００３２】
上記式中、
ＸＡＣは、流入量中の無水酢酸のモル分数であり、
ＵＴＨＦは、ＴＨＦの変換率であり、
ＵＡＣは、無水酢酸の変換率であり、
ＭＰＴＨＦは、ＰＴＨＦの目的分子量［ｇ／mol］である。
【００３３】
例えば、５０％のＴＨＦ変換率および９０％の無水酢酸変換率の場合に２０００ｇ／molのモル質量を有するポリマーを得る場合には、式（Ｉ）による重合流入量中での無水酢酸のモル分数は、０．０２０でなければならない。
【００３４】
無水酢酸、ＴＨＦおよび少なくとも１つのコモノマーとの共重合のためには、式（Ｉ）は、相応する式を設定することができる。
【００３５】
モル分数に対して他の選択可能な方法によれば、ＸＡｃ／（１−ＸＡｃ）により算出することができる、無水酢酸とＴＨＦとのモル比が使用されてもよい。
【００３６】
ＴＨＦコポリマーのモノエステルおよびジエステルは、開環重合させることができるコモノマーとしての環状エーテル、有利に３員環、４員環および５員環、例えば１，２−アルキレンオキシド、例えば酸化エチレンまたは酸化プロピレン、オキセタン、置換オキセタン、例えば３，３−ジメチルオキセタン、ＴＨＦ誘導体２−メチルテトラヒドロフランまたは３−メチルテトラヒドロフランの付加的な使用によって製造することができ、この場合には、メチルテトラヒドロフランまたは３−メチルテトラヒドロフランは、特に有利である。同様に、Ｃ2〜Ｃ12−ジオールをコモノマーとして使用することは、可能である。これは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは低分子量ＰＴＨＦであることができる。
【００３７】
本発明による固定床運転形式において、重合反応器は、塔底運転形式で運転することができ、即ち反応混合物は、下方から上方へ反応器に導通されるか、または細流運転形式では、即ち反応混合物は、上方から下方へ反応器に導通される。ＴＨＦとテロゲンおよび／またはコモノマーとからなるエダクト混合物（供給原料）は、重合反応器に連続的に供給され、この場合触媒負荷量は、０．０１〜２．０ｋｇ ＴＨＦ／（１＊ｈ）、有利に０．０２〜１．０ｋｇ ＴＨＦ／（１＊ｈ）、特に有利に０．０４〜０．５ｋｇ ＴＨＦ／（１＊ｈ）である。
【００３８】
更に、重合反応器は、真っ直ぐの通路で、即ち生成物の返送なしに運転されることができるか、または循環路内で、即ち反応器を離れる重合混合物の一部分は、循環路内に導かれ、運転されることができる。循環路運転形式の場合、循環流と供給流との比は、１５０：１より小さいかまたは１５０：１に等しく、有利に１００：１より小さく、有利に６０：１より小さい。
【００３９】
重合工程からのＴＨＦ含有搬出流は、濾過され、重合触媒の痕跡は、引き留められ、蒸留によるＴＨＦ分離に引き続いて供給される。しかし、最初に未反応のＴＨＦは、分離されてもよく、次に残留するＰＴＨＦのモノエステルまたはジエステルは、触媒残留物から濾過によって取り除かれてもよい。濾過装置として、例えば普通の工業用積層フィルターが使用される。未反応のＴＨＦは、重合に返送される。
【００４０】
こうして得られたポリマー中のエステル基は、第２の工程で転移されなければならない。通常の方法は、アルカリ金属触媒によって開始される、低級アルコールとの反応である。アルカリ金属触媒を用いてのエステル交換は、公知技術水準から公知であり、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１２０８０１号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４２３４２号明細書に記載されている。好ましくは、メタノールが低級アルコールとして使用され、ナトリウムメチラートは、有効なエステル交換触媒として使用される。
【００４１】
この方法では、重合混合物のテロゲン含量に応じて、２５０〜１００００ダルトンの平均分子量を有するＰＴＨＦのモノエステルおよび／またはジエステルまたはＴＨＦのモノエステルおよび／またはジエステルを意図的に製造することができ、特に本発明による方法では、５００〜５０００ダルトン、特に有利に６５０〜４０００ダルトンの平均分子量を有する当該ＰＴＨＦエステルが製造される。
【００４２】
"平均分子量"または"平均モル質量"の表現は、本明細書中においては、ポリマーの分子量の数平均Ｍnであり、その測定は、例えばＤＩＮ ５３２４０による湿式化学的ＯＨ数測定によって行なわれるかまたは本明細書中に記載された方法に相応して行なわれる。試料採取および平均分子量の測定は、進行する重合中に行なわれ、直接に重合反応器から行なうことができる。しかし、エステル基の分離（エステル交換）後に平均分子量を測定することも可能である。
【００４３】
試料の平均分子量の測定により、モル質量の変化によって達成すべき平均分子量がなお達成されていないことが判明する場合には、既に形成されたポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマー、ポリテトラヒドロフランのモノエステルまたはジエステル、またはテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルまたはジエステルは、解重合される。ポリマーの再分解（解重合）には、酸性触媒、有利に重合に適する前記触媒が使用される。好ましくは、特殊な反応器中で実施される解重合は、重合にも使用される触媒で実施される。これは、固定配置された触媒の場合には、固定床反応器中または組み込まれた固定触媒を備えた塔中で行なうことができる。しかし、固体触媒の場合には、例えば載置された塔を備えた攪拌型反応器中でこの固体触媒を懸濁して使用することが好ましい。均質で可溶性の触媒を使用する場合には、完全混合反応器（durchmischter Reaktor）が同様に好ましい。
【００４４】
ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマー、ポリテトラヒドロフランのモノエステルまたはジエステル、またはテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルまたはジエステルの解重合は、一般に０．１〜１０バール（絶対）、有利に０．７〜３バールおよび６０〜３００℃、有利に１００〜２５０℃、特に有利に１３０〜２２０℃の温度で実施される。解重合は、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマーのエステルが解重合される場合には、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマーのエステルに対して有利に水０．０００１〜１０質量％、特に有利に０．０００１〜１質量％の存在で実施される。
【００４５】
解重合の反応搬出物、テトラヒドロフラン、は、ＴＨＦコポリマーまたはそのエステルコモノマーの解重合の際に一般に蒸留により取得され、全部または部分的に、有利に少なくとも８０質量％の質量分が重合に返送されてよい。ＴＨＦコポリマーおよびそのエステルを製造する場合には、特に留意に解重合の際に同様に生じるコモノマーは、全部または部分的に、有利に少なくとも８０質量％がＴＨＦと一緒に重合に返送される。
【００４６】
ＴＨＦは、有利に重合への返送前に場合によっては存在する低沸点物、例えば２，３−ジヒドロフラン、アクロレインおよびブタジエンが取り除かれる。この場合、解重合によって回収されるＴＨＦは、有利に同じ蒸留に導入されてよく、その際に重合処理で未反応の返送されたＨＴＦは、蒸留される。
【００４７】
本発明による方法により得られたポリマーは、有機イソシアネートとの反応によって、自体公知の方法でポリウレタンおよびポリウレタン尿素の製造、殊に熱可塑性ウレタン、スパンデックス、熱可塑性エーテルエステルまたはコポリエーテルアミドの製造に使用されることができる。従って、さらに、本発明の対象は、例えば弾性繊維、また、前記のスパンデックスまたはエラスタン（Elastha）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）またはポリウレタン注型エラストマー（Cast elastomers）の製造に必要とされるようなポリウレタンポリマーまたはポリウレタン尿素ポリマーを製造するための、本発明による方法により製造されたポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマーの使用である。
【００４８】
この場合、自体公知の方法でＰＴＨＦまたはＴＨＦコポリマーは、例えば特開平０７−２７８２４６号公報中に記載されているように、最初に有機ジイソシアネートと過剰量で反応され、次に有機ジアミンと反応される。
【００４９】
次の実施例は、本発明を詳説するが、しかし、これに限定されるものではない。
【００５０】
実施例
分子量測定
全部のＰＴＨＦ分子の質量をモル量によって除することにより定義された、数平均分子量の形での平均分子量Ｍnは、ポリテトラヒドロフラン中のヒドロキシル価の測定によって測定される。ヒドロキシル価は、１ｇの物質のアセチル化の際に結合された酢酸量と等価であるｍｇでの水酸化カリウム量である。このヒドロキシル価は、過剰量の無水酢酸での存在するヒドロキシル基のエステル化により決定される。
Ｈ−[Ｏ(ＣＨ2)4]n−ＯＨ ＋ (ＣＨ3ＣＯ)2 → ＣＨ3ＣＯ−[Ｏ(ＣＨ2)4]n−Ｏ−ＣＯＣＨ3 ＋ Ｈ2Ｏ
反応後、過剰量の無水酢酸は、次の反応式により水で加水分解され、
(ＣＨ3ＣＯ)2Ｏ ＋ Ｈ2Ｏ→２ＣＨ3ＣＯＯＨ
酢酸として苛性ソーダ液で再滴定される。
【００５１】
実施例１
ＴＨＦ／無水酢酸混合物を、１対０．０２４のモル比で連続的にSuedchemie AG社、Muenchen在のベントナイト K触媒K 306で、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９１６６５３号明細書の実施例１ｂの記載と同様に４０℃および１０５０ミリバール（絶対）で不活性ガスとしての窒素雰囲気下で５時間の滞留時間で反応させた。反応搬出物を蒸留により１．５バール／１３０℃の塔底温度で、主にＰＴＨＦジアセテートからなる高沸点部分と主にＴＨＦからなる低沸点部分とに分離した。
【００５２】
得られたＰＴＨＦジアセテートをメタノール中で（全バッチ量に対して約０．１質量％）ナトリウムメチラートでメチルアセテートおよびＰＴＨＦにエステル交換した。酸性イオン交換体（Lanxess社のLewatit）を用いてのナトリウムイオンの分離後、ＰＴＨＦから温度／圧力蒸留により酢酸メチルおよび過剰のメタノールを取り除いた。得られたＰＴＨＦの平均分子量は、２０００であった。重合の際に未反応のＴＨＦから蒸留ユニット中で無水酢酸および酢酸を取り除き、このＴＨＦを再び蒸留処理に導入した。
【００５３】
４週間の反応器の運転後、ＴＨＦと無水酢酸とのモル比は、１対０．０６５に変化した。試料採取および平均分子量の測定を繰り返すことにより、３日間で生じるＰＴＨＦの平均モル質量は、連続的に１０００に減少し、さらに、４週間に亘る後運転で一定に保たれた。しかしながら、３日間で捕集されたＰＴＨＦを攪拌型反応器中で常圧および１８０〜２００℃の温度で既に重合に使用されたベントナイト（Suedchemie AG社、Muenchen在のK触媒 K 306）で粉末形で反応させ、この場合ＰＴＨＦは、反応器の塔底部中に連続的に導入され、生じるＴＨＦは、載置された塔を経て留出された。この場合には、約１ｋｇ ＰＴＨＦ／０．１ｋｇ 触媒×ｈが反応された。ＴＨＦの収量は、実際に定量的であった。こうして得られたＹＨＦを完全に重合に返送し、この場合には、引続き、望ましくない性質の変化が製造されたＰＴＨＦに示されることはなかった。重合触媒の活性が低下することもなかった。
【００５４】
２０００〜１０００の望ましくないモル質量の前記の再分解で、ＴＨＦに対するＰＴＨＦ収率は、９９％を上廻った。望ましくないモル質量の再分解なしでは、９５％未満の収率が達成され、このことは、大工業的プロセスにとって言うに値する向上された物質費を意味するであろう。
【００５５】
実施例２
ＴＨＦの重合を実施例１と同様に実施し、モル質量の変化の際に生じるＰＴＨＦの再分解を、粉末状の酸性酸化アルミニウムを用いて１９０〜２１０℃で実施し、実施例１と同じ結果を得た。２０００〜１０００の望ましくないモル質量の前記の再分解で、ＴＨＦに対するＰＴＨＦ収率は、９９％を上廻った。
【００５６】
実施例３
ＴＨＦの重合を実施例１と同様に実施し、モル質量の変化の際に生じるＰＴＨＦの再分解を、酸性の二酸化珪素粉末で１９０〜２１０℃で実施し、実施例１と同じ結果を得た。２０００〜１０００の望ましくないモル質量の前記の再分解で、ＴＨＦに対するＰＴＨＦ収率は、９９％を上廻った。
【００５７】
実施例４
ＴＨＦの重合を実施例１と同様に実施し、モル質量の変化の際に生じるＰＴＨＦの再分解を、Rohm und Haas社の酸性のイオン交換体Amberlyst XN 1010で１３０℃で実施し、実施例１と同じ結果を得た。２０００〜１０００の望ましくないモル質量の前記の再分解で、ＴＨＦに対するＰＴＨＦ収率は、９９％を上廻った。
【００５８】
実施例５
ＴＨＦの重合を実施例１と同様に実施し、モル質量の変化の際に生じるＰＴＨＦの再分解を、ウォルフラマト燐酸を用いて１５０〜１６０℃で１０００ｋｇ ＰＴＨＦ／１ｋｇ 触媒×ｈの触媒負荷量で実施し、実施例１と同じ結果を得た。２０００〜１０００の望ましくないモル質量の前記の再分解で、ＴＨＦに対するＰＴＨＦ収率は、９９％を上廻った。
【００５９】
実施例６
実施例１と同様に、ＰＴＨＦジアセテートを製造し、実施例１に記載された条件下で蒸留により低沸点物を取り除いた。１：０．０２４から１：０．０６５へのＴＨＦ対無水酢酸のモル比の変化後に生じるジアセテートを、３日間で捕集し、常圧および１８０〜２００℃の温度でSuedchemie AG社、Muenchen在のベントナイト K触媒K 306で粉末の形で反応させ、この場合ＰＴＨＦジアセテートは、反応器の塔底部中に導入され、生じるＨＴＦは、載置された塔を経て留出された。この場合には、約１ｋｇ ＰＴＨＦジアセテート／０．１ｋｇ 触媒×ｈが反応された。ＴＨＦの収量は、殆んど定量的であった。高沸点物、例えば酢酸およびブタンジオールジアセテートの蒸留による分離後、ＴＨＦを重合に返送した。
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、テトラヒドロフランをテロゲンおよび／またはコモノマーの存在で酸性触媒で重合させることによってポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマーを連続的に製造する際に所定の平均分子量Ｍnを変化させる方法であって、テロゲンとテトラヒドロフランとのモル比を変化させ、次に重合中に少なくとも１つの試料の平均分子量を測定し、既に形成されたポリマーを酸性触媒で少なくとも部分的に解重合し、解重合によって回収されたテトラヒドロフランを少なくとも部分的に重合に返送する、上記した、所定の平均分子量Ｍnを変化させる方法である。
【０００２】
ポリテトラヒドロフラン（以下、"ＰＴＨＦ"）、ポリオキシブチレングリコールとも呼称される、は、プラスチック工業および合成繊維工業において、多方面に亘る中間生成物であり、特にポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーおよびポリアミドエラストマーを製造するためのジオール成分として使用される。それと共に、前記ポリテトラヒドロフランならびに多数のその誘導体は、多くの用途の場合に、例えば分散剤としてまたは古紙の脱色（"脱インキ"）の際の価値の高い助剤である。
【０００３】
ＰＴＨＦは、工業的に通常、テトラヒドロフラン（以下、"ＴＨＦ"と呼称する）を適当な触媒で試薬の存在で重合することによって製造され、この試薬の添加は、重合鎖の鎖長の制御ならびに平均分子量の調節を可能にする（連鎖停止試薬または"テロゲン"）。この場合、制御は、テロゲンの種類および量を選択することによって行なわれる。適当なテロゲンを選択することにより、付加的な官能基は、重合体鎖の一端または両端に導入されてよい。
【０００４】
即ち、例えばカルボン酸またはカルボン酸無水物をテロゲンとして使用することにより、ＰＴＨＦのモノエステルまたはジエステル（以下、"ＰＴＨＦエステル"と呼称する）を製造することができる。引き続く、鹸化またはエステル交換によって初めて、ＰＴＨＦそれ自体が生じる。従って、この製造は、２工程のＰＴＨＦ法と呼称される。
【０００５】
ＰＴＨＦは、１工程でテロゲンとしての水、１，４−ブタンジオールまたは低分子量ＰＴＨＦを用いて酸性触媒でＴＨＦ重合することによって製造されてもよい。
【０００６】
別のテロゲンは、連鎖停止試薬として作用するだけでなく、ＰＴＨＦの成長する重合体鎖中にも組み入れられる。前記のＰＴＨＦは、テロゲンの機能を有するだけでなく、同時にコモノマーの機能も有し、したがって同じ権限でテロゲンとも呼称されるし、コモノマーとも呼称される。このようなコモノマーの例は、２個のヒドロキシ基を有するテロゲン、例えばジアルコールである。これは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは低分子量ＰＴＨＦであることができる。
【０００７】
更に、コモノマーとして、環状エーテル、有利に３員環、４員環または５員環、例えば１，２−アルキレンオキシド、例えば酸化エチレンまたは酸化プロピレン、オキセタン、置換オキセタン、例えば３，３−ジメチルオキセタン、ならびにＴＨＦ誘導体、例えば２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３，３−ジメチルテトラヒドロフランまたは３，４−ジメチルテトラヒドロフランが適している。
【０００８】
このようなコモノマーまたはテロゲンの使用は、水、１，４−ブタンジオールおよび低分子量ＰＴＨＦを除外してテトラヒドロフランコポリマー、以下、ＴＨＦコポリマーと呼称される、の製造を導き、こうしてＰＴＨＦの化学的な変性を可能にする。
【０００９】
主に、上記の２工程法は、大工業的に連続的に実施され、この場合ＴＨＦまたはＴＨＦおよびコモノマーは、例えば一般に不均質、即ち十分に溶解されていない触媒の存在で、最初にポリテトラヒドロフランエステルに重合され、引続きＰＴＨＦに加水分解される。通常、ＴＨＦ重合の前記形で１工程法より高いＴＨＦ変換率が達成される。
【００１０】
ＰＴＨＦ、ＰＴＨＦエステルならびにＴＨＦコポリマーのエステルは、後加工工業の使用に応じて異なるモル質量が必要とされる。しかし、市場によって需要とされるそれぞれのモル質量にとって大工業的な製造装置を準備したままにしておくことは、不経済である。これは、製造を連続的に行なわなければならない場合に言えることである。従って、種々のモル質量の生産は、一般に１つの装置中で行なわれるが、しかし、この装置は、望ましくない混合産物を回避させるために、モル質量が変化した際に費用を掛けて空にしなければならず、洗浄しなければならず、さらに改めて処方を変えて再び運転しなければならない。この方法は、時間がかかるだけでなく、財源も必要とする。その上、固体の重合触媒を使用する場合には、それぞれ運転開始および運転終了の際に触媒の損傷を心配しなければならない。
【００１１】
前記の公知技術水準から出発して、本発明は、異なる平均モル質量Ｍnを有するポリテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランコポリマーおよびそのエステルを順次に経済的に製造装置中で製造することができ、その際前記欠点を生じない、連続的に運転することができる方法を提供するという課題を基礎とした。
【００１２】
ところで、
ａ）テロゲンとテトラヒドロフランとのモル比またはテロゲンとテトラヒドロフランおよびコモノマーとのモル比を変化させ、
ｂ）次に、少なくとも１つの試料の平均分子量を測定し、
ｃ）こうして測定された平均分子量が変化により達成すべき平均分子量Ｍnからずれる場合には、既に形成されたポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマー、ポリテトラヒドロフランのモノエステルまたはジエステル、またはテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルまたはジエステルを酸性触媒で少なくとも部分的に解重合し、
ｄ）解重合によって回収されたテトラヒドロフランを少なくとも部分的に重合に返送することを特徴とする、（製造装置中で）テトラヒドロフランをテロゲンおよび／またはコモノマーの存在で酸性触媒で重合させることによってポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマー、ポリテトラヒドロフランのモノエステルまたはジエステル、またはテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルまたはジエステルを連続的に製造する際に所定の平均分子量Ｍnを変化させる方法が見い出された。
【００１３】
定常的な状態が再び達成されるまで、即ち新たな所定の分子量Ｍn*が安定した状態に調節されるまで、生じるＰＴＨＦ、生じるＴＨＦコポリマーまたはその生じるエステルは、解重合され、および返送される。この方法は、殆んど損失のないＴＨＦならびにコモノマーを重合に返送し、こうして物質費を少なく維持することができる。この新規方法は、前記ポリマーの製造の際に特に経済的な分子量の転換を可能にする。
【００１４】
重合は、自体公知であり、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１２２６５６０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７５５４１５号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２９１６６５３号明細書中に記載されている。この重合は、一般に０〜１００℃、特に２０℃〜７０℃の温度で実施され、この場合反応温度は、重混合物のそれぞれの温度に対応するものとする。
【００１５】
使用される圧力は、一般に重合の結果にとって重要ではなく、それ故に、一般に大気圧または重合系の固有圧力下で作業される。このことを除外して、ＴＨＦと易揮発性の１，２−アルキレンオキシドとの共重合が形成され、この共重合は、好ましくは圧力下で実施される。通常、圧力は、０．１〜１０バール、有利に０．９〜３バールである。
【００１６】
本発明による方法は、ＰＴＨＦおよびＴＨＦコポリマーならびにそのエステルを所定の平均分子量ではあるが、変更可能な平均分子量およびテロゲンの高い変換率で一定の製品品質で製造装置中で取得することを可能にする。テロゲンおよび／またはコモノマーの改善された利用は、原料の経済的な利用に貢献し、経済的な方法を生じる。
【００１７】
ＰＴＨＦおよびＴＨＦコポリマーのための本発明による方法の場合には、第１の工程で、ＴＨＦを有利に無水酢酸および場合によってはコモノマーの存在で有利に不均一な酸性触媒で重合させることにより、ＰＴＨＦのモノエステルおよび／またはジエステル、またはＴＨＦコポリマーが製造される。
【００１８】
適当な触媒は、例えば漂白土を基礎とする触媒であり、この漂白土は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１２２６５６０号明細書中に記載されている。漂白土、殊に活性化されたモンモリロン石は、成形体として固定床中または懸濁液中で使用されてよい。
【００１９】
更に、ＴＨＦの重合のためには、殊に元素の周期律表の第３族、第４族、第１３族および第１４族の混合された金属酸化物を基礎とする触媒が公知である。即ち、特開平０４−３０６２２８号公報には、ＴＨＦを無水カルボン酸の存在で、整数のｘおよびｙが１〜３の範囲内にある式ＭxＯyで示される金属酸化物からなる混合された金属酸化物で重合させることが記載されている。例として、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2およびＴｉＯ2−ＺｒＯ2が挙げられる。ヘテロポリ酸、殊にＨ3ＰＷ12Ｏ40およびＨ3ＰＭｏ12Ｏ40は、担体上で触媒として使用されてよいが、しかし、有利には、担体なしに触媒として使用されてもよい。
【００２０】
米国特許第５２０８３８５号明細書には、無定形の珪素／アルミニウム混合酸化物を基礎とする触媒が開示されている。また、ＳｎＯ2／ＳｉＯ2、Ｇａ2Ｏ3／ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3／ＳｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3／ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯ2およびＨｆＯ2／ＳｉＯ2を基礎とする混合酸化物は、公知である。前記触媒は、有利に共沈／ゾルゲル法により製造される。担持触媒は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３３６０６号明細書中に開示されており、この場合酸化タングステンまたは酸化モリブデンは、例えばＺｒＣＯ2、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2またはＺｎＯ上に施こされている。更に、担体が５０００ｐｐｍ未満のアルカリ金属濃度を有するようなＺｒＯ2／ＳｉＯ2触媒が推奨される。
【００２１】
酸性イオン交換体を基礎とする触媒は、無水酢酸の存在でのＴＨＦ、殊にα−フルオロスルホン酸を含有するポリマー（例えば、Nation（登録商標））の重合に関連して米国特許第４１２０９０３号明細書中に記載されている。更に、金属およびペルフルオロアルキルスルホン酸陰イオンを含有する触媒は、ＴＨＦ重合に適している。
【００２２】
それと共に、重合触媒として、なおさらに、例えばＷＯ ９４／０５７１９、ＷＯ ９６／２３８３３、ＷＯ ９８／５１７２９、ＷＯ ９９／１２９９２およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５１３４９３号明細書中に開示された、場合によっては活性化された粘土鉱物は、公知である。また、ゼオライトは、触媒として適当であり、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４３１６１３８号明細書中に記載されている。最後に、なお硫酸塩処理された酸化ジルコニウム、硫酸塩処理された酸化アルミニウム、担持されたヘテロポリ酸および担持されたフッ化水素アンモニウム（ＮＨ4Ｆ*ＨＦ）または五弗化アンチモンは、適当な重合触媒として公知である。好ましくは、本発明による方法は、活性化された漂白土を用いて実施される。
【００２３】
触媒の前処理として、例えば８０〜２００℃、有利に１００〜１８０℃に加熱されたガス、例えば空気または窒素での乾燥がこれに該当する。
【００２４】
均質な重合触媒としての使用には、ヘテロポリ酸が適している。触媒としてのヘテロポリ酸の存在でのＴＨＦの重合または共重合は、例えば欧州特許出願公開第１２６４７１号明細書中に記載されているような公知の方法で行なわれる。本発明により使用されるヘテロポリ酸は、イソポリ酸とは異なり少なくとも２個の種々の中心原子を有する無機ポリ酸である。ヘテロポリ酸は、部分的混合された無水物としての、金属、例えばクロム、モリブデン、バナジウムおよびタングステンならびに非金属、例えば砒素、沃素、燐、セレン、珪素、硼素およびテルルの多塩基性の弱酸素酸から生成される。例として、ドデカタングステン燐酸Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）またはドデカモリブドリン酸Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）が挙げられる。ヘテロポリ酸は、アクチノイドまたはランタノイドを第２の中心原子として含有することができる（Z. Chemie 17 (1977), 第353〜357頁または19 (1979), 第308頁参照）。このヘテロポリ酸は、一般に式Ｈ8-n（ＹnＭ19Ｏ40）により記載することができ、その際、ｎ＝元素Ｙ（例えば硼素、珪素、亜鉛）の原子価である（Heteropoly- und Isopoly-oxomtalates, Berlin; Springer 1983参照）。本発明による方法には、触媒として燐酸タングステン酸、燐モリブデン酸、珪素モリブデン酸および珪素タングステン酸が特に好適である。ドデカウォルフラマト燐酸および／またはデカモリブダト燐酸は、好ましい。更に、均質な重合触媒は、例えばフルオロスルホン酸またはペルクロロ酸である。
【００２５】
エーテル過酸化物の形成を阻止するために、重合は、有利に不活性ガス雰囲気下で実施される。不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素または希ガスを使用することができ、好ましくは窒素が使用される。
【００２６】
本方法は、経済的な理由から連続的に運転される。
【００２７】
テロゲンは、連鎖停止を生じるので、使用されるテロゲン量により製造すべきポリマーの平均分子量は、制御することができる。テロゲンとして、Ｃ2〜Ｃ20−カルボン酸無水物および／またはプロトン酸とＣ2〜Ｃ12−カルボン酸無水物との混合物は、適している。プロトン酸は、有利に反応系中で可溶性である有機酸または無機酸である。例は、Ｃ2〜Ｃ12−カルボン酸、例えば酢酸またはスルホン酸、硫酸、塩酸、燐酸である。
【００２８】
好ましくは、無水酢酸および／または酢酸が使用される。従って、第１の工程、重合、において、ＰＴＨＦのモノエステルおよびジエステルまたはＴＨＦコポリマーが形成される。
【００２９】
重合反応器に供給されるエダクト混合物（供給原料）中のテロゲンとして使用される無水酢酸の濃度は、使用されるＴＨＦに対して０．０３〜３０モル％、有利に０．０５〜２０モル％、特に有利に０．１〜１０モル％である。付加的に酢酸を使用する場合には、進行する重合の供給原料中でのモル比は、通常、使用される無水酢酸に対して１：２０〜１：２００００である。
【００３０】
本発明による方法で一定の平均分子量Ｍnを使用する場合には、流入量中の無水酢酸のモル分数は、次の式Ｉによって算出される。
【００３１】
【数１】
【００３２】
上記式中、
ＸＡＣは、流入量中の無水酢酸のモル分数であり、
ＵＴＨＦは、ＴＨＦの変換率であり、
ＵＡＣは、無水酢酸の変換率であり、
ＭＰＴＨＦは、ＰＴＨＦの目的分子量［ｇ／mol］である。
【００３３】
例えば、５０％のＴＨＦ変換率および９０％の無水酢酸変換率の場合に２０００ｇ／molのモル質量を有するポリマーを得る場合には、式（Ｉ）による重合流入量中での無水酢酸のモル分数は、０．０２０でなければならない。
【００３４】
無水酢酸、ＴＨＦおよび少なくとも１つのコモノマーとの共重合のためには、式（Ｉ）は、相応する式を設定することができる。
【００３５】
モル分数に対して他の選択可能な方法によれば、ＸＡｃ／（１−ＸＡｃ）により算出することができる、無水酢酸とＴＨＦとのモル比が使用されてもよい。
【００３６】
ＴＨＦコポリマーのモノエステルおよびジエステルは、開環重合させることができるコモノマーとしての環状エーテル、有利に３員環、４員環および５員環、例えば１，２−アルキレンオキシド、例えば酸化エチレンまたは酸化プロピレン、オキセタン、置換オキセタン、例えば３，３−ジメチルオキセタン、ＴＨＦ誘導体２−メチルテトラヒドロフランまたは３−メチルテトラヒドロフランの付加的な使用によって製造することができ、この場合には、メチルテトラヒドロフランまたは３−メチルテトラヒドロフランは、特に有利である。同様に、Ｃ2〜Ｃ12−ジオールをコモノマーとして使用することは、可能である。これは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは低分子量ＰＴＨＦであることができる。
【００３７】
本発明による固定床運転形式において、重合反応器は、塔底運転形式で運転することができ、即ち反応混合物は、下方から上方へ反応器に導通されるか、または細流運転形式では、即ち反応混合物は、上方から下方へ反応器に導通される。ＴＨＦとテロゲンおよび／またはコモノマーとからなるエダクト混合物（供給原料）は、重合反応器に連続的に供給され、この場合触媒負荷量は、０．０１〜２．０ｋｇ ＴＨＦ／（１＊ｈ）、有利に０．０２〜１．０ｋｇ ＴＨＦ／（１＊ｈ）、特に有利に０．０４〜０．５ｋｇ ＴＨＦ／（１＊ｈ）である。
【００３８】
更に、重合反応器は、真っ直ぐの通路で、即ち生成物の返送なしに運転されることができるか、または循環路内で、即ち反応器を離れる重合混合物の一部分は、循環路内に導かれ、運転されることができる。循環路運転形式の場合、循環流と供給流との比は、１５０：１より小さいかまたは１５０：１に等しく、有利に１００：１より小さく、有利に６０：１より小さい。
【００３９】
重合工程からのＴＨＦ含有搬出流は、濾過され、重合触媒の痕跡は、引き留められ、蒸留によるＴＨＦ分離に引き続いて供給される。しかし、最初に未反応のＴＨＦは、分離されてもよく、次に残留するＰＴＨＦのモノエステルまたはジエステルは、触媒残留物から濾過によって取り除かれてもよい。濾過装置として、例えば普通の工業用積層フィルターが使用される。未反応のＴＨＦは、重合に返送される。
【００４０】
こうして得られたポリマー中のエステル基は、第２の工程で転移されなければならない。通常の方法は、アルカリ金属触媒によって開始される、低級アルコールとの反応である。アルカリ金属触媒を用いてのエステル交換は、公知技術水準から公知であり、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１２０８０１号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４２３４２号明細書に記載されている。好ましくは、メタノールが低級アルコールとして使用され、ナトリウムメチラートは、有効なエステル交換触媒として使用される。
【００４１】
この方法では、重合混合物のテロゲン含量に応じて、２５０〜１００００ダルトンの平均分子量を有するＰＴＨＦのモノエステルおよび／またはジエステルまたはＴＨＦのモノエステルおよび／またはジエステルを意図的に製造することができ、特に本発明による方法では、５００〜５０００ダルトン、特に有利に６５０〜４０００ダルトンの平均分子量を有する当該ＰＴＨＦエステルが製造される。
【００４２】
"平均分子量"または"平均モル質量"の表現は、本明細書中においては、ポリマーの分子量の数平均Ｍnであり、その測定は、例えばＤＩＮ ５３２４０による湿式化学的ＯＨ数測定によって行なわれるかまたは本明細書中に記載された方法に相応して行なわれる。試料採取および平均分子量の測定は、進行する重合中に行なわれ、直接に重合反応器から行なうことができる。しかし、エステル基の分離（エステル交換）後に平均分子量を測定することも可能である。
【００４３】
試料の平均分子量の測定により、モル質量の変化によって達成すべき平均分子量がなお達成されていないことが判明する場合には、既に形成されたポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマー、ポリテトラヒドロフランのモノエステルまたはジエステル、またはテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルまたはジエステルは、解重合される。ポリマーの再分解（解重合）には、酸性触媒、有利に重合に適する前記触媒が使用される。好ましくは、特殊な反応器中で実施される解重合は、重合にも使用される触媒で実施される。これは、固定配置された触媒の場合には、固定床反応器中または組み込まれた固定触媒を備えた塔中で行なうことができる。しかし、固体触媒の場合には、例えば載置された塔を備えた攪拌型反応器中でこの固体触媒を懸濁して使用することが好ましい。均質で可溶性の触媒を使用する場合には、完全混合反応器（durchmischter Reaktor）が同様に好ましい。
【００４４】
ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマー、ポリテトラヒドロフランのモノエステルまたはジエステル、またはテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルまたはジエステルの解重合は、一般に０．１〜１０バール（絶対）、有利に０．７〜３バールおよび６０〜３００℃、有利に１００〜２５０℃、特に有利に１３０〜２２０℃の温度で実施される。解重合は、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマーのエステルが解重合される場合には、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマーのエステルに対して有利に水０．０００１〜１０質量％、特に有利に０．０００１〜１質量％の存在で実施される。
【００４５】
解重合の反応搬出物、テトラヒドロフラン、は、ＴＨＦコポリマーまたはそのエステルコモノマーの解重合の際に一般に蒸留により取得され、全部または部分的に、有利に少なくとも８０質量％の質量分が重合に返送されてよい。ＴＨＦコポリマーおよびそのエステルを製造する場合には、特に留意に解重合の際に同様に生じるコモノマーは、全部または部分的に、有利に少なくとも８０質量％がＴＨＦと一緒に重合に返送される。
【００４６】
ＴＨＦは、有利に重合への返送前に場合によっては存在する低沸点物、例えば２，３−ジヒドロフラン、アクロレインおよびブタジエンが取り除かれる。この場合、解重合によって回収されるＴＨＦは、有利に同じ蒸留に導入されてよく、その際に重合処理で未反応の返送されたＨＴＦは、蒸留される。
【００４７】
本発明による方法により得られたポリマーは、有機イソシアネートとの反応によって、自体公知の方法でポリウレタンおよびポリウレタン尿素の製造、殊に熱可塑性ウレタン、スパンデックス、熱可塑性エーテルエステルまたはコポリエーテルアミドの製造に使用されることができる。従って、さらに、本発明の対象は、例えば弾性繊維、また、前記のスパンデックスまたはエラスタン（Elastha）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）またはポリウレタン注型エラストマー（Cast elastomers）の製造に必要とされるようなポリウレタンポリマーまたはポリウレタン尿素ポリマーを製造するための、本発明による方法により製造されたポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマーの使用である。
【００４８】
この場合、自体公知の方法でＰＴＨＦまたはＴＨＦコポリマーは、例えば特開平０７−２７８２４６号公報中に記載されているように、最初に有機ジイソシアネートと過剰量で反応され、次に有機ジアミンと反応される。
【００４９】
次の実施例は、本発明を詳説するが、しかし、これに限定されるものではない。
【００５０】
実施例
分子量測定
全部のＰＴＨＦ分子の質量をモル量によって除することにより定義された、数平均分子量の形での平均分子量Ｍnは、ポリテトラヒドロフラン中のヒドロキシル価の測定によって測定される。ヒドロキシル価は、１ｇの物質のアセチル化の際に結合された酢酸量と等価であるｍｇでの水酸化カリウム量である。このヒドロキシル価は、過剰量の無水酢酸での存在するヒドロキシル基のエステル化により決定される。
Ｈ−[Ｏ(ＣＨ2)4]n−ＯＨ ＋ (ＣＨ3ＣＯ)2 → ＣＨ3ＣＯ−[Ｏ(ＣＨ2)4]n−Ｏ−ＣＯＣＨ3 ＋ Ｈ2Ｏ
反応後、過剰量の無水酢酸は、次の反応式により水で加水分解され、
(ＣＨ3ＣＯ)2Ｏ ＋ Ｈ2Ｏ→２ＣＨ3ＣＯＯＨ
酢酸として苛性ソーダ液で再滴定される。
【００５１】
実施例１
ＴＨＦ／無水酢酸混合物を、１対０．０２４のモル比で連続的にSuedchemie AG社、Muenchen在のベントナイト K触媒K 306で、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９１６６５３号明細書の実施例１ｂの記載と同様に４０℃および１０５０ミリバール（絶対）で不活性ガスとしての窒素雰囲気下で５時間の滞留時間で反応させた。反応搬出物を蒸留により１．５バール／１３０℃の塔底温度で、主にＰＴＨＦジアセテートからなる高沸点部分と主にＴＨＦからなる低沸点部分とに分離した。
【００５２】
得られたＰＴＨＦジアセテートをメタノール中で（全バッチ量に対して約０．１質量％）ナトリウムメチラートでメチルアセテートおよびＰＴＨＦにエステル交換した。酸性イオン交換体（Lanxess社のLewatit）を用いてのナトリウムイオンの分離後、ＰＴＨＦから温度／圧力蒸留により酢酸メチルおよび過剰のメタノールを取り除いた。得られたＰＴＨＦの平均分子量は、２０００であった。重合の際に未反応のＴＨＦから蒸留ユニット中で無水酢酸および酢酸を取り除き、このＴＨＦを再び蒸留処理に導入した。
【００５３】
４週間の反応器の運転後、ＴＨＦと無水酢酸とのモル比は、１対０．０６５に変化した。試料採取および平均分子量の測定を繰り返すことにより、３日間で生じるＰＴＨＦの平均モル質量は、連続的に１０００に減少し、さらに、４週間に亘る後運転で一定に保たれた。しかしながら、３日間で捕集されたＰＴＨＦを攪拌型反応器中で常圧および１８０〜２００℃の温度で既に重合に使用されたベントナイト（Suedchemie AG社、Muenchen在のK触媒 K 306）で粉末形で反応させ、この場合ＰＴＨＦは、反応器の塔底部中に連続的に導入され、生じるＴＨＦは、載置された塔を経て留出された。この場合には、約１ｋｇ ＰＴＨＦ／０．１ｋｇ 触媒×ｈが反応された。ＴＨＦの収量は、実際に定量的であった。こうして得られたＹＨＦを完全に重合に返送し、この場合には、引続き、望ましくない性質の変化が製造されたＰＴＨＦに示されることはなかった。重合触媒の活性が低下することもなかった。
【００５４】
２０００〜１０００の望ましくないモル質量の前記の再分解で、ＴＨＦに対するＰＴＨＦ収率は、９９％を上廻った。望ましくないモル質量の再分解なしでは、９５％未満の収率が達成され、このことは、大工業的プロセスにとって言うに値する向上された物質費を意味するであろう。
【００５５】
実施例２
ＴＨＦの重合を実施例１と同様に実施し、モル質量の変化の際に生じるＰＴＨＦの再分解を、粉末状の酸性酸化アルミニウムを用いて１９０〜２１０℃で実施し、実施例１と同じ結果を得た。２０００〜１０００の望ましくないモル質量の前記の再分解で、ＴＨＦに対するＰＴＨＦ収率は、９９％を上廻った。
【００５６】
実施例３
ＴＨＦの重合を実施例１と同様に実施し、モル質量の変化の際に生じるＰＴＨＦの再分解を、酸性の二酸化珪素粉末で１９０〜２１０℃で実施し、実施例１と同じ結果を得た。２０００〜１０００の望ましくないモル質量の前記の再分解で、ＴＨＦに対するＰＴＨＦ収率は、９９％を上廻った。
【００５７】
実施例４
ＴＨＦの重合を実施例１と同様に実施し、モル質量の変化の際に生じるＰＴＨＦの再分解を、Rohm und Haas社の酸性のイオン交換体Amberlyst XN 1010で１３０℃で実施し、実施例１と同じ結果を得た。２０００〜１０００の望ましくないモル質量の前記の再分解で、ＴＨＦに対するＰＴＨＦ収率は、９９％を上廻った。
【００５８】
実施例５
ＴＨＦの重合を実施例１と同様に実施し、モル質量の変化の際に生じるＰＴＨＦの再分解を、ウォルフラマト燐酸を用いて１５０〜１６０℃で１０００ｋｇ ＰＴＨＦ／１ｋｇ 触媒×ｈの触媒負荷量で実施し、実施例１と同じ結果を得た。２０００〜１０００の望ましくないモル質量の前記の再分解で、ＴＨＦに対するＰＴＨＦ収率は、９９％を上廻った。
【００５９】
実施例６
実施例１と同様に、ＰＴＨＦジアセテートを製造し、実施例１に記載された条件下で蒸留により低沸点物を取り除いた。１：０．０２４から１：０．０６５へのＴＨＦ対無水酢酸のモル比の変化後に生じるジアセテートを、３日間で捕集し、常圧および１８０〜２００℃の温度でSuedchemie AG社、Muenchen在のベントナイト K触媒K 306で粉末の形で反応させ、この場合ＰＴＨＦジアセテートは、反応器の塔底部中に導入され、生じるＨＴＦは、載置された塔を経て留出された。この場合には、約１ｋｇ ＰＴＨＦジアセテート／０．１ｋｇ 触媒×ｈが反応された。ＴＨＦの収量は、殆んど定量的であった。高沸点物、例えば酢酸およびブタンジオールジアセテートの蒸留による分離後、ＴＨＦを重合に返送した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフランをテロゲンおよび／またはコモノマーの存在で酸性触媒で重合させることによってポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマー、ポリテトラヒドロフランのモノエステルまたはジエステル、またはテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルまたはジエステルを連続的に製造する際に平均分子量Ｍnを変化させる方法において、
ａ）テロゲンとテトラヒドロフランとのモル比またはテロゲンとテトラヒドロフランおよびコモノマーとのモル比を変化させ、
ｂ）次に、少なくとも１つの試料の平均分子量を測定し、
ｃ）こうして測定された平均分子量が変化により達成すべき平均分子量Ｍnからずれる場合には、既に形成されたポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマー、ポリテトラヒドロフランのモノエステルまたはジエステル、またはテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルまたはジエステルを酸性触媒で少なくとも部分的に解重合し、
ｄ）解重合によって回収されたテトラヒドロフランを少なくとも部分的に重合に返送することを特徴とする、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマー、ポリテトラヒドロフランのモノエステルまたはジエステル、またはテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルまたはジエステルを連続的に製造する際に平均分子量Ｍnを変化させる方法。
【請求項２】
解重合によって回収されるテトラヒドロフランから返送前に低沸点物および／または高沸点物を取り除く、請求項１記載の方法。
【請求項３】
重合および解重合に同じ触媒を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
触媒を、漂白土、元素の周期律表の第３族、第４族、第１３族および第１４族の混合された金属酸化物、担持された酸化タングステンまたは酸化モリブデン、酸性のイオン交換体、ゼオライトおよび／または硫酸塩処理された酸化ジルコニウムから選択する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマー、ポリテトラヒドロフランのモノエステルまたはジエステル、またはテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルまたはジエステルの解重合を０．１〜１０バールおよび６０〜３００℃の温度で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ポリテトラヒドロフランのジエステルまたはテトラヒドロフランコポリマーのジエステルの解重合を水の存在で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
テロゲンとして無水酢酸を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ポリウレタン尿素ポリマーを製造するための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により製造された、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマーの使用。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項の記載により製造されたポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマーを、熱可塑性ポリウレタン、スパンデックス、熱可塑性エーテルエステルまたはコポリエーテルアミドの製造に使用する、請求項１０記載の使用。
【請求項１】
テトラヒドロフランをテロゲンおよび／またはコモノマーの存在で酸性触媒で重合させることによってポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマー、ポリテトラヒドロフランのモノエステルまたはジエステル、またはテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルまたはジエステルを連続的に製造する際に平均分子量Ｍnを変化させる方法において、
ａ）テロゲンとテトラヒドロフランとのモル比またはテロゲンとテトラヒドロフランおよびコモノマーとのモル比を変化させ、
ｂ）次に、少なくとも１つの試料の平均分子量を測定し、
ｃ）こうして測定された平均分子量が変化により達成すべき平均分子量Ｍnからずれる場合には、既に形成されたポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマー、ポリテトラヒドロフランのモノエステルまたはジエステル、またはテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルまたはジエステルを酸性触媒で少なくとも部分的に解重合し、
ｄ）解重合によって回収されたテトラヒドロフランを少なくとも部分的に重合に返送することを特徴とする、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマー、ポリテトラヒドロフランのモノエステルまたはジエステル、またはテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルまたはジエステルを連続的に製造する際に平均分子量Ｍnを変化させる方法。
【請求項２】
解重合によって回収されるテトラヒドロフランから返送前に低沸点物および／または高沸点物を取り除く、請求項１記載の方法。
【請求項３】
重合および解重合に同じ触媒を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
触媒を、漂白土、元素の周期律表の第３族、第４族、第１３族および第１４族の混合された金属酸化物、担持された酸化タングステンまたは酸化モリブデン、酸性のイオン交換体、ゼオライトおよび／または硫酸塩処理された酸化ジルコニウムから選択する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマー、ポリテトラヒドロフランのモノエステルまたはジエステル、またはテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルまたはジエステルの解重合を０．１〜１０バールおよび６０〜３００℃の温度で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ポリテトラヒドロフランのジエステルまたはテトラヒドロフランコポリマーのジエステルの解重合を水の存在で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
テロゲンとして無水酢酸を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ポリウレタン尿素ポリマーを製造するための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により製造された、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマーの使用。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項の記載により製造されたポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランコポリマーを、熱可塑性ポリウレタン、スパンデックス、熱可塑性エーテルエステルまたはコポリエーテルアミドの製造に使用する、請求項１０記載の使用。
【公表番号】特表２０１０−５１６８２２（Ｐ２０１０−５１６８２２Ａ）
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４５８４１（Ｐ２００９−５４５８４１）
【出願日】平成１９年１２月１０日（２００７．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６３５７１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８６９１９
【国際公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１０日（２００７．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６３５７１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８６９１９
【国際公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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