ポリフェニレンコポリマー
【課題】優れた溶解性及び加工性を維持しつつ、より低いＫ及びＴｇを有するポリフェニレン及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式で表される構造を含んでなるコポリマー：
（上式中−Ａｒ−は、アリーレン又はヘテロアリーレン繰返し単位の少なくとも１種である）
【解決手段】下記一般式で表される構造を含んでなるコポリマー：
（上式中−Ａｒ−は、アリーレン又はヘテロアリーレン繰返し単位の少なくとも１種である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換アリーレン繰返し単位を主鎖に有するポリアリーレンコポリマーに関する。前記ポリマーを電気装置の誘電絶縁体及び耐熱性プラスチックとして使用することができる。また、本発明は、酸及び複素環式繰返し単位を有するポリアリーレンコポリマーを含んで成るイオン性組成物に関する。前記イオン性組成物を高分子電解質として使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンは、基本のアリレーン単位が優れた熱安定性及び化学安定性を有するために関心が持たれている。フェニレン単位のみを含むポリマーは公知である。これらを製造するための一つの方法には、非特許文献１に記載されているように、ベンゼンのような芳香族化合物の酸化カップリングがある。この方法は、塩化第二銅のような化学酸化体とルイス酸触媒の使用を伴い、一般に、不定構造の不溶性ポリフェニレンが結果として生じる。ベンゼンの酸化により生じるポリフェニレンは枝分かれ鎖の低分子量のものであるとされている。
【０００３】
より明確な組成のポリフェニレンは、非特許文献２に報告されている。未置換の親化合物であるポリフェニレンは全ての溶剤に不溶性であり、且つ溶融しなかった。相当に精製されたことにより高価なモノマーのディールス−アルダー付加環化反応（Diels-Alder cycloaddition）によって調製されたフェニル置換ポリフェニレンは、有機溶剤に可溶性であり、フィルムに加工することが可能である。これらのフェニレン置換ポリフェニレンは、パラ位及びメタ位のカートネーション（catenation）を共に主鎖に有するが、パラ位とメタ位との割合はモデル化合物の研究から推測されているのみである。
置換ポリフェニレンは、特許文献１に開示されている。特許文献１は、有機側基の付加により可溶性となった剛性ロッド（即ち、１，４又はパラ結合が支配的な）ポリフェニレンを開示している。該側基は、溶剤と正の相互作用するが、電気的に中性の（電荷を帯びていない）基から選ばれる。
置換ポリフェニレンの、熱安定性、ガラス転移温度（Ｔg）及び誘電定数（Ｋ）を含む化学的及び物理的特性は、安定化基及びポリマー主鎖の構造に依存する。優れた溶解性及び加工性を維持しつつ、より低いＫ及びＴgを有するポリフェニレンを見出すことが望まれている。また、比較的安価な出発物質から製造することが可能な、明確な構造を有し且つ高純度のポリフェニレンを提供することが望まれている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，２２７，４５７号
【非特許文献１】P. Kovacic, et al., Chem. Rev., 1987, 87, 357-379
【非特許文献２】J. K. Stille, Die Makromolekulare Chemie, 1972, 154, 49-61
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施によって、少なくとも幾つかがペンダント有機基で置換されたアリーレン芳香族核を含んでなる繰返し単位を含むコポリマーが提供される。該芳香族核はメタ（１，３）位又はパラ（１，４）位においてポリマー主鎖と結合されており、フェニレン核又は環の１、２若しくは３個のＣＨがＮで置き替えられたヘテロ芳香族核であることができる。１個のＣＨがＮで置き替えられた芳香族核はピリジン核であり、２個のＣＨがＮで置き替えられた芳香族核はピリジン、ピリミジン又はピリダジン核であり、３個のＣＨがＮで置き替えられた芳香族核はトリアジン核である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のコポリマーは下記一般式で表される構造を含んでなる：
【化１】
上式中−Ａｒ−は、１種以上の下式で表されるアリーレン又はヘテロアリーレン繰返し単位である：
【化２】
及び
【０００７】
【化３】
上式中、
芳香族ＣＨ基の１〜３個はＮにより任意に置き替えられていてよい； 式（１）中の繰返し単位の少なくとも０．１モル％及び好ましくは少なくとも１モル％が−Ａｒ−である；
アリーレンセグメントの数平均セグメント長さは２を超え、好ましくは３を超え、より好ましくは４を超え、パラ−アリーレンの繰返し単位が存在する場合には、その数平均セグメント長さは１〜約８の範囲である；
メタ−アリーレン繰返し単位が存在する場合には、その数平均セグメント長さは１を超える；
ｘは０〜４であり、ペンダント基（Ａ）は、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＲ＝ＮＲ’、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯ2 Ｒ、−ＮＲＲ’、−Ｎ＝ＣＲＲ’、−ＮＲＣＯＲ’、−ＣＯＮＲＲ’及びＲから成る群より独立に選ばれ、前記Ｒ及びＲ’は、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立に選ばれ、並びにＲ及びＲ’は一緒に結合していてよい；
【０００８】
Ｙは、存在しないか、又は−Ｚ−、−Ｚ−Ｐｈ−及び−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−からなる群より選ばれる二価の基であり、前記Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ2）−、−（ＣＯ）ＮＨ（ＣＯ）−、−ＮＲ（ＣＯ）−、フタルイミド、ピロメリットイミド、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＣＨ2 −、−ＣＦ2 −及び−ＣＲＲ’−からなる群より選ばれる二価の基である；
Ｐｈはフェニレン（オルト、メタ又はパラ−フェニレン）である；
Ｙが存在しない場合には、少なくとも２種の置換的又は異性的に異なる型の−Ａｒ−繰返し単位が存在する；
繰返し単位１００個毎に少なくとも１個、好ましくは繰返し単位１０個毎に少なくとも１個、より好ましくは繰返し単位５個毎に少なくとも１個、最も好ましくは繰返し単位２個毎に少なくとも１個がペンダント側基Ａを有する；並びに
ｎは数平均重合度を表すものであって、約４を超える数、好ましくは約１０〜１０，０００、より好ましくは約２０〜１，０００、最も好ましくは約５０〜５００の数である。
【０００９】
１個以上の−Ａｒ−型又は−Ｙ−型の繰返し単位が存在する。コポリマーの無制限の例は、（−Ａｒ−／−Ａｒ’−／−Ｙ−）（−Ａｒ−／−Ａｒ’−／−Ａｒ’’−／Ｙ−）（−Ａｒ−／−Ｙ−Ｙ’−）等である。
２個の隣接する側基Ａは架橋されていてよい。架橋基の無制限の例には以下の基が含まれる：
【化４】
上式中Ｒ’’は、Ｈ、アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＳＨ、アルコキシ、アリーロキシ、チオアルキル、チオアリール、置換アルキル及び置換アリールである。
【００１０】
本発明の実施において有用なアルキル基−Ｒの例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
本発明の実施において有用なアリール基−Ｒの例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
本発明の実施において有用なアルコキシ基−ＯＲの例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
本発明の実施において有用なアリーロキシ基−ＯＲの例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ等がある。
【００１１】
本発明の実施において有用なケトン基−ＣＯＲの例には、制限するわけではないが、アセチル、プロピオニル、ｔ−ブチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フェノキシフェニルカルボニル、１−ナフチルカルボニル、２−ナフチルカルボニル、ニコチノイル、イソニコチノイル、４−メチルフェニルカルボニル、２−フルオロフェニルカルボニル、３−フルオロフェニルカルボニル、４−フルオロフェニルカルボニル等がある。
本発明の実施において有用なアミン基−ＮＲＲ’の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
本発明の実施において有用なイミン基−Ｎ＝ＣＲＲ’には、制限するわけではないが、ジメチルイミノ（Ｒ＝Ｒ’＝メチル）、メチルイミノ（Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝メチル）、フェニルイミノ（Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝フェニル）等がある。
【００１２】
本発明の実施において有用なイミン基−ＣＲ＝ＮＲ’の例には、制限するわけではないが、フェニル−Ｎ−メチルイミノ、メチル−Ｎ−メチルイミノ、フェニル−Ｎ−フェニルイミノ等がある。
本発明の実施において有用なアミド基−ＣＯＮＲＲ’の例には、制限するわけではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル、Ｎ−ブチルアミノカルボニル、Ｎ−フェニルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノカルボニル、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノカルボニル等がある。
本発明の実施において有用なアミド基−ＮＲＣＯＲ’の例には、制限するわけではないが、Ｎ−アセチルアミノ、Ｎ−アセチルメチルアミノ、Ｎ−ベンゾイルアミノ、Ｎ−ベンゾイルメチルアミノ等がある。
本発明の実施において有用なエステル基−ＣＯ2 Ｒの例には、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、ベンゾイロキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ナフチロキシカルボニル、エチルカルボキシ等がある。
【００１３】
本発明の実施において有用なエステル基−ＯＣＯＲの例には、制限するわけではないが、フェニルカルボキシ、４−フルオロフェニルカルボキシ、２−エチルフェニルカルボキシ等がある。
本発明の実施において有用なチオエーテル基−ＳＲの例には、制限するわけではないが、チオメチル、チオブチル、チオフェニル等がある。
本発明の実施において有用なスルホニル基−ＳＯ2 Ｒの例には、制限するわけではないが、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、トリルスルホニル等がある。
【００１４】
本発明の実施において有用な繰返し単位−Ａｒ−の例には、制限するわけではないが、フェニレン（１，３−及び１，４−フェニレン）、５−アミノ−１，３−フェニレン、４−ベンゾイル−１，３−フェニレン、５−ベンゾイル−１，３−フェニレン、２−ベンゾイル−１，４−フェニレン、４，４’−ビ−フェニルジイル、２−カルボキシ−メチル−１，４−フェニレン、４−カルボキシメチル−１，３−フェニレン、５−カルボキシメチル−１，３−フェニレン、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、５−フェノキシ−１，３−フェニレン、２−フェニル−１，３−フェニレン、４−フェニル−１，３−フェニレン、５−フェニル−１，３−フェニレン、２−フェニル−１，４−フェニレン、２，６−ピリジンジイル、２，４−ピリジンジイル、３，５−ピリジンジイル、３，６−ピリジンジイル、５，８−キノリンジイル、２，４−トルエンジイル、２，５−キシレンジイル等がある。上記したアリーレン基の１，３位及び１，４位以外の特に列挙しなかった異性体には、例えば、２，４−キノリンジイル、２，５−キノリンジイル、２，６−キノリンジイル等がある。当業者は、本発明に使用するのに好適な他のＡｒ核を認識することができるであろう。
【００１５】
Ｚの好ましい例には、制限するわけではないが、Ｚが、−オキシ−１，４−フェニレン−２，２−イソプロピリデン−１，４−フェニレン−オキシ−；−オキシ−４，４’−ジフェニルメタン−オキシ；−オキシ−１，４−フェニレン−２、２−ヘキサフルオロイソプロピリデン−１，４−フェニレン−オキシ−；−カルボニロキシ−１，４−フェニレン−２，２−イソプロピリデン−１，４−フェニレン−オキシカルボニル−；等であるように、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ及び他のビスフェノールから誘導されるものである。追加の好ましいＺの例には、−ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ジイル；−イソプロピリデン−２，２−ジイル；２−フェニル−１，１，１−トリフルオロエチリデン−２，２’−ジイル等がある。
−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−型のエステル及びアミドの好ましい例には、−（フェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレン−ＮＨＣＯ）−フェニレン、−（フェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレン）−、−（フェニレン−ＣＯＯ−フェニレン−ＯＣＯ）−フェニレン−、−（フェニレン−カルボニル）−フェニレン−、−（フェニレン−カルボニル−フェニレン−オキソ−フェニレン−カルボニル−フェニレン）−等がある。
【００１６】
本発明のポリマーがブロックコポリマーであり、且つＹが存在しない場合には、繰返し単位Ｙはオリゴマーセグメント又はポリマーセグメントを形成することができる。繰返し単位Ｙの無制限の例には、ポリアミド、ポリアリーレート、ポリアリーレンオキシド、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリフェニレン、置換ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン等がある。
ブロックを形成している好ましいＹ単位は、−（フェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレン−ＮＨＣＯ）m −フェニレン、−（フェニレン−ＣＯＮＨ）m −フェニレン−、−（フェニレン−ＣＯＯ−フェニレン−ＯＣＯ）m −フェニレン−、−（フェニレン−カルボニル）m −フェニレン−及び−（フェニレン−カーボネート−フェニレン−２，２−イソプロピリデン−カーボネート）m −フェニレン−からなる群より選ばれる。
【００１７】
本明細書においてポリアリーレンオキシドは（−Ａｒ−Ｏ−）n型のポリマーの一般名を意味する。前記ポリアリーレンオキシドには、制限するわけではないが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（オキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニレン）、及びポリ（オキシ−２，６−ピリジンジイル）がある。本明細書においてポリエーテルケトンは、フェニレン、オキソ及びカルボニル繰返し単位を含んでなる種々のポリマーの一般名を意味し、制限するわけではないが、ポリ（オキシ−１，４−フェニレン−オキシ−１，４−フェニレン−カルボニル−１，４−フェニレン）、ＰＥＥＫとして知られているポリエーテルエーテルケトン、及び同類のポリマーであるＰＥＫ、ＰＥＫＫ等がある。本明細書においてポリアリーレートは、テレフタル酸又はイソフタル酸と、ビスフェノールＡ（２，２’−イソプロピリデンジフェノール）、レソルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のようなジオールとから形成された種々のポリマーの一般名を意味する。上記した一般名は当業者に公知である。
【００１８】
ポリアミドには、制限するわけではないが、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン等のようなジアミンと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸等のような二酸との通常の縮合により形成されるポリマーがある。
ポリエステルには、制限するわけではないが、エチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ヒドロキノン、プロピレングリコール、レソルシノール等のようなジオールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸等のような二酸との通常の縮合により形成されるポリマーがある。
構造（１）に示されるように、本発明のポリマーはランダムコポリマー又はブロックコポリマーである。ポリマー構造（１）中及び以下のスラッシュ（／）は、繰返し単位の最も一般的な配列を表し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー又は他のコポリマー型を包含する。本発明のポリマーは、完全にランダムなブロックと規則的なブロックとの中間の構造を有していてもよく、これを部分的ブロックコポリマー（partial block co-polymer）又はむらのあるコポリマー（blocky co-polymer）と称する。製造方法及び種々のモノマーの反応性の程度は、ブロック度（blockiness）によって決まり、当業者は、種々の方法を鑑みることにより生成物であるポリマーのブロック度を調節しうる。
本発明のポリマーは、モノマーから誘導された末端基又は重合反応時に加えられた特定の末端封鎖基を有することができる。末端基は、保護基の脱離のような化学変換又は後重合工程における反応により更に修飾されうる。末端基を、他のモノマー若しくはポリマーとでブロックコポリマーを形成するため、又は硬化工程時に架橋基として使用することができる。
【００１９】
本発明の一態様におけるポリマーは、下記一般式で表される構造を有するメタ−フェニレン及びパラ−フェニレン単位のコポリマーである。
【化５】
【００２０】
前記態様において、全てのセグメントがアリーレンであるために、Ｙは存在せず、アリーレンセグメントのセグメント長さはｎである。
コ−ポリ（メタ−フェニレン−／−パラ−フェニレン）は、下記一般式で表されるブロックコポリマーである：
【化６】
上式中ａはメタ−フェニレンブロックの数平均長さであり、及びｂはパラ−フェニレンブロックの数平均長さであり、ｎは鎖当たりのブロックの数平均数である。この型のコポリマーは１を超えるａを有し、１〜約８の範囲のｂを有する。ｂが約８を超える場合には、ポリマーは、本質的には剛性ロッド（rigid-rod）型ポリマーであり、通常のフレキシブルなポリマーに比して性質上異なる挙動を有する。剛性ロッドポリマーはフレキシブルポリマーであって、典型的には、繰返し単位が同様であっても異なるクラスのポリマーとして見なされる。特に、剛性ロッドポリマーは、溶融時及び溶液中で非常に高い粘度を有し、且つ非常に高い引張弾性率を有する。これらは非常に高い粘性を有するために、剛性ロッドポリマーの加工及び精製は困難である。本発明のポリマーはせいぜい半硬質（semi-rigid）であり、剛性ロッドポリマーの極度に高い粘性を持たない。しかしながら、本発明のポリマーは剛性ロッドポリフェニレンに比してより高い溶解性及び溶融流れ特性を有し、本発明のポリマーはポリフェニレンの化学的安定性及び熱安定性をも有し、Ｋが低くなるように及び水吸収性が低くなるように適切に側基が選ばれる。
【００２１】
加工性を維持しながらＫ及び吸湿性を最低限可能な値に低下させるためには、側基Ａの数を減少させ且つ極性を低くすることが望ましいことが見出された。剛性ロッド型ポリフェニレンにとって、実際的でないレベルに溶解性を低下させることなく多数の側基を無くすことは不可能である。フレキシブルなフェニレン繰返し単位、特にメタ−フェニレン繰返し単位を導入することにより溶解性及び加工性はより少量の可溶化性側基で維持されうることが見出された。この結果、好ましいメタ−フェニレン繰返し単位は、全繰返し単位の少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約２０％、より好ましくは少なくとも約３０％、更に好ましくは少なくとも約４０％を構成する。可溶性コポリマーは、２種のモノマーのうちの少なくとも一方がペンダント側基を有している場合にのみ可能である。
【００２２】
側基Ａがパラ−フェニレン繰返し単位のみに結合している場合には、本発明のポリマーは下記一般式で表される構造を有する。
【化７】
【００２３】
また、下式で表される構造は、各繰返し単位が、多くて１個の側基Ａを有している場合を表す。
【化８】
【００２４】
本発明の他の一態様においてコポリマーは２種の異なる置換メタ−フェニレン繰返し単位を含んで成り、その構造は下式で表される。
【化９】
【００２５】
他の一態様において本発明のコポリマーは下式で表される構造を有する。
【化１０】
【００２６】
下記一般構造は、−Ａｒ−繰返し単位のモル百分率が８０％であること、及び−Ｙ−繰返し単位のモル百分率が２０％であることを示し、上記したように配列（ランダム、ブロック等）は示されていない。
【化１１】
【００２７】
下式の特異的な構造は、ベンゾイルが付加した１，４−フェニレン（繰返し単位の１５モル％）及び１，３−フェニレン（繰返し単位の８５モル％）のランダムコポリマーである。
【化１２】
【００２８】
更に、下式の特異的な構造は、本発明のポリマーの無制限の例である。
【化１３】
【００２９】
前記第一式において、ベンゾイル基はカートネーションに対してオルト位とパラ位との間にランダムに置換されている。
本発明のポリマーは以下の群から選ばれるモノマーから調製される：
【化１４】
上式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又はスルホネートであり、好ましくは塩素である。
本発明の実施において有用なスルホネートの例には、制限するわけではないが、メタンスルホネート、フェニルスルホネート、トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート及びフルオロスルホネートがある。
【００３０】
繰返し単位−Ａｒ−及び−Ｙ−は、対応するジハロ、ジスルホネート又はハロスルホネートモノマーから誘導される。例えば、１，４−ジクロロベンゼンから１，４−フェニレン、２，５−ジクロロベンゾフェノン又は５−クロロ−２−スルホンオキシメチルベンゾフェノンから２−ベンゾイル−１，４−フェニレン、並びに５，８−ジクロロキノリンから５，８−キノリンジイルが誘導される。
Ｙが−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−であり、且つＺがアミド、エステル、イミド等である場合には、モノマーＸ−Ｙ−Ｘは、クロロ安息香酸のようなハロアリール酸と、レソルシノール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレンジアミン及び１，４−フェニレンジアミンのようなジアミン若しくはジオール又はメタ−クロロアニリン及びメタ−クロロフェノールのようなハロアリールアミン若しくはハロアリールアルコールとから誘導される。同様に、該モノマーは、ハロアリールアミン又はハロアリールアルコールと、アジピン酸又はテレフタル酸のような二酸との縮合により誘導される。Ｙがオリゴマー又はポリマーである場合には、セグメントＹは、縮合してハロアリール末端封鎖ポリアミドを形成するハロアリール酸と二酸及びジアミンとから誘導されるものであるか、縮合してハロアリーレン末端封鎖ポリエステルを形成するハロアリール酸と二酸及びジオールとから誘導されるものである。他のＸ−Ｙ−Ｘ型モノマーは、ハロアリール型末端封鎖剤を縮合重合又は付加重合させることにより同様に調製される。
【００３１】
T. Kanbara, T. Kushida, N. Saito, I. Kuwajima, K. Kubota, and T. Yamamoto, Chemistry Letters, 1992, 583 〜586頁に記載されているようなニッケル（０）化合物を使用する還元カップリングにより、又は上記した４５７号若しくは米国特許第５，２４１，０４４号に記載されているようなニッケル触媒還元カップリングによって、上記したモノマーを重合させて本発明のポリマーを形成させることができる。
本発明のポリマーは、一般式：
【化１５】
で表されるダイマー、オリゴマー、ポリマー又はコポリマー化合物と、一般式：
【化１６】
で表される相補的に二官能性のモノマー、オリゴマー、ポリマー又はコポリマーとの反応により調製されるものであってもよく、上式中Ｅ及びＥ’は相補的に反応性の基である。反応性基Ｅを有するコポリマー化合物の一般式は、Ｅ−（−Ａｒ−／−Ａｒ’−）−Ｅ、Ｅ−（−Ａｒ−／−Ａｒ’−／−Ａｒ’’’−）−Ｅ及びＥ’−（−Ｙ−／−Ｙ’−）−Ｅ’等である。
【００３２】
相補的に反応性の基であるＥ及びＥ’を、表１中の同じ列から例として選ぶことができる。
【表１】
【００３３】
従って、もしＥが−ＡｒＣＯ2 Ｈであり、且つＥ’が−ＯＨであれば、ポリマーはポリエステルとなる。Ｅが−Ｆ又は−ＡｒＦである場合には、フルオロ基は同一環上の電子吸引性基により求核置換されるように活性化される必要がある。活性電子吸引性基の無制限の例は、ベンゾイル、フェニルスルホニル、２−ベンゾキシアゾリル、２−キノリネイル及び４−キノリネイルである。
下式で表される反応は、Ｅ−Ａｒ−ＥとＥ’−Ｙ−Ｅ’からのブロックコポリマーの形成を例示している。
【化１７】
【００３４】
下式で表される反応は、本発明のコポリマーがＥ−Ａｒ−Ｅブロックと、−Ｙ−ブロックを形成するＥ−Ｐｈ−ＥとＥ’−Ｐｈ−Ｅ’型の２種のモノマーから調製される場合を例示している。
【化１８】
【００３５】
−（（Ａｒ）l （Ｙ）m）n −が、Ｅ−（Ａｒ）l −ＥとＥ’−Ｙ−Ｅ’とから形成される場合には、Ｅ及びＥ’から誘導される追加の架橋基が存在するか、又は繰返し単位Ｙの追加のフラクションが存在してよい。これらは、式−（（Ａｒ）l （Ｙ）m）n −に明白には表されていない。例えば、上記スキーム１において、追加のイソフタロイル単位（繰返し単位Ｙの一部）と２個の追加のアミノ−１，３−フェニレン単位（Ｅ基から誘導された基）が存在している。スキーム１の生成物であるポリマーは、ポリ（イソフタルアミド−１，３−フェニレン）に等しいＹを有すると見なしうる。
他のＥ及びＥ’は当業者に明らかであろう。Ｅが反応性オリゴマーＥ−（Ａｒ）−Ｅの形成を妨害せず、且つＥ及びＥ’が適切に反応することが一般的な必要条件である。一般的な保護基はＥ−（Ａｒ）−Ｅの調製に使用されるものであって、制限するわけではないが、アルキルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、２−アルコキシ−イソプロピリデンエーテル基、エステル基、アミド基、ｔ−ブチルカーボネート基、トリアルキルシリル基等がある。
約０．１モル％のＹは、ポリマーの特性、例えば実際的な重要性を共に有する溶融流れ特性又はＴgを変化させるような観察可能な効果を与える。０．１モル％程度のメタ−アリーレン繰返し単位であっても、全体的なポリマーの特性に大きな影響を及ぼす。しかしながら、多くの実際的な用途にとって、０．１％を超える量、好ましくは約１％を超えるメタ−アリーレン繰返し単位を有することが望ましい。例えば、繰返し単位の１％がメタ−アリーレン単位であるポリマーはメタ−アリーレン繰返し単位を持たないポリマーとは異なる機械的性質を有する。ポリマーの特性は、Ｙのモル％よりもＹの重量％により密接に関係するが、約０．１モル％〜９９モル％の範囲が都合良く且つ本発明の目的に十分かなう。
【００３６】
一般に、ポリマーの溶解度は、ポリマー主鎖に不規則性を導入することにより高まる。ポリアリーレンは一般に溶解度の低いポリマーであることから、本発明はポリアリーレンのコポリマーを調製するのに都合良い。ポリアリーレンコポリマーは、異なって置換された型（即ち、異なるＡペンダント基）又は異なってカテナ化された型（即ち、メタ及びパラ）の１種以上の型のアリーレン繰返し単位を有しうる。ポリアリーレンコポリマーはアリーレン以外の繰返し単位も有する。１種以上の型の繰返し単位の混入は、ポリマー主鎖の無秩序性を増大させ、これにより溶解度が増大する。本発明のポリマーの側基Ａはポリアリーレン骨格の溶解度を増大させる。ポリ（１，４−フェニレン）、ポリ（１，３−フェニレン）及びポリ（１，４−フェニレン−コ−１，３−フェニレン）を含む未置換ポリアリーレンは全て、一般的な有機溶剤に高度に不溶性であり、溶解度は分子量の増大とともに急激に低下する。成長途中のポリマーは溶液中で沈殿し、いったん沈殿したポリマーはもはや成長しないために、非常に低い分子量の未置換ポリアリーレンのみが調製される。
【００３７】
側基は、ポリマー鎖のエントロピーを増大させること、即ち溶液中での更に可能なコンホメーションをとらせることにより溶解度を増大させる。側基がよりフレキシブルであればあるほどポリマーの溶解度は増大する。しかしながら、フレキシブルな側基はポリマーのＴgを低下させ、モジュラスを低下させ、熱膨張率（ＣＴＥ）の係数を増大させるために、高いＴg、高いモジュラス、及び低いＣＴＥが必要とされる印刷配線板及び航空機の翼の複合構造のような多くの用途にとって望ましくない。
ポリマー主鎖に沿ってランダムに配置された側基を有するポリマーは、主鎖に沿って規則的に配置された側基を有するポリマーに比して高い溶解度を有する。従って、異なる側基を有するランダムコポリマー及びランダムな立体化学性（regiochemistry）（即ち、全てが頭−頭結合、又は頭−尾結合でない）を有するホモポリマーは、例えば、頭−頭ホモポリマーに比して高い溶解度を有する。本発明の側基は、ポリマー骨格上の可能な位置に好ましくはランダム又は部分的にランダムに配置されている。
【００３８】
ポリアリーレンが不溶性であることは、部分的には固体状態において非常に高度に折りたたまれることに起因する。ポリマーの折りたたみを妨げる側基は溶解度を増大させる。側基はカートネーションサイトに対してオルト位に位置することが好ましい。カートネーションサイトに対してオルト位にある基は、近接するモノマー単位に対する大きな立体反発を有する。この立体反発は、近接する繰返し単位の捩れを通常の平面に戻すことによって、固体状態での折りたたみの度合いを低下させ、溶解度を増大させる。もし近接する繰返し単位が共に、複素環式側基をオルト位に有している場合（例えば、繰返し単位を連結している結合に対して２及び２’位に複素環式基を有している場合）には、立体反発及び捩れ角は非常に大きくなり、これに対応して溶解度は増大する。本発明の側基はカートネーションサイトに対してオルト位に側基を有することが望ましい。本発明のポリマーは必ずしもオルト位側基を有していなくても良いが、繰返し単位の５％以上がオルト位側基を有する場合、より好ましくは−Ａｒ−繰返し単位の少なくとも１０％がオルト位に側基を有する場合、更に好ましくは−Ａｒ−繰返し単位の少なくとも２５％がオルト位に側基を有する場合、更に好ましくは−Ａｒ−繰返し単位の少なくとも５０％がオルト位に側基を有する場合には、溶解度は増大する。
【００３９】
溶剤の極性と同様な極性を有する側基は、一般に、ポリマーの溶解度を増大させる。溶剤と非常に異なる極性を有する側基は、実際に、溶解度を低下させる。本発明のポリアリーレンコポリマーを溶解させるのに有用な溶剤には、制限するわけではないが、アニソール、クレゾール、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、ジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、メチルベンゾエート、Ｎ−メチルピロリドン、フェノール、テトラメチルウレア等がある。
コポリマーの他の利点は、幾つかの繰返し単位が、結果として生成されるポリマーの特性を修飾するのに有用な特定の化学基を含んでなることである。例えば、幾つかの繰返し単位は、表面と相互作用しうるペンダントエステル基を有して接着性を変化させる。１０％〜２０％のフレキシブルな基の他の剛性ロッド構造への導入は、より高い溶融流れ特性及び破断点伸びを付与しうる。パラ−フェニレン基を含むモジュラス及び強度が増大したコポリマー、未置換メタ−フェニレン基を含む溶融流れ特性が増大したコポリマー、エステル又はアミン（又は他の適度に反応性の基）置換フェニレン基（メタ及び／又はパラ）を含む接着性が増大したコポリマーは、接着剤及び複合材料中のマトリックス樹脂として特に有用である。
【００４０】
本発明のコポリマーを、それ自体又は充填剤と共に成形材料として使用することができ、前記充填剤としては、制限するわけではないが、カーボン、シリカ、グラファイト、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ゴム、チョップトファイバー等がある。本発明のコポリマーを、有機マトリックス複合材料中のマトリックス樹脂として使用することもできる。例えば、繊維トウ若しくは織物を本発明のコポリマーでコーティングし、次いでプレプレグテープ若しくは織物を金型上でレイアップし、熱及び／又は圧力を加えることによってプレプレグを団結させることによって複合材料が製造される。
当業者に公知の方法を用いて、本発明のコポリマーを繊維、フィルム又はシートの形態にすることができ、制限するわけではないが、この方法には、溶融紡糸、溶液からの紡糸、乾燥ジェット湿式紡糸、押出法、インフレート法、流延法、及び成形法がある。繊維、フィルム又はシートは、圧延成形、型押、二次成形又は当業者に公知の他の方法により更に加工される。
【００４１】
複素環式繰返し単位は塩基性であり、ブレンステッド酸によりプロトン化され、ルイス酸と錯体を形成する。酸と複素環式基との相対ｐＫaはプロトン化の程度を決定する。もし酸が、複素環式基の共役酸よりも約２小さいｐＫa（より強い酸性）を有し、複素環式基の本質的に約９９％に大体等しいモル数が存在する場合にはプロトン化される。好ましくはブレンステッド酸のｐＫaは、複素環式基の共役酸のｐＫaに比して最大でも２小さく、より好ましくは最大でも１小さく、最も好ましくは複素環式基の値を超えない。当業者は、与えられた複素環式基をプロトン化又は錯形成させるような酸を識別し、プロトン化又は会合の程度を計算又は測定することができるであろう。
いったんプロトン化又は錯形成した複素環式繰返し単位は、極性がより高くなるために、高度に極性の溶剤中へのポリマーの溶解性を増大させる。大部分がプロトン化された複素環式繰返し単位を有するポリアリーレンは、制限するわけではないが、エタノール、メタノール及び水等を含む高度に極性の溶剤中に溶解する。
複素環式繰返し単位を有するプロトン化されたポリアリーレンは水素交換樹脂であり、燃料容器及びバッテリー用の水素交換膜として、塩溶液の脱イオン用のイオン交換膜として、プロトン移動膜として、及び固体酸触媒として有用である。
【００４２】
プロトン化又はルイス酸との錯形成によりイオン性ポリマーを形成させるのに有用な複素環式繰返し単位を有するポリアリーレンは、約−１〜約１２の範囲のｐＫa、好ましくは約１〜８のｐＫa、最も好ましくは約２〜７のｐＫaを有する複素環式基を有しうる。非水環境での使用にとって−１未満のｐＫaが有用である。１２を超えるｐＫaを有する複素環式繰返し単位を有するポリマーは、アニオン交換樹脂として有用である。
本発明の実施において有用なブレンステッド酸には、制限するわけではないが、酢酸、蟻酸、臭化水素酸、塩化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸、亜硫酸及びトリフルオロ酢酸等がある。
本発明の実施において有用なルイス酸の無制限の例には、三臭化アルミニウム、三塩化アルミニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化第二銅、塩化第二鉄、三塩化ガリウム、五フッ化タンタル、四塩化チタン、四フッ化チタン、塩化亜鉛等がある。
本発明は以下の幾つかの無制限且つ典型的な態様により更に例示される。試薬の選択及び量、温度、反応時間は例示のためのものであって、いかなる場合であっても限定であると見なされるべきでない。本発明の範囲に含まれる他のアプローチが考えられる。
【実施例】
【００４３】
実施例
例１
３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（１：１）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフ ィン）塩化ニッケル（０．５３５ｇ、０．８１８mmol）、ヨウ化ナトリウム （０．６６ｇ、４．４mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１１ｇ、１１．９mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（５．６５ｇ、２２．５mmol）、３，５−ジクロロピリジン（３．３３ｇ、２２．５mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５ml）及び活性亜鉛微粉（４．２８ｇ、６５．５mmol）を加えた。この混合物を６０℃で一晩攪拌し、１０ミクロンのポリプロピレンフィルターを用いて濾過した。次いでこのドープを３００mlのエタノール中で凝固させ、次いで濾過した。結果として得られたポリマーを、ＨＣｌを５％含むエタノールで処理し、濾過し、次いでエタノールとアセトンとで完全に洗浄した。次いでこのポリマーを、１mlのトリエチルアミンを含む１０mlのエタノールで処理し、濾過し、次いで乾燥させることにより５．２ｇの生成物が得られた。
【００４４】
例２
３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（３：２）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５３５ｇ、０．８１８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６６ｇ、４．４mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１１ｇ、１１．９mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（５．６５ｇ、２２．５mmol）、３，５−ジクロロピリジン（４ｇ、２７mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５ml）及び活性亜鉛微粉（４．２８ｇ、６５．５mmol）を加えた。この混合物を６０℃で一晩攪拌した。１０mlの３６％ＨＣｌを含むエタノール溶液を前記混合物に加えた。一晩攪拌した後に、混合物を１００mlのエタノール中に注加し、濾過し、次いでエタノールとアセトンとで完全に洗浄した。濾過した固形物を、３mlのトリエチルアミンを含む２０mlのエタノールと攪拌し、次いで濾過した。このケークをエタノールとアセトンとで洗浄し、次いで減圧下１２０℃で一晩乾燥させることにより５．８７ｇの生成物が得られた。
【００４５】
例３
３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（４：１）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５３５ｇ、０．８１８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６６ｇ、４．４mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１１ｇ、１１．９mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（２．２６ｇ、９mmol）、３，５−ジクロロピリジン（６．３８ｇ、３６mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５ml）及び活性亜鉛微粉（４．２８ｇ、６５．５mmol）を加えた。この混合物を６０℃で一晩攪拌した。１０mlの３６％ＨＣｌを含むエタノール溶液を前記混合物に加えた。一晩攪拌した後に、混合物を１００mlのエタノール中に注加し、濾過し、次いでエタノールとアセトンとで完全に洗浄した。濾過した固形物を、３mlのトリエチルアミンを含む２０mlのエタノールと攪拌し、次いで濾過した。このケークをエタノールとアセトンとで洗浄し、次いで減圧下１２０℃で一晩乾燥させることにより４．５ｇの生成物が得られた。
【００４６】
例４
３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノンとの（４：１）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５３５ｇ、０．８１８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６６ｇ、４．４mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１１ｇ、１１．９mmol）、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン（２．７５ｇ、８mmol）、３，５−ジクロロピリジン（５．３３ｇ、３６mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５ml）及び活性亜鉛微粉（４．２８ｇ、６５．５mmol）を加えた。この混合物を６０℃で一晩攪拌した。１０mlの３６％ＨＣｌを含むエタノール溶液を前記混合物に加えた。一晩攪拌した後に、混合物を１００mlのエタノール中に注加し、濾過し、次いでエタノールで完全に洗浄した。濾過した固形物を、３mlのトリエチルアミンを含む２０mlのエタノールと攪拌し、次いで、濾過した。このケークをエタノールで洗浄し、次いで、減圧下１２０℃で一晩乾燥させることにより４．３９ｇの生成物が得られた。
【００４７】
例５
１，３−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（１：１）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．７２７ｇ、１．１１mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．８９ｇ、５．９７mmol）、トリフェニルホスフィン（３．９３ｇ、１５mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５．６ml）及び活性亜鉛微粉（３．６８ｇ、５６．３３mmol）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベンゾフェノン（５．０２ｇ、２０mmol）及び１，３−ジクロロベンゼン（２．９４ｇ、２０mmol）を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸（７ml）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２００mlのエタノール中に注加し、次いで濾過した。このケークを、最初にエタノールで１０分間還流し、次いでアセトン中で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下で乾燥させることにより５ｇの生成物が得られた。
【００４８】
例６
１，３−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（７：３）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．７２７ｇ、１．１１mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．８９ｇ、５．９７mmol）、トリフェニルホスフィン（３．９３ｇ、１５mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５．６ml）及び活性亜鉛微粉（３．６８ｇ、５６．３３mmol）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベンゾフェノン（３．０１ｇ、１２mmol）及び１，３−ジクロロベンゼン（４．１２ｇ、２８mmol）を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸（７ml）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２００mlのエタノール中に注加し、次いで濾過した。このケークを、最初にエタノールで１０分間還流し、次いでアセトン中で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下で乾燥させることにより４．３ｇの生成物が得られた。
【００４９】
例７
１，３−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（４：１）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．３９３ｇ、０．６mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６３ｇ、４．２mmol）、トリフェニルホスフィン（２．３６ｇ、９mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（４０ml）及び活性亜鉛微粉（４．２ｇ、６４．２mmol）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベンゾフェノン（２．２６ｇ、９mmol）及び１，３−ジクロロベンゼン（５．２９ｇ、３６mmol）を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸（８ml）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２００mlのエタノール中に注加し、次いで濾過した。このケークを、最初にエタノールで１０分間還流し、次いでアセトン中で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下で乾燥させることにより４．２ｇ（９６％）の生成物が得られた。
【００５０】
例８
１，３−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（９：１）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．７２７ｇ、１．１１mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．８９ｇ、５．９７mmol）、トリフェニルホスフィン（３．９３ｇ、１５mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５．６ml）及び活性亜鉛微粉（３．６８ｇ、５６．３３mmol）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベンゾフェノン（１ｇ、４mmol）及び１，３−ジクロロベンゼン（５．２９ｇ、３６mmol）を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸（７ml）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２００mlのエタノール中に注加し、次いで濾過した。このケークを、最初にエタノールで１０分間還流し、次いでアセトン中で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下で乾燥させることにより５．３ｇ（９５％）の生成物が得られた。
【００５１】
例９
１，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（７：１：２）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．８１８ｇ、１．２５mmol）、ヨウ化ナトリウム（１．０１ｇ、６．７１mmol）、トリフェニルホスフィン（４．４３ｇ、１６．９mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（４８ml）及び活性亜鉛微粉（４．１４ｇ、６３．４mmol）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベンゾフェノン（２．２６ｇ、９mmol）及び１，４−ジクロロベンゼン（０．６６ｇ、４．５mmol）及び１，３−ジクロロベンゼン（４．６３ｇ、３１．５mmol）を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸（７ml）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２００mlのエタノール中に注加し、次いで濾過した。このケークを、最初にエタノールで１０分間還流し、次いでアセトン中で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下で乾燥させることにより４ｇ（９１％）の生成物が得られた。
【００５２】
例１０
１，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（８：１：１）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５２３ｇ、０．８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．８４ｇ、５．６mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１５ｇ、１２mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５３ml）及び活性亜鉛微粉（５．６ｇ、８５．６mmol）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベンゾフェノン（１．５１ｇ、６mmol）及び１，４−ジクロロベンゼン（０．８８ｇ、６mmol）及び１，３−ジクロロベンゼン（７．０６ｇ、４８mmol）を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌し、塩酸を１０％含む２００mlのエタノール中で凝固させた。このポリマー溶液を濾過し、熱エタノール及び熱アセトンで完全に洗浄し、次いで減圧下で乾燥させた。収量は定量的であった。
【００５３】
例１１
２，５−ジクロロベンゾフェノン（８５％）と１，３−ジ（４−クロロ）ベンゾイル−ベンゼン（１５％）とのコポリマー
窒素送込バルブを備えた２リットルの三口丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル１０．６６ｇ、ヨウ化ナトリウム１２．９７ｇ、トリフェニルホスフィン５３．３８ｇ、活性亜鉛微粉５４．０１ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン１２７．５ｇ、１，３−ジ（４−クロロ）ベンゾイルベンゼン３４．６９ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８１５mlを充填した。この混合物を窒素雰囲気下６０℃で１６時間攪拌した。このポリマードープをＮＭＰ５００mlで稀釈し、４．０リットルの１０％塩酸／エタノール溶液で凝固させ、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１．０リットルのエタノール中及び１．０リットルのアセトン中で連続的に１時間煮沸した。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、次いで１２０℃で１６時間乾燥させた（収率＝９２％）。ＭＷW＝５２，３００；熱重量分析（ＴＧＡ）による５重量％の減少＝４１８℃；ガラス転移温度＝１６２℃；極限粘度数＝０．７２（４０℃／０．０５Ｍ臭化リチウム／ＮＭＰ）；圧縮成形パネルの曲げ弾性率＝１．１０ＭＳＩ；及び圧縮成形パネルの曲げ強さ＝１２．７ＫＳＩであった。
【００５４】
例１２
２，５−ジクロロベンゾフェノン（８０％）、１，３−ジクロロベンゼン（１０％）及び４，３’−ジクロロベンズアニリド（１０％）とのコポリマー
窒素送込バルブを備えた１．０リットルの三口丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル８．７０８ｇ、ヨウ化ナトリウム１０．４５５ｇ、トリフェニルホスフィン４３．６０７ｇ、活性亜鉛微粉４４．１２１ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン９８．０３ｇ、４，３’−ジクロロベンズアニリド１２．９９ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６６６mlを充填した。この混合物を窒素雰囲気下７０℃で１６時間攪拌した。このポリマードープをＮＭＰ５００mlで稀釈し、４．０リットルの１０％塩酸／エタノール溶液で凝固させ、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１００mlの熱エタノール中及び１００mlの熱アセトンで連続的に洗浄した。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、次いで１２０℃で１６時間乾燥させた（収率＝９５％）。ＭＷW＝９０，６００；熱重量分析（ＴＧＡ）による５重量％の減少＝４７０℃；ガラス転移温度＝１７２℃；極限粘度数＝１．２６（４０℃／０．０５Ｍ臭化リチウム／ＮＭＰ）；圧縮成形パネルの曲げ弾性率＝１．２０ＭＳＩ；及び圧縮成形パネルの曲げ強さ＝４０．８ＫＳＩであった。
【００５５】
例１３
２，５−ジクロロベンゾフェノン（８５％）と３−クロロフェニル４−クロロ−ベンゾエート（１５％）とのコポリマー
２５０mlの丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル２．１３２ｇ、ヨウ化ナトリウム２．５６ｇ、トリフェニルホスフィン１０．６８ｇ、活性亜鉛微粉１０．８ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン２５．５１ｇ、３−クロロフェニル４−クロロベンゾエート４．７８８ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６４mlを充填した。このフラスコに窒素送込バルブを備え付け、混合物を窒素雰囲気下７０℃で１６時間攪拌した。このポリマードープを４００mlの塩酸／エタノール溶液中で凝固させ、次いで、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１００mlのエタノール中及び１００mlのアセトン中で連続的に１時間煮沸した。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、次いで１２０℃で１６時間乾燥させた（収率＝９０％）。ＭＷW＝８５，０００；熱重量分析（ＴＧＡ）による５重量％の減少＝４４４℃；ガラス転移温度＝１５９℃；極限粘度数＝１．１６（４０℃／０．０５Ｍ臭化リチウム／ＮＭＰ）であった。
【００５６】
例１４
２，５−ジクロロベンゾフェノン（５０％）と４，３’−ジクロロベンズアニリド（５０％）とのコポリマー
１００リットルの丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル０．５３３ｇ、ヨウ化ナトリウム０．６４ｇ、トリフェニルホスフィン２．６７８ｇ、活性亜鉛微粉２．７０ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン３．７５２ｇ、４，３’−ジクロロベンズアニリド３．９７６ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４１mlを充填した。このフラスコに窒素送込バルブを備え付け、混合物を窒素雰囲気下６５℃で１６時間攪拌した。このポリマードープを２５０mlの塩酸／エタノール溶液中で凝固させ、次いで、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１００mlのエタノール中及び１００mlのアセトン中で連続的に１時間煮沸した。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、次いで１２０℃で１６時間乾燥させた（収率＝９３％）。ＭＷW＝４０，５００であった。
【００５７】
例１５
２，５−ジクロロベンゾフェノン（５０％）、１，４−ジクロロベンゼン（３５％）及び３，３’−ジクロロベンズアニリド（１５％）のコポリマー
１００リットルの丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル０．５３３ｇ、ヨウ化ナトリウム０．６４ｇ、トリフェニルホスフィン２．６７８ｇ、活性亜鉛微粉２．７０ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン３．７５２ｇ、１，４−ジクロロベンゼン、３，３’−ジクロロベンズアニリド１．１９３ｇ及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４１mlを充填した。このフラスコに窒素送込バルブを備え付け、混合物を窒素雰囲気下６５℃で１６時間攪拌した。このポリマードープを２５０mlの塩酸／エタノール溶液中で凝固させ、次いで、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１００mlの熱エタノール及び１００mlの熱アセトンで連続的に洗浄した。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、次いで１６５℃で１２時間乾燥させた（収率＝８８％）。ＭＷW＝４７，２００であった。
【００５８】
例１６
２，５−ジクロロベンゾフェノン（９０％）と４，４’−ジ（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル（１０％）とのコポリマー
２５０リットルの丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル１．９９８ｇ、ヨウ化ナトリウム２．３９９ｇ、トリフェニルホスフィン１０．００ｇ、活性亜鉛微粉１０．１２ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン２５．３２ｇ、４，４’−ジ（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル５．０００ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５３mlを充填した。このフラスコに窒素送込バルブを備え付け、混合物を窒素雰囲気下６５℃で１６時間攪拌した。このポリマードープを４００mlの塩酸／エタノール溶液中で凝固させ、次いで、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１００mlの熱エタノール及び１００mlの熱アセトンで連続的に洗浄した。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、次いで１７０℃で１６時間乾燥させた（収率＝９１％）。ＭＷW＝１５６、０００；熱重量分析（ＴＧＡ）による５重量％の減少＝５０７℃；ガラス転移温度＝１７０℃；極限粘度数＝２．１８（４０℃／０．０５Ｍ臭化リチウム／ＮＭＰ）；圧縮成形パネルの曲げ弾性率＝０．８１１ＭＳＩ；及び圧縮成形パネルの曲げ強さ＝３７．１ＫＳＩであった。
【００５９】
例１７
フィルム流延及び例２のコポリマーのプロトン化（３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフェノンからの（３：２）コポリマー）
ポリマー樹脂（４．０ｇ）を蟻酸（１６ｇ）に溶かした。ＮＭＰ（１ｇ）をガラスプレート上に注ぎ、ブレードの下に通過させることにより溶液の均一なフィルムを得た。このフィルムを室温で２時間放置し、減圧下７０℃で一晩乾燥させた。この乾燥フィルムをガラスプレートから剥がし、硫酸のメタノール溶液（１：５，ｖ：ｖ）溶液を含む酸浴中でプロトン化させた。プロトン化を室温で２．５日間行った。次いで、フィルムをメタノールで洗浄し、メタノール中に貯蔵した。各実験において、フィルムを水洗し、空気中で乾燥させた。
【００６０】
例１８
プロトン化された３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフェノンから（３：２）コポリマーのフィルム流延
例１７のように製造したプロトン化コポリマーフィルム（２．８１ｇ）をＮＭＰ（１１．２ｇ）中に溶かし、この溶液をフィルム流延に用いた。この未乾燥フィルムを減圧下５０℃で一晩乾燥させ、次いで減圧下７０℃で一晩乾燥させた。
【００６１】
例１９
３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフェノンから（３：２）コポリマーのプロトン化
例１７からのコポリマー樹脂（２ｇ）を、４日間を要して硫酸のメタノール溶液（１：５，ｖ：ｖ）中で懸濁させた。結果として得られた樹脂を濾過し、メタノールで洗浄し、室温の空気中で乾燥させた。部分的に空気乾燥した樹脂（２．９ｇ）は、水に濡れたときにｐＨ試験紙で試験した時に強酸性を示した。
【００６２】
例２０
活性亜鉛微粉
市販入手可能な３２５メッシュ亜鉛微粉を塩酸の（無水）ジエチルエーテル溶液で２回洗浄し、次いで、（無水）ジエチルエーテルで２回洗浄し、減圧下不活性雰囲気下約１００〜２００℃で数時間乾燥させることにより活性亜鉛微粉を得た。乾燥時に凝集塊がされる場合には、亜鉛微粉は再び篩にかけられて−１５０メッシュにされる。この物質は、即座に使用されるか、又は酸素及び湿気の無い不活性雰囲気下で貯蔵されるべきである。
【００６３】
例２１
コポリ−｛１，４−（ベンゾイルフェニレン）｝−｛１，３−（５−メトキシカルボニルフェニレン）｝−｛１，３−（フェニレン）｝
乾燥窒素雰囲気下の５０リットルフラスコ内において、無水ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（II）（６５ｇ；０．０９９mol）、トリフェニルホスフィン（３４３ｇ；１．５mol）、活性亜鉛微粉（４１２ｇ；６．３mol）、ヨウ化ナトリウム（６３ｇ；０．４２mol）、及び乾燥ＮＭＰ４リットルとの混合物を調製し、５０℃で５分間攪拌した。１．６リットルの乾燥ＮＭＰ中の２，５−ジクロロベンゾフェノン（１．０００ｇ；４．０mol）と１，３−ジクロロベンゼン（５８ｇ；０．３９mol）との溶液を５０℃に加熱し、前記混合物に攪拌しながら注加した。次いで、ＮＭＰ５００ml中のメチル−３，５−ジ−クロロベンゾエート（１２２．５ｇ；０．６０mol）の溶液を約１０分間を要して激しく攪拌しながら前記混合物に徐々に加えた。反応混合物の温度を監視し、外部冷却を要して９５℃以下の温度に保った。６０℃で一晩攪拌した後に、粘性ポリマー溶液を新しいＮＭＰ１２リットルで稀釈し、残留亜鉛粉末を濃塩酸６０mlを加えることによって溶解させた。気体の発生が停止し、全ての亜鉛金属が溶解したことを確認した後に、混合物をメタノールに注加してポリマーを沈殿させた。この懸濁液を濾過し、メタノールを用いて２日間、次いでアセトンを用いて１日間を要して連続的に沈殿物を抽出し、１２０℃の真空炉内で一晩乾燥させることにより７６７ｇ（収率９３％）のポリマーを得た。ＭＷW＝１８８，５９３であった。
【００６４】
例２２
コポリ−｛１，４−（ベンゾイルフェニレン）｝−｛１，３−（５−メトキシカルボニルフェニレン）｝−｛１，３−（５−（４−フェノキシベンゾイル）フェニレン）｝
乾燥窒素雰囲気下の３リットルフラスコ内において、無水ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（II）（１２．０ｇ；１８．３mmol）、トリフェニルホスフィン（７０．０ｇ；３０４mmol）、活性亜鉛微粉（９０．０ｇ；１，３８０mmol）、ヨウ化ナトリウム（１０．０ｇ；６６．７mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（２００ｇ；７９６mmol）及びＮＭＰ７００ml中の３，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン（２５ｇ；７３mmol）の混合物を調製した。ＮＭＰ２００ml中のクロロベンゼン（３．８７ｇ；３４．４mmol）の溶液をフラスコに注加し、結果として得られた混合物を激しく攪拌しながら即座に５０℃に加熱した。１５分後に、ＮＭＰ１００ml中のメチル−３，５−ジ−クロロベンゾエート（５０．０ｇ；２４４mmol）と３，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン（２５ｇ；７３mmol）との溶液を滴下した。反応混合物の温度を監視し、外部冷却を要して９５℃以下の温度に保った。６０℃で一晩攪拌した後に、粘性ポリマー溶液を新しいＮＭＰ３５０mlで稀釈し、残留亜鉛粉末を４０mlの濃塩酸を加えることによって溶解させた。気体の発生が停止し、全ての亜鉛金属が溶解したことを確認した後に、混合物を４リットルのメタノール中に注加してポリマーを沈殿させた。この懸濁液を濾過し、１：１メタノール／アセトンを用いて一晩を要して連続的に沈殿物を抽出し、次いで炉で乾燥させることにより１８４ｇ（収率８４％）のポリマーを得た。ＭＷW＝１０４，７２２であった。
４５ｇの前記樹脂を金型内に入れ、７０，２３ｋｇ／ｃｍ2（１，０００ｐｓｉ）の圧力下３００℃で１時間加熱することにより圧縮成形試験クーポン（３．５×５．０×０．１２５）を製造した。この試料を試験片に切断し、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じて曲げ特性を測定し、下表の結果を得た。
【００６５】
【表２】
【００６６】
例２３
コポリ−｛１，４−（ベンゾイルフェニレン）｝−｛１，３−（５−アミノフェニレン）｝
乾燥窒素雰囲気下において、無水ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（II）（１．４ｇ；２．１mmol）、トリフェニルホスフィン（５．５ｇ；２１mmol）、活性亜鉛微粉（８．０ｇ；１２２mmol）、ヨウ化ナトリウム（１．０ｇ；６．７mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（１９ｇ；７６mmol）、３，５−ジクロロアニリン（１．４ｇ；８．７mmol）及びＮＭＰ９０mlとの混合物を２５０mlフラスコ内に充填した。この混合物を６５℃に加熱し、激しく攪拌した。反応混合物の温度を監視し、外部冷却を要して１００℃以下の温度に保った。７５℃で一晩攪拌した後に、粘性ポリマー溶液を新しいＮＭＰ１８０mlで稀釈し、残留亜鉛粉末を３０mlの濃塩酸を加えることによって溶解させた。気体の発生が停止し、全ての亜鉛金属が溶解したことを確認した後に、イソプロパノール５００mlを前記溶液に加えてポリマーを沈殿させた。この懸濁液を濾過し、沈殿物を沸騰メタノールで４回洗浄し、次いで真空炉内において１２０℃で一晩乾燥させることにより１８４ｇ（収率８４％）のポリマーを得た。ＭＷW＝１０４，７２２であった。基本的な分析法による窒素含有量は：理論値０．８３％；実験値０．９８％であった。
【００６７】
例２４
コポリ−｛１，４−（ベンゾイルフェニレン）｝−｛１，３−（５−ピリジニル）｝
乾燥窒素雰囲気下において、無水ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（II）（１６．５ｇ；２５mmol）、トリフェニルホスフィン（７５ｇ；３３６mmol）、活性亜鉛微粉（１０１ｇ；１，５４５mmol）、ヨウ化ナトリウム（１３ｇ；８７mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（２４０ｇ；９５６mmol）、３，５−ジクロロピリジン（３５ｇ；２３７mmol）及びＮＭＰ２４０mlとの混合物を５リットルフラスコ内に充填した。この混合物を６０℃に加熱し、激しく攪拌した。反応混合物の温度を監視し、外部冷却を要して８２〜８９℃の温度に保った。一晩攪拌した後に、粘性ポリマー溶液を新しいＮＭＰ９００mlで稀釈し、残留亜鉛粉末を１００mlの濃塩酸を加えることによって溶解させた。気体の発生が停止し、全ての亜鉛金属が溶解したことを確認した後に、混合物をメタノール中に加えてポリマーを沈殿させた。この懸濁液を濾過し、メタノールを用いて２日間、次いでアセトンを用いて１日間を要して連続的に沈殿物を抽出し、１１５℃の真空炉内で一晩乾燥させることにより１８４ｇ（収率９７％）のポリマーを得た。ＭＷW＝２１１，４９８であった。
本発明を好ましい且つ例示的な態様を参照して記述してきたが、本発明をこれらに限定するものではない。当業者は、特許請求の範囲に定義される本発明の範囲から離れることなく種々の修飾があり得ることを高く評価するであろう。
【００６８】
本発明の好ましい実施態様を以下に示す。
1. 下記一般式で表される構造を含んでなるコポリマー：
【化１９】
上式中−Ａｒ−は、下式で表されるアリーレン又はヘテロアリーレン繰返し単位の少なくとも１種である：
【化２０】
及び
【化２１】
【００６９】
上式中、
芳香族ＣＨ基の１〜３個はＮにより任意に置き替えられていてよい；
アリーレンセグメントの数平均セグメント長さは２を超え、パラ−アリーレン繰返し単位の数平均セグメント長さは１〜約８の範囲である；
メタ−アリーレン繰返し単位の数平均セグメント長さは１を超える；
ｘは０〜４であり、ペンダント基（Ａ）は、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＲ＝ＮＲ’、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯ2 Ｒ、−ＮＲＲ’、−Ｎ＝ＣＲＲ’、−ＮＲＣＯＲ’、−ＣＯＮＲＲ’及びＲから成る群より独立に選ばれ、前記Ｒ及びＲ’は、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立に選ばれ、並びにＲ及びＲ’は一緒に結合していてよい；
Ｙは、存在しないか、又は−Ｚ−、−Ｚ−Ｐｈ−及び−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−からなる群より選ばれる二価の基であり、前記Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ2）−、−（ＣＯ）ＮＨ（ＣＯ）−、−ＮＲ（ＣＯ）−、フタルイミド、ピロメリットイミド、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＣＨ2 −、−ＣＦ2 −及び−ＣＲＲ’−からなる群より選ばれる二価の基である；
Ｐｈはフェニレン（オルト、メタ又はパラ−フェニレン）である；
Ｙが存在しない場合には少なくとも２種の異なる−Ａｒ−繰返し単位が存在する；
繰返し単位１００個毎に少なくとも１個がペンダント側基Ａを有する；並びにｎは約４を超える数である。
【００７０】
2. Ａが、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルエステル、アリールエステル、アルキルアミド及びアリールアミドからなる群より選ばれる上記１記載のポリマー。
3. Ａが、アセチル、ベンゾイル、カルボメトキシ、ホルミル、フェノキシ、フェノキシベンゾイル及びフェニルからなる群より選ばれる上記２記載のポリマー。
4. Ｙが存在せず、且つポリマーが下式で表される構造を有する上記１記載のポリマー。
【化２２】
5. Ａが、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルエステル、アリールエステル、アルキルアミド及びアリールアミドからなる群より選ばれる上記４記載のポリマー。
6. Ａが、アセチル、ベンゾイル、カルボメトキシ、ホルミル、フェノキシ、フェノキシベンゾイル及びフェニルからなる群より選ばれる上記５記載のポリマー。
7. メタ−フェニレン繰返し単位が繰返し単位の１０％を超える量を構成している上記４記載のポリマー。
8. メタ−フェニレン繰返し単位が繰返し単位の２０％を超える量を構成している上記４記載のポリマー。
9. メタ−フェニレン繰返し単位が繰返し単位の５０％を超える量を構成している上記４記載のポリマー。
【００７１】
10. Ｙが存在せず、且つポリマーが下式で表される構造を有する上記１記載のポリマー。
【化２３】
11. Ｙが存在せず、且つポリマーが下式で表される構造を有する上記１記載のポリマー：
【化２４】
上式中Ａ’は、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＲ＝ＮＲ’、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯ2 Ｒ、−ＮＲＲ’、−Ｎ＝ＣＲＲ’、−ＮＲＣＯＲ’、−ＣＯＮＲＲ’及びＲから成る群より独立に選ばれ、前記Ｒ及びＲ’は、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立に選ばれ、並びにＲ及びＲ’は一緒に結合していてよい；並びにｎは４を超える数である。
【００７２】
12. Ａ’が、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルエステル、アリールエステル、アルキルアミド及びアリールアミドからなる群より選ばれる請求１１記載のポリマー。
13. Ａ’が、アセチル、ベンゾイル、カルボメトキシ、ホルミル、フェノキシ、フェノキシベンゾイル及びフェニルからなる群より選ばれる上記１１記載のポリマー。
14. メタ−アリ−レン繰返し単位が繰返し単位の４０％を超える量を構成している上記１１記載のポリマー。
15. Ｙが存在せず、且つポリマーが下記一般式で表される構造を有する上記１記載のポリマー：
【化２５】
上式中Ａ及びＡ’は、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＲ＝ＮＲ’、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯ2 Ｒ、−ＮＲＲ’、−Ｎ＝ＣＲＲ’、−ＮＲＣＯＲ’、−ＣＯＮＲＲ’及びＲから成る群より独立に選ばれ、前記Ｒ及びＲ’は、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立に選ばれ、並びにＲ及びＲ’は一緒に結合していてよい；並びにｎは４を超える数である。
【００７３】
16. Ｙが存在せず、且つポリマーが下式で表される構造を有する上記１記載のポリマー：
【化２６】
上式中Ａ及びＡ’は、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＲ＝ＮＲ’、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯ2 Ｒ、−ＮＲＲ’、−Ｎ＝ＣＲＲ’、−ＮＲＣＯＲ’、−ＣＯＮＲＲ’及びＲから成る群より独立に選ばれ、前記Ｒ及びＲ’は、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立に選ばれ、並びにＲ及びＲ’は一緒に結合していてよい；並びにｎは４を超える数である。
17. Ａがメトキシカルボニルであり、且つＡ’がベンゾイルである上記１６記載のポリマー。
18. ポリマーがブロックコポリマーであり、且つ繰返し単位Ｙが、ポリアミド、ポリアリーレート、ポリアリーレンオキシド、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリフェニレン、置換ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド及びポリスチレンからなる群より選ばれるオリゴマー又はポリマーセグメントから選ばれる上記１記載のポリマー。
【００７４】
19. −Ａｒ−が、
【化２７】
であり、且つ数平均セグメント長さｍが約８未満である上記１８記載のポリマー。
20. 繰返し単位の５０％未満が−Ａｒ−繰返し単位である上記１９記載のポリマー。
【００７５】
21. −Ａｒ−が、
【化２８】
である上記１８記載のポリマー。
22. Ｙが、−（フェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレン−ＮＨＣＯ）−フェニレン、−（フェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレン）−、−（フェニレン−ＣＯＯ−フェニレン−ＯＣＯ）−フェニレン−、−（フェニレン−カルボニル）−フェニレン−、及び−（フェニレン−カルボニル−フェニレン−オキソ−フェニレン−カルボニル−フェニレン）−からなる群より選ばれる上記１記載のポリマー。
23. 繰返し単位Ｙが、−（フェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレン−ＮＨＣＯ）m −フェニレン、−（フェニレン−ＣＯＮＨ）m −フェニレン−、−（フェニレン−ＣＯＯ−フェニレン−ＯＣＯ）m −フェニレン−、−（フェニレン−カルボニル）m −フェニレン−及び−（フェニレン−カーボネート−フェニレン−２，２−イソプロピリデン−カーボネート）m −フェニレン−からなる群より選ばれるブロックを形成している上記１記載のポリマー。
24. Ｙが−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−の構造を有し、前記Ｚが、−（ＣＯ）ＮＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｃ（＝ＮＣ6 Ｈ5）−、−（ＣＯ）−及び−ＳＯ2 −からなる群より選ばれる二価の基である上記１記載のポリマー。
【００７６】
25. Ｙが−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−の構造を有し、前記Ｚが、−（ＣＯ）ＯＰｈ’Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）ＯＰｈ’Ｃ（ＣＨ3）2 Ｐｈ’Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｐｈ’ＯＰｈ’（ＣＯ）−、及び下式で表される基からなる群より選ばれる二価の基である上記１記載のポリマー
【化２９】
上式中Ｐｈ’は１，２−、１，３−、又は１，４−フェニレンである。
26. 少なくとも１種のアリーレン繰返し単位−Ａｒ−が窒素含有ヘテロアリーレンである上記１記載のポリマー。
27. 上記２６記載のポリマー及び酸を含んでなるポリマー組成物。
【００７７】
28. ポリマーが下式で表される構造を有する上記１記載のポリマー。
【化３０】
29. Ａが、アセチル、ベンゾイル、カルボメトキシ、ホルミル、フェノキシ、フェノキシベンゾイル及びフェニルからなる群より選ばれる上記２８記載のポリマー。
30. 上記２８記載のポリマー及び酸を含んでなるポリマー組成物。
31. 前記酸が、酢酸、蟻酸、臭化水素、塩化水素、フッ化水素、ヨウ化水素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸、亜硫酸、トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる上記３０記載の組成物。
【００７８】
32. 下式で表される構造を有するオリゴマー又はポリマーポリフェニレンが、相補的な二価のモノマーＥ’−（Ｙ）m −Ｅ’と反応するものであって、Ｅ及びＥ’が相補的に反応性の基である上記１記載の組成物の製造方法。
【化３１】
33. Ｅが、塩酸、アミン、アリールアルコール、アリールアミン、アリール酸塩化物、アリールカルボン酸、アリールフルオリド、カルボン酸、エポキシド、フルオリド、ヒドロキシ、イソシアネート及びシリルクロリドからなる群より選ばれる上記３２記載の方法。
34. Ｅ’が塩酸、アミン、アリールアルコール、アリールアミン、アリール酸塩化物、アリールカルボン酸、アリールフルオリド、カルボン酸、エポキシド、フルオリド、ヒドロキシ、イソシアネート及びシリルクロリドからなる群より選ばれる上記３２記載の方法。
【００７９】
35. Ｅがアリールフルオリド及びフルオリドからなる群より選ばれ、Ｅ’がアルコールアニオンである上記３２記載の方法。
36. Ｅが、塩酸、アリール酸塩化物、アリールカルボン酸、カルボン酸からなる群より選ばれ、且つＥ’がヒドロキシ及びアミンからなる群より選ばれる上記３２記載の方法。
37. Ｅが、アミン、アリールアルコール、アリールアミン、及びヒドロキシからなる群より選ばれ、且つＥ’が、塩酸、カルボン酸、エポキシド、イソシアネート及びシリルクロリドからなる群より選ばれる上記３２記載の方法。
38. ｌが１である上記３２記載の方法。
39. ｌが２〜２００の範囲の数である上記３２記載の方法。
40. ｌが１〜１０の範囲の数であり、且つｍが１〜１００の範囲の数である上記３２記載の方法。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換アリーレン繰返し単位を主鎖に有するポリアリーレンコポリマーに関する。前記ポリマーを電気装置の誘電絶縁体及び耐熱性プラスチックとして使用することができる。また、本発明は、酸及び複素環式繰返し単位を有するポリアリーレンコポリマーを含んで成るイオン性組成物に関する。前記イオン性組成物を高分子電解質として使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンは、基本のアリレーン単位が優れた熱安定性及び化学安定性を有するために関心が持たれている。フェニレン単位のみを含むポリマーは公知である。これらを製造するための一つの方法には、非特許文献１に記載されているように、ベンゼンのような芳香族化合物の酸化カップリングがある。この方法は、塩化第二銅のような化学酸化体とルイス酸触媒の使用を伴い、一般に、不定構造の不溶性ポリフェニレンが結果として生じる。ベンゼンの酸化により生じるポリフェニレンは枝分かれ鎖の低分子量のものであるとされている。
【０００３】
より明確な組成のポリフェニレンは、非特許文献２に報告されている。未置換の親化合物であるポリフェニレンは全ての溶剤に不溶性であり、且つ溶融しなかった。相当に精製されたことにより高価なモノマーのディールス−アルダー付加環化反応（Diels-Alder cycloaddition）によって調製されたフェニル置換ポリフェニレンは、有機溶剤に可溶性であり、フィルムに加工することが可能である。これらのフェニレン置換ポリフェニレンは、パラ位及びメタ位のカートネーション（catenation）を共に主鎖に有するが、パラ位とメタ位との割合はモデル化合物の研究から推測されているのみである。
置換ポリフェニレンは、特許文献１に開示されている。特許文献１は、有機側基の付加により可溶性となった剛性ロッド（即ち、１，４又はパラ結合が支配的な）ポリフェニレンを開示している。該側基は、溶剤と正の相互作用するが、電気的に中性の（電荷を帯びていない）基から選ばれる。
置換ポリフェニレンの、熱安定性、ガラス転移温度（Ｔg）及び誘電定数（Ｋ）を含む化学的及び物理的特性は、安定化基及びポリマー主鎖の構造に依存する。優れた溶解性及び加工性を維持しつつ、より低いＫ及びＴgを有するポリフェニレンを見出すことが望まれている。また、比較的安価な出発物質から製造することが可能な、明確な構造を有し且つ高純度のポリフェニレンを提供することが望まれている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，２２７，４５７号
【非特許文献１】P. Kovacic, et al., Chem. Rev., 1987, 87, 357-379
【非特許文献２】J. K. Stille, Die Makromolekulare Chemie, 1972, 154, 49-61
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施によって、少なくとも幾つかがペンダント有機基で置換されたアリーレン芳香族核を含んでなる繰返し単位を含むコポリマーが提供される。該芳香族核はメタ（１，３）位又はパラ（１，４）位においてポリマー主鎖と結合されており、フェニレン核又は環の１、２若しくは３個のＣＨがＮで置き替えられたヘテロ芳香族核であることができる。１個のＣＨがＮで置き替えられた芳香族核はピリジン核であり、２個のＣＨがＮで置き替えられた芳香族核はピリジン、ピリミジン又はピリダジン核であり、３個のＣＨがＮで置き替えられた芳香族核はトリアジン核である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のコポリマーは下記一般式で表される構造を含んでなる：
【化１】
上式中−Ａｒ−は、１種以上の下式で表されるアリーレン又はヘテロアリーレン繰返し単位である：
【化２】
及び
【０００７】
【化３】
上式中、
芳香族ＣＨ基の１〜３個はＮにより任意に置き替えられていてよい； 式（１）中の繰返し単位の少なくとも０．１モル％及び好ましくは少なくとも１モル％が−Ａｒ−である；
アリーレンセグメントの数平均セグメント長さは２を超え、好ましくは３を超え、より好ましくは４を超え、パラ−アリーレンの繰返し単位が存在する場合には、その数平均セグメント長さは１〜約８の範囲である；
メタ−アリーレン繰返し単位が存在する場合には、その数平均セグメント長さは１を超える；
ｘは０〜４であり、ペンダント基（Ａ）は、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＲ＝ＮＲ’、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯ2 Ｒ、−ＮＲＲ’、−Ｎ＝ＣＲＲ’、−ＮＲＣＯＲ’、−ＣＯＮＲＲ’及びＲから成る群より独立に選ばれ、前記Ｒ及びＲ’は、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立に選ばれ、並びにＲ及びＲ’は一緒に結合していてよい；
【０００８】
Ｙは、存在しないか、又は−Ｚ−、−Ｚ−Ｐｈ−及び−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−からなる群より選ばれる二価の基であり、前記Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ2）−、−（ＣＯ）ＮＨ（ＣＯ）−、−ＮＲ（ＣＯ）−、フタルイミド、ピロメリットイミド、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＣＨ2 −、−ＣＦ2 −及び−ＣＲＲ’−からなる群より選ばれる二価の基である；
Ｐｈはフェニレン（オルト、メタ又はパラ−フェニレン）である；
Ｙが存在しない場合には、少なくとも２種の置換的又は異性的に異なる型の−Ａｒ−繰返し単位が存在する；
繰返し単位１００個毎に少なくとも１個、好ましくは繰返し単位１０個毎に少なくとも１個、より好ましくは繰返し単位５個毎に少なくとも１個、最も好ましくは繰返し単位２個毎に少なくとも１個がペンダント側基Ａを有する；並びに
ｎは数平均重合度を表すものであって、約４を超える数、好ましくは約１０〜１０，０００、より好ましくは約２０〜１，０００、最も好ましくは約５０〜５００の数である。
【０００９】
１個以上の−Ａｒ−型又は−Ｙ−型の繰返し単位が存在する。コポリマーの無制限の例は、（−Ａｒ−／−Ａｒ’−／−Ｙ−）（−Ａｒ−／−Ａｒ’−／−Ａｒ’’−／Ｙ−）（−Ａｒ−／−Ｙ−Ｙ’−）等である。
２個の隣接する側基Ａは架橋されていてよい。架橋基の無制限の例には以下の基が含まれる：
【化４】
上式中Ｒ’’は、Ｈ、アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＳＨ、アルコキシ、アリーロキシ、チオアルキル、チオアリール、置換アルキル及び置換アリールである。
【００１０】
本発明の実施において有用なアルキル基−Ｒの例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
本発明の実施において有用なアリール基−Ｒの例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
本発明の実施において有用なアルコキシ基−ＯＲの例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
本発明の実施において有用なアリーロキシ基−ＯＲの例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ等がある。
【００１１】
本発明の実施において有用なケトン基−ＣＯＲの例には、制限するわけではないが、アセチル、プロピオニル、ｔ−ブチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フェノキシフェニルカルボニル、１−ナフチルカルボニル、２−ナフチルカルボニル、ニコチノイル、イソニコチノイル、４−メチルフェニルカルボニル、２−フルオロフェニルカルボニル、３−フルオロフェニルカルボニル、４−フルオロフェニルカルボニル等がある。
本発明の実施において有用なアミン基−ＮＲＲ’の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
本発明の実施において有用なイミン基−Ｎ＝ＣＲＲ’には、制限するわけではないが、ジメチルイミノ（Ｒ＝Ｒ’＝メチル）、メチルイミノ（Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝メチル）、フェニルイミノ（Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝フェニル）等がある。
【００１２】
本発明の実施において有用なイミン基−ＣＲ＝ＮＲ’の例には、制限するわけではないが、フェニル−Ｎ−メチルイミノ、メチル−Ｎ−メチルイミノ、フェニル−Ｎ−フェニルイミノ等がある。
本発明の実施において有用なアミド基−ＣＯＮＲＲ’の例には、制限するわけではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル、Ｎ−ブチルアミノカルボニル、Ｎ−フェニルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノカルボニル、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノカルボニル等がある。
本発明の実施において有用なアミド基−ＮＲＣＯＲ’の例には、制限するわけではないが、Ｎ−アセチルアミノ、Ｎ−アセチルメチルアミノ、Ｎ−ベンゾイルアミノ、Ｎ−ベンゾイルメチルアミノ等がある。
本発明の実施において有用なエステル基−ＣＯ2 Ｒの例には、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、ベンゾイロキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ナフチロキシカルボニル、エチルカルボキシ等がある。
【００１３】
本発明の実施において有用なエステル基−ＯＣＯＲの例には、制限するわけではないが、フェニルカルボキシ、４−フルオロフェニルカルボキシ、２−エチルフェニルカルボキシ等がある。
本発明の実施において有用なチオエーテル基−ＳＲの例には、制限するわけではないが、チオメチル、チオブチル、チオフェニル等がある。
本発明の実施において有用なスルホニル基−ＳＯ2 Ｒの例には、制限するわけではないが、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、トリルスルホニル等がある。
【００１４】
本発明の実施において有用な繰返し単位−Ａｒ−の例には、制限するわけではないが、フェニレン（１，３−及び１，４−フェニレン）、５−アミノ−１，３−フェニレン、４−ベンゾイル−１，３−フェニレン、５−ベンゾイル−１，３−フェニレン、２−ベンゾイル−１，４−フェニレン、４，４’−ビ−フェニルジイル、２−カルボキシ−メチル−１，４−フェニレン、４−カルボキシメチル−１，３−フェニレン、５−カルボキシメチル−１，３−フェニレン、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、５−フェノキシ−１，３−フェニレン、２−フェニル−１，３−フェニレン、４−フェニル−１，３−フェニレン、５−フェニル−１，３−フェニレン、２−フェニル−１，４−フェニレン、２，６−ピリジンジイル、２，４−ピリジンジイル、３，５−ピリジンジイル、３，６−ピリジンジイル、５，８−キノリンジイル、２，４−トルエンジイル、２，５−キシレンジイル等がある。上記したアリーレン基の１，３位及び１，４位以外の特に列挙しなかった異性体には、例えば、２，４−キノリンジイル、２，５−キノリンジイル、２，６−キノリンジイル等がある。当業者は、本発明に使用するのに好適な他のＡｒ核を認識することができるであろう。
【００１５】
Ｚの好ましい例には、制限するわけではないが、Ｚが、−オキシ−１，４−フェニレン−２，２−イソプロピリデン−１，４−フェニレン−オキシ−；−オキシ−４，４’−ジフェニルメタン−オキシ；−オキシ−１，４−フェニレン−２、２−ヘキサフルオロイソプロピリデン−１，４−フェニレン−オキシ−；−カルボニロキシ−１，４−フェニレン−２，２−イソプロピリデン−１，４−フェニレン−オキシカルボニル−；等であるように、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ及び他のビスフェノールから誘導されるものである。追加の好ましいＺの例には、−ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ジイル；−イソプロピリデン−２，２−ジイル；２−フェニル−１，１，１−トリフルオロエチリデン−２，２’−ジイル等がある。
−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−型のエステル及びアミドの好ましい例には、−（フェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレン−ＮＨＣＯ）−フェニレン、−（フェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレン）−、−（フェニレン−ＣＯＯ−フェニレン−ＯＣＯ）−フェニレン−、−（フェニレン−カルボニル）−フェニレン−、−（フェニレン−カルボニル−フェニレン−オキソ−フェニレン−カルボニル−フェニレン）−等がある。
【００１６】
本発明のポリマーがブロックコポリマーであり、且つＹが存在しない場合には、繰返し単位Ｙはオリゴマーセグメント又はポリマーセグメントを形成することができる。繰返し単位Ｙの無制限の例には、ポリアミド、ポリアリーレート、ポリアリーレンオキシド、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリフェニレン、置換ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン等がある。
ブロックを形成している好ましいＹ単位は、−（フェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレン−ＮＨＣＯ）m −フェニレン、−（フェニレン−ＣＯＮＨ）m −フェニレン−、−（フェニレン−ＣＯＯ−フェニレン−ＯＣＯ）m −フェニレン−、−（フェニレン−カルボニル）m −フェニレン−及び−（フェニレン−カーボネート−フェニレン−２，２−イソプロピリデン−カーボネート）m −フェニレン−からなる群より選ばれる。
【００１７】
本明細書においてポリアリーレンオキシドは（−Ａｒ−Ｏ−）n型のポリマーの一般名を意味する。前記ポリアリーレンオキシドには、制限するわけではないが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（オキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニレン）、及びポリ（オキシ−２，６−ピリジンジイル）がある。本明細書においてポリエーテルケトンは、フェニレン、オキソ及びカルボニル繰返し単位を含んでなる種々のポリマーの一般名を意味し、制限するわけではないが、ポリ（オキシ−１，４−フェニレン−オキシ−１，４−フェニレン−カルボニル−１，４−フェニレン）、ＰＥＥＫとして知られているポリエーテルエーテルケトン、及び同類のポリマーであるＰＥＫ、ＰＥＫＫ等がある。本明細書においてポリアリーレートは、テレフタル酸又はイソフタル酸と、ビスフェノールＡ（２，２’−イソプロピリデンジフェノール）、レソルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のようなジオールとから形成された種々のポリマーの一般名を意味する。上記した一般名は当業者に公知である。
【００１８】
ポリアミドには、制限するわけではないが、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン等のようなジアミンと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸等のような二酸との通常の縮合により形成されるポリマーがある。
ポリエステルには、制限するわけではないが、エチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ヒドロキノン、プロピレングリコール、レソルシノール等のようなジオールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸等のような二酸との通常の縮合により形成されるポリマーがある。
構造（１）に示されるように、本発明のポリマーはランダムコポリマー又はブロックコポリマーである。ポリマー構造（１）中及び以下のスラッシュ（／）は、繰返し単位の最も一般的な配列を表し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー又は他のコポリマー型を包含する。本発明のポリマーは、完全にランダムなブロックと規則的なブロックとの中間の構造を有していてもよく、これを部分的ブロックコポリマー（partial block co-polymer）又はむらのあるコポリマー（blocky co-polymer）と称する。製造方法及び種々のモノマーの反応性の程度は、ブロック度（blockiness）によって決まり、当業者は、種々の方法を鑑みることにより生成物であるポリマーのブロック度を調節しうる。
本発明のポリマーは、モノマーから誘導された末端基又は重合反応時に加えられた特定の末端封鎖基を有することができる。末端基は、保護基の脱離のような化学変換又は後重合工程における反応により更に修飾されうる。末端基を、他のモノマー若しくはポリマーとでブロックコポリマーを形成するため、又は硬化工程時に架橋基として使用することができる。
【００１９】
本発明の一態様におけるポリマーは、下記一般式で表される構造を有するメタ−フェニレン及びパラ−フェニレン単位のコポリマーである。
【化５】
【００２０】
前記態様において、全てのセグメントがアリーレンであるために、Ｙは存在せず、アリーレンセグメントのセグメント長さはｎである。
コ−ポリ（メタ−フェニレン−／−パラ−フェニレン）は、下記一般式で表されるブロックコポリマーである：
【化６】
上式中ａはメタ−フェニレンブロックの数平均長さであり、及びｂはパラ−フェニレンブロックの数平均長さであり、ｎは鎖当たりのブロックの数平均数である。この型のコポリマーは１を超えるａを有し、１〜約８の範囲のｂを有する。ｂが約８を超える場合には、ポリマーは、本質的には剛性ロッド（rigid-rod）型ポリマーであり、通常のフレキシブルなポリマーに比して性質上異なる挙動を有する。剛性ロッドポリマーはフレキシブルポリマーであって、典型的には、繰返し単位が同様であっても異なるクラスのポリマーとして見なされる。特に、剛性ロッドポリマーは、溶融時及び溶液中で非常に高い粘度を有し、且つ非常に高い引張弾性率を有する。これらは非常に高い粘性を有するために、剛性ロッドポリマーの加工及び精製は困難である。本発明のポリマーはせいぜい半硬質（semi-rigid）であり、剛性ロッドポリマーの極度に高い粘性を持たない。しかしながら、本発明のポリマーは剛性ロッドポリフェニレンに比してより高い溶解性及び溶融流れ特性を有し、本発明のポリマーはポリフェニレンの化学的安定性及び熱安定性をも有し、Ｋが低くなるように及び水吸収性が低くなるように適切に側基が選ばれる。
【００２１】
加工性を維持しながらＫ及び吸湿性を最低限可能な値に低下させるためには、側基Ａの数を減少させ且つ極性を低くすることが望ましいことが見出された。剛性ロッド型ポリフェニレンにとって、実際的でないレベルに溶解性を低下させることなく多数の側基を無くすことは不可能である。フレキシブルなフェニレン繰返し単位、特にメタ−フェニレン繰返し単位を導入することにより溶解性及び加工性はより少量の可溶化性側基で維持されうることが見出された。この結果、好ましいメタ−フェニレン繰返し単位は、全繰返し単位の少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約２０％、より好ましくは少なくとも約３０％、更に好ましくは少なくとも約４０％を構成する。可溶性コポリマーは、２種のモノマーのうちの少なくとも一方がペンダント側基を有している場合にのみ可能である。
【００２２】
側基Ａがパラ−フェニレン繰返し単位のみに結合している場合には、本発明のポリマーは下記一般式で表される構造を有する。
【化７】
【００２３】
また、下式で表される構造は、各繰返し単位が、多くて１個の側基Ａを有している場合を表す。
【化８】
【００２４】
本発明の他の一態様においてコポリマーは２種の異なる置換メタ−フェニレン繰返し単位を含んで成り、その構造は下式で表される。
【化９】
【００２５】
他の一態様において本発明のコポリマーは下式で表される構造を有する。
【化１０】
【００２６】
下記一般構造は、−Ａｒ−繰返し単位のモル百分率が８０％であること、及び−Ｙ−繰返し単位のモル百分率が２０％であることを示し、上記したように配列（ランダム、ブロック等）は示されていない。
【化１１】
【００２７】
下式の特異的な構造は、ベンゾイルが付加した１，４−フェニレン（繰返し単位の１５モル％）及び１，３−フェニレン（繰返し単位の８５モル％）のランダムコポリマーである。
【化１２】
【００２８】
更に、下式の特異的な構造は、本発明のポリマーの無制限の例である。
【化１３】
【００２９】
前記第一式において、ベンゾイル基はカートネーションに対してオルト位とパラ位との間にランダムに置換されている。
本発明のポリマーは以下の群から選ばれるモノマーから調製される：
【化１４】
上式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又はスルホネートであり、好ましくは塩素である。
本発明の実施において有用なスルホネートの例には、制限するわけではないが、メタンスルホネート、フェニルスルホネート、トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート及びフルオロスルホネートがある。
【００３０】
繰返し単位−Ａｒ−及び−Ｙ−は、対応するジハロ、ジスルホネート又はハロスルホネートモノマーから誘導される。例えば、１，４−ジクロロベンゼンから１，４−フェニレン、２，５−ジクロロベンゾフェノン又は５−クロロ−２−スルホンオキシメチルベンゾフェノンから２−ベンゾイル−１，４−フェニレン、並びに５，８−ジクロロキノリンから５，８−キノリンジイルが誘導される。
Ｙが−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−であり、且つＺがアミド、エステル、イミド等である場合には、モノマーＸ−Ｙ−Ｘは、クロロ安息香酸のようなハロアリール酸と、レソルシノール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレンジアミン及び１，４−フェニレンジアミンのようなジアミン若しくはジオール又はメタ−クロロアニリン及びメタ−クロロフェノールのようなハロアリールアミン若しくはハロアリールアルコールとから誘導される。同様に、該モノマーは、ハロアリールアミン又はハロアリールアルコールと、アジピン酸又はテレフタル酸のような二酸との縮合により誘導される。Ｙがオリゴマー又はポリマーである場合には、セグメントＹは、縮合してハロアリール末端封鎖ポリアミドを形成するハロアリール酸と二酸及びジアミンとから誘導されるものであるか、縮合してハロアリーレン末端封鎖ポリエステルを形成するハロアリール酸と二酸及びジオールとから誘導されるものである。他のＸ−Ｙ−Ｘ型モノマーは、ハロアリール型末端封鎖剤を縮合重合又は付加重合させることにより同様に調製される。
【００３１】
T. Kanbara, T. Kushida, N. Saito, I. Kuwajima, K. Kubota, and T. Yamamoto, Chemistry Letters, 1992, 583 〜586頁に記載されているようなニッケル（０）化合物を使用する還元カップリングにより、又は上記した４５７号若しくは米国特許第５，２４１，０４４号に記載されているようなニッケル触媒還元カップリングによって、上記したモノマーを重合させて本発明のポリマーを形成させることができる。
本発明のポリマーは、一般式：
【化１５】
で表されるダイマー、オリゴマー、ポリマー又はコポリマー化合物と、一般式：
【化１６】
で表される相補的に二官能性のモノマー、オリゴマー、ポリマー又はコポリマーとの反応により調製されるものであってもよく、上式中Ｅ及びＥ’は相補的に反応性の基である。反応性基Ｅを有するコポリマー化合物の一般式は、Ｅ−（−Ａｒ−／−Ａｒ’−）−Ｅ、Ｅ−（−Ａｒ−／−Ａｒ’−／−Ａｒ’’’−）−Ｅ及びＥ’−（−Ｙ−／−Ｙ’−）−Ｅ’等である。
【００３２】
相補的に反応性の基であるＥ及びＥ’を、表１中の同じ列から例として選ぶことができる。
【表１】
【００３３】
従って、もしＥが−ＡｒＣＯ2 Ｈであり、且つＥ’が−ＯＨであれば、ポリマーはポリエステルとなる。Ｅが−Ｆ又は−ＡｒＦである場合には、フルオロ基は同一環上の電子吸引性基により求核置換されるように活性化される必要がある。活性電子吸引性基の無制限の例は、ベンゾイル、フェニルスルホニル、２−ベンゾキシアゾリル、２−キノリネイル及び４−キノリネイルである。
下式で表される反応は、Ｅ−Ａｒ−ＥとＥ’−Ｙ−Ｅ’からのブロックコポリマーの形成を例示している。
【化１７】
【００３４】
下式で表される反応は、本発明のコポリマーがＥ−Ａｒ−Ｅブロックと、−Ｙ−ブロックを形成するＥ−Ｐｈ−ＥとＥ’−Ｐｈ−Ｅ’型の２種のモノマーから調製される場合を例示している。
【化１８】
【００３５】
−（（Ａｒ）l （Ｙ）m）n −が、Ｅ−（Ａｒ）l −ＥとＥ’−Ｙ−Ｅ’とから形成される場合には、Ｅ及びＥ’から誘導される追加の架橋基が存在するか、又は繰返し単位Ｙの追加のフラクションが存在してよい。これらは、式−（（Ａｒ）l （Ｙ）m）n −に明白には表されていない。例えば、上記スキーム１において、追加のイソフタロイル単位（繰返し単位Ｙの一部）と２個の追加のアミノ−１，３−フェニレン単位（Ｅ基から誘導された基）が存在している。スキーム１の生成物であるポリマーは、ポリ（イソフタルアミド−１，３−フェニレン）に等しいＹを有すると見なしうる。
他のＥ及びＥ’は当業者に明らかであろう。Ｅが反応性オリゴマーＥ−（Ａｒ）−Ｅの形成を妨害せず、且つＥ及びＥ’が適切に反応することが一般的な必要条件である。一般的な保護基はＥ−（Ａｒ）−Ｅの調製に使用されるものであって、制限するわけではないが、アルキルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、２−アルコキシ−イソプロピリデンエーテル基、エステル基、アミド基、ｔ−ブチルカーボネート基、トリアルキルシリル基等がある。
約０．１モル％のＹは、ポリマーの特性、例えば実際的な重要性を共に有する溶融流れ特性又はＴgを変化させるような観察可能な効果を与える。０．１モル％程度のメタ−アリーレン繰返し単位であっても、全体的なポリマーの特性に大きな影響を及ぼす。しかしながら、多くの実際的な用途にとって、０．１％を超える量、好ましくは約１％を超えるメタ−アリーレン繰返し単位を有することが望ましい。例えば、繰返し単位の１％がメタ−アリーレン単位であるポリマーはメタ−アリーレン繰返し単位を持たないポリマーとは異なる機械的性質を有する。ポリマーの特性は、Ｙのモル％よりもＹの重量％により密接に関係するが、約０．１モル％〜９９モル％の範囲が都合良く且つ本発明の目的に十分かなう。
【００３６】
一般に、ポリマーの溶解度は、ポリマー主鎖に不規則性を導入することにより高まる。ポリアリーレンは一般に溶解度の低いポリマーであることから、本発明はポリアリーレンのコポリマーを調製するのに都合良い。ポリアリーレンコポリマーは、異なって置換された型（即ち、異なるＡペンダント基）又は異なってカテナ化された型（即ち、メタ及びパラ）の１種以上の型のアリーレン繰返し単位を有しうる。ポリアリーレンコポリマーはアリーレン以外の繰返し単位も有する。１種以上の型の繰返し単位の混入は、ポリマー主鎖の無秩序性を増大させ、これにより溶解度が増大する。本発明のポリマーの側基Ａはポリアリーレン骨格の溶解度を増大させる。ポリ（１，４−フェニレン）、ポリ（１，３−フェニレン）及びポリ（１，４−フェニレン−コ−１，３−フェニレン）を含む未置換ポリアリーレンは全て、一般的な有機溶剤に高度に不溶性であり、溶解度は分子量の増大とともに急激に低下する。成長途中のポリマーは溶液中で沈殿し、いったん沈殿したポリマーはもはや成長しないために、非常に低い分子量の未置換ポリアリーレンのみが調製される。
【００３７】
側基は、ポリマー鎖のエントロピーを増大させること、即ち溶液中での更に可能なコンホメーションをとらせることにより溶解度を増大させる。側基がよりフレキシブルであればあるほどポリマーの溶解度は増大する。しかしながら、フレキシブルな側基はポリマーのＴgを低下させ、モジュラスを低下させ、熱膨張率（ＣＴＥ）の係数を増大させるために、高いＴg、高いモジュラス、及び低いＣＴＥが必要とされる印刷配線板及び航空機の翼の複合構造のような多くの用途にとって望ましくない。
ポリマー主鎖に沿ってランダムに配置された側基を有するポリマーは、主鎖に沿って規則的に配置された側基を有するポリマーに比して高い溶解度を有する。従って、異なる側基を有するランダムコポリマー及びランダムな立体化学性（regiochemistry）（即ち、全てが頭−頭結合、又は頭−尾結合でない）を有するホモポリマーは、例えば、頭−頭ホモポリマーに比して高い溶解度を有する。本発明の側基は、ポリマー骨格上の可能な位置に好ましくはランダム又は部分的にランダムに配置されている。
【００３８】
ポリアリーレンが不溶性であることは、部分的には固体状態において非常に高度に折りたたまれることに起因する。ポリマーの折りたたみを妨げる側基は溶解度を増大させる。側基はカートネーションサイトに対してオルト位に位置することが好ましい。カートネーションサイトに対してオルト位にある基は、近接するモノマー単位に対する大きな立体反発を有する。この立体反発は、近接する繰返し単位の捩れを通常の平面に戻すことによって、固体状態での折りたたみの度合いを低下させ、溶解度を増大させる。もし近接する繰返し単位が共に、複素環式側基をオルト位に有している場合（例えば、繰返し単位を連結している結合に対して２及び２’位に複素環式基を有している場合）には、立体反発及び捩れ角は非常に大きくなり、これに対応して溶解度は増大する。本発明の側基はカートネーションサイトに対してオルト位に側基を有することが望ましい。本発明のポリマーは必ずしもオルト位側基を有していなくても良いが、繰返し単位の５％以上がオルト位側基を有する場合、より好ましくは−Ａｒ−繰返し単位の少なくとも１０％がオルト位に側基を有する場合、更に好ましくは−Ａｒ−繰返し単位の少なくとも２５％がオルト位に側基を有する場合、更に好ましくは−Ａｒ−繰返し単位の少なくとも５０％がオルト位に側基を有する場合には、溶解度は増大する。
【００３９】
溶剤の極性と同様な極性を有する側基は、一般に、ポリマーの溶解度を増大させる。溶剤と非常に異なる極性を有する側基は、実際に、溶解度を低下させる。本発明のポリアリーレンコポリマーを溶解させるのに有用な溶剤には、制限するわけではないが、アニソール、クレゾール、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、ジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、メチルベンゾエート、Ｎ−メチルピロリドン、フェノール、テトラメチルウレア等がある。
コポリマーの他の利点は、幾つかの繰返し単位が、結果として生成されるポリマーの特性を修飾するのに有用な特定の化学基を含んでなることである。例えば、幾つかの繰返し単位は、表面と相互作用しうるペンダントエステル基を有して接着性を変化させる。１０％〜２０％のフレキシブルな基の他の剛性ロッド構造への導入は、より高い溶融流れ特性及び破断点伸びを付与しうる。パラ−フェニレン基を含むモジュラス及び強度が増大したコポリマー、未置換メタ−フェニレン基を含む溶融流れ特性が増大したコポリマー、エステル又はアミン（又は他の適度に反応性の基）置換フェニレン基（メタ及び／又はパラ）を含む接着性が増大したコポリマーは、接着剤及び複合材料中のマトリックス樹脂として特に有用である。
【００４０】
本発明のコポリマーを、それ自体又は充填剤と共に成形材料として使用することができ、前記充填剤としては、制限するわけではないが、カーボン、シリカ、グラファイト、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ゴム、チョップトファイバー等がある。本発明のコポリマーを、有機マトリックス複合材料中のマトリックス樹脂として使用することもできる。例えば、繊維トウ若しくは織物を本発明のコポリマーでコーティングし、次いでプレプレグテープ若しくは織物を金型上でレイアップし、熱及び／又は圧力を加えることによってプレプレグを団結させることによって複合材料が製造される。
当業者に公知の方法を用いて、本発明のコポリマーを繊維、フィルム又はシートの形態にすることができ、制限するわけではないが、この方法には、溶融紡糸、溶液からの紡糸、乾燥ジェット湿式紡糸、押出法、インフレート法、流延法、及び成形法がある。繊維、フィルム又はシートは、圧延成形、型押、二次成形又は当業者に公知の他の方法により更に加工される。
【００４１】
複素環式繰返し単位は塩基性であり、ブレンステッド酸によりプロトン化され、ルイス酸と錯体を形成する。酸と複素環式基との相対ｐＫaはプロトン化の程度を決定する。もし酸が、複素環式基の共役酸よりも約２小さいｐＫa（より強い酸性）を有し、複素環式基の本質的に約９９％に大体等しいモル数が存在する場合にはプロトン化される。好ましくはブレンステッド酸のｐＫaは、複素環式基の共役酸のｐＫaに比して最大でも２小さく、より好ましくは最大でも１小さく、最も好ましくは複素環式基の値を超えない。当業者は、与えられた複素環式基をプロトン化又は錯形成させるような酸を識別し、プロトン化又は会合の程度を計算又は測定することができるであろう。
いったんプロトン化又は錯形成した複素環式繰返し単位は、極性がより高くなるために、高度に極性の溶剤中へのポリマーの溶解性を増大させる。大部分がプロトン化された複素環式繰返し単位を有するポリアリーレンは、制限するわけではないが、エタノール、メタノール及び水等を含む高度に極性の溶剤中に溶解する。
複素環式繰返し単位を有するプロトン化されたポリアリーレンは水素交換樹脂であり、燃料容器及びバッテリー用の水素交換膜として、塩溶液の脱イオン用のイオン交換膜として、プロトン移動膜として、及び固体酸触媒として有用である。
【００４２】
プロトン化又はルイス酸との錯形成によりイオン性ポリマーを形成させるのに有用な複素環式繰返し単位を有するポリアリーレンは、約−１〜約１２の範囲のｐＫa、好ましくは約１〜８のｐＫa、最も好ましくは約２〜７のｐＫaを有する複素環式基を有しうる。非水環境での使用にとって−１未満のｐＫaが有用である。１２を超えるｐＫaを有する複素環式繰返し単位を有するポリマーは、アニオン交換樹脂として有用である。
本発明の実施において有用なブレンステッド酸には、制限するわけではないが、酢酸、蟻酸、臭化水素酸、塩化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸、亜硫酸及びトリフルオロ酢酸等がある。
本発明の実施において有用なルイス酸の無制限の例には、三臭化アルミニウム、三塩化アルミニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化第二銅、塩化第二鉄、三塩化ガリウム、五フッ化タンタル、四塩化チタン、四フッ化チタン、塩化亜鉛等がある。
本発明は以下の幾つかの無制限且つ典型的な態様により更に例示される。試薬の選択及び量、温度、反応時間は例示のためのものであって、いかなる場合であっても限定であると見なされるべきでない。本発明の範囲に含まれる他のアプローチが考えられる。
【実施例】
【００４３】
実施例
例１
３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（１：１）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフ ィン）塩化ニッケル（０．５３５ｇ、０．８１８mmol）、ヨウ化ナトリウム （０．６６ｇ、４．４mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１１ｇ、１１．９mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（５．６５ｇ、２２．５mmol）、３，５−ジクロロピリジン（３．３３ｇ、２２．５mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５ml）及び活性亜鉛微粉（４．２８ｇ、６５．５mmol）を加えた。この混合物を６０℃で一晩攪拌し、１０ミクロンのポリプロピレンフィルターを用いて濾過した。次いでこのドープを３００mlのエタノール中で凝固させ、次いで濾過した。結果として得られたポリマーを、ＨＣｌを５％含むエタノールで処理し、濾過し、次いでエタノールとアセトンとで完全に洗浄した。次いでこのポリマーを、１mlのトリエチルアミンを含む１０mlのエタノールで処理し、濾過し、次いで乾燥させることにより５．２ｇの生成物が得られた。
【００４４】
例２
３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（３：２）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５３５ｇ、０．８１８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６６ｇ、４．４mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１１ｇ、１１．９mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（５．６５ｇ、２２．５mmol）、３，５−ジクロロピリジン（４ｇ、２７mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５ml）及び活性亜鉛微粉（４．２８ｇ、６５．５mmol）を加えた。この混合物を６０℃で一晩攪拌した。１０mlの３６％ＨＣｌを含むエタノール溶液を前記混合物に加えた。一晩攪拌した後に、混合物を１００mlのエタノール中に注加し、濾過し、次いでエタノールとアセトンとで完全に洗浄した。濾過した固形物を、３mlのトリエチルアミンを含む２０mlのエタノールと攪拌し、次いで濾過した。このケークをエタノールとアセトンとで洗浄し、次いで減圧下１２０℃で一晩乾燥させることにより５．８７ｇの生成物が得られた。
【００４５】
例３
３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（４：１）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５３５ｇ、０．８１８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６６ｇ、４．４mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１１ｇ、１１．９mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（２．２６ｇ、９mmol）、３，５−ジクロロピリジン（６．３８ｇ、３６mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５ml）及び活性亜鉛微粉（４．２８ｇ、６５．５mmol）を加えた。この混合物を６０℃で一晩攪拌した。１０mlの３６％ＨＣｌを含むエタノール溶液を前記混合物に加えた。一晩攪拌した後に、混合物を１００mlのエタノール中に注加し、濾過し、次いでエタノールとアセトンとで完全に洗浄した。濾過した固形物を、３mlのトリエチルアミンを含む２０mlのエタノールと攪拌し、次いで濾過した。このケークをエタノールとアセトンとで洗浄し、次いで減圧下１２０℃で一晩乾燥させることにより４．５ｇの生成物が得られた。
【００４６】
例４
３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノンとの（４：１）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５３５ｇ、０．８１８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６６ｇ、４．４mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１１ｇ、１１．９mmol）、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン（２．７５ｇ、８mmol）、３，５−ジクロロピリジン（５．３３ｇ、３６mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５ml）及び活性亜鉛微粉（４．２８ｇ、６５．５mmol）を加えた。この混合物を６０℃で一晩攪拌した。１０mlの３６％ＨＣｌを含むエタノール溶液を前記混合物に加えた。一晩攪拌した後に、混合物を１００mlのエタノール中に注加し、濾過し、次いでエタノールで完全に洗浄した。濾過した固形物を、３mlのトリエチルアミンを含む２０mlのエタノールと攪拌し、次いで、濾過した。このケークをエタノールで洗浄し、次いで、減圧下１２０℃で一晩乾燥させることにより４．３９ｇの生成物が得られた。
【００４７】
例５
１，３−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（１：１）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．７２７ｇ、１．１１mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．８９ｇ、５．９７mmol）、トリフェニルホスフィン（３．９３ｇ、１５mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５．６ml）及び活性亜鉛微粉（３．６８ｇ、５６．３３mmol）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベンゾフェノン（５．０２ｇ、２０mmol）及び１，３−ジクロロベンゼン（２．９４ｇ、２０mmol）を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸（７ml）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２００mlのエタノール中に注加し、次いで濾過した。このケークを、最初にエタノールで１０分間還流し、次いでアセトン中で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下で乾燥させることにより５ｇの生成物が得られた。
【００４８】
例６
１，３−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（７：３）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．７２７ｇ、１．１１mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．８９ｇ、５．９７mmol）、トリフェニルホスフィン（３．９３ｇ、１５mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５．６ml）及び活性亜鉛微粉（３．６８ｇ、５６．３３mmol）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベンゾフェノン（３．０１ｇ、１２mmol）及び１，３−ジクロロベンゼン（４．１２ｇ、２８mmol）を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸（７ml）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２００mlのエタノール中に注加し、次いで濾過した。このケークを、最初にエタノールで１０分間還流し、次いでアセトン中で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下で乾燥させることにより４．３ｇの生成物が得られた。
【００４９】
例７
１，３−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（４：１）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．３９３ｇ、０．６mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６３ｇ、４．２mmol）、トリフェニルホスフィン（２．３６ｇ、９mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（４０ml）及び活性亜鉛微粉（４．２ｇ、６４．２mmol）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベンゾフェノン（２．２６ｇ、９mmol）及び１，３−ジクロロベンゼン（５．２９ｇ、３６mmol）を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸（８ml）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２００mlのエタノール中に注加し、次いで濾過した。このケークを、最初にエタノールで１０分間還流し、次いでアセトン中で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下で乾燥させることにより４．２ｇ（９６％）の生成物が得られた。
【００５０】
例８
１，３−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（９：１）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．７２７ｇ、１．１１mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．８９ｇ、５．９７mmol）、トリフェニルホスフィン（３．９３ｇ、１５mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５．６ml）及び活性亜鉛微粉（３．６８ｇ、５６．３３mmol）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベンゾフェノン（１ｇ、４mmol）及び１，３−ジクロロベンゼン（５．２９ｇ、３６mmol）を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸（７ml）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２００mlのエタノール中に注加し、次いで濾過した。このケークを、最初にエタノールで１０分間還流し、次いでアセトン中で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下で乾燥させることにより５．３ｇ（９５％）の生成物が得られた。
【００５１】
例９
１，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（７：１：２）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．８１８ｇ、１．２５mmol）、ヨウ化ナトリウム（１．０１ｇ、６．７１mmol）、トリフェニルホスフィン（４．４３ｇ、１６．９mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（４８ml）及び活性亜鉛微粉（４．１４ｇ、６３．４mmol）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベンゾフェノン（２．２６ｇ、９mmol）及び１，４−ジクロロベンゼン（０．６６ｇ、４．５mmol）及び１，３−ジクロロベンゼン（４．６３ｇ、３１．５mmol）を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸（７ml）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２００mlのエタノール中に注加し、次いで濾過した。このケークを、最初にエタノールで１０分間還流し、次いでアセトン中で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下で乾燥させることにより４ｇ（９１％）の生成物が得られた。
【００５２】
例１０
１，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（８：１：１）共重合
窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５２３ｇ、０．８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．８４ｇ、５．６mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１５ｇ、１２mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５３ml）及び活性亜鉛微粉（５．６ｇ、８５．６mmol）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベンゾフェノン（１．５１ｇ、６mmol）及び１，４−ジクロロベンゼン（０．８８ｇ、６mmol）及び１，３−ジクロロベンゼン（７．０６ｇ、４８mmol）を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌し、塩酸を１０％含む２００mlのエタノール中で凝固させた。このポリマー溶液を濾過し、熱エタノール及び熱アセトンで完全に洗浄し、次いで減圧下で乾燥させた。収量は定量的であった。
【００５３】
例１１
２，５−ジクロロベンゾフェノン（８５％）と１，３−ジ（４−クロロ）ベンゾイル−ベンゼン（１５％）とのコポリマー
窒素送込バルブを備えた２リットルの三口丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル１０．６６ｇ、ヨウ化ナトリウム１２．９７ｇ、トリフェニルホスフィン５３．３８ｇ、活性亜鉛微粉５４．０１ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン１２７．５ｇ、１，３−ジ（４−クロロ）ベンゾイルベンゼン３４．６９ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８１５mlを充填した。この混合物を窒素雰囲気下６０℃で１６時間攪拌した。このポリマードープをＮＭＰ５００mlで稀釈し、４．０リットルの１０％塩酸／エタノール溶液で凝固させ、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１．０リットルのエタノール中及び１．０リットルのアセトン中で連続的に１時間煮沸した。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、次いで１２０℃で１６時間乾燥させた（収率＝９２％）。ＭＷW＝５２，３００；熱重量分析（ＴＧＡ）による５重量％の減少＝４１８℃；ガラス転移温度＝１６２℃；極限粘度数＝０．７２（４０℃／０．０５Ｍ臭化リチウム／ＮＭＰ）；圧縮成形パネルの曲げ弾性率＝１．１０ＭＳＩ；及び圧縮成形パネルの曲げ強さ＝１２．７ＫＳＩであった。
【００５４】
例１２
２，５−ジクロロベンゾフェノン（８０％）、１，３−ジクロロベンゼン（１０％）及び４，３’−ジクロロベンズアニリド（１０％）とのコポリマー
窒素送込バルブを備えた１．０リットルの三口丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル８．７０８ｇ、ヨウ化ナトリウム１０．４５５ｇ、トリフェニルホスフィン４３．６０７ｇ、活性亜鉛微粉４４．１２１ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン９８．０３ｇ、４，３’−ジクロロベンズアニリド１２．９９ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６６６mlを充填した。この混合物を窒素雰囲気下７０℃で１６時間攪拌した。このポリマードープをＮＭＰ５００mlで稀釈し、４．０リットルの１０％塩酸／エタノール溶液で凝固させ、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１００mlの熱エタノール中及び１００mlの熱アセトンで連続的に洗浄した。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、次いで１２０℃で１６時間乾燥させた（収率＝９５％）。ＭＷW＝９０，６００；熱重量分析（ＴＧＡ）による５重量％の減少＝４７０℃；ガラス転移温度＝１７２℃；極限粘度数＝１．２６（４０℃／０．０５Ｍ臭化リチウム／ＮＭＰ）；圧縮成形パネルの曲げ弾性率＝１．２０ＭＳＩ；及び圧縮成形パネルの曲げ強さ＝４０．８ＫＳＩであった。
【００５５】
例１３
２，５−ジクロロベンゾフェノン（８５％）と３−クロロフェニル４−クロロ−ベンゾエート（１５％）とのコポリマー
２５０mlの丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル２．１３２ｇ、ヨウ化ナトリウム２．５６ｇ、トリフェニルホスフィン１０．６８ｇ、活性亜鉛微粉１０．８ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン２５．５１ｇ、３−クロロフェニル４−クロロベンゾエート４．７８８ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６４mlを充填した。このフラスコに窒素送込バルブを備え付け、混合物を窒素雰囲気下７０℃で１６時間攪拌した。このポリマードープを４００mlの塩酸／エタノール溶液中で凝固させ、次いで、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１００mlのエタノール中及び１００mlのアセトン中で連続的に１時間煮沸した。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、次いで１２０℃で１６時間乾燥させた（収率＝９０％）。ＭＷW＝８５，０００；熱重量分析（ＴＧＡ）による５重量％の減少＝４４４℃；ガラス転移温度＝１５９℃；極限粘度数＝１．１６（４０℃／０．０５Ｍ臭化リチウム／ＮＭＰ）であった。
【００５６】
例１４
２，５−ジクロロベンゾフェノン（５０％）と４，３’−ジクロロベンズアニリド（５０％）とのコポリマー
１００リットルの丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル０．５３３ｇ、ヨウ化ナトリウム０．６４ｇ、トリフェニルホスフィン２．６７８ｇ、活性亜鉛微粉２．７０ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン３．７５２ｇ、４，３’−ジクロロベンズアニリド３．９７６ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４１mlを充填した。このフラスコに窒素送込バルブを備え付け、混合物を窒素雰囲気下６５℃で１６時間攪拌した。このポリマードープを２５０mlの塩酸／エタノール溶液中で凝固させ、次いで、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１００mlのエタノール中及び１００mlのアセトン中で連続的に１時間煮沸した。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、次いで１２０℃で１６時間乾燥させた（収率＝９３％）。ＭＷW＝４０，５００であった。
【００５７】
例１５
２，５−ジクロロベンゾフェノン（５０％）、１，４−ジクロロベンゼン（３５％）及び３，３’−ジクロロベンズアニリド（１５％）のコポリマー
１００リットルの丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル０．５３３ｇ、ヨウ化ナトリウム０．６４ｇ、トリフェニルホスフィン２．６７８ｇ、活性亜鉛微粉２．７０ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン３．７５２ｇ、１，４−ジクロロベンゼン、３，３’−ジクロロベンズアニリド１．１９３ｇ及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４１mlを充填した。このフラスコに窒素送込バルブを備え付け、混合物を窒素雰囲気下６５℃で１６時間攪拌した。このポリマードープを２５０mlの塩酸／エタノール溶液中で凝固させ、次いで、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１００mlの熱エタノール及び１００mlの熱アセトンで連続的に洗浄した。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、次いで１６５℃で１２時間乾燥させた（収率＝８８％）。ＭＷW＝４７，２００であった。
【００５８】
例１６
２，５−ジクロロベンゾフェノン（９０％）と４，４’−ジ（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル（１０％）とのコポリマー
２５０リットルの丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル１．９９８ｇ、ヨウ化ナトリウム２．３９９ｇ、トリフェニルホスフィン１０．００ｇ、活性亜鉛微粉１０．１２ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン２５．３２ｇ、４，４’−ジ（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル５．０００ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５３mlを充填した。このフラスコに窒素送込バルブを備え付け、混合物を窒素雰囲気下６５℃で１６時間攪拌した。このポリマードープを４００mlの塩酸／エタノール溶液中で凝固させ、次いで、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１００mlの熱エタノール及び１００mlの熱アセトンで連続的に洗浄した。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、次いで１７０℃で１６時間乾燥させた（収率＝９１％）。ＭＷW＝１５６、０００；熱重量分析（ＴＧＡ）による５重量％の減少＝５０７℃；ガラス転移温度＝１７０℃；極限粘度数＝２．１８（４０℃／０．０５Ｍ臭化リチウム／ＮＭＰ）；圧縮成形パネルの曲げ弾性率＝０．８１１ＭＳＩ；及び圧縮成形パネルの曲げ強さ＝３７．１ＫＳＩであった。
【００５９】
例１７
フィルム流延及び例２のコポリマーのプロトン化（３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフェノンからの（３：２）コポリマー）
ポリマー樹脂（４．０ｇ）を蟻酸（１６ｇ）に溶かした。ＮＭＰ（１ｇ）をガラスプレート上に注ぎ、ブレードの下に通過させることにより溶液の均一なフィルムを得た。このフィルムを室温で２時間放置し、減圧下７０℃で一晩乾燥させた。この乾燥フィルムをガラスプレートから剥がし、硫酸のメタノール溶液（１：５，ｖ：ｖ）溶液を含む酸浴中でプロトン化させた。プロトン化を室温で２．５日間行った。次いで、フィルムをメタノールで洗浄し、メタノール中に貯蔵した。各実験において、フィルムを水洗し、空気中で乾燥させた。
【００６０】
例１８
プロトン化された３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフェノンから（３：２）コポリマーのフィルム流延
例１７のように製造したプロトン化コポリマーフィルム（２．８１ｇ）をＮＭＰ（１１．２ｇ）中に溶かし、この溶液をフィルム流延に用いた。この未乾燥フィルムを減圧下５０℃で一晩乾燥させ、次いで減圧下７０℃で一晩乾燥させた。
【００６１】
例１９
３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフェノンから（３：２）コポリマーのプロトン化
例１７からのコポリマー樹脂（２ｇ）を、４日間を要して硫酸のメタノール溶液（１：５，ｖ：ｖ）中で懸濁させた。結果として得られた樹脂を濾過し、メタノールで洗浄し、室温の空気中で乾燥させた。部分的に空気乾燥した樹脂（２．９ｇ）は、水に濡れたときにｐＨ試験紙で試験した時に強酸性を示した。
【００６２】
例２０
活性亜鉛微粉
市販入手可能な３２５メッシュ亜鉛微粉を塩酸の（無水）ジエチルエーテル溶液で２回洗浄し、次いで、（無水）ジエチルエーテルで２回洗浄し、減圧下不活性雰囲気下約１００〜２００℃で数時間乾燥させることにより活性亜鉛微粉を得た。乾燥時に凝集塊がされる場合には、亜鉛微粉は再び篩にかけられて−１５０メッシュにされる。この物質は、即座に使用されるか、又は酸素及び湿気の無い不活性雰囲気下で貯蔵されるべきである。
【００６３】
例２１
コポリ−｛１，４−（ベンゾイルフェニレン）｝−｛１，３−（５−メトキシカルボニルフェニレン）｝−｛１，３−（フェニレン）｝
乾燥窒素雰囲気下の５０リットルフラスコ内において、無水ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（II）（６５ｇ；０．０９９mol）、トリフェニルホスフィン（３４３ｇ；１．５mol）、活性亜鉛微粉（４１２ｇ；６．３mol）、ヨウ化ナトリウム（６３ｇ；０．４２mol）、及び乾燥ＮＭＰ４リットルとの混合物を調製し、５０℃で５分間攪拌した。１．６リットルの乾燥ＮＭＰ中の２，５−ジクロロベンゾフェノン（１．０００ｇ；４．０mol）と１，３−ジクロロベンゼン（５８ｇ；０．３９mol）との溶液を５０℃に加熱し、前記混合物に攪拌しながら注加した。次いで、ＮＭＰ５００ml中のメチル−３，５−ジ−クロロベンゾエート（１２２．５ｇ；０．６０mol）の溶液を約１０分間を要して激しく攪拌しながら前記混合物に徐々に加えた。反応混合物の温度を監視し、外部冷却を要して９５℃以下の温度に保った。６０℃で一晩攪拌した後に、粘性ポリマー溶液を新しいＮＭＰ１２リットルで稀釈し、残留亜鉛粉末を濃塩酸６０mlを加えることによって溶解させた。気体の発生が停止し、全ての亜鉛金属が溶解したことを確認した後に、混合物をメタノールに注加してポリマーを沈殿させた。この懸濁液を濾過し、メタノールを用いて２日間、次いでアセトンを用いて１日間を要して連続的に沈殿物を抽出し、１２０℃の真空炉内で一晩乾燥させることにより７６７ｇ（収率９３％）のポリマーを得た。ＭＷW＝１８８，５９３であった。
【００６４】
例２２
コポリ−｛１，４−（ベンゾイルフェニレン）｝−｛１，３−（５−メトキシカルボニルフェニレン）｝−｛１，３−（５−（４−フェノキシベンゾイル）フェニレン）｝
乾燥窒素雰囲気下の３リットルフラスコ内において、無水ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（II）（１２．０ｇ；１８．３mmol）、トリフェニルホスフィン（７０．０ｇ；３０４mmol）、活性亜鉛微粉（９０．０ｇ；１，３８０mmol）、ヨウ化ナトリウム（１０．０ｇ；６６．７mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（２００ｇ；７９６mmol）及びＮＭＰ７００ml中の３，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン（２５ｇ；７３mmol）の混合物を調製した。ＮＭＰ２００ml中のクロロベンゼン（３．８７ｇ；３４．４mmol）の溶液をフラスコに注加し、結果として得られた混合物を激しく攪拌しながら即座に５０℃に加熱した。１５分後に、ＮＭＰ１００ml中のメチル−３，５−ジ−クロロベンゾエート（５０．０ｇ；２４４mmol）と３，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン（２５ｇ；７３mmol）との溶液を滴下した。反応混合物の温度を監視し、外部冷却を要して９５℃以下の温度に保った。６０℃で一晩攪拌した後に、粘性ポリマー溶液を新しいＮＭＰ３５０mlで稀釈し、残留亜鉛粉末を４０mlの濃塩酸を加えることによって溶解させた。気体の発生が停止し、全ての亜鉛金属が溶解したことを確認した後に、混合物を４リットルのメタノール中に注加してポリマーを沈殿させた。この懸濁液を濾過し、１：１メタノール／アセトンを用いて一晩を要して連続的に沈殿物を抽出し、次いで炉で乾燥させることにより１８４ｇ（収率８４％）のポリマーを得た。ＭＷW＝１０４，７２２であった。
４５ｇの前記樹脂を金型内に入れ、７０，２３ｋｇ／ｃｍ2（１，０００ｐｓｉ）の圧力下３００℃で１時間加熱することにより圧縮成形試験クーポン（３．５×５．０×０．１２５）を製造した。この試料を試験片に切断し、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じて曲げ特性を測定し、下表の結果を得た。
【００６５】
【表２】
【００６６】
例２３
コポリ−｛１，４−（ベンゾイルフェニレン）｝−｛１，３−（５−アミノフェニレン）｝
乾燥窒素雰囲気下において、無水ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（II）（１．４ｇ；２．１mmol）、トリフェニルホスフィン（５．５ｇ；２１mmol）、活性亜鉛微粉（８．０ｇ；１２２mmol）、ヨウ化ナトリウム（１．０ｇ；６．７mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（１９ｇ；７６mmol）、３，５−ジクロロアニリン（１．４ｇ；８．７mmol）及びＮＭＰ９０mlとの混合物を２５０mlフラスコ内に充填した。この混合物を６５℃に加熱し、激しく攪拌した。反応混合物の温度を監視し、外部冷却を要して１００℃以下の温度に保った。７５℃で一晩攪拌した後に、粘性ポリマー溶液を新しいＮＭＰ１８０mlで稀釈し、残留亜鉛粉末を３０mlの濃塩酸を加えることによって溶解させた。気体の発生が停止し、全ての亜鉛金属が溶解したことを確認した後に、イソプロパノール５００mlを前記溶液に加えてポリマーを沈殿させた。この懸濁液を濾過し、沈殿物を沸騰メタノールで４回洗浄し、次いで真空炉内において１２０℃で一晩乾燥させることにより１８４ｇ（収率８４％）のポリマーを得た。ＭＷW＝１０４，７２２であった。基本的な分析法による窒素含有量は：理論値０．８３％；実験値０．９８％であった。
【００６７】
例２４
コポリ−｛１，４−（ベンゾイルフェニレン）｝−｛１，３−（５−ピリジニル）｝
乾燥窒素雰囲気下において、無水ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（II）（１６．５ｇ；２５mmol）、トリフェニルホスフィン（７５ｇ；３３６mmol）、活性亜鉛微粉（１０１ｇ；１，５４５mmol）、ヨウ化ナトリウム（１３ｇ；８７mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（２４０ｇ；９５６mmol）、３，５−ジクロロピリジン（３５ｇ；２３７mmol）及びＮＭＰ２４０mlとの混合物を５リットルフラスコ内に充填した。この混合物を６０℃に加熱し、激しく攪拌した。反応混合物の温度を監視し、外部冷却を要して８２〜８９℃の温度に保った。一晩攪拌した後に、粘性ポリマー溶液を新しいＮＭＰ９００mlで稀釈し、残留亜鉛粉末を１００mlの濃塩酸を加えることによって溶解させた。気体の発生が停止し、全ての亜鉛金属が溶解したことを確認した後に、混合物をメタノール中に加えてポリマーを沈殿させた。この懸濁液を濾過し、メタノールを用いて２日間、次いでアセトンを用いて１日間を要して連続的に沈殿物を抽出し、１１５℃の真空炉内で一晩乾燥させることにより１８４ｇ（収率９７％）のポリマーを得た。ＭＷW＝２１１，４９８であった。
本発明を好ましい且つ例示的な態様を参照して記述してきたが、本発明をこれらに限定するものではない。当業者は、特許請求の範囲に定義される本発明の範囲から離れることなく種々の修飾があり得ることを高く評価するであろう。
【００６８】
本発明の好ましい実施態様を以下に示す。
1. 下記一般式で表される構造を含んでなるコポリマー：
【化１９】
上式中−Ａｒ−は、下式で表されるアリーレン又はヘテロアリーレン繰返し単位の少なくとも１種である：
【化２０】
及び
【化２１】
【００６９】
上式中、
芳香族ＣＨ基の１〜３個はＮにより任意に置き替えられていてよい；
アリーレンセグメントの数平均セグメント長さは２を超え、パラ−アリーレン繰返し単位の数平均セグメント長さは１〜約８の範囲である；
メタ−アリーレン繰返し単位の数平均セグメント長さは１を超える；
ｘは０〜４であり、ペンダント基（Ａ）は、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＲ＝ＮＲ’、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯ2 Ｒ、−ＮＲＲ’、−Ｎ＝ＣＲＲ’、−ＮＲＣＯＲ’、−ＣＯＮＲＲ’及びＲから成る群より独立に選ばれ、前記Ｒ及びＲ’は、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立に選ばれ、並びにＲ及びＲ’は一緒に結合していてよい；
Ｙは、存在しないか、又は−Ｚ−、−Ｚ−Ｐｈ−及び−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−からなる群より選ばれる二価の基であり、前記Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ2）−、−（ＣＯ）ＮＨ（ＣＯ）−、−ＮＲ（ＣＯ）−、フタルイミド、ピロメリットイミド、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＣＨ2 −、−ＣＦ2 −及び−ＣＲＲ’−からなる群より選ばれる二価の基である；
Ｐｈはフェニレン（オルト、メタ又はパラ−フェニレン）である；
Ｙが存在しない場合には少なくとも２種の異なる−Ａｒ−繰返し単位が存在する；
繰返し単位１００個毎に少なくとも１個がペンダント側基Ａを有する；並びにｎは約４を超える数である。
【００７０】
2. Ａが、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルエステル、アリールエステル、アルキルアミド及びアリールアミドからなる群より選ばれる上記１記載のポリマー。
3. Ａが、アセチル、ベンゾイル、カルボメトキシ、ホルミル、フェノキシ、フェノキシベンゾイル及びフェニルからなる群より選ばれる上記２記載のポリマー。
4. Ｙが存在せず、且つポリマーが下式で表される構造を有する上記１記載のポリマー。
【化２２】
5. Ａが、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルエステル、アリールエステル、アルキルアミド及びアリールアミドからなる群より選ばれる上記４記載のポリマー。
6. Ａが、アセチル、ベンゾイル、カルボメトキシ、ホルミル、フェノキシ、フェノキシベンゾイル及びフェニルからなる群より選ばれる上記５記載のポリマー。
7. メタ−フェニレン繰返し単位が繰返し単位の１０％を超える量を構成している上記４記載のポリマー。
8. メタ−フェニレン繰返し単位が繰返し単位の２０％を超える量を構成している上記４記載のポリマー。
9. メタ−フェニレン繰返し単位が繰返し単位の５０％を超える量を構成している上記４記載のポリマー。
【００７１】
10. Ｙが存在せず、且つポリマーが下式で表される構造を有する上記１記載のポリマー。
【化２３】
11. Ｙが存在せず、且つポリマーが下式で表される構造を有する上記１記載のポリマー：
【化２４】
上式中Ａ’は、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＲ＝ＮＲ’、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯ2 Ｒ、−ＮＲＲ’、−Ｎ＝ＣＲＲ’、−ＮＲＣＯＲ’、−ＣＯＮＲＲ’及びＲから成る群より独立に選ばれ、前記Ｒ及びＲ’は、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立に選ばれ、並びにＲ及びＲ’は一緒に結合していてよい；並びにｎは４を超える数である。
【００７２】
12. Ａ’が、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルエステル、アリールエステル、アルキルアミド及びアリールアミドからなる群より選ばれる請求１１記載のポリマー。
13. Ａ’が、アセチル、ベンゾイル、カルボメトキシ、ホルミル、フェノキシ、フェノキシベンゾイル及びフェニルからなる群より選ばれる上記１１記載のポリマー。
14. メタ−アリ−レン繰返し単位が繰返し単位の４０％を超える量を構成している上記１１記載のポリマー。
15. Ｙが存在せず、且つポリマーが下記一般式で表される構造を有する上記１記載のポリマー：
【化２５】
上式中Ａ及びＡ’は、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＲ＝ＮＲ’、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯ2 Ｒ、−ＮＲＲ’、−Ｎ＝ＣＲＲ’、−ＮＲＣＯＲ’、−ＣＯＮＲＲ’及びＲから成る群より独立に選ばれ、前記Ｒ及びＲ’は、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立に選ばれ、並びにＲ及びＲ’は一緒に結合していてよい；並びにｎは４を超える数である。
【００７３】
16. Ｙが存在せず、且つポリマーが下式で表される構造を有する上記１記載のポリマー：
【化２６】
上式中Ａ及びＡ’は、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＲ＝ＮＲ’、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯ2 Ｒ、−ＮＲＲ’、−Ｎ＝ＣＲＲ’、−ＮＲＣＯＲ’、−ＣＯＮＲＲ’及びＲから成る群より独立に選ばれ、前記Ｒ及びＲ’は、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立に選ばれ、並びにＲ及びＲ’は一緒に結合していてよい；並びにｎは４を超える数である。
17. Ａがメトキシカルボニルであり、且つＡ’がベンゾイルである上記１６記載のポリマー。
18. ポリマーがブロックコポリマーであり、且つ繰返し単位Ｙが、ポリアミド、ポリアリーレート、ポリアリーレンオキシド、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリフェニレン、置換ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド及びポリスチレンからなる群より選ばれるオリゴマー又はポリマーセグメントから選ばれる上記１記載のポリマー。
【００７４】
19. −Ａｒ−が、
【化２７】
であり、且つ数平均セグメント長さｍが約８未満である上記１８記載のポリマー。
20. 繰返し単位の５０％未満が−Ａｒ−繰返し単位である上記１９記載のポリマー。
【００７５】
21. −Ａｒ−が、
【化２８】
である上記１８記載のポリマー。
22. Ｙが、−（フェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレン−ＮＨＣＯ）−フェニレン、−（フェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレン）−、−（フェニレン−ＣＯＯ−フェニレン−ＯＣＯ）−フェニレン−、−（フェニレン−カルボニル）−フェニレン−、及び−（フェニレン−カルボニル−フェニレン−オキソ−フェニレン−カルボニル−フェニレン）−からなる群より選ばれる上記１記載のポリマー。
23. 繰返し単位Ｙが、−（フェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレン−ＮＨＣＯ）m −フェニレン、−（フェニレン−ＣＯＮＨ）m −フェニレン−、−（フェニレン−ＣＯＯ−フェニレン−ＯＣＯ）m −フェニレン−、−（フェニレン−カルボニル）m −フェニレン−及び−（フェニレン−カーボネート−フェニレン−２，２−イソプロピリデン−カーボネート）m −フェニレン−からなる群より選ばれるブロックを形成している上記１記載のポリマー。
24. Ｙが−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−の構造を有し、前記Ｚが、−（ＣＯ）ＮＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｃ（＝ＮＣ6 Ｈ5）−、−（ＣＯ）−及び−ＳＯ2 −からなる群より選ばれる二価の基である上記１記載のポリマー。
【００７６】
25. Ｙが−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−の構造を有し、前記Ｚが、−（ＣＯ）ＯＰｈ’Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）ＯＰｈ’Ｃ（ＣＨ3）2 Ｐｈ’Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｐｈ’ＯＰｈ’（ＣＯ）−、及び下式で表される基からなる群より選ばれる二価の基である上記１記載のポリマー
【化２９】
上式中Ｐｈ’は１，２−、１，３−、又は１，４−フェニレンである。
26. 少なくとも１種のアリーレン繰返し単位−Ａｒ−が窒素含有ヘテロアリーレンである上記１記載のポリマー。
27. 上記２６記載のポリマー及び酸を含んでなるポリマー組成物。
【００７７】
28. ポリマーが下式で表される構造を有する上記１記載のポリマー。
【化３０】
29. Ａが、アセチル、ベンゾイル、カルボメトキシ、ホルミル、フェノキシ、フェノキシベンゾイル及びフェニルからなる群より選ばれる上記２８記載のポリマー。
30. 上記２８記載のポリマー及び酸を含んでなるポリマー組成物。
31. 前記酸が、酢酸、蟻酸、臭化水素、塩化水素、フッ化水素、ヨウ化水素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸、亜硫酸、トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる上記３０記載の組成物。
【００７８】
32. 下式で表される構造を有するオリゴマー又はポリマーポリフェニレンが、相補的な二価のモノマーＥ’−（Ｙ）m −Ｅ’と反応するものであって、Ｅ及びＥ’が相補的に反応性の基である上記１記載の組成物の製造方法。
【化３１】
33. Ｅが、塩酸、アミン、アリールアルコール、アリールアミン、アリール酸塩化物、アリールカルボン酸、アリールフルオリド、カルボン酸、エポキシド、フルオリド、ヒドロキシ、イソシアネート及びシリルクロリドからなる群より選ばれる上記３２記載の方法。
34. Ｅ’が塩酸、アミン、アリールアルコール、アリールアミン、アリール酸塩化物、アリールカルボン酸、アリールフルオリド、カルボン酸、エポキシド、フルオリド、ヒドロキシ、イソシアネート及びシリルクロリドからなる群より選ばれる上記３２記載の方法。
【００７９】
35. Ｅがアリールフルオリド及びフルオリドからなる群より選ばれ、Ｅ’がアルコールアニオンである上記３２記載の方法。
36. Ｅが、塩酸、アリール酸塩化物、アリールカルボン酸、カルボン酸からなる群より選ばれ、且つＥ’がヒドロキシ及びアミンからなる群より選ばれる上記３２記載の方法。
37. Ｅが、アミン、アリールアルコール、アリールアミン、及びヒドロキシからなる群より選ばれ、且つＥ’が、塩酸、カルボン酸、エポキシド、イソシアネート及びシリルクロリドからなる群より選ばれる上記３２記載の方法。
38. ｌが１である上記３２記載の方法。
39. ｌが２〜２００の範囲の数である上記３２記載の方法。
40. ｌが１〜１０の範囲の数であり、且つｍが１〜１００の範囲の数である上記３２記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表されるポリマー：
【化１】
上式中Ａ’は、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＲ＝ＮＲ’、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯ2 Ｒ、−ＮＲＲ’、−Ｎ＝ＣＲＲ’、−ＮＲＣＯＲ’、−ＣＯＮＲＲ’及びＲから成る群より独立に選ばれ、前記Ｒ及びＲ’は、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立に選ばれ、並びにＲ及びＲ’は一緒に結合していてよい；並びにｎは４を超える数であり、メタ−フェニレン繰返し単位が繰返し単位の２０％を超える量である。）
【請求項２】
メタ−フェニレン繰返し単位が繰返し単位の５０％を超える量を構成している請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
Ａ’が、フェノキシベンゾイルである請求項１記載のポリマー。
【請求項４】
下式で表される構造を有するオリゴマー又はポリマーポリフェニレンを、相補的な二価のモノマーＥ’−（Ｙ）m −Ｅ’（式中、Ｅ及びＥ’が相補的に反応性の基である）と反応させることを含む、請求項１記載のコポリマーの製造方法。
【化２】
（式中、nが１〜１０、ｍが１〜１００、ｘが０〜４、Ｅ’が酸クロリド、アミン、アリールアルコール、アリールアミン、アリール酸塩化物、アリールカルボン酸、アリールフルオリド、カルボン酸、エポキシド、フルオリド、ヒドロキシ、イソシアネート及びシリルクロリドからなる群より選ばれ、Ｅが、アミン、アリールアルコール、アリールアミン、及びヒドロキシからなる群より選ばれる。）
【請求項１】
下記一般式で表されるポリマー：
【化１】
上式中Ａ’は、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＲ＝ＮＲ’、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯ2 Ｒ、−ＮＲＲ’、−Ｎ＝ＣＲＲ’、−ＮＲＣＯＲ’、−ＣＯＮＲＲ’及びＲから成る群より独立に選ばれ、前記Ｒ及びＲ’は、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立に選ばれ、並びにＲ及びＲ’は一緒に結合していてよい；並びにｎは４を超える数であり、メタ−フェニレン繰返し単位が繰返し単位の２０％を超える量である。）
【請求項２】
メタ−フェニレン繰返し単位が繰返し単位の５０％を超える量を構成している請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
Ａ’が、フェノキシベンゾイルである請求項１記載のポリマー。
【請求項４】
下式で表される構造を有するオリゴマー又はポリマーポリフェニレンを、相補的な二価のモノマーＥ’−（Ｙ）m −Ｅ’（式中、Ｅ及びＥ’が相補的に反応性の基である）と反応させることを含む、請求項１記載のコポリマーの製造方法。
【化２】
（式中、nが１〜１０、ｍが１〜１００、ｘが０〜４、Ｅ’が酸クロリド、アミン、アリールアルコール、アリールアミン、アリール酸塩化物、アリールカルボン酸、アリールフルオリド、カルボン酸、エポキシド、フルオリド、ヒドロキシ、イソシアネート及びシリルクロリドからなる群より選ばれ、Ｅが、アミン、アリールアルコール、アリールアミン、及びヒドロキシからなる群より選ばれる。）
【公開番号】特開２００８−１４４１８４（Ｐ２００８−１４４１８４Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２９６０（Ｐ２００８−１２９６０）
【出願日】平成２０年１月２３日（２００８．１．２３）
【分割の表示】特願平７−２９０７８９の分割
【原出願日】平成７年１１月９日（１９９５．１１．９）
【出願人】（５０１００６２２８）ミシシッピ ポリマー テクノロジーズ (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２３日（２００８．１．２３）
【分割の表示】特願平７−２９０７８９の分割
【原出願日】平成７年１１月９日（１９９５．１１．９）
【出願人】（５０１００６２２８）ミシシッピ ポリマー テクノロジーズ (1)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]