ポリフェニレンスルフィドフィルム
【課題】分子量分布が狭く、金属不純物量を低減したＰＰＳ樹脂により溶融製膜性、電気絶縁破壊特性に優れるポリフェニレンスルフィドフィルム、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ＰＰＳからなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィドフィルム。
【解決手段】ＰＰＳからなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁破壊特性に優れ、かつ加熱溶融時の揮発性成分の発生量が少ないため、フィルム中の欠陥が少なく、また溶融製膜時のトラブルが少ないポリフェニレンスルフィドフィルムおよびその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す場合もある）は、優れた耐熱性、耐薬品性などの特徴を活かして、当初はエンジニアリングプラスチックとして実用化がなされてきた。特に、耐熱性、耐薬品性、剛性、難燃性に優れ、更に良好な成形加工性、寸法安定性を有するため、射出成形用エンジニアリングプラスチックとして電気・電子機器部品、自動車部品や精密機器部品として広く使用されている。またフィルムにおいてもその用途が拡がり、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、回路基板、絶縁基板用途、モーター絶縁フィルム用途、トランス絶縁フィルム用途、離型用フィルム用途など各種用途に適用され、あるいは有用視され、その需要量も拡大している。
【０００３】
しかしながらＰＰＳ樹脂は、その融点が高い故に、溶融加工温度や使用温度が高く、揮発性成分が発生しやすいという問題を有している。この揮発性成分の発生は、溶融製膜工程において、揮発性ガス発生や製膜口金の汚れなどによりフィルム破れや表面汚れなどを引き起こし、溶融製膜性が低下するという問題やフィルム欠陥の一因となることから、揮発性ガス成分の低減が強く望まれている。また従来のＰＰＳ樹脂はその製法上、比較的多量の金属分を有し、フィルムの絶縁破壊電圧を低下させる一因となり、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途への適用が制限される場合がある。そのため、揮発性成分や含有金属分の少ないＰＰＳフィルムの要求が高い。
【０００４】
ＰＰＳフィルムに使用されているＰＰＳ樹脂の具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており、この方法はＰＰＳ樹脂の工業的製造方法として幅広く利用されている。
【０００５】
この重合反応は脱塩重縮合機構であるため、塩化ナトリウム等の副生塩が多量に生成する。従って重合反応後には副生塩の除去工程が必要であるが通常の処理では副生塩の完全な除去が難しく、市販の汎用的なＰＰＳ樹脂中にはアルカリ金属含有量で５００〜３０００ｐｐｍ程度が含有されている。このような残存金属分は上記のような絶縁不良を引き起こす一因となり得る。
【０００６】
また、この方法で得られるＰＰＳ樹脂は、低分子量成分を比較的多く含み、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分散度が大きく、分子量分布の広いポリマーである。そのため、溶融製膜の際、破れの頻度がポリエチレンテレフタレートフィルムなどに比べ多く、また口金汚れやフィルム欠陥形成の一因となる問題があった。
【０００７】
前記ＰＰＳ樹脂の問題点の一つ、即ち、ＰＰＳが低分子量成分を多く含み分子量分布が広い点を改善する方法として、不純物を含有するＰＰＳの混合物をＰＰＳが溶融相をなす最低温度よりも高い状態で、ＰＰＳを含むポリマー溶融相と溶媒を主とする溶媒相に相分離せしめることで不純物を熱抽出に付すことにより精製する方法、または冷却後に顆粒状ポリマーを析出させて回収する方法が提案されている。これら方法では熱抽出効果により不純物が抽出されるため、揮発性ガス成分の低減、および分子量分布が狭くなることが期待されるものの、本手法による揮発性ガス成分の抑制効果や溶融製膜性の改良効果は十分とは言えない（例えば特許文献１及び２）。
【０００８】
ＰＰＳ樹脂が低分子量成分を多く含み分子量分布が広い点を改善する別の方法として、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを温度２２０〜２８０℃の条件下に０．１〜２時間反応させて得られたＰＰＳ樹脂を温度１００〜２２０℃の条件下に有機極性溶媒で洗浄することを特徴として製造される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５の範囲内にあるＰＰＳ樹脂が開示されている。該ＰＰＳ樹脂の製造では高温で有機溶剤洗浄を行うことで低分子量成分を除去して狭い分子量分布のＰＰＳ樹脂を得ているため、ＰＰＳ樹脂の収率が低く、また、実質的に得られている最も分散度が低いＰＰＳ樹脂でもＭｗ／Ｍｎ＝２．９であり、揮発性成分の抑制効果や溶融製膜性の改良効果は不十分であった。更に該方法ではＰＰＳの重合に際し高価なリチウム化合物を多量に使用しているため、使用されているリチウムがＰＰＳ中に残留してしまい、結果として絶縁特性が低下するという懸念があった（例えば特許文献３参照）。
【０００９】
また、狭い分子量分布を有するＰＰＳ樹脂の製造方法として、環状ＰＰＳオリゴマーをイオン性の開環重合触媒下で、加熱開環重合する方法が開示されている。この方法では、煩雑な有機溶剤洗浄操作を行わずに狭い分子量分布を有するＰＰＳ樹脂を得ることが期待できる。しかしながらこの方法ではＰＰＳの合成においてチオフェノールのナトリウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩を開環重合触媒として必須成分として用いるため、得られるＰＰＳにアルカリ金属が多量に残留し、結果として溶融製膜性や絶縁特性の低下を引き起こす懸念があった。またこの方法において、アルカリ金属残留量を低減するために、開環重合触媒量を低減すると、得られるＰＰＳの分子量が不十分となる問題があった。（例えば特許文献４及び５）。
【００１０】
前記方法で得られるＰＰＳの問題点、すなわちＰＰＳへのアルカリ金属残留量を低減する方法として、加熱により硫黄ラジカルを発生する重合開始剤の存在下で環状の芳香族チオエーテルオリゴマーを開環重合するＰＰＳの製造方法が開示されている。この方法では重合開始剤に非イオン性化合物を用いるため、得られるＰＰＳのアルカリ金属含有量が低減されると思われる。しかしながら、該方法で得られるＰＰＳのガラス転移温度は８５℃と低く、これは分子量が低く、また、該ＰＰＳが低分子量成分を多量に含み分子量分布が広いためであり、従い狭い分子量分布という点で不十分であった。また該方法で用いる重合開始剤は従来のＰＰＳ樹脂に比べて分子量が低く、また熱安定性も劣るため、この方法で得られるＰＰＳ樹脂を加熱した際には多量のガスが発生し、溶融製膜性に劣るという問題があった（例えば特許文献６）。
【００１１】
また、モノマー源として環状ＰＰＳと線状ＰＰＳの混合物を加熱するＰＰＳの重合方法も知られている（非特許文献１）。この方法はＰＰＳの安易な重合法であるが、得られるＰＰＳの重合度は低く実用に適さないＰＰＳであった。該文献では加熱温度を高くすることで重合度の向上が見られることが開示されているが、それでもなお実用に適した分子量には到達しておらず、また、この場合は架橋構造の生成が回避できず、熱的特性の劣るＰＰＳしか得られず、溶融製膜によりＰＰＳフィルムを製造するには、より実用に適した品質の高いＰＰＳの重合方法が望まれていた。
【００１２】
さらに、高温低圧下で処理する方法などにより、製膜時の揮発分を低減させたＰＰＳフィルムの製造法も開示されており、それらの方法は一定の効果を示すものの、更なる揮発分の低減が望まれていた（例えば特許文献７、８）。
【特許文献１】特公平１−２５４９３号公報 （第２３頁）
【特許文献２】特公平４−５５４４５号公報 （第３〜４頁）
【特許文献３】特開平２−１８２７２７号公報 （第９〜１３頁）
【特許文献４】特許第３２１６２２８号明細書 （第７〜１０頁）
【特許文献５】特許第３１４１４５９号明細書（第５〜６頁）
【特許文献６】米国特許第５８６９５９９号明細書（第２７〜２８頁）
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．３７，ｎｏ．１４，１９９６年（第３１１１〜３１１６頁）
【特許文献７】特開平１１−３２３１３０号公報 （請求項の範囲）
【特許文献８】特開２００３−１０５０８７号公報 （請求項の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、電気絶縁破壊特性に優れ、かつ加熱溶融時の揮発性成分の発生量が少ないため、フィルム中の欠陥が少なく、また溶融製膜時のトラブルが少ないポリフェニレンスルフィドフィルムおよびその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
筆者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、ＰＰＳ樹脂の分子量分布を従来のＰＰＳ樹脂に比して狭くし、さらにＰＰＳ樹脂中のアルカリ金属含有量を低減することにより、本ＰＰＳ樹脂原料から得られるＰＰＳフィルムの電気絶縁破壊特性、さらに乾燥工程や溶融製膜工程での加熱、溶融時の揮発性成分の発生量が少なく、フィルム中の欠陥が少なく、また溶融製膜時のトラブルを減少させ得ることを見出した。すなわち本発明は、下記を提供するものである。
【００１５】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含量が５０ｐｐｍ以下であるポリフェニレンスルフィドからなることを特徴とするポリフェニレンスルフィドフィルム。
２．ポリフェニレンスルフィドに含まれるアルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする１記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
３．ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱した際の発生ガス成分中のラクトン型化合物がポリフェニレンスルフィド重量基準で５００ｐｐｍ以下であり、アニリン型化合物がポリフェニレンスルフィド重量基準で３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする１または２記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
４．ポリフェニレンスルフィドが、下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物を、溶融加熱することにより得られたポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする１〜３のいずれか記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
５．フィルムが２軸延伸フィルムである１〜４のいずれか記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
６．下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物を溶融加熱して高分子量化させたポリフェニレンスルフィドを、融液状態を保ったまま、引き続き溶融製膜することを特徴とするポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明のＰＰＳフィルムは、電気絶縁破壊特性に優れ、かつ加熱溶融時の揮発性成分の発生量が少ないため、フィルム中の欠陥が少なく、また溶融製膜時のトラブルが少ないポリフェニレンスルフィドフィルムおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
（１）ポリフェニレンスルフィドフィルム（ＰＰＳ）
本発明のＰＰＳフィルムに使用されるＰＰＳとは、構造式（２）で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるので好ましくない。
【００２３】
【化３】
【００２４】
またＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【００２５】
【化４】
【００２６】
本発明のＰＰＳフィルムの分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満では溶融製膜性が低下し、またフィルムの機械強度等の特性が低くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、更に好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い溶融製膜性を得ることができる。
【００２７】
本発明におけるＰＰＳフィルムの分子量分布の広がり、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分散度は２．５以下であり、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．１以下であり、特に好ましくは２．０以下である。分散度が２．５を超える場合はＰＰＳに含まれる低分子量成分の量が多くなる傾向が強く、このことは溶融製膜の際の揮発性ガス成分発生量の増加や口金汚れ、フィルム欠陥の増加要因になる傾向にある。
【００２８】
なお前記重量平均分子量および数平均分子量は例えば、分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００２９】
本発明で用いられるＰＰＳフィルムの溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５〜５０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）のものが使用される。
【００３０】
本発明のＰＰＳフィルムは従来のものに比べ高純度であることが特徴であり、不純物であるアルカリ金属含量は５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属含有量が５０ｐｐｍを超えると、電気絶縁特性向上効果が減退する傾向にある。
【００３１】
ここで本発明におけるＰＰＳのアルカリ金属含有量とは、例えばＰＰＳを電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、前記灰分を例えばイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。
【００３２】
なお、アルカリ金属とは周期律表第ＩＡ属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのことを指すが、本発明のＰＰＳは特にアルカリ金属としてナトリウムを含まないことが好ましい。アルカリ金属を含む場合、ＰＰＳの電気特性や熱的特性に悪影響を及ぼす傾向にある。またＰＰＳが各種溶剤と接した際の溶出金属量が増大する要因になる可能性があり、またＰＰＳがリチウムを含む場合、リチウムは溶出しやすい金属であるため、この弊害が強くなる。ところで、各種金属種の中でも、アルカリ金属以外の金属種、たとえばアルカリ土類金属や遷移金属と比較して、アルカリ金属はＰＰＳの電気特性、熱的特性及び金属溶出量への影響が強い傾向にある。よって、各種金属種の中でも、特にアルカリ金属含有量を前記範囲に制御することでＰＰＳフィルムの品質を向上する事ができると推測している。さらにアルカリ金属の中でもＰＰＳの重合では、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物などが最も一般的に使用され、ナトリウム含有量を前記範囲にすることによりＰＰＳフィルムの品質を向上することができると推測している。
【００３３】
また、本発明のＰＰＳフィルムは実質的に塩素以外のハロゲン、即ちフッ素、臭素、ヨウ素、アスタチンを含まないことが好ましい。本発明のＰＰＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、ＰＰＳが通常使用される温度領域においては安定であるために塩素を少量含有してもＰＰＳの機械特性に対する影響が少ないが、塩素以外のハロゲンを含有する場合、それらの特異な性質がＰＰＳの特性、例えば電気特性や滞留安定性を悪化させる傾向にある。本発明のＰＰＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、その好ましい量は１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下であり、この範囲ではＰＰＳの揮発性ガス発生量が低減され、溶融製膜性や装置腐食を低減でき、電気特性や滞留安定性がより良好となる傾向にある。
【００３４】
また、本発明のＰＰＳフィルムの別の特徴は、加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量が著しく少ないことである。ここでラクトン型化合物とは、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ペンタノラクトン、β−ヘキサノラクトン、β−ヘプタノラクトン、β−オクタノラクトン、β−ノナラクトン、β−デカラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ペンタノラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、δ−ペンタノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−ヘプタノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトンなどが例示でき、また、アニリン型化合物とは、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−アニリン、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−アニリン、３−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリンなどが例示できる。加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生は、溶融製膜時の発泡や口金汚れ等の要因となり溶融製膜性を悪化させることのみならず、フィルムの欠陥の形成にも悪影響を与え得るため、できるだけ少なくすることが望まれており、加熱を行う前のＰＰＳ樹脂およびＰＰＳフィルムの重量基準でラクトン型化合物の発生量が好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは５０ｐｐｍ以下が望ましい。同様にアニリン型化合物の発生量は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは３０ｐｐｍ以下が望ましい。なお、ＰＰＳフィルムを加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量を評価する方法としては非酸化性雰囲気下３２０℃で６０分処理した際の発生ガスをガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して定量する方法で定量する。
【００３５】
（２）ＰＰＳの製造方法
本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィドフィルムを製造するためのＰＰＳの製造方法としては、下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物を溶融加熱して、重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることによって製造することが例示され、この方法によれば前述した特性を有する本発明のＰＰＳフィルムを得ることができる。
【００３６】
（３）環状ＰＰＳ化合物
本発明の環状ＰＰＳ化合物は、下記一般式一般式（１）で表される、ｍ＝４〜２０の整数で表される環状ＰＰＳ化合物を使用することができ、ｍは４〜２０の混合物でもよい。
【００３７】
【化５】
【００３８】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい）
【００３９】
上記式中の繰り返し単位ｍは、４〜２０の整数であり、４〜１５が好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
【００４０】
またｍが単一の環状ＰＰＳ単体は、結晶化の容易さに差はあるものの、結晶として得られるため、融解温度が高くなるため、高重合度体に転化させる際の温度が高くなる傾向を示す。一方、異なるｍを有する混合物の場合、環状ＰＰＳ単体に比べて、融解温度が低下し、高分子量体に転化させる際の温度を低下できるという特徴を有する。本特徴により、アルカリ金属を含有する重合開始剤がなくても高重合度化が速やかに進行し、さらに高重合度化の際の副反応も抑制されることから、金属含有量や、揮発性ガス成分量が少ないＰＰＳ樹脂を製造することが可能となる。
【００４１】
例えば、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド））は、融点が３４８℃と高いため、高重合度化のための溶融加熱温度を高温にしないと該環状物が高分子量化しないという問題がある。そのため、環状ＰＰＳ化合物を溶解する溶媒に溶かして高分子量体に転化するという方法、結晶化した環状ＰＰＳ単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた後、高重合度体に転化させる方法、あるいはプリメルターを環状ＰＰＳ単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ＰＰＳ単体のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。
このような環状ＰＰＳ化合物の特徴から、本発明で使用する環状ＰＰＳ化合物は、その高分子量化の容易性、製造の容易性の面から、ｍが異なる環状ＰＰＳ化合物が好ましい。
環状ＰＰＳ化合物に対するｍ＝６の環状ＰＰＳの含有量が５０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは３０重量％未満が好ましい（ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体（重量）／（環状ＰＰＳ化合物（重量）×１００）。
【００４２】
環状ＰＰＳ化合物中の異なるｍのそれぞれの比率に特に制限はないが、本発明の効果を発現させるためには、環状ＰＰＳ化合物の中、最も融点が高く、結晶化しやすいｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有量が５０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは３０重量％であり、特に好ましくは１０重量％未満である（ｍ＝６の環状ＰＰＳ（重量）／（環状ＰＰＳ混合物（重量）×１００）。ここで、環状ＰＰＳ混合物中のｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有率は、環状ＰＰＳ混合物をＵＶ検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際の、ＰＰＳ構造を有する化合物に帰属される全ピーク面積に対する、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体に帰属されるピーク面積の割合として求めることができる。ここで、ＰＰＳ構造を有する化合物とは、少なくともＰＰＳ構造を有する化合物であり、例えば環状ＰＰＳ化合物や線状のＰＰＳであり、フェニレンスルフィド以外の構造をその一部に有する（例えば末端構造として）化合物もここでいうＰＰＳ構造を有する化合物に属する。なお、この高速液体クロマトグラフィーで成分分割された各ピークの定性は、各ピークを分取液体クロマトグラフィーで分取し、赤外分光分析における吸収スペクトルや質量分析を行うことで可能である。
【００４３】
このような環状ＰＰＳ化合物は、公知のＰＰＳの製造方法によって、ＰＰＳと環状ＰＰＳ化合物を含むＰＰＳ混合物を得た後、該ＰＰＳ混合物から環状ＰＰＳ化合物を抽出することにより得ることができる。以下にその製造方法について説明する。
【００４４】
（４）環状ＰＰＳ化合物の原料となるＰＰＳ混合物の製造方法
ＰＰＳ混合物の製造方法としては、公知の技術を用いることができ、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱して、ポリフェニレンスルフィド混合物およびアルカリ金属ハライドを含む反応溶液を調製し、該反応液をたとえば水等で処理することでＰＰＳ混合物（ＰＰＳと環状ＰＰＳ化合物）を得る方法や、ジフェニルジスルフィド類もしくはチオフェノール類を酸化重合することでＰＰＳ混合物を得る方法が例示できる。ただし、これら方法で一般に得られるＰＰＳ混合物中に含まれる環状ＰＰＳ化合物は通常５重量％未満と低いため、環状ＰＰＳ化合物を５重量％以上含むＰＰＳ混合物を得るためには、たとえばＰＰＳ混合物の重合の際に、重合溶媒を多量に用いるなどの特殊な方法が必要であり、このような方法で効率よく多量のＰＰＳ混合物を得ることは経済的に不利であり、工業的には成立に難がある。
【００４５】
前記以外のＰＰＳ混合物の製造方法としては、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱し重合した後、２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のＰＰＳと顆粒状ＰＰＳ以外のＰＰＳ混合物、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む反応液から顆粒状のＰＰＳを取り除いた際に得られる回収スラリーからＰＰＳ混合物を得る方法が好ましく例示できる。なお、ここで顆粒状ＰＰＳとは平均目開き０．１７５ｍｍの標準ふるい（８０ｍｅｓｈふるい）で回収できるＰＰＳ成分を指す。この方法によって得られるＰＰＳ混合物は重量平均分子量が５，０００以下の低分子量ＰＰＳを多く含み、たとえば前記顆粒状ＰＰＳと比較して機械物性などの特性が大幅に劣るため、一般的工業材料用途への適用は困難であり工業利用上の価値のないものとして従来は認識されていた。そのため、この方法で得られるＰＰＳ混合物は通常、産業廃棄物として処理されていた。
【００４６】
本発明者らは前記顆粒状ＰＰＳ以外のＰＰＳ混合物を詳細に分析した結果、このＰＰＳには前記式（１）で表される環状ＰＰＳ（ｍ＝４〜２０）が１０重量％以上含まれており、特にこれらはｍ＝４〜２０の混合物として得られることから、本発明の環状ＰＰＳ化合物を得るための原料として好ましいことを見いだした。このことは、従来は産業廃棄物とされていたものから、産業上極めて利用価値の高い化合物を本発明の方法によって回収できるといった観点で、意義の大きなことである。
【００４７】
前記回収スラリーからＰＰＳを回収する方法としては、たとえば回収スラリーから少なくとも５０重量％以上の有機極性溶媒を除去し、残留物を得て、これに水を添加した後、所望に応じて酸を加えて、少なくとも残存有機極性溶媒およびハロゲン化アルカリ金属塩を除去してＰＰＳ混合物を分離回収して得る方法や、回収スラリーからＰＰＳ混合物を析出させ固体状成分としてＰＰＳを回収する方法、たとえば回収スラリーに水を加えることでＰＰＳを析出させた後に公知の固液分離法であるデカンテーション、遠心分離及び濾過などの手法によって、固体成分としてＰＰＳを得る方法などを例示することができる。
【００４８】
（５）環状ＰＰＳ化合物含有溶液の調製
本発明ではＰＰＳ化合物を、前記式（１）記載の環状ＰＰＳ化合物（ｍ＝４〜２０）を溶解可能な溶剤と接触させて環状ＰＰＳ化合物を含む溶液を調製する。
【００４９】
ここで用いる溶剤としては環状ＰＰＳ化合物を溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境において環状ＰＰＳ化合物は溶解するが、ＰＰＳは溶解しにくい溶剤が好ましく、ＰＰＳは溶解しない溶剤がより好ましい。ＰＰＳを前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはＰＰＳや環状ＰＰＳ化合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、ＰＰＳ混合物を溶剤と接触させる操作をたとえば常圧環流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランがより好ましく例示できる。
【００５０】
ＰＰＳを溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってＰＰＳや溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００５１】
ＰＰＳ混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環状ＰＰＳ化合物の溶剤への溶解は促進される傾向にある。前記したように、ＰＰＳ混合物の溶剤との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【００５２】
ＰＰＳ混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ＰＰＳの溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても溶剤への溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
【００５３】
ＰＰＳを溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえばＰＰＳ混合物と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のＰＰＳ混合物に溶剤をシャワーすると同時に環状ＰＰＳを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。ＰＰＳと溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえばＰＰＳ重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比が小さすぎるとＰＰＳ混合物と溶剤の混合が困難になるだけでなく、環状ＰＰＳ化合物の溶剤への溶解が不十分になる傾向にある。浴比が大きい方が一般に環状ＰＰＳ化合物の溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不利益が生じることがある。なお、ＰＰＳと溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。またソックスレー抽出法は、その原理上、ＰＰＳと溶剤の接触を繰り返し行う場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さな浴比で十分な効果を得られる場合が多い。
【００５４】
ＰＰＳを溶剤と接触させた後に、環状ＰＰＳ化合物を溶解した溶液が、残りの固形状のＰＰＳを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。このようにして分離した溶液については、後述する溶剤の除去を行う。一方、残存した固体成分については、環状ＰＰＳ化合物がまだ残存している場合、具体的には重量基準で０．０５重量％以上の環状ＰＰＳ化合物が残存している場合には、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よく環状ＰＰＳ化合物を得ることができる。また、環状ＰＰＳ化合物がほとんど残存していない、具体的には環状ＰＰＳ化合物の残存が重量基準で０．０５重量％未満の場合には、残存溶剤を除去することで、残存した固体状のＰＰＳは、高純度なＰＰＳとして好適にリサイクル可能である。
【００５５】
（６）環状ＰＰＳ化合物溶液からの溶剤の除去
本発明では前述のようにして得られた前記式（１）で表される環状ＰＰＳ化合物（ｍ＝４〜２０）を含む溶液から溶剤の除去を行い、環状ＰＰＳ化合物を得る。ここで溶剤の除去は、たとえば加熱し、常圧以下で処理する方法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できるが、より収率よく、また効率よく環状ＰＰＳ化合物を得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述の様にして得られた環状ＰＰＳ化合物を含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環状ＰＰＳ化合物に属するものであるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収する事が望ましく、これにより収率よく環状ＰＰＳ化合物を得られるようになる。
【００５６】
溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。
【００５７】
（７）その他後処理
（４）〜（６）に記載の方法により得られた環状ＰＰＳ化合物は十分に高純度であり、ｍ＝４〜２０の環状ＰＰＳ化合物として好適に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによってよりいっそう純度の高い環状ＰＰＳ化合物やｍ＝６の環状ＰＰＳ単体を得ることが可能である。
【００５８】
前記（４）〜（６）までの操作によって得られた環状ＰＰＳ化合物は、用いた溶剤の特性によっては、ＰＰＳ中に含まれる不純物成分を含む場合がある。このような少量の不純物を含む環状ＰＰＳ化合物を不純物は溶解するが、環状ＰＰＳ化合物は溶解しない、もしくは環状ＰＰＳ化合物の溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、不純物成分を選択的に除去することが可能な場合が多い。
【００５９】
環状ＰＰＳ化合物を前記第二の溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。第二の溶剤として好ましい溶剤としては、目的とする環状ＰＰＳ化合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンが特に好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００６０】
環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、上限温度は使用する第二の溶剤の常圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい第二の溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１００℃が好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは２５〜８０℃が例示できる。
【００６１】
環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ＰＰＳ化合物中の不純物の第二の溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても第二の溶剤への不純物の溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
【００６２】
環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤と接触させる方法としては固体状の環状ＰＰＳ化合物と第二の溶剤を必要に応じて攪拌して混合する方法、各種フィルター上の環状ＰＰＳ化合物固体に第二の溶剤をシャワーすると同時に不純物を第二の溶剤に溶解させる方法、固体状の環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤を用いたソックスレー抽出を用いる方法や、溶液状の環状ＰＰＳ化合物もしくは溶剤を含む環状ＰＰＳ化合物スラリーを第二の溶剤と接触させて、第二の溶剤の存在下で環状ＰＰＳ化合物を析出させる方法などを用いることができる。なかでも溶剤を含む環状ＰＰＳ化合物スラリーを第二の溶剤と接触させる方法は、操作後に得られる環状ＰＰＳ化合物の純度が高く、有効な方法である。
【００６３】
環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤と接触させた後には、環状ＰＰＳ化合物が第二の溶剤中に析出したスラリーが得られるので、公知の固液分離法を用いて固体状の環状ＰＰＳ化合物を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。固液分離後に得られた環状ＰＰＳ化合物中に不純物がまだ残存している場合は、再度環状ＰＰＳ化合物と第二の溶剤とを接触させて、さらに不純物を除去することも可能である。
【００６４】
（８）本発明の環状ＰＰＳ化合物の特性
かくして得られた環状ＰＰＳ化合物は前記式（１）におけるｍが４〜２０であり、さらに前記式（１）で表されるｍ＝４〜２０の異なるｍを有する環状ＰＰＳ化合物が好ましく、さらに環状ＰＰＳ化合物中の、ｍ＝６の環状ＰＰＳ含量が５０重量％未満の混合物であることが好ましい。
【００６５】
なお本発明の環状ＰＰＳ化合物のｍは前記のごとく、ｍ＝４〜２０であり、ｍは４〜２０の混合物でもよいが、著者らの検討により、環状ＰＰＳ化合物としては、ｍ＝４〜１２のものが存在することを確認しており、ｍがこの範囲の場合、後述するように環状ＰＰＳ化合物の溶融加熱による高重合度化が速やかに進行することを見出している。
なおｍが１２以上の環状ＰＰＳ化合物については、存在している可能性が高いが、現在の分析技術では定性や定量困難である。なぜならば後述するように、環状ＰＰＳ化合物中に含まれる直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳの区別が、現時点の最新分析技術では困難なためである。しかしながら、ｍ＝４〜２０の環状ＰＰＳ化合物を溶融加熱すると環状ＰＰＳ化合物の高重合度化が速やかに進行し、得られるＰＰＳ樹脂の揮発性ガス成分量が低減すること、さらにその環状ＰＰＳ化合物中のｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有量が５０重量％未満であると、さらにこれらの効果が高められることから、本発明の効果を損なわない範囲でｍが１３以上の環状ＰＰＳ化合物が含まれていてもよい。
【００６６】
また（４）〜（７）に記載の方法により得られた環状ＰＰＳ化合物は十分に高純度であるが、条件によっては、不純物として直鎖状ＰＰＳオリゴマーが含有することもある。また前述したようにこの直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ化合物の区別は、現時点の最新分析技術では困難である。この直鎖状ＰＰＳオリゴマーと推定されるオリゴマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記（４）で記載した環状ＰＰＳ化合物の原料となるＰＰＳの製造方法により異なるが、通常、５０００以下のものであり、場合によっては２０００以下のものである。
【００６７】
なお環状ＰＰＳ化合物中に不純物として残存する直鎖状のＰＰＳオリゴマーは、環状ＰＰＳ化合物に比べ、熱安定性が悪く、揮発性ガス成分量が増加すること、さらに後述するが、環状ＰＰＳ化合物中にこれらが不純物として多量に含まれていると、環状ＰＰＳ化合物の溶融加熱によるＰＰＳへの転化が不十分になるという問題が発生する。
【００６８】
そのため、（４）〜（７）に記載の方法により得られる環状ＰＰＳ化合物中の直鎖状ＰＰＳオリゴマーの量は、全環状ＰＰＳ化合物に対して、５０重量％未満が好ましく、４０重量％未満がより好ましく、さらに好ましくは３０重量％未満である。
【００６９】
なおこの時の、環状ＰＰＳ化合物中の直鎖状ＰＰＳオリゴマー量は、現時点の分析技術によれば、ｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ化合物との総量として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより定量することが可能である。
【００７０】
また特開平１０−７７４０８号公報に記載されているように、架橋タイプのＰＰＳから、環状ＰＰＳ化合物をソックスレー抽出し、抽出液を冷却し、析出した白色固体を「再結晶法」により、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体が高純度で得られることが開示されている（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）。また架橋タイプのＰＰＳに比べ、回収量は少ないものの、直鎖状のＰＰＳからも、同じように抽出操作し、「再結晶」することにより同じようにｍ＝６の環状ＰＰＳ単体が高純度で得ることが可能である。
【００７１】
ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体は、極めて安定な針状の結晶構造を有し、かつ結晶化しやすいため、「再結晶」という方法に適した環状物である反面、その安定な針状結晶構造を反映して融点が３４８℃と高くなるため、高重合度化のための溶融加熱温度を高くする必要がある。
【００７２】
ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体のみの場合は、環状ＰＰＳ化合物を溶解する溶媒に溶かして供給するという方法、結晶化した環状ＰＰＳ単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた粉体を供給するという方法、あるいはプリメルターを環状ＰＰＳ単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ＰＰＳ単体のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。このように環状ＰＰＳ単体を使用する場合、高重合度化のための溶融加熱温度を高めるという必要性、あるいは前述したように環状ＰＰＳ単体を一旦溶融させた後、結晶化を抑えて非晶化するという必要性、あるいはプリメルター内で環状ＰＰＳ単体のみを溶融させ、融液として供給するという必要性が生じるため、環状ＰＰＳの高重合度化のための生産性や溶融加工性の面から、環状ＰＰＳ化合物中の、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含量が５０重量％未満が好ましく、４０重量％未満がより好ましく、さらに好ましくは３０重量％未満が好ましい。
【００７３】
この理由は現時点下記の通り解釈している。すなわち、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有量が低下することにより、該環状ＰＰＳ単体が結晶核として作用しないなどの効果もあって、結果として、ｍ＝４以上の混合物からなる環状ＰＰＳ化合物の結晶化が抑えられ、環状ＰＰＳ化合物の融点が低くなることにより、該環状ＰＰＳ化合物が容易に融解し、その結果溶融加熱による高重合度化が容易になると考えられる。
【００７４】
またｍ＝６以外の環状単量体は、ｍ＝６に比べ、結晶化し難いため、「再結晶」という手法により単量体として得ることは困難であったが（再結晶という手法により単離可能なのはｍ＝６の環状ＰＰＳ単体のみである）、発明者らはこれらの単量体を分集液体クロマトグラムにより分離回収し、ｍ＝４の環状ＰＰＳ単体（シクロテトラ（ｐ−フェニレンスルフィド）、融点２９６℃））、ｍ＝５のシクロペンタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点２５７℃）、ｍ＝７のシクロヘプタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３２８℃）、ｍ＝８のシクロオクタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３０５℃）であることが確認された。
【００７５】
すなわち（４）〜（７）に記載の方法によれば、得られる環状ＰＰＳ化合物は異なるｍを有する混合物であり、かつｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含量が５０重量％未満のものが得られる。また条件によっては、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含量が３０重量％未満のもの、さらには１０重量％未満のものも得ることが可能である。得られた環状ＰＰＳ化合物は、単一のｍからなる環状ＰＰＳ単体に比べ、融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環状ＰＰＳ化合物を簡便な方法で、低い溶融加熱温度で高分子量体に転化することが可能となる。
【００７６】
（９）環状ＰＰＳ化合物の高重合度体への転化
前記した本発明のＰＰＳは、前記環状ＰＰＳ化合物を溶融加熱して高重合度体に転化させる方法によって製造することが好ましい。この溶融加熱の温度は、前記環状ＰＰＳ化合物が溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度が環状ＰＰＳ化合物の溶融解温度未満ではＰＰＳを高重合度化するのに長時間が必要となる傾向がある。なお、環状ＰＰＳ化合物が溶融解する温度は、前述したように環状ＰＰＳ化合物中に存在するｍの組成や純度により異なるが、例えば環状ＰＰＳ化合物を示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することにより、その融解温度以上で溶融加熱させることが可能である。但し、温度が高すぎると加熱により生成したＰＰＳの分子間、及びＰＰＳと環状ＰＰＳ化合物間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＰＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。溶融加熱温度としては１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３８０℃、より好ましくは２５０〜３６０℃である。
【００７７】
前記溶融加熱を行う時間は使用する環状ＰＰＳ化合物中のｍの組成や、環状ＰＰＳ化合物の純度などの各種特性、また、加熱溶融温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱溶融時間としては０．０５〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。０．０５時間未満では環状ＰＰＳ化合物のＰＰＳへの転化が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＰＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【００７８】
環状ＰＰＳ化合物の溶融加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、環状ＰＰＳ化合物の加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＰＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００７９】
前記、環状ＰＰＳ化合物の加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【００８０】
環状ＰＰＳ化合物の加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより過熱による甲重合度体への転化の際の、架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは環状ＰＰＳ化合物が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好ましい下限未満では、反応温度によっては環状ＰＰＳ化合物に含まれる分子量の低い環状ＰＰＳ化合物が揮散しやすくなる傾向にある。
【００８１】
かくして得られたＰＰＳ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、溶融製膜に好適に使用される。
【００８２】
なお本発明のＰＰＳフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を３０重量％以下添加することも可能である。例えば、柔軟性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより柔軟性及び耐衝撃性を更に改良することが可能である。特に５重量％以下の添加が好ましく使用される。熱可塑性樹脂の具体例としては、エポキシ基含有オレフィン系共重合体、その他のオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。またフィルムの滑り性向上などの観点から、微細な無機フィラー、例えばシリカ、炭酸カルシウムなどを配合することも有効である。上記化合物は何れも組成物全体の１０重量％を以下好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【００８３】
本発明において有機シランなどのカップリング剤を配合することで、強度を更に向上させることも可能である。上記有機シランの配合量はＰＰＳ１００重量部に対して、０．１〜３重量部であり、好ましくは０．５〜２．５重量部である。
【００８４】
上記のごとくＰＰＳフィルムの改質を目的に、他の樹脂を配合したり、添加剤を配合することによりＰＰＳ樹脂組成物を調製する場合は、環状ＰＰＳ化合物を溶融加熱し、高重合度化する際に配合することもできるし、あるいは環状ＰＰＳ化合物を溶融加熱により高重合度化したＰＰＳ樹脂を一旦ペレタイズした後、再度これらの配合剤と溶融混練することもできる。
【００８５】
溶融混練方法としては、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、特に二軸押出機を用いて溶融混練する方法が好ましく用いられる。
【００８６】
この時のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを例として挙げることができる。また、原料の混合順序にも特に制限はなく、環状ＰＰＳ化合物とＰＰＳ樹脂のいずれかと、必要に応じてその他添加剤を一括してドライブレンドした後、上述の方法などで溶融混練する方法、環状ＰＰＳ化合物とＰＰＳ樹脂のいずれかと、必要に応じてその他添加剤のうちの２者または３者をドライブレンドして溶融混練した後、これと残る１者または２者を溶融混練する方法が代表的である。
【００８７】
本発明におけるフィルムとは、単膜での厚みが０．１〜５０００μｍの膜状体を指す。フィルムとシートの区別は明瞭ではない。一般に２００〜２５０μｍ以下の膜状体をフィルムと呼ぶ場合が多いが本発明のフィルムにはシート状膜状体も含むものとする。
【００８８】
本発明のフィルムの製造方法には特に制限は無いが、インフレーション法（チューブラー法）またはＴダイ法が一般的であり、特にＴダイ法が好ましい方法として挙げられる。本発明のフィルムをＴダイ法で得る場合、未延伸、一軸延伸、逐次二軸延、同時伸二軸延伸いずれにも適用可能であるが、逐次二軸延伸法が用途面から特に有用である。
【００８９】
逐次二軸延伸法の具体例としては、単軸または２軸の押出機中でＰＰＳ樹脂を溶融後、フィルムダイより押出し冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成し、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などにより製造することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００９０】
また得られたＰＰＳフィルムをラミネートして厚膜化する事や他の樹脂からなるフィルムとラミネートして複合フィルムとすることももちろん可能である。更に、フィルム表面を金属化するなどの２次加工する事ももちろん可能である。
【００９１】
なお本発明の効果を最大限発揮するためには、環状ＰＰＳ化合物を溶融加熱し、高重合度化させたＰＰＳを、加熱状態のまま融液状態を維持し、そのまま前述の単軸・２軸エクストルーダー型製膜機に連結させて溶融製膜すると、溶融製膜時の揮発性ガス量の発生がさらに抑えられ、溶融製膜時の破れなどのトラブルや欠陥の形成を抑制することが可能となる。
【００９２】
本発明で得られたフィルムは、高強度フィルム、耐熱性フィルム、耐薬品性フィルム、電気絶縁性フィルムとして使用することができ、これらの特徴を活かして、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、回路基板、絶縁基板用途、モーター絶縁フィルム用途、トランス絶縁フィルム用途、離型用フィルム用途などの用途に好ましく使用することができるが、これらの用途に限定されるものではない。特に、本発明のＰＰＳフィルムはこれら製品の製造工程中に発生するＰＰＳフィルム中に含まれる揮発成分による工程の汚れや、腐食が減少し工程安定化に有効である。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例において、材料特性については下記の方法により行った。
【００９４】
＜分子量測定＞
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳフィルムの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学 ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）
【００９５】
＜環状ＰＰＳ化合物の融点＞
パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用いて得られたポリマーの熱的特性を測定した。下記測定条件を用い、結晶化温度Ｔｃは１ｓｔ Ｒｕｎの値を、融点Ｔｍは２ｎｄ Ｒｕｎの値を用いた。
Ｆｉｒｓｔ Ｒｕｎ
・５０℃×１分 ホールド
・５０℃から３２０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分
・３２０℃×１分 ホールド
・ ３２０℃から１００℃へ降温，降温速度２０℃／分
Ｓｅｃｏｎｄ Ｒｕｎ
・１００℃×１分 ホールド
・ １００℃から３２０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分（この時の融解ピーク温度をＴｍとする）
【００９６】
＜アルカリ金属含有量の定量＞
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳフィルム中のアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
（ａ） 試料を石英るつぼに秤とり、電気炉を用いて灰化した。
（ｂ） 灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
（ｃ） 得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）に処した。
【００９７】
＜ハロゲン含有量の定量＞
ＰＰＳフィルム中のハロゲン量の定量は下記方法で行った。
（ａ） 酸素を充填したフラスコ内で試料を燃焼した。
（ｂ） 燃焼ガスを溶液に吸収し、吸収液を調製した。
（ｃ） 吸収液の一部をイオンクロマト法（装置；ダイオネクス社製ＤＸ３２０）によって分析し、ハロゲン濃度を定量した。
【００９８】
＜ＰＰＳの加熱時発生ガス成分の分析＞
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳフィルムを加熱した際に発生する成分の定量は以下の方法により行った。なお、試料はＰＰＳフィルムを用いた。
【００９９】
（ａ） 加熱時発生ガスの捕集
約１０ｍｇのＰＰＳ樹脂およびＰＰＳフィルムを窒素気流下（５０ｍｌ／分）の３２０℃で６０分間加熱し、発生したガス成分を大気捕集用加熱脱離用チューブｃａｒｂｏｔｒａｐ４００に捕集した。
【０１００】
（ｂ） ガス成分の分析
上記チューブに捕集したガス成分を熱脱着装置ＴＤＵ（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製）を用いて室温から２８０℃まで５分間で昇温することで熱脱離させた。熱脱離した成分をガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して、ガス中のγ−ブチロラクトン及び４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンの定量を行った。
【０１０１】
＜製膜時口金汚れの評価およびフィルム中の欠陥の観察方法＞
ペレットをエクストルーダーに供給し、続いて設けられたＴダイ型口金より吐出させ、冷却回転ドラムで急冷し、実質的に非晶の厚さ５５μｍのＰＰＳシートを得た。
【０１０２】
次いで、該シートを表面温度９５℃の複数の加熱ロールの接触走行させ、加熱ロール群の次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向に３．５倍延伸した。この１軸延伸シートをテンターを用いて長手と直行方向に１００℃で３．５倍延伸し、続いて２６０℃で１０秒間熱処理し、厚み５．５μｍの２軸延伸フィルムを得た。
【０１０３】
製膜時口金汚れの評価：製膜時の口金付近の低分子量物の付着量及びそれに起因するフィルム破れの発生状況から判定した。
【０１０４】
フィルム中の欠陥の観察：フィルムを２枚の偏光板の間に挟み込み、バックライトの元、スター状の欠陥を発生状況を観察した。
【０１０５】
＜絶縁破壊電圧不良率の評価＞
平均粒径０．５μｍ、粒径分布の標準偏差０．２のバテライト型炭酸カルシウムを２軸押出機により、０．５重量ｗｔ％溶融混合、ペレット化した。
【０１０６】
上述のペレットを回転式真空乾燥機で、１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下で３時間処理し、結晶化ペレットとした。次いで、この結晶化ペレットを単軸押出機に供給し、溶融温度３３０℃、瀘過精度１０μｍのフィルターを通過させて、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイ型口金から吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、非晶シートとした。次いで、この非晶シートを表面温度９５℃の回転ロール群に巻き付けて加熱し、引き続いて配置された表面温度２５℃のロールとの間で３．８倍にフイルムの流れ方向（ＭＤ）に延伸した。次いで、テンターで１００℃の熱風が循環する室内でフイルムの流れと直行方向（ＴＤ）に３．５倍延伸し、引き続いて２６０℃の熱風が循環する室内で１０秒間定長熱処理して、厚さ１．２μｍのＰＰＳフイルムを得た。
【０１０７】
得られたフィルム表面に、金属化によって形成された金属薄膜の電気抵抗が１．５Ω／□になるようにアルミニウムを真空蒸着した。その際、オイルマスク法により０． ５ｍｍ幅のマージン部を９ｍｍ幅ピッチで設けた。次に、各マージン部の中央と蒸着部の中央に刃を入れてスリットし右もしくは左に０． ２５ｍｍ幅のマージン部を有する４．５ｍｍ幅のテープ状フイルムを巻き取った。
【０１０８】
得られた右にマージン部を有するテープ状フイルムと、左にマージン部を有するテープ状フイルムを重ね合わせて巻回し、フイルムコンデンサ素子を形成した。
【０１０９】
得られたフイルムコンデンサ素子を温度１８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で５分間プレスした後、両端面に亜鉛および錫鉛の合金を溶射して、その上にリード線を溶接した。リード線を溶接したフイルムコンデンサ素子の外側をエポキシ樹脂で外装し、フイルムコンデンサを作成した。
【０１１０】
同一条件でコンデンサを１００個製造し、個々のコンデンサの絶縁破壊電圧を測定し、規定の絶縁破壊電圧に達しなかったものの割合を算出した。なお、測定電圧は１００Ｖ／秒の割合で昇圧し、試料コンデンサが絶縁破壊して１０ｍＡ以上の電流が流れた時点の電圧を絶縁破壊電圧とした。また、規定の絶縁破壊電圧はフイルム厚み１μｍあたり５０Ｖとした。
【０１１１】
［参考例１］（環状ＰＰＳの原料となるＰＰＳ混合物の製造例）
本文（４）記載の環状ＰＰＳの原料となるＰＰＳ混合物の製造例について下記に説明する。
【０１１２】
＜ＰＰＳ混合物の調製＞
撹拌機付きの１０００Ｌのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２．７ｋｇ（７００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９．６ｋｇ（７１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１１４．４ｋｇ（１１５６モル）、酢酸ナトリウム１７．２ｋｇ（２１０モル）、及びイオン交換水１００ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４３ｋｇおよびＮＭＰ２．８ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
【０１１３】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０３ｋｇ（７０３モル）、ＮＭＰ９０ｋｇ（９１０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水１２．６ｋｇ（７００モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２００ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。
【０１１４】
８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）２００ｋｇを５０ｋｇ／１バッチスケールで、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、濾液成分としてスラリー（Ｃ）を約１５０ｋｇ、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂（粗ＰＰＳ樹脂（Ｄ））５０ｋｇ得た。
【０１１５】
得られたスラリー（Ｃ）１５０ｋｇを５０ｋｇ／１バッチで脱揮装置に仕込み、窒素で置換してから、減圧下１００〜１５０℃で１．５時間処理した後に、真空乾燥機で１５０℃、１時間処理して固形物を得た。この固形物にイオン交換水２００ｋｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのフィルターで減圧吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水２００ｋｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してＰＰＳ混合物を２ｋｇ得た。
ここで得られたＰＰＳ混合物を用いた環状ＰＰＳ混合物の製造例について下記に説明する。
【０１１６】
［参考例２］（環状ＰＰＳ化合物の製造）
参考例１の方法で得られたＰＰＳ混合物を２ｋｇに、溶剤としてクロロホルム５０ｋｇを用いて、浴温約８０℃で抽出法により３時間ＰＰＳ混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物８４０ｇ（ＰＰＳ混合物に対し、収率４２％）を得た。
【０１１７】
このようにして得られた固形物は、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド骨格を有する化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳおよびＧＰＣによる分子量情報より、この固形物は表１に示す繰り返し単位数４〜１２の環状ＰＰＳを主要成分とする混合物であり、環状ＰＰＳの重量分率は約８７％、１３％は直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ（Ｍｗ＝２０００）、Ｔｍ＝２２６℃であった。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
本発明によれば、環状ＰＰＳを約８７重量％含む、純度の高い環状ＰＰＳ混合物を高い収率で得られることがわかった。
【０１２０】
［実施例１］
参考例２で得られた環状ＰＰＳ化合物を攪拌機を取り付けた１Ｌのオートクレーブ中に仕込み、窒素で置換した。オートクレーブを１時間で３００℃に昇温した。昇温途中で環状ＰＰＳ化合物が溶融したら、攪拌機の回転を開始し、回転数１０ｒｐｍで攪拌下、６０分間溶融加熱した。その後、窒素圧によりポリマーを吐出口よりガット状で取り出し、ガットをペレタイズした。得られた若干黒みを帯びた生成物の赤外スペクトルはＰＰＳ構造を有することがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。以下一連の評価結果を表２にまとめて示した。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
ＧＰＣにより測定したＰＰＳの重量平均分子量は６１７００、分子量分布は１．９、Ｎａ含有量は１０ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。さらに３２０℃／６０分加熱した際の発生ガス成分であるラクトン型化合物としてγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）が４ｐｐｍ、アニリン型化合物として４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン（ＭｅＡｎ）が３ｐｐｍ検出された。なおＮａ以外のアルカリ金属や塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１２３】
［実施例２］
参考例２で得られた環状ＰＰＳ化合物を、エクスクルーダー温度を３５０℃、平均滞留時間を１０分に設定した、エクスクルーダー内で環状ＰＰＳの高重合度化を行い、ギアポンプを介してポリマー融液を製膜機に供し、（２軸押出機〜口金までの滞留時間は３０分であった）、製膜・評価を行った。以下一連の評価結果を表２にまとめて示した。
【０１２４】
口金付近で得られた生成物のＧＰＣにより測定したＰＰＳ樹脂の重量平均分子量は６２０００、分子量分布は１．９、Ｎａ含有量は８ｐｐｍであった。 発生ガス成分であるラクトン型化合物としてγ−ブチロラクトンが３ｐｐｍ、アニリン型化合物として４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが２ｐｐｍ検出された。なおここで、Ｎａ以外のアルカリ金属や塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１２５】
［参考例３］
＜従来技術によるＰＰＳの調製＞
参考例１で得られた粗ＰＰＳ樹脂（Ｄ）２０ｋｇにＮＭＰ約５０リットルを加えて８５℃で３０分間で洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を５０リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計５回繰り返した。このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、乾燥ポリマーを得た。得られたポリマーの赤外分光分析による吸収スペクトルは参考例１で得られたＰＰＳ混合物の吸収と一致した。
【０１２６】
［比較例１］
一連の評価結果を表２にまとめて示した。参考例３で得られたＰＰＳ樹脂のＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＳの重量平均分子量は５９６００、分散度は３．８であることがわかった。また元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は１０４０ｐｐｍであった。さらに、参考例３で得られたＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前のＰＰＳの重量に対してγ−ブチロラクトンが６１８ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが４１６ｐｐｍ検出された。なおここで、Ｎａ以外のアルカリ金属や塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１２７】
［参考例４］
＜従来技術によるＰＰＳの調製２＞
参考例１で得られた粗ＰＰＳ樹脂２０ｋｇにＮＭＰ約５０リットルを加えて８５℃で３０分間で洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を１００リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。次いで得られた固形物を１００リットルのイオン交換水で希釈してスラリーとし、ここに酢酸４８ｇを加えてスラリーを酸性としてから７０℃で３０分撹拌、洗浄し、８０メッシュふるいで濾過した。得られた固形物を再度１００リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュふるいで濾過した。このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、乾燥ポリマーを得た。
【０１２８】
［比較例２］
以下一連の評価結果を表２にまとめて示した。参考例４で得られたＰＰＳのＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＳの重量平均分子量は５９７００、分散度は３．８と比較例１と優位差は認められなかった。また、元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は１７０ｐｐｍであった。さらに、参考例４で得られたＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前のＰＰＳの重量に対してγ−ブチロラクトンが１３５０ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが３８２ｐｐｍ検出された。なおここで、Ｎａ以外のアルカリ金属や塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１２９】
［参考例５］
＜従来技術によるＰＰＳ混合物の調製＞
ここでは非特許文献１に開示されているＰＰＳの製造方法により得られる環状ＰＰＳと線状ＰＰＳオリゴマーからなるＰＰＳ混合物を用いてＰＰＳを製造した場合の結果を示す。
【０１３０】
撹拌機付きの５００リットルオートクレーブに、硫化ナトリウム９水和物６０００ｇ（２．５モル）、９６％水酸化ナトリウム５２ｇ（１．２５モル）、ＮＭＰ２５６ｋｇ（２５９０モル）及びｐ−ジクロロベンゼン３７７０ｇ（２５．５モル）を仕込み、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２時間かけて加熱後、１．０℃／分の速度で２２０℃まで昇温し、この温度で１０時間保持した。その後室温近傍まで冷却してスラリー（Ｅ）を得た。このスラリー（Ｅ）１００ｋｇを４００ｋｇのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分攪拌したのち、平均ポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターを用いて濾過した。得られた固形成分をイオン交換水１００ｋｇに分散させて７０℃で３０分攪拌したのち同様に濾過を行った。ついで固形成分を０．５％酢酸水溶液１００ｋｇに分散させて７０℃で３０分攪拌したのち同様に濾過を行った。得られた固形成分を再度イオン交換水１００ｋｇに分散させて７０℃で３０分攪拌したのち同様に濾過を行った。得られた含水ケークを真空乾燥機７０℃で一晩乾燥し、乾燥ケーク７４０ｇを得た。
【０１３１】
このようにして得た全乾燥ケークを、テトラヒドロフラン１５ｋｇで３時間抽出した。得られた抽出液からテトラヒドロフランを留去した。このようにして得られた固体にアセトン１５ｋｇを加えて攪拌後、目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し白色ケークを得た。これを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を得た。このようにして得られた白色粉末は、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりＰＰＳ骨格を有する化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳおよびＧＰＣによる分子量情報より、この固形物は表３に示す繰り返し単位数４〜１２の環状ＰＰＳを主要成分とする混合物であり、環状ＰＰＳの重量分率は約４０％、６０％は直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ（Ｍｗ＝１５００）、Ｔｍ＝２４５℃であることがわかった。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
［比較例３］
参考例５で得られた白色粉末、即ち環状ＰＰＳを約４０重量％、線状ＰＰＳオリゴマーを６０重量％含むＰＰＳ混合物を原料に用いた以外は実施例１と同様にしてＰＰＳの高重合度化を試みた。一連の結果を表２に示した。
【０１３４】
得られた生成物は茶色を帯びた脆い塊状物であった。生成物の赤外スペクトルはＰＰＳであることがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であったが、溶液は茶色く着色していた。Ｎａ含有量は８ｐｐｍであった。さらに得られたＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物及びアニリン型化合物は検出できなかった。なおここで、Ｎａ以外のアルカリ金属や塩素以外のハロゲンは検出されなかった。ＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＳの重量平均分子量は３２００、分散度は２．１であり、高分子量ＰＰＳを得ることはできず、実施例１と同様にして溶融製膜を試みたが、低分子量であることが影響し、溶融製膜困難であり、ＰＰＳフィルムを得ることは困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
以上説明した通り、ＰＰＳ樹脂の分子量分布を従来のＰＰＳ樹脂に比して狭くし、さらにＰＰＳ樹脂中のアルカリ金属含有量を低減することにより、本ＰＰＳ樹脂原料から得られるＰＰＳフィルの電気絶縁破壊特性が向上し、さらに溶融製膜工程での加熱、溶融時の揮発性成分の発生量が少なく、溶融製膜時の破れ回数が顕著に低減され、さらにパック圧上昇が極めて少ないなど、溶融製膜性に優れるＰＰＳフィルム、およびその製造方法を提供することが可能となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁破壊特性に優れ、かつ加熱溶融時の揮発性成分の発生量が少ないため、フィルム中の欠陥が少なく、また溶融製膜時のトラブルが少ないポリフェニレンスルフィドフィルムおよびその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す場合もある）は、優れた耐熱性、耐薬品性などの特徴を活かして、当初はエンジニアリングプラスチックとして実用化がなされてきた。特に、耐熱性、耐薬品性、剛性、難燃性に優れ、更に良好な成形加工性、寸法安定性を有するため、射出成形用エンジニアリングプラスチックとして電気・電子機器部品、自動車部品や精密機器部品として広く使用されている。またフィルムにおいてもその用途が拡がり、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、回路基板、絶縁基板用途、モーター絶縁フィルム用途、トランス絶縁フィルム用途、離型用フィルム用途など各種用途に適用され、あるいは有用視され、その需要量も拡大している。
【０００３】
しかしながらＰＰＳ樹脂は、その融点が高い故に、溶融加工温度や使用温度が高く、揮発性成分が発生しやすいという問題を有している。この揮発性成分の発生は、溶融製膜工程において、揮発性ガス発生や製膜口金の汚れなどによりフィルム破れや表面汚れなどを引き起こし、溶融製膜性が低下するという問題やフィルム欠陥の一因となることから、揮発性ガス成分の低減が強く望まれている。また従来のＰＰＳ樹脂はその製法上、比較的多量の金属分を有し、フィルムの絶縁破壊電圧を低下させる一因となり、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途への適用が制限される場合がある。そのため、揮発性成分や含有金属分の少ないＰＰＳフィルムの要求が高い。
【０００４】
ＰＰＳフィルムに使用されているＰＰＳ樹脂の具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており、この方法はＰＰＳ樹脂の工業的製造方法として幅広く利用されている。
【０００５】
この重合反応は脱塩重縮合機構であるため、塩化ナトリウム等の副生塩が多量に生成する。従って重合反応後には副生塩の除去工程が必要であるが通常の処理では副生塩の完全な除去が難しく、市販の汎用的なＰＰＳ樹脂中にはアルカリ金属含有量で５００〜３０００ｐｐｍ程度が含有されている。このような残存金属分は上記のような絶縁不良を引き起こす一因となり得る。
【０００６】
また、この方法で得られるＰＰＳ樹脂は、低分子量成分を比較的多く含み、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分散度が大きく、分子量分布の広いポリマーである。そのため、溶融製膜の際、破れの頻度がポリエチレンテレフタレートフィルムなどに比べ多く、また口金汚れやフィルム欠陥形成の一因となる問題があった。
【０００７】
前記ＰＰＳ樹脂の問題点の一つ、即ち、ＰＰＳが低分子量成分を多く含み分子量分布が広い点を改善する方法として、不純物を含有するＰＰＳの混合物をＰＰＳが溶融相をなす最低温度よりも高い状態で、ＰＰＳを含むポリマー溶融相と溶媒を主とする溶媒相に相分離せしめることで不純物を熱抽出に付すことにより精製する方法、または冷却後に顆粒状ポリマーを析出させて回収する方法が提案されている。これら方法では熱抽出効果により不純物が抽出されるため、揮発性ガス成分の低減、および分子量分布が狭くなることが期待されるものの、本手法による揮発性ガス成分の抑制効果や溶融製膜性の改良効果は十分とは言えない（例えば特許文献１及び２）。
【０００８】
ＰＰＳ樹脂が低分子量成分を多く含み分子量分布が広い点を改善する別の方法として、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを温度２２０〜２８０℃の条件下に０．１〜２時間反応させて得られたＰＰＳ樹脂を温度１００〜２２０℃の条件下に有機極性溶媒で洗浄することを特徴として製造される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５の範囲内にあるＰＰＳ樹脂が開示されている。該ＰＰＳ樹脂の製造では高温で有機溶剤洗浄を行うことで低分子量成分を除去して狭い分子量分布のＰＰＳ樹脂を得ているため、ＰＰＳ樹脂の収率が低く、また、実質的に得られている最も分散度が低いＰＰＳ樹脂でもＭｗ／Ｍｎ＝２．９であり、揮発性成分の抑制効果や溶融製膜性の改良効果は不十分であった。更に該方法ではＰＰＳの重合に際し高価なリチウム化合物を多量に使用しているため、使用されているリチウムがＰＰＳ中に残留してしまい、結果として絶縁特性が低下するという懸念があった（例えば特許文献３参照）。
【０００９】
また、狭い分子量分布を有するＰＰＳ樹脂の製造方法として、環状ＰＰＳオリゴマーをイオン性の開環重合触媒下で、加熱開環重合する方法が開示されている。この方法では、煩雑な有機溶剤洗浄操作を行わずに狭い分子量分布を有するＰＰＳ樹脂を得ることが期待できる。しかしながらこの方法ではＰＰＳの合成においてチオフェノールのナトリウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩を開環重合触媒として必須成分として用いるため、得られるＰＰＳにアルカリ金属が多量に残留し、結果として溶融製膜性や絶縁特性の低下を引き起こす懸念があった。またこの方法において、アルカリ金属残留量を低減するために、開環重合触媒量を低減すると、得られるＰＰＳの分子量が不十分となる問題があった。（例えば特許文献４及び５）。
【００１０】
前記方法で得られるＰＰＳの問題点、すなわちＰＰＳへのアルカリ金属残留量を低減する方法として、加熱により硫黄ラジカルを発生する重合開始剤の存在下で環状の芳香族チオエーテルオリゴマーを開環重合するＰＰＳの製造方法が開示されている。この方法では重合開始剤に非イオン性化合物を用いるため、得られるＰＰＳのアルカリ金属含有量が低減されると思われる。しかしながら、該方法で得られるＰＰＳのガラス転移温度は８５℃と低く、これは分子量が低く、また、該ＰＰＳが低分子量成分を多量に含み分子量分布が広いためであり、従い狭い分子量分布という点で不十分であった。また該方法で用いる重合開始剤は従来のＰＰＳ樹脂に比べて分子量が低く、また熱安定性も劣るため、この方法で得られるＰＰＳ樹脂を加熱した際には多量のガスが発生し、溶融製膜性に劣るという問題があった（例えば特許文献６）。
【００１１】
また、モノマー源として環状ＰＰＳと線状ＰＰＳの混合物を加熱するＰＰＳの重合方法も知られている（非特許文献１）。この方法はＰＰＳの安易な重合法であるが、得られるＰＰＳの重合度は低く実用に適さないＰＰＳであった。該文献では加熱温度を高くすることで重合度の向上が見られることが開示されているが、それでもなお実用に適した分子量には到達しておらず、また、この場合は架橋構造の生成が回避できず、熱的特性の劣るＰＰＳしか得られず、溶融製膜によりＰＰＳフィルムを製造するには、より実用に適した品質の高いＰＰＳの重合方法が望まれていた。
【００１２】
さらに、高温低圧下で処理する方法などにより、製膜時の揮発分を低減させたＰＰＳフィルムの製造法も開示されており、それらの方法は一定の効果を示すものの、更なる揮発分の低減が望まれていた（例えば特許文献７、８）。
【特許文献１】特公平１−２５４９３号公報 （第２３頁）
【特許文献２】特公平４−５５４４５号公報 （第３〜４頁）
【特許文献３】特開平２−１８２７２７号公報 （第９〜１３頁）
【特許文献４】特許第３２１６２２８号明細書 （第７〜１０頁）
【特許文献５】特許第３１４１４５９号明細書（第５〜６頁）
【特許文献６】米国特許第５８６９５９９号明細書（第２７〜２８頁）
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．３７，ｎｏ．１４，１９９６年（第３１１１〜３１１６頁）
【特許文献７】特開平１１−３２３１３０号公報 （請求項の範囲）
【特許文献８】特開２００３−１０５０８７号公報 （請求項の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、電気絶縁破壊特性に優れ、かつ加熱溶融時の揮発性成分の発生量が少ないため、フィルム中の欠陥が少なく、また溶融製膜時のトラブルが少ないポリフェニレンスルフィドフィルムおよびその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
筆者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、ＰＰＳ樹脂の分子量分布を従来のＰＰＳ樹脂に比して狭くし、さらにＰＰＳ樹脂中のアルカリ金属含有量を低減することにより、本ＰＰＳ樹脂原料から得られるＰＰＳフィルムの電気絶縁破壊特性、さらに乾燥工程や溶融製膜工程での加熱、溶融時の揮発性成分の発生量が少なく、フィルム中の欠陥が少なく、また溶融製膜時のトラブルを減少させ得ることを見出した。すなわち本発明は、下記を提供するものである。
【００１５】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含量が５０ｐｐｍ以下であるポリフェニレンスルフィドからなることを特徴とするポリフェニレンスルフィドフィルム。
２．ポリフェニレンスルフィドに含まれるアルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする１記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
３．ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱した際の発生ガス成分中のラクトン型化合物がポリフェニレンスルフィド重量基準で５００ｐｐｍ以下であり、アニリン型化合物がポリフェニレンスルフィド重量基準で３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする１または２記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
４．ポリフェニレンスルフィドが、下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物を、溶融加熱することにより得られたポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする１〜３のいずれか記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
５．フィルムが２軸延伸フィルムである１〜４のいずれか記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
６．下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物を溶融加熱して高分子量化させたポリフェニレンスルフィドを、融液状態を保ったまま、引き続き溶融製膜することを特徴とするポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明のＰＰＳフィルムは、電気絶縁破壊特性に優れ、かつ加熱溶融時の揮発性成分の発生量が少ないため、フィルム中の欠陥が少なく、また溶融製膜時のトラブルが少ないポリフェニレンスルフィドフィルムおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
（１）ポリフェニレンスルフィドフィルム（ＰＰＳ）
本発明のＰＰＳフィルムに使用されるＰＰＳとは、構造式（２）で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるので好ましくない。
【００２３】
【化３】
【００２４】
またＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【００２５】
【化４】
【００２６】
本発明のＰＰＳフィルムの分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満では溶融製膜性が低下し、またフィルムの機械強度等の特性が低くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、更に好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い溶融製膜性を得ることができる。
【００２７】
本発明におけるＰＰＳフィルムの分子量分布の広がり、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分散度は２．５以下であり、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．１以下であり、特に好ましくは２．０以下である。分散度が２．５を超える場合はＰＰＳに含まれる低分子量成分の量が多くなる傾向が強く、このことは溶融製膜の際の揮発性ガス成分発生量の増加や口金汚れ、フィルム欠陥の増加要因になる傾向にある。
【００２８】
なお前記重量平均分子量および数平均分子量は例えば、分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００２９】
本発明で用いられるＰＰＳフィルムの溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５〜５０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）のものが使用される。
【００３０】
本発明のＰＰＳフィルムは従来のものに比べ高純度であることが特徴であり、不純物であるアルカリ金属含量は５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属含有量が５０ｐｐｍを超えると、電気絶縁特性向上効果が減退する傾向にある。
【００３１】
ここで本発明におけるＰＰＳのアルカリ金属含有量とは、例えばＰＰＳを電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、前記灰分を例えばイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。
【００３２】
なお、アルカリ金属とは周期律表第ＩＡ属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのことを指すが、本発明のＰＰＳは特にアルカリ金属としてナトリウムを含まないことが好ましい。アルカリ金属を含む場合、ＰＰＳの電気特性や熱的特性に悪影響を及ぼす傾向にある。またＰＰＳが各種溶剤と接した際の溶出金属量が増大する要因になる可能性があり、またＰＰＳがリチウムを含む場合、リチウムは溶出しやすい金属であるため、この弊害が強くなる。ところで、各種金属種の中でも、アルカリ金属以外の金属種、たとえばアルカリ土類金属や遷移金属と比較して、アルカリ金属はＰＰＳの電気特性、熱的特性及び金属溶出量への影響が強い傾向にある。よって、各種金属種の中でも、特にアルカリ金属含有量を前記範囲に制御することでＰＰＳフィルムの品質を向上する事ができると推測している。さらにアルカリ金属の中でもＰＰＳの重合では、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物などが最も一般的に使用され、ナトリウム含有量を前記範囲にすることによりＰＰＳフィルムの品質を向上することができると推測している。
【００３３】
また、本発明のＰＰＳフィルムは実質的に塩素以外のハロゲン、即ちフッ素、臭素、ヨウ素、アスタチンを含まないことが好ましい。本発明のＰＰＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、ＰＰＳが通常使用される温度領域においては安定であるために塩素を少量含有してもＰＰＳの機械特性に対する影響が少ないが、塩素以外のハロゲンを含有する場合、それらの特異な性質がＰＰＳの特性、例えば電気特性や滞留安定性を悪化させる傾向にある。本発明のＰＰＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、その好ましい量は１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下であり、この範囲ではＰＰＳの揮発性ガス発生量が低減され、溶融製膜性や装置腐食を低減でき、電気特性や滞留安定性がより良好となる傾向にある。
【００３４】
また、本発明のＰＰＳフィルムの別の特徴は、加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量が著しく少ないことである。ここでラクトン型化合物とは、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ペンタノラクトン、β−ヘキサノラクトン、β−ヘプタノラクトン、β−オクタノラクトン、β−ノナラクトン、β−デカラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ペンタノラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、δ−ペンタノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−ヘプタノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトンなどが例示でき、また、アニリン型化合物とは、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−アニリン、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−アニリン、３−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリンなどが例示できる。加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生は、溶融製膜時の発泡や口金汚れ等の要因となり溶融製膜性を悪化させることのみならず、フィルムの欠陥の形成にも悪影響を与え得るため、できるだけ少なくすることが望まれており、加熱を行う前のＰＰＳ樹脂およびＰＰＳフィルムの重量基準でラクトン型化合物の発生量が好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは５０ｐｐｍ以下が望ましい。同様にアニリン型化合物の発生量は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは３０ｐｐｍ以下が望ましい。なお、ＰＰＳフィルムを加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量を評価する方法としては非酸化性雰囲気下３２０℃で６０分処理した際の発生ガスをガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して定量する方法で定量する。
【００３５】
（２）ＰＰＳの製造方法
本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィドフィルムを製造するためのＰＰＳの製造方法としては、下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物を溶融加熱して、重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることによって製造することが例示され、この方法によれば前述した特性を有する本発明のＰＰＳフィルムを得ることができる。
【００３６】
（３）環状ＰＰＳ化合物
本発明の環状ＰＰＳ化合物は、下記一般式一般式（１）で表される、ｍ＝４〜２０の整数で表される環状ＰＰＳ化合物を使用することができ、ｍは４〜２０の混合物でもよい。
【００３７】
【化５】
【００３８】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい）
【００３９】
上記式中の繰り返し単位ｍは、４〜２０の整数であり、４〜１５が好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
【００４０】
またｍが単一の環状ＰＰＳ単体は、結晶化の容易さに差はあるものの、結晶として得られるため、融解温度が高くなるため、高重合度体に転化させる際の温度が高くなる傾向を示す。一方、異なるｍを有する混合物の場合、環状ＰＰＳ単体に比べて、融解温度が低下し、高分子量体に転化させる際の温度を低下できるという特徴を有する。本特徴により、アルカリ金属を含有する重合開始剤がなくても高重合度化が速やかに進行し、さらに高重合度化の際の副反応も抑制されることから、金属含有量や、揮発性ガス成分量が少ないＰＰＳ樹脂を製造することが可能となる。
【００４１】
例えば、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド））は、融点が３４８℃と高いため、高重合度化のための溶融加熱温度を高温にしないと該環状物が高分子量化しないという問題がある。そのため、環状ＰＰＳ化合物を溶解する溶媒に溶かして高分子量体に転化するという方法、結晶化した環状ＰＰＳ単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた後、高重合度体に転化させる方法、あるいはプリメルターを環状ＰＰＳ単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ＰＰＳ単体のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。
このような環状ＰＰＳ化合物の特徴から、本発明で使用する環状ＰＰＳ化合物は、その高分子量化の容易性、製造の容易性の面から、ｍが異なる環状ＰＰＳ化合物が好ましい。
環状ＰＰＳ化合物に対するｍ＝６の環状ＰＰＳの含有量が５０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは３０重量％未満が好ましい（ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体（重量）／（環状ＰＰＳ化合物（重量）×１００）。
【００４２】
環状ＰＰＳ化合物中の異なるｍのそれぞれの比率に特に制限はないが、本発明の効果を発現させるためには、環状ＰＰＳ化合物の中、最も融点が高く、結晶化しやすいｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有量が５０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは３０重量％であり、特に好ましくは１０重量％未満である（ｍ＝６の環状ＰＰＳ（重量）／（環状ＰＰＳ混合物（重量）×１００）。ここで、環状ＰＰＳ混合物中のｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有率は、環状ＰＰＳ混合物をＵＶ検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際の、ＰＰＳ構造を有する化合物に帰属される全ピーク面積に対する、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体に帰属されるピーク面積の割合として求めることができる。ここで、ＰＰＳ構造を有する化合物とは、少なくともＰＰＳ構造を有する化合物であり、例えば環状ＰＰＳ化合物や線状のＰＰＳであり、フェニレンスルフィド以外の構造をその一部に有する（例えば末端構造として）化合物もここでいうＰＰＳ構造を有する化合物に属する。なお、この高速液体クロマトグラフィーで成分分割された各ピークの定性は、各ピークを分取液体クロマトグラフィーで分取し、赤外分光分析における吸収スペクトルや質量分析を行うことで可能である。
【００４３】
このような環状ＰＰＳ化合物は、公知のＰＰＳの製造方法によって、ＰＰＳと環状ＰＰＳ化合物を含むＰＰＳ混合物を得た後、該ＰＰＳ混合物から環状ＰＰＳ化合物を抽出することにより得ることができる。以下にその製造方法について説明する。
【００４４】
（４）環状ＰＰＳ化合物の原料となるＰＰＳ混合物の製造方法
ＰＰＳ混合物の製造方法としては、公知の技術を用いることができ、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱して、ポリフェニレンスルフィド混合物およびアルカリ金属ハライドを含む反応溶液を調製し、該反応液をたとえば水等で処理することでＰＰＳ混合物（ＰＰＳと環状ＰＰＳ化合物）を得る方法や、ジフェニルジスルフィド類もしくはチオフェノール類を酸化重合することでＰＰＳ混合物を得る方法が例示できる。ただし、これら方法で一般に得られるＰＰＳ混合物中に含まれる環状ＰＰＳ化合物は通常５重量％未満と低いため、環状ＰＰＳ化合物を５重量％以上含むＰＰＳ混合物を得るためには、たとえばＰＰＳ混合物の重合の際に、重合溶媒を多量に用いるなどの特殊な方法が必要であり、このような方法で効率よく多量のＰＰＳ混合物を得ることは経済的に不利であり、工業的には成立に難がある。
【００４５】
前記以外のＰＰＳ混合物の製造方法としては、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱し重合した後、２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のＰＰＳと顆粒状ＰＰＳ以外のＰＰＳ混合物、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む反応液から顆粒状のＰＰＳを取り除いた際に得られる回収スラリーからＰＰＳ混合物を得る方法が好ましく例示できる。なお、ここで顆粒状ＰＰＳとは平均目開き０．１７５ｍｍの標準ふるい（８０ｍｅｓｈふるい）で回収できるＰＰＳ成分を指す。この方法によって得られるＰＰＳ混合物は重量平均分子量が５，０００以下の低分子量ＰＰＳを多く含み、たとえば前記顆粒状ＰＰＳと比較して機械物性などの特性が大幅に劣るため、一般的工業材料用途への適用は困難であり工業利用上の価値のないものとして従来は認識されていた。そのため、この方法で得られるＰＰＳ混合物は通常、産業廃棄物として処理されていた。
【００４６】
本発明者らは前記顆粒状ＰＰＳ以外のＰＰＳ混合物を詳細に分析した結果、このＰＰＳには前記式（１）で表される環状ＰＰＳ（ｍ＝４〜２０）が１０重量％以上含まれており、特にこれらはｍ＝４〜２０の混合物として得られることから、本発明の環状ＰＰＳ化合物を得るための原料として好ましいことを見いだした。このことは、従来は産業廃棄物とされていたものから、産業上極めて利用価値の高い化合物を本発明の方法によって回収できるといった観点で、意義の大きなことである。
【００４７】
前記回収スラリーからＰＰＳを回収する方法としては、たとえば回収スラリーから少なくとも５０重量％以上の有機極性溶媒を除去し、残留物を得て、これに水を添加した後、所望に応じて酸を加えて、少なくとも残存有機極性溶媒およびハロゲン化アルカリ金属塩を除去してＰＰＳ混合物を分離回収して得る方法や、回収スラリーからＰＰＳ混合物を析出させ固体状成分としてＰＰＳを回収する方法、たとえば回収スラリーに水を加えることでＰＰＳを析出させた後に公知の固液分離法であるデカンテーション、遠心分離及び濾過などの手法によって、固体成分としてＰＰＳを得る方法などを例示することができる。
【００４８】
（５）環状ＰＰＳ化合物含有溶液の調製
本発明ではＰＰＳ化合物を、前記式（１）記載の環状ＰＰＳ化合物（ｍ＝４〜２０）を溶解可能な溶剤と接触させて環状ＰＰＳ化合物を含む溶液を調製する。
【００４９】
ここで用いる溶剤としては環状ＰＰＳ化合物を溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境において環状ＰＰＳ化合物は溶解するが、ＰＰＳは溶解しにくい溶剤が好ましく、ＰＰＳは溶解しない溶剤がより好ましい。ＰＰＳを前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはＰＰＳや環状ＰＰＳ化合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、ＰＰＳ混合物を溶剤と接触させる操作をたとえば常圧環流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランがより好ましく例示できる。
【００５０】
ＰＰＳを溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってＰＰＳや溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００５１】
ＰＰＳ混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環状ＰＰＳ化合物の溶剤への溶解は促進される傾向にある。前記したように、ＰＰＳ混合物の溶剤との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【００５２】
ＰＰＳ混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ＰＰＳの溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても溶剤への溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
【００５３】
ＰＰＳを溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえばＰＰＳ混合物と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のＰＰＳ混合物に溶剤をシャワーすると同時に環状ＰＰＳを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。ＰＰＳと溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえばＰＰＳ重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比が小さすぎるとＰＰＳ混合物と溶剤の混合が困難になるだけでなく、環状ＰＰＳ化合物の溶剤への溶解が不十分になる傾向にある。浴比が大きい方が一般に環状ＰＰＳ化合物の溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不利益が生じることがある。なお、ＰＰＳと溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。またソックスレー抽出法は、その原理上、ＰＰＳと溶剤の接触を繰り返し行う場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さな浴比で十分な効果を得られる場合が多い。
【００５４】
ＰＰＳを溶剤と接触させた後に、環状ＰＰＳ化合物を溶解した溶液が、残りの固形状のＰＰＳを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。このようにして分離した溶液については、後述する溶剤の除去を行う。一方、残存した固体成分については、環状ＰＰＳ化合物がまだ残存している場合、具体的には重量基準で０．０５重量％以上の環状ＰＰＳ化合物が残存している場合には、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よく環状ＰＰＳ化合物を得ることができる。また、環状ＰＰＳ化合物がほとんど残存していない、具体的には環状ＰＰＳ化合物の残存が重量基準で０．０５重量％未満の場合には、残存溶剤を除去することで、残存した固体状のＰＰＳは、高純度なＰＰＳとして好適にリサイクル可能である。
【００５５】
（６）環状ＰＰＳ化合物溶液からの溶剤の除去
本発明では前述のようにして得られた前記式（１）で表される環状ＰＰＳ化合物（ｍ＝４〜２０）を含む溶液から溶剤の除去を行い、環状ＰＰＳ化合物を得る。ここで溶剤の除去は、たとえば加熱し、常圧以下で処理する方法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できるが、より収率よく、また効率よく環状ＰＰＳ化合物を得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述の様にして得られた環状ＰＰＳ化合物を含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環状ＰＰＳ化合物に属するものであるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収する事が望ましく、これにより収率よく環状ＰＰＳ化合物を得られるようになる。
【００５６】
溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。
【００５７】
（７）その他後処理
（４）〜（６）に記載の方法により得られた環状ＰＰＳ化合物は十分に高純度であり、ｍ＝４〜２０の環状ＰＰＳ化合物として好適に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによってよりいっそう純度の高い環状ＰＰＳ化合物やｍ＝６の環状ＰＰＳ単体を得ることが可能である。
【００５８】
前記（４）〜（６）までの操作によって得られた環状ＰＰＳ化合物は、用いた溶剤の特性によっては、ＰＰＳ中に含まれる不純物成分を含む場合がある。このような少量の不純物を含む環状ＰＰＳ化合物を不純物は溶解するが、環状ＰＰＳ化合物は溶解しない、もしくは環状ＰＰＳ化合物の溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、不純物成分を選択的に除去することが可能な場合が多い。
【００５９】
環状ＰＰＳ化合物を前記第二の溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。第二の溶剤として好ましい溶剤としては、目的とする環状ＰＰＳ化合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンが特に好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００６０】
環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、上限温度は使用する第二の溶剤の常圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい第二の溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１００℃が好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは２５〜８０℃が例示できる。
【００６１】
環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ＰＰＳ化合物中の不純物の第二の溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても第二の溶剤への不純物の溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
【００６２】
環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤と接触させる方法としては固体状の環状ＰＰＳ化合物と第二の溶剤を必要に応じて攪拌して混合する方法、各種フィルター上の環状ＰＰＳ化合物固体に第二の溶剤をシャワーすると同時に不純物を第二の溶剤に溶解させる方法、固体状の環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤を用いたソックスレー抽出を用いる方法や、溶液状の環状ＰＰＳ化合物もしくは溶剤を含む環状ＰＰＳ化合物スラリーを第二の溶剤と接触させて、第二の溶剤の存在下で環状ＰＰＳ化合物を析出させる方法などを用いることができる。なかでも溶剤を含む環状ＰＰＳ化合物スラリーを第二の溶剤と接触させる方法は、操作後に得られる環状ＰＰＳ化合物の純度が高く、有効な方法である。
【００６３】
環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤と接触させた後には、環状ＰＰＳ化合物が第二の溶剤中に析出したスラリーが得られるので、公知の固液分離法を用いて固体状の環状ＰＰＳ化合物を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。固液分離後に得られた環状ＰＰＳ化合物中に不純物がまだ残存している場合は、再度環状ＰＰＳ化合物と第二の溶剤とを接触させて、さらに不純物を除去することも可能である。
【００６４】
（８）本発明の環状ＰＰＳ化合物の特性
かくして得られた環状ＰＰＳ化合物は前記式（１）におけるｍが４〜２０であり、さらに前記式（１）で表されるｍ＝４〜２０の異なるｍを有する環状ＰＰＳ化合物が好ましく、さらに環状ＰＰＳ化合物中の、ｍ＝６の環状ＰＰＳ含量が５０重量％未満の混合物であることが好ましい。
【００６５】
なお本発明の環状ＰＰＳ化合物のｍは前記のごとく、ｍ＝４〜２０であり、ｍは４〜２０の混合物でもよいが、著者らの検討により、環状ＰＰＳ化合物としては、ｍ＝４〜１２のものが存在することを確認しており、ｍがこの範囲の場合、後述するように環状ＰＰＳ化合物の溶融加熱による高重合度化が速やかに進行することを見出している。
なおｍが１２以上の環状ＰＰＳ化合物については、存在している可能性が高いが、現在の分析技術では定性や定量困難である。なぜならば後述するように、環状ＰＰＳ化合物中に含まれる直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳの区別が、現時点の最新分析技術では困難なためである。しかしながら、ｍ＝４〜２０の環状ＰＰＳ化合物を溶融加熱すると環状ＰＰＳ化合物の高重合度化が速やかに進行し、得られるＰＰＳ樹脂の揮発性ガス成分量が低減すること、さらにその環状ＰＰＳ化合物中のｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有量が５０重量％未満であると、さらにこれらの効果が高められることから、本発明の効果を損なわない範囲でｍが１３以上の環状ＰＰＳ化合物が含まれていてもよい。
【００６６】
また（４）〜（７）に記載の方法により得られた環状ＰＰＳ化合物は十分に高純度であるが、条件によっては、不純物として直鎖状ＰＰＳオリゴマーが含有することもある。また前述したようにこの直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ化合物の区別は、現時点の最新分析技術では困難である。この直鎖状ＰＰＳオリゴマーと推定されるオリゴマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記（４）で記載した環状ＰＰＳ化合物の原料となるＰＰＳの製造方法により異なるが、通常、５０００以下のものであり、場合によっては２０００以下のものである。
【００６７】
なお環状ＰＰＳ化合物中に不純物として残存する直鎖状のＰＰＳオリゴマーは、環状ＰＰＳ化合物に比べ、熱安定性が悪く、揮発性ガス成分量が増加すること、さらに後述するが、環状ＰＰＳ化合物中にこれらが不純物として多量に含まれていると、環状ＰＰＳ化合物の溶融加熱によるＰＰＳへの転化が不十分になるという問題が発生する。
【００６８】
そのため、（４）〜（７）に記載の方法により得られる環状ＰＰＳ化合物中の直鎖状ＰＰＳオリゴマーの量は、全環状ＰＰＳ化合物に対して、５０重量％未満が好ましく、４０重量％未満がより好ましく、さらに好ましくは３０重量％未満である。
【００６９】
なおこの時の、環状ＰＰＳ化合物中の直鎖状ＰＰＳオリゴマー量は、現時点の分析技術によれば、ｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ化合物との総量として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより定量することが可能である。
【００７０】
また特開平１０−７７４０８号公報に記載されているように、架橋タイプのＰＰＳから、環状ＰＰＳ化合物をソックスレー抽出し、抽出液を冷却し、析出した白色固体を「再結晶法」により、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体が高純度で得られることが開示されている（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）。また架橋タイプのＰＰＳに比べ、回収量は少ないものの、直鎖状のＰＰＳからも、同じように抽出操作し、「再結晶」することにより同じようにｍ＝６の環状ＰＰＳ単体が高純度で得ることが可能である。
【００７１】
ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体は、極めて安定な針状の結晶構造を有し、かつ結晶化しやすいため、「再結晶」という方法に適した環状物である反面、その安定な針状結晶構造を反映して融点が３４８℃と高くなるため、高重合度化のための溶融加熱温度を高くする必要がある。
【００７２】
ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体のみの場合は、環状ＰＰＳ化合物を溶解する溶媒に溶かして供給するという方法、結晶化した環状ＰＰＳ単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた粉体を供給するという方法、あるいはプリメルターを環状ＰＰＳ単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ＰＰＳ単体のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。このように環状ＰＰＳ単体を使用する場合、高重合度化のための溶融加熱温度を高めるという必要性、あるいは前述したように環状ＰＰＳ単体を一旦溶融させた後、結晶化を抑えて非晶化するという必要性、あるいはプリメルター内で環状ＰＰＳ単体のみを溶融させ、融液として供給するという必要性が生じるため、環状ＰＰＳの高重合度化のための生産性や溶融加工性の面から、環状ＰＰＳ化合物中の、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含量が５０重量％未満が好ましく、４０重量％未満がより好ましく、さらに好ましくは３０重量％未満が好ましい。
【００７３】
この理由は現時点下記の通り解釈している。すなわち、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有量が低下することにより、該環状ＰＰＳ単体が結晶核として作用しないなどの効果もあって、結果として、ｍ＝４以上の混合物からなる環状ＰＰＳ化合物の結晶化が抑えられ、環状ＰＰＳ化合物の融点が低くなることにより、該環状ＰＰＳ化合物が容易に融解し、その結果溶融加熱による高重合度化が容易になると考えられる。
【００７４】
またｍ＝６以外の環状単量体は、ｍ＝６に比べ、結晶化し難いため、「再結晶」という手法により単量体として得ることは困難であったが（再結晶という手法により単離可能なのはｍ＝６の環状ＰＰＳ単体のみである）、発明者らはこれらの単量体を分集液体クロマトグラムにより分離回収し、ｍ＝４の環状ＰＰＳ単体（シクロテトラ（ｐ−フェニレンスルフィド）、融点２９６℃））、ｍ＝５のシクロペンタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点２５７℃）、ｍ＝７のシクロヘプタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３２８℃）、ｍ＝８のシクロオクタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３０５℃）であることが確認された。
【００７５】
すなわち（４）〜（７）に記載の方法によれば、得られる環状ＰＰＳ化合物は異なるｍを有する混合物であり、かつｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含量が５０重量％未満のものが得られる。また条件によっては、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含量が３０重量％未満のもの、さらには１０重量％未満のものも得ることが可能である。得られた環状ＰＰＳ化合物は、単一のｍからなる環状ＰＰＳ単体に比べ、融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環状ＰＰＳ化合物を簡便な方法で、低い溶融加熱温度で高分子量体に転化することが可能となる。
【００７６】
（９）環状ＰＰＳ化合物の高重合度体への転化
前記した本発明のＰＰＳは、前記環状ＰＰＳ化合物を溶融加熱して高重合度体に転化させる方法によって製造することが好ましい。この溶融加熱の温度は、前記環状ＰＰＳ化合物が溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度が環状ＰＰＳ化合物の溶融解温度未満ではＰＰＳを高重合度化するのに長時間が必要となる傾向がある。なお、環状ＰＰＳ化合物が溶融解する温度は、前述したように環状ＰＰＳ化合物中に存在するｍの組成や純度により異なるが、例えば環状ＰＰＳ化合物を示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することにより、その融解温度以上で溶融加熱させることが可能である。但し、温度が高すぎると加熱により生成したＰＰＳの分子間、及びＰＰＳと環状ＰＰＳ化合物間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＰＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。溶融加熱温度としては１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３８０℃、より好ましくは２５０〜３６０℃である。
【００７７】
前記溶融加熱を行う時間は使用する環状ＰＰＳ化合物中のｍの組成や、環状ＰＰＳ化合物の純度などの各種特性、また、加熱溶融温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱溶融時間としては０．０５〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。０．０５時間未満では環状ＰＰＳ化合物のＰＰＳへの転化が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＰＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【００７８】
環状ＰＰＳ化合物の溶融加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、環状ＰＰＳ化合物の加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＰＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００７９】
前記、環状ＰＰＳ化合物の加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【００８０】
環状ＰＰＳ化合物の加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより過熱による甲重合度体への転化の際の、架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは環状ＰＰＳ化合物が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好ましい下限未満では、反応温度によっては環状ＰＰＳ化合物に含まれる分子量の低い環状ＰＰＳ化合物が揮散しやすくなる傾向にある。
【００８１】
かくして得られたＰＰＳ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、溶融製膜に好適に使用される。
【００８２】
なお本発明のＰＰＳフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を３０重量％以下添加することも可能である。例えば、柔軟性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより柔軟性及び耐衝撃性を更に改良することが可能である。特に５重量％以下の添加が好ましく使用される。熱可塑性樹脂の具体例としては、エポキシ基含有オレフィン系共重合体、その他のオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。またフィルムの滑り性向上などの観点から、微細な無機フィラー、例えばシリカ、炭酸カルシウムなどを配合することも有効である。上記化合物は何れも組成物全体の１０重量％を以下好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【００８３】
本発明において有機シランなどのカップリング剤を配合することで、強度を更に向上させることも可能である。上記有機シランの配合量はＰＰＳ１００重量部に対して、０．１〜３重量部であり、好ましくは０．５〜２．５重量部である。
【００８４】
上記のごとくＰＰＳフィルムの改質を目的に、他の樹脂を配合したり、添加剤を配合することによりＰＰＳ樹脂組成物を調製する場合は、環状ＰＰＳ化合物を溶融加熱し、高重合度化する際に配合することもできるし、あるいは環状ＰＰＳ化合物を溶融加熱により高重合度化したＰＰＳ樹脂を一旦ペレタイズした後、再度これらの配合剤と溶融混練することもできる。
【００８５】
溶融混練方法としては、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、特に二軸押出機を用いて溶融混練する方法が好ましく用いられる。
【００８６】
この時のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを例として挙げることができる。また、原料の混合順序にも特に制限はなく、環状ＰＰＳ化合物とＰＰＳ樹脂のいずれかと、必要に応じてその他添加剤を一括してドライブレンドした後、上述の方法などで溶融混練する方法、環状ＰＰＳ化合物とＰＰＳ樹脂のいずれかと、必要に応じてその他添加剤のうちの２者または３者をドライブレンドして溶融混練した後、これと残る１者または２者を溶融混練する方法が代表的である。
【００８７】
本発明におけるフィルムとは、単膜での厚みが０．１〜５０００μｍの膜状体を指す。フィルムとシートの区別は明瞭ではない。一般に２００〜２５０μｍ以下の膜状体をフィルムと呼ぶ場合が多いが本発明のフィルムにはシート状膜状体も含むものとする。
【００８８】
本発明のフィルムの製造方法には特に制限は無いが、インフレーション法（チューブラー法）またはＴダイ法が一般的であり、特にＴダイ法が好ましい方法として挙げられる。本発明のフィルムをＴダイ法で得る場合、未延伸、一軸延伸、逐次二軸延、同時伸二軸延伸いずれにも適用可能であるが、逐次二軸延伸法が用途面から特に有用である。
【００８９】
逐次二軸延伸法の具体例としては、単軸または２軸の押出機中でＰＰＳ樹脂を溶融後、フィルムダイより押出し冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成し、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などにより製造することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００９０】
また得られたＰＰＳフィルムをラミネートして厚膜化する事や他の樹脂からなるフィルムとラミネートして複合フィルムとすることももちろん可能である。更に、フィルム表面を金属化するなどの２次加工する事ももちろん可能である。
【００９１】
なお本発明の効果を最大限発揮するためには、環状ＰＰＳ化合物を溶融加熱し、高重合度化させたＰＰＳを、加熱状態のまま融液状態を維持し、そのまま前述の単軸・２軸エクストルーダー型製膜機に連結させて溶融製膜すると、溶融製膜時の揮発性ガス量の発生がさらに抑えられ、溶融製膜時の破れなどのトラブルや欠陥の形成を抑制することが可能となる。
【００９２】
本発明で得られたフィルムは、高強度フィルム、耐熱性フィルム、耐薬品性フィルム、電気絶縁性フィルムとして使用することができ、これらの特徴を活かして、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、回路基板、絶縁基板用途、モーター絶縁フィルム用途、トランス絶縁フィルム用途、離型用フィルム用途などの用途に好ましく使用することができるが、これらの用途に限定されるものではない。特に、本発明のＰＰＳフィルムはこれら製品の製造工程中に発生するＰＰＳフィルム中に含まれる揮発成分による工程の汚れや、腐食が減少し工程安定化に有効である。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例において、材料特性については下記の方法により行った。
【００９４】
＜分子量測定＞
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳフィルムの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学 ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）
【００９５】
＜環状ＰＰＳ化合物の融点＞
パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用いて得られたポリマーの熱的特性を測定した。下記測定条件を用い、結晶化温度Ｔｃは１ｓｔ Ｒｕｎの値を、融点Ｔｍは２ｎｄ Ｒｕｎの値を用いた。
Ｆｉｒｓｔ Ｒｕｎ
・５０℃×１分 ホールド
・５０℃から３２０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分
・３２０℃×１分 ホールド
・ ３２０℃から１００℃へ降温，降温速度２０℃／分
Ｓｅｃｏｎｄ Ｒｕｎ
・１００℃×１分 ホールド
・ １００℃から３２０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分（この時の融解ピーク温度をＴｍとする）
【００９６】
＜アルカリ金属含有量の定量＞
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳフィルム中のアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
（ａ） 試料を石英るつぼに秤とり、電気炉を用いて灰化した。
（ｂ） 灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
（ｃ） 得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）に処した。
【００９７】
＜ハロゲン含有量の定量＞
ＰＰＳフィルム中のハロゲン量の定量は下記方法で行った。
（ａ） 酸素を充填したフラスコ内で試料を燃焼した。
（ｂ） 燃焼ガスを溶液に吸収し、吸収液を調製した。
（ｃ） 吸収液の一部をイオンクロマト法（装置；ダイオネクス社製ＤＸ３２０）によって分析し、ハロゲン濃度を定量した。
【００９８】
＜ＰＰＳの加熱時発生ガス成分の分析＞
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳフィルムを加熱した際に発生する成分の定量は以下の方法により行った。なお、試料はＰＰＳフィルムを用いた。
【００９９】
（ａ） 加熱時発生ガスの捕集
約１０ｍｇのＰＰＳ樹脂およびＰＰＳフィルムを窒素気流下（５０ｍｌ／分）の３２０℃で６０分間加熱し、発生したガス成分を大気捕集用加熱脱離用チューブｃａｒｂｏｔｒａｐ４００に捕集した。
【０１００】
（ｂ） ガス成分の分析
上記チューブに捕集したガス成分を熱脱着装置ＴＤＵ（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製）を用いて室温から２８０℃まで５分間で昇温することで熱脱離させた。熱脱離した成分をガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して、ガス中のγ−ブチロラクトン及び４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンの定量を行った。
【０１０１】
＜製膜時口金汚れの評価およびフィルム中の欠陥の観察方法＞
ペレットをエクストルーダーに供給し、続いて設けられたＴダイ型口金より吐出させ、冷却回転ドラムで急冷し、実質的に非晶の厚さ５５μｍのＰＰＳシートを得た。
【０１０２】
次いで、該シートを表面温度９５℃の複数の加熱ロールの接触走行させ、加熱ロール群の次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向に３．５倍延伸した。この１軸延伸シートをテンターを用いて長手と直行方向に１００℃で３．５倍延伸し、続いて２６０℃で１０秒間熱処理し、厚み５．５μｍの２軸延伸フィルムを得た。
【０１０３】
製膜時口金汚れの評価：製膜時の口金付近の低分子量物の付着量及びそれに起因するフィルム破れの発生状況から判定した。
【０１０４】
フィルム中の欠陥の観察：フィルムを２枚の偏光板の間に挟み込み、バックライトの元、スター状の欠陥を発生状況を観察した。
【０１０５】
＜絶縁破壊電圧不良率の評価＞
平均粒径０．５μｍ、粒径分布の標準偏差０．２のバテライト型炭酸カルシウムを２軸押出機により、０．５重量ｗｔ％溶融混合、ペレット化した。
【０１０６】
上述のペレットを回転式真空乾燥機で、１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下で３時間処理し、結晶化ペレットとした。次いで、この結晶化ペレットを単軸押出機に供給し、溶融温度３３０℃、瀘過精度１０μｍのフィルターを通過させて、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイ型口金から吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、非晶シートとした。次いで、この非晶シートを表面温度９５℃の回転ロール群に巻き付けて加熱し、引き続いて配置された表面温度２５℃のロールとの間で３．８倍にフイルムの流れ方向（ＭＤ）に延伸した。次いで、テンターで１００℃の熱風が循環する室内でフイルムの流れと直行方向（ＴＤ）に３．５倍延伸し、引き続いて２６０℃の熱風が循環する室内で１０秒間定長熱処理して、厚さ１．２μｍのＰＰＳフイルムを得た。
【０１０７】
得られたフィルム表面に、金属化によって形成された金属薄膜の電気抵抗が１．５Ω／□になるようにアルミニウムを真空蒸着した。その際、オイルマスク法により０． ５ｍｍ幅のマージン部を９ｍｍ幅ピッチで設けた。次に、各マージン部の中央と蒸着部の中央に刃を入れてスリットし右もしくは左に０． ２５ｍｍ幅のマージン部を有する４．５ｍｍ幅のテープ状フイルムを巻き取った。
【０１０８】
得られた右にマージン部を有するテープ状フイルムと、左にマージン部を有するテープ状フイルムを重ね合わせて巻回し、フイルムコンデンサ素子を形成した。
【０１０９】
得られたフイルムコンデンサ素子を温度１８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で５分間プレスした後、両端面に亜鉛および錫鉛の合金を溶射して、その上にリード線を溶接した。リード線を溶接したフイルムコンデンサ素子の外側をエポキシ樹脂で外装し、フイルムコンデンサを作成した。
【０１１０】
同一条件でコンデンサを１００個製造し、個々のコンデンサの絶縁破壊電圧を測定し、規定の絶縁破壊電圧に達しなかったものの割合を算出した。なお、測定電圧は１００Ｖ／秒の割合で昇圧し、試料コンデンサが絶縁破壊して１０ｍＡ以上の電流が流れた時点の電圧を絶縁破壊電圧とした。また、規定の絶縁破壊電圧はフイルム厚み１μｍあたり５０Ｖとした。
【０１１１】
［参考例１］（環状ＰＰＳの原料となるＰＰＳ混合物の製造例）
本文（４）記載の環状ＰＰＳの原料となるＰＰＳ混合物の製造例について下記に説明する。
【０１１２】
＜ＰＰＳ混合物の調製＞
撹拌機付きの１０００Ｌのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２．７ｋｇ（７００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９．６ｋｇ（７１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１１４．４ｋｇ（１１５６モル）、酢酸ナトリウム１７．２ｋｇ（２１０モル）、及びイオン交換水１００ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４３ｋｇおよびＮＭＰ２．８ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
【０１１３】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０３ｋｇ（７０３モル）、ＮＭＰ９０ｋｇ（９１０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水１２．６ｋｇ（７００モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２００ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。
【０１１４】
８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）２００ｋｇを５０ｋｇ／１バッチスケールで、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、濾液成分としてスラリー（Ｃ）を約１５０ｋｇ、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂（粗ＰＰＳ樹脂（Ｄ））５０ｋｇ得た。
【０１１５】
得られたスラリー（Ｃ）１５０ｋｇを５０ｋｇ／１バッチで脱揮装置に仕込み、窒素で置換してから、減圧下１００〜１５０℃で１．５時間処理した後に、真空乾燥機で１５０℃、１時間処理して固形物を得た。この固形物にイオン交換水２００ｋｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのフィルターで減圧吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水２００ｋｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してＰＰＳ混合物を２ｋｇ得た。
ここで得られたＰＰＳ混合物を用いた環状ＰＰＳ混合物の製造例について下記に説明する。
【０１１６】
［参考例２］（環状ＰＰＳ化合物の製造）
参考例１の方法で得られたＰＰＳ混合物を２ｋｇに、溶剤としてクロロホルム５０ｋｇを用いて、浴温約８０℃で抽出法により３時間ＰＰＳ混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物８４０ｇ（ＰＰＳ混合物に対し、収率４２％）を得た。
【０１１７】
このようにして得られた固形物は、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド骨格を有する化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳおよびＧＰＣによる分子量情報より、この固形物は表１に示す繰り返し単位数４〜１２の環状ＰＰＳを主要成分とする混合物であり、環状ＰＰＳの重量分率は約８７％、１３％は直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ（Ｍｗ＝２０００）、Ｔｍ＝２２６℃であった。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
本発明によれば、環状ＰＰＳを約８７重量％含む、純度の高い環状ＰＰＳ混合物を高い収率で得られることがわかった。
【０１２０】
［実施例１］
参考例２で得られた環状ＰＰＳ化合物を攪拌機を取り付けた１Ｌのオートクレーブ中に仕込み、窒素で置換した。オートクレーブを１時間で３００℃に昇温した。昇温途中で環状ＰＰＳ化合物が溶融したら、攪拌機の回転を開始し、回転数１０ｒｐｍで攪拌下、６０分間溶融加熱した。その後、窒素圧によりポリマーを吐出口よりガット状で取り出し、ガットをペレタイズした。得られた若干黒みを帯びた生成物の赤外スペクトルはＰＰＳ構造を有することがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。以下一連の評価結果を表２にまとめて示した。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
ＧＰＣにより測定したＰＰＳの重量平均分子量は６１７００、分子量分布は１．９、Ｎａ含有量は１０ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。さらに３２０℃／６０分加熱した際の発生ガス成分であるラクトン型化合物としてγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）が４ｐｐｍ、アニリン型化合物として４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン（ＭｅＡｎ）が３ｐｐｍ検出された。なおＮａ以外のアルカリ金属や塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１２３】
［実施例２］
参考例２で得られた環状ＰＰＳ化合物を、エクスクルーダー温度を３５０℃、平均滞留時間を１０分に設定した、エクスクルーダー内で環状ＰＰＳの高重合度化を行い、ギアポンプを介してポリマー融液を製膜機に供し、（２軸押出機〜口金までの滞留時間は３０分であった）、製膜・評価を行った。以下一連の評価結果を表２にまとめて示した。
【０１２４】
口金付近で得られた生成物のＧＰＣにより測定したＰＰＳ樹脂の重量平均分子量は６２０００、分子量分布は１．９、Ｎａ含有量は８ｐｐｍであった。 発生ガス成分であるラクトン型化合物としてγ−ブチロラクトンが３ｐｐｍ、アニリン型化合物として４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが２ｐｐｍ検出された。なおここで、Ｎａ以外のアルカリ金属や塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１２５】
［参考例３］
＜従来技術によるＰＰＳの調製＞
参考例１で得られた粗ＰＰＳ樹脂（Ｄ）２０ｋｇにＮＭＰ約５０リットルを加えて８５℃で３０分間で洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を５０リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計５回繰り返した。このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、乾燥ポリマーを得た。得られたポリマーの赤外分光分析による吸収スペクトルは参考例１で得られたＰＰＳ混合物の吸収と一致した。
【０１２６】
［比較例１］
一連の評価結果を表２にまとめて示した。参考例３で得られたＰＰＳ樹脂のＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＳの重量平均分子量は５９６００、分散度は３．８であることがわかった。また元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は１０４０ｐｐｍであった。さらに、参考例３で得られたＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前のＰＰＳの重量に対してγ−ブチロラクトンが６１８ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが４１６ｐｐｍ検出された。なおここで、Ｎａ以外のアルカリ金属や塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１２７】
［参考例４］
＜従来技術によるＰＰＳの調製２＞
参考例１で得られた粗ＰＰＳ樹脂２０ｋｇにＮＭＰ約５０リットルを加えて８５℃で３０分間で洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を１００リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。次いで得られた固形物を１００リットルのイオン交換水で希釈してスラリーとし、ここに酢酸４８ｇを加えてスラリーを酸性としてから７０℃で３０分撹拌、洗浄し、８０メッシュふるいで濾過した。得られた固形物を再度１００リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュふるいで濾過した。このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、乾燥ポリマーを得た。
【０１２８】
［比較例２］
以下一連の評価結果を表２にまとめて示した。参考例４で得られたＰＰＳのＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＳの重量平均分子量は５９７００、分散度は３．８と比較例１と優位差は認められなかった。また、元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は１７０ｐｐｍであった。さらに、参考例４で得られたＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前のＰＰＳの重量に対してγ−ブチロラクトンが１３５０ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが３８２ｐｐｍ検出された。なおここで、Ｎａ以外のアルカリ金属や塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１２９】
［参考例５］
＜従来技術によるＰＰＳ混合物の調製＞
ここでは非特許文献１に開示されているＰＰＳの製造方法により得られる環状ＰＰＳと線状ＰＰＳオリゴマーからなるＰＰＳ混合物を用いてＰＰＳを製造した場合の結果を示す。
【０１３０】
撹拌機付きの５００リットルオートクレーブに、硫化ナトリウム９水和物６０００ｇ（２．５モル）、９６％水酸化ナトリウム５２ｇ（１．２５モル）、ＮＭＰ２５６ｋｇ（２５９０モル）及びｐ−ジクロロベンゼン３７７０ｇ（２５．５モル）を仕込み、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２時間かけて加熱後、１．０℃／分の速度で２２０℃まで昇温し、この温度で１０時間保持した。その後室温近傍まで冷却してスラリー（Ｅ）を得た。このスラリー（Ｅ）１００ｋｇを４００ｋｇのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分攪拌したのち、平均ポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターを用いて濾過した。得られた固形成分をイオン交換水１００ｋｇに分散させて７０℃で３０分攪拌したのち同様に濾過を行った。ついで固形成分を０．５％酢酸水溶液１００ｋｇに分散させて７０℃で３０分攪拌したのち同様に濾過を行った。得られた固形成分を再度イオン交換水１００ｋｇに分散させて７０℃で３０分攪拌したのち同様に濾過を行った。得られた含水ケークを真空乾燥機７０℃で一晩乾燥し、乾燥ケーク７４０ｇを得た。
【０１３１】
このようにして得た全乾燥ケークを、テトラヒドロフラン１５ｋｇで３時間抽出した。得られた抽出液からテトラヒドロフランを留去した。このようにして得られた固体にアセトン１５ｋｇを加えて攪拌後、目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し白色ケークを得た。これを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を得た。このようにして得られた白色粉末は、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりＰＰＳ骨格を有する化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳおよびＧＰＣによる分子量情報より、この固形物は表３に示す繰り返し単位数４〜１２の環状ＰＰＳを主要成分とする混合物であり、環状ＰＰＳの重量分率は約４０％、６０％は直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ（Ｍｗ＝１５００）、Ｔｍ＝２４５℃であることがわかった。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
［比較例３］
参考例５で得られた白色粉末、即ち環状ＰＰＳを約４０重量％、線状ＰＰＳオリゴマーを６０重量％含むＰＰＳ混合物を原料に用いた以外は実施例１と同様にしてＰＰＳの高重合度化を試みた。一連の結果を表２に示した。
【０１３４】
得られた生成物は茶色を帯びた脆い塊状物であった。生成物の赤外スペクトルはＰＰＳであることがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であったが、溶液は茶色く着色していた。Ｎａ含有量は８ｐｐｍであった。さらに得られたＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物及びアニリン型化合物は検出できなかった。なおここで、Ｎａ以外のアルカリ金属や塩素以外のハロゲンは検出されなかった。ＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＳの重量平均分子量は３２００、分散度は２．１であり、高分子量ＰＰＳを得ることはできず、実施例１と同様にして溶融製膜を試みたが、低分子量であることが影響し、溶融製膜困難であり、ＰＰＳフィルムを得ることは困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
以上説明した通り、ＰＰＳ樹脂の分子量分布を従来のＰＰＳ樹脂に比して狭くし、さらにＰＰＳ樹脂中のアルカリ金属含有量を低減することにより、本ＰＰＳ樹脂原料から得られるＰＰＳフィルの電気絶縁破壊特性が向上し、さらに溶融製膜工程での加熱、溶融時の揮発性成分の発生量が少なく、溶融製膜時の破れ回数が顕著に低減され、さらにパック圧上昇が極めて少ないなど、溶融製膜性に優れるＰＰＳフィルム、およびその製造方法を提供することが可能となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含量が５０ｐｐｍ以下であるポリフェニレンスルフィドからなることを特徴とするポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項２】
ポリフェニレンスルフィドに含まれるアルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項３】
ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱した際の発生ガス成分中のラクトン型化合物がポリフェニレンスルフィド重量基準で５００ｐｐｍ以下であり、アニリン型化合物がポリフェニレンスルフィド重量基準で３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項４】
ポリフェニレンスルフィドが、下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物を、溶融加熱することにより得られたポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
【化１】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
【請求項５】
フィルムが２軸延伸フィルムである請求項１〜４のいずれか１項記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物を溶融加熱して高分子量化させたポリフェニレンスルフィドを、融液状態を保ったまま、引き続き溶融製膜することを特徴とするポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法。
【化２】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含量が５０ｐｐｍ以下であるポリフェニレンスルフィドからなることを特徴とするポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項２】
ポリフェニレンスルフィドに含まれるアルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項３】
ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱した際の発生ガス成分中のラクトン型化合物がポリフェニレンスルフィド重量基準で５００ｐｐｍ以下であり、アニリン型化合物がポリフェニレンスルフィド重量基準で３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項４】
ポリフェニレンスルフィドが、下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物を、溶融加熱することにより得られたポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
【化１】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
【請求項５】
フィルムが２軸延伸フィルムである請求項１〜４のいずれか１項記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物を溶融加熱して高分子量化させたポリフェニレンスルフィドを、融液状態を保ったまま、引き続き溶融製膜することを特徴とするポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法。
【化２】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
【公開番号】特開２００８−２０１８８５（Ｐ２００８−２０１８８５Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３９２１５（Ｐ２００７−３９２１５）
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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