ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性ディスパージョン
本発明は、水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンであって、ディスパージョンの総重量を基準にして３０〜７０重量％の量の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子と、１種もしくはそれ以上の非イオン系界面活性剤とを含み、かつ、前記非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子の少なくとも一部が、イオン基を含む繰り返し単位を有する、ポリテトラフルオロエチレンのポリマー鎖を含むディスパージョンを提供する。本発明は、さらに、そのディスパージョンを得るための方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にその表面に、１つもしくはそれ以上のイオン基を有する繰り返し単位を含むポリテトラフルオロエチレンのポリマー鎖を有する、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性のディスパージョン（dispersions）に関する。本発明は、また、そのような水性ディスパージョンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー、すなわちフッ素化された主鎖を有するポリマーは、古くから知られており、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ＵＶ安定性などの、いくつかの望ましい特性を有することから、様々の用途に使用されてきた。例えば、（非特許文献１）には、種々のフルオロポリマーが記載されている。フルオロポリマーは、部分的にフッ素化された主鎖、一般には少なくとも４０重量％がフッ素化された主鎖、あるいは、完全にフッ素化された主鎖を有し得る。フルオロポリマーの特定の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー（ＦＥＰポリマー）、パーフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライド（ＴＨＶ）とのターポリマー、およびポリビニリデンフルオライドポリマー（ＰＶＤＦ）が挙げられる。
【０００３】
特にＰＴＦＥディスパージョンは、ＰＴＦＥの特異でかつ望ましい化学的および物理的特性によって、広範な用途が見出されている。例えば、ＰＴＦＥディスパージョンは、ＰＴＦＥの優れた耐熱性と、非付着性によって、調理器具などの金属基材をコーティングするためのコーティング用組成物の調製に頻繁に使用されている。ＰＴＦＥの耐薬品性および耐食性は、化学品製造プラントなどの工業用途に活用されている。その比類のない耐候性によって、ＰＴＦＥはさらに建築ファブリック用ガラス織布のコーティングに使用されてきた。ＰＴＦＥディスパージョンの製造や加工に関する詳細は、（非特許文献２）を参照されたい。
【０００４】
ＰＴＦＥの水性ディスパージョンは、通常、水性乳化重合で製造される。水性乳化重合は、通常、フッ素化界面活性剤の存在下で行なわれる。しばしば使用されるフッ素化界面活性剤としては、パーフルオロオクタン酸およびその塩、特にパーフルオロオクタン酸アンモニウムが挙げられる。使用されるさらに他のフルオロ化界面活性剤としては、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）および（特許文献７）で開示されているようなパーフルオロポリエーテル界面活性剤が挙げられる。これまでに使われてきたさらに他の界面活性剤は、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）および（特許文献１５）に開示されている。ＰＴＦＥを製造する水性乳化重合法はよく知られており、例えば、（特許文献１６）、（特許文献１７）、（特許文献１８）および（特許文献１９）に開示されている。
【０００５】
ＰＴＦＥのある特性を向上させるために、ＰＴＦＥのコア−シェル重合もまた報告されている。ＰＴＦＥのコア−シェル重合は、例えば、（特許文献１７）、（特許文献２０）および（特許文献２１）に記載がある。（特許文献２２）には、樹脂、エラストマーまたは塗料中で良好なブレンド性および分散性を示すＰＴＦＥを得るためのコア−シェル重合法が開示されている。この特許では、ＰＴＦＥ粒子のシェルの分子量が約１０，０００〜８００，０００ｇ／ｍｏｌである必要があると教示されている。コアシェル粒子のシェル部分の分子量を小さくするために、連鎖移動剤が、通常、使用される。
【０００６】
（特許文献２３）には、直径に対する長さの比が少なくとも５であるロッド状ＰＴＦＥ粒子を少なくとも１．５重量％含むコアシェルＰＴＦＥディスパージョンが教示されている。このディスパージョンのＰＴＦＥ粒子の大部分は円柱状、すなわち、直径に対する長さの比が１．５以上である。そのようなディスパージョンは、高い臨界亀裂膜厚とともに優れた剪断安定性を有することが教示されている。しかしながら、非球形粒子を製造するには、重合条件を注意深くコントロールする必要がある。さらに、（特許文献２３）は、重合の最終段階でテロゲン剤を使用すると、非常に低分子量のＰＴＦＥが相当量製造され、ＰＴＦＥの望ましい特性が損なわれるおそれがあることを教示している。
【０００７】
（特許文献２４）は、イオン基を有する改質剤をシース層に有するＰＴＦＥ粒子を製造するための、ＴＦＥのコア−シェル重合を教示している。そのような改質されたＰＴＦＥ粒子はカチオン交換膜の作製に使用することができると教示されている。改質剤の量は、３０重量％までとすることができる。
【０００８】
コーティング組成物の調製に使用するために、ディスパージョンは、一般に、水性乳化重合の後に濃縮され、所望のフルオロポリマー固形分濃度とされる。通常、それは４０〜７０重量％である。濃縮の方法としては、例えば、加熱による濃縮、（特許文献２５）に記載されているような限外濾過および（特許文献２６）に記載されているようなデカンテーションが挙げられる。一般に、ディスパージョンは、非イオン系界面活性剤などの安定化界面活性剤の存在下で濃縮される。
【０００９】
多くの用途では、重合および濃縮の後に得られたＰＴＦＥディスパージョンは、さらに添加剤または成分が加えられて、最終組成物が製造される。例えば、金属コーティング、特に調理器具のコーティングでは、ポリアミドイミド、ポリイミドまたは硫化ポリアリーレンなどの耐熱ポリマーを、ＰＴＦＥディスパージョンにさらにブレンドして、最終組成物を得ている。金属コーティングでは、さらに顔料やマイカ粒子などの他の成分も加えて、最終コーティング組成物を得ている。そのような追加成分は、通常、トルエン、キシレンまたはＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散されている。フルオロポリマーディスパージョンは、通常、最終組成物の約１０〜８０重量％を占める。金属コーティング用組成物およびそれらに使用される成分は、例えば、（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献２９）および（特許文献３０）に記載されている。
【００１０】
しかしながら、例えば、調理器具用金属基材などの基材に用いる最終コーティング組成物の調製および／または塗布には問題がある。例えば、スプレーの際、ある時間経過後にコーティング用ダイが目詰まりを起こすおそれがある。さらに、例えば、ガラス織布コーティング用のコーティングステーションにディスパージョンをポンプで送り込む際、ポンプシステムに凝集が生じるおそれがある。またさらに、ドクターブレードによって過剰のコーティング組成物を除去する際、ディスパージョンに凝集が起こるおそれがある。これらの問題は、最終コーティング組成物の調製に使用されるＰＴＦＥディスパージョンが、少量のフッ素化界面活性剤しか含有しないときに特に顕著である。とは言え、そのようなＰＴＦＥディスパージョンは、環境保護の観点からは望ましい。
【００１１】
したがって、前記の問題を克服または少なくとも軽減することが望まれている。ＰＴＦＥの良好な機械的および物理的特性を損なうことなく、または実質的に損なうことなく、前記問題が軽減されるかまたは解決されることが望ましい。問題の解決法が、容易で使いやすいものであり、費用効率が高く環境に優しいものであることが好ましい。
【００１２】
【特許文献１】ＥＰ １０５９３４２
【特許文献２】ＥＰ ７１２８８２
【特許文献３】ＥＰ ７５２４３２
【特許文献４】ＥＰ ８１６３９７
【特許文献５】米国特許第６，０２５，３０７号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１０３，８４３明細書
【特許文献７】米国特許第６，１２６，８４９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２２９，４８０号明細書
【特許文献９】米国特許第５，７６３，５５２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，６８８，８８４号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，７００，８５９号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，８０４，６５０号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，８９５，７９９号明細書
【特許文献１４】国際公開第００／２２００２号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第００／７１５９０号パンフレット
【特許文献１６】米国特許第２，４３４，０５８号明細書
【特許文献１７】米国特許第２，９６５，５９５号明細書
【特許文献１８】ＤＥ ２５２３５７０
【特許文献１９】ＥＰ ０３０６６３
【特許文献２０】米国特許第３，１４２，６６５号明細書
【特許文献２１】ＥＰ ５２５６６０
【特許文献２２】ＥＰ ４８１５０９
【特許文献２３】国際公開第０２／０７２６５３号パンフレット
【特許文献２４】米国特許第４，３２６，０４６号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，３６９，２６６号明細書
【特許文献２６】米国特許第２，０３７，９５３号明細書
【特許文献２７】国際公開第０２／７８８６２号パンフレット
【特許文献２８】国際公開第９４／１４９０４号パンフレット
【特許文献２９】ＥＰ ２２２５７
【特許文献３０】米国特許第３，４８９，５９５号明細書
【特許文献３１】米国特許第５，２８５，００２号明細書
【特許文献３２】国際公開第００／３５９７１号パンフレット
【特許文献３３】ＧＢ ６４２，０２５
【特許文献３４】米国特許第３，０３７，９５３号明細書
【特許文献３５】ＥＰ ８１８５０６
【特許文献３６】米国特許第５，５７６，３８１号明細書
【特許文献３７】ＥＰ ９６９０５５
【特許文献３８】ＥＰ ９９０００９
【特許文献３９】国際公開第０３／０２０８３６号パンフレット
【非特許文献１】ジョン・シアーズ（Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ）編、「モダーン・フルオロポリマーズ（Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、ウィリー・サイエンス（Ｗｉｌｅｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９７年
【非特許文献２】シーナ・エブネサジャド（Ｓｉｎａ Ｅｂｎｅｓａｊｊａｄ）著、「フルオロプラスチックス（Ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃｓ）、第１巻、ノン−メルト・プロセッシブル・フルオロプラスチックス（Ｎｏｎ−ｍｅｌｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｌｅ ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃｓ）」、プラスチックス・デザイン・ライブラリー（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｄｅｓｉｇｎ Ｌｉｂｒａｒｙ）、ニューヨーク州ノーウィック（Ｎｏｒｗｉｃｈ，ＮＹ）、２０００年、ｐ．１６８−１８４
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様では、水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンであって、ディスパージョンの総重量を基準にして３０〜７０重量％の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子と、１種もしくはそれ以上の非イオン系界面活性剤とを含み、かつ、前記非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子の少なくとも一部が、イオン基を含む繰り返し単位を有する、ポリテトラフルオロエチレンのポリマー鎖を含むディスパージョンを提供する。
【００１４】
「非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン」という用語は、ポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度が非常に高いために、通常の溶融加工装置をポリテトラフルオロエチレンの加工に使用できないことを意味する。これは、一般に、溶融粘度が＞１０10Ｐａ・ｓであることを意味する。
【００１５】
水性ディスパージョンは、さらに他の成分、特に有機溶剤と組み合わされて最終コーティング組成物として塗布するとき、凝集の問題は起こりにくくなる。他の成分と組み合わされて最終コーティング組成物を製造する場合、ディスパージョン中のフッ素化界面活性剤の濃度が低くても、このディスパージョンは良好な安定性を有し、一般に、凝集という問題は起こしにくい。したがって、高い安定性を有し、環境に優しいディスパージョンが製造される。さらに、このディスパージョンは、容易にかつ費用効率よく製造し得る。
【００１６】
さらに別の態様では、本発明は、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンの製造方法であって、前記方法は、一定量のテトラフルオロエチレンと、重合終了時に一定量のポリテトラフルオロエチレン固形分を製造できるように、テトラフルオロエチレンの量を基準にして１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下の、イオン基またはその前駆体を有するコモノマーとを水性乳化重合させる工程であって、前記水性乳化重合はフリーラジカル重合開始剤によって開始され、かつ重合はフッ素化界面活性剤の存在下で行なわれる工程と、こうして得られた水性ディスパージョンに１種もしくはそれ以上の非イオン系界面活性剤を添加する工程と、を含む方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
重合プロセス
ＰＴＦＥの水性ディスパージョンは、ＴＦＥと、イオン基またはその前駆体を有する１種もしくはそれ以上のコモノマーとの水性乳化重合によって製造される。モノマーがイオン基の前駆体である基のみを含む場合のように、モノマー自身はイオン性でない場合もあるが、以下、便宜上、コモノマーを「イオン性コモノマー」と略記するものとする。重合に供給するイオン性コモノマーの量は、通常、重合終了時にＰＴＦＥ固形分の最終的な量が製造されるように、重合過程で供給するＴＦＥの量を基準にして１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である。
【００１８】
イオン性コモノマーは、重合のいかなる段階で添加してもよいが、少なくともその一部、好ましくはコモノマーの総量を、重合の最終段階で、ＴＦＥと共に供給する。「重合の最終段階」とは、ＴＦＥの総重量の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％が、重合に供給された段階を意味する。ＰＴＦＥ粒子を使用するシード重合では、重合の最終段階は、シード粒子を製造するために使用されたＴＦＥの量は考慮せず、シード重合のために供給されたＴＦＥの総量に対して決定される。
【００１９】
イオン性コモノマーのイオン基の例としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸などの酸基またはその塩が挙げられる。イオン基の前駆体基としては、例えば、加水分解で酸基またはその塩を生成するエステル、加水分解でカルボン酸基を生成するニトリル基、および、加水分解でスルホン酸基またはその塩を生成するＳＯ2Ｆ基などの、加水分解によってイオン基を生成する基が挙げられる。イオン性コモノマーは、例えば、１つもしくはそれ以上のイオン基またはその前駆体を有するパーフルオロ化したアリルまたはビニルエーテルを含む、パーフルオロ化モノマーであることが好ましい。
【００２０】
ある特定の実施形態によれば、イオン性コモノマーは、次の一般式に対応する。
ＣＦ2＝ＣＦ−（−ＣＦＸ）s−（ＯＣＦ2ＣＦＹ）t（Ｏ）h−（ＣＦＹ’）u−Ａ
（Ｉ）
（式中、ｓは０または１；ｔは０〜３、ｈは０〜１；ｕは０〜１２であり；Ｘは−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＣＦ3を表し；ＹおよびＹ’は独立して−ＦまたはＣ1〜10のパーフルオロアルキル基を表し；Ａはイオン基またはその前駆体、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭまたは−ＣＯＯＮＲＲ’、−ＳＯ2Ｆ，−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3ＲＲ’、−ＰＯ3Ｍ2を表し；Ｍはアルカリ金属イオンまたは第４アンモニウム基を表し；ＲおよびＲ’は例えばＣ1〜10アルキル基などの炭化水素基を表わし；ＲおよびＲ’は同じであっても異なっていてもよい。）
【００２１】
さらに別の実施形態によれば、イオン性コモノマーは次の一般式に対応する。
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf−Ｚ （ＩＩ）
（式中、Ｒfは場合により１つもしくはそれ以上の酸素原子で中断されているパーフルオロアルキレン基を表し、Ｚはカルボン酸基、その塩、または、式ＣＯＯＲ（但し、Ｒはアルキル基またはアリール基などの炭化水素基を表す。）で表されるエステルなどのカルボン酸基の前駆体、あるいは、スルホン酸基、その塩、または、ＳＯ2Ｆなどのスルホン酸基の前駆体を表す。）一つの実施形態では、Ｒfは２〜８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基を表す。あるいは、Ｒfは、例えば式ＡまたはＢに対応するパーフルオロエーテル基であってもよい。
−（ＣＦ2）n（Ｏ（ＣＦ2）x）m（ＣＦ2）k− （Ａ）
（式中、ｎは１〜６の整数、ｘは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数、ｋは０〜６の整数である。）
−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］p−（ＣＦ2）q−
（式中、ｐは１〜３の整数、ｑは２〜４の整数である。）
【００２２】
式（ＩＩ）のイオン性コモノマーを使用すると、得られる繰り返し単位は次式に対応するであろう。
−ＣＦ2−ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ−Ｇ
（式中、Ｒｆは場合により１つもしくはそれ以上の酸素原子で中断されているパーフルオロアルキレン基を表し、Ｇはカルボン酸基もしくはその塩またはスルホン酸基もしくはその塩を表し、オープンの原子価は、ポリマー鎖における繰り返し単位と他の繰り返し単位との結合を示している。）
【００２３】
イオン性コモノマーの具体例としては、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）3−ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ］2−（ＣＦ2）2−ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ］2−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）4−ＳＯ2Ｆ
が挙げられる。
【００２４】
重合は、イオン性コモノマーの他に、場合により、例えばパーフルオロ化ビニルエーテル、パーフルオロ化アリルエーテル、または、例えばヘキサフルオロプロピレンなどのパーフルオロ化Ｃ3〜Ｃ8オレフィンなどの、パーフルオロ化コモノマーを使用してもよい。使用可能な、特に有用なパーフルオロ化コモノマーとしては、次式に対応するものが挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf （ＩＩＩ）
（式中、Ｒfは、１つもしくはそれ以上の酸素原子を含有してもよいパーフルオロ化脂肪族基を表す。）その具体例としては、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテルおよびパーフルオロｎ−プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−１）などのパーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、パーフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、パーフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテルおよびＣＦ3−（ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2が挙げられる。
【００２５】
そのような任意選択のさらなるコモノマーとイオン性コモノマーの総量は、通常、テトラフルオロエチレンの総量の１重量％以下である。この量が１％を超えると、得られるＰＴＦＥは溶融加工が可能となって、非溶融加工性ＰＴＦＥを定義しているＩＳＯ１２０８６標準に合致しなくなるであろう。
【００２６】
水性乳化重合は、フッ素化界面活性剤の存在下で行なわれる。ＰＴＦＥ粒子を十分に安定化し、また、所望の粒径のＰＴＦＥ粒子を得るために、通常、有効量のフッ素化界面活性剤が使用される。フッ素化界面活性剤の量は、水性乳化重合で使用される水の量に対して、通常、０．０１〜２重量％、好ましくは、０．０５〜１重量％である。
【００２７】
フッ素化モノマーの水性乳化重合用として周知のまたは適したフッ素化界面活性剤であれば、いかなるものも使用することができる。特に適したフッ素化界面活性剤は、通常、非テロゲン系のアニオン系フッ素化界面活性剤であり、次式に対応するものが挙げられる。
Ｑ−Ｒf−Ｚ−Ｍa （ＩＶ）
（式中、Ｑは水素、ＣｌまたはＦを表し、Ｑは末端に位置していても位置していなくてもよく；Ｒfは４〜１５個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状パーフルオロ化アルキレンを表し；ＺはＣＯＯ-またはＳＯ3-を表し、Ｍaはプロトン、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンなどのカチオンを表す。）
上記式（ＩＶ）で示す乳化剤の代表的な例は、パーフルオロオクタン酸およびその塩、特にアンモニウム塩などの、パーフルオロアルカン酸およびその塩である。
【００２８】
使用できる他のフッ素化界面活性剤としては、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）および（特許文献７）に開示されているようなパーフルオロポリエーテル界面活性剤が挙げられる。これまでに使用されているさらに他の界面活性剤は、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）および（特許文献１５）に開示されている。
【００２９】
ＴＦＥの水性乳化重合は、ラジカル開始剤によって開始される。ＴＦＥの水性乳化重合を開始するための開始剤として周知のまたは適したものであればいかなるものも使用することができる。適した開始剤としては、有機および無機の開始剤が挙げられるが、一般には後者が好ましい。使用可能な無機の開始剤の例としては、例えば、過硫酸、過マンガン酸またはマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ塩またはアルカリ土類塩、もしくはマンガン酸誘導体が挙げられる。過硫酸塩の開始剤は、単独で使用することができるが、還元剤と組み合わせて使用してもよい。適した還元剤としては、例えば、亜硫酸水素アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸水素塩、例えばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウムまたはチオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボキシレートおよびアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用可能なさらに他の還元剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（独国、ルードヴィッヒスハーフェン（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）のバスフ・カンパニー（ＢＡＳＦ Ｃｏ．）からロンガライト（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ）（登録商標）として入手可能）または（特許文献３１）に開示されているようなフルオロアルキルスルフィナートが挙げられる。還元剤は、通常、過硫酸塩開始剤の半減期を減少させる。また、例えば、銅、鉄または銀の塩などの金属塩触媒を添加してもよい。一般に、マンガンまたは過マンガンをベースとする開始剤を使用する場合、重合の後、得られたディスパージョンをカチオン交換樹脂に接触させることにより、マンガンイオンを除去することができる。
【００３０】
重合は、通常、１０〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の温度、および、４〜３０ｂａｒ、好ましくは８〜２０ｂａｒの圧力で行われる。水性乳化重合系は、さらに、緩衝剤および錯体形成剤などの助剤を含んでもよい。ある特定の実施形態では、シード重合が使用される。すなわち、重合は、フルオロポリマーの微粒子、通常、５０〜１００ｎｍの体積平均径を有するＰＴＦＥ微粒子の存在下で、開始される。そのようなシード粒子ディスパージョンは、別の水性乳化重合で製造され、水性乳化重合の水の量を基準にして、２０〜５０重量％の量が使用される。シード粒子を使用することによって、ＰＴＦＥ粒子径を所望の径に良好にコントロールすることができ、重合過程で爆発の原因となるおそれのある凝塊が重合過程で形成されるのを回避することができる。また、製造される粒子が一般に球形、すなわち、粒子の２つの主要な直交する寸法の最大と最小の比が１．５未満、好ましくは１〜１．３となるような重合条件を選択することが好ましい。したがって、重合は、棒状または円柱状粒子などの非球形粒子が形成されるような特別な方法を採らずに行なわれなければならず、したがって、製造されるＰＴＦＥ粒子の少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％が球形となるであろう。
【００３１】
重合終了後に得られるポリマー固形分量は、通常、１０〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％であり、得られるフルオロポリマーの平均粒子径（体積平均径）は、通常、５０〜３５０ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００３２】
フッ素化界面活性剤の量の低減
本発明の好ましい実施形態では、重合後、水性ディスパージョンに含まれるフッ素化界面活性剤の量が低減される。ＰＴＦＥ水性ディスパージョン中のフッ素化界面活性剤の量は、多くの方法で減少させることができる。一般に、そうした方法においては、安定化（非フッ素化）界面活性剤の添加が必要である。フッ素化界面活性剤を除去するために使用する技術によっては他の安定化界面活性剤も適したものになるが、通常は、この安定化非フッ素化界面活性剤は、非イオン系の界面活性剤である。使用する非イオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤の混合物は、芳香族基を有さないことが好ましく、これにより、環境により優しいディスパージョンが提供される。有用な非イオン系界面活性剤の例としては、次式に示すものが挙げられる。
Ｒ1−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−［Ｒ2Ｏ］m−Ｒ3 （Ｖ）
（式中、Ｒ1は少なくとも８個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの和は少なくとも２である。）上記式（Ｖ）において、インデックスとしてｎおよびｍを付した単位は、ブロックとして現れてもよいし、交互にまたはランダムな形で存在してもよい。上記式（Ｖ）で示される非イオン系界面活性剤の例としては、エトキシ単位数が約１０であるトリトンTMＸ１００（ＴＲＩＴＯＮTMＸ１００）、エトキシ単位数が約７〜８であるトリトンTMＸ１１４（ＴＲＩＴＯＮTMＸ１１４）など、トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）TMの商品名で商業的に入手可能なエトキシ化ｐ−イソオクチルフェノールなどのエトキシ化アルキルフェノールが挙げられる。さらに他の例としては、上記式（Ｖ）中、Ｒ1が炭素原子４〜２０個の炭素原子のアルキル基を表し、ｍが０であって、Ｒ3が水素であるものが挙げられる。その例としては、クラリアント・ＧｍｂＨ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）からゲナポール（登録商標）Ｘ０８０（ＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）Ｘ０８０）として商業的に入手可能な、約８個のエトキシ基でエトキシ化されたイソトリデカノールが挙げられる。式（Ｖ）で示される非イオン系界面活性剤であって、その親水性部分にエトキシ基とプロポキシ基のコポリマーを含むものも、使用可能である。そのような非イオン系界面活性剤は、クラリアント・ＧｍｂＨ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）からゲナポール（登録商標）ＰＦ４０（ＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）ＰＦ４０）およびゲナポール（登録商標）ＰＦ８０（ＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）ＰＦ８０）の商品名で商業的に入手可能である。
【００３３】
フッ素化界面活性剤を低減するための一つの実施形態においては、例えば上で開示したような非イオン系界面活性剤をフルオロポリマーディスパージョンに添加し、その後、このフルオロポリマーディスパージョンをアニオン交換剤と接触させる。このような方法は、（特許文献３２）に詳細に開示されている。
【００３４】
アニオン交換法は、本質的に塩基性条件で実施されることが好ましい。したがって、イオン交換樹脂は、フッ化物、塩化物または硫酸塩などのアニオンも使用できるが、ＯＨ-の形態が好ましい。イオン交換樹脂の比塩基度は、あまり重要ではない。強塩基性の樹脂は、低分子量のフッ素化界面活性剤を高効率で除去できるので好ましい。この方法は、フルオロポリマーディスパージョンをイオン交換樹脂を充填したカラムに供給することによって実施される。あるいは、フルオロポリマーディスパージョンをイオン交換樹脂と共に撹拌し、その後、ろ過によってフルオロポリマーディスパージョンを分離するようにしてもよい。この方法によれば、低分子量フッ素化界面活性剤を２００ｐｐｍ未満、１５０ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満のレベルにまでも減少させることができる。したがって、これによって実質的にフッ素化界面活性剤を含まないディスパージョンを得ることができる。
【００３５】
フッ素化界面活性剤が遊離酸であり、水蒸気揮発性の場合は、代わりに次の方法を使用してフッ素化界面活性剤の量を減少させることができる。遊離酸の形態の水蒸気揮発性フッ素化界面活性剤は、非イオン性界面活性剤を水性フルオロポリマーディスパージョンに添加し、水性フルオロポリマーディスパージョンのｐＨが５未満で、ディスパージョン中の水蒸気揮発性フッ素化界面活性剤の濃度が所望の値となるまで、蒸留によって水蒸気揮発性フッ素化界面活性剤を除去することによって、水性フルオロポリマーディスパージョンから除去される。この方法で除去できるフッ素化界面活性剤としては、例えば、前記式（ＩＶ）で示される界面活性剤が挙げられる。
【００３６】
またさらに、フッ素化界面活性剤の量は、（特許文献２５）に開示されているような限外ろ過を使用することによって、所望のレベルまで減少させることができる。一般に、この方法は、同時にまたディスパージョンの固形分量も増大させるので、フッ素化界面活性剤の除去と同時にディスパージョンの濃縮に使用することができる。
【００３７】
濃縮
得られたＰＴＦＥ固形分が所望の濃度より低ければ、水性ディスパージョンを濃縮することができる。これは、もしフッ素化界面活性剤のレベルを低下させることが望ましい場合には、通常、フッ素化界面活性剤のレベルを低下させた後に行われる。しかしながら、ディスパージョンの濃縮中に、あるいは上述のように濃縮と同時に、フッ素化界面活性剤の量を減少させることも可能である。フルオロポリマー固形分の量を増大させるためには、適したまたは周知のいかなる濃縮技術も使用できる。これらの濃縮技術は、通常、非イオン系界面活性剤の存在下で実施される。非イオン系界面活性剤は、濃縮プロセスにおいてディスパージョンを安定化させるために添加される。濃縮するディスパージョン中に存在すべき非イオン系界面活性剤の量は、通常、２〜１５重量％、好ましくは、３〜１０重量％である。濃縮に適した方法としては、（特許文献３３）に開示されているような限外ろ過、熱濃縮、熱デカンテーションおよび電気デカンテーションが挙げられる。
【００３８】
限外ろ過法は、（ａ）濃縮することが望ましいディスパージョンに、非イオン系界面活性剤を加える工程と、（ｂ）ディスパージョンを半透性限外ろ過膜の上で循環させて、フッ素化ポリマーのディスパージョン濃縮液と水性透過物とに分離する工程とを含む。循環は、通常、秒速２〜７メートルの輸送速度であり、ポンプにより影響されるが、この速度では、フッ素化ポリマーが成分と接触して摩擦力が発生するのを避けることができる。
【００３９】
水性ディスパージョン中のフルオロポリマー固形分を増大させるために、熱デカンテーションもまた用いられる。この方法では、濃縮することが望ましいフルオロポリマーのディスパージョンに非イオン系界面活性剤を添加し、その後、ディスパージョンを加熱して、デカントできる上澄み層を形成させる。この上澄み層は、通常、水およびいくらかの非イオン系界面活性剤を含有し、もう一方の層は濃縮されたディスパージョンを含有する。この方法は、例えば（特許文献３４）および（特許文献３５）に開示されている。
【００４０】
熱濃縮法は、所望の濃度に達するまで、減圧下、ディスパージョンを加熱し、水を除去することを含む。
【００４１】
水性ＰＴＦＥディスパージョン
コーティング組成物の調製に適した水性ディスパージョンは、そのコロイドの安定性を最適化し、また、所望のコーティング特性を得るために、非イオン系界面活性剤を含有する。その量は、一般に、ＰＴＦＥ固形分の重量を基準にして２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。非イオン系界面活性剤の量は、任意選択によるフッ素化界面活性剤の除去の際および／または任意選択によるディスパージョンの濃縮の際に使用される安定化用界面活性剤の量から決めることができる。しかしながら、非イオン系界面活性剤の量は、さらに非イオン系界面活性剤を加えて、ディスパージョン中における非イオン系界面活性剤の濃度が前記範囲内の所望のレベルとなるように調節してもよい。ディスパージョンは、さらなる成分と組み合わせて、例えば金属などの基材にコーティングするための最終コーティング組成物を製造するのに最も適したディスパージョンとするために、通常、３０〜７０重量％、好ましくは４５〜６５重量％の範囲のＰＴＦＥ固形分量を含有する。
【００４２】
特に好ましい水性ディスパージョンとしては、フッ素化界面活性剤を含有しないもの、または、水性ディスパージョン中のフルオロポリマー固形分量を基準にしてフッ素化界面活性剤を２００ｐｐｍ以下、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下含有するものが挙げられる。
【００４３】
本発明の水性ＰＴＦＥディスパージョンは、ＰＴＦＥ固形分量を５８重量％に調節した１５０ｇのディスパージョンを、２ｇのキシロールと、温度２０℃、撹拌速度８０００ｒｐｍで撹拌したとき、通常、少なくとも５分、好ましくは少なくとも７分の剪断安定性を有する。そのようなディスパージョンは、スプレーヘッド閉塞のリスクなしに、もしくは低減されたリスクで、または、使用するポンプシステムにおける凝集のリスクなしに、もしくは低減されたリスクで、既存のコーティング装置で使用することができる最終コーティング組成物の配合のために使用できることが判明した。一般に、凝集のリスクは十分に低減することができるので、実用上、凝集は起こらないか、またはコーティング工程を害するようなことはない。
【００４４】
ＰＴＦＥディスパージョンは、平均粒子径の異なるＰＴＦＥ粒子の混合物を含有してもよい。すなわち、ＰＴＦＥ粒子の粒子径分布は、例えば（特許文献３６）および（特許文献３７）で開示されているような二峰性または多峰性であってよい。多峰性ＰＴＦＥ粒子のディスパージョンは、有利な特性を示し得る。例えば、ＰＴＦＥディスパージョンは、（特許文献３６）に開示されているような、平均粒子径が少なくとも１８０ｎｍの第一のＰＴＦＥ粒子と、平均粒子径（体積平均粒子直径）が第一のＰＴＦＥ粒子の平均粒子径の０．７倍以下の第二のＰＴＦＥ粒子との混合物を含んでもよい。二峰性または多峰性ＰＴＦＥディスパージョンは、粒子径が異なる水性ＰＴＦＥディスパージョンを所望の量、一緒にブレンドすることによって、便利に得ることができる。一般に、多峰性または二峰性ＰＴＦＥディスパージョンを得るために使用する個々のＰＴＦＥディスパージョンは、イオン性コモノマーを使用して上記水性乳化重合法で製造されたものであることが好ましい。特に、二峰性または多峰性ディスパージョン中、例えば体積平均粒子直径が５０〜２００ｎｍといった小粒子径のＰＴＦＥ粒子は、少なくとも上記水性乳化重合法で製造される必要がある。というのは、これらの粒子は、最終コーティング組成物の調製および使用時に遭遇する問題に対して、大きな影響を与えることが判明しているからである。ディスパージョン中に含まれる非溶融加工性ＰＴＦＥ粒子の少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、特に好ましくは全てが、イオン基を含む繰り返し単位を有するＰＴＦＥポリマー鎖を含有するＰＴＦＥ粒子であることが好ましい。
【００４５】
さらに、ＰＴＦＥディスパージョンは、他のフルオロポリマー、特に溶融加工性フルオロポリマーの水性ディスパージョンと混合してもよい。ＰＴＦＥディスパージョンと混合可能な溶融加工性フルオロポリマーのディスパージョンに適したものとしては、次のフルオロポリマー：ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテルのコポリマー（ＰＦＡ）およびＴＦＥとＨＦＰのコポリマー（ＦＥＰ）のディスパージョンが挙げられる。このようなディスパージョンは、例えば（特許文献３８）に開示されているような一峰性、二峰性または多峰性のいずれのものであってもよい。
【００４６】
ＰＴＦＥディスパージョンは、導電率が少なくとも５００μＳ、通常は５００μＳ〜１５００μＳであることが好ましい。導電率が低すぎると、剪断安定性が低下する。例えば塩化ナトリウムまたは塩化アンモニウムなどの単純な無機塩のような塩を加えることによって、ディスパージョンの導電率を所望のレベルに調節することができる。導電率のレベルは、また、（特許文献３９）に開示されているような、アニオン系非フッ素化界面活性剤をディスパージョンに加えることによって調節することができる。
【００４７】
アニオン系非フッ素界面活性剤としては、ｐＫａが４以下、好ましくは３以下の酸基を有する界面活性剤が一般に好ましい。そのようなアニオン系界面活性剤は、粘度調節に加えて、一般にフルオロポリマーディスパージョンの安定性を増大させ得ることが見出された。非フッ素化アニオン系界面活性剤の例としては、１つもしくはそれ以上のアニオン基を有する界面活性剤が挙げられる。アニオン系非フッ素化界面活性剤は、１つもしくはそれ以上のアニオン基に加えて、ポリオキシエチレン基のようなオキシアルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基、あるいは、アミノ基などの他の親水基を含んでいてもよい。とはいえ、界面活性剤にアミノ基が含まれるとき、ディスパージョンのｐＨは、アミノ基がプロトン化の形態をとらないようにする必要がある。代表的な非フッ素化界面活性剤としては、アニオン系炭化水素界面活性剤が挙げられる。「アニオン系炭化水素界面活性剤」という用語は、ここで使用されるときは、分子中に１つもしくはそれ以上の炭化水素部分と、１つもしくはそれ以上のアニオン基、特に、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、カルボン酸基およびそれらの塩などの酸基を有する界面活性剤が含まれる。アニオン系炭化水素界面活性剤の炭化水素部分の例としては、例えば６〜４０個、好ましくは８〜２０個の炭素原子を有する飽和および不飽和の脂肪族基が挙げられる。そのような脂肪族基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、かつ、環状構造を含んでいてもよい。炭化水素部分は、また、芳香族であってもよく、芳香族基を含有していてもよい。さらに、炭化水素部分は、１つもしくはそれ以上のヘテロ原子、例えば酸素、窒素および硫黄などを含有していてもよい。
【００４８】
本発明で使用するアニオン系炭化水素界面活性剤の特別な例としては、ラウリルスルホナートなどのアルキルスルホナート、ラウリルスルフェートなどのアルキルスルフェート、アルキルアリールスルフォナートおよびアルキルアリールスルフェート、ラウリン酸およびその塩などの脂肪（カルボン）酸およびその塩、並びに、燐酸のアルキルエステルまたはアルキルアリールエステルおよびそれらの塩が挙げられる。使用可能な商業的に入手できるアニオン系炭化水素界面活性剤としては、クラリアント・ＧｍｂＨ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）から入手できるエマルソーゲンTM ＬＳ（ＥｍｕｌｓｏｇｅｎTM ＬＳ）（ラウリル硫酸ナトリウム）およびエマルソーゲンTM ＥＰＡ １９５４（ＥｍｕｌｓｏｇｅｎTM ＥＰＡ １９５４）（Ｃ１２〜Ｃ１４アルキル硫酸ナトリウムの混合物）、並びに、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手可能なトリトンTMＸ−２００（ＴＲＩＴＯＮTMＸ−２００）（アルキルスルホン酸ナトリウム）が挙げられる。好ましいのは、スルホナート基を有するアニオン系炭化水素界面活性剤である。水性ＰＴＦＥディスパージョン中に存在してもよいさらなる任意成分としては、緩衝剤および酸化防止剤が挙げられる。
【００４９】
本発明のＰＴＦＥディスパージョンは、例えば調理器具などの金属基材、建築用ファブリックとして使用されるグラスファイバーベースのファブリックなどの、各種基材をコーティングするための最終コーティング組成物の製造に使用することができる。一般に、ＰＴＦＥディスパージョンは、通常、最終コーティング組成物を製造するために使用されるさらなる成分とブレンドされる。そのようなさらなる成分は、トルエン、キシロールなどの有機溶媒に溶解または分散させる。最終コーティング組成物に使用される代表的な成分としては、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはポリアリーレンスルフィドなどの耐熱ポリマーが挙げられる。さらに顔料やマイカ粒子などの成分も加えて、最終コーティング組成物を得てもよい。ＰＴＦＥディスパージョンは、通常、最終組成物の約１０〜８０重量％を占める。金属コーティング用組成物とそれに使用される成分の詳細は、例えば（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献２９）および（特許文献３０）に記載されている。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例を参照しながら本発明をさらに説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００５１】
略語
ＭＶ４Ｓ：ＣＦ2ＣＦＯ（ＣＦ2）4ＳＯ2Ｆ
【００５２】
方法
固形分および非イオン系乳化剤の定量
両重量は、ＩＳＯ １２０８６にしたがって重量法により測定した。実施例に示す非イオン系乳化剤の含有量は、固形分に対するものあり、±５％の精度を有すると推定される。実施例に示す固形分の数値は±１％の精度である。不揮発性無機塩に対する補正は考慮しなかった。
【００５３】
粒子径
ＰＴＦＥ粒子の粒子径は、マルバーン１０００ ＨＡＳ ゼータサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ１０００ ＨＡＳ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）を使用し、非弾性光散乱法により測定した。平均粒子径は体積平均直径で示している。
【００５４】
ＡＰＦＯの定量
ＡＰＦＯ含有量は、内部標準として例えばパーフルオロデカン酸のメチルエステルを使用して、メチルエステルのガスクロマトグラフィにより測定した。ＡＰＦＯをメチルエステルに定量的に変換するために、２００μｌのディスパージョンを、０．３ｇのＭｇＳＯ4の存在下、１００℃で１時間、２ｍｌのメタノールおよび１ｍｌの塩化アセチルにより処理する。形成されたメチルエステルを２ｍｌのヘキサンで抽出し、ガスクロクロマトグラフィにより分析する。検出限界は＜５ｐｐｍである。実施例に示したＡＰＦＯ含有量はディスパージョンの固形分に対する値である。
【００５５】
導電率
導電率は、メトローム・ＡＧ（Ｍｅｔｒｏｈｍ ＡＧ）製の７１２コンダクトメータ（７１２ Ｃｏｎｄｕｃｔｍｅｔｅｒ）で測定した。ディスパージョンの導電率が１０００μＳ／ｃｍ未満の場合には、濃縮前に硫酸アンモニウムの水溶液（１％）を添加して、導電率を約１０００μＳ／ｃｍに調節した。
【００５６】
重合
３フィンガーパドル撹拌器およびバッフルを備えた１５０ｌのステンレス鋼製重合容器を使用した。撹拌速度は２１０ｒｐｍとし、重合中、一定に維持した。重合速度は、反応容器へのＴＦＥの流量によって測定した。平均重合速度は、１２〜１６ｋｇ／時間の範囲であった。形成されたポリマーの体積分だけ、気体スペースからＴＦＥが置換されることを伴うＰＴＦＥの形成は考慮しなかった。温度とＴＦＥ圧力は、重合中は一定に保った。
【００５７】
剪断安定性試験
２０℃に温度調節したディスパージョン１５０ｇを、内径６５ｍｍの２５０ｍｌ標準ガラスビーカーに入れる。ジャンケ・アンド・クンケル（Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ）製のウルトラ ターラックス Ｔ２５（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５）撹拌器のヘッドをビーカーの中央部に、そのヘッドの先端がビーカーの底から７ｍｍ上に位置するように浸漬させる。ウルトラ ターラックス（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）をスイッチオンし、８０００ｒｐｍの回転速度で回転させる。撹拌によってディスパージョンの表面は、「乱れた」または「波立った」状態となる。１０〜２０秒後、撹拌中のディスパージョンに、２．０ｇのキシレンを１０秒未満の時間内で滴下する。時間の測定はキシレンの添加と同時に開始し、撹拌中のディスパージョンの表面に目に見える乱れがなくなった時に終了する。表面は凝集によって「凝固」または滑らかになる。凝集により、ウルトラ ターラックス（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）の音が特徴的に変化する。泡の形成により「表面凝固」が明瞭に観察されない場合は、時間の測定は音の変化の開始と同時に停止する。実施例に示した数値は５回の測定の平均である。再現性は１０％であった。
【００５８】
フッ素化界面活性剤：パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）の除去
重合により得られたばかりのディスパージョンは、粗ディスパージョンと称される。固形分重量を基準にして２％のトリトン（登録商標）Ｘ１００（Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００）を粗ディスパージョンに加えた。ＯＨ-形態のアニオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ４０２（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＡ４０２）１００ｍｌを１ｌの粗ディスパージョンに加えた。混合物を１２時間弱く撹拌し、交換樹脂をガラスフィルターでろ過し除去した。ＡＰＦＯ含有量は、ディスパージョンの固形分を基準にして２０ｐｐｍ未満であった。
【００５９】
濃縮
必要に応じて、硫酸アンモニウム水溶液を加えて、ＡＰＦＯを低減したディスパージョンの導電率を５００μＳ／ｃｍに調節した。その後、非イオン系界面活性剤の存在下で蒸発による熱濃縮を行い、固形分量を約５８％とした。非イオン系界面活性剤として、ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できるトリトン（登録商標）Ｘ１００（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ１００）を使用した。非イオン系界面活性剤の量は、総固形分量の５％であった。必要に応じて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９に調節し、硫酸アンモニウム水溶液を加えて導電率を１０００μＳ／ｃｍに調節した。このようにして濃縮されたディスパージョンを、上記の剪断試験に供した。
【００６０】
実施例１：シードラテックスの製造
４００ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）を含有する１００ｌの脱イオン水を１５０ｌの重合容器に投入した。真空引きと窒素による６ｂａｒまでの加圧を交互に行なって空気を除去した。その後、１４０ｇのＨＦＰを容器に供給した。容器中の温度を、３５℃に調節した。容器をＴＦＥで１５ｂａｒ（絶対圧）まで加圧した。その後、０．６ｇのＮａ2Ｓ2Ｏ5、２５ｇの２５％アンモニア溶液および２０ｍｇのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを含む脱イオン水１００ｍｌをポンプで容器に供給した。１．１ｇのＡＰＳを含有する脱イオン水１００ｍｌをポンプで容器に迅速に供給することによって重合を開始した。重合の温度および圧力を一定に維持した。撹拌の速度を適切に調節することによって、ＴＦＥの消費量を約１２ｋｇ／ｈに調節した。１１ｋｇのＴＦＥが消費された時、ＴＦＥの供給を止めるとともに撹拌速度を低下させて重合を停止した。容器のガス抜きを行い、得られたディスパージョンを取り出した。こうして得られたディスパージョンは、固形分が１０％で、粒子径が約１００ｎｍであった。このディスパージョンは、以下、「シードラテックス」と称する。
【００６１】
実施例２
実施例１に記載したようにして製造した２０ｌのシードラテックスを、２７０ｇのオクタン酸アンモニウムを含む８０ｌの脱イオン水と共に、１５０ｌの重合容器に仕込んだ。実施例１に記載したようにして空気を除去した。ＴＦＥで容器を１５ｂａｒの絶対圧に加圧し、温度を４２℃に調節した。一定の圧力および温度で重合を行った。０．７ｇのＡＰＳ、２０ｍｇのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏおよび６０ｇの２５％アンモニア水を含有する水溶液２００ｍｌを容器に仕込んだ。１０％のＮａＯＨを１５ｍｌ含有する脱イオン水３０００ｍｌ中に、アゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）を０．１５ｇ溶解した水溶液を、ポンプにより容器に連続供給することによって、重合を開始した。連続的に供給されるＡＤＡ溶液の濃度は、０．０５ｇＡＤＡ／ｌであった。最初の１０分間はポンプによる供給速度を５０ｍｌ／分とし、その後１５〜２５ｍｌ／分に低下させた。ＴＦＥの消費速度が約１２ｋｇ／ｈとなるように、供給速度および撹拌速度を調節した。２２ｋｇのＴＦＥが消費された時、ＡＤＡ溶液およびＴＦＥの供給を中断して重合を停止した。容器のガス抜きを行い、ディスパージョンを取り出した。こうして得られたディスパージョンは、固形分が約２１重量％で、粒子径が２２０ｎｍであった。
【００６２】
ＡＰＦＯをイオン交換により除去し、ディスパージョンを、上述した手順にしたがって固形分量５８％まで熱濃縮した。こうして得られたディスパージョンは、４：１５分の剪断安定性を示した。
【００６３】
実施例３：イオン性コモノマーの使用
９０重量％のＴＦＥが重合反応に供されたとき、ＡＤＡの供給を停止したこと、および、５０ｇの水に０．６ｇのＮａ2Ｓ2Ｏ5を溶解させた溶液をまず容器に仕込み、その後、０．８ｇのＡＰＳ、２０ｍｇのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏおよび６０ｇの２５％アンモニア水を含有する１５０ｍｌの水溶液を仕込んだことを除いて、実施例２に記載したようにして重合を行った。その後、パーフルオロオクタン酸アンモニウム溶液中のＭＶ４Ｓのエマルジョン３４０ｇを重合容器に注入した。ＭＶ４Ｓエマルジョンは、１７０ｇのＭＶ４Ｓと１７０ｇの０．５％パーフルオロオクタン酸アンモニウム溶液とを、高剪断撹拌装置（ＩＫＡ ウルトラ ターラックス Ｔ２５（ＩＫＡ Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５）、ツール：Ｓ２５−ＫＶ−２５Ｆ）を使用して、２００００ｒｐｍで１分間、撹拌することによって調製した。ＴＦＥが総量で２３ｋｇ消費された時、ＴＦＥの供給を止めて重合を停止した。容器のガス抜きを行い、ディスパージョンを取り出した。
【００６４】
固形分を基準にして２重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００（Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００）および５ｍＭｏｌ−ＮＨ3／ｌ−ディスパージョンを、ディスパージョンに加えた。イオン交換によりＡＰＦＯを除去し、上述の手順にしたがってディスパージョンを濃縮した。こうして得られたディスパージョンの剪断安定性は、＞３０分であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にその表面に、１つもしくはそれ以上のイオン基を有する繰り返し単位を含むポリテトラフルオロエチレンのポリマー鎖を有する、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性のディスパージョン（dispersions）に関する。本発明は、また、そのような水性ディスパージョンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー、すなわちフッ素化された主鎖を有するポリマーは、古くから知られており、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ＵＶ安定性などの、いくつかの望ましい特性を有することから、様々の用途に使用されてきた。例えば、（非特許文献１）には、種々のフルオロポリマーが記載されている。フルオロポリマーは、部分的にフッ素化された主鎖、一般には少なくとも４０重量％がフッ素化された主鎖、あるいは、完全にフッ素化された主鎖を有し得る。フルオロポリマーの特定の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー（ＦＥＰポリマー）、パーフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライド（ＴＨＶ）とのターポリマー、およびポリビニリデンフルオライドポリマー（ＰＶＤＦ）が挙げられる。
【０００３】
特にＰＴＦＥディスパージョンは、ＰＴＦＥの特異でかつ望ましい化学的および物理的特性によって、広範な用途が見出されている。例えば、ＰＴＦＥディスパージョンは、ＰＴＦＥの優れた耐熱性と、非付着性によって、調理器具などの金属基材をコーティングするためのコーティング用組成物の調製に頻繁に使用されている。ＰＴＦＥの耐薬品性および耐食性は、化学品製造プラントなどの工業用途に活用されている。その比類のない耐候性によって、ＰＴＦＥはさらに建築ファブリック用ガラス織布のコーティングに使用されてきた。ＰＴＦＥディスパージョンの製造や加工に関する詳細は、（非特許文献２）を参照されたい。
【０００４】
ＰＴＦＥの水性ディスパージョンは、通常、水性乳化重合で製造される。水性乳化重合は、通常、フッ素化界面活性剤の存在下で行なわれる。しばしば使用されるフッ素化界面活性剤としては、パーフルオロオクタン酸およびその塩、特にパーフルオロオクタン酸アンモニウムが挙げられる。使用されるさらに他のフルオロ化界面活性剤としては、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）および（特許文献７）で開示されているようなパーフルオロポリエーテル界面活性剤が挙げられる。これまでに使われてきたさらに他の界面活性剤は、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）および（特許文献１５）に開示されている。ＰＴＦＥを製造する水性乳化重合法はよく知られており、例えば、（特許文献１６）、（特許文献１７）、（特許文献１８）および（特許文献１９）に開示されている。
【０００５】
ＰＴＦＥのある特性を向上させるために、ＰＴＦＥのコア−シェル重合もまた報告されている。ＰＴＦＥのコア−シェル重合は、例えば、（特許文献１７）、（特許文献２０）および（特許文献２１）に記載がある。（特許文献２２）には、樹脂、エラストマーまたは塗料中で良好なブレンド性および分散性を示すＰＴＦＥを得るためのコア−シェル重合法が開示されている。この特許では、ＰＴＦＥ粒子のシェルの分子量が約１０，０００〜８００，０００ｇ／ｍｏｌである必要があると教示されている。コアシェル粒子のシェル部分の分子量を小さくするために、連鎖移動剤が、通常、使用される。
【０００６】
（特許文献２３）には、直径に対する長さの比が少なくとも５であるロッド状ＰＴＦＥ粒子を少なくとも１．５重量％含むコアシェルＰＴＦＥディスパージョンが教示されている。このディスパージョンのＰＴＦＥ粒子の大部分は円柱状、すなわち、直径に対する長さの比が１．５以上である。そのようなディスパージョンは、高い臨界亀裂膜厚とともに優れた剪断安定性を有することが教示されている。しかしながら、非球形粒子を製造するには、重合条件を注意深くコントロールする必要がある。さらに、（特許文献２３）は、重合の最終段階でテロゲン剤を使用すると、非常に低分子量のＰＴＦＥが相当量製造され、ＰＴＦＥの望ましい特性が損なわれるおそれがあることを教示している。
【０００７】
（特許文献２４）は、イオン基を有する改質剤をシース層に有するＰＴＦＥ粒子を製造するための、ＴＦＥのコア−シェル重合を教示している。そのような改質されたＰＴＦＥ粒子はカチオン交換膜の作製に使用することができると教示されている。改質剤の量は、３０重量％までとすることができる。
【０００８】
コーティング組成物の調製に使用するために、ディスパージョンは、一般に、水性乳化重合の後に濃縮され、所望のフルオロポリマー固形分濃度とされる。通常、それは４０〜７０重量％である。濃縮の方法としては、例えば、加熱による濃縮、（特許文献２５）に記載されているような限外濾過および（特許文献２６）に記載されているようなデカンテーションが挙げられる。一般に、ディスパージョンは、非イオン系界面活性剤などの安定化界面活性剤の存在下で濃縮される。
【０００９】
多くの用途では、重合および濃縮の後に得られたＰＴＦＥディスパージョンは、さらに添加剤または成分が加えられて、最終組成物が製造される。例えば、金属コーティング、特に調理器具のコーティングでは、ポリアミドイミド、ポリイミドまたは硫化ポリアリーレンなどの耐熱ポリマーを、ＰＴＦＥディスパージョンにさらにブレンドして、最終組成物を得ている。金属コーティングでは、さらに顔料やマイカ粒子などの他の成分も加えて、最終コーティング組成物を得ている。そのような追加成分は、通常、トルエン、キシレンまたはＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散されている。フルオロポリマーディスパージョンは、通常、最終組成物の約１０〜８０重量％を占める。金属コーティング用組成物およびそれらに使用される成分は、例えば、（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献２９）および（特許文献３０）に記載されている。
【００１０】
しかしながら、例えば、調理器具用金属基材などの基材に用いる最終コーティング組成物の調製および／または塗布には問題がある。例えば、スプレーの際、ある時間経過後にコーティング用ダイが目詰まりを起こすおそれがある。さらに、例えば、ガラス織布コーティング用のコーティングステーションにディスパージョンをポンプで送り込む際、ポンプシステムに凝集が生じるおそれがある。またさらに、ドクターブレードによって過剰のコーティング組成物を除去する際、ディスパージョンに凝集が起こるおそれがある。これらの問題は、最終コーティング組成物の調製に使用されるＰＴＦＥディスパージョンが、少量のフッ素化界面活性剤しか含有しないときに特に顕著である。とは言え、そのようなＰＴＦＥディスパージョンは、環境保護の観点からは望ましい。
【００１１】
したがって、前記の問題を克服または少なくとも軽減することが望まれている。ＰＴＦＥの良好な機械的および物理的特性を損なうことなく、または実質的に損なうことなく、前記問題が軽減されるかまたは解決されることが望ましい。問題の解決法が、容易で使いやすいものであり、費用効率が高く環境に優しいものであることが好ましい。
【００１２】
【特許文献１】ＥＰ １０５９３４２
【特許文献２】ＥＰ ７１２８８２
【特許文献３】ＥＰ ７５２４３２
【特許文献４】ＥＰ ８１６３９７
【特許文献５】米国特許第６，０２５，３０７号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１０３，８４３明細書
【特許文献７】米国特許第６，１２６，８４９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２２９，４８０号明細書
【特許文献９】米国特許第５，７６３，５５２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，６８８，８８４号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，７００，８５９号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，８０４，６５０号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，８９５，７９９号明細書
【特許文献１４】国際公開第００／２２００２号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第００／７１５９０号パンフレット
【特許文献１６】米国特許第２，４３４，０５８号明細書
【特許文献１７】米国特許第２，９６５，５９５号明細書
【特許文献１８】ＤＥ ２５２３５７０
【特許文献１９】ＥＰ ０３０６６３
【特許文献２０】米国特許第３，１４２，６６５号明細書
【特許文献２１】ＥＰ ５２５６６０
【特許文献２２】ＥＰ ４８１５０９
【特許文献２３】国際公開第０２／０７２６５３号パンフレット
【特許文献２４】米国特許第４，３２６，０４６号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，３６９，２６６号明細書
【特許文献２６】米国特許第２，０３７，９５３号明細書
【特許文献２７】国際公開第０２／７８８６２号パンフレット
【特許文献２８】国際公開第９４／１４９０４号パンフレット
【特許文献２９】ＥＰ ２２２５７
【特許文献３０】米国特許第３，４８９，５９５号明細書
【特許文献３１】米国特許第５，２８５，００２号明細書
【特許文献３２】国際公開第００／３５９７１号パンフレット
【特許文献３３】ＧＢ ６４２，０２５
【特許文献３４】米国特許第３，０３７，９５３号明細書
【特許文献３５】ＥＰ ８１８５０６
【特許文献３６】米国特許第５，５７６，３８１号明細書
【特許文献３７】ＥＰ ９６９０５５
【特許文献３８】ＥＰ ９９０００９
【特許文献３９】国際公開第０３／０２０８３６号パンフレット
【非特許文献１】ジョン・シアーズ（Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ）編、「モダーン・フルオロポリマーズ（Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、ウィリー・サイエンス（Ｗｉｌｅｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９７年
【非特許文献２】シーナ・エブネサジャド（Ｓｉｎａ Ｅｂｎｅｓａｊｊａｄ）著、「フルオロプラスチックス（Ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃｓ）、第１巻、ノン−メルト・プロセッシブル・フルオロプラスチックス（Ｎｏｎ−ｍｅｌｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｌｅ ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃｓ）」、プラスチックス・デザイン・ライブラリー（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｄｅｓｉｇｎ Ｌｉｂｒａｒｙ）、ニューヨーク州ノーウィック（Ｎｏｒｗｉｃｈ，ＮＹ）、２０００年、ｐ．１６８−１８４
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様では、水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンであって、ディスパージョンの総重量を基準にして３０〜７０重量％の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子と、１種もしくはそれ以上の非イオン系界面活性剤とを含み、かつ、前記非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子の少なくとも一部が、イオン基を含む繰り返し単位を有する、ポリテトラフルオロエチレンのポリマー鎖を含むディスパージョンを提供する。
【００１４】
「非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン」という用語は、ポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度が非常に高いために、通常の溶融加工装置をポリテトラフルオロエチレンの加工に使用できないことを意味する。これは、一般に、溶融粘度が＞１０10Ｐａ・ｓであることを意味する。
【００１５】
水性ディスパージョンは、さらに他の成分、特に有機溶剤と組み合わされて最終コーティング組成物として塗布するとき、凝集の問題は起こりにくくなる。他の成分と組み合わされて最終コーティング組成物を製造する場合、ディスパージョン中のフッ素化界面活性剤の濃度が低くても、このディスパージョンは良好な安定性を有し、一般に、凝集という問題は起こしにくい。したがって、高い安定性を有し、環境に優しいディスパージョンが製造される。さらに、このディスパージョンは、容易にかつ費用効率よく製造し得る。
【００１６】
さらに別の態様では、本発明は、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンの製造方法であって、前記方法は、一定量のテトラフルオロエチレンと、重合終了時に一定量のポリテトラフルオロエチレン固形分を製造できるように、テトラフルオロエチレンの量を基準にして１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下の、イオン基またはその前駆体を有するコモノマーとを水性乳化重合させる工程であって、前記水性乳化重合はフリーラジカル重合開始剤によって開始され、かつ重合はフッ素化界面活性剤の存在下で行なわれる工程と、こうして得られた水性ディスパージョンに１種もしくはそれ以上の非イオン系界面活性剤を添加する工程と、を含む方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
重合プロセス
ＰＴＦＥの水性ディスパージョンは、ＴＦＥと、イオン基またはその前駆体を有する１種もしくはそれ以上のコモノマーとの水性乳化重合によって製造される。モノマーがイオン基の前駆体である基のみを含む場合のように、モノマー自身はイオン性でない場合もあるが、以下、便宜上、コモノマーを「イオン性コモノマー」と略記するものとする。重合に供給するイオン性コモノマーの量は、通常、重合終了時にＰＴＦＥ固形分の最終的な量が製造されるように、重合過程で供給するＴＦＥの量を基準にして１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である。
【００１８】
イオン性コモノマーは、重合のいかなる段階で添加してもよいが、少なくともその一部、好ましくはコモノマーの総量を、重合の最終段階で、ＴＦＥと共に供給する。「重合の最終段階」とは、ＴＦＥの総重量の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％が、重合に供給された段階を意味する。ＰＴＦＥ粒子を使用するシード重合では、重合の最終段階は、シード粒子を製造するために使用されたＴＦＥの量は考慮せず、シード重合のために供給されたＴＦＥの総量に対して決定される。
【００１９】
イオン性コモノマーのイオン基の例としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸などの酸基またはその塩が挙げられる。イオン基の前駆体基としては、例えば、加水分解で酸基またはその塩を生成するエステル、加水分解でカルボン酸基を生成するニトリル基、および、加水分解でスルホン酸基またはその塩を生成するＳＯ2Ｆ基などの、加水分解によってイオン基を生成する基が挙げられる。イオン性コモノマーは、例えば、１つもしくはそれ以上のイオン基またはその前駆体を有するパーフルオロ化したアリルまたはビニルエーテルを含む、パーフルオロ化モノマーであることが好ましい。
【００２０】
ある特定の実施形態によれば、イオン性コモノマーは、次の一般式に対応する。
ＣＦ2＝ＣＦ−（−ＣＦＸ）s−（ＯＣＦ2ＣＦＹ）t（Ｏ）h−（ＣＦＹ’）u−Ａ
（Ｉ）
（式中、ｓは０または１；ｔは０〜３、ｈは０〜１；ｕは０〜１２であり；Ｘは−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＣＦ3を表し；ＹおよびＹ’は独立して−ＦまたはＣ1〜10のパーフルオロアルキル基を表し；Ａはイオン基またはその前駆体、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭまたは−ＣＯＯＮＲＲ’、−ＳＯ2Ｆ，−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3ＲＲ’、−ＰＯ3Ｍ2を表し；Ｍはアルカリ金属イオンまたは第４アンモニウム基を表し；ＲおよびＲ’は例えばＣ1〜10アルキル基などの炭化水素基を表わし；ＲおよびＲ’は同じであっても異なっていてもよい。）
【００２１】
さらに別の実施形態によれば、イオン性コモノマーは次の一般式に対応する。
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf−Ｚ （ＩＩ）
（式中、Ｒfは場合により１つもしくはそれ以上の酸素原子で中断されているパーフルオロアルキレン基を表し、Ｚはカルボン酸基、その塩、または、式ＣＯＯＲ（但し、Ｒはアルキル基またはアリール基などの炭化水素基を表す。）で表されるエステルなどのカルボン酸基の前駆体、あるいは、スルホン酸基、その塩、または、ＳＯ2Ｆなどのスルホン酸基の前駆体を表す。）一つの実施形態では、Ｒfは２〜８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基を表す。あるいは、Ｒfは、例えば式ＡまたはＢに対応するパーフルオロエーテル基であってもよい。
−（ＣＦ2）n（Ｏ（ＣＦ2）x）m（ＣＦ2）k− （Ａ）
（式中、ｎは１〜６の整数、ｘは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数、ｋは０〜６の整数である。）
−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］p−（ＣＦ2）q−
（式中、ｐは１〜３の整数、ｑは２〜４の整数である。）
【００２２】
式（ＩＩ）のイオン性コモノマーを使用すると、得られる繰り返し単位は次式に対応するであろう。
−ＣＦ2−ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ−Ｇ
（式中、Ｒｆは場合により１つもしくはそれ以上の酸素原子で中断されているパーフルオロアルキレン基を表し、Ｇはカルボン酸基もしくはその塩またはスルホン酸基もしくはその塩を表し、オープンの原子価は、ポリマー鎖における繰り返し単位と他の繰り返し単位との結合を示している。）
【００２３】
イオン性コモノマーの具体例としては、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）3−ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ］2−（ＣＦ2）2−ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ］2−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）4−ＳＯ2Ｆ
が挙げられる。
【００２４】
重合は、イオン性コモノマーの他に、場合により、例えばパーフルオロ化ビニルエーテル、パーフルオロ化アリルエーテル、または、例えばヘキサフルオロプロピレンなどのパーフルオロ化Ｃ3〜Ｃ8オレフィンなどの、パーフルオロ化コモノマーを使用してもよい。使用可能な、特に有用なパーフルオロ化コモノマーとしては、次式に対応するものが挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf （ＩＩＩ）
（式中、Ｒfは、１つもしくはそれ以上の酸素原子を含有してもよいパーフルオロ化脂肪族基を表す。）その具体例としては、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテルおよびパーフルオロｎ−プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−１）などのパーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、パーフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、パーフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテルおよびＣＦ3−（ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2が挙げられる。
【００２５】
そのような任意選択のさらなるコモノマーとイオン性コモノマーの総量は、通常、テトラフルオロエチレンの総量の１重量％以下である。この量が１％を超えると、得られるＰＴＦＥは溶融加工が可能となって、非溶融加工性ＰＴＦＥを定義しているＩＳＯ１２０８６標準に合致しなくなるであろう。
【００２６】
水性乳化重合は、フッ素化界面活性剤の存在下で行なわれる。ＰＴＦＥ粒子を十分に安定化し、また、所望の粒径のＰＴＦＥ粒子を得るために、通常、有効量のフッ素化界面活性剤が使用される。フッ素化界面活性剤の量は、水性乳化重合で使用される水の量に対して、通常、０．０１〜２重量％、好ましくは、０．０５〜１重量％である。
【００２７】
フッ素化モノマーの水性乳化重合用として周知のまたは適したフッ素化界面活性剤であれば、いかなるものも使用することができる。特に適したフッ素化界面活性剤は、通常、非テロゲン系のアニオン系フッ素化界面活性剤であり、次式に対応するものが挙げられる。
Ｑ−Ｒf−Ｚ−Ｍa （ＩＶ）
（式中、Ｑは水素、ＣｌまたはＦを表し、Ｑは末端に位置していても位置していなくてもよく；Ｒfは４〜１５個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状パーフルオロ化アルキレンを表し；ＺはＣＯＯ-またはＳＯ3-を表し、Ｍaはプロトン、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンなどのカチオンを表す。）
上記式（ＩＶ）で示す乳化剤の代表的な例は、パーフルオロオクタン酸およびその塩、特にアンモニウム塩などの、パーフルオロアルカン酸およびその塩である。
【００２８】
使用できる他のフッ素化界面活性剤としては、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）および（特許文献７）に開示されているようなパーフルオロポリエーテル界面活性剤が挙げられる。これまでに使用されているさらに他の界面活性剤は、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）および（特許文献１５）に開示されている。
【００２９】
ＴＦＥの水性乳化重合は、ラジカル開始剤によって開始される。ＴＦＥの水性乳化重合を開始するための開始剤として周知のまたは適したものであればいかなるものも使用することができる。適した開始剤としては、有機および無機の開始剤が挙げられるが、一般には後者が好ましい。使用可能な無機の開始剤の例としては、例えば、過硫酸、過マンガン酸またはマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ塩またはアルカリ土類塩、もしくはマンガン酸誘導体が挙げられる。過硫酸塩の開始剤は、単独で使用することができるが、還元剤と組み合わせて使用してもよい。適した還元剤としては、例えば、亜硫酸水素アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸水素塩、例えばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウムまたはチオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボキシレートおよびアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用可能なさらに他の還元剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（独国、ルードヴィッヒスハーフェン（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）のバスフ・カンパニー（ＢＡＳＦ Ｃｏ．）からロンガライト（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ）（登録商標）として入手可能）または（特許文献３１）に開示されているようなフルオロアルキルスルフィナートが挙げられる。還元剤は、通常、過硫酸塩開始剤の半減期を減少させる。また、例えば、銅、鉄または銀の塩などの金属塩触媒を添加してもよい。一般に、マンガンまたは過マンガンをベースとする開始剤を使用する場合、重合の後、得られたディスパージョンをカチオン交換樹脂に接触させることにより、マンガンイオンを除去することができる。
【００３０】
重合は、通常、１０〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の温度、および、４〜３０ｂａｒ、好ましくは８〜２０ｂａｒの圧力で行われる。水性乳化重合系は、さらに、緩衝剤および錯体形成剤などの助剤を含んでもよい。ある特定の実施形態では、シード重合が使用される。すなわち、重合は、フルオロポリマーの微粒子、通常、５０〜１００ｎｍの体積平均径を有するＰＴＦＥ微粒子の存在下で、開始される。そのようなシード粒子ディスパージョンは、別の水性乳化重合で製造され、水性乳化重合の水の量を基準にして、２０〜５０重量％の量が使用される。シード粒子を使用することによって、ＰＴＦＥ粒子径を所望の径に良好にコントロールすることができ、重合過程で爆発の原因となるおそれのある凝塊が重合過程で形成されるのを回避することができる。また、製造される粒子が一般に球形、すなわち、粒子の２つの主要な直交する寸法の最大と最小の比が１．５未満、好ましくは１〜１．３となるような重合条件を選択することが好ましい。したがって、重合は、棒状または円柱状粒子などの非球形粒子が形成されるような特別な方法を採らずに行なわれなければならず、したがって、製造されるＰＴＦＥ粒子の少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％が球形となるであろう。
【００３１】
重合終了後に得られるポリマー固形分量は、通常、１０〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％であり、得られるフルオロポリマーの平均粒子径（体積平均径）は、通常、５０〜３５０ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００３２】
フッ素化界面活性剤の量の低減
本発明の好ましい実施形態では、重合後、水性ディスパージョンに含まれるフッ素化界面活性剤の量が低減される。ＰＴＦＥ水性ディスパージョン中のフッ素化界面活性剤の量は、多くの方法で減少させることができる。一般に、そうした方法においては、安定化（非フッ素化）界面活性剤の添加が必要である。フッ素化界面活性剤を除去するために使用する技術によっては他の安定化界面活性剤も適したものになるが、通常は、この安定化非フッ素化界面活性剤は、非イオン系の界面活性剤である。使用する非イオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤の混合物は、芳香族基を有さないことが好ましく、これにより、環境により優しいディスパージョンが提供される。有用な非イオン系界面活性剤の例としては、次式に示すものが挙げられる。
Ｒ1−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−［Ｒ2Ｏ］m−Ｒ3 （Ｖ）
（式中、Ｒ1は少なくとも８個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの和は少なくとも２である。）上記式（Ｖ）において、インデックスとしてｎおよびｍを付した単位は、ブロックとして現れてもよいし、交互にまたはランダムな形で存在してもよい。上記式（Ｖ）で示される非イオン系界面活性剤の例としては、エトキシ単位数が約１０であるトリトンTMＸ１００（ＴＲＩＴＯＮTMＸ１００）、エトキシ単位数が約７〜８であるトリトンTMＸ１１４（ＴＲＩＴＯＮTMＸ１１４）など、トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）TMの商品名で商業的に入手可能なエトキシ化ｐ−イソオクチルフェノールなどのエトキシ化アルキルフェノールが挙げられる。さらに他の例としては、上記式（Ｖ）中、Ｒ1が炭素原子４〜２０個の炭素原子のアルキル基を表し、ｍが０であって、Ｒ3が水素であるものが挙げられる。その例としては、クラリアント・ＧｍｂＨ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）からゲナポール（登録商標）Ｘ０８０（ＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）Ｘ０８０）として商業的に入手可能な、約８個のエトキシ基でエトキシ化されたイソトリデカノールが挙げられる。式（Ｖ）で示される非イオン系界面活性剤であって、その親水性部分にエトキシ基とプロポキシ基のコポリマーを含むものも、使用可能である。そのような非イオン系界面活性剤は、クラリアント・ＧｍｂＨ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）からゲナポール（登録商標）ＰＦ４０（ＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）ＰＦ４０）およびゲナポール（登録商標）ＰＦ８０（ＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）ＰＦ８０）の商品名で商業的に入手可能である。
【００３３】
フッ素化界面活性剤を低減するための一つの実施形態においては、例えば上で開示したような非イオン系界面活性剤をフルオロポリマーディスパージョンに添加し、その後、このフルオロポリマーディスパージョンをアニオン交換剤と接触させる。このような方法は、（特許文献３２）に詳細に開示されている。
【００３４】
アニオン交換法は、本質的に塩基性条件で実施されることが好ましい。したがって、イオン交換樹脂は、フッ化物、塩化物または硫酸塩などのアニオンも使用できるが、ＯＨ-の形態が好ましい。イオン交換樹脂の比塩基度は、あまり重要ではない。強塩基性の樹脂は、低分子量のフッ素化界面活性剤を高効率で除去できるので好ましい。この方法は、フルオロポリマーディスパージョンをイオン交換樹脂を充填したカラムに供給することによって実施される。あるいは、フルオロポリマーディスパージョンをイオン交換樹脂と共に撹拌し、その後、ろ過によってフルオロポリマーディスパージョンを分離するようにしてもよい。この方法によれば、低分子量フッ素化界面活性剤を２００ｐｐｍ未満、１５０ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満のレベルにまでも減少させることができる。したがって、これによって実質的にフッ素化界面活性剤を含まないディスパージョンを得ることができる。
【００３５】
フッ素化界面活性剤が遊離酸であり、水蒸気揮発性の場合は、代わりに次の方法を使用してフッ素化界面活性剤の量を減少させることができる。遊離酸の形態の水蒸気揮発性フッ素化界面活性剤は、非イオン性界面活性剤を水性フルオロポリマーディスパージョンに添加し、水性フルオロポリマーディスパージョンのｐＨが５未満で、ディスパージョン中の水蒸気揮発性フッ素化界面活性剤の濃度が所望の値となるまで、蒸留によって水蒸気揮発性フッ素化界面活性剤を除去することによって、水性フルオロポリマーディスパージョンから除去される。この方法で除去できるフッ素化界面活性剤としては、例えば、前記式（ＩＶ）で示される界面活性剤が挙げられる。
【００３６】
またさらに、フッ素化界面活性剤の量は、（特許文献２５）に開示されているような限外ろ過を使用することによって、所望のレベルまで減少させることができる。一般に、この方法は、同時にまたディスパージョンの固形分量も増大させるので、フッ素化界面活性剤の除去と同時にディスパージョンの濃縮に使用することができる。
【００３７】
濃縮
得られたＰＴＦＥ固形分が所望の濃度より低ければ、水性ディスパージョンを濃縮することができる。これは、もしフッ素化界面活性剤のレベルを低下させることが望ましい場合には、通常、フッ素化界面活性剤のレベルを低下させた後に行われる。しかしながら、ディスパージョンの濃縮中に、あるいは上述のように濃縮と同時に、フッ素化界面活性剤の量を減少させることも可能である。フルオロポリマー固形分の量を増大させるためには、適したまたは周知のいかなる濃縮技術も使用できる。これらの濃縮技術は、通常、非イオン系界面活性剤の存在下で実施される。非イオン系界面活性剤は、濃縮プロセスにおいてディスパージョンを安定化させるために添加される。濃縮するディスパージョン中に存在すべき非イオン系界面活性剤の量は、通常、２〜１５重量％、好ましくは、３〜１０重量％である。濃縮に適した方法としては、（特許文献３３）に開示されているような限外ろ過、熱濃縮、熱デカンテーションおよび電気デカンテーションが挙げられる。
【００３８】
限外ろ過法は、（ａ）濃縮することが望ましいディスパージョンに、非イオン系界面活性剤を加える工程と、（ｂ）ディスパージョンを半透性限外ろ過膜の上で循環させて、フッ素化ポリマーのディスパージョン濃縮液と水性透過物とに分離する工程とを含む。循環は、通常、秒速２〜７メートルの輸送速度であり、ポンプにより影響されるが、この速度では、フッ素化ポリマーが成分と接触して摩擦力が発生するのを避けることができる。
【００３９】
水性ディスパージョン中のフルオロポリマー固形分を増大させるために、熱デカンテーションもまた用いられる。この方法では、濃縮することが望ましいフルオロポリマーのディスパージョンに非イオン系界面活性剤を添加し、その後、ディスパージョンを加熱して、デカントできる上澄み層を形成させる。この上澄み層は、通常、水およびいくらかの非イオン系界面活性剤を含有し、もう一方の層は濃縮されたディスパージョンを含有する。この方法は、例えば（特許文献３４）および（特許文献３５）に開示されている。
【００４０】
熱濃縮法は、所望の濃度に達するまで、減圧下、ディスパージョンを加熱し、水を除去することを含む。
【００４１】
水性ＰＴＦＥディスパージョン
コーティング組成物の調製に適した水性ディスパージョンは、そのコロイドの安定性を最適化し、また、所望のコーティング特性を得るために、非イオン系界面活性剤を含有する。その量は、一般に、ＰＴＦＥ固形分の重量を基準にして２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。非イオン系界面活性剤の量は、任意選択によるフッ素化界面活性剤の除去の際および／または任意選択によるディスパージョンの濃縮の際に使用される安定化用界面活性剤の量から決めることができる。しかしながら、非イオン系界面活性剤の量は、さらに非イオン系界面活性剤を加えて、ディスパージョン中における非イオン系界面活性剤の濃度が前記範囲内の所望のレベルとなるように調節してもよい。ディスパージョンは、さらなる成分と組み合わせて、例えば金属などの基材にコーティングするための最終コーティング組成物を製造するのに最も適したディスパージョンとするために、通常、３０〜７０重量％、好ましくは４５〜６５重量％の範囲のＰＴＦＥ固形分量を含有する。
【００４２】
特に好ましい水性ディスパージョンとしては、フッ素化界面活性剤を含有しないもの、または、水性ディスパージョン中のフルオロポリマー固形分量を基準にしてフッ素化界面活性剤を２００ｐｐｍ以下、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下含有するものが挙げられる。
【００４３】
本発明の水性ＰＴＦＥディスパージョンは、ＰＴＦＥ固形分量を５８重量％に調節した１５０ｇのディスパージョンを、２ｇのキシロールと、温度２０℃、撹拌速度８０００ｒｐｍで撹拌したとき、通常、少なくとも５分、好ましくは少なくとも７分の剪断安定性を有する。そのようなディスパージョンは、スプレーヘッド閉塞のリスクなしに、もしくは低減されたリスクで、または、使用するポンプシステムにおける凝集のリスクなしに、もしくは低減されたリスクで、既存のコーティング装置で使用することができる最終コーティング組成物の配合のために使用できることが判明した。一般に、凝集のリスクは十分に低減することができるので、実用上、凝集は起こらないか、またはコーティング工程を害するようなことはない。
【００４４】
ＰＴＦＥディスパージョンは、平均粒子径の異なるＰＴＦＥ粒子の混合物を含有してもよい。すなわち、ＰＴＦＥ粒子の粒子径分布は、例えば（特許文献３６）および（特許文献３７）で開示されているような二峰性または多峰性であってよい。多峰性ＰＴＦＥ粒子のディスパージョンは、有利な特性を示し得る。例えば、ＰＴＦＥディスパージョンは、（特許文献３６）に開示されているような、平均粒子径が少なくとも１８０ｎｍの第一のＰＴＦＥ粒子と、平均粒子径（体積平均粒子直径）が第一のＰＴＦＥ粒子の平均粒子径の０．７倍以下の第二のＰＴＦＥ粒子との混合物を含んでもよい。二峰性または多峰性ＰＴＦＥディスパージョンは、粒子径が異なる水性ＰＴＦＥディスパージョンを所望の量、一緒にブレンドすることによって、便利に得ることができる。一般に、多峰性または二峰性ＰＴＦＥディスパージョンを得るために使用する個々のＰＴＦＥディスパージョンは、イオン性コモノマーを使用して上記水性乳化重合法で製造されたものであることが好ましい。特に、二峰性または多峰性ディスパージョン中、例えば体積平均粒子直径が５０〜２００ｎｍといった小粒子径のＰＴＦＥ粒子は、少なくとも上記水性乳化重合法で製造される必要がある。というのは、これらの粒子は、最終コーティング組成物の調製および使用時に遭遇する問題に対して、大きな影響を与えることが判明しているからである。ディスパージョン中に含まれる非溶融加工性ＰＴＦＥ粒子の少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、特に好ましくは全てが、イオン基を含む繰り返し単位を有するＰＴＦＥポリマー鎖を含有するＰＴＦＥ粒子であることが好ましい。
【００４５】
さらに、ＰＴＦＥディスパージョンは、他のフルオロポリマー、特に溶融加工性フルオロポリマーの水性ディスパージョンと混合してもよい。ＰＴＦＥディスパージョンと混合可能な溶融加工性フルオロポリマーのディスパージョンに適したものとしては、次のフルオロポリマー：ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテルのコポリマー（ＰＦＡ）およびＴＦＥとＨＦＰのコポリマー（ＦＥＰ）のディスパージョンが挙げられる。このようなディスパージョンは、例えば（特許文献３８）に開示されているような一峰性、二峰性または多峰性のいずれのものであってもよい。
【００４６】
ＰＴＦＥディスパージョンは、導電率が少なくとも５００μＳ、通常は５００μＳ〜１５００μＳであることが好ましい。導電率が低すぎると、剪断安定性が低下する。例えば塩化ナトリウムまたは塩化アンモニウムなどの単純な無機塩のような塩を加えることによって、ディスパージョンの導電率を所望のレベルに調節することができる。導電率のレベルは、また、（特許文献３９）に開示されているような、アニオン系非フッ素化界面活性剤をディスパージョンに加えることによって調節することができる。
【００４７】
アニオン系非フッ素界面活性剤としては、ｐＫａが４以下、好ましくは３以下の酸基を有する界面活性剤が一般に好ましい。そのようなアニオン系界面活性剤は、粘度調節に加えて、一般にフルオロポリマーディスパージョンの安定性を増大させ得ることが見出された。非フッ素化アニオン系界面活性剤の例としては、１つもしくはそれ以上のアニオン基を有する界面活性剤が挙げられる。アニオン系非フッ素化界面活性剤は、１つもしくはそれ以上のアニオン基に加えて、ポリオキシエチレン基のようなオキシアルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基、あるいは、アミノ基などの他の親水基を含んでいてもよい。とはいえ、界面活性剤にアミノ基が含まれるとき、ディスパージョンのｐＨは、アミノ基がプロトン化の形態をとらないようにする必要がある。代表的な非フッ素化界面活性剤としては、アニオン系炭化水素界面活性剤が挙げられる。「アニオン系炭化水素界面活性剤」という用語は、ここで使用されるときは、分子中に１つもしくはそれ以上の炭化水素部分と、１つもしくはそれ以上のアニオン基、特に、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、カルボン酸基およびそれらの塩などの酸基を有する界面活性剤が含まれる。アニオン系炭化水素界面活性剤の炭化水素部分の例としては、例えば６〜４０個、好ましくは８〜２０個の炭素原子を有する飽和および不飽和の脂肪族基が挙げられる。そのような脂肪族基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、かつ、環状構造を含んでいてもよい。炭化水素部分は、また、芳香族であってもよく、芳香族基を含有していてもよい。さらに、炭化水素部分は、１つもしくはそれ以上のヘテロ原子、例えば酸素、窒素および硫黄などを含有していてもよい。
【００４８】
本発明で使用するアニオン系炭化水素界面活性剤の特別な例としては、ラウリルスルホナートなどのアルキルスルホナート、ラウリルスルフェートなどのアルキルスルフェート、アルキルアリールスルフォナートおよびアルキルアリールスルフェート、ラウリン酸およびその塩などの脂肪（カルボン）酸およびその塩、並びに、燐酸のアルキルエステルまたはアルキルアリールエステルおよびそれらの塩が挙げられる。使用可能な商業的に入手できるアニオン系炭化水素界面活性剤としては、クラリアント・ＧｍｂＨ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）から入手できるエマルソーゲンTM ＬＳ（ＥｍｕｌｓｏｇｅｎTM ＬＳ）（ラウリル硫酸ナトリウム）およびエマルソーゲンTM ＥＰＡ １９５４（ＥｍｕｌｓｏｇｅｎTM ＥＰＡ １９５４）（Ｃ１２〜Ｃ１４アルキル硫酸ナトリウムの混合物）、並びに、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手可能なトリトンTMＸ−２００（ＴＲＩＴＯＮTMＸ−２００）（アルキルスルホン酸ナトリウム）が挙げられる。好ましいのは、スルホナート基を有するアニオン系炭化水素界面活性剤である。水性ＰＴＦＥディスパージョン中に存在してもよいさらなる任意成分としては、緩衝剤および酸化防止剤が挙げられる。
【００４９】
本発明のＰＴＦＥディスパージョンは、例えば調理器具などの金属基材、建築用ファブリックとして使用されるグラスファイバーベースのファブリックなどの、各種基材をコーティングするための最終コーティング組成物の製造に使用することができる。一般に、ＰＴＦＥディスパージョンは、通常、最終コーティング組成物を製造するために使用されるさらなる成分とブレンドされる。そのようなさらなる成分は、トルエン、キシロールなどの有機溶媒に溶解または分散させる。最終コーティング組成物に使用される代表的な成分としては、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはポリアリーレンスルフィドなどの耐熱ポリマーが挙げられる。さらに顔料やマイカ粒子などの成分も加えて、最終コーティング組成物を得てもよい。ＰＴＦＥディスパージョンは、通常、最終組成物の約１０〜８０重量％を占める。金属コーティング用組成物とそれに使用される成分の詳細は、例えば（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献２９）および（特許文献３０）に記載されている。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例を参照しながら本発明をさらに説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００５１】
略語
ＭＶ４Ｓ：ＣＦ2ＣＦＯ（ＣＦ2）4ＳＯ2Ｆ
【００５２】
方法
固形分および非イオン系乳化剤の定量
両重量は、ＩＳＯ １２０８６にしたがって重量法により測定した。実施例に示す非イオン系乳化剤の含有量は、固形分に対するものあり、±５％の精度を有すると推定される。実施例に示す固形分の数値は±１％の精度である。不揮発性無機塩に対する補正は考慮しなかった。
【００５３】
粒子径
ＰＴＦＥ粒子の粒子径は、マルバーン１０００ ＨＡＳ ゼータサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ１０００ ＨＡＳ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）を使用し、非弾性光散乱法により測定した。平均粒子径は体積平均直径で示している。
【００５４】
ＡＰＦＯの定量
ＡＰＦＯ含有量は、内部標準として例えばパーフルオロデカン酸のメチルエステルを使用して、メチルエステルのガスクロマトグラフィにより測定した。ＡＰＦＯをメチルエステルに定量的に変換するために、２００μｌのディスパージョンを、０．３ｇのＭｇＳＯ4の存在下、１００℃で１時間、２ｍｌのメタノールおよび１ｍｌの塩化アセチルにより処理する。形成されたメチルエステルを２ｍｌのヘキサンで抽出し、ガスクロクロマトグラフィにより分析する。検出限界は＜５ｐｐｍである。実施例に示したＡＰＦＯ含有量はディスパージョンの固形分に対する値である。
【００５５】
導電率
導電率は、メトローム・ＡＧ（Ｍｅｔｒｏｈｍ ＡＧ）製の７１２コンダクトメータ（７１２ Ｃｏｎｄｕｃｔｍｅｔｅｒ）で測定した。ディスパージョンの導電率が１０００μＳ／ｃｍ未満の場合には、濃縮前に硫酸アンモニウムの水溶液（１％）を添加して、導電率を約１０００μＳ／ｃｍに調節した。
【００５６】
重合
３フィンガーパドル撹拌器およびバッフルを備えた１５０ｌのステンレス鋼製重合容器を使用した。撹拌速度は２１０ｒｐｍとし、重合中、一定に維持した。重合速度は、反応容器へのＴＦＥの流量によって測定した。平均重合速度は、１２〜１６ｋｇ／時間の範囲であった。形成されたポリマーの体積分だけ、気体スペースからＴＦＥが置換されることを伴うＰＴＦＥの形成は考慮しなかった。温度とＴＦＥ圧力は、重合中は一定に保った。
【００５７】
剪断安定性試験
２０℃に温度調節したディスパージョン１５０ｇを、内径６５ｍｍの２５０ｍｌ標準ガラスビーカーに入れる。ジャンケ・アンド・クンケル（Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ）製のウルトラ ターラックス Ｔ２５（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５）撹拌器のヘッドをビーカーの中央部に、そのヘッドの先端がビーカーの底から７ｍｍ上に位置するように浸漬させる。ウルトラ ターラックス（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）をスイッチオンし、８０００ｒｐｍの回転速度で回転させる。撹拌によってディスパージョンの表面は、「乱れた」または「波立った」状態となる。１０〜２０秒後、撹拌中のディスパージョンに、２．０ｇのキシレンを１０秒未満の時間内で滴下する。時間の測定はキシレンの添加と同時に開始し、撹拌中のディスパージョンの表面に目に見える乱れがなくなった時に終了する。表面は凝集によって「凝固」または滑らかになる。凝集により、ウルトラ ターラックス（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）の音が特徴的に変化する。泡の形成により「表面凝固」が明瞭に観察されない場合は、時間の測定は音の変化の開始と同時に停止する。実施例に示した数値は５回の測定の平均である。再現性は１０％であった。
【００５８】
フッ素化界面活性剤：パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）の除去
重合により得られたばかりのディスパージョンは、粗ディスパージョンと称される。固形分重量を基準にして２％のトリトン（登録商標）Ｘ１００（Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００）を粗ディスパージョンに加えた。ＯＨ-形態のアニオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ４０２（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＡ４０２）１００ｍｌを１ｌの粗ディスパージョンに加えた。混合物を１２時間弱く撹拌し、交換樹脂をガラスフィルターでろ過し除去した。ＡＰＦＯ含有量は、ディスパージョンの固形分を基準にして２０ｐｐｍ未満であった。
【００５９】
濃縮
必要に応じて、硫酸アンモニウム水溶液を加えて、ＡＰＦＯを低減したディスパージョンの導電率を５００μＳ／ｃｍに調節した。その後、非イオン系界面活性剤の存在下で蒸発による熱濃縮を行い、固形分量を約５８％とした。非イオン系界面活性剤として、ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できるトリトン（登録商標）Ｘ１００（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ１００）を使用した。非イオン系界面活性剤の量は、総固形分量の５％であった。必要に応じて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９に調節し、硫酸アンモニウム水溶液を加えて導電率を１０００μＳ／ｃｍに調節した。このようにして濃縮されたディスパージョンを、上記の剪断試験に供した。
【００６０】
実施例１：シードラテックスの製造
４００ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）を含有する１００ｌの脱イオン水を１５０ｌの重合容器に投入した。真空引きと窒素による６ｂａｒまでの加圧を交互に行なって空気を除去した。その後、１４０ｇのＨＦＰを容器に供給した。容器中の温度を、３５℃に調節した。容器をＴＦＥで１５ｂａｒ（絶対圧）まで加圧した。その後、０．６ｇのＮａ2Ｓ2Ｏ5、２５ｇの２５％アンモニア溶液および２０ｍｇのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを含む脱イオン水１００ｍｌをポンプで容器に供給した。１．１ｇのＡＰＳを含有する脱イオン水１００ｍｌをポンプで容器に迅速に供給することによって重合を開始した。重合の温度および圧力を一定に維持した。撹拌の速度を適切に調節することによって、ＴＦＥの消費量を約１２ｋｇ／ｈに調節した。１１ｋｇのＴＦＥが消費された時、ＴＦＥの供給を止めるとともに撹拌速度を低下させて重合を停止した。容器のガス抜きを行い、得られたディスパージョンを取り出した。こうして得られたディスパージョンは、固形分が１０％で、粒子径が約１００ｎｍであった。このディスパージョンは、以下、「シードラテックス」と称する。
【００６１】
実施例２
実施例１に記載したようにして製造した２０ｌのシードラテックスを、２７０ｇのオクタン酸アンモニウムを含む８０ｌの脱イオン水と共に、１５０ｌの重合容器に仕込んだ。実施例１に記載したようにして空気を除去した。ＴＦＥで容器を１５ｂａｒの絶対圧に加圧し、温度を４２℃に調節した。一定の圧力および温度で重合を行った。０．７ｇのＡＰＳ、２０ｍｇのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏおよび６０ｇの２５％アンモニア水を含有する水溶液２００ｍｌを容器に仕込んだ。１０％のＮａＯＨを１５ｍｌ含有する脱イオン水３０００ｍｌ中に、アゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）を０．１５ｇ溶解した水溶液を、ポンプにより容器に連続供給することによって、重合を開始した。連続的に供給されるＡＤＡ溶液の濃度は、０．０５ｇＡＤＡ／ｌであった。最初の１０分間はポンプによる供給速度を５０ｍｌ／分とし、その後１５〜２５ｍｌ／分に低下させた。ＴＦＥの消費速度が約１２ｋｇ／ｈとなるように、供給速度および撹拌速度を調節した。２２ｋｇのＴＦＥが消費された時、ＡＤＡ溶液およびＴＦＥの供給を中断して重合を停止した。容器のガス抜きを行い、ディスパージョンを取り出した。こうして得られたディスパージョンは、固形分が約２１重量％で、粒子径が２２０ｎｍであった。
【００６２】
ＡＰＦＯをイオン交換により除去し、ディスパージョンを、上述した手順にしたがって固形分量５８％まで熱濃縮した。こうして得られたディスパージョンは、４：１５分の剪断安定性を示した。
【００６３】
実施例３：イオン性コモノマーの使用
９０重量％のＴＦＥが重合反応に供されたとき、ＡＤＡの供給を停止したこと、および、５０ｇの水に０．６ｇのＮａ2Ｓ2Ｏ5を溶解させた溶液をまず容器に仕込み、その後、０．８ｇのＡＰＳ、２０ｍｇのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏおよび６０ｇの２５％アンモニア水を含有する１５０ｍｌの水溶液を仕込んだことを除いて、実施例２に記載したようにして重合を行った。その後、パーフルオロオクタン酸アンモニウム溶液中のＭＶ４Ｓのエマルジョン３４０ｇを重合容器に注入した。ＭＶ４Ｓエマルジョンは、１７０ｇのＭＶ４Ｓと１７０ｇの０．５％パーフルオロオクタン酸アンモニウム溶液とを、高剪断撹拌装置（ＩＫＡ ウルトラ ターラックス Ｔ２５（ＩＫＡ Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５）、ツール：Ｓ２５−ＫＶ−２５Ｆ）を使用して、２００００ｒｐｍで１分間、撹拌することによって調製した。ＴＦＥが総量で２３ｋｇ消費された時、ＴＦＥの供給を止めて重合を停止した。容器のガス抜きを行い、ディスパージョンを取り出した。
【００６４】
固形分を基準にして２重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００（Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００）および５ｍＭｏｌ−ＮＨ3／ｌ−ディスパージョンを、ディスパージョンに加えた。イオン交換によりＡＰＦＯを除去し、上述の手順にしたがってディスパージョンを濃縮した。こうして得られたディスパージョンの剪断安定性は、＞３０分であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを含む組成物であって、このディスパージョンは、ディスパージョンの総重量を基準にして３０〜７０重量％の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子と、１種もしくはそれ以上の非イオン系界面活性剤とを含み、かつ、前記非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子の少なくとも一部が、イオン基を含む繰り返し単位を有する、ポリテトラフルオロエチレンのポリマー鎖を含む組成物。
【請求項２】
イオン基を含む繰り返し単位の総重量が、イオン基を含む繰り返し単位を有するポリテトラフルオロエチレンのポリマー鎖を含むポリテトラフルオロエチレン粒子の総重量を基準にして１重量％以下である請求項１に記載の水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン。
【請求項３】
イオン基が、カルボン酸基もしくはスルホン酸基またはそれらの塩を含む請求項１に記載の水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン。
【請求項４】
イオン基を含む繰り返し単位が、イオン基またはその前駆体を有するパーフルオロ化モノマーから誘導される請求項１に記載の水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン。
【請求項５】
パーフルオロ化モノマーが、一般式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf−Ｚ
（式中、Ｒfは場合により１つもしくはそれ以上の酸素原子で中断されているパーフルオロアルキレン基を表し、Ｚはカルボン酸基、その塩もしくはその前駆体、または、スルホン酸基、その塩もしくはその前駆体を表す。）
に対応する請求項４に記載の水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン。
【請求項６】
イオン基を含む繰り返し単位が、一般式：
−ＣＦ2−ＣＦ−Ｏ−Ｒf−Ｇ
（式中、Ｒfは場合により１つもしくはそれ以上の酸素原子で中断されているパーフルオロアルキレン基を表し、Ｇはカルボン酸基もしくはその塩、または、スルホン酸基もしくはその塩を表し、オープンの原子価は、ポリマー鎖における繰り返し単位と他の繰り返し単位との結合を示している。）
に対応する請求項１に記載の水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン。
【請求項７】
ディスパージョン中のフッ素化界面活性剤の量が、フルオロポリマーの固形分量を基準にして２００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン。
【請求項８】
非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子の総量が、４５〜６５重量％であり、かつ、１種もしくはそれ以上の非イオン系界面活性剤が総量で、ポリテトラフルオロエチレン固形分の総重量を基準にして、２〜１５重量％存在する請求項１に記載の水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン。
【請求項９】
イオン基を含む繰り返し単位を有するポリテトラフルオロエチレンのポリマー鎖を特徴とする非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子が、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子の総重量の少なくとも３０重量％を含む請求項１に記載の水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン。
【請求項１０】
非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンの製造方法であって、（ｉ）一定量のテトラフルオロエチレンと、重合プロセス終了時に一定量のポリテトラフルオロエチレン固形分が得られるように、テトラフルオロエチレンの量を基準にして１重量％以下の、イオン基またはその前駆体を有するコモノマーとを水性乳化重合させる工程であって、前記水性乳化重合はフリーラジカル重合開始剤によって開始され、かつ重合はフッ素化界面活性剤の存在下で行なわれる工程と、（ｉｉ）こうして得られた水性ディスパージョンに１種もしくはそれ以上の非イオン系界面活性剤を添加する工程とを含む方法。
【請求項１１】
テトラフルオロエチレンの量の少なくとも８０重量％が重合反応に供給された時点で、イオン基またはその前駆体を有するコモノマーの少なくとも一部が、テトラフルオロエチレンと共に重合反応に供給される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
フッ素化界面活性剤の量を、ポリテトラフルオロエチレンの固形分量を基準にして、２００ｐｐｍ以下にまで減少させる工程をさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
イオン基またはその前駆体を含むコモノマーがパーフルオロ化モノマーである請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
イオン基またはその前駆体を含むコモノマーが、一般式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf−Ｚ
（式中、Ｒfは場合により１つもしくはそれ以上の酸素原子で中断されているパーフルオロアルキレン基を表し、Ｚはカルボン酸基、その塩もしくはその前駆体、または、スルホン酸基、その塩もしくはその前駆体を表す。）
に対応する請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
重合工程が、イオン基またはその前駆体を含有しない１種もしくはそれ以上のパーフルオロ化コモノマーの共重合工程をさらに含み、かつ、コモノマーの総量が、テトラフルオロエチレンの重量を基準にして、１重量％以下である請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記テトラフルオロエチレンの量の少なくとも８０重量％が重合反応に供給された時点で、イオン基またはその前駆体を有するコモノマーの総量が、テトラフルオロエチレンと共に重合反応に供給される請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンの基材のコーティングにおける使用。
【請求項１】
水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを含む組成物であって、このディスパージョンは、ディスパージョンの総重量を基準にして３０〜７０重量％の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子と、１種もしくはそれ以上の非イオン系界面活性剤とを含み、かつ、前記非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子の少なくとも一部が、イオン基を含む繰り返し単位を有する、ポリテトラフルオロエチレンのポリマー鎖を含む組成物。
【請求項２】
イオン基を含む繰り返し単位の総重量が、イオン基を含む繰り返し単位を有するポリテトラフルオロエチレンのポリマー鎖を含むポリテトラフルオロエチレン粒子の総重量を基準にして１重量％以下である請求項１に記載の水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン。
【請求項３】
イオン基が、カルボン酸基もしくはスルホン酸基またはそれらの塩を含む請求項１に記載の水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン。
【請求項４】
イオン基を含む繰り返し単位が、イオン基またはその前駆体を有するパーフルオロ化モノマーから誘導される請求項１に記載の水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン。
【請求項５】
パーフルオロ化モノマーが、一般式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf−Ｚ
（式中、Ｒfは場合により１つもしくはそれ以上の酸素原子で中断されているパーフルオロアルキレン基を表し、Ｚはカルボン酸基、その塩もしくはその前駆体、または、スルホン酸基、その塩もしくはその前駆体を表す。）
に対応する請求項４に記載の水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン。
【請求項６】
イオン基を含む繰り返し単位が、一般式：
−ＣＦ2−ＣＦ−Ｏ−Ｒf−Ｇ
（式中、Ｒfは場合により１つもしくはそれ以上の酸素原子で中断されているパーフルオロアルキレン基を表し、Ｇはカルボン酸基もしくはその塩、または、スルホン酸基もしくはその塩を表し、オープンの原子価は、ポリマー鎖における繰り返し単位と他の繰り返し単位との結合を示している。）
に対応する請求項１に記載の水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン。
【請求項７】
ディスパージョン中のフッ素化界面活性剤の量が、フルオロポリマーの固形分量を基準にして２００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン。
【請求項８】
非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子の総量が、４５〜６５重量％であり、かつ、１種もしくはそれ以上の非イオン系界面活性剤が総量で、ポリテトラフルオロエチレン固形分の総重量を基準にして、２〜１５重量％存在する請求項１に記載の水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン。
【請求項９】
イオン基を含む繰り返し単位を有するポリテトラフルオロエチレンのポリマー鎖を特徴とする非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子が、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子の総重量の少なくとも３０重量％を含む請求項１に記載の水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン。
【請求項１０】
非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンの製造方法であって、（ｉ）一定量のテトラフルオロエチレンと、重合プロセス終了時に一定量のポリテトラフルオロエチレン固形分が得られるように、テトラフルオロエチレンの量を基準にして１重量％以下の、イオン基またはその前駆体を有するコモノマーとを水性乳化重合させる工程であって、前記水性乳化重合はフリーラジカル重合開始剤によって開始され、かつ重合はフッ素化界面活性剤の存在下で行なわれる工程と、（ｉｉ）こうして得られた水性ディスパージョンに１種もしくはそれ以上の非イオン系界面活性剤を添加する工程とを含む方法。
【請求項１１】
テトラフルオロエチレンの量の少なくとも８０重量％が重合反応に供給された時点で、イオン基またはその前駆体を有するコモノマーの少なくとも一部が、テトラフルオロエチレンと共に重合反応に供給される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
フッ素化界面活性剤の量を、ポリテトラフルオロエチレンの固形分量を基準にして、２００ｐｐｍ以下にまで減少させる工程をさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
イオン基またはその前駆体を含むコモノマーがパーフルオロ化モノマーである請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
イオン基またはその前駆体を含むコモノマーが、一般式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf−Ｚ
（式中、Ｒfは場合により１つもしくはそれ以上の酸素原子で中断されているパーフルオロアルキレン基を表し、Ｚはカルボン酸基、その塩もしくはその前駆体、または、スルホン酸基、その塩もしくはその前駆体を表す。）
に対応する請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
重合工程が、イオン基またはその前駆体を含有しない１種もしくはそれ以上のパーフルオロ化コモノマーの共重合工程をさらに含み、かつ、コモノマーの総量が、テトラフルオロエチレンの重量を基準にして、１重量％以下である請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記テトラフルオロエチレンの量の少なくとも８０重量％が重合反応に供給された時点で、イオン基またはその前駆体を有するコモノマーの総量が、テトラフルオロエチレンと共に重合反応に供給される請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の水性非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンの基材のコーティングにおける使用。
【公表番号】特表２００７−５０９２２３（Ｐ２００７−５０９２２３Ａ）
【公表日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３６６４８（Ｐ２００６−５３６６４８）
【出願日】平成１６年１０月４日（２００４．１０．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３２５８３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４０２３９
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月４日（２００４．１０．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３２５８３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４０２３９
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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