ポリフェニレンスルフィド及びその製造方法
【課題】 エンジニアリングプラスチックとして有用なポリフェニレンスルフィドを、安価な原料を用いて簡便に合成できる製造方法と、該製造方法により得られる新規な構造のポリフェニレンスルフィドを提供する。
【解決手段】 モノマーを二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させて得られる、電子供与性置換基を有するチオフェニレン及び／又はジチオフェニレン基からなる構造単位を有し、主鎖が直鎖状もしくは環状又は直鎖部と環状部を有する構造であり、重量平均分子量が３００〜１０００００であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド。
【解決手段】 モノマーを二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させて得られる、電子供与性置換基を有するチオフェニレン及び／又はジチオフェニレン基からなる構造単位を有し、主鎖が直鎖状もしくは環状又は直鎖部と環状部を有する構造であり、重量平均分子量が３００〜１０００００であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造を有するポリフェニレンスルフィド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィドは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等と並ぶ代表的な硫黄含有ポリマーであり、剛性、耐薬品性、耐水性、熱安定性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られている。前記諸特性は、主に硫黄の高い分極性、低い電気陰性度に基づくものであり、このような優れた特性を有するポリフェニレンスルフィドは、金属の代替材料等に広範な用途が期待されている。そこで、新規な構造を有するポリフェニレンスルフィドと、容易に入手可能な原料を用いる、その簡便な合成法の開発が強く望まれている。
【０００３】
従来、ポリフェニレンスルフィド等の硫黄含有ポリマーの合成には、主に硫黄の高い求核性を利用した塩基性条件下での反応を利用するものが多く、酸性または塩基性条件下での硫黄含有化合物の開環重合反応等も利用される。なかでもポリフェニレンスルフィドは、塩基性条件下でのスルフィド結合の生成を重合反応として合成されることが多く、例えば、硫化ソーダ等のアルカリ金属硫化物とジクロロベンゼン等のジハロゲン芳香族化合物とを用いて、極性溶媒中で重合する反応等が知られている。
しかし、モノマーである芳香族化合物を用いた求核置換反応が進行しにくいため、強塩基を用いて高温高圧条件下で反応を行う必要があり、副反応が起こり易いという問題点があった。
【０００４】
このような問題点を解決するため、温和な反応条件下におけるポリフェニレンスルフィドの製造法として、例えば、チオフェノール類及び／又はジフェニルジスルフィド類を電解重合する方法（特許文献１及び２参照）、あるいは特定酸素運搬触媒の存在下、酸素により酸化カップリング重合する方法（特許文献３参照）、芳香族炭化水素とスルフィド化剤とを、酸化剤を用いて重合させる方法（特許文献４参照）等が開示されている。
【特許文献１】特公平６−９４５０７号公報
【特許文献２】特許第３１６３４２６号公報
【特許文献３】特公平８−１６１５６号公報
【特許文献４】特許第３０２０００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１及び２に記載の方法は、電解重合を行うため特殊な製造設備が必要であるという問題点があり、特許文献３に記載の方法は、特定酸素運搬触媒として、バナジルもしくはバナジウム錯体触媒等の特殊な化合物を用いるという問題点があり、特許文献４に記載の方法は、実質的なモノマーであるジフェニルジスルフィド類を合成する反応ステップが必要で、副生成物を余計に生じ易く、さらに特殊な酸化剤を用いるという問題点がある。
さらに、特許文献１〜４に記載の方法で通常得られる主たるポリフェニレンスルフィドは、いずれも、モノマーがパラ位で重合した主鎖構造を有するものに限定されており、溶解性及び加工性の点で問題があった。
【０００６】
ところで、単体硫黄は、年間１２０万トン程度輸出されている極めて安価な基礎原料であり、この単体硫黄からは二塩化硫黄をはじめ種々の含硫黄化合物を製造することができる。このような安価な原料をスルフィド化剤として用い、温和な条件且つ簡便な製造工程で新規な構造のポリフェニレンスルフィドを製造することができれば、安価で諸特性に優れるエンジニアリングプラスチックを供給することができ、極めて有用である。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、エンジニアリングプラスチックとして有用なポリフェニレンスルフィドを、安価な原料を用いて簡便に合成できる製造方法と、該製造方法により得られる新規な構造のポリフェニレンスルフィドを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、置換基が電子供与基である芳香族化合物をモノマーとした場合、単体硫黄又は二塩化硫黄をスルフィド化剤として用いることが可能であり、温和な条件下で新規な構造のポリフェニレンスルフィドを合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の発明は、下記一般式（１）及び／又は（２）を構成単位とし、主鎖が直鎖状もしくは環状又は直鎖部と環状部を有する構造であり、重量平均分子量が３００〜１０００００であることを特徴とするポリフェニレンスルフィドである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。Ｒ２は水素原子又は電子供与基を示す。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中Ｒ３は水素原子又は電子供与基を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。Ｒ４は水素原子又は電子供与基を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。ｘは１又は２を示す。）
【００１４】
また、本発明の第二の発明は、下記一般式（１１）及び／又は（１２）で表される化合物を、二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることを特徴とする、下記一般式（１３）及び／又は（２）を構成単位とし、主鎖が直鎖状もしくは環状又は直鎖部と環状部を有する構造であるポリフェニレンスルフィドの製造方法である。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中Ｒ３は水素原子又は電子供与基を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。Ｒ４は水素原子又は電子供与基を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。ｘは１又は２を示す。）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中Ｒ３は水素原子又は電子供与基を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。式中Ｒ４は水素原子又は電子供与基を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。ｘは１又は２を示す。）
【００２３】
さらに、本発明の第三の発明は、ポリフェニレンスルフィドを、二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることにより得られ、重量平均分子量が３０００〜１０００００であることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法である。
【００２４】
さらに、本発明の第四の発明は、ポリフェニレンスルフィドと、下記一般式（１１）及び／又は（１２）とを、二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることにより得られ、重量平均分子量が３０００〜１０００００であることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法である。
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００２７】
【化８】
【００２８】
（式中Ｒ３は水素原子又は電子供与基を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。Ｒ４は水素原子又は電子供与基を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。ｘは１又は２を示す。）
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、エンジニアリングプラスチックとして有用なポリフェニレンスルフィドを、安価な原料を用いて簡便に製造でき、該製造方法により新規な構造のポリフェニレンスルフィドを得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のポリフェニレンスルフィドは、前記一般式（１）及び／又は（２）を構成単位とし、主鎖が直鎖状もしくは環状又は直鎖部と環状部を有する構造であり、重量平均分子量が３００〜１０００００であることを特徴とする。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はいずれも、水素原子又は電子供与基を示す。
ｍは１〜３の整数を示し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。また、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。さらに、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。
一方、ｘは１又は２を示す。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は電子供与基であるが、モノマーである芳香族化合物の芳香環上の電子密度が高いほど、重合反応が進行し易いため、炭素数１〜５０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基、もしくはヒドロキシ基であることが好ましい。さらに、アルキル基もしくはアルコキシ基としては、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基が特に好ましい。
【００３２】
すなわち、特に好ましい電子供与基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数が１〜４のアルキル基、及びメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数が１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基を最も好ましいものとして挙げることができる。
【００３３】
本発明のポリフェニレンスルフィドは、重量平均分子量が３００〜１０００００であるが、なかでも３００〜１００００であるものが好適に得られる。
【００３４】
本発明のポリフェニレンスルフィドは、その構成単位として前記一般式（１）を含む場合には、主鎖の結合は一般式（１）の芳香環のオルト位又はメタ位の方向に伸張されたものである。具体的には、下記一般式（３）で表される、芳香環のメタ位の方向に伸張されたもの、又は下記一般式（７）で表される、芳香環のオルト位の方向に伸張されたものが挙げられる。
【００３５】
【化９】
【００３６】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。Ｒ２は水素原子又は電子供与基を示す。）
【００３７】
【化１０】
【００３８】
（式中Ｒ１、Ｒ２は上記と同一である。）
【００３９】
また、一般式（３）で表される構成単位は、下記一般式（４）、（５）又は（６）で表されるものが好ましい。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
（式中Ｒ１、Ｒ２は上記と同一である。）
【００４２】
さらに、一般式（７）で表される構成単位は、下記一般式（８）、（９）又は（１０）で表されるものが好ましい。
【００４３】
【化１２】
【００４４】
（式中Ｒ１、Ｒ２は上記と同一である。）
【００４５】
本発明のポリフェニレンスルフィドが、構成単位として前記一般式（２）を含む場合には、主鎖の結合位置は一般式（２）については、特に限定されない。
また、構成単位として、一般式（１）及び（２）を含む場合には、ポリフェニレンスルフィド中におけるこれらの比率及び結合順序は特に限定されない。
【００４６】
前記のような一般式（１）で表される構成単位として、具体的には、下記式
【００４７】
【化１３】
【００４８】
から選ばれる少なくとも一つを、より好ましいものとして挙げることができる。
これらのうち、二種以上を構成単位とする場合には、これら構成単位のポリフェニレンスルフィド中における比率及び結合順序は特に限定されない。
また、前記のような一般式（２）で表される構成単位として、具体的には、下記式
【００４９】
【化１４】
【００５０】
から選ばれる少なくとも一つを、より好ましいものとして挙げることができる。
これらのうち、二種以上を構成単位とする場合には、これら構成単位のポリフェニレンスルフィド中における比率及び結合順序は特に限定されない。
【００５１】
本発明のポリフェニレンスルフィドは、主鎖が直鎖状もしくは環状又は直鎖部と環状部を有する構造であるが、環状構造としては、例えば、下記一般式（２９）で表されるものを挙げることができる。このような環状構造のポリフェニレンスルフィドは、構成単位の数が２〜１００からなるものが好適に得られる。
【００５２】
【化１５】
【００５３】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。ｎは２以上の整数を示す。）
【００５４】
本発明のポリフェニレンスルフィドの製造方法は、前記一般式（１１）及び／又は（１２）で表される化合物を、二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることを特徴とし、得られるポリフェニレンスルフィドは、前記一般式（１３）及び／又は（２）を構成単位とし、主鎖が直鎖状もしくは環状又は直鎖部と環状部を有する構造である。
ここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又は電子供与基を示す。
ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。また、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。さらに、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。
一方、ｘは１又は２を示す。
【００５５】
本発明の製造方法では、なかでも、重量平均分子量が３００〜１００００であるポリフェニレンスルフィドを好適に得られる。
【００５６】
また、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜５０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基、もしくはヒドロキシ基であることが好ましい。
【００５７】
前記のような一般式（１３）で表される構成単位として、下記一般式（１４）、（１５）及び（１６）から選ばれる少なくとも一つを好ましいものとして挙げることができる。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００６０】
【化１７】
【００６１】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００６２】
【化１８】
【００６３】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
すなわち、本発明の製造方法で得られるポリフェニレンスルフィドは、構成単位として前記一般式（１３）を含む場合には、主鎖の結合は一般式（１３）の芳香環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれか一方の方向のみに伸張されたものを得ることができるし、芳香環上の結合位置が混在するものを得ることもできる。なかでも、芳香環のメタ位の方向のみに伸張されたものを好適に得ることができる。
【００６４】
一般式（１４）で表される構成単位としては、下記一般式（１７）、（１８）、（１９）又は（２０）で表されるものを好ましいものとして挙げることができ、一般式（１５）で表される構成単位としては、下記一般式（２１）、（２２）、（２３）又は（２４）で表されるものを好ましいものとして挙げることができ、一般式（１６）で表される構成単位としては、下記一般式（２５）、（２６）、（２７）又は（２８）で表されるものを好ましいものとして挙げることができる。
【００６５】
【化１９】
【００６６】
（式中Ｒ１は上記と同一である。）
【００６７】
【化２０】
【００６８】
（式中Ｒ１は上記と同一である。）
【００６９】
【化２１】
【００７０】
（式中Ｒ１は上記と同一である。）
【００７１】
また、構成単位として前記一般式（２）を含む場合には、主鎖の結合位置は一般式（２）については、特に限定されない。
構成単位として、一般式（１３）及び（２）を含む場合には、これらの比率及び結合順序は特に限定されない。
【００７２】
本発明の製造方法で原料として用いる、一般式（１１）で表されるモノマーとしては、具体的には、下記式
【００７３】
【化２２】
【００７４】
から選ばれる少なくとも一つを好ましいものとして挙げることができる。
これらのうち、二種以上をモノマーとして用いた場合には、これらモノマーのポリフェニレンスルフィド中における導入比率及び結合順序は特に限定されない。
【００７５】
また、本発明の製造方法で原料として用いる、一般式（１２）で表されるモノマーとしては、具体的には、下記式
【００７６】
【化２３】
【００７７】
から選ばれる少なくとも一つを好ましいものとして挙げることができる。
これらのうち、二種以上をモノマーとして用いた場合には、これらモノマーのポリフェニレンスルフィド中における導入比率及び結合順序は特に限定されない。
【００７８】
本発明のポリフェニレンスルフィドの製造方法においては、スルフィド化剤として単体硫黄又は二塩化硫黄を用いる。
単体硫黄としては、例えば、Ｓ８を好ましいものとして挙げることができる。
このような単体硫黄を用いる場合には、触媒存在下に有機溶媒中で重合反応を行うが、二塩化硫黄を用いる場合には、無溶媒で触媒の存在下でなくても重合反応を行うことができる。
また、単体硫黄及び二塩化硫黄の使用量は、全原料に対して０．８当量以上が好ましい。
【００７９】
本発明の製造方法においては、通常、単体硫黄よりも二塩化硫黄を用いた方が重合反応は進行し易い。またいずれの場合も、用いるモノマーが、その芳香環上の電子密度が大きいほど、すなわち、電子供与性がより大きい置換基によってベンゼンの水素原子がより多く置換されている芳香環を持つ方が、重合反応が進行し易い。
【００８０】
本発明の製造方法で用いる触媒としては、ルイス酸、プロトン酸、又は水酸化アルカリを好ましいものとして挙げることができる。
ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化亜鉛及び塩化スズ（ＩＩ）等を挙げることができる。これらルイス酸は、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
プロトン酸としては、例えば、硫酸、トリフルオロ酢酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等を挙げることができる。これらプロトン酸は、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
水酸化アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これら水酸化アルカリは、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
また、これら触媒の使用量は、１ｍｏｌ％以上が好ましい。
これら触媒を用いた場合、スルフィド化剤である単体硫黄を、Ｓ−Ｓ結合を切断することで活性化し、重合反応を温和な条件で進行させることができる。
【００８１】
本発明の製造方法で用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、塩化メチレン等を挙げることができるが、なかでも、非プロトン性有機溶媒が好ましい。これら有機溶媒は、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。用いる有機溶媒の種類は、用いるモノマーの溶解性等を考慮して、モノマーの種類に応じて適宜選択すれば良い。
【００８２】
重合反応で得られたポリフェニレンスルフィドを取り出す方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用すれば良い。例えば、スルフィド化剤として単体硫黄を用いた場合には、重合反応後の反応液にテトラヒドロフラン等の有機溶媒を添加して、生成物を溶解させた後、未反応の単体硫黄をろ別して、ポリフェニレンスルフィドの溶解度が小さいメタノール等の有機溶媒に該ろ液を添加して再沈殿を行い、目的物であるポリフェニレンスルフィドを取り出すことができる。
また、例えば、スルフィド化剤として二塩化硫黄を用いた場合には、重合反応後の反応液を直接メタノール等の有機溶媒に添加して再沈殿を行い、目的物であるポリフェニレンスルフィドを取り出すことができる。
【００８３】
本発明のポリフェニレンスルフィドの製造方法においては、モノマーの重合反応を行う時の反応温度は、用いる溶媒によって異なるが、０〜２００℃であることが好ましい。また、反応時間は、用いる溶媒によって異なるが、０．５〜１０時間であることが好ましい。（以上、製造方法１とする。）
【００８４】
本発明においては、前記製造方法１で得られたポリフェニレンスルフィドを原料とし、これを更に二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることにより、重量平均分子量のより高いポリフェニレンスルフィドを得ることができる。具体的には、重量平均分子量が３０００〜１０００００万位のポリフェニレンスルフィドを得ることが可能である。
【００８５】
また、前記製造方法１で得られたポリフェニレンスルフィドと、下記一般式（１１）及び／又は（１２）とを原料とし、これらを二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることによっても、重量平均分子量のより高いポリフェニレンスルフィドを得ることができ、具体的には、重量平均分子量が３０００〜１０００００万位のポリフェニレンスルフィドを得ることが可能である。
【００８６】
【化２４】
【００８７】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００８８】
【化２５】
【００８９】
（式中Ｒ３は水素原子又は電子供与基を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。Ｒ４は水素原子又は電子供与基を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。ｘは１又は２を示す。）
【００９０】
原料であるポリフェニレンスルフィドは、異なる構造単位を有する複数種のポリフェニレンスルフィドを混合して使用しても構わない。また、該製造方法は、前記製造方法１で得られたポリフェニレンスルフィドに限らず、公知のポリフェニレンスルフィドを使用することもできる。即ち、公知のポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量を上げる方法として有用な方法である。
【００９１】
公知のポリフェニレンスルフィドとしては、例えば、置換基を有してもよい芳香族環と硫黄原子が結合した構造の繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体、及びそれらの混合物あるいは単独重合体との混合物が上げられる。これらの樹脂の代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンスルホンなどが挙げられる。一般にポリフェニレンスルフィドの中でも、繰り返し単位の結合が芳香環に関してパラ位の構造のものが耐熱性や結晶性の面で優れており好ましい。
この時の反応及び取り出し条件としては、原料がポリフェニレンスルフィドであることを除けば、モノマーを重合する前記条件を適用すれば良いが、用いる原料の特性に応じて、適宜調整することが好ましい。（以上、製造方法２とする。）
【実施例】
【００９２】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例において得られたポリフェニレンスルフィドは、核磁気共鳴スペクトル（以下、ＮＭＲと略記）、フーリエ変換赤外分光スペクトル（以下、ＦＴ−ＩＲと略記）、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）、熱重量分析（以下、ＴＧＡと略記）により、構造解析を行った。
【００９３】
ＮＭＲは以下の条件で測定を行った。すなわち、フーリエ変換ＮＭＲ分光光度計（ＪＮＭ−ＥＸ−２７０、日本電子株式会社製）を用いて、１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）及び１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）を測定した。測定温度は２５℃とし、溶媒として重水素化クロロホルム、内部標準物質としてテトラメチルシランを用いた。
【００９４】
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、フーリエ変換分光光度計（ＦＴ−ＩＲ ４６０ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて測定した。
【００９５】
ＧＰＣは以下の条件で測定を行った。すなわち、カラムとしてポリスチレンゲル充填カラム（ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、東ソー株式会社製）、検出器として紫外分光光度計（ＵＶ−８０１１、東ソー株式会社製）、溶離液としてテトラヒドロフランをそれぞれ用い、室温にて、溶出速度１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出波長２７０ｎｍで測定した。
【００９６】
ＴＧＡは、示差熱熱重量同時測定装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて測定した。
【００９７】
◎二塩化硫黄を用いたポリフェニレンスルフィドの合成
（実施例１）
試験管に、モノマーとして１，３，５−トリメトキシベンゼン（１．６８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、塩化メチレン１０ｍＬで希釈した二塩化硫黄（０．５０ｇ、４．８５ｍｍｏｌ）を添加した後、この試験管を激しく撹拌した。その後、温度をゆっくりと上昇させ，撹拌しながら３４℃で５時間加熱還流させた。続いて室温に戻した後、ポリマーを含む溶液を、メタノールを用いて再沈殿して固体を回収することにより、目的物であるポリフェニレンスルフィドを１．８０ｇ得た（収率９１％）。
得られたポリフェニレンスルフィドの構造を、１Ｈ ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより決定した。この時得られた１Ｈ ＮＭＲのチャートを図１に、ＦＴ−ＩＲの測定チャートを図２にそれぞれ示す。
また、得られたポリフェニレンスルフィドのＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）Ｍｗ＝４１００、分散度（以下、Ｍｎを数平均分子量としてＭｗ／Ｍｎと略記、）Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であることが確認された。この時得られたＧＰＣ測定チャートを図３に示す。
さらに、得られたポリフェニレンスルフィドのＴＧＡを測定したところ、３２０℃程度までほとんど分解が起こらなかった。この時得られたＴＧＡ測定チャートを図４に示す。
【００９８】
（実施例２）
モノマーとして２，６−ジメトキシ−４−メチルフェノール（１．６８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作を行ったところ、目的物であるポリフェニレンスルフィドを１．５６ｇ得た（収率７９％）。
得られたポリフェニレンスルフィドの構造を、１Ｈ ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより決定した。ＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であることが確認された。
【００９９】
（実施例３）
モノマーとしてビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド（２．４６ｇ，１０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作を行ったところ、目的物であるポリフェニレンスルフィドを２．３５ｇ得た（収率８５％）。
得られたポリフェニレンスルフィドの構造を、１Ｈ ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより決定した。ＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であることが確認された。
【０１００】
（実施例４）
モノマーとしてベンゼン（０．７８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を用いたこと、再沈殿にヘキサンを用いたこと以外は、実施例１と同じ操作を行ったところ、目的物であるポリフェニレンスルフィドを０．８６ｇ得た（収率７８％）。
得られたポリフェニレンスルフィドの構造を、１Ｈ ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより決定した。ＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝１０６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であることが確認された。
【０１０１】
◎単体硫黄を用いたポリフェニレンスルフィドの合成
（実施例５）
すり鉢に、モノマーとして１，３，５−トリメトキシベンゼン（１．６８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、単体硫黄（０．３２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、触媒として塩化アルミニウム（０．６７ｇ、５ｍｍｏｌ）を加え、これらを細かくすりつぶした。そして、すりつぶした内容物を試験管に移し、撹拌しながらゆっくりと温度を１２０℃まで上昇させ、２４時間固相溶融させた。続いて室温に戻した後、ポリマーを含む内容物をテトラヒドロフランに溶解し、未反応の単体硫黄をろ別した。ろ液はメタノールを用いて再沈殿し，固体を回収することにより目的物であるポリフェニレンスルフィドを１．００ｇ得た（収率５１％）。
得られたポリフェニレンスルフィドの構造を、１Ｈ ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより決定した。
また、得られたポリフェニレンスルフィドのＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であることが確認された。
【０１０２】
（実施例６）
モノマーとして２，６−ジメトキシ−４−メチルフェノール（１．６８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同じ操作を行ったところ、目的物であるポリフェニレンスルフィドを１．０５ｇ得た（収率５３％）。
得られたポリフェニレンスルフィドの構造を、１Ｈ ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより決定した。ＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であることが確認された。
【０１０３】
◎オリゴマーの再反応による高分子量ポリフェニレンスルフィドの合成
（実施例７）
二塩化硫黄を０．４ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で得られた１，３，５−トリメトキシベンゼンを原料とするポリフェニレンスルフィドオリゴマー（Ｍｗ＝８４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１）１．９８ｇに、塩化メチレン１０ｍＬ で希釈した二塩化硫黄０．５ｇと触媒の塩化アルミニウム（０．６７ｇ、５ｍｍｏｌ）を加えて、３４℃で５時間加熱還流したところ、さらに高分子量化したポリフェニレンスルフィドを１．８８ｇ得た。
得られた高分子量ポリフェニレンスルフィドの構造を、１Ｈ ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより決定した。ＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝４９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４であることが確認された。ポリフェニレンスルフィドオリゴマー及び高分子量ポリフェニレンスルフィドのＧＰＣ測定チャートを図５に示す。
【０１０４】
以上述べたように、本発明のポリフェニレンスルフィドの製造方法により、スルフィド化剤として単体硫黄又は二塩化硫黄を用いることで、新規な構造のポリフェニレンスルフィドを、安価な原料を用いて温和な条件下、簡便に製造できることが確認された。特に、スルフィド化剤として用いる単体硫黄は、年間１２０万ｔ程度輸出されている安価な基礎原料であり、この単体硫黄を用いて二塩化硫黄も得られるため、有用物質の開発という観点からも本発明は有用なものである。
【０１０５】
また、従来のポリフェニレンスルフィドの製造方法においては、ベンゼンをモノマーとして用いることは難しく、重合反応も極めて過酷な条件下で行うことが必要であったが、本発明の製造方法においては、ベンゼンをモノマーとして用いる場合も、温和な条件下で重合反応を行うことができることが確認された。
【０１０６】
さらに本発明の製造方法は、以下のような観点からも有望なものである。すなわち、さらに高分子量化したポリフェニレンスルフィド又は従来公知のポリフェニレンスルフィドを得られる可能性がある。また、従来公知のポリフェニレンスルフィドを原料として本発明の製造方法を適用し、原料であるポリフェニレンスルフィドを連結したり、その末端に新たなポリフェニレンスルフィドを連結したりすることで、さらに高分子量化したポリフェニレンスルフィド、あるいは末端基の修飾により接着性又は他樹脂との相溶性が改善されたり、結晶性が制御された、より高機能なポリフェニレンスルフィドを得られる可能性がある。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
新規な構造のポリフェニレンスルフィドを、温和な条件下で簡便に製造できるため、環境負荷の小さいポリフェニレンスルフィドの製造方法と安価且つ高機能なポリフェニレンスルフィドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】実施例１で得られたポリフェニレンスルフィドの１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたポリフェニレンスルフィドのＦＴ−ＩＲ測定チャートである。
【図３】実施例１で得られたポリフェニレンスルフィドのＧＰＣ測定チャートである。
【図４】実施例１で得られたポリフェニレンスルフィドのＴＧＡ測定チャートである。
【図５】実施例７で（ａ）原料として用いたポリフェニレンスルフィドオリゴマーのＧＰＣ測定チャート及び（ｂ）得られた高分子量ポリフェニレンスルフィドのＧＰＣ測定チャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造を有するポリフェニレンスルフィド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィドは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等と並ぶ代表的な硫黄含有ポリマーであり、剛性、耐薬品性、耐水性、熱安定性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られている。前記諸特性は、主に硫黄の高い分極性、低い電気陰性度に基づくものであり、このような優れた特性を有するポリフェニレンスルフィドは、金属の代替材料等に広範な用途が期待されている。そこで、新規な構造を有するポリフェニレンスルフィドと、容易に入手可能な原料を用いる、その簡便な合成法の開発が強く望まれている。
【０００３】
従来、ポリフェニレンスルフィド等の硫黄含有ポリマーの合成には、主に硫黄の高い求核性を利用した塩基性条件下での反応を利用するものが多く、酸性または塩基性条件下での硫黄含有化合物の開環重合反応等も利用される。なかでもポリフェニレンスルフィドは、塩基性条件下でのスルフィド結合の生成を重合反応として合成されることが多く、例えば、硫化ソーダ等のアルカリ金属硫化物とジクロロベンゼン等のジハロゲン芳香族化合物とを用いて、極性溶媒中で重合する反応等が知られている。
しかし、モノマーである芳香族化合物を用いた求核置換反応が進行しにくいため、強塩基を用いて高温高圧条件下で反応を行う必要があり、副反応が起こり易いという問題点があった。
【０００４】
このような問題点を解決するため、温和な反応条件下におけるポリフェニレンスルフィドの製造法として、例えば、チオフェノール類及び／又はジフェニルジスルフィド類を電解重合する方法（特許文献１及び２参照）、あるいは特定酸素運搬触媒の存在下、酸素により酸化カップリング重合する方法（特許文献３参照）、芳香族炭化水素とスルフィド化剤とを、酸化剤を用いて重合させる方法（特許文献４参照）等が開示されている。
【特許文献１】特公平６−９４５０７号公報
【特許文献２】特許第３１６３４２６号公報
【特許文献３】特公平８−１６１５６号公報
【特許文献４】特許第３０２０００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１及び２に記載の方法は、電解重合を行うため特殊な製造設備が必要であるという問題点があり、特許文献３に記載の方法は、特定酸素運搬触媒として、バナジルもしくはバナジウム錯体触媒等の特殊な化合物を用いるという問題点があり、特許文献４に記載の方法は、実質的なモノマーであるジフェニルジスルフィド類を合成する反応ステップが必要で、副生成物を余計に生じ易く、さらに特殊な酸化剤を用いるという問題点がある。
さらに、特許文献１〜４に記載の方法で通常得られる主たるポリフェニレンスルフィドは、いずれも、モノマーがパラ位で重合した主鎖構造を有するものに限定されており、溶解性及び加工性の点で問題があった。
【０００６】
ところで、単体硫黄は、年間１２０万トン程度輸出されている極めて安価な基礎原料であり、この単体硫黄からは二塩化硫黄をはじめ種々の含硫黄化合物を製造することができる。このような安価な原料をスルフィド化剤として用い、温和な条件且つ簡便な製造工程で新規な構造のポリフェニレンスルフィドを製造することができれば、安価で諸特性に優れるエンジニアリングプラスチックを供給することができ、極めて有用である。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、エンジニアリングプラスチックとして有用なポリフェニレンスルフィドを、安価な原料を用いて簡便に合成できる製造方法と、該製造方法により得られる新規な構造のポリフェニレンスルフィドを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、置換基が電子供与基である芳香族化合物をモノマーとした場合、単体硫黄又は二塩化硫黄をスルフィド化剤として用いることが可能であり、温和な条件下で新規な構造のポリフェニレンスルフィドを合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の発明は、下記一般式（１）及び／又は（２）を構成単位とし、主鎖が直鎖状もしくは環状又は直鎖部と環状部を有する構造であり、重量平均分子量が３００〜１０００００であることを特徴とするポリフェニレンスルフィドである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。Ｒ２は水素原子又は電子供与基を示す。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中Ｒ３は水素原子又は電子供与基を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。Ｒ４は水素原子又は電子供与基を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。ｘは１又は２を示す。）
【００１４】
また、本発明の第二の発明は、下記一般式（１１）及び／又は（１２）で表される化合物を、二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることを特徴とする、下記一般式（１３）及び／又は（２）を構成単位とし、主鎖が直鎖状もしくは環状又は直鎖部と環状部を有する構造であるポリフェニレンスルフィドの製造方法である。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中Ｒ３は水素原子又は電子供与基を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。Ｒ４は水素原子又は電子供与基を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。ｘは１又は２を示す。）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中Ｒ３は水素原子又は電子供与基を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。式中Ｒ４は水素原子又は電子供与基を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。ｘは１又は２を示す。）
【００２３】
さらに、本発明の第三の発明は、ポリフェニレンスルフィドを、二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることにより得られ、重量平均分子量が３０００〜１０００００であることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法である。
【００２４】
さらに、本発明の第四の発明は、ポリフェニレンスルフィドと、下記一般式（１１）及び／又は（１２）とを、二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることにより得られ、重量平均分子量が３０００〜１０００００であることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法である。
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００２７】
【化８】
【００２８】
（式中Ｒ３は水素原子又は電子供与基を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。Ｒ４は水素原子又は電子供与基を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。ｘは１又は２を示す。）
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、エンジニアリングプラスチックとして有用なポリフェニレンスルフィドを、安価な原料を用いて簡便に製造でき、該製造方法により新規な構造のポリフェニレンスルフィドを得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のポリフェニレンスルフィドは、前記一般式（１）及び／又は（２）を構成単位とし、主鎖が直鎖状もしくは環状又は直鎖部と環状部を有する構造であり、重量平均分子量が３００〜１０００００であることを特徴とする。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はいずれも、水素原子又は電子供与基を示す。
ｍは１〜３の整数を示し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。また、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。さらに、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。
一方、ｘは１又は２を示す。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は電子供与基であるが、モノマーである芳香族化合物の芳香環上の電子密度が高いほど、重合反応が進行し易いため、炭素数１〜５０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基、もしくはヒドロキシ基であることが好ましい。さらに、アルキル基もしくはアルコキシ基としては、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基が特に好ましい。
【００３２】
すなわち、特に好ましい電子供与基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数が１〜４のアルキル基、及びメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数が１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基を最も好ましいものとして挙げることができる。
【００３３】
本発明のポリフェニレンスルフィドは、重量平均分子量が３００〜１０００００であるが、なかでも３００〜１００００であるものが好適に得られる。
【００３４】
本発明のポリフェニレンスルフィドは、その構成単位として前記一般式（１）を含む場合には、主鎖の結合は一般式（１）の芳香環のオルト位又はメタ位の方向に伸張されたものである。具体的には、下記一般式（３）で表される、芳香環のメタ位の方向に伸張されたもの、又は下記一般式（７）で表される、芳香環のオルト位の方向に伸張されたものが挙げられる。
【００３５】
【化９】
【００３６】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。Ｒ２は水素原子又は電子供与基を示す。）
【００３７】
【化１０】
【００３８】
（式中Ｒ１、Ｒ２は上記と同一である。）
【００３９】
また、一般式（３）で表される構成単位は、下記一般式（４）、（５）又は（６）で表されるものが好ましい。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
（式中Ｒ１、Ｒ２は上記と同一である。）
【００４２】
さらに、一般式（７）で表される構成単位は、下記一般式（８）、（９）又は（１０）で表されるものが好ましい。
【００４３】
【化１２】
【００４４】
（式中Ｒ１、Ｒ２は上記と同一である。）
【００４５】
本発明のポリフェニレンスルフィドが、構成単位として前記一般式（２）を含む場合には、主鎖の結合位置は一般式（２）については、特に限定されない。
また、構成単位として、一般式（１）及び（２）を含む場合には、ポリフェニレンスルフィド中におけるこれらの比率及び結合順序は特に限定されない。
【００４６】
前記のような一般式（１）で表される構成単位として、具体的には、下記式
【００４７】
【化１３】
【００４８】
から選ばれる少なくとも一つを、より好ましいものとして挙げることができる。
これらのうち、二種以上を構成単位とする場合には、これら構成単位のポリフェニレンスルフィド中における比率及び結合順序は特に限定されない。
また、前記のような一般式（２）で表される構成単位として、具体的には、下記式
【００４９】
【化１４】
【００５０】
から選ばれる少なくとも一つを、より好ましいものとして挙げることができる。
これらのうち、二種以上を構成単位とする場合には、これら構成単位のポリフェニレンスルフィド中における比率及び結合順序は特に限定されない。
【００５１】
本発明のポリフェニレンスルフィドは、主鎖が直鎖状もしくは環状又は直鎖部と環状部を有する構造であるが、環状構造としては、例えば、下記一般式（２９）で表されるものを挙げることができる。このような環状構造のポリフェニレンスルフィドは、構成単位の数が２〜１００からなるものが好適に得られる。
【００５２】
【化１５】
【００５３】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。ｎは２以上の整数を示す。）
【００５４】
本発明のポリフェニレンスルフィドの製造方法は、前記一般式（１１）及び／又は（１２）で表される化合物を、二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることを特徴とし、得られるポリフェニレンスルフィドは、前記一般式（１３）及び／又は（２）を構成単位とし、主鎖が直鎖状もしくは環状又は直鎖部と環状部を有する構造である。
ここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又は電子供与基を示す。
ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。また、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。さらに、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。
一方、ｘは１又は２を示す。
【００５５】
本発明の製造方法では、なかでも、重量平均分子量が３００〜１００００であるポリフェニレンスルフィドを好適に得られる。
【００５６】
また、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜５０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基、もしくはヒドロキシ基であることが好ましい。
【００５７】
前記のような一般式（１３）で表される構成単位として、下記一般式（１４）、（１５）及び（１６）から選ばれる少なくとも一つを好ましいものとして挙げることができる。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００６０】
【化１７】
【００６１】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００６２】
【化１８】
【００６３】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
すなわち、本発明の製造方法で得られるポリフェニレンスルフィドは、構成単位として前記一般式（１３）を含む場合には、主鎖の結合は一般式（１３）の芳香環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれか一方の方向のみに伸張されたものを得ることができるし、芳香環上の結合位置が混在するものを得ることもできる。なかでも、芳香環のメタ位の方向のみに伸張されたものを好適に得ることができる。
【００６４】
一般式（１４）で表される構成単位としては、下記一般式（１７）、（１８）、（１９）又は（２０）で表されるものを好ましいものとして挙げることができ、一般式（１５）で表される構成単位としては、下記一般式（２１）、（２２）、（２３）又は（２４）で表されるものを好ましいものとして挙げることができ、一般式（１６）で表される構成単位としては、下記一般式（２５）、（２６）、（２７）又は（２８）で表されるものを好ましいものとして挙げることができる。
【００６５】
【化１９】
【００６６】
（式中Ｒ１は上記と同一である。）
【００６７】
【化２０】
【００６８】
（式中Ｒ１は上記と同一である。）
【００６９】
【化２１】
【００７０】
（式中Ｒ１は上記と同一である。）
【００７１】
また、構成単位として前記一般式（２）を含む場合には、主鎖の結合位置は一般式（２）については、特に限定されない。
構成単位として、一般式（１３）及び（２）を含む場合には、これらの比率及び結合順序は特に限定されない。
【００７２】
本発明の製造方法で原料として用いる、一般式（１１）で表されるモノマーとしては、具体的には、下記式
【００７３】
【化２２】
【００７４】
から選ばれる少なくとも一つを好ましいものとして挙げることができる。
これらのうち、二種以上をモノマーとして用いた場合には、これらモノマーのポリフェニレンスルフィド中における導入比率及び結合順序は特に限定されない。
【００７５】
また、本発明の製造方法で原料として用いる、一般式（１２）で表されるモノマーとしては、具体的には、下記式
【００７６】
【化２３】
【００７７】
から選ばれる少なくとも一つを好ましいものとして挙げることができる。
これらのうち、二種以上をモノマーとして用いた場合には、これらモノマーのポリフェニレンスルフィド中における導入比率及び結合順序は特に限定されない。
【００７８】
本発明のポリフェニレンスルフィドの製造方法においては、スルフィド化剤として単体硫黄又は二塩化硫黄を用いる。
単体硫黄としては、例えば、Ｓ８を好ましいものとして挙げることができる。
このような単体硫黄を用いる場合には、触媒存在下に有機溶媒中で重合反応を行うが、二塩化硫黄を用いる場合には、無溶媒で触媒の存在下でなくても重合反応を行うことができる。
また、単体硫黄及び二塩化硫黄の使用量は、全原料に対して０．８当量以上が好ましい。
【００７９】
本発明の製造方法においては、通常、単体硫黄よりも二塩化硫黄を用いた方が重合反応は進行し易い。またいずれの場合も、用いるモノマーが、その芳香環上の電子密度が大きいほど、すなわち、電子供与性がより大きい置換基によってベンゼンの水素原子がより多く置換されている芳香環を持つ方が、重合反応が進行し易い。
【００８０】
本発明の製造方法で用いる触媒としては、ルイス酸、プロトン酸、又は水酸化アルカリを好ましいものとして挙げることができる。
ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化亜鉛及び塩化スズ（ＩＩ）等を挙げることができる。これらルイス酸は、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
プロトン酸としては、例えば、硫酸、トリフルオロ酢酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等を挙げることができる。これらプロトン酸は、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
水酸化アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これら水酸化アルカリは、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
また、これら触媒の使用量は、１ｍｏｌ％以上が好ましい。
これら触媒を用いた場合、スルフィド化剤である単体硫黄を、Ｓ−Ｓ結合を切断することで活性化し、重合反応を温和な条件で進行させることができる。
【００８１】
本発明の製造方法で用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、塩化メチレン等を挙げることができるが、なかでも、非プロトン性有機溶媒が好ましい。これら有機溶媒は、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。用いる有機溶媒の種類は、用いるモノマーの溶解性等を考慮して、モノマーの種類に応じて適宜選択すれば良い。
【００８２】
重合反応で得られたポリフェニレンスルフィドを取り出す方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用すれば良い。例えば、スルフィド化剤として単体硫黄を用いた場合には、重合反応後の反応液にテトラヒドロフラン等の有機溶媒を添加して、生成物を溶解させた後、未反応の単体硫黄をろ別して、ポリフェニレンスルフィドの溶解度が小さいメタノール等の有機溶媒に該ろ液を添加して再沈殿を行い、目的物であるポリフェニレンスルフィドを取り出すことができる。
また、例えば、スルフィド化剤として二塩化硫黄を用いた場合には、重合反応後の反応液を直接メタノール等の有機溶媒に添加して再沈殿を行い、目的物であるポリフェニレンスルフィドを取り出すことができる。
【００８３】
本発明のポリフェニレンスルフィドの製造方法においては、モノマーの重合反応を行う時の反応温度は、用いる溶媒によって異なるが、０〜２００℃であることが好ましい。また、反応時間は、用いる溶媒によって異なるが、０．５〜１０時間であることが好ましい。（以上、製造方法１とする。）
【００８４】
本発明においては、前記製造方法１で得られたポリフェニレンスルフィドを原料とし、これを更に二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることにより、重量平均分子量のより高いポリフェニレンスルフィドを得ることができる。具体的には、重量平均分子量が３０００〜１０００００万位のポリフェニレンスルフィドを得ることが可能である。
【００８５】
また、前記製造方法１で得られたポリフェニレンスルフィドと、下記一般式（１１）及び／又は（１２）とを原料とし、これらを二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることによっても、重量平均分子量のより高いポリフェニレンスルフィドを得ることができ、具体的には、重量平均分子量が３０００〜１０００００万位のポリフェニレンスルフィドを得ることが可能である。
【００８６】
【化２４】
【００８７】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００８８】
【化２５】
【００８９】
（式中Ｒ３は水素原子又は電子供与基を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。Ｒ４は水素原子又は電子供与基を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。ｘは１又は２を示す。）
【００９０】
原料であるポリフェニレンスルフィドは、異なる構造単位を有する複数種のポリフェニレンスルフィドを混合して使用しても構わない。また、該製造方法は、前記製造方法１で得られたポリフェニレンスルフィドに限らず、公知のポリフェニレンスルフィドを使用することもできる。即ち、公知のポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量を上げる方法として有用な方法である。
【００９１】
公知のポリフェニレンスルフィドとしては、例えば、置換基を有してもよい芳香族環と硫黄原子が結合した構造の繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体、及びそれらの混合物あるいは単独重合体との混合物が上げられる。これらの樹脂の代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンスルホンなどが挙げられる。一般にポリフェニレンスルフィドの中でも、繰り返し単位の結合が芳香環に関してパラ位の構造のものが耐熱性や結晶性の面で優れており好ましい。
この時の反応及び取り出し条件としては、原料がポリフェニレンスルフィドであることを除けば、モノマーを重合する前記条件を適用すれば良いが、用いる原料の特性に応じて、適宜調整することが好ましい。（以上、製造方法２とする。）
【実施例】
【００９２】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例において得られたポリフェニレンスルフィドは、核磁気共鳴スペクトル（以下、ＮＭＲと略記）、フーリエ変換赤外分光スペクトル（以下、ＦＴ−ＩＲと略記）、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）、熱重量分析（以下、ＴＧＡと略記）により、構造解析を行った。
【００９３】
ＮＭＲは以下の条件で測定を行った。すなわち、フーリエ変換ＮＭＲ分光光度計（ＪＮＭ−ＥＸ−２７０、日本電子株式会社製）を用いて、１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）及び１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）を測定した。測定温度は２５℃とし、溶媒として重水素化クロロホルム、内部標準物質としてテトラメチルシランを用いた。
【００９４】
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、フーリエ変換分光光度計（ＦＴ−ＩＲ ４６０ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて測定した。
【００９５】
ＧＰＣは以下の条件で測定を行った。すなわち、カラムとしてポリスチレンゲル充填カラム（ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、東ソー株式会社製）、検出器として紫外分光光度計（ＵＶ−８０１１、東ソー株式会社製）、溶離液としてテトラヒドロフランをそれぞれ用い、室温にて、溶出速度１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出波長２７０ｎｍで測定した。
【００９６】
ＴＧＡは、示差熱熱重量同時測定装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて測定した。
【００９７】
◎二塩化硫黄を用いたポリフェニレンスルフィドの合成
（実施例１）
試験管に、モノマーとして１，３，５−トリメトキシベンゼン（１．６８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、塩化メチレン１０ｍＬで希釈した二塩化硫黄（０．５０ｇ、４．８５ｍｍｏｌ）を添加した後、この試験管を激しく撹拌した。その後、温度をゆっくりと上昇させ，撹拌しながら３４℃で５時間加熱還流させた。続いて室温に戻した後、ポリマーを含む溶液を、メタノールを用いて再沈殿して固体を回収することにより、目的物であるポリフェニレンスルフィドを１．８０ｇ得た（収率９１％）。
得られたポリフェニレンスルフィドの構造を、１Ｈ ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより決定した。この時得られた１Ｈ ＮＭＲのチャートを図１に、ＦＴ−ＩＲの測定チャートを図２にそれぞれ示す。
また、得られたポリフェニレンスルフィドのＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）Ｍｗ＝４１００、分散度（以下、Ｍｎを数平均分子量としてＭｗ／Ｍｎと略記、）Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であることが確認された。この時得られたＧＰＣ測定チャートを図３に示す。
さらに、得られたポリフェニレンスルフィドのＴＧＡを測定したところ、３２０℃程度までほとんど分解が起こらなかった。この時得られたＴＧＡ測定チャートを図４に示す。
【００９８】
（実施例２）
モノマーとして２，６−ジメトキシ−４−メチルフェノール（１．６８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作を行ったところ、目的物であるポリフェニレンスルフィドを１．５６ｇ得た（収率７９％）。
得られたポリフェニレンスルフィドの構造を、１Ｈ ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより決定した。ＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であることが確認された。
【００９９】
（実施例３）
モノマーとしてビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド（２．４６ｇ，１０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作を行ったところ、目的物であるポリフェニレンスルフィドを２．３５ｇ得た（収率８５％）。
得られたポリフェニレンスルフィドの構造を、１Ｈ ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより決定した。ＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であることが確認された。
【０１００】
（実施例４）
モノマーとしてベンゼン（０．７８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を用いたこと、再沈殿にヘキサンを用いたこと以外は、実施例１と同じ操作を行ったところ、目的物であるポリフェニレンスルフィドを０．８６ｇ得た（収率７８％）。
得られたポリフェニレンスルフィドの構造を、１Ｈ ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより決定した。ＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝１０６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であることが確認された。
【０１０１】
◎単体硫黄を用いたポリフェニレンスルフィドの合成
（実施例５）
すり鉢に、モノマーとして１，３，５−トリメトキシベンゼン（１．６８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、単体硫黄（０．３２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、触媒として塩化アルミニウム（０．６７ｇ、５ｍｍｏｌ）を加え、これらを細かくすりつぶした。そして、すりつぶした内容物を試験管に移し、撹拌しながらゆっくりと温度を１２０℃まで上昇させ、２４時間固相溶融させた。続いて室温に戻した後、ポリマーを含む内容物をテトラヒドロフランに溶解し、未反応の単体硫黄をろ別した。ろ液はメタノールを用いて再沈殿し，固体を回収することにより目的物であるポリフェニレンスルフィドを１．００ｇ得た（収率５１％）。
得られたポリフェニレンスルフィドの構造を、１Ｈ ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより決定した。
また、得られたポリフェニレンスルフィドのＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であることが確認された。
【０１０２】
（実施例６）
モノマーとして２，６−ジメトキシ−４−メチルフェノール（１．６８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同じ操作を行ったところ、目的物であるポリフェニレンスルフィドを１．０５ｇ得た（収率５３％）。
得られたポリフェニレンスルフィドの構造を、１Ｈ ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより決定した。ＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であることが確認された。
【０１０３】
◎オリゴマーの再反応による高分子量ポリフェニレンスルフィドの合成
（実施例７）
二塩化硫黄を０．４ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で得られた１，３，５−トリメトキシベンゼンを原料とするポリフェニレンスルフィドオリゴマー（Ｍｗ＝８４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１）１．９８ｇに、塩化メチレン１０ｍＬ で希釈した二塩化硫黄０．５ｇと触媒の塩化アルミニウム（０．６７ｇ、５ｍｍｏｌ）を加えて、３４℃で５時間加熱還流したところ、さらに高分子量化したポリフェニレンスルフィドを１．８８ｇ得た。
得られた高分子量ポリフェニレンスルフィドの構造を、１Ｈ ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより決定した。ＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝４９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４であることが確認された。ポリフェニレンスルフィドオリゴマー及び高分子量ポリフェニレンスルフィドのＧＰＣ測定チャートを図５に示す。
【０１０４】
以上述べたように、本発明のポリフェニレンスルフィドの製造方法により、スルフィド化剤として単体硫黄又は二塩化硫黄を用いることで、新規な構造のポリフェニレンスルフィドを、安価な原料を用いて温和な条件下、簡便に製造できることが確認された。特に、スルフィド化剤として用いる単体硫黄は、年間１２０万ｔ程度輸出されている安価な基礎原料であり、この単体硫黄を用いて二塩化硫黄も得られるため、有用物質の開発という観点からも本発明は有用なものである。
【０１０５】
また、従来のポリフェニレンスルフィドの製造方法においては、ベンゼンをモノマーとして用いることは難しく、重合反応も極めて過酷な条件下で行うことが必要であったが、本発明の製造方法においては、ベンゼンをモノマーとして用いる場合も、温和な条件下で重合反応を行うことができることが確認された。
【０１０６】
さらに本発明の製造方法は、以下のような観点からも有望なものである。すなわち、さらに高分子量化したポリフェニレンスルフィド又は従来公知のポリフェニレンスルフィドを得られる可能性がある。また、従来公知のポリフェニレンスルフィドを原料として本発明の製造方法を適用し、原料であるポリフェニレンスルフィドを連結したり、その末端に新たなポリフェニレンスルフィドを連結したりすることで、さらに高分子量化したポリフェニレンスルフィド、あるいは末端基の修飾により接着性又は他樹脂との相溶性が改善されたり、結晶性が制御された、より高機能なポリフェニレンスルフィドを得られる可能性がある。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
新規な構造のポリフェニレンスルフィドを、温和な条件下で簡便に製造できるため、環境負荷の小さいポリフェニレンスルフィドの製造方法と安価且つ高機能なポリフェニレンスルフィドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】実施例１で得られたポリフェニレンスルフィドの１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたポリフェニレンスルフィドのＦＴ−ＩＲ測定チャートである。
【図３】実施例１で得られたポリフェニレンスルフィドのＧＰＣ測定チャートである。
【図４】実施例１で得られたポリフェニレンスルフィドのＴＧＡ測定チャートである。
【図５】実施例７で（ａ）原料として用いたポリフェニレンスルフィドオリゴマーのＧＰＣ測定チャート及び（ｂ）得られた高分子量ポリフェニレンスルフィドのＧＰＣ測定チャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び／又は（２）を構成単位とし、主鎖が直鎖状もしくは環状又は直鎖部と環状部を有する構造であり、重量平均分子量が３００〜１０００００であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド。
【化１】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。Ｒ２は水素原子又は電子供与基を示す。）
【化２】
（式中Ｒ３は水素原子又は電子供与基を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。Ｒ４は水素原子又は電子供与基を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。ｘは１又は２を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される構成単位が、下記一般式（３）で表されるものである請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド。
【化３】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。Ｒ２は水素原子又は電子供与基を示す。）
【請求項３】
一般式（３）で表される構成単位が、下記一般式（４）、（５）又は（６）で表されるものである請求項２に記載のポリフェニレンスルフィド。
【化４】
（式中Ｒ１、Ｒ２は上記と同一である。）
【請求項４】
一般式（１）で表される構成単位が、下記一般式（７）で表されるものである請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド。
【化５】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。Ｒ２は水素原子又は電子供与基を示す。）
【請求項５】
一般式（７）で表される構成単位が、下記一般式（８）、（９）又は（１０）で表されるものである請求項４に記載のポリフェニレンスルフィド。
【化６】
（式中Ｒ１、Ｒ２は上記と同一である。）
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、水素原子又は炭素数１〜５０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基、もしくはヒドロキシ基である請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド。
【請求項７】
一般式（１）で表される構成単位が、下記式
【化７】
から選ばれる少なくとも一つであり、一般式（２）で表される構成単位が、下記式
【化８】
から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド。
【請求項８】
下記一般式（１１）及び／又は（１２）で表される化合物を、二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることを特徴とする、下記一般式（１３）及び／又は（２）を構成単位とし、主鎖が直鎖状もしくは環状又は直鎖部と環状部を有する構造であるポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【化９】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【化１０】
（式中Ｒ３は水素原子又は電子供与基を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。Ｒ４は水素原子又は電子供与基を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。ｘは１又は２を示す。）
【化１１】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【化１２】
（式中Ｒ３は水素原子又は電子供与基を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。式中Ｒ４は水素原子又は電子供与基を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。ｘは１又は２を示す。）
【請求項９】
重量平均分子量が３００〜１００００である請求項８に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項１０】
一般式（１３）で表される構成単位が、下記一般式（１４）、（１５）及び（１６）で表されるものから選ばれる少なくとも一つである請求項８又は９に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【化１３】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【化１４】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【化１５】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【請求項１１】
一般式（１４）で表される構成単位が、下記一般式（１７）、（１８）、（１９）又は（２０）で表されるものであり、一般式（１５）で表される構成単位が、下記一般式（２１）、（２２）、（２３）又は（２４）で表されるものであり、一般式（１６）で表される構成単位が、下記一般式（２５）、（２６）、（２７）又は（２８）で表されるものである請求項１０に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【化１６】
（式中Ｒ１は上記と同一である。）
【化１７】
（式中Ｒ１は上記と同一である。）
【化１８】
（式中Ｒ１は上記と同一である。）
【請求項１２】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４が、水素原子又は炭素数１〜５０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基、もしくはヒドロキシ基である請求項８〜１１のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項１３】
一般式（１１）で表される化合物が、下記式
【化１９】
から選ばれる少なくとも一つであり、一般式（１２）で表される化合物が、下記式
【化２０】
から選ばれる少なくとも一つである請求項８〜１２のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項１４】
触媒が、ルイス酸、プロトン酸又は水酸化アルカリである請求項８〜１３のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項１５】
ポリフェニレンスルフィドを、二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることにより得られ、重量平均分子量が３０００〜１０００００であることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項１６】
ポリフェニレンスルフィドと、下記一般式（１１）及び／又は（１２）とを、二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることにより得られ、重量平均分子量が３０００〜１０００００であることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【化２１】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【化２２】
（式中Ｒ３は水素原子又は電子供与基を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。Ｒ４は水素原子又は電子供与基を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。ｘは１又は２を示す。）
【請求項１７】
原料であるポリフェニレンスルフィドが、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の製造方法により得られたポリフェニレンスルフィドを含む請求項１５又は１６に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）及び／又は（２）を構成単位とし、主鎖が直鎖状もしくは環状又は直鎖部と環状部を有する構造であり、重量平均分子量が３００〜１０００００であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド。
【化１】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。Ｒ２は水素原子又は電子供与基を示す。）
【化２】
（式中Ｒ３は水素原子又は電子供与基を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。Ｒ４は水素原子又は電子供与基を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。ｘは１又は２を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される構成単位が、下記一般式（３）で表されるものである請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド。
【化３】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。Ｒ２は水素原子又は電子供与基を示す。）
【請求項３】
一般式（３）で表される構成単位が、下記一般式（４）、（５）又は（６）で表されるものである請求項２に記載のポリフェニレンスルフィド。
【化４】
（式中Ｒ１、Ｒ２は上記と同一である。）
【請求項４】
一般式（１）で表される構成単位が、下記一般式（７）で表されるものである請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド。
【化５】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。Ｒ２は水素原子又は電子供与基を示す。）
【請求項５】
一般式（７）で表される構成単位が、下記一般式（８）、（９）又は（１０）で表されるものである請求項４に記載のポリフェニレンスルフィド。
【化６】
（式中Ｒ１、Ｒ２は上記と同一である。）
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、水素原子又は炭素数１〜５０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基、もしくはヒドロキシ基である請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド。
【請求項７】
一般式（１）で表される構成単位が、下記式
【化７】
から選ばれる少なくとも一つであり、一般式（２）で表される構成単位が、下記式
【化８】
から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド。
【請求項８】
下記一般式（１１）及び／又は（１２）で表される化合物を、二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることを特徴とする、下記一般式（１３）及び／又は（２）を構成単位とし、主鎖が直鎖状もしくは環状又は直鎖部と環状部を有する構造であるポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【化９】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【化１０】
（式中Ｒ３は水素原子又は電子供与基を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。Ｒ４は水素原子又は電子供与基を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。ｘは１又は２を示す。）
【化１１】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【化１２】
（式中Ｒ３は水素原子又は電子供与基を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。式中Ｒ４は水素原子又は電子供与基を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。ｘは１又は２を示す。）
【請求項９】
重量平均分子量が３００〜１００００である請求項８に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項１０】
一般式（１３）で表される構成単位が、下記一般式（１４）、（１５）及び（１６）で表されるものから選ばれる少なくとも一つである請求項８又は９に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【化１３】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【化１４】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【化１５】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【請求項１１】
一般式（１４）で表される構成単位が、下記一般式（１７）、（１８）、（１９）又は（２０）で表されるものであり、一般式（１５）で表される構成単位が、下記一般式（２１）、（２２）、（２３）又は（２４）で表されるものであり、一般式（１６）で表される構成単位が、下記一般式（２５）、（２６）、（２７）又は（２８）で表されるものである請求項１０に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【化１６】
（式中Ｒ１は上記と同一である。）
【化１７】
（式中Ｒ１は上記と同一である。）
【化１８】
（式中Ｒ１は上記と同一である。）
【請求項１２】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４が、水素原子又は炭素数１〜５０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基、もしくはヒドロキシ基である請求項８〜１１のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項１３】
一般式（１１）で表される化合物が、下記式
【化１９】
から選ばれる少なくとも一つであり、一般式（１２）で表される化合物が、下記式
【化２０】
から選ばれる少なくとも一つである請求項８〜１２のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項１４】
触媒が、ルイス酸、プロトン酸又は水酸化アルカリである請求項８〜１３のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項１５】
ポリフェニレンスルフィドを、二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることにより得られ、重量平均分子量が３０００〜１０００００であることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項１６】
ポリフェニレンスルフィドと、下記一般式（１１）及び／又は（１２）とを、二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることにより得られ、重量平均分子量が３０００〜１０００００であることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【化２１】
（式中Ｒ１は水素原子又は電子供与基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｐ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【化２２】
（式中Ｒ３は水素原子又は電子供与基を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｋ個のＲ３は同一でも異なってもよい。Ｒ４は水素原子又は電子供与基を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｌ個のＲ４は同一でも異なってもよい。ｘは１又は２を示す。）
【請求項１７】
原料であるポリフェニレンスルフィドが、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の製造方法により得られたポリフェニレンスルフィドを含む請求項１５又は１６に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−７７２０９（Ｐ２００７−７７２０９Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６４３８０（Ｐ２００５−２６４３８０）
【出願日】平成１７年９月１２日（２００５．９．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年３月１１日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８５春季年会 講演予稿集 ２」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年５月１０日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集 ５４巻１号」に発表
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１２日（２００５．９．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年３月１１日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８５春季年会 講演予稿集 ２」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年５月１０日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集 ５４巻１号」に発表
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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