ポリビニルアルコールフィルム
【課題】高い水膨潤性を有するとともに水中に浸漬したときの形態保持性に優れ、しかも水面に浮かべたときの寸法安定性にも優れるＰＶＡフィルムおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】ＰＶＡ樹脂１００質量部に対して天然セルロースを微細化してなるセルロース繊維を０．１〜５５質量部の割合で含み、当該セルロース繊維の数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであるＰＶＡフィルム、および、ＰＶＡ樹脂と、天然セルロースを微細化してなり数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであるセルロース繊維とを、当該ＰＶＡ樹脂１００質量部に対して当該セルロース繊維が０．１〜５５質量部となる割合で混合して製膜原液を調製する工程と、当該製膜原液を用いてキャスト製膜する工程とを含む、ＰＶＡフィルムの製造方法。
【解決手段】ＰＶＡ樹脂１００質量部に対して天然セルロースを微細化してなるセルロース繊維を０．１〜５５質量部の割合で含み、当該セルロース繊維の数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであるＰＶＡフィルム、および、ＰＶＡ樹脂と、天然セルロースを微細化してなり数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであるセルロース繊維とを、当該ＰＶＡ樹脂１００質量部に対して当該セルロース繊維が０．１〜５５質量部となる割合で混合して製膜原液を調製する工程と、当該製膜原液を用いてキャスト製膜する工程とを含む、ＰＶＡフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い水膨潤性を有するとともに水中に浸漬したときの形態保持性に優れ、しかも水面に浮かべたときの寸法安定性にも優れるポリビニルアルコールフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略称することがある）は、力学物性、透明性、酸素バリア性、耐油性等に優れており、従来より、繊維包装材料、農業用フィルム（野菜保温用、野菜生育用等のフィルム）、ガスバリア材、フィルター、偏光膜等の光学フィルムなどの用途に使用されている。またＰＶＡ樹脂が水溶性や生分解性を有していることから、近年では、水圧転写用、包装用、農業用、土木用、医療用、工業用、日用雑貨用、玩具用などの水溶性フィルムや生分解性フィルムとしてもＰＶＡフィルムが注目されている。
【０００３】
ＰＶＡフィルムは水面に浮かべると膨潤して次第に広がり寸法安定性が悪いという欠点を有する。そこで、ＰＶＡフィルムの水による寸法変化を抑制する方法として、ＰＶＡ樹脂を変性したり特定の添加剤を添加したりする方法が提案されている（例えば、特許文献１および２などを参照）。しかしながら、このような方法では、水面に浮かべたときにフィルムが収縮して皺が発生し、その後、再び広がる場合が多く、水面に浮かべた際のさらなる寸法安定性の向上が求められていた。また、熱処理や架橋処理を行う方法が一般的に知られており、これらの方法により水面に浮かべたときの寸法変化を小さくすることができるが、親水性が低下し水膨潤性が低下するという問題があった。そのため、水膨潤性を損なうことなく、水面に浮かべたときの寸法安定性に優れるＰＶＡフィルムを得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１１５９０号公報
【特許文献２】特開２００５−１５３５０８号公報
【特許文献３】特開２００８−１７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い水膨潤性を有するとともに水中に浸漬したときの形態保持性に優れ、しかも水面に浮かべたときの寸法安定性にも優れるＰＶＡフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ＰＶＡ樹脂を、天然セルロースを微細化してなり特定の数平均繊維径を有するセルロース繊維により複合化してフィルムとすることにより、上記の目的が達成されることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、
［１］ＰＶＡ樹脂１００質量部に対して天然セルロースを微細化してなるセルロース繊維を０．１〜５５質量部の割合で含み、当該セルロース繊維の数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであるＰＶＡフィルム、
［２］３０℃の水中に２１０秒間浸漬したときの水膨潤度をＸ（％）とし、３０℃の水面に２１０秒間浮かべたときの寸法変化率をＹ（％）とした際に、以下の式（１）を満足する、上記［１］のＰＶＡフィルム、
Ｙ ＜ １００×（１．３×（Ｘ／１００）−０．３）１／３−１００−５ （１）
［３］前記Ｘが１５０〜７５０である、上記［２］のＰＶＡフィルム、
［４］前記Ｙが３０以下である、上記［２］または［３］のＰＶＡフィルム、
［５］ＰＶＡ樹脂と、天然セルロースを微細化してなり数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであるセルロース繊維とを、当該ＰＶＡ樹脂１００質量部に対して当該セルロース繊維が０．１〜５５質量部となる割合で混合して製膜原液を調製する工程と、当該製膜原液を用いてキャスト製膜する工程とを含む、ＰＶＡフィルムの製造方法、
［６］前記天然セルロースが植物由来のセルロースである、上記［５］の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＰＶＡフィルムは、高い水膨潤性を有するとともに水中に浸漬したときの形態保持性に優れ、しかも水面に浮かべたときの寸法変化が小さくて寸法安定性にも優れる。また、本発明のＰＶＡフィルムの製造方法によれば、上記のＰＶＡフィルムを簡単にかつ円滑に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のＰＶＡフィルムはＰＶＡ樹脂１００質量部に対してセルロース繊維を０．１〜５５質量部の割合で含む。当該割合でセルロース繊維を含むことにより、高い水膨潤性を有し、水面に浮かべたときの寸法安定性に優れるＰＶＡフィルムとなる。本発明のＰＶＡフィルムにおけるセルロース繊維の含有割合は、ＰＶＡ樹脂１００質量部に対してセルロース繊維が０．５〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、５〜３０質量部の範囲内であることがより好ましい。セルロース繊維の含有割合が上記範囲よりも少ないと、得られるＰＶＡフィルムを水面に浮かべたときの寸法変化を小さくする効果が低減する。一方、セルロース繊維の含有割合が上記範囲よりも多いと、得られるＰＶＡフィルムをカットする際などにおいて割れが発生しやすく、取り扱い性に劣ったものとなる。
【００１０】
上記のセルロース繊維の繊維径は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような繊維径を有するセルロース繊維を用いることにより、水中に浸漬したときの形態保持性に一層優れ、しかも水面に浮かべたときの寸法安定性もより優れるＰＶＡフィルムが得られる。上記のセルロース繊維の繊維径の下限に特に制限はないが、セルロース繊維の入手性などの観点から、繊維径が２ｎｍ以上のセルロース繊維を使用するのが好ましい。
【００１１】
本発明のＰＶＡフィルムが含むセルロース繊維の数平均繊維径は２〜１５０ｎｍの範囲内であることが必要であり、２〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、２〜１０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。セルロース繊維の数平均繊維径が１５０ｎｍよりも大きい場合には、ＰＶＡフィルムを水中に浸漬したときの形状保持性が十分でなく、水面に浮かべたときの寸法変化も大きくなるため、好ましくない。一方、数平均繊維径が２ｎｍ未満のセルロース繊維の使用は、入手性の観点から好ましくない。
【００１２】
セルロース繊維の繊維径および数平均繊維径は以下の方法により測定することができる。すなわち、まず、ＰＶＡフィルムを水に溶解し必要に応じてさらに精製するなどして固形分率で０．０５〜０．１質量％のセルロース繊維の水分散体を調製し、当該水分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。また、比較的大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍および５００００倍のうちのいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。これによって個々のセルロース繊維の繊維径を測定することができる。一方、数平均繊維径の測定には、まず、上記のように電子顕微鏡画像による観察を行う際に、画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に少なくとも軸に対し２０本以上の繊維が軸と交差するような試料および観察条件（倍率等）とする。このような条件を満足する観察画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低、２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。こうして得られた繊維径のデータにより数平均繊維径を算出する。なお、セルロース繊維の繊維径はＰＶＡフィルムを製造する過程でほとんど変化しないことから、原料に用いるセルロース繊維の繊維径および数平均繊維径を上記したのと同様にして予め測定しておけば、通常、それらの値がＰＶＡフィルム中でのセルロース繊維の繊維径および数平均繊維径となる。
【００１３】
本発明において使用されるセルロース繊維は、天然セルロースを微細化したものである。天然セルロースとしては、セルロースの生合成系から単離した精製セルロースを用いることができ、例えば、植物由来のセルロースや動物由来のセルロースを用いることができる。天然セルロースの具体例としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターやコットンリントのような綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロースなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの天然セルロースの中でも植物由来のものが好ましい。なお、微細化する前から繊維径の小さいセルロースとして、微生物の産出するバクテリアセルロースが知られているが、微細化されたものではないバクテリアセルロースは、複雑に交差したり分岐したりしやすく、好ましくない。
【００１４】
天然セルロースを微細化するための手法に特に制限はないが、例えば、特許文献３に記載されているように、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程；不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程；水を含浸させた反応物繊維を水などの溶媒に分散させる分散工程の各工程を順次経る方法が挙げられる。当該方法によれば、目的とする数平均繊維径を有するセルロース繊維を、水などの溶媒に分散された分散体の形態で容易に得ることができる。セルロース繊維は分散体の形態のまま後述するＰＶＡ樹脂と混合して使用してもよいし、あるいは、脱水や乾燥などを施して水などの溶媒の一部または全部を除去した後に後述するＰＶＡ樹脂と混合して使用してもよい。
【００１５】
酸化反応工程において、酸化触媒として使用可能な上記のＮ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ホスホノオキシ−ＴＥＭＰＯなどが、水中および常温において充分な反応速度を示すことから好ましく例示することができる。これらのＮ−オキシル化合物の添加量は触媒量で十分であり、０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内となる量で反応液に添加することが好ましく、０．２〜２ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内となる量で反応液に添加することがより好ましい。
【００１６】
共酸化剤としては、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸などを挙げることができる。これらの中でも、アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましく、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウムがより好ましい。次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で天然セルロースを酸化することが反応速度の点で好ましい。臭化アルカリ金属の添加量は、Ｎ−オキシル化合物に対して１〜４０モル倍の範囲内であることが好ましく、１０〜２０モル倍の範囲内であることがより好ましい。
天然セルロースを酸化する際の反応液のｐＨは８〜１１の範囲内に維持されることが好ましい。天然セルロースを酸化する際の温度としては、例えば、４〜４０℃の範囲内の温度を例示することができる。
【００１７】
精製工程においては、未反応の共酸化剤や各種副生成物など、反応液中に含まれる反応物繊維および水以外の不純物を系外へ除去する。この段階において反応物繊維はナノファイバー単位にまでばらばらに分散していないことが多く、通常の精製法、すなわち、水洗と脱水を繰り返すことによって、高純度（不純物の含有率が、例えば、１質量％以下）の反応物繊維と水との分散体を得ることができる。精製工程における脱水の方法としては、必要に応じて減圧条件にしてろ過する方法、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンター）などが挙げられる。こうして得られる水を含浸させた反応物繊維は、絞った状態で固形分（セルロース繊維）濃度として、１０〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。５０質量％よりも高い固形分濃度とすると、その後の分散工程において、分散に余計なエネルギーが必要となることから好ましくない。
【００１８】
分散工程において使用される分散機に特に制限はなく、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等の工業生産機として汎用の分散機を使用することができる。また、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダーのような、より強力で叩解能力のある装置を使用すると、目的とする数平均繊維径を有するセルロース繊維をより効率的に調製することができる。
【００１９】
本発明において使用されるＰＶＡ樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体のけん化物などに代表される未変性のＰＶＡ樹脂を好ましく使用することができるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミドまたはその誘導体、メタクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリル系単量体；ビニルエーテル類；ハロゲン化ビニル；マレイン酸またはその塩もしくはエステル類；ビニルシリル化合物などの単量体のうちの１種類または２種類以上が主鎖中に共重合された変性ＰＶＡ樹脂であってもよい。変性ＰＶＡ樹脂におけるこれらの単量体による変性量は変性ＰＶＡ樹脂を構成する全構造単位のモル数に基づいて２５モル％以下であることが好ましい。
【００２０】
ＰＶＡ樹脂の重合度は特に限定されないが、５００〜８０００の範囲内であることが好ましく、７００〜６０００の範囲内であることがより好ましく、１０００〜４０００の範囲内であることがさらに好ましい。ＰＶＡ樹脂の重合度が５００未満の場合には、フィルムとしての機械的強度が不足して使用する際にフィルムが破れることがある。一方、ＰＶＡ樹脂の重合度が８０００を超える場合には、後述する製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製造する場合にその製膜原液の粘度が著しく増加して、得られるＰＶＡフィルムの厚みが不均一になりやすい。なお、本明細書でいうＰＶＡ樹脂の重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
【００２１】
また、ＰＶＡ樹脂のけん化度は８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましい。ＰＶＡ樹脂のけん化度が８０モル％未満の場合には、得られるＰＶＡフィルムの水膨潤性が低下する傾向がある。なお、本明細書におけるＰＶＡ樹脂のけん化度とは、ＰＶＡ樹脂が有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度はＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００２２】
本発明のＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ樹脂およびセルロース繊維とともに、用途や使用形態などに応じて、可塑剤、界面活性剤および無機フィラーのうちの１種または２種以上をさらに含むことができる。
【００２３】
可塑剤の種類に特に制限はないが、グリセリン、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール系可塑剤が好ましく、特にグリセリンが好ましい。可塑剤の含有量は、ＰＶＡ樹脂１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。可塑剤の含有量が３０質量部を超えると、可塑剤がＰＶＡフィルムの表面ににじみ出ることがある。
【００２４】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、オクチルリン酸エステルカリウム塩、ラウリルリン酸エステルカリウム塩、ステアリルリン酸エステルカリウム塩、オクチルエーテルリン酸エステルカリウム塩、ドデシルリン酸エステルナトリウム塩、テトラデシルリン酸エステルナトリウム塩、ジオクチルリン酸エステルナトリウム塩、トリオクチルリン酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸エステルアミン塩等が挙げられる。
【００２６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型等が挙げられる。
【００２７】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミン塩酸塩等のアミン類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類；ラウリルビリジニウムクロライド等のピリジウム塩等が挙げられる。
【００２８】
両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等が挙げられる。
【００２９】
界面活性剤の含有量は、ＰＶＡ樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、表面処理されていてもよい重質または軽質の炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、マイカ、炭酸マグネシウム、カオリン、ハロサイト、バイロフェライト、セリサイト等のクレー、タルクなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、ＰＶＡ樹脂への分散性の観点から、シリカ、タルクが好ましい。無機フィラーの含有量は、ＰＶＡ樹脂１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明のＰＶＡフィルムは、上記したもの以外にも、架橋剤、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、澱粉、ＰＶＡ樹脂以外の樹脂（例えば、ＰＶＡ樹脂以外の水溶性高分子等）など、ＰＶＡ樹脂、セルロース繊維、可塑剤、界面活性剤および無機フィラー以外の他の成分を必要に応じてさらに含むことができる。本発明のＰＶＡフィルムの全質量に対する、ＰＶＡ樹脂、セルロース繊維、可塑剤、界面活性剤および無機フィラーの合計の質量の占める割合は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明のＰＶＡフィルムの厚みに特に制限はなく、本発明のＰＶＡフィルムの用途や使用態様などに応じて適宜設定することができるが、５〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５００μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、ＰＶＡフィルムの厚みは、任意の５箇所の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。
【００３３】
本発明のＰＶＡフィルムは高い水膨潤性を示す。ＰＶＡフィルムの水膨潤性は、水中に浸漬した後のＰＶＡフィルムの質量を乾燥時のＰＶＡフィルムの質量で除して得られる値の百分率として表される水膨潤度により評価することができる。本発明のＰＶＡフィルムは、３０℃の水中に２１０秒間浸漬したときの水膨潤度をＸ（％）とした際に、Ｘが１５０〜７５０の範囲内であることが好ましく、１９０〜７５０の範囲内であることがより好ましい。Ｘが１５０未満であると、得られるＰＶＡフィルムの用途や使用形態などによっては水膨潤性が十分とはいえないことがある。一方、Ｘが７５０を超えると、水膨潤したＰＶＡフィルムが破れやすくなり形態保持性が低下する傾向がある。３０℃の水中に２１０秒間浸漬したときの水膨潤度Ｘ（％）は、ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に２１０秒間浸漬後、フィルム表面の水分を濾紙などでふき取ったときのフィルムの質量をＷ１とし、それを１０５℃の熱風乾燥機中で１６時間乾燥したときのフィルムの質量をＷ２とした際に、（Ｗ１／Ｗ２）×１００の式によって算出することができ、具体的には実施例の項目において後述する方法により測定することができる。なお、使用されるＰＶＡ樹脂のけん化度を向上させたり、製膜時の熱処理温度を高くしたりすることにより、上記のＸの値を容易に低下させることができる。
【００３４】
また、本発明のＰＶＡフィルムは水面に浮かべたときの寸法安定性に優れる。水面に浮かべたときのＰＶＡフィルムの寸法安定性は、水面に浮かべたときのＰＶＡフィルムの寸法の増加量を水面に浮かべる前のＰＶＡフィルムの寸法で除して得られる値の百分率として表される寸法変化率により評価することができる。本発明のＰＶＡフィルムは、３０℃の水面に２１０秒間浮かべたときの寸法変化率をＹ（％）とした際に、Ｙが３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましい。また、Ｙは０以上であることが好ましい。３０℃の水面に２１０秒間浮かべたときの寸法変化率Ｙ（％）は、ＰＶＡフィルムを３０℃の水面に２１０秒間浮かべたときに生じる寸法の増加量の最大値をΔＬとし、水面に浮かべる前のＰＶＡフィルムにおける当該増加量の最大値を与える部分の寸法をＬ０とした際に、（ΔＬ／Ｌ０）×１００の式によって算出することができ、具体的には実施例の項目において後述する方法により測定することができる。
【００３５】
本発明のＰＶＡフィルムは、高い水膨潤性を有するにも拘らず、水面に浮かべたときの寸法安定性に優れるという、一見すると相反する性質を有する。ここで、ＰＶＡフィルムが水で膨潤することにより生じる体積変化が３次元的にみて等方的に起こると仮定すると、ＰＶＡ樹脂の密度として通常のＰＶＡ樹脂の密度である１．３ｇ／ｃｍ３を用いると、ＰＶＡフィルムの理論上の寸法変化率（％）は以下の式（２）により表すことができる。
［寸法変化率（％）］ ＝ １００×（１．３×（［水膨潤度（％）］／１００）−０．３）１／３−１００ （２）
本発明においては、式（２）における水膨潤度として、上記した、３０℃の水中に２１０秒間浸漬したときの水膨潤度Ｘ（％）を用いて以下の式（３）により理論上の寸法変化率Ｚ（％）を表した際に、上記した、３０℃の水面に２１０秒間浮かべたときの寸法変化率Ｙ（％）とＺ（％）とが、Ｙ＜Ｚ−５の関係を満たすことが好ましく、Ｙ＜Ｚ−１０の関係を満たすことがより好ましく、Ｙ＜Ｚ−１５の関係を満たすことがさらに好ましい。
Ｚ ＝ １００×（１．３×（Ｘ／１００）−０．３）１／３−１００ （３）
【００３６】
本発明は、ＰＶＡ樹脂と上記のセルロース繊維とを、当該ＰＶＡ樹脂１００質量部に対して当該セルロース繊維が０．１〜５５質量部（好ましくは、０．５〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部）の範囲内となる割合で混合して製膜原液を調製する工程と、当該製膜原液を用いてキャスト製膜する工程とを含む、ＰＶＡフィルムの製造方法を包含する。当該製造方法によれば、本発明のＰＶＡフィルムを簡単にかつ円滑に製造することができる。
【００３７】
上記の製造方法によって高い水膨潤性を有するとともに水中に浸漬したときの形態保持性に優れ、しかも水面に浮かべたときの寸法安定性にも優れる本発明のＰＶＡフィルムを簡単にかつ円滑に製造することのできる理由は定かではないが、次のように推定される。すなわち、ＰＶＡ樹脂を含む製膜原液を用いてＰＶＡフィルムをキャスト製膜すると、ＰＶＡ分子鎖は面配向しやすく、特にフィルム表面においてはスキン層とよばれるＰＶＡ分子鎖の配向度が高い層が形成されると考えられる。ここで、ＰＶＡ樹脂とセルロース繊維とを混合して調製した製膜原液を用いてキャスト製膜する場合であって、セルロース繊維が天然セルロースを微細化してなり、しかもその繊維径がある程度小さくて全体として本発明において規定される数平均繊維径を有している場合には、セルロース繊維はＰＶＡ分子鎖の配向に沿って面配向しやすくなると考えられる。そして、セルロース繊維が面配向すると、ＰＶＡフィルムが水膨潤したときにフィルムの厚み方向への水の吸収が阻害されることなく、しかも、フィルムの面内方向の寸法変化を抑制することができるようになると考えられる。それによって、高い水膨潤性を有するとともに水中に浸漬したときの形態保持性に優れ、しかも水面に浮かべたときの寸法安定性にも優れる本発明のＰＶＡフィルムが簡単にかつ円滑に製造されるものと推定される。
【００３８】
製膜原液を調製する工程において、ＰＶＡ樹脂とセルロース繊維との混合方法に特に制限はなく、例えば、ＰＶＡ樹脂のペレットと、上述したような、脱水や乾燥などを施して水などの溶媒の一部または全部を除去したセルロース繊維とを混合して混合物としこれと水などの溶媒とをさらに混合する方法；水などの溶媒に溶解させたＰＶＡ樹脂と、上述したような、脱水や乾燥などを施して水などの溶媒の一部または全部を除去したセルロース繊維とを混合する方法；ＰＶＡ樹脂のペレットと、上述したような、水などの溶媒に分散された分散体の形態のセルロース繊維とを混合する方法；水などの溶媒に溶解させたＰＶＡ樹脂と水などの溶媒に分散された分散体の形態のセルロース繊維とを混合する方法などが挙げられる。これらの中でも、より均一なＰＶＡフィルムを容易に得ることができることから、水などの溶媒に溶解させたＰＶＡ樹脂と水などの溶媒に分散された分散体の形態のセルロース繊維とを混合する方法を採用するのが好ましい。
【００３９】
ＰＶＡフィルムに上記したような、可塑剤、界面活性剤、無機フィラー、架橋剤、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、澱粉、ＰＶＡ樹脂以外の樹脂（例えば、ＰＶＡ樹脂以外の水溶性高分子等）などの成分のうちの１種または２種以上を配合する場合には、製膜前に予めこれらの成分を上記製膜原液に含有させておくことが好ましい。これらの成分の配合時期に特に制限はなく、上記のようにしてＰＶＡ樹脂とセルロース繊維とが混合されたものにさらに配合したり、あるいは、ＰＶＡ樹脂とセルロース繊維の混合前にＰＶＡ樹脂およびセルロース繊維のうちの一方または両方に予め配合したりする方法が挙げられる。
【００４０】
製膜原液を用いてキャスト製膜する工程において、その具体的な製膜方法に特に制限はなく、一般にキャストフィルムを製造する際に採用されている製膜方法を採用することができる。製膜されたフィルムには、必要に応じて熱処理を施すことができる。当該熱処理の温度は、７０〜１４５℃の範囲内であることが好ましく、１００〜１３５℃の範囲内であることがより好ましい。熱処理の時間としては、例えば、１秒〜１時間の範囲内が挙げられる。なお、当該熱処理をはじめとするＰＶＡフィルムを製造する工程中で、高すぎる温度に晒されると得られるＰＶＡフィルムの水膨潤性が低下する場合があることから、製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製造するまでの間の製膜原液およびフィルムの温度を１８０℃以下に保つことが好ましく、１５０℃以下に保つことがより好ましく、１４５℃以下に保つことがさらに好ましく、１３５℃以下に保つことが特に好ましい。
【００４１】
また必要に応じて、乾燥前、乾燥中または乾燥後のうちのいずれか１つまたは２つ以上の段階で一軸または二軸の延伸を行うこともできる。延伸の際の温度としては、２０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。また、延伸倍率は、延伸前の長さに基づいて１．０５〜５倍の範囲内であることが好ましく、１．１〜３倍の範囲内であることがより好ましい。さらに必要であれば、延伸後にフィルムを熱固定して残存応力を低下させることもできる。
【００４２】
本発明の製造方法によれば、本発明のＰＶＡフィルムを簡単にかつ円滑に製造することができるが、本発明の製造方法において、製膜原液を用いてキャスト製膜する際にフィルムの収縮を抑制するように寸法固定をして製膜を行う；乾燥の段階で延伸を行う；熱処理を行う際に寸法が変化しないような条件で行うなどの方法を採用すると、上記したＹとＺとの関係を満たすＰＶＡフィルムをより効率的に製造することができる。
【００４３】
本発明のＰＶＡフィルムの用途に特に制限はないが、本発明のＰＶＡフィルムは、高い水膨潤性を有するとともに水中に浸漬したときの形態保持性に優れ、しかも水面に浮かべたときの寸法変化が小さくて寸法安定性にも優れることから、繊維包装材料、農業用フィルム（野菜保温用、野菜生育用等のフィルム）、ガスバリア材、フィルター、偏光膜等の光学フィルムなどの用途をはじめ、水圧転写用、包装用、農業用、土木用、医療用、工業用、日用雑貨用、玩具用などの水溶性フィルムや生分解性フィルムの用途に好ましく使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、ＰＶＡフィルムの水膨潤度（Ｘ）の測定、形態保持性の評価、および、寸法変化率（Ｙ）の測定は、それぞれ以下の方法により行った。
【００４５】
［水膨潤度（Ｘ）の測定］
以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムから切り出した１０ｃｍ×１５ｃｍのフィルムを、３０℃の純水１Ｌ中に２１０秒間浸漬後、取り出し、フィルム表面の水分を濾紙で拭き取った後にフィルム質量Ｗ１を測定した。次いでフィルム質量Ｗ１を測定した当該フィルムを１０５℃の熱風乾燥機中で１６時間乾燥した時のフィルム質量Ｗ２を測定した。得られたＷ１およびＷ２を用いて、以下の式（４）により、水膨潤度（Ｘ）を算出した。
水膨潤度Ｘ（％）＝（Ｗ１／Ｗ２）×１００ （４）
【００４６】
［形態保持性の評価］
以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムから切り出した１０ｃｍ×１５ｃｍのフィルムを、３０℃の純水１Ｌ中に２１０秒間浸漬したときに、フィルムの形状を保っていた場合であって、ピンセットにより浸漬したフィルムを持ち上げたときに破れが生じなかった場合を「○」と評価し、フィルムの形状を保っていたものの、ピンセットにより浸漬したフィルムを持ち上げたときに破れが生じた場合を「△」と評価し、溶解するなどしてフィルムの形状を保っていなかった場合を「×」と評価した。
【００４７】
［寸法変化率（Ｙ）の測定］
酢酸ビニルの単独重合体をけん化することにより得られたＰＶＡ樹脂（重合度１７５０、けん化度８８モル％）とグリセリンとから形成されるＰＶＡフィルム（グリセリンの含有量はＰＶＡ樹脂１００質量部に対して１２質量部）を０．０５質量％の濃度になるように水に溶解し、得られた水溶液を浴槽に入れて水温を３０℃に保持した。一方、以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムから切り出した２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形のフィルムの中央に水性ペンで直径４ｃｍの大きさの円および当該円の中心点を描き、前記水溶液の水面に浮かべた。フィルムを水面に浮かべてから収縮による皺の発生の有無を目視で確認した。さらに水面に浮かべてから２１０秒経過した時点において、フィルムに描かれた円について、上記の円の中心点を通過する最大径Ｌ（ｃｍ）を測定した。得られたＬを用いて、以下の式（５）により、寸法変化率（Ｙ）を算出した。
寸法変化率Ｙ（％）＝｛（Ｌ−４）／４｝×１００ （５）
【００４８】
［実施例１］
（１）酢酸ビニルの単独重合体をけん化することにより得られたＰＶＡ樹脂（重合度２４００、けん化度９９．９モル％以上）（以下、「ＰＶＡ樹脂（ａ）」と略称することがある）１００質量部に対して、可塑剤としてグリセリンを１２質量部添加し、水に溶解してＰＶＡ水溶液（Ａ）を調製した。
（２）一方、乾燥質量で４質量部相当分の未乾燥の亜硫酸漂白針葉樹パルプ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維からなる）、０．０５質量部のＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル）、および０．５質量部の臭化ナトリウムを水３００質量部に分散させた後、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返し、水を含浸させた反応物繊維（固形分濃度は２５質量％）を得た。
（３）次に、上記の水を含浸させた反応物繊維にさらに水を加えて、２質量％スラリーとし、回転刃式ミキサーで約５分間の処理を行った。処理に伴って著しくスラリーの粘度が上昇したため、少しずつ水を加えていき固形分濃度が０．１５質量％となるまでミキサーによる分散処理を続けた。こうして得られたセルロース濃度が０．１５質量％のセルロース繊維の分散体に対して、遠心分離により浮遊物の除去を行った後、乾燥して、微細化されたセルロース繊維の凝集体を得た。なお、セルロース繊維の繊維径の最大値は１０ｎｍであり、数平均繊維径は４ｎｍであった。
（４）上記の微細化されたセルロース繊維の凝集体を水に添加し、撹拌して、固形分濃度が２質量％であるセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を得た。
（５）上記のＰＶＡ水溶液（Ａ）に、ＰＶＡ樹脂（ａ）１００質量部に対してセルロース繊維が０．２質量部になるように、上記のセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加え、混合・撹拌することにより、製膜原液（Ｃ）を得た。
（６）この製膜原液（Ｃ）を室温でＰＥＴフィルムで覆ったガラス板上にキャスト製膜し、７５μｍのフィルムを得た。さらに得られたフィルムを枠固定し、１２０℃で１０分間熱処理をして、ＰＶＡフィルムを得た。
（７）得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００４９】
［実施例２］
実施例１において、ＰＶＡ樹脂（ａ）１００質量部に対してセルロース繊維が０．２質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたことに代えて、ＰＶＡ樹脂（ａ）１００質量部に対してセルロース繊維が１質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例３］
実施例２において、１２０℃で１０分間熱処理をしたことに代えて、１４０℃で１０分間熱処理をしたこと以外は、実施例２と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００５１】
［実施例４］
実施例１において、ＰＶＡ樹脂（ａ）１００質量部に対してセルロース繊維が０．２質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたことに代えて、ＰＶＡ樹脂（ａ）１００質量部に対してセルロース繊維が３０質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００５２】
［実施例５］
実施例１において、ＰＶＡ樹脂（ａ）の代わりに酢酸ビニルの単独重合体をけん化することにより得られたＰＶＡ樹脂（重合度１７５０、けん化度８８モル％）（以下、「ＰＶＡ樹脂（ｂ）」と略称することがある）を用い、ＰＶＡ樹脂（ａ）１００質量部に対してセルロース繊維が０．２質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたことに代えて、ＰＶＡ樹脂（ｂ）１００質量部に対してセルロース繊維が５０質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加え、また、７５μｍのフィルムを得た代わりに、５０μｍのフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例６］
実施例５において、ＰＶＡ樹脂（ｂ）１００質量部に対してセルロース繊維が５０質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたことに代えて、ＰＶＡ樹脂（ｂ）１００質量部に対してセルロース繊維が３０質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたこと以外は、実施例５と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例７］
実施例５において、ＰＶＡ樹脂（ｂ）１００質量部に対してセルロース繊維が５０質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたことに代えて、ＰＶＡ樹脂（ｂ）１００質量部に対してセルロース繊維が１５質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたこと以外は、実施例５と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００５５】
［実施例８］
実施例１において、ＰＶＡ樹脂（ａ）の代わりに酢酸ビニルの単独重合体をけん化することにより得られたＰＶＡ樹脂（重合度２４００、けん化度９８．７モル％）（以下、「ＰＶＡ樹脂（ｃ）」と略称することがある）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００５６】
［実施例９］
実施例８において、１２０℃で１０分間熱処理をしたことに代えて、１００℃で１０分間熱処理をしたこと以外は、実施例８と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００５７】
［実施例１０］
実施例９において、ＰＶＡ樹脂（ｃ）１００質量部に対してセルロース繊維が０．２質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたことに代えて、ＰＶＡ樹脂（ｃ）１００質量部に対してセルロース繊維が１質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたこと以外は、実施例９と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００５８】
［実施例１１］
実施例１０において、１００℃で１０分間熱処理をしたことに代えて、１２０℃で１０分間熱処理をしたこと以外は、実施例１０と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００５９】
［比較例１］
実施例１において、セルロース繊維の水分散体（Ｂ）を使用せずにＰＶＡ水溶液（Ａ）をそのまま製膜原液（Ｃ）として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００６０】
［比較例２］
比較例１において、１２０℃で１０分間熱処理をしたことに代えて、１４０℃で１０分間熱処理をしたこと以外は、比較例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００６１】
［比較例３］
比較例１において、１２０℃で１０分間熱処理をしたことに代えて、１４７℃で１０分間熱処理をしたこと以外は、比較例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００６２】
［比較例４］
実施例１において、ＰＶＡ樹脂（ａ）１００質量部に対してセルロース繊維が０．２質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたことに代えて、ＰＶＡ樹脂（ａ）１００質量部に対してセルロース繊維が６０質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムは、カットの際に割れが発生し、取り扱い性に劣っていたため、その他の評価を行わなかった。
【００６３】
［比較例５］
実施例５において、セルロース繊維の水分散体（Ｂ）を使用せずにＰＶＡ水溶液（Ａ）をそのまま製膜原液（Ｃ）として用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行ったが、水膨潤度（Ｘ）の測定においてフィルムを３０℃の純水１Ｌ中に浸漬した際にフィルムが溶解したため、水膨潤度（Ｘ）の測定はできなかった。結果を表１に示した。
【００６４】
［比較例６］
実施例５において、セルロース繊維の水分散体（Ｂ）の代わりに、回転刃式ミキサーで亜硫酸漂白針葉樹パルプ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維からなる）を処理して得られたセルロース繊維の水分散体（固形分濃度は２質量％であり、当該セルロース繊維の繊維径の最大値は９００ｎｍであり、数平均繊維径は３００ｎｍ）を用い、また、ＰＶＡ樹脂（ｂ）１００質量部に対してセルロース繊維が５０質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたことに代えて、ＰＶＡ樹脂（ｂ）１００質量部に対してセルロース繊維が１５質量部になるように上記の水分散体を加えたこと以外は、実施例５と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行ったが、水膨潤度（Ｘ）の測定においてフィルムを３０℃の純水１Ｌ中に浸漬した際にフィルムが溶解したため、水膨潤度（Ｘ）の測定はできなかった。結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、繊維包装材料、農業用フィルム（野菜保温用、野菜生育用等のフィルム）、ガスバリア材、フィルター、偏光膜等の光学フィルムなどの用途をはじめ、水圧転写用、包装用、農業用、土木用、医療用、工業用、日用雑貨用、玩具用などの水溶性フィルムや生分解性フィルムの用途に好ましく使用することのできるＰＶＡフィルムが得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い水膨潤性を有するとともに水中に浸漬したときの形態保持性に優れ、しかも水面に浮かべたときの寸法安定性にも優れるポリビニルアルコールフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略称することがある）は、力学物性、透明性、酸素バリア性、耐油性等に優れており、従来より、繊維包装材料、農業用フィルム（野菜保温用、野菜生育用等のフィルム）、ガスバリア材、フィルター、偏光膜等の光学フィルムなどの用途に使用されている。またＰＶＡ樹脂が水溶性や生分解性を有していることから、近年では、水圧転写用、包装用、農業用、土木用、医療用、工業用、日用雑貨用、玩具用などの水溶性フィルムや生分解性フィルムとしてもＰＶＡフィルムが注目されている。
【０００３】
ＰＶＡフィルムは水面に浮かべると膨潤して次第に広がり寸法安定性が悪いという欠点を有する。そこで、ＰＶＡフィルムの水による寸法変化を抑制する方法として、ＰＶＡ樹脂を変性したり特定の添加剤を添加したりする方法が提案されている（例えば、特許文献１および２などを参照）。しかしながら、このような方法では、水面に浮かべたときにフィルムが収縮して皺が発生し、その後、再び広がる場合が多く、水面に浮かべた際のさらなる寸法安定性の向上が求められていた。また、熱処理や架橋処理を行う方法が一般的に知られており、これらの方法により水面に浮かべたときの寸法変化を小さくすることができるが、親水性が低下し水膨潤性が低下するという問題があった。そのため、水膨潤性を損なうことなく、水面に浮かべたときの寸法安定性に優れるＰＶＡフィルムを得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１１５９０号公報
【特許文献２】特開２００５−１５３５０８号公報
【特許文献３】特開２００８−１７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い水膨潤性を有するとともに水中に浸漬したときの形態保持性に優れ、しかも水面に浮かべたときの寸法安定性にも優れるＰＶＡフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ＰＶＡ樹脂を、天然セルロースを微細化してなり特定の数平均繊維径を有するセルロース繊維により複合化してフィルムとすることにより、上記の目的が達成されることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、
［１］ＰＶＡ樹脂１００質量部に対して天然セルロースを微細化してなるセルロース繊維を０．１〜５５質量部の割合で含み、当該セルロース繊維の数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであるＰＶＡフィルム、
［２］３０℃の水中に２１０秒間浸漬したときの水膨潤度をＸ（％）とし、３０℃の水面に２１０秒間浮かべたときの寸法変化率をＹ（％）とした際に、以下の式（１）を満足する、上記［１］のＰＶＡフィルム、
Ｙ ＜ １００×（１．３×（Ｘ／１００）−０．３）１／３−１００−５ （１）
［３］前記Ｘが１５０〜７５０である、上記［２］のＰＶＡフィルム、
［４］前記Ｙが３０以下である、上記［２］または［３］のＰＶＡフィルム、
［５］ＰＶＡ樹脂と、天然セルロースを微細化してなり数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであるセルロース繊維とを、当該ＰＶＡ樹脂１００質量部に対して当該セルロース繊維が０．１〜５５質量部となる割合で混合して製膜原液を調製する工程と、当該製膜原液を用いてキャスト製膜する工程とを含む、ＰＶＡフィルムの製造方法、
［６］前記天然セルロースが植物由来のセルロースである、上記［５］の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＰＶＡフィルムは、高い水膨潤性を有するとともに水中に浸漬したときの形態保持性に優れ、しかも水面に浮かべたときの寸法変化が小さくて寸法安定性にも優れる。また、本発明のＰＶＡフィルムの製造方法によれば、上記のＰＶＡフィルムを簡単にかつ円滑に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のＰＶＡフィルムはＰＶＡ樹脂１００質量部に対してセルロース繊維を０．１〜５５質量部の割合で含む。当該割合でセルロース繊維を含むことにより、高い水膨潤性を有し、水面に浮かべたときの寸法安定性に優れるＰＶＡフィルムとなる。本発明のＰＶＡフィルムにおけるセルロース繊維の含有割合は、ＰＶＡ樹脂１００質量部に対してセルロース繊維が０．５〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、５〜３０質量部の範囲内であることがより好ましい。セルロース繊維の含有割合が上記範囲よりも少ないと、得られるＰＶＡフィルムを水面に浮かべたときの寸法変化を小さくする効果が低減する。一方、セルロース繊維の含有割合が上記範囲よりも多いと、得られるＰＶＡフィルムをカットする際などにおいて割れが発生しやすく、取り扱い性に劣ったものとなる。
【００１０】
上記のセルロース繊維の繊維径は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような繊維径を有するセルロース繊維を用いることにより、水中に浸漬したときの形態保持性に一層優れ、しかも水面に浮かべたときの寸法安定性もより優れるＰＶＡフィルムが得られる。上記のセルロース繊維の繊維径の下限に特に制限はないが、セルロース繊維の入手性などの観点から、繊維径が２ｎｍ以上のセルロース繊維を使用するのが好ましい。
【００１１】
本発明のＰＶＡフィルムが含むセルロース繊維の数平均繊維径は２〜１５０ｎｍの範囲内であることが必要であり、２〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、２〜１０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。セルロース繊維の数平均繊維径が１５０ｎｍよりも大きい場合には、ＰＶＡフィルムを水中に浸漬したときの形状保持性が十分でなく、水面に浮かべたときの寸法変化も大きくなるため、好ましくない。一方、数平均繊維径が２ｎｍ未満のセルロース繊維の使用は、入手性の観点から好ましくない。
【００１２】
セルロース繊維の繊維径および数平均繊維径は以下の方法により測定することができる。すなわち、まず、ＰＶＡフィルムを水に溶解し必要に応じてさらに精製するなどして固形分率で０．０５〜０．１質量％のセルロース繊維の水分散体を調製し、当該水分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。また、比較的大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍および５００００倍のうちのいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。これによって個々のセルロース繊維の繊維径を測定することができる。一方、数平均繊維径の測定には、まず、上記のように電子顕微鏡画像による観察を行う際に、画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に少なくとも軸に対し２０本以上の繊維が軸と交差するような試料および観察条件（倍率等）とする。このような条件を満足する観察画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低、２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。こうして得られた繊維径のデータにより数平均繊維径を算出する。なお、セルロース繊維の繊維径はＰＶＡフィルムを製造する過程でほとんど変化しないことから、原料に用いるセルロース繊維の繊維径および数平均繊維径を上記したのと同様にして予め測定しておけば、通常、それらの値がＰＶＡフィルム中でのセルロース繊維の繊維径および数平均繊維径となる。
【００１３】
本発明において使用されるセルロース繊維は、天然セルロースを微細化したものである。天然セルロースとしては、セルロースの生合成系から単離した精製セルロースを用いることができ、例えば、植物由来のセルロースや動物由来のセルロースを用いることができる。天然セルロースの具体例としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターやコットンリントのような綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロースなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの天然セルロースの中でも植物由来のものが好ましい。なお、微細化する前から繊維径の小さいセルロースとして、微生物の産出するバクテリアセルロースが知られているが、微細化されたものではないバクテリアセルロースは、複雑に交差したり分岐したりしやすく、好ましくない。
【００１４】
天然セルロースを微細化するための手法に特に制限はないが、例えば、特許文献３に記載されているように、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程；不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程；水を含浸させた反応物繊維を水などの溶媒に分散させる分散工程の各工程を順次経る方法が挙げられる。当該方法によれば、目的とする数平均繊維径を有するセルロース繊維を、水などの溶媒に分散された分散体の形態で容易に得ることができる。セルロース繊維は分散体の形態のまま後述するＰＶＡ樹脂と混合して使用してもよいし、あるいは、脱水や乾燥などを施して水などの溶媒の一部または全部を除去した後に後述するＰＶＡ樹脂と混合して使用してもよい。
【００１５】
酸化反応工程において、酸化触媒として使用可能な上記のＮ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ホスホノオキシ−ＴＥＭＰＯなどが、水中および常温において充分な反応速度を示すことから好ましく例示することができる。これらのＮ−オキシル化合物の添加量は触媒量で十分であり、０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内となる量で反応液に添加することが好ましく、０．２〜２ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内となる量で反応液に添加することがより好ましい。
【００１６】
共酸化剤としては、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸などを挙げることができる。これらの中でも、アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましく、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウムがより好ましい。次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で天然セルロースを酸化することが反応速度の点で好ましい。臭化アルカリ金属の添加量は、Ｎ−オキシル化合物に対して１〜４０モル倍の範囲内であることが好ましく、１０〜２０モル倍の範囲内であることがより好ましい。
天然セルロースを酸化する際の反応液のｐＨは８〜１１の範囲内に維持されることが好ましい。天然セルロースを酸化する際の温度としては、例えば、４〜４０℃の範囲内の温度を例示することができる。
【００１７】
精製工程においては、未反応の共酸化剤や各種副生成物など、反応液中に含まれる反応物繊維および水以外の不純物を系外へ除去する。この段階において反応物繊維はナノファイバー単位にまでばらばらに分散していないことが多く、通常の精製法、すなわち、水洗と脱水を繰り返すことによって、高純度（不純物の含有率が、例えば、１質量％以下）の反応物繊維と水との分散体を得ることができる。精製工程における脱水の方法としては、必要に応じて減圧条件にしてろ過する方法、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンター）などが挙げられる。こうして得られる水を含浸させた反応物繊維は、絞った状態で固形分（セルロース繊維）濃度として、１０〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。５０質量％よりも高い固形分濃度とすると、その後の分散工程において、分散に余計なエネルギーが必要となることから好ましくない。
【００１８】
分散工程において使用される分散機に特に制限はなく、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等の工業生産機として汎用の分散機を使用することができる。また、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダーのような、より強力で叩解能力のある装置を使用すると、目的とする数平均繊維径を有するセルロース繊維をより効率的に調製することができる。
【００１９】
本発明において使用されるＰＶＡ樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体のけん化物などに代表される未変性のＰＶＡ樹脂を好ましく使用することができるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミドまたはその誘導体、メタクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリル系単量体；ビニルエーテル類；ハロゲン化ビニル；マレイン酸またはその塩もしくはエステル類；ビニルシリル化合物などの単量体のうちの１種類または２種類以上が主鎖中に共重合された変性ＰＶＡ樹脂であってもよい。変性ＰＶＡ樹脂におけるこれらの単量体による変性量は変性ＰＶＡ樹脂を構成する全構造単位のモル数に基づいて２５モル％以下であることが好ましい。
【００２０】
ＰＶＡ樹脂の重合度は特に限定されないが、５００〜８０００の範囲内であることが好ましく、７００〜６０００の範囲内であることがより好ましく、１０００〜４０００の範囲内であることがさらに好ましい。ＰＶＡ樹脂の重合度が５００未満の場合には、フィルムとしての機械的強度が不足して使用する際にフィルムが破れることがある。一方、ＰＶＡ樹脂の重合度が８０００を超える場合には、後述する製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製造する場合にその製膜原液の粘度が著しく増加して、得られるＰＶＡフィルムの厚みが不均一になりやすい。なお、本明細書でいうＰＶＡ樹脂の重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
【００２１】
また、ＰＶＡ樹脂のけん化度は８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましい。ＰＶＡ樹脂のけん化度が８０モル％未満の場合には、得られるＰＶＡフィルムの水膨潤性が低下する傾向がある。なお、本明細書におけるＰＶＡ樹脂のけん化度とは、ＰＶＡ樹脂が有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度はＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００２２】
本発明のＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ樹脂およびセルロース繊維とともに、用途や使用形態などに応じて、可塑剤、界面活性剤および無機フィラーのうちの１種または２種以上をさらに含むことができる。
【００２３】
可塑剤の種類に特に制限はないが、グリセリン、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール系可塑剤が好ましく、特にグリセリンが好ましい。可塑剤の含有量は、ＰＶＡ樹脂１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。可塑剤の含有量が３０質量部を超えると、可塑剤がＰＶＡフィルムの表面ににじみ出ることがある。
【００２４】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、オクチルリン酸エステルカリウム塩、ラウリルリン酸エステルカリウム塩、ステアリルリン酸エステルカリウム塩、オクチルエーテルリン酸エステルカリウム塩、ドデシルリン酸エステルナトリウム塩、テトラデシルリン酸エステルナトリウム塩、ジオクチルリン酸エステルナトリウム塩、トリオクチルリン酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸エステルアミン塩等が挙げられる。
【００２６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型等が挙げられる。
【００２７】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミン塩酸塩等のアミン類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類；ラウリルビリジニウムクロライド等のピリジウム塩等が挙げられる。
【００２８】
両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等が挙げられる。
【００２９】
界面活性剤の含有量は、ＰＶＡ樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、表面処理されていてもよい重質または軽質の炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、マイカ、炭酸マグネシウム、カオリン、ハロサイト、バイロフェライト、セリサイト等のクレー、タルクなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、ＰＶＡ樹脂への分散性の観点から、シリカ、タルクが好ましい。無機フィラーの含有量は、ＰＶＡ樹脂１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明のＰＶＡフィルムは、上記したもの以外にも、架橋剤、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、澱粉、ＰＶＡ樹脂以外の樹脂（例えば、ＰＶＡ樹脂以外の水溶性高分子等）など、ＰＶＡ樹脂、セルロース繊維、可塑剤、界面活性剤および無機フィラー以外の他の成分を必要に応じてさらに含むことができる。本発明のＰＶＡフィルムの全質量に対する、ＰＶＡ樹脂、セルロース繊維、可塑剤、界面活性剤および無機フィラーの合計の質量の占める割合は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明のＰＶＡフィルムの厚みに特に制限はなく、本発明のＰＶＡフィルムの用途や使用態様などに応じて適宜設定することができるが、５〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５００μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、ＰＶＡフィルムの厚みは、任意の５箇所の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。
【００３３】
本発明のＰＶＡフィルムは高い水膨潤性を示す。ＰＶＡフィルムの水膨潤性は、水中に浸漬した後のＰＶＡフィルムの質量を乾燥時のＰＶＡフィルムの質量で除して得られる値の百分率として表される水膨潤度により評価することができる。本発明のＰＶＡフィルムは、３０℃の水中に２１０秒間浸漬したときの水膨潤度をＸ（％）とした際に、Ｘが１５０〜７５０の範囲内であることが好ましく、１９０〜７５０の範囲内であることがより好ましい。Ｘが１５０未満であると、得られるＰＶＡフィルムの用途や使用形態などによっては水膨潤性が十分とはいえないことがある。一方、Ｘが７５０を超えると、水膨潤したＰＶＡフィルムが破れやすくなり形態保持性が低下する傾向がある。３０℃の水中に２１０秒間浸漬したときの水膨潤度Ｘ（％）は、ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に２１０秒間浸漬後、フィルム表面の水分を濾紙などでふき取ったときのフィルムの質量をＷ１とし、それを１０５℃の熱風乾燥機中で１６時間乾燥したときのフィルムの質量をＷ２とした際に、（Ｗ１／Ｗ２）×１００の式によって算出することができ、具体的には実施例の項目において後述する方法により測定することができる。なお、使用されるＰＶＡ樹脂のけん化度を向上させたり、製膜時の熱処理温度を高くしたりすることにより、上記のＸの値を容易に低下させることができる。
【００３４】
また、本発明のＰＶＡフィルムは水面に浮かべたときの寸法安定性に優れる。水面に浮かべたときのＰＶＡフィルムの寸法安定性は、水面に浮かべたときのＰＶＡフィルムの寸法の増加量を水面に浮かべる前のＰＶＡフィルムの寸法で除して得られる値の百分率として表される寸法変化率により評価することができる。本発明のＰＶＡフィルムは、３０℃の水面に２１０秒間浮かべたときの寸法変化率をＹ（％）とした際に、Ｙが３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましい。また、Ｙは０以上であることが好ましい。３０℃の水面に２１０秒間浮かべたときの寸法変化率Ｙ（％）は、ＰＶＡフィルムを３０℃の水面に２１０秒間浮かべたときに生じる寸法の増加量の最大値をΔＬとし、水面に浮かべる前のＰＶＡフィルムにおける当該増加量の最大値を与える部分の寸法をＬ０とした際に、（ΔＬ／Ｌ０）×１００の式によって算出することができ、具体的には実施例の項目において後述する方法により測定することができる。
【００３５】
本発明のＰＶＡフィルムは、高い水膨潤性を有するにも拘らず、水面に浮かべたときの寸法安定性に優れるという、一見すると相反する性質を有する。ここで、ＰＶＡフィルムが水で膨潤することにより生じる体積変化が３次元的にみて等方的に起こると仮定すると、ＰＶＡ樹脂の密度として通常のＰＶＡ樹脂の密度である１．３ｇ／ｃｍ３を用いると、ＰＶＡフィルムの理論上の寸法変化率（％）は以下の式（２）により表すことができる。
［寸法変化率（％）］ ＝ １００×（１．３×（［水膨潤度（％）］／１００）−０．３）１／３−１００ （２）
本発明においては、式（２）における水膨潤度として、上記した、３０℃の水中に２１０秒間浸漬したときの水膨潤度Ｘ（％）を用いて以下の式（３）により理論上の寸法変化率Ｚ（％）を表した際に、上記した、３０℃の水面に２１０秒間浮かべたときの寸法変化率Ｙ（％）とＺ（％）とが、Ｙ＜Ｚ−５の関係を満たすことが好ましく、Ｙ＜Ｚ−１０の関係を満たすことがより好ましく、Ｙ＜Ｚ−１５の関係を満たすことがさらに好ましい。
Ｚ ＝ １００×（１．３×（Ｘ／１００）−０．３）１／３−１００ （３）
【００３６】
本発明は、ＰＶＡ樹脂と上記のセルロース繊維とを、当該ＰＶＡ樹脂１００質量部に対して当該セルロース繊維が０．１〜５５質量部（好ましくは、０．５〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部）の範囲内となる割合で混合して製膜原液を調製する工程と、当該製膜原液を用いてキャスト製膜する工程とを含む、ＰＶＡフィルムの製造方法を包含する。当該製造方法によれば、本発明のＰＶＡフィルムを簡単にかつ円滑に製造することができる。
【００３７】
上記の製造方法によって高い水膨潤性を有するとともに水中に浸漬したときの形態保持性に優れ、しかも水面に浮かべたときの寸法安定性にも優れる本発明のＰＶＡフィルムを簡単にかつ円滑に製造することのできる理由は定かではないが、次のように推定される。すなわち、ＰＶＡ樹脂を含む製膜原液を用いてＰＶＡフィルムをキャスト製膜すると、ＰＶＡ分子鎖は面配向しやすく、特にフィルム表面においてはスキン層とよばれるＰＶＡ分子鎖の配向度が高い層が形成されると考えられる。ここで、ＰＶＡ樹脂とセルロース繊維とを混合して調製した製膜原液を用いてキャスト製膜する場合であって、セルロース繊維が天然セルロースを微細化してなり、しかもその繊維径がある程度小さくて全体として本発明において規定される数平均繊維径を有している場合には、セルロース繊維はＰＶＡ分子鎖の配向に沿って面配向しやすくなると考えられる。そして、セルロース繊維が面配向すると、ＰＶＡフィルムが水膨潤したときにフィルムの厚み方向への水の吸収が阻害されることなく、しかも、フィルムの面内方向の寸法変化を抑制することができるようになると考えられる。それによって、高い水膨潤性を有するとともに水中に浸漬したときの形態保持性に優れ、しかも水面に浮かべたときの寸法安定性にも優れる本発明のＰＶＡフィルムが簡単にかつ円滑に製造されるものと推定される。
【００３８】
製膜原液を調製する工程において、ＰＶＡ樹脂とセルロース繊維との混合方法に特に制限はなく、例えば、ＰＶＡ樹脂のペレットと、上述したような、脱水や乾燥などを施して水などの溶媒の一部または全部を除去したセルロース繊維とを混合して混合物としこれと水などの溶媒とをさらに混合する方法；水などの溶媒に溶解させたＰＶＡ樹脂と、上述したような、脱水や乾燥などを施して水などの溶媒の一部または全部を除去したセルロース繊維とを混合する方法；ＰＶＡ樹脂のペレットと、上述したような、水などの溶媒に分散された分散体の形態のセルロース繊維とを混合する方法；水などの溶媒に溶解させたＰＶＡ樹脂と水などの溶媒に分散された分散体の形態のセルロース繊維とを混合する方法などが挙げられる。これらの中でも、より均一なＰＶＡフィルムを容易に得ることができることから、水などの溶媒に溶解させたＰＶＡ樹脂と水などの溶媒に分散された分散体の形態のセルロース繊維とを混合する方法を採用するのが好ましい。
【００３９】
ＰＶＡフィルムに上記したような、可塑剤、界面活性剤、無機フィラー、架橋剤、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、澱粉、ＰＶＡ樹脂以外の樹脂（例えば、ＰＶＡ樹脂以外の水溶性高分子等）などの成分のうちの１種または２種以上を配合する場合には、製膜前に予めこれらの成分を上記製膜原液に含有させておくことが好ましい。これらの成分の配合時期に特に制限はなく、上記のようにしてＰＶＡ樹脂とセルロース繊維とが混合されたものにさらに配合したり、あるいは、ＰＶＡ樹脂とセルロース繊維の混合前にＰＶＡ樹脂およびセルロース繊維のうちの一方または両方に予め配合したりする方法が挙げられる。
【００４０】
製膜原液を用いてキャスト製膜する工程において、その具体的な製膜方法に特に制限はなく、一般にキャストフィルムを製造する際に採用されている製膜方法を採用することができる。製膜されたフィルムには、必要に応じて熱処理を施すことができる。当該熱処理の温度は、７０〜１４５℃の範囲内であることが好ましく、１００〜１３５℃の範囲内であることがより好ましい。熱処理の時間としては、例えば、１秒〜１時間の範囲内が挙げられる。なお、当該熱処理をはじめとするＰＶＡフィルムを製造する工程中で、高すぎる温度に晒されると得られるＰＶＡフィルムの水膨潤性が低下する場合があることから、製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製造するまでの間の製膜原液およびフィルムの温度を１８０℃以下に保つことが好ましく、１５０℃以下に保つことがより好ましく、１４５℃以下に保つことがさらに好ましく、１３５℃以下に保つことが特に好ましい。
【００４１】
また必要に応じて、乾燥前、乾燥中または乾燥後のうちのいずれか１つまたは２つ以上の段階で一軸または二軸の延伸を行うこともできる。延伸の際の温度としては、２０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。また、延伸倍率は、延伸前の長さに基づいて１．０５〜５倍の範囲内であることが好ましく、１．１〜３倍の範囲内であることがより好ましい。さらに必要であれば、延伸後にフィルムを熱固定して残存応力を低下させることもできる。
【００４２】
本発明の製造方法によれば、本発明のＰＶＡフィルムを簡単にかつ円滑に製造することができるが、本発明の製造方法において、製膜原液を用いてキャスト製膜する際にフィルムの収縮を抑制するように寸法固定をして製膜を行う；乾燥の段階で延伸を行う；熱処理を行う際に寸法が変化しないような条件で行うなどの方法を採用すると、上記したＹとＺとの関係を満たすＰＶＡフィルムをより効率的に製造することができる。
【００４３】
本発明のＰＶＡフィルムの用途に特に制限はないが、本発明のＰＶＡフィルムは、高い水膨潤性を有するとともに水中に浸漬したときの形態保持性に優れ、しかも水面に浮かべたときの寸法変化が小さくて寸法安定性にも優れることから、繊維包装材料、農業用フィルム（野菜保温用、野菜生育用等のフィルム）、ガスバリア材、フィルター、偏光膜等の光学フィルムなどの用途をはじめ、水圧転写用、包装用、農業用、土木用、医療用、工業用、日用雑貨用、玩具用などの水溶性フィルムや生分解性フィルムの用途に好ましく使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、ＰＶＡフィルムの水膨潤度（Ｘ）の測定、形態保持性の評価、および、寸法変化率（Ｙ）の測定は、それぞれ以下の方法により行った。
【００４５】
［水膨潤度（Ｘ）の測定］
以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムから切り出した１０ｃｍ×１５ｃｍのフィルムを、３０℃の純水１Ｌ中に２１０秒間浸漬後、取り出し、フィルム表面の水分を濾紙で拭き取った後にフィルム質量Ｗ１を測定した。次いでフィルム質量Ｗ１を測定した当該フィルムを１０５℃の熱風乾燥機中で１６時間乾燥した時のフィルム質量Ｗ２を測定した。得られたＷ１およびＷ２を用いて、以下の式（４）により、水膨潤度（Ｘ）を算出した。
水膨潤度Ｘ（％）＝（Ｗ１／Ｗ２）×１００ （４）
【００４６】
［形態保持性の評価］
以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムから切り出した１０ｃｍ×１５ｃｍのフィルムを、３０℃の純水１Ｌ中に２１０秒間浸漬したときに、フィルムの形状を保っていた場合であって、ピンセットにより浸漬したフィルムを持ち上げたときに破れが生じなかった場合を「○」と評価し、フィルムの形状を保っていたものの、ピンセットにより浸漬したフィルムを持ち上げたときに破れが生じた場合を「△」と評価し、溶解するなどしてフィルムの形状を保っていなかった場合を「×」と評価した。
【００４７】
［寸法変化率（Ｙ）の測定］
酢酸ビニルの単独重合体をけん化することにより得られたＰＶＡ樹脂（重合度１７５０、けん化度８８モル％）とグリセリンとから形成されるＰＶＡフィルム（グリセリンの含有量はＰＶＡ樹脂１００質量部に対して１２質量部）を０．０５質量％の濃度になるように水に溶解し、得られた水溶液を浴槽に入れて水温を３０℃に保持した。一方、以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムから切り出した２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形のフィルムの中央に水性ペンで直径４ｃｍの大きさの円および当該円の中心点を描き、前記水溶液の水面に浮かべた。フィルムを水面に浮かべてから収縮による皺の発生の有無を目視で確認した。さらに水面に浮かべてから２１０秒経過した時点において、フィルムに描かれた円について、上記の円の中心点を通過する最大径Ｌ（ｃｍ）を測定した。得られたＬを用いて、以下の式（５）により、寸法変化率（Ｙ）を算出した。
寸法変化率Ｙ（％）＝｛（Ｌ−４）／４｝×１００ （５）
【００４８】
［実施例１］
（１）酢酸ビニルの単独重合体をけん化することにより得られたＰＶＡ樹脂（重合度２４００、けん化度９９．９モル％以上）（以下、「ＰＶＡ樹脂（ａ）」と略称することがある）１００質量部に対して、可塑剤としてグリセリンを１２質量部添加し、水に溶解してＰＶＡ水溶液（Ａ）を調製した。
（２）一方、乾燥質量で４質量部相当分の未乾燥の亜硫酸漂白針葉樹パルプ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維からなる）、０．０５質量部のＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル）、および０．５質量部の臭化ナトリウムを水３００質量部に分散させた後、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返し、水を含浸させた反応物繊維（固形分濃度は２５質量％）を得た。
（３）次に、上記の水を含浸させた反応物繊維にさらに水を加えて、２質量％スラリーとし、回転刃式ミキサーで約５分間の処理を行った。処理に伴って著しくスラリーの粘度が上昇したため、少しずつ水を加えていき固形分濃度が０．１５質量％となるまでミキサーによる分散処理を続けた。こうして得られたセルロース濃度が０．１５質量％のセルロース繊維の分散体に対して、遠心分離により浮遊物の除去を行った後、乾燥して、微細化されたセルロース繊維の凝集体を得た。なお、セルロース繊維の繊維径の最大値は１０ｎｍであり、数平均繊維径は４ｎｍであった。
（４）上記の微細化されたセルロース繊維の凝集体を水に添加し、撹拌して、固形分濃度が２質量％であるセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を得た。
（５）上記のＰＶＡ水溶液（Ａ）に、ＰＶＡ樹脂（ａ）１００質量部に対してセルロース繊維が０．２質量部になるように、上記のセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加え、混合・撹拌することにより、製膜原液（Ｃ）を得た。
（６）この製膜原液（Ｃ）を室温でＰＥＴフィルムで覆ったガラス板上にキャスト製膜し、７５μｍのフィルムを得た。さらに得られたフィルムを枠固定し、１２０℃で１０分間熱処理をして、ＰＶＡフィルムを得た。
（７）得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００４９】
［実施例２］
実施例１において、ＰＶＡ樹脂（ａ）１００質量部に対してセルロース繊維が０．２質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたことに代えて、ＰＶＡ樹脂（ａ）１００質量部に対してセルロース繊維が１質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例３］
実施例２において、１２０℃で１０分間熱処理をしたことに代えて、１４０℃で１０分間熱処理をしたこと以外は、実施例２と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００５１】
［実施例４］
実施例１において、ＰＶＡ樹脂（ａ）１００質量部に対してセルロース繊維が０．２質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたことに代えて、ＰＶＡ樹脂（ａ）１００質量部に対してセルロース繊維が３０質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００５２】
［実施例５］
実施例１において、ＰＶＡ樹脂（ａ）の代わりに酢酸ビニルの単独重合体をけん化することにより得られたＰＶＡ樹脂（重合度１７５０、けん化度８８モル％）（以下、「ＰＶＡ樹脂（ｂ）」と略称することがある）を用い、ＰＶＡ樹脂（ａ）１００質量部に対してセルロース繊維が０．２質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたことに代えて、ＰＶＡ樹脂（ｂ）１００質量部に対してセルロース繊維が５０質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加え、また、７５μｍのフィルムを得た代わりに、５０μｍのフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例６］
実施例５において、ＰＶＡ樹脂（ｂ）１００質量部に対してセルロース繊維が５０質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたことに代えて、ＰＶＡ樹脂（ｂ）１００質量部に対してセルロース繊維が３０質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたこと以外は、実施例５と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例７］
実施例５において、ＰＶＡ樹脂（ｂ）１００質量部に対してセルロース繊維が５０質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたことに代えて、ＰＶＡ樹脂（ｂ）１００質量部に対してセルロース繊維が１５質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたこと以外は、実施例５と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００５５】
［実施例８］
実施例１において、ＰＶＡ樹脂（ａ）の代わりに酢酸ビニルの単独重合体をけん化することにより得られたＰＶＡ樹脂（重合度２４００、けん化度９８．７モル％）（以下、「ＰＶＡ樹脂（ｃ）」と略称することがある）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００５６】
［実施例９］
実施例８において、１２０℃で１０分間熱処理をしたことに代えて、１００℃で１０分間熱処理をしたこと以外は、実施例８と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００５７】
［実施例１０］
実施例９において、ＰＶＡ樹脂（ｃ）１００質量部に対してセルロース繊維が０．２質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたことに代えて、ＰＶＡ樹脂（ｃ）１００質量部に対してセルロース繊維が１質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたこと以外は、実施例９と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００５８】
［実施例１１］
実施例１０において、１００℃で１０分間熱処理をしたことに代えて、１２０℃で１０分間熱処理をしたこと以外は、実施例１０と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００５９】
［比較例１］
実施例１において、セルロース繊維の水分散体（Ｂ）を使用せずにＰＶＡ水溶液（Ａ）をそのまま製膜原液（Ｃ）として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００６０】
［比較例２］
比較例１において、１２０℃で１０分間熱処理をしたことに代えて、１４０℃で１０分間熱処理をしたこと以外は、比較例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００６１】
［比較例３］
比較例１において、１２０℃で１０分間熱処理をしたことに代えて、１４７℃で１０分間熱処理をしたこと以外は、比較例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
【００６２】
［比較例４］
実施例１において、ＰＶＡ樹脂（ａ）１００質量部に対してセルロース繊維が０．２質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたことに代えて、ＰＶＡ樹脂（ａ）１００質量部に対してセルロース繊維が６０質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムは、カットの際に割れが発生し、取り扱い性に劣っていたため、その他の評価を行わなかった。
【００６３】
［比較例５］
実施例５において、セルロース繊維の水分散体（Ｂ）を使用せずにＰＶＡ水溶液（Ａ）をそのまま製膜原液（Ｃ）として用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行ったが、水膨潤度（Ｘ）の測定においてフィルムを３０℃の純水１Ｌ中に浸漬した際にフィルムが溶解したため、水膨潤度（Ｘ）の測定はできなかった。結果を表１に示した。
【００６４】
［比較例６］
実施例５において、セルロース繊維の水分散体（Ｂ）の代わりに、回転刃式ミキサーで亜硫酸漂白針葉樹パルプ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維からなる）を処理して得られたセルロース繊維の水分散体（固形分濃度は２質量％であり、当該セルロース繊維の繊維径の最大値は９００ｎｍであり、数平均繊維径は３００ｎｍ）を用い、また、ＰＶＡ樹脂（ｂ）１００質量部に対してセルロース繊維が５０質量部になるようにセルロース繊維の水分散体（Ｂ）を加えたことに代えて、ＰＶＡ樹脂（ｂ）１００質量部に対してセルロース繊維が１５質量部になるように上記の水分散体を加えたこと以外は、実施例５と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により、水膨潤度（Ｘ）、形態保持性、および、寸法変化率（Ｙ）の各測定または評価を行ったが、水膨潤度（Ｘ）の測定においてフィルムを３０℃の純水１Ｌ中に浸漬した際にフィルムが溶解したため、水膨潤度（Ｘ）の測定はできなかった。結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、繊維包装材料、農業用フィルム（野菜保温用、野菜生育用等のフィルム）、ガスバリア材、フィルター、偏光膜等の光学フィルムなどの用途をはじめ、水圧転写用、包装用、農業用、土木用、医療用、工業用、日用雑貨用、玩具用などの水溶性フィルムや生分解性フィルムの用途に好ましく使用することのできるＰＶＡフィルムが得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して天然セルロースを微細化してなるセルロース繊維を０．１〜５５質量部の割合で含み、当該セルロース繊維の数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであるポリビニルアルコールフィルム。
【請求項２】
３０℃の水中に２１０秒間浸漬したときの水膨潤度をＸ（％）とし、３０℃の水面に２１０秒間浮かべたときの寸法変化率をＹ（％）とした際に、以下の式（１）を満足する、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
Ｙ ＜ １００×（１．３×（Ｘ／１００）−０．３）１／３−１００−５ （１）
【請求項３】
前記Ｘが１５０〜７５０である、請求項２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項４】
前記Ｙが３０以下である、請求項２または３に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項５】
ポリビニルアルコール樹脂と、天然セルロースを微細化してなり数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであるセルロース繊維とを、当該ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して当該セルロース繊維が０．１〜５５質量部となる割合で混合して製膜原液を調製する工程と、当該製膜原液を用いてキャスト製膜する工程とを含む、ポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記天然セルロースが植物由来のセルロースである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項１】
ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して天然セルロースを微細化してなるセルロース繊維を０．１〜５５質量部の割合で含み、当該セルロース繊維の数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであるポリビニルアルコールフィルム。
【請求項２】
３０℃の水中に２１０秒間浸漬したときの水膨潤度をＸ（％）とし、３０℃の水面に２１０秒間浮かべたときの寸法変化率をＹ（％）とした際に、以下の式（１）を満足する、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
Ｙ ＜ １００×（１．３×（Ｘ／１００）−０．３）１／３−１００−５ （１）
【請求項３】
前記Ｘが１５０〜７５０である、請求項２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項４】
前記Ｙが３０以下である、請求項２または３に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項５】
ポリビニルアルコール樹脂と、天然セルロースを微細化してなり数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであるセルロース繊維とを、当該ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して当該セルロース繊維が０．１〜５５質量部となる割合で混合して製膜原液を調製する工程と、当該製膜原液を用いてキャスト製膜する工程とを含む、ポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記天然セルロースが植物由来のセルロースである、請求項５に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−８２３９５（Ｐ２０１２−８２３９５Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９３７７１（Ｐ２０１１−１９３７７１）
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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