ポリビニルアセタールの製造方法及びポリビニルアセタール
【課題】反応阻害や粒子の粗大化、着色をほとんど引き起こすことなく低重合度で溶剤への溶解性に優れるポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールの製造方法を提供する。また、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタールを提供する。
【解決手段】ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程１、低重合度化したポリビニルアルコールとカタラーゼとを接触させる工程２、及び、酸触媒を用いて酸性条件にした系において、前記低重合度化したポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてアセタール化する工程３を有するポリビニルアセタールの製造方法。
【解決手段】ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程１、低重合度化したポリビニルアルコールとカタラーゼとを接触させる工程２、及び、酸触媒を用いて酸性条件にした系において、前記低重合度化したポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてアセタール化する工程３を有するポリビニルアセタールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応阻害や粒子の粗大化、着色をほとんど引き起こすことなく低重合度で溶剤への溶解性に優れるポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールの製造方法に関する。また、本発明は、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されたポリビニルアセタールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。このようにポリビニルアセタールの用途が多岐にわたるのは、その重合度やアセタール化度を制御することによって、樹脂の特性を調整することができるためである。
【０００３】
通常、ポリビニルアセタールは、特許文献１に開示されているように、ポリビニルアルコールとアルデヒド化合物とを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて製造される。このようにして製造されるポリビニルアセタールの重合度は、実質的に原料のポリビニルアルコールの重合度によって決定される。従って、ポリビニルアセタールの特性を制御するためには、目的のポリビニルアセタールに対して適宜、同一の重合度となるように正確に調整した原料ポリビニルアルコールを準備する必要があった。
【０００４】
一般に、ポリビニルアルコールは、メタノール中で溶液重合されたポリ酢酸ビニルをけん化することによって製造される。しかしながら、公知の手法で製造されるポリビニルアルコールは、生産性や品質面の問題から、工業的に製造可能なものは重合度が３００程度以上のものに限られ、３００以下の重合度を有する低重合度のポリビニルアセタールを得ることは困難である。低重合度のポリビニルアルコールを得る方法として、特許文献２には酢酸ビニルの重合に鎖移動定数の高い溶剤を用いる方法が開示されており、特許文献３には連鎖移動剤を重合開始前及び重合中に供給しながら酢酸ビニルの重合を行う方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、けん化する際に溶剤を置換する必要があったり、残留した連鎖移動剤を回収する必要があったりするといった製造上の問題や、精製したポリビニルアルコールが着色したり、溶剤への溶解性に劣るものとなったりするという品質上の問題があった。
【０００５】
また、特許文献４には、ポリビニルアルコールを過酸化水素等の酸化剤を用いて主鎖開裂し、還元処理して低重合度化する方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に開示されている方法で低重合度化したポリビニルアルコールは、アセタール化後に得られるポリビニルアセタールが、反応阻害によりアセタール化度の低いものとなったり、ポリビニルアセタール粒子が粗大化したりするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１８５３号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８９１１号公報
【特許文献３】特開昭５７−２８１２１号公報
【特許文献４】特開２００７−２６９８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した問題に対して、本願発明者は、先に、遷移金属イオンを含有する酸性溶液中や塩基性溶液中において、過酸化水素を用いてポリビニルアルコールを低重合度化する製造方法に関して特許出願を行っている。
これらの方法を用いることで、アセタール化度の低下やポリビニルアセタール粒子の粗大化は抑制できるものの、けん化反応が完全に進行してしまったり、樹脂の着色が発生してしまったりするといった製品の品質上の課題が新たに生じていた。
【０００８】
本発明は、反応阻害や粒子の粗大化、着色をほとんど引き起こすことなく低重合度で溶剤への溶解性に優れるポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されたポリビニルアセタールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程１、低重合度化したポリビニルアルコールとカタラーゼとを接触させる工程２、及び、酸触媒を用いて酸性条件にした系において、前記低重合度化したポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてアセタール化する工程３を有するポリビニルアセタールの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させることによって低重合度化させた後にアセタール化するポリビニルアセタールの製造方法において、低重合度化工程の後にカタラーゼを接触させることにより、反応阻害や粒子の粗大化、着色をほとんど引き起こすことなく低重合度で溶剤への溶解性に優れるポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明のポリビニルアセタールの製造方法は、ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程１を有する。
【００１２】
上記ポリビニルアルコールは特に限定されないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等を、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等により重合して得られたポリビニルエステルをアルカリ又は酸けん化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコールを用いることができる。
上記ポリビニルアルコールは、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセミ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコールであってもよい。また、上記ポリビニルアルコールとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルエステルと共重合可能なモノマーとビニルエステルとの共重合体のけん化物も用いることができる。
【００１３】
上記ポリビニルアルコール系樹脂を過酸化水素と接触させる際のポリビニルアルコール系樹脂の濃度の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２５重量％である。１重量％未満であるとアセタール化する際の反応効率が悪くなり、２５重量％を超えると溶液の粘度が高くなりすぎて攪拌することが困難となり均一に低重合度化することができなくなる場合がある。上記ポリビニルアルコール系樹脂を過酸化水素と接触させる際のポリビニルアルコール系樹脂の濃度のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は２０重量％、更に好ましい下限は５重量％、更に好ましい上限は１７重量％である。
【００１４】
上記工程１において、過酸化水素の添加量は目的のポリビニルアセタール系樹脂の重合度に応じて変えることができるが、反応溶液中の過酸化水素濃度の濃度範囲は０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、過酸化水素が酸素を発生し、ポリビニルアルコール系樹脂の界面活性機能により形成された泡が長時間残る場合がある。発生した泡は長時間経過することにより乾燥し、未溶解のポリビニルアルコール系樹脂を形成し、ポリビニルアセタール樹脂の溶剤に対する不溶解樹脂の発生原因となる。また、アセタール化反応が均一に進まず、アセタール化度の不均一性や析出粒子サイズのばらつきが発生し、溶剤に対する溶解性の低下が起こる場合がある。また、過酸化水素による切断効果を充分に発揮するために、過酸化水素濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましい。
【００１５】
上記過酸化水素の添加方法は、反応液中の過酸化水素濃度が上記濃度範囲となるように添加すれば良く、例えば、反応初期に一括で添加しても良く、反応が進むにつれて分割して添加しても良く、連続的に滴下しながら添加しても良い。一括添加する場合に過酸化水素の添加量が上記の濃度範囲以上となる場合には、分割添加もしくは連続滴下することによって上記の濃度範囲以内とすることができる。
【００１６】
上記工程１において、ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させる際の溶剤はポリビニルアルコールを溶解するものであれば良いが、アセタール化する際に溶剤置換をする必要を無くすためにアセタール化の溶剤と同一の溶剤を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
【００１７】
上記工程１において、ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させる際の好ましい温度の下限は３０℃であり、好ましい上限は１００℃である。温度が３０℃未満であると、ポリビニルアルコールを低重合度化するために必要な時間が長時間となってしまうことがあり、温度が１００℃を超えると、溶剤が揮発してポリビニルアセタールの未溶解物が発生し、ポリビニルアセタールの溶剤に対する不溶解樹脂の発生原因となる場合がある。温度のより好ましい下限は４０℃であり、より好ましい上限は９５℃である。
【００１８】
上記ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させる時間は、目的のポリビニルアセタールの重合度に応じて変えることができるが、好適には１０分〜６時間行えばよく、これにより低重合度化したポリビニルアルコール系樹脂を得ることができる。
【００１９】
本発明のポリビニルアセタールの製造方法は、低重合度化したポリビニルアルコールとカタラーゼとを接触させる工程２を有する。
上記工程２を行うことで、過酸化水素が分解され、その結果、過酸化水素の存在に起因する弊害を抑制することが可能となる。
【００２０】
上記カタラーゼは、一般に動物、植物、微生物等の生物によって生産されるものである。
上記カタラーゼは、由来となる生物の種類の違いによって作用温度範囲、作用ｐＨ範囲等の反応特性が異なる。
本発明では、ポリビニルアルコールが水溶液中に共存する条件において、活性の高いカタラーゼを用いることが好ましく、具体的には例えば、アスクスーパー２５（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
【００２１】
上記工程２において、上記低重合度化したポリビニルアルコールをカタラーゼと接触させる際のカタラーゼの添加量は、過酸化水素の濃度によって異なるが、過酸化水素１１０重量部に対して、カタラーゼを１〜５重量部添加することが好ましい。
上記カタラーゼの添加量が１重量部未満であると、カタラーゼによる過酸化水素分解の効果が不充分となり、過酸化水素が充分に分解されない結果、アセタール化工程に悪影響を及ぼす恐れがある。また、５重量部を超えて添加すると、過酸化水素の分解によって生成する酸素が泡を発生し、反応容器の容積を圧迫し、生産性を落としたり、生産時の試薬コストが増加したりすることがある。より好ましい添加量は、過酸化水素１１０重量部に対して、カタラーゼ１．５〜２．５重量部である。
【００２２】
上記工程２において、上記カタラーゼの添加方法は特に限定されず、反応初期に一括で添加しても良く、反応が進むにつれて分割して添加しても良く、連続的に滴下しながら添加しても良い。一括添加する場合にカタラーゼの添加量が上記の濃度範囲以上となる場合には、分割添加もしくは連続滴下することによって上記の濃度範囲以内とすることが出来る。
【００２３】
上記工程２において、上記低重合度化したポリビニルアルコールをカタラーゼと接触させる際の好ましい温度の下限は１０℃、好ましい上限は７０℃である。温度が１０℃未満であると、触媒反応に要する時間が長時間となってしまうことがあり、温度が７０℃を超えると、カタラーゼが変性し、触媒効果を充分発揮しない結果、過酸化水素を充分に分解できないことがある。温度のより好ましい下限は２０℃であり、より好ましい上限は６０℃である。
【００２４】
上記工程２において、上記低重合度化したポリビニルアルコールをカタラーゼと接触させる際の好ましいｐＨの下限は６、好ましい上限は９.５である。ｐＨが上記領域を外れる酸性、塩基性の条件では、カタラーゼが変性し、触媒活性を十分に示さないことがある。通常、ポリビニルアルコールの水溶液は、不純物として酢酸ナトリウムを含むため、ｐＨは弱塩基性（８〜９程度）であるが、カタラーゼの触媒活性を阻害することはない。
【００２５】
上記工程２において、上記低重合度化したポリビニルアルコールとカタラーゼを接触させる時間は、好適には１０分〜３０分間行えばよく、これにより、系中の過酸化水素をほぼ完全に分解することができる。このとき、１００ｒｐｍ以上の攪拌を伴いながら充分に過酸化水素とカタラーゼが接触する状況にすることがより好ましい。
【００２６】
本発明のポリビニルアセタールの製造方法は、酸触媒を用いて酸性条件にした系において、上記低重合度化したポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてアセタール化する工程３を有する。
【００２７】
上記工程３において、上記低重合度化したポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてアセタール化し、ポリビニルアセタールを得る方法としては、従来公知の方法を使用することができる。例えば、ポリビニルブチラールを得る場合は、過酸化水素により低重合度化したポリビニルアルコールを１〜２５重量％含む水溶液を調製し、−５〜３０℃の温度範囲で酸触媒、及び、ブチルアルデヒドを接触させて２０分〜６時間反応を進行させ、その後に温度を１０〜５０℃上昇させて更に３０分〜５時間熟成反応させて反応を完了し、好ましくは冷却工程を経た後、析出したポリビニルブチラールを洗浄する方法が挙げられる。
【００２８】
上記酸触媒は特に限定されず、塩酸等のハロゲン化水素や、硝酸、硫酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸や、リン酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好適であり、塩酸がより好適である。
【００２９】
上記アルデヒドは、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒドが挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒドはホルムアルデヒドを除き、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。
【００３０】
上記工程３で得られるポリビニルアセタールのアセタール化度は、上記ポリビニルアルコールに対する上記アルデヒドの配合量を適宜変更することにより調整することができる。
【００３１】
本発明のポリビニルアセタールの製造方法を用いることにより、粒子を粗大化させたり着色したりすることなく低重合度かつ高いアセタール化度を有し、溶剤への溶解性に優れるポリビニルアセタールを得ることができる。
また、本発明のポリビニルアセタールの製造方法を用いて低重合度化されたポリビニルアルコールは、けん化度の変化が少ないものとなる。これにより、ポリビニルアルコールの溶液を低温に冷却した場合における水素結合の効果が小さくなるため、分子鎖同士が擬似架橋点を形成して粘度が上昇することがなく、ポリビニルアセタールの粘度の厳密な制御が容易となる。
このようにして製造されるポリビニルアセタールもまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、反応阻害や粒子の粗大化、着色をほとんど引き起こすことなく低重合度で溶剤への溶解性に優れるポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールの製造方法を提供することができる。
また、本発明を用いることで、所望のアセタール化度を有し、けん化度の変化が少ないポリビニルアセタールを製造することができる。
更に、本発明によれば、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３４】
（実施例１）
［過酸化水素接触工程］
ポリビニルアルコールＡ（鹸化度９８．２％、重合度３００）１００ｇ、イオン交換水８７０ｇを２Ｌのセパラブルフラスコにて９５℃で１時間、１５０ｒｐｍで加熱攪拌しポリビニルアルコール水溶液を得た。次いで、攪拌したまま温度を８０℃とした後、３０重量％濃度の過酸化水素水２４ｇ（過酸化水素含有量７．２ｇ）を添加した。過酸化水素の添加終了後、更に６時間反応させることでポリビニルアルコールを得た。
【００３５】
［カタラーゼ接触工程］
得られたポリビニルアルコール水溶液を水浴につけ、温度を冷却する過程において、反応容器内の温度が６０℃になったところ（ｐＨ８．３）で、２５重量％カタラーゼ水溶液０．５ｇ（三菱ガス化学社製、アスクスーパー２５、カタラーゼ含有量０．１２４ｇ）を添加した。このとき、容器内に過酸化水素の分解に伴って生成する酸素由来の泡が見られた。そのまま３０分かけて室温まで冷却させた。
なお、２５重量％カタラーゼ水溶液の添加量は０．０５重量％であり、過酸化水素１１０重量部に対するカタラーゼ添加量は１．８９重量部であった。
【００３６】
［アセタール化工程］
得られたポリビニルアルコール水溶液を３０分かけて５℃にまで冷却した後、２５重量％濃度の塩酸１３０ｇとブチルアルデヒド５８ｇを添加し、１２０分アセタール化反応させた。その後、６０分かけて４０℃にまで昇温し、その温度でさらに１２０分反応させた。反応時間終了後、室温にまで冷却した後に析出した樹脂を濾過により回収し、樹脂分をイオン交換水で洗浄した。次いで、樹脂を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、再度水洗し、乾燥させてポリビニルブチラールを得た。
【００３７】
（実施例２）
実施例１の［過酸化水素接触工程］において、過酸化水素の添加量を１２ｇ（過酸化水素含有量３．６ｇ）に変更し、［カタラーゼ接触工程］において、２５重量％カタラーゼ水溶液０．３ｇ（三菱ガス化学社製、アスクスーパー２５、カタラーゼ含有量０．０７５ｇ）を添加した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。
なお、２５重量％カタラーゼ水溶液の添加量は０．０３重量％であり、過酸化水素１１０重量部に対するカタラーゼ添加量は２．２９重量部であった。
【００３８】
（実施例３）
実施例１の［過酸化水素接触工程］において、ポリビニルアルコールＢ（鹸化度９８．２％、重合度５００）を用い、過酸化水素の添加量を３６ｇ（過酸化水素含有量１０．８ｇ）に変更し、［カタラーゼ接触工程］において、２５重量％カタラーゼ水溶液１．０ｇ（三菱ガス化学社製、アスクスーパー２５、カタラーゼ含有量０．２５ｇ）を添加した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。
なお、２５重量％カタラーゼ水溶液の添加量は０．１重量％であり、過酸化水素１１０重量部に対するカタラーゼ添加量は２．５５重量部であった。
【００３９】
（比較例１）
実施例１の［カタラーゼ接触工程］においてカタラーゼを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルブチラールを得た。このとき、アセタール化工程直前の過酸化水素濃度は０．１８ｍｏｌ／Ｌであった。また、この方法では、けん化反応が完全に進行してしまい、アセチル基が消失するという課題が残った。
【００４０】
（比較例２）
実施例１の［過酸化水素接触工程］において、触媒として水酸化ナトリウムを加え、反応溶液の水酸化ナトリウム濃度を０．１Ｍとし、［カタラーゼ接触工程］においてカタラーゼを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。しかしながら、この方法では、けん化反応が完全に進行してしまい、アセチル基が消失するという課題が残った。
【００４１】
（比較例３）
実施例１の［過酸化水素接触工程］において、触媒として塩化鉄（ＩＩ）５０ｍｇと塩酸を加え、反応溶液の塩酸濃度を０．１Ｍとし、［カタラーゼ接触工程］においてカタラーゼを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。この方法では、けん化反応がわずかに進行し、粒子径が粗いものが見られた。また、ポリビニルブチラールが褐色に着色してしまうという課題が残った。
【００４２】
＜評価＞
実施例及び比較例で製造したポリビニルブチラールについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４３】
（１）重合度
得られたポリビニルブチラール２ｇにエタノール２５ｇに加え、次いで、塩酸ヒドロキシルアミン１５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した溶液１０ｍｌと塩酸５ｍｌを加え、沸騰水浴中で３時間加熱した。冷却後、アンモニア水で中和してからメタノールを加えて樹脂を析出させ、さらにメタノールで洗浄してから乾燥させた樹脂を水１００ｇに加熱溶解させた。得られた溶液に対してＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して重合度を測定した。得られた重合度について評価した。
【００４４】
（２）過酸化水素濃度（カタラーゼ接触工程終了後）
［カタラーゼ接触工程］終了後に、試料溶液３．０ｇを測りとり、１Ｍの硫酸１００ｍｇを添加し酸性とした条件下において、２０℃、０．０２ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム溶液による滴定を行うことにより、［カタラーゼ接触工程］終了後の過酸化水素濃度を算出した。
【００４５】
（３）ブチラール化度
得られたポリビニルブチラールを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した。
【００４６】
（４）けん化度
得られたポリビニルブチラールを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりけん化度を測定し、以下の基準で評価した。
原料として使用したポリビニルアルコールのけん化度とほぼ同じ（±０．５ｍｏｌ％以内）の場合を「○」、変化が認められる場合（±０．５〜１．０ｍｏｌ％）の場合を「△」、ほぼ完全にけん化が進行している場合を「×」とした。
【００４７】
（５）樹脂粒子形状
得られたポリビニルブチラールの粒子形状を目開き１ｍｍのふるいに掛けた後、以下の基準で評価した。
ほぼ全ての樹脂がふるいから落下する場合を「○」、半分程度落下する場合を「△」、ほとんど落下しない場合を「×」とした。
【００４８】
（６）着色性
得られたポリビニルブチラールの着色を目視にて評価した。白色である場合を「○」、黄又は茶色に着色している場合を「×」として評価した。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、反応阻害や粒子の粗大化、着色をほとんど引き起こすことなく低重合度で溶剤への溶解性に優れるポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタールを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応阻害や粒子の粗大化、着色をほとんど引き起こすことなく低重合度で溶剤への溶解性に優れるポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールの製造方法に関する。また、本発明は、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されたポリビニルアセタールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。このようにポリビニルアセタールの用途が多岐にわたるのは、その重合度やアセタール化度を制御することによって、樹脂の特性を調整することができるためである。
【０００３】
通常、ポリビニルアセタールは、特許文献１に開示されているように、ポリビニルアルコールとアルデヒド化合物とを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて製造される。このようにして製造されるポリビニルアセタールの重合度は、実質的に原料のポリビニルアルコールの重合度によって決定される。従って、ポリビニルアセタールの特性を制御するためには、目的のポリビニルアセタールに対して適宜、同一の重合度となるように正確に調整した原料ポリビニルアルコールを準備する必要があった。
【０００４】
一般に、ポリビニルアルコールは、メタノール中で溶液重合されたポリ酢酸ビニルをけん化することによって製造される。しかしながら、公知の手法で製造されるポリビニルアルコールは、生産性や品質面の問題から、工業的に製造可能なものは重合度が３００程度以上のものに限られ、３００以下の重合度を有する低重合度のポリビニルアセタールを得ることは困難である。低重合度のポリビニルアルコールを得る方法として、特許文献２には酢酸ビニルの重合に鎖移動定数の高い溶剤を用いる方法が開示されており、特許文献３には連鎖移動剤を重合開始前及び重合中に供給しながら酢酸ビニルの重合を行う方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、けん化する際に溶剤を置換する必要があったり、残留した連鎖移動剤を回収する必要があったりするといった製造上の問題や、精製したポリビニルアルコールが着色したり、溶剤への溶解性に劣るものとなったりするという品質上の問題があった。
【０００５】
また、特許文献４には、ポリビニルアルコールを過酸化水素等の酸化剤を用いて主鎖開裂し、還元処理して低重合度化する方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に開示されている方法で低重合度化したポリビニルアルコールは、アセタール化後に得られるポリビニルアセタールが、反応阻害によりアセタール化度の低いものとなったり、ポリビニルアセタール粒子が粗大化したりするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１８５３号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８９１１号公報
【特許文献３】特開昭５７−２８１２１号公報
【特許文献４】特開２００７−２６９８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した問題に対して、本願発明者は、先に、遷移金属イオンを含有する酸性溶液中や塩基性溶液中において、過酸化水素を用いてポリビニルアルコールを低重合度化する製造方法に関して特許出願を行っている。
これらの方法を用いることで、アセタール化度の低下やポリビニルアセタール粒子の粗大化は抑制できるものの、けん化反応が完全に進行してしまったり、樹脂の着色が発生してしまったりするといった製品の品質上の課題が新たに生じていた。
【０００８】
本発明は、反応阻害や粒子の粗大化、着色をほとんど引き起こすことなく低重合度で溶剤への溶解性に優れるポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されたポリビニルアセタールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程１、低重合度化したポリビニルアルコールとカタラーゼとを接触させる工程２、及び、酸触媒を用いて酸性条件にした系において、前記低重合度化したポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてアセタール化する工程３を有するポリビニルアセタールの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させることによって低重合度化させた後にアセタール化するポリビニルアセタールの製造方法において、低重合度化工程の後にカタラーゼを接触させることにより、反応阻害や粒子の粗大化、着色をほとんど引き起こすことなく低重合度で溶剤への溶解性に優れるポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明のポリビニルアセタールの製造方法は、ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程１を有する。
【００１２】
上記ポリビニルアルコールは特に限定されないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等を、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等により重合して得られたポリビニルエステルをアルカリ又は酸けん化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコールを用いることができる。
上記ポリビニルアルコールは、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセミ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコールであってもよい。また、上記ポリビニルアルコールとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルエステルと共重合可能なモノマーとビニルエステルとの共重合体のけん化物も用いることができる。
【００１３】
上記ポリビニルアルコール系樹脂を過酸化水素と接触させる際のポリビニルアルコール系樹脂の濃度の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２５重量％である。１重量％未満であるとアセタール化する際の反応効率が悪くなり、２５重量％を超えると溶液の粘度が高くなりすぎて攪拌することが困難となり均一に低重合度化することができなくなる場合がある。上記ポリビニルアルコール系樹脂を過酸化水素と接触させる際のポリビニルアルコール系樹脂の濃度のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は２０重量％、更に好ましい下限は５重量％、更に好ましい上限は１７重量％である。
【００１４】
上記工程１において、過酸化水素の添加量は目的のポリビニルアセタール系樹脂の重合度に応じて変えることができるが、反応溶液中の過酸化水素濃度の濃度範囲は０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、過酸化水素が酸素を発生し、ポリビニルアルコール系樹脂の界面活性機能により形成された泡が長時間残る場合がある。発生した泡は長時間経過することにより乾燥し、未溶解のポリビニルアルコール系樹脂を形成し、ポリビニルアセタール樹脂の溶剤に対する不溶解樹脂の発生原因となる。また、アセタール化反応が均一に進まず、アセタール化度の不均一性や析出粒子サイズのばらつきが発生し、溶剤に対する溶解性の低下が起こる場合がある。また、過酸化水素による切断効果を充分に発揮するために、過酸化水素濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましい。
【００１５】
上記過酸化水素の添加方法は、反応液中の過酸化水素濃度が上記濃度範囲となるように添加すれば良く、例えば、反応初期に一括で添加しても良く、反応が進むにつれて分割して添加しても良く、連続的に滴下しながら添加しても良い。一括添加する場合に過酸化水素の添加量が上記の濃度範囲以上となる場合には、分割添加もしくは連続滴下することによって上記の濃度範囲以内とすることができる。
【００１６】
上記工程１において、ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させる際の溶剤はポリビニルアルコールを溶解するものであれば良いが、アセタール化する際に溶剤置換をする必要を無くすためにアセタール化の溶剤と同一の溶剤を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
【００１７】
上記工程１において、ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させる際の好ましい温度の下限は３０℃であり、好ましい上限は１００℃である。温度が３０℃未満であると、ポリビニルアルコールを低重合度化するために必要な時間が長時間となってしまうことがあり、温度が１００℃を超えると、溶剤が揮発してポリビニルアセタールの未溶解物が発生し、ポリビニルアセタールの溶剤に対する不溶解樹脂の発生原因となる場合がある。温度のより好ましい下限は４０℃であり、より好ましい上限は９５℃である。
【００１８】
上記ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させる時間は、目的のポリビニルアセタールの重合度に応じて変えることができるが、好適には１０分〜６時間行えばよく、これにより低重合度化したポリビニルアルコール系樹脂を得ることができる。
【００１９】
本発明のポリビニルアセタールの製造方法は、低重合度化したポリビニルアルコールとカタラーゼとを接触させる工程２を有する。
上記工程２を行うことで、過酸化水素が分解され、その結果、過酸化水素の存在に起因する弊害を抑制することが可能となる。
【００２０】
上記カタラーゼは、一般に動物、植物、微生物等の生物によって生産されるものである。
上記カタラーゼは、由来となる生物の種類の違いによって作用温度範囲、作用ｐＨ範囲等の反応特性が異なる。
本発明では、ポリビニルアルコールが水溶液中に共存する条件において、活性の高いカタラーゼを用いることが好ましく、具体的には例えば、アスクスーパー２５（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
【００２１】
上記工程２において、上記低重合度化したポリビニルアルコールをカタラーゼと接触させる際のカタラーゼの添加量は、過酸化水素の濃度によって異なるが、過酸化水素１１０重量部に対して、カタラーゼを１〜５重量部添加することが好ましい。
上記カタラーゼの添加量が１重量部未満であると、カタラーゼによる過酸化水素分解の効果が不充分となり、過酸化水素が充分に分解されない結果、アセタール化工程に悪影響を及ぼす恐れがある。また、５重量部を超えて添加すると、過酸化水素の分解によって生成する酸素が泡を発生し、反応容器の容積を圧迫し、生産性を落としたり、生産時の試薬コストが増加したりすることがある。より好ましい添加量は、過酸化水素１１０重量部に対して、カタラーゼ１．５〜２．５重量部である。
【００２２】
上記工程２において、上記カタラーゼの添加方法は特に限定されず、反応初期に一括で添加しても良く、反応が進むにつれて分割して添加しても良く、連続的に滴下しながら添加しても良い。一括添加する場合にカタラーゼの添加量が上記の濃度範囲以上となる場合には、分割添加もしくは連続滴下することによって上記の濃度範囲以内とすることが出来る。
【００２３】
上記工程２において、上記低重合度化したポリビニルアルコールをカタラーゼと接触させる際の好ましい温度の下限は１０℃、好ましい上限は７０℃である。温度が１０℃未満であると、触媒反応に要する時間が長時間となってしまうことがあり、温度が７０℃を超えると、カタラーゼが変性し、触媒効果を充分発揮しない結果、過酸化水素を充分に分解できないことがある。温度のより好ましい下限は２０℃であり、より好ましい上限は６０℃である。
【００２４】
上記工程２において、上記低重合度化したポリビニルアルコールをカタラーゼと接触させる際の好ましいｐＨの下限は６、好ましい上限は９.５である。ｐＨが上記領域を外れる酸性、塩基性の条件では、カタラーゼが変性し、触媒活性を十分に示さないことがある。通常、ポリビニルアルコールの水溶液は、不純物として酢酸ナトリウムを含むため、ｐＨは弱塩基性（８〜９程度）であるが、カタラーゼの触媒活性を阻害することはない。
【００２５】
上記工程２において、上記低重合度化したポリビニルアルコールとカタラーゼを接触させる時間は、好適には１０分〜３０分間行えばよく、これにより、系中の過酸化水素をほぼ完全に分解することができる。このとき、１００ｒｐｍ以上の攪拌を伴いながら充分に過酸化水素とカタラーゼが接触する状況にすることがより好ましい。
【００２６】
本発明のポリビニルアセタールの製造方法は、酸触媒を用いて酸性条件にした系において、上記低重合度化したポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてアセタール化する工程３を有する。
【００２７】
上記工程３において、上記低重合度化したポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてアセタール化し、ポリビニルアセタールを得る方法としては、従来公知の方法を使用することができる。例えば、ポリビニルブチラールを得る場合は、過酸化水素により低重合度化したポリビニルアルコールを１〜２５重量％含む水溶液を調製し、−５〜３０℃の温度範囲で酸触媒、及び、ブチルアルデヒドを接触させて２０分〜６時間反応を進行させ、その後に温度を１０〜５０℃上昇させて更に３０分〜５時間熟成反応させて反応を完了し、好ましくは冷却工程を経た後、析出したポリビニルブチラールを洗浄する方法が挙げられる。
【００２８】
上記酸触媒は特に限定されず、塩酸等のハロゲン化水素や、硝酸、硫酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸や、リン酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好適であり、塩酸がより好適である。
【００２９】
上記アルデヒドは、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒドが挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒドはホルムアルデヒドを除き、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。
【００３０】
上記工程３で得られるポリビニルアセタールのアセタール化度は、上記ポリビニルアルコールに対する上記アルデヒドの配合量を適宜変更することにより調整することができる。
【００３１】
本発明のポリビニルアセタールの製造方法を用いることにより、粒子を粗大化させたり着色したりすることなく低重合度かつ高いアセタール化度を有し、溶剤への溶解性に優れるポリビニルアセタールを得ることができる。
また、本発明のポリビニルアセタールの製造方法を用いて低重合度化されたポリビニルアルコールは、けん化度の変化が少ないものとなる。これにより、ポリビニルアルコールの溶液を低温に冷却した場合における水素結合の効果が小さくなるため、分子鎖同士が擬似架橋点を形成して粘度が上昇することがなく、ポリビニルアセタールの粘度の厳密な制御が容易となる。
このようにして製造されるポリビニルアセタールもまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、反応阻害や粒子の粗大化、着色をほとんど引き起こすことなく低重合度で溶剤への溶解性に優れるポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールの製造方法を提供することができる。
また、本発明を用いることで、所望のアセタール化度を有し、けん化度の変化が少ないポリビニルアセタールを製造することができる。
更に、本発明によれば、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３４】
（実施例１）
［過酸化水素接触工程］
ポリビニルアルコールＡ（鹸化度９８．２％、重合度３００）１００ｇ、イオン交換水８７０ｇを２Ｌのセパラブルフラスコにて９５℃で１時間、１５０ｒｐｍで加熱攪拌しポリビニルアルコール水溶液を得た。次いで、攪拌したまま温度を８０℃とした後、３０重量％濃度の過酸化水素水２４ｇ（過酸化水素含有量７．２ｇ）を添加した。過酸化水素の添加終了後、更に６時間反応させることでポリビニルアルコールを得た。
【００３５】
［カタラーゼ接触工程］
得られたポリビニルアルコール水溶液を水浴につけ、温度を冷却する過程において、反応容器内の温度が６０℃になったところ（ｐＨ８．３）で、２５重量％カタラーゼ水溶液０．５ｇ（三菱ガス化学社製、アスクスーパー２５、カタラーゼ含有量０．１２４ｇ）を添加した。このとき、容器内に過酸化水素の分解に伴って生成する酸素由来の泡が見られた。そのまま３０分かけて室温まで冷却させた。
なお、２５重量％カタラーゼ水溶液の添加量は０．０５重量％であり、過酸化水素１１０重量部に対するカタラーゼ添加量は１．８９重量部であった。
【００３６】
［アセタール化工程］
得られたポリビニルアルコール水溶液を３０分かけて５℃にまで冷却した後、２５重量％濃度の塩酸１３０ｇとブチルアルデヒド５８ｇを添加し、１２０分アセタール化反応させた。その後、６０分かけて４０℃にまで昇温し、その温度でさらに１２０分反応させた。反応時間終了後、室温にまで冷却した後に析出した樹脂を濾過により回収し、樹脂分をイオン交換水で洗浄した。次いで、樹脂を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、再度水洗し、乾燥させてポリビニルブチラールを得た。
【００３７】
（実施例２）
実施例１の［過酸化水素接触工程］において、過酸化水素の添加量を１２ｇ（過酸化水素含有量３．６ｇ）に変更し、［カタラーゼ接触工程］において、２５重量％カタラーゼ水溶液０．３ｇ（三菱ガス化学社製、アスクスーパー２５、カタラーゼ含有量０．０７５ｇ）を添加した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。
なお、２５重量％カタラーゼ水溶液の添加量は０．０３重量％であり、過酸化水素１１０重量部に対するカタラーゼ添加量は２．２９重量部であった。
【００３８】
（実施例３）
実施例１の［過酸化水素接触工程］において、ポリビニルアルコールＢ（鹸化度９８．２％、重合度５００）を用い、過酸化水素の添加量を３６ｇ（過酸化水素含有量１０．８ｇ）に変更し、［カタラーゼ接触工程］において、２５重量％カタラーゼ水溶液１．０ｇ（三菱ガス化学社製、アスクスーパー２５、カタラーゼ含有量０．２５ｇ）を添加した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。
なお、２５重量％カタラーゼ水溶液の添加量は０．１重量％であり、過酸化水素１１０重量部に対するカタラーゼ添加量は２．５５重量部であった。
【００３９】
（比較例１）
実施例１の［カタラーゼ接触工程］においてカタラーゼを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルブチラールを得た。このとき、アセタール化工程直前の過酸化水素濃度は０．１８ｍｏｌ／Ｌであった。また、この方法では、けん化反応が完全に進行してしまい、アセチル基が消失するという課題が残った。
【００４０】
（比較例２）
実施例１の［過酸化水素接触工程］において、触媒として水酸化ナトリウムを加え、反応溶液の水酸化ナトリウム濃度を０．１Ｍとし、［カタラーゼ接触工程］においてカタラーゼを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。しかしながら、この方法では、けん化反応が完全に進行してしまい、アセチル基が消失するという課題が残った。
【００４１】
（比較例３）
実施例１の［過酸化水素接触工程］において、触媒として塩化鉄（ＩＩ）５０ｍｇと塩酸を加え、反応溶液の塩酸濃度を０．１Ｍとし、［カタラーゼ接触工程］においてカタラーゼを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。この方法では、けん化反応がわずかに進行し、粒子径が粗いものが見られた。また、ポリビニルブチラールが褐色に着色してしまうという課題が残った。
【００４２】
＜評価＞
実施例及び比較例で製造したポリビニルブチラールについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４３】
（１）重合度
得られたポリビニルブチラール２ｇにエタノール２５ｇに加え、次いで、塩酸ヒドロキシルアミン１５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した溶液１０ｍｌと塩酸５ｍｌを加え、沸騰水浴中で３時間加熱した。冷却後、アンモニア水で中和してからメタノールを加えて樹脂を析出させ、さらにメタノールで洗浄してから乾燥させた樹脂を水１００ｇに加熱溶解させた。得られた溶液に対してＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して重合度を測定した。得られた重合度について評価した。
【００４４】
（２）過酸化水素濃度（カタラーゼ接触工程終了後）
［カタラーゼ接触工程］終了後に、試料溶液３．０ｇを測りとり、１Ｍの硫酸１００ｍｇを添加し酸性とした条件下において、２０℃、０．０２ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム溶液による滴定を行うことにより、［カタラーゼ接触工程］終了後の過酸化水素濃度を算出した。
【００４５】
（３）ブチラール化度
得られたポリビニルブチラールを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した。
【００４６】
（４）けん化度
得られたポリビニルブチラールを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりけん化度を測定し、以下の基準で評価した。
原料として使用したポリビニルアルコールのけん化度とほぼ同じ（±０．５ｍｏｌ％以内）の場合を「○」、変化が認められる場合（±０．５〜１．０ｍｏｌ％）の場合を「△」、ほぼ完全にけん化が進行している場合を「×」とした。
【００４７】
（５）樹脂粒子形状
得られたポリビニルブチラールの粒子形状を目開き１ｍｍのふるいに掛けた後、以下の基準で評価した。
ほぼ全ての樹脂がふるいから落下する場合を「○」、半分程度落下する場合を「△」、ほとんど落下しない場合を「×」とした。
【００４８】
（６）着色性
得られたポリビニルブチラールの着色を目視にて評価した。白色である場合を「○」、黄又は茶色に着色している場合を「×」として評価した。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、反応阻害や粒子の粗大化、着色をほとんど引き起こすことなく低重合度で溶剤への溶解性に優れるポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタールを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程１、
低重合度化したポリビニルアルコールとカタラーゼとを接触させる工程２、及び、
酸触媒を用いて酸性条件にした系において、前記低重合度化したポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてアセタール化する工程３を有する
ことを特徴とするポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項２】
工程１において、ポリビニルアルコールの低重合度化は、ポリビニルアルコールの溶解とともに行うことを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリビニルアセタールの製造方法によって製造されたポリビニルアセタール。
【請求項１】
ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程１、
低重合度化したポリビニルアルコールとカタラーゼとを接触させる工程２、及び、
酸触媒を用いて酸性条件にした系において、前記低重合度化したポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてアセタール化する工程３を有する
ことを特徴とするポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項２】
工程１において、ポリビニルアルコールの低重合度化は、ポリビニルアルコールの溶解とともに行うことを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリビニルアセタールの製造方法によって製造されたポリビニルアセタール。
【公開番号】特開２０１３−６０５１９（Ｐ２０１３−６０５１９Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９９４１６（Ｐ２０１１−１９９４１６）
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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