ポリフルオロスルホンアミドアミンおよび中間体
ジアミン反応物の使用を含むポリフルオロスルホンアミドアミンを製造するための現在の方法は収率が低く、望ましくないフッ素含有ビス−スルホンアミド副生物を生成し、よって経済的損失を示す。ビス−スルホンアミド副生物は特に望ましくない。なぜなら副生物が所望のモノアミン生産物と非常に似た物理的特性を共有し、よって所望のポリフルオロスルホンアミドアミン生産物の分離を困難且つ高価にするからである。さらに、ビス−スルホンアミド副生物は、所望のポリフルオロスルホンアミドアミン生産物を作るためのフッ素の効率的な導入する代わりに、高価なフッ素化出発材料の実質的な損失を生ぜしめる。ビス−スルホンアミド副生物は、所望のポリフルオロスルホンアミドアミン生産物の界面活性、撥水性または他の性能特性を悪化させ得る望ましくない不純物も生ぜしめる。本発明は、ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物を既知の方法のようにジアミン反応物とでなくモノアミノアミドと反応させることによりビス−スルホンアミド副生物の生成なしでポリフルオロスルホンアミドアミンを製造する方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフルオロスルホンアミドアミンおよびその中間体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフルオロスルホンアミドアミンは、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤および両性界面活性剤を含むフッ素化界面活性剤ならびに（ポリ−（メタ）アクリルアミド、ウレア、イミドを含むフッ素化撥水剤を含む種々の生産物のための有用な出発材料である。ポリフルオロスルホンアミドアミンに関する特定の用途は、電子用途、ナノテクノロジー、医薬品および殺虫剤中間体、触媒ならびに消火起泡剤を含む。
【０００３】
基本的なポリフルオロスルホンアミドアミンは、一般に、以下の式
Ｒff−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ−（ＣＨ2）p−ＮＨ2（式Ａ）
によって記載することが可能である。
【０００４】
式中、ＲffはＣ4〜Ｃ12ポリフルオロアルキルから選択され、ｐは２〜８の整数である。
【０００５】
式Ａのポリフルオロスルホンアミドアミンのようなポリフルオロスルホンアミドアミンを製造するための現在の方法は収率が低く、望ましくないフッ素含有副生物を生成し、よって経済的損失を示す。例えば、米国特許第４，４８６，３９１号明細書は、以下の式で表される通り、ポリフルオロアルキルスルホン酸またはそのエステルと、ジアミンとを反応させることにより式Ａのポリフルオロスルホンアミドアミンを製造することを考慮している。
Ｒff−Ｓ（Ｏ）2−Ｃｌ＋Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）p−ＮＨ2 → Ｒff−（ＣＨ2）p−Ｓ（Ｏ）2−ＨＮ−（ＣＨ2）p−ＮＨ2（反応Ａ）
式中、Ｒffおよびｐは上の通り定義される。残念ながら、反応Ａは、所望のモノアミン生産物に加えて、望ましくないビス−スルホンアミド副生物
Ｒff−Ｓ（Ｏ）2−ＨＮ−（ＣＨ2）p−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−Ｒff
も生成する。
【０００６】
ビス−スルホンアミド副生物は特に望ましくない。なぜならこうした副生物は所望のモノアミン生産物と非常に似た物理的特性を共有し、よって所望のモノアミン生産物の分離を困難且つ高価にするからである。さらに、ビス−スルホンアミド副生物は、所望のモノアミン生産物を作るためのフッ素の効率的な導入の代わりに、高価なフッ素化出発材料の実質的な損失を生ぜしめる。ビス−スルホンアミド副生物は、所望のモノアミン生産物の界面活性、撥水性または他の性能特性を悪化させ得る望ましくない不純物も生ぜしめる。
【０００７】
前述した不利益のゆえに、ビス−スルホンアミド副生物の生成を回避するポリフルオロスルホンアミドアミンを製造する方法を発見することが従って望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ビス−スルホンアミド副生物を生成せずにポリフルオロスルホンアミドアミンを製造する方法を提供し、それによって所望のポリフルオロスルホンアミドアミンを分離する目的のためのビス−スルホンアミド副生物を除去する必要性を有利に回避する。さらに、本発明は、フッ素を含有するいかなる副生物の生成も有利に回避するか、または劇的に減少させる。本発明は、ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物を既知の方法のようにジアミンとでなくモノアミノアミドと反応させることにより前述した利益を達成する。
【０００９】
本発明によって製造されるポリフルオロスルホンアミドアミンは以下の式によって表される。
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）Ｈ
（式１）
式中、Ｒfは、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓ（Ｏ）2−から選択された１〜４個の基によって任意選択的に中断されていてもよいＣ2〜Ｃ12ポリフルオロアルキルから選択され、
各Ｒ1は、独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルから選択され、好ましくは水素であり、
ｎは０〜６の整数から選択され、好ましくは３未満、より好ましくは２であり、
ｍは０〜１０の整数から選択され、好ましくは０〜２、より好ましくは１である。
【００１０】
本発明は、ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物とモノアミノアミドとの反応、その後の脱アシル化、好ましくは酸触媒脱アシル化を含む方法によって式１のポリフルオロスルホンアミドアミンを製造する。
【００１１】
本発明において有用なポリフルオロアルキルスルホン酸化合物は、以下の式によって表される。
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｘ（式２）
式中、
Ｘは、ヒドロキシル、アリールオキシ、置換アリールオキシまたはハロゲン化物、より好ましくは塩素から選択され、ｎは上のように定義される。
【００１２】
本発明において有用なモノアミノアミドは、以下の式によって表される。
ＨＮ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2（式３）
式中、
各Ｒ1は、独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルから選択され、好ましくは水素であり、
ｍは上のように定義され、Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アリール、アルキルアリールまたは置換アリールから選択される。
【００１３】
本発明において有用なモノアミノアミドは、エステルとジアミンの反応によって製造することが可能である。
【００１４】
ここで、
ｉ）エステルは以下によって表される。
Ｒ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ3（式４）
式中、
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アリール、アルキルアリールまたは置換アリールから選択され、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アリール、アルキルアリールまたは置換アリールから選択される。
ｉｉ）ジアミンは以下によって表される。
ＨＮ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）Ｈ（式５）
式中、
各Ｒ1は、独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルから選択され、好ましくは水素であり、
ｍは上のように定義される。
【００１５】
本発明によると、ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物（式２）はモノアミノアミド（式３）と反応して、
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2（式６）
によって表されるポリフルオロスルホンアミドアミド中間生成物を生成する。
【００１６】
式中、
Ｒf、ｎ、Ｒ1、
ｍおよびＲ2は上のように定義される。
【００１７】
その後、式６のポリフルオロスルホンアミドアミド中間生成物は脱アシル化に供して、式１の所望のポリフルオロスルホンアミドアミンを生成する。
【００１８】
別段に指定がない限り、式１、式２および式６において言及されるＲf部分は、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓ（Ｏ）2−から選択された１〜４個の基によって任意選択的に中断されていてもよいＣ2〜Ｃ12ポリフルオロアルキルから選択される。Ｒf部分の例は、（ＣＦ3）2ＣＦおよびＣＦ3（ＣＦ2）m（式中、ｍは１〜１１の整数である）を含む、置換も中断もないパーフルオロアルキルから選択されたものを含む。Ｒf部分の例は、（ＣＦ3）2ＣＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＦＨＣＦ2およびＨＣmＦ2m（式中、ｍは２〜１２である）などの、１個の水素によって置換されたパーフルオロアルキルも含む。Ｒf部分の例は、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＦＨＣＦ2およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2［ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］mＯＣＲＦ（式中、ｍは６〜１５の整数であり、Ｒは、Ｆ、ＣＦ3またはＨであることが可能である）などの、少なくとも１個の酸素によって中断されているパーフルオロアルキルも含む。Ｒf部分の例は、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2ＣＦ2）mおよびＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2ＣＦ2）m（式中、ｍは１、２または３である）などの、少なくとも１個のメチレンによって中断されているＣ2〜Ｃ12パーフルオロアルキルも含む。Ｒf部分の例は、Ｆ［（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＨ2）m］kＣＦ2ＣＦ2（式中、ｎ＝１、２または３、好ましくは１、ｍ＝１または２、好ましくは１、およびｋ＝１、２または３）などの、少なくとも１個のエチレンによって中断されているパーフルオロアルキルも含む。Ｒf部分の例は、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＳＣＨ２ＣＨ２などの、少なくとも１個の硫黄（−Ｓ−）またはスルホキシド（−ＳＯ２−）によって中断されているポリフルオロアルキルも含む。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の方法によると、所望のポリフルオロスルホンアミドアミン生産物（式１）は、ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物（式２）をモノアミノアミド（式３）と反応させて、脱アシル化に供されるポリフルオロスルホンアミドアミド中間体（式６）を生成させることにより得られる。所望のポリフルオロスルホンアミドアミン生産物（式１）の生成をもたらす種々の反応は次の通り表してもよい。
反応１：式３のモノアミノアミドの生成
Ｒ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ3 ＋ ＨＮ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）Ｈ
→ ＨＮ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2 ＋ ＨＯ−Ｒ3
反応２：式６のポリフルオロスルホンアミドアミド中間体の生成
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｘ＋ＨＮ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2 → Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2
反応３：脱アシル化による式１のポリフルオロスルホンアミドアミン生産物の生成
Ｒf−（ＣＨ2)n−Ｓ（Ｏ)2 −Ｎ（Ｒ1）−（ＣＨ2）n−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2
→ Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）Ｈ
【００２０】
反応１について、式３のモノアミノアミドの生成において有用なエステル（式４）は商業的に得てもよく、こうしたエステルを製造する方法は当該技術分野で公知である。本発明において用いるために好適なエステルの例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸２−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ｎ−プロピルを含む。本発明において用いるために好適なエステルの別の例は、シュウ酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、フタル酸エステル、テレフタル酸エステルなどのジカルボン酸エステル、トリカルボン酸エステルまたはポリカルボン酸エステルであり、特定の例は以下を含む。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2および
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2
【００２１】
反応１について、式３のモノアミノアミドの生成において有用なジアミン（式５）は商業的に得てもよく、こうしたジアミンを製造する方法は当該技術分野で公知である。本発明において用いるために好適なジアミンの例は、ｎ−エチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、ｎ−エチルエチレンジアミン、ｎ−プロピルエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンを含む。
【００２２】
反応１について、式３のモノアミノアミドを生成させるために好適な反応条件は、メカニカルスターラーと、いかなるの沸騰材料も容器に戻すコンデンサーとを備えた反応容器（例えば、窒素パージによる、好ましくは不活性条件下にある）にジアミン（式５）を添加することにより例示される。その後、攪拌しながらジアミンを加熱する。温度は反応１の予定アルコールの沸点を約５〜１０℃下回るように選択する。その後、還流温度および攪拌を維持しながら、エステル（式４）を約１５〜９０分の時間にわたってジアミンにゆっくり添加して、反応混合物を作りだす。添加されたエステルの全量は、好ましくは約１：１のジアミン対エステルのモル比をもたらすべきであるが、しかし、このモル比は、５：１〜約０．６：１の間の範囲であることが可能である。例えば、ガスクロマトグラフィーによって測定される通り、エステルの完全な消費から分かる通り、反応が完了するまで還流温度を維持する。反応完了は、典型的には約２〜２４時間後に起こる。反応が完了する時、反応容器は、典型的には、沸点のより低い成分と沸点のより高い成分とを含む生成物の混合物を含有する。沸点のより低い成分は、あり得べき残留未反応エステル、アルコール副生物、汚染物からのあり得べき水、エステルと水の反応から生じる一切の酸および一切の未反応ジアミンを含む。沸点のより高い成分は、所望のモノアミノアミド（式３）およびモノアミノアミドとエステルのさらなる反応から生じるビス−スルホンアミド副生物を含む。こうしたジアミド副生物は、
Ｒ2−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2（式７）
によって表される。
【００２３】
沸点のより低い成分は、容器に蒸留塔を装備し、沸点のより高い成分を後に残しながら沸点のより低い成分を蒸発させる蒸留温度で熱を維持することにより生成物の混合物から除去される。蒸留中に、任意選択により容器に真空源を装備して、蒸留圧力および蒸留温度を下げることが可能である。典型的な蒸留温度は約５０〜１２０℃の範囲であり、選択された特定のエステル（式４）反応物およびジアミン（式５）反応物、反応中に生成したアルコールおよび真空の利用の有無に基づいて異なり得る。反応２における望ましくないジアミド副生物の生成を回避するために、沸点のより低い成分の蒸留中に未反応ジアミンを除去することが重要である。ジアミド副生物は以下の式によって表される。
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）n−Ｒf（式８）
式中、Ｒf、ｎ、Ｒ1は上のように定義される。
【００２４】
反応２について、式６のポリフルオロスルホンアミドアミド中間体を生成するために好適な反応条件は、塩化メチレン、アセトニトリル、ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランなどの適切な非プロトン性溶媒を含有する容器（例えば、窒素パージによる、好ましくは不活性無水条件下にある）にモノアミノアミド（式３）を含む反応物を溶解させることにより例示される。容器にはメカニカルスターラーとコンデンサーとが装備される。モノアミノアミドに加えて、反応混合物は反応１の副生物であるジアミド（式７）も含むことが可能である。モノアミノアミド対ジアミド副生物のモル比は、好ましくは少なくとも１：１、より好ましくは少なくとも２：１、最も好ましくは少なくとも３：１であるべきである。好ましくは、反応混合物は、上述したような反応１の沸点のより高い成分を含む。容器の内容物を０℃に冷却する。その後、温度を０℃で維持しながら、ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物（式２）を約１５分〜１２０分の時間にわたり容器に添加する。モノアミノアミド（式３）対ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物（式２）のモル比は少なくとも２：１であり、モノアミノアミドの最初のモル当量を越える超過分は、反応において発生する酸を中和するための塩基として意図される。追加の塩基を用いる場合、モノアミノアミド（式３）対ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物（式２）のモル比は約１：１に減らすことが可能である。その後、容器の内容物を約２〜２４時間にわたり攪拌し、放置して、典型的には無色固体の沈殿をもたらす室温にする。固体を濾過し（式７のジアミド副生物を除去する）、水で洗浄する。水はモノアミノアミドと酸の反応から生じた塩副生物を溶解し除去する。洗浄工程における水が、固体を濡らすのを助ける界面活性剤を含むことが好ましい。分離された固体は、典型的には、５０〜９０重量％の所望のポリフルオロスルホンアミドアミド中間体（式６）を含む。
【００２５】
上の反応３において記載されたように式１のポリフルオロスルホンアミドアミンの生成のために好適な反応条件は、酸触媒脱アシル化などの脱アシル化のために好適な条件を含む。酸触媒脱アシル化（酸加水分解としても知られている）の例は、水と極性溶媒、好ましくはアルコール、例えば、エタノールまたはメタノール、もしくはエーテル、例えば、１，２−ジメトキシエタンの適切な混合物を含有する容器（例えば、窒素パージによる、好ましくは不活性条件下にある）にポリフルオロスルホンアミドアミド中間体（式６）を溶解させることにより例示される。前述した溶媒は、加水分解が進行するにつれて泡の生成を効率的に減少させ、脱アシル化反応を副生物を最小限に抑えながら完了まで迅速に進行させることを可能にする目的のために好ましい。容器にはメカニカルスターラーと一切の沸騰材料を容器に戻すコンデンサーデンサーとが装備される。その後、酸対式１のポリフルオロスルホンアミドアミンの約４：１〜１０：１の間のモル比で酸（例えば塩酸）を容器に添加する。その後、容器の内容物を約７０〜約１００℃の温度に加熱する。例えば、ガスクロマトグラフィーによって測定される通り、ポリフルオロスルホンアミドアミド中間体の完全な消費から分かる通り、反応が完了するまで温度を維持する。反応完了は、典型的には約２〜６日後に起きる。その後、溶媒の量を蒸留によって約８０重量％減少させる。その後、反応器の内容物を約２５℃に冷却し、約９のｐＨを達成するまで強塩基（例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨ）を添加する。その後、典型的には式１のポリフルオロスルホンアミドアミンの予定量の１０〜５０重量％の間を含む沈殿剤（例えばＭｇＳＯ4）の水溶液を容器に添加し、無色固体の沈殿を引き起こす。その後、固体を濾過し、真空炉内で乾燥させる。乾燥させた固体は、典型的には、６０〜９５重量％の式１の所望のポリフルオロスルホンアミドアミンを含む。
【実施例】
【００２６】
請求される本発明を不当に制限することを意図しない前述の実施例において本発明を説明する。
【００２７】
実施例１：１，３−ジアミノプロパンモノ−アセトアミドの調製
１，３−ジアミノプロパンモノ−アセトアミドは、モノアミノアミド（式３）の例であり、以下によって表されるようなエステル（酢酸メチル）とジアミン（１，３−ジアミノプロパン）の反応によって製造した。
ＣＨ3−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ3 ＋ Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2 →
ＣＨ3−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＮＨ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2（１，３−ジアミノプロパンモノ−アセトアミド） ＋
ＣＨ3−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＮＨ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3
（１，３−ジアミノプロパンビス−アセトアミド） ＋ ＨＯ−ＣＨ3 （メタノール）
【００２８】
窒素パージ、コンデンサー、添加漏斗およびメカニカルスターラーを備えた４つ口フラスコに、約１２５グラム（１．７モル）の１，３−ジアミノプロパン（ＤＡＰ）を添加し、攪拌しながら５０℃の温度に加熱した。その後、攪拌しながら約８２．９グラム（１．１モル）の酢酸メチルを９０分にわたり添加した。この反応混合物を約１８時間にわたり約５０℃の還流温度で維持し、その後、酢酸メチルのすべてをガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析によって測定されるように消費した。適切な蒸留条件の測定を助けるための「チェーサー」として約１００ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を添加した。その後、真空蒸留を行って、ＧＣ分析によって確認される通り、メタノールおよびＤＡＰのすべてを除去した。最終生成物のＧＣ分析は、１９．５重量％のＤＭＡＣ、６４．５重量％の１，３−ジアミノプロパンモノ−アセトアミド、１６．０重量％の１，３−ジアミノプロパンビス−アセトアミドおよび０．１重量％未満の１，３−ジアミノプロパンを示した。
【００２９】
実施例２：Ｎ−［Ｎ’−アセチル−３−アミノプロピル］−パーフルオロヘキシルエチルスルホンアミドの調製
Ｎ−［Ｎ’−アセチル−３−アミノプロピル］−パーフルオロヘキシルエチルスルホンアミドは、ポリフルオロスルホンアミドアミド中間生成物（式６）の例であり、以下の式によって表されるように、ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物（パーフルオロヘキシルエチルスルホニルクロリド）とモノアミノアミド（１，３−ジアミノプロパンモノ−アセトアミド）の反応によって製造した。
Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−Ｓ（Ｏ）2−Ｃｌ ＋ ＮＨ2−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3 →
Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3
（Ｎ−［Ｎ’−アセチル−３−アミノプロピル］−パーフルオロヘキシルエチルスルホンアミド） ＋
［ＮＨ3−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3］+Ｃｌ-
（１，３−ジアミノプロパンモノ−アセトアミドヒドロクロリド）
【００３０】
窒素パージ、コンデンサー、添加漏斗およびメカニカルスターラーを備えた４つ口フラスコの中で、上述（実施例１）の１，３−ジアミノプロパンモノ−アセトアミドの調製から得られた最終混合物を７５０ｍＬのアセトニトリルに溶解させた。溶解された混合物は、約４３．７グラム（０．３８モル）の１，３−ジアミノプロパンモノ−アセトアミド、１，３−ジアミノプロパンビス−アセトアミドおよびジメチルアセトアミドを含有していた。混合物を約０℃に冷却した。その後、トルエン中の７０重量％溶液として約１２０．１グラム（０．１９モル）のパーフルオロヘキシルエチルスルホニルクロリドを攪拌しながら３０分にわたり０℃で添加した。混合物を追加的に３時間にわたり攪拌し、放置して室温にし、無色固体を生成し、それを濾過し、水中で１リットルの０．１重量％Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００（界面活性剤）で洗浄して、１，３−ジアミノプロパンモノ−アセトアミドヒドロクロリドを溶解させ、除去した。残りの濾過された無色固体をＧＣ−ｍａｓｓ分光分析および陽子ＮＭＲによって分析し、８９．５グラム（収率９０％）のＮ−［Ｎ’−アセチル−３−アミノプロピル］−パーフルオロヘキシルエチルスルホンアミドの生成を確認した。
【００３１】
実施例３：Ｎ−［３−アミノプロピル］−２−（パーフルオロヘキシル）エタンスルホンアミドの調製
Ｎ−［３−アミノプロピル］−２−（パーフルオロヘキシル）エタンスルホンアミドは、ポリフルオロスルホンアミドアミン（式１）の例であり、以下の式によって表されるように、ポリフルオロスルホンアミドアミド中間体の例であるＮ−［Ｎ’−アセチル−３−アミノプロピル］−パーフルオロヘキシルエチルスルホンアミドの酸触媒脱アシル化（酸加水分解）によって製造した。
Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3
＋ ＨＣｌ（触媒） ＋ Ｈ2Ｏ →
Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2
（Ｎ−［３−アミノプロピル］−２−（パーフルオロヘキシル）エタンスルホンアミド）
＋ Ｈ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3（酢酸）
【００３２】
窒素パージ、コンデンサー、添加漏斗およびメカニカルスターラーを備えた４つ口フラスコの中で、上述（実施例２）のＮ−［Ｎ’−アセチル−３−アミノプロピル］−パーフルオロヘキシルエチルスルホンアミドの調製から得られた最終生成物を１７０グラムのエタノールに溶解させた。溶解された混合物は、約５６．９グラム（０．１１モル）のＮ−［Ｎ’−アセチル−３−アミノプロピル］−パーフルオロヘキシルエチルスルホンアミドを含有していた。水中の約６２グラムの３７重量％塩酸を攪拌しながら添加した。Ｎ−［Ｎ’−アセチル−３−アミノプロピル］−パーフルオロヘキシルエチルスルホンアミドのすべてがＧＣによって確認される通り消費されるまで、この混合物を約５日にわたり約８０℃の還流温度に加熱した。その後、約１３０ｍＬのエタノール／水／ＨＣｌを蒸留によって除去した。得られた混合物を放置して２５℃に冷却し、その後、ＫＯＨの添加によってｐＨを約９に調節した。約１００グラムの１０重量％水性ＭｇＳＯ4を添加し、無色固体の沈降を引き起こし、その固体を濾過し、真空炉内で乾燥させ、その固体をＧＣ−ｍａｓｓ分光分析および陽子ＮＭＲによって分析し、４５．１グラム（収率８７％）のＮ−［３−アミノプロピル］−２−（パーフルオロヘキシル）エタンスルホンアミドの生成を確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフルオロスルホンアミドアミンおよびその中間体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフルオロスルホンアミドアミンは、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤および両性界面活性剤を含むフッ素化界面活性剤ならびに（ポリ−（メタ）アクリルアミド、ウレア、イミドを含むフッ素化撥水剤を含む種々の生産物のための有用な出発材料である。ポリフルオロスルホンアミドアミンに関する特定の用途は、電子用途、ナノテクノロジー、医薬品および殺虫剤中間体、触媒ならびに消火起泡剤を含む。
【０００３】
基本的なポリフルオロスルホンアミドアミンは、一般に、以下の式
Ｒff−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ−（ＣＨ2）p−ＮＨ2（式Ａ）
によって記載することが可能である。
【０００４】
式中、ＲffはＣ4〜Ｃ12ポリフルオロアルキルから選択され、ｐは２〜８の整数である。
【０００５】
式Ａのポリフルオロスルホンアミドアミンのようなポリフルオロスルホンアミドアミンを製造するための現在の方法は収率が低く、望ましくないフッ素含有副生物を生成し、よって経済的損失を示す。例えば、米国特許第４，４８６，３９１号明細書は、以下の式で表される通り、ポリフルオロアルキルスルホン酸またはそのエステルと、ジアミンとを反応させることにより式Ａのポリフルオロスルホンアミドアミンを製造することを考慮している。
Ｒff−Ｓ（Ｏ）2−Ｃｌ＋Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）p−ＮＨ2 → Ｒff−（ＣＨ2）p−Ｓ（Ｏ）2−ＨＮ−（ＣＨ2）p−ＮＨ2（反応Ａ）
式中、Ｒffおよびｐは上の通り定義される。残念ながら、反応Ａは、所望のモノアミン生産物に加えて、望ましくないビス−スルホンアミド副生物
Ｒff−Ｓ（Ｏ）2−ＨＮ−（ＣＨ2）p−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−Ｒff
も生成する。
【０００６】
ビス−スルホンアミド副生物は特に望ましくない。なぜならこうした副生物は所望のモノアミン生産物と非常に似た物理的特性を共有し、よって所望のモノアミン生産物の分離を困難且つ高価にするからである。さらに、ビス−スルホンアミド副生物は、所望のモノアミン生産物を作るためのフッ素の効率的な導入の代わりに、高価なフッ素化出発材料の実質的な損失を生ぜしめる。ビス−スルホンアミド副生物は、所望のモノアミン生産物の界面活性、撥水性または他の性能特性を悪化させ得る望ましくない不純物も生ぜしめる。
【０００７】
前述した不利益のゆえに、ビス−スルホンアミド副生物の生成を回避するポリフルオロスルホンアミドアミンを製造する方法を発見することが従って望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ビス−スルホンアミド副生物を生成せずにポリフルオロスルホンアミドアミンを製造する方法を提供し、それによって所望のポリフルオロスルホンアミドアミンを分離する目的のためのビス−スルホンアミド副生物を除去する必要性を有利に回避する。さらに、本発明は、フッ素を含有するいかなる副生物の生成も有利に回避するか、または劇的に減少させる。本発明は、ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物を既知の方法のようにジアミンとでなくモノアミノアミドと反応させることにより前述した利益を達成する。
【０００９】
本発明によって製造されるポリフルオロスルホンアミドアミンは以下の式によって表される。
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）Ｈ
（式１）
式中、Ｒfは、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓ（Ｏ）2−から選択された１〜４個の基によって任意選択的に中断されていてもよいＣ2〜Ｃ12ポリフルオロアルキルから選択され、
各Ｒ1は、独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルから選択され、好ましくは水素であり、
ｎは０〜６の整数から選択され、好ましくは３未満、より好ましくは２であり、
ｍは０〜１０の整数から選択され、好ましくは０〜２、より好ましくは１である。
【００１０】
本発明は、ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物とモノアミノアミドとの反応、その後の脱アシル化、好ましくは酸触媒脱アシル化を含む方法によって式１のポリフルオロスルホンアミドアミンを製造する。
【００１１】
本発明において有用なポリフルオロアルキルスルホン酸化合物は、以下の式によって表される。
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｘ（式２）
式中、
Ｘは、ヒドロキシル、アリールオキシ、置換アリールオキシまたはハロゲン化物、より好ましくは塩素から選択され、ｎは上のように定義される。
【００１２】
本発明において有用なモノアミノアミドは、以下の式によって表される。
ＨＮ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2（式３）
式中、
各Ｒ1は、独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルから選択され、好ましくは水素であり、
ｍは上のように定義され、Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アリール、アルキルアリールまたは置換アリールから選択される。
【００１３】
本発明において有用なモノアミノアミドは、エステルとジアミンの反応によって製造することが可能である。
【００１４】
ここで、
ｉ）エステルは以下によって表される。
Ｒ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ3（式４）
式中、
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アリール、アルキルアリールまたは置換アリールから選択され、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アリール、アルキルアリールまたは置換アリールから選択される。
ｉｉ）ジアミンは以下によって表される。
ＨＮ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）Ｈ（式５）
式中、
各Ｒ1は、独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルから選択され、好ましくは水素であり、
ｍは上のように定義される。
【００１５】
本発明によると、ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物（式２）はモノアミノアミド（式３）と反応して、
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2（式６）
によって表されるポリフルオロスルホンアミドアミド中間生成物を生成する。
【００１６】
式中、
Ｒf、ｎ、Ｒ1、
ｍおよびＲ2は上のように定義される。
【００１７】
その後、式６のポリフルオロスルホンアミドアミド中間生成物は脱アシル化に供して、式１の所望のポリフルオロスルホンアミドアミンを生成する。
【００１８】
別段に指定がない限り、式１、式２および式６において言及されるＲf部分は、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓ（Ｏ）2−から選択された１〜４個の基によって任意選択的に中断されていてもよいＣ2〜Ｃ12ポリフルオロアルキルから選択される。Ｒf部分の例は、（ＣＦ3）2ＣＦおよびＣＦ3（ＣＦ2）m（式中、ｍは１〜１１の整数である）を含む、置換も中断もないパーフルオロアルキルから選択されたものを含む。Ｒf部分の例は、（ＣＦ3）2ＣＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＦＨＣＦ2およびＨＣmＦ2m（式中、ｍは２〜１２である）などの、１個の水素によって置換されたパーフルオロアルキルも含む。Ｒf部分の例は、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＦＨＣＦ2およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2［ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］mＯＣＲＦ（式中、ｍは６〜１５の整数であり、Ｒは、Ｆ、ＣＦ3またはＨであることが可能である）などの、少なくとも１個の酸素によって中断されているパーフルオロアルキルも含む。Ｒf部分の例は、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2ＣＦ2）mおよびＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2ＣＦ2）m（式中、ｍは１、２または３である）などの、少なくとも１個のメチレンによって中断されているＣ2〜Ｃ12パーフルオロアルキルも含む。Ｒf部分の例は、Ｆ［（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＨ2）m］kＣＦ2ＣＦ2（式中、ｎ＝１、２または３、好ましくは１、ｍ＝１または２、好ましくは１、およびｋ＝１、２または３）などの、少なくとも１個のエチレンによって中断されているパーフルオロアルキルも含む。Ｒf部分の例は、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＳＣＨ２ＣＨ２などの、少なくとも１個の硫黄（−Ｓ−）またはスルホキシド（−ＳＯ２−）によって中断されているポリフルオロアルキルも含む。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の方法によると、所望のポリフルオロスルホンアミドアミン生産物（式１）は、ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物（式２）をモノアミノアミド（式３）と反応させて、脱アシル化に供されるポリフルオロスルホンアミドアミド中間体（式６）を生成させることにより得られる。所望のポリフルオロスルホンアミドアミン生産物（式１）の生成をもたらす種々の反応は次の通り表してもよい。
反応１：式３のモノアミノアミドの生成
Ｒ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ3 ＋ ＨＮ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）Ｈ
→ ＨＮ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2 ＋ ＨＯ−Ｒ3
反応２：式６のポリフルオロスルホンアミドアミド中間体の生成
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｘ＋ＨＮ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2 → Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2
反応３：脱アシル化による式１のポリフルオロスルホンアミドアミン生産物の生成
Ｒf−（ＣＨ2)n−Ｓ（Ｏ)2 −Ｎ（Ｒ1）−（ＣＨ2）n−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2
→ Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）Ｈ
【００２０】
反応１について、式３のモノアミノアミドの生成において有用なエステル（式４）は商業的に得てもよく、こうしたエステルを製造する方法は当該技術分野で公知である。本発明において用いるために好適なエステルの例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸２−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ｎ−プロピルを含む。本発明において用いるために好適なエステルの別の例は、シュウ酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、フタル酸エステル、テレフタル酸エステルなどのジカルボン酸エステル、トリカルボン酸エステルまたはポリカルボン酸エステルであり、特定の例は以下を含む。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2および
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2
【００２１】
反応１について、式３のモノアミノアミドの生成において有用なジアミン（式５）は商業的に得てもよく、こうしたジアミンを製造する方法は当該技術分野で公知である。本発明において用いるために好適なジアミンの例は、ｎ−エチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、ｎ−エチルエチレンジアミン、ｎ−プロピルエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンを含む。
【００２２】
反応１について、式３のモノアミノアミドを生成させるために好適な反応条件は、メカニカルスターラーと、いかなるの沸騰材料も容器に戻すコンデンサーとを備えた反応容器（例えば、窒素パージによる、好ましくは不活性条件下にある）にジアミン（式５）を添加することにより例示される。その後、攪拌しながらジアミンを加熱する。温度は反応１の予定アルコールの沸点を約５〜１０℃下回るように選択する。その後、還流温度および攪拌を維持しながら、エステル（式４）を約１５〜９０分の時間にわたってジアミンにゆっくり添加して、反応混合物を作りだす。添加されたエステルの全量は、好ましくは約１：１のジアミン対エステルのモル比をもたらすべきであるが、しかし、このモル比は、５：１〜約０．６：１の間の範囲であることが可能である。例えば、ガスクロマトグラフィーによって測定される通り、エステルの完全な消費から分かる通り、反応が完了するまで還流温度を維持する。反応完了は、典型的には約２〜２４時間後に起こる。反応が完了する時、反応容器は、典型的には、沸点のより低い成分と沸点のより高い成分とを含む生成物の混合物を含有する。沸点のより低い成分は、あり得べき残留未反応エステル、アルコール副生物、汚染物からのあり得べき水、エステルと水の反応から生じる一切の酸および一切の未反応ジアミンを含む。沸点のより高い成分は、所望のモノアミノアミド（式３）およびモノアミノアミドとエステルのさらなる反応から生じるビス−スルホンアミド副生物を含む。こうしたジアミド副生物は、
Ｒ2−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2（式７）
によって表される。
【００２３】
沸点のより低い成分は、容器に蒸留塔を装備し、沸点のより高い成分を後に残しながら沸点のより低い成分を蒸発させる蒸留温度で熱を維持することにより生成物の混合物から除去される。蒸留中に、任意選択により容器に真空源を装備して、蒸留圧力および蒸留温度を下げることが可能である。典型的な蒸留温度は約５０〜１２０℃の範囲であり、選択された特定のエステル（式４）反応物およびジアミン（式５）反応物、反応中に生成したアルコールおよび真空の利用の有無に基づいて異なり得る。反応２における望ましくないジアミド副生物の生成を回避するために、沸点のより低い成分の蒸留中に未反応ジアミンを除去することが重要である。ジアミド副生物は以下の式によって表される。
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）n−Ｒf（式８）
式中、Ｒf、ｎ、Ｒ1は上のように定義される。
【００２４】
反応２について、式６のポリフルオロスルホンアミドアミド中間体を生成するために好適な反応条件は、塩化メチレン、アセトニトリル、ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランなどの適切な非プロトン性溶媒を含有する容器（例えば、窒素パージによる、好ましくは不活性無水条件下にある）にモノアミノアミド（式３）を含む反応物を溶解させることにより例示される。容器にはメカニカルスターラーとコンデンサーとが装備される。モノアミノアミドに加えて、反応混合物は反応１の副生物であるジアミド（式７）も含むことが可能である。モノアミノアミド対ジアミド副生物のモル比は、好ましくは少なくとも１：１、より好ましくは少なくとも２：１、最も好ましくは少なくとも３：１であるべきである。好ましくは、反応混合物は、上述したような反応１の沸点のより高い成分を含む。容器の内容物を０℃に冷却する。その後、温度を０℃で維持しながら、ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物（式２）を約１５分〜１２０分の時間にわたり容器に添加する。モノアミノアミド（式３）対ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物（式２）のモル比は少なくとも２：１であり、モノアミノアミドの最初のモル当量を越える超過分は、反応において発生する酸を中和するための塩基として意図される。追加の塩基を用いる場合、モノアミノアミド（式３）対ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物（式２）のモル比は約１：１に減らすことが可能である。その後、容器の内容物を約２〜２４時間にわたり攪拌し、放置して、典型的には無色固体の沈殿をもたらす室温にする。固体を濾過し（式７のジアミド副生物を除去する）、水で洗浄する。水はモノアミノアミドと酸の反応から生じた塩副生物を溶解し除去する。洗浄工程における水が、固体を濡らすのを助ける界面活性剤を含むことが好ましい。分離された固体は、典型的には、５０〜９０重量％の所望のポリフルオロスルホンアミドアミド中間体（式６）を含む。
【００２５】
上の反応３において記載されたように式１のポリフルオロスルホンアミドアミンの生成のために好適な反応条件は、酸触媒脱アシル化などの脱アシル化のために好適な条件を含む。酸触媒脱アシル化（酸加水分解としても知られている）の例は、水と極性溶媒、好ましくはアルコール、例えば、エタノールまたはメタノール、もしくはエーテル、例えば、１，２−ジメトキシエタンの適切な混合物を含有する容器（例えば、窒素パージによる、好ましくは不活性条件下にある）にポリフルオロスルホンアミドアミド中間体（式６）を溶解させることにより例示される。前述した溶媒は、加水分解が進行するにつれて泡の生成を効率的に減少させ、脱アシル化反応を副生物を最小限に抑えながら完了まで迅速に進行させることを可能にする目的のために好ましい。容器にはメカニカルスターラーと一切の沸騰材料を容器に戻すコンデンサーデンサーとが装備される。その後、酸対式１のポリフルオロスルホンアミドアミンの約４：１〜１０：１の間のモル比で酸（例えば塩酸）を容器に添加する。その後、容器の内容物を約７０〜約１００℃の温度に加熱する。例えば、ガスクロマトグラフィーによって測定される通り、ポリフルオロスルホンアミドアミド中間体の完全な消費から分かる通り、反応が完了するまで温度を維持する。反応完了は、典型的には約２〜６日後に起きる。その後、溶媒の量を蒸留によって約８０重量％減少させる。その後、反応器の内容物を約２５℃に冷却し、約９のｐＨを達成するまで強塩基（例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨ）を添加する。その後、典型的には式１のポリフルオロスルホンアミドアミンの予定量の１０〜５０重量％の間を含む沈殿剤（例えばＭｇＳＯ4）の水溶液を容器に添加し、無色固体の沈殿を引き起こす。その後、固体を濾過し、真空炉内で乾燥させる。乾燥させた固体は、典型的には、６０〜９５重量％の式１の所望のポリフルオロスルホンアミドアミンを含む。
【実施例】
【００２６】
請求される本発明を不当に制限することを意図しない前述の実施例において本発明を説明する。
【００２７】
実施例１：１，３−ジアミノプロパンモノ−アセトアミドの調製
１，３−ジアミノプロパンモノ−アセトアミドは、モノアミノアミド（式３）の例であり、以下によって表されるようなエステル（酢酸メチル）とジアミン（１，３−ジアミノプロパン）の反応によって製造した。
ＣＨ3−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ3 ＋ Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2 →
ＣＨ3−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＮＨ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2（１，３−ジアミノプロパンモノ−アセトアミド） ＋
ＣＨ3−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＮＨ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3
（１，３−ジアミノプロパンビス−アセトアミド） ＋ ＨＯ−ＣＨ3 （メタノール）
【００２８】
窒素パージ、コンデンサー、添加漏斗およびメカニカルスターラーを備えた４つ口フラスコに、約１２５グラム（１．７モル）の１，３−ジアミノプロパン（ＤＡＰ）を添加し、攪拌しながら５０℃の温度に加熱した。その後、攪拌しながら約８２．９グラム（１．１モル）の酢酸メチルを９０分にわたり添加した。この反応混合物を約１８時間にわたり約５０℃の還流温度で維持し、その後、酢酸メチルのすべてをガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析によって測定されるように消費した。適切な蒸留条件の測定を助けるための「チェーサー」として約１００ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を添加した。その後、真空蒸留を行って、ＧＣ分析によって確認される通り、メタノールおよびＤＡＰのすべてを除去した。最終生成物のＧＣ分析は、１９．５重量％のＤＭＡＣ、６４．５重量％の１，３−ジアミノプロパンモノ−アセトアミド、１６．０重量％の１，３−ジアミノプロパンビス−アセトアミドおよび０．１重量％未満の１，３−ジアミノプロパンを示した。
【００２９】
実施例２：Ｎ−［Ｎ’−アセチル−３−アミノプロピル］−パーフルオロヘキシルエチルスルホンアミドの調製
Ｎ−［Ｎ’−アセチル−３−アミノプロピル］−パーフルオロヘキシルエチルスルホンアミドは、ポリフルオロスルホンアミドアミド中間生成物（式６）の例であり、以下の式によって表されるように、ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物（パーフルオロヘキシルエチルスルホニルクロリド）とモノアミノアミド（１，３−ジアミノプロパンモノ−アセトアミド）の反応によって製造した。
Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−Ｓ（Ｏ）2−Ｃｌ ＋ ＮＨ2−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3 →
Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3
（Ｎ−［Ｎ’−アセチル−３−アミノプロピル］−パーフルオロヘキシルエチルスルホンアミド） ＋
［ＮＨ3−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3］+Ｃｌ-
（１，３−ジアミノプロパンモノ−アセトアミドヒドロクロリド）
【００３０】
窒素パージ、コンデンサー、添加漏斗およびメカニカルスターラーを備えた４つ口フラスコの中で、上述（実施例１）の１，３−ジアミノプロパンモノ−アセトアミドの調製から得られた最終混合物を７５０ｍＬのアセトニトリルに溶解させた。溶解された混合物は、約４３．７グラム（０．３８モル）の１，３−ジアミノプロパンモノ−アセトアミド、１，３−ジアミノプロパンビス−アセトアミドおよびジメチルアセトアミドを含有していた。混合物を約０℃に冷却した。その後、トルエン中の７０重量％溶液として約１２０．１グラム（０．１９モル）のパーフルオロヘキシルエチルスルホニルクロリドを攪拌しながら３０分にわたり０℃で添加した。混合物を追加的に３時間にわたり攪拌し、放置して室温にし、無色固体を生成し、それを濾過し、水中で１リットルの０．１重量％Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００（界面活性剤）で洗浄して、１，３−ジアミノプロパンモノ−アセトアミドヒドロクロリドを溶解させ、除去した。残りの濾過された無色固体をＧＣ−ｍａｓｓ分光分析および陽子ＮＭＲによって分析し、８９．５グラム（収率９０％）のＮ−［Ｎ’−アセチル−３−アミノプロピル］−パーフルオロヘキシルエチルスルホンアミドの生成を確認した。
【００３１】
実施例３：Ｎ−［３−アミノプロピル］−２−（パーフルオロヘキシル）エタンスルホンアミドの調製
Ｎ−［３−アミノプロピル］−２−（パーフルオロヘキシル）エタンスルホンアミドは、ポリフルオロスルホンアミドアミン（式１）の例であり、以下の式によって表されるように、ポリフルオロスルホンアミドアミド中間体の例であるＮ−［Ｎ’−アセチル−３−アミノプロピル］−パーフルオロヘキシルエチルスルホンアミドの酸触媒脱アシル化（酸加水分解）によって製造した。
Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3
＋ ＨＣｌ（触媒） ＋ Ｈ2Ｏ →
Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2
（Ｎ−［３−アミノプロピル］−２−（パーフルオロヘキシル）エタンスルホンアミド）
＋ Ｈ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3（酢酸）
【００３２】
窒素パージ、コンデンサー、添加漏斗およびメカニカルスターラーを備えた４つ口フラスコの中で、上述（実施例２）のＮ−［Ｎ’−アセチル−３−アミノプロピル］−パーフルオロヘキシルエチルスルホンアミドの調製から得られた最終生成物を１７０グラムのエタノールに溶解させた。溶解された混合物は、約５６．９グラム（０．１１モル）のＮ−［Ｎ’−アセチル−３−アミノプロピル］−パーフルオロヘキシルエチルスルホンアミドを含有していた。水中の約６２グラムの３７重量％塩酸を攪拌しながら添加した。Ｎ−［Ｎ’−アセチル−３−アミノプロピル］−パーフルオロヘキシルエチルスルホンアミドのすべてがＧＣによって確認される通り消費されるまで、この混合物を約５日にわたり約８０℃の還流温度に加熱した。その後、約１３０ｍＬのエタノール／水／ＨＣｌを蒸留によって除去した。得られた混合物を放置して２５℃に冷却し、その後、ＫＯＨの添加によってｐＨを約９に調節した。約１００グラムの１０重量％水性ＭｇＳＯ4を添加し、無色固体の沈降を引き起こし、その固体を濾過し、真空炉内で乾燥させ、その固体をＧＣ−ｍａｓｓ分光分析および陽子ＮＭＲによって分析し、４５．１グラム（収率８７％）のＮ−［３−アミノプロピル］−２−（パーフルオロヘキシル）エタンスルホンアミドの生成を確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2
（式中、
Ｒfは、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓ（Ｏ）2−から選択される１〜４個の基によって任意選択的に中断されていてもよいＣ2〜Ｃ12ポリフルオロアルキルから選択され、
ｎは０〜６の整数から選択され、
各Ｒ1は、独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルから選択され、
ｍは０〜１０の整数から選択され、
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アリール、アルキルアリールまたは置換アリールから選択される）によって表されるポリフルオロスルホンアミドアミド中間生成物。
【請求項２】
ＲfがＣ6Ｆ13−（ＣＨ2）2またはＣ4Ｆ9−（ＣＨ2）2またはＣ4Ｆ9から選択される請求項１に記載のポリフルオロスルホンアミドアミド中間生成物。
【請求項３】
ｎが０または２から選択される請求項１に記載のポリフルオロスルホンアミドアミド中間生成物。
【請求項４】
各Ｒ1が、独立して水素またはメチルまたはエチルから選択される請求項１に記載のポリフルオロスルホンアミドアミド中間生成物。
【請求項５】
ｍが１である請求項１に記載のポリフルオロスルホンアミドアミド中間生成物。
【請求項６】
Ｒfが、ＣＦ3−（ＣＨ2）5−またはＣＦ3−（ＣＨ2）3−から選択され、ｎが０または２であり、各Ｒ1が水素であり、ｍが１であり、各Ｒ2がメチルまたはエチルである請求項１に記載のポリフルオロスルホンアミドアミド中間生成物。
【請求項７】
請求項１に記載のポリフルオロスルホンアミドアミド中間体を製造する方法であって、該方法は、ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物と、モノアミノアミドとを好適な条件下で反応させて、ポリフルオロスルホンアミドアミドを製造することを含み、
前記ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物が、
ｉ）Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｘ（Ｘは、ヒドロキシル、アリールオキシ、置換アリールオキシまたはハロゲン化物から選択される）によって表され、
前記モノアミノアミドが、
ｉｉ）ＨＮ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2によって表されることを特徴とする方法。
【請求項８】
Ｘがハロゲン化物から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記モノアミノアミドが、エステルと、ジアミンとを好適な条件下で反応させてモノアミノアミドを製造することにより製造され、
前記エステルが、
ｉ）Ｒ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ3（式中、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アリール、アルキルアリールまたは置換アリールから選択される）によって表され、
前記ジアミンが、
ｉｉ）ＨＮ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）Ｈによって表され、
ることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ポリフルオロスルホンアミドアミンを製造する方法であって、請求項１に記載のポリフルオロスルホンアミドアミド中間体を好適な条件下で脱アシル化に供して、ポリフルオロスルホンアミドアミンを製造することを含み、
該ポリフルオロスルホンアミドアミンが、
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）Ｈによって表されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記脱アシル化が、アルコールまたはエーテルまたはその両方を含む水性溶媒にポリフルオロスルホンアミドアミド中間体を溶解させることによる泡発生の減少を含む酸触媒脱アシル化である請求項１０に記載の方法。
【請求項１】
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2
（式中、
Ｒfは、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓ（Ｏ）2−から選択される１〜４個の基によって任意選択的に中断されていてもよいＣ2〜Ｃ12ポリフルオロアルキルから選択され、
ｎは０〜６の整数から選択され、
各Ｒ1は、独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルから選択され、
ｍは０〜１０の整数から選択され、
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アリール、アルキルアリールまたは置換アリールから選択される）によって表されるポリフルオロスルホンアミドアミド中間生成物。
【請求項２】
ＲfがＣ6Ｆ13−（ＣＨ2）2またはＣ4Ｆ9−（ＣＨ2）2またはＣ4Ｆ9から選択される請求項１に記載のポリフルオロスルホンアミドアミド中間生成物。
【請求項３】
ｎが０または２から選択される請求項１に記載のポリフルオロスルホンアミドアミド中間生成物。
【請求項４】
各Ｒ1が、独立して水素またはメチルまたはエチルから選択される請求項１に記載のポリフルオロスルホンアミドアミド中間生成物。
【請求項５】
ｍが１である請求項１に記載のポリフルオロスルホンアミドアミド中間生成物。
【請求項６】
Ｒfが、ＣＦ3−（ＣＨ2）5−またはＣＦ3−（ＣＨ2）3−から選択され、ｎが０または２であり、各Ｒ1が水素であり、ｍが１であり、各Ｒ2がメチルまたはエチルである請求項１に記載のポリフルオロスルホンアミドアミド中間生成物。
【請求項７】
請求項１に記載のポリフルオロスルホンアミドアミド中間体を製造する方法であって、該方法は、ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物と、モノアミノアミドとを好適な条件下で反応させて、ポリフルオロスルホンアミドアミドを製造することを含み、
前記ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物が、
ｉ）Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｘ（Ｘは、ヒドロキシル、アリールオキシ、置換アリールオキシまたはハロゲン化物から選択される）によって表され、
前記モノアミノアミドが、
ｉｉ）ＨＮ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ2によって表されることを特徴とする方法。
【請求項８】
Ｘがハロゲン化物から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記モノアミノアミドが、エステルと、ジアミンとを好適な条件下で反応させてモノアミノアミドを製造することにより製造され、
前記エステルが、
ｉ）Ｒ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ3（式中、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アリール、アルキルアリールまたは置換アリールから選択される）によって表され、
前記ジアミンが、
ｉｉ）ＨＮ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）Ｈによって表され、
ることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ポリフルオロスルホンアミドアミンを製造する方法であって、請求項１に記載のポリフルオロスルホンアミドアミド中間体を好適な条件下で脱アシル化に供して、ポリフルオロスルホンアミドアミンを製造することを含み、
該ポリフルオロスルホンアミドアミンが、
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ1）−（ＣＨ2）2−ＣmＨ2m−Ｎ（Ｒ1）Ｈによって表されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記脱アシル化が、アルコールまたはエーテルまたはその両方を含む水性溶媒にポリフルオロスルホンアミドアミド中間体を溶解させることによる泡発生の減少を含む酸触媒脱アシル化である請求項１０に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５３２８７０（Ｐ２０１２−５３２８７０Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１９５９４（Ｐ２０１２−５１９５９４）
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４０７２８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００５６４２
【国際公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４０７２８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００５６４２
【国際公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]